JPS61287905A - α−オレフイン重合用触媒成分の製造法 - Google Patents
α−オレフイン重合用触媒成分の製造法Info
- Publication number
- JPS61287905A JPS61287905A JP13123885A JP13123885A JPS61287905A JP S61287905 A JPS61287905 A JP S61287905A JP 13123885 A JP13123885 A JP 13123885A JP 13123885 A JP13123885 A JP 13123885A JP S61287905 A JPS61287905 A JP S61287905A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- titanium
- polymerization
- catalyst component
- halide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明のチタン含有固体触媒成分は、成分（Ａ）、成分
（Ｂ）及び成分（Ｃ）を５０℃以下の温度範囲で相互接
触させ、次いでこれを成分（Ｄ）と接触させて製造され
る。
（Ｂ）及び成分（Ｃ）を５０℃以下の温度範囲で相互接
触させ、次いでこれを成分（Ｄ）と接触させて製造され
る。
成分（Ａ）は、ハロゲン化マグネシウム含有固体である
。ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素が
用いられうるが、このうち塩素が好ましい。
。ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素が
用いられうるが、このうち塩素が好ましい。
ここで、「ハロゲン化マグネシウム含有固体」というこ
とは、ハロゲン化マグネシウムそのもの自体、ハロゲン
化マグネシウムを成分（Ｂ）以外の別の電子供与性化合
物で変性処理したもの、あるいはハロゲン化マグネシウ
ムの溶解剤（たとえば、テトラブチルチタネート、エー
テル、リン酸エステル）を含む炭化水素溶液から公知の
方法（たとえば、メチルハイドロジエンポリシロキサン
、四塩化チタンの添加）により析出処理して得られる固
体酸物などの固体化合物も包含するものである。
とは、ハロゲン化マグネシウムそのもの自体、ハロゲン
化マグネシウムを成分（Ｂ）以外の別の電子供与性化合
物で変性処理したもの、あるいはハロゲン化マグネシウ
ムの溶解剤（たとえば、テトラブチルチタネート、エー
テル、リン酸エステル）を含む炭化水素溶液から公知の
方法（たとえば、メチルハイドロジエンポリシロキサン
、四塩化チタンの添加）により析出処理して得られる固
体酸物などの固体化合物も包含するものである。
成分（Ｂ）は、下式で示される構造部位をその分子内に
有している電子供与性化合物である。
有している電子供与性化合物である。
〔ここで、Ｒは炭素数１〜１２ （Ｃ１−１２）の炭化
素数２〜１２ （０２〜１２）の有機残基である〕上記
の構造において、Ｒは炭素数１〜４の比較的短鎖の非分
岐炭化水素残基が好ましく、また−０−Ｃ−の炭素は非
分岐炭素原子であることが好■ ましい。そして、この化合物は、一般に上記の特定の構
造以外の部分において０、ＳおよびＮのような極性原子
を持たないものが用いられる。さら造を分子内に１個持
つものであることが好ましい。
素数２〜１２ （０２〜１２）の有機残基である〕上記
の構造において、Ｒは炭素数１〜４の比較的短鎖の非分
岐炭化水素残基が好ましく、また−０−Ｃ−の炭素は非
分岐炭素原子であることが好■ ましい。そして、この化合物は、一般に上記の特定の構
造以外の部分において０、ＳおよびＮのような極性原子
を持たないものが用いられる。さら造を分子内に１個持
つものであることが好ましい。
このような化合物のうちの好ましいものは、下式（Ｂ′
）で示されるものである。
）で示されるものである。
Ｒ”−Ｃ−０−Ｒ−０−ＲＩＩ ＣＢ
’）ここで、Ｒは前記式のＲと同じ、Ｒ１およびＲ２は
それぞれ炭素数１ないし１２の、アルキル基、アリール
基、アルキル置換アリール基、またはアリール置換アル
キル基を示す。この式（Ｂ′）で示される化合物のうち
特に好ましいものは、低級脂肪族モノカルボン酸ＣＲ１
が炭素数１〜１２程度のもの）または安息香酸（Ｒ”が
フェニル基）のエチレンオキシドまたはプロピレンオキ
シド付加物（１モル）のエーテル、特に低級（Ｃ１〜Ｃ
１２）アルキルまたはフェニルないしトリルエーテル、
である。
’）ここで、Ｒは前記式のＲと同じ、Ｒ１およびＲ２は
それぞれ炭素数１ないし１２の、アルキル基、アリール
基、アルキル置換アリール基、またはアリール置換アル
キル基を示す。この式（Ｂ′）で示される化合物のうち
特に好ましいものは、低級脂肪族モノカルボン酸ＣＲ１
が炭素数１〜１２程度のもの）または安息香酸（Ｒ”が
フェニル基）のエチレンオキシドまたはプロピレンオキ
シド付加物（１モル）のエーテル、特に低級（Ｃ１〜Ｃ
１２）アルキルまたはフェニルないしトリルエーテル、
である。
このような電子供与性化合物の具体例を挙げれば、たと
えば、２−メトキシエチル＝アセテート（ＣＨ３ＣＯ２
ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３）、２−エトキシエｆル＝アセテ
ート（ＣＨｓＣＣｈＣＨｓＣＨｘＯＣｚＨｓ ）、２−
ブトキシエチル＝アセテート（ＣＨ３ＣＯ２ＣＨ２ＣＩ
（２ｏＣ４Ｈ９）、３−メトキシブｆ ル＝ ７ セテ
’ト（ＣＨ３ＣＯ２（ＣＨ２）２ＣＨ（ＯＣＨａ）ＣＨ
ａ ）、２−（２−工）キシエ）キシ）工ｆ ル＝ ７
セテ） ＣＣＨａＣＯｚＣＨｚＣ＆０ＣＨ２ＣＨｚＯ
Ｃ２Ｈｓ）、２−ｐ−）リロキシエチル＝アセテート（
Ｑ（３Ｃ０２Ｃ）ＬＩＣＨ２０Ｃ６Ｈ４（ＣＨａ） ）
、エトキシルメチル＝７ セｆ −ト（Ｃ１１３ＣＯ２
Ｃ＆０ＣｚＨｓ ） 、３−１ ） キシプロピル＝ア
セテ−） （ＣＬ（３ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０Ｃｚ
Ｈｓ）、４−エトキシブチル＝アセテート（（ＲａＣＯ
ｚＣｆ（２ＣＨ２ＣＨｚＣＨｚＯＣｚＨｓ ） 、ｎ−
プチルカルヒ） −ル＝ ７ セテ−ト（ＣＨ３ＣＯ２
（ＣＨ２ＣＨｚＯ）２ｃ４Ｈ９）、２−ブトキシエチル
＝プロピオネ−） （ＣＨｓＣ）Ｉ２ＣＯ２ＣＦ（２Ｃ
Ｈ２０Ｃ４Ｈ９）、２−（７７’ トキシエｆｋ＝プロ
ピオネート（ＣＨ３Ｃｆ（ｚｃＯｚｃＨ，＋ＣＨｚＯＣ
ＨｚＣＨ（ＣＨａ）ｚ）、２−エトキシエチル＝ｎ−プ
チレー１’ （Ｃ４Ｈ９■２ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ２Ｈｓ
） 、２−エトキシエチル＝イソブチＶ −ト（（ＣＨ
ａ）ｚＣＥＩＣＯ２ＣＨＣＨｚＯＣ２Ｈｓ）、２−４ト
−？ジエチル；ベンゾエート（ＣａＨｓ■２ＣＨ２ＣＨ
２０ＣｚＨｓ ）、２−インプロポキシエテル−ベンゾ
エート（ＣＨ３ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３法Ｈ３）２
）、ｐ−メトキシベンジル＝７セテー ト（ＣＨ３Ｃ０
２Ｃ）Ｉ２−Ｃ６Ｈ４０ＣＨ３）、４’−！）キシフェ
ニル＝４−ｎ−ブチルベンゾエート（Ｃｆ１ｓ（Ｃ）Ｉ
ｚ）ａｃｓＨ４ｃＯｚｃｓＬＯｃ２Ｈ４） 、テトラヒ
ドロフルフリル−ｎ−ブチレート（ＣＨａ（ＣＨｚ）２
ｃＯｚｃＨｚ（Ｃ４ＨｙＯ））などがある。これらのう
ちでは、２−エトキシエチル＝アセテートや２−メトキ
シエチル＝アセテートなどが好ましい。
えば、２−メトキシエチル＝アセテート（ＣＨ３ＣＯ２
ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３）、２−エトキシエｆル＝アセテ
ート（ＣＨｓＣＣｈＣＨｓＣＨｘＯＣｚＨｓ ）、２−
ブトキシエチル＝アセテート（ＣＨ３ＣＯ２ＣＨ２ＣＩ
（２ｏＣ４Ｈ９）、３−メトキシブｆ ル＝ ７ セテ
’ト（ＣＨ３ＣＯ２（ＣＨ２）２ＣＨ（ＯＣＨａ）ＣＨ
ａ ）、２−（２−工）キシエ）キシ）工ｆ ル＝ ７
セテ） ＣＣＨａＣＯｚＣＨｚＣ＆０ＣＨ２ＣＨｚＯ
Ｃ２Ｈｓ）、２−ｐ−）リロキシエチル＝アセテート（
Ｑ（３Ｃ０２Ｃ）ＬＩＣＨ２０Ｃ６Ｈ４（ＣＨａ） ）
、エトキシルメチル＝７ セｆ −ト（Ｃ１１３ＣＯ２
Ｃ＆０ＣｚＨｓ ） 、３−１ ） キシプロピル＝ア
セテ−） （ＣＬ（３ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０Ｃｚ
Ｈｓ）、４−エトキシブチル＝アセテート（（ＲａＣＯ
ｚＣｆ（２ＣＨ２ＣＨｚＣＨｚＯＣｚＨｓ ） 、ｎ−
プチルカルヒ） −ル＝ ７ セテ−ト（ＣＨ３ＣＯ２
（ＣＨ２ＣＨｚＯ）２ｃ４Ｈ９）、２−ブトキシエチル
＝プロピオネ−） （ＣＨｓＣ）Ｉ２ＣＯ２ＣＦ（２Ｃ
Ｈ２０Ｃ４Ｈ９）、２−（７７’ トキシエｆｋ＝プロ
ピオネート（ＣＨ３Ｃｆ（ｚｃＯｚｃＨ，＋ＣＨｚＯＣ
ＨｚＣＨ（ＣＨａ）ｚ）、２−エトキシエチル＝ｎ−プ
チレー１’ （Ｃ４Ｈ９■２ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ２Ｈｓ
） 、２−エトキシエチル＝イソブチＶ −ト（（ＣＨ
ａ）ｚＣＥＩＣＯ２ＣＨＣＨｚＯＣ２Ｈｓ）、２−４ト
−？ジエチル；ベンゾエート（ＣａＨｓ■２ＣＨ２ＣＨ
２０ＣｚＨｓ ）、２−インプロポキシエテル−ベンゾ
エート（ＣＨ３ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３法Ｈ３）２
）、ｐ−メトキシベンジル＝７セテー ト（ＣＨ３Ｃ０
２Ｃ）Ｉ２−Ｃ６Ｈ４０ＣＨ３）、４’−！）キシフェ
ニル＝４−ｎ−ブチルベンゾエート（Ｃｆ１ｓ（Ｃ）Ｉ
ｚ）ａｃｓＨ４ｃＯｚｃｓＬＯｃ２Ｈ４） 、テトラヒ
ドロフルフリル−ｎ−ブチレート（ＣＨａ（ＣＨｚ）２
ｃＯｚｃＨｚ（Ｃ４ＨｙＯ））などがある。これらのう
ちでは、２−エトキシエチル＝アセテートや２−メトキ
シエチル＝アセテートなどが好ましい。
成分（Ｃ）は、周期律表第■〜■族元素のハロゲン化合
物である。このような化合物の具体例を挙げれば、たと
えば、ＢＸｉ、ＢＸ２（ＯＣ２Ｈ５）、）−１Ｘｓ 。
物である。このような化合物の具体例を挙げれば、たと
えば、ＢＸｉ、ＢＸ２（ＯＣ２Ｈ５）、）−１Ｘｓ 。
／ｕＸｚ（ＯＣａＨｙ） 、ＡｔＸ（ＯＣａｆ（ｙ）ｚ
、５ｉＸａ 、°ＣＨ３５ｔ Ｘａ 。
、５ｉＸａ 、°ＣＨ３５ｔ Ｘａ 。
（Ｃ６Ｈ５）２ Ｓｉ Ｘ２、（ＣｓＨｓ）３ｓｉＸ
、 Ｈ８１Ｘａ、ＴｉＸ４、ＴｉＸ５（ＯＢｕ）、Ｔ
ｉＸｚ（ＯＢｕ）ｚ、ＴｉＸ（ＯＢｕ）ｘ、Ｇｅｘ４．
５ｎＸ２．５ｎｘ４、（Ｃ６Ｈ５）３ＳｎＸＸｚｒＸ４
、Ｐｂｘ２ＮＰＸｓ、 ＰＸ５、Ｐ（０）Ｘ３、ＶＸ４
ＸＶ（０）Ｘ３ＸＳｂＸｓ。
、 Ｈ８１Ｘａ、ＴｉＸ４、ＴｉＸ５（ＯＢｕ）、Ｔ
ｉＸｚ（ＯＢｕ）ｚ、ＴｉＸ（ＯＢｕ）ｘ、Ｇｅｘ４．
５ｎＸ２．５ｎｘ４、（Ｃ６Ｈ５）３ＳｎＸＸｚｒＸ４
、Ｐｂｘ２ＮＰＸｓ、 ＰＸ５、Ｐ（０）Ｘ３、ＶＸ４
ＸＶ（０）Ｘ３ＸＳｂＸｓ。
５ｂＸ３Ｘ ５ｉＸａ、Ｓ ０Ｃ１ｚ、５ｅＸ４、Ｔｅ
Ｘ４、ＭＯＸ３、ＷＸ６、ＦｅＸ５ 、ＦｅＸｚ 、
ＮｉＸ２（Ｘ ＝ ” Ｃ！ゲン、Ｂｕ＝ブチル基）
などの化合物である。これらの化合物の内でもｙＸＳｉ
、 Ｔｉ、Ｐ及びｓｂのハロゲン化物並びにこれらハロ
ゲン化物の一部のハロゲンがアルキル基又はアルコキシ
基で置換されたハロゲン含有の誘導体が好ましい。これ
らの中でも特にＳｔ又は封のハロゲン化合物が好ましく
、またハロゲンの中でも特にＵが好ましい。
Ｘ４、ＭＯＸ３、ＷＸ６、ＦｅＸ５ 、ＦｅＸｚ 、
ＮｉＸ２（Ｘ ＝ ” Ｃ！ゲン、Ｂｕ＝ブチル基）
などの化合物である。これらの化合物の内でもｙＸＳｉ
、 Ｔｉ、Ｐ及びｓｂのハロゲン化物並びにこれらハロ
ゲン化物の一部のハロゲンがアルキル基又はアルコキシ
基で置換されたハロゲン含有の誘導体が好ましい。これ
らの中でも特にＳｔ又は封のハロゲン化合物が好ましく
、またハロゲンの中でも特にＵが好ましい。
これらの化合物は単独であるいは二種以上併用して所用
することもできるし、またチタンのハロゲン化合物など
のように成分＜Ｃ＞と成分（Ｄ）が同一の化合物であっ
てもよい。
することもできるし、またチタンのハロゲン化合物など
のように成分＜Ｃ＞と成分（Ｄ）が同一の化合物であっ
てもよい。
成分（Ｄ）は、チタンのハロゲン化合物である。
チタンのハロゲン化合物としては三価および四価のチタ
ンのハロゲン化合物、特に好ましくは四価のチタンのハ
ロゲン化合物、が適当である。ハロゲンとしては、塩素
が好ましい。好ましいチタンハロゲン化合物は、一般式
Ｔｔ（ＯＲ’）ばムー ＜ Ｒ／はＣ１く６の炭化水素
残基）で示される化合物のうち、ｎ−０または１のもの
である。具体的には、四塩化チタン、トリクロロブトキ
シチタンなどが挙げられる。
ンのハロゲン化合物、特に好ましくは四価のチタンのハ
ロゲン化合物、が適当である。ハロゲンとしては、塩素
が好ましい。好ましいチタンハロゲン化合物は、一般式
Ｔｔ（ＯＲ’）ばムー ＜ Ｒ／はＣ１く６の炭化水素
残基）で示される化合物のうち、ｎ−０または１のもの
である。具体的には、四塩化チタン、トリクロロブトキ
シチタンなどが挙げられる。
各成分（Ａ）〜（Ｄ）の成分比は、本発明の効果が認め
られる限り任意であって限界的なものではない。
られる限り任意であって限界的なものではない。
一般的には、成分（Ｂ）は、成分（Ａ）中に存在するマ
グネシウムハロゲン化合物に対する電子供与性化合物成
分（Ｂ）のモル比〔成分（Ｂ） ／＊ ）が０．０１〜
６、好ましくは０．０３〜１の割合で所用される。
グネシウムハロゲン化合物に対する電子供与性化合物成
分（Ｂ）のモル比〔成分（Ｂ） ／＊ ）が０．０１〜
６、好ましくは０．０３〜１の割合で所用される。
また、成分（Ｃ）は成分（Ａ）中に存在するマグネシウ
ムハロゲン化合物に対するモル比〔成分（ｃ）／Ｍｇ）
が０．０１〜５、好ましくは０．０５〜３の割合で使用
される。
ムハロゲン化合物に対するモル比〔成分（ｃ）／Ｍｇ）
が０．０１〜５、好ましくは０．０５〜３の割合で使用
される。
しかし好ましい成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）間の量比
関係は、これら三成分の相互接触温度にも関係し、一般
的に〔成分（Ｂ）／成分（Ａ）〕が同一の場合、相互接
触温度が高いほど、また使用する成分（Ｃ）の量が多い
ほど、相互接触処理生成物中に含有される成分（Ｂ）の
量は多くなる。従って接触処理生成物中の成分（Ｂ）の
量は、成分（Ａ）／成分ａ３）／成分（Ｃ）の量比関係
と処理温度との相関関係によって定まることになる。好
ましいこれら条件は、接触処理生成物中の成分（Ｂ）の
含有量が生成物中の廟に対するモル比〔成分（Ｂ）／Ｍ
ｇ）でｏ、ｏｏｉ〜０．３になるように成分量量比およ
び相互接触処理温度を定めるところにある。
関係は、これら三成分の相互接触温度にも関係し、一般
的に〔成分（Ｂ）／成分（Ａ）〕が同一の場合、相互接
触温度が高いほど、また使用する成分（Ｃ）の量が多い
ほど、相互接触処理生成物中に含有される成分（Ｂ）の
量は多くなる。従って接触処理生成物中の成分（Ｂ）の
量は、成分（Ａ）／成分ａ３）／成分（Ｃ）の量比関係
と処理温度との相関関係によって定まることになる。好
ましいこれら条件は、接触処理生成物中の成分（Ｂ）の
含有量が生成物中の廟に対するモル比〔成分（Ｂ）／Ｍ
ｇ）でｏ、ｏｏｉ〜０．３になるように成分量量比およ
び相互接触処理温度を定めるところにある。
成分（Ｄ）は広範囲の割合で所用できるが、一般に各種
の方法で製造したチタン含有固体触媒成分中に含まれる
チタン原子の量が０．５〜１５重訃％、好ましくは０．
５〜１０重量％、の範囲内になるように調節することが
好ましい。
の方法で製造したチタン含有固体触媒成分中に含まれる
チタン原子の量が０．５〜１５重訃％、好ましくは０．
５〜１０重量％、の範囲内になるように調節することが
好ましい。
本発明において相互接触処理は５０℃以下で行うが、一
般的には０〜５０℃、好ましくは５〜４０℃で実施され
る。この処理時間は特に限定されるものではないが通常
３０分〜５時間程度である。
般的には０〜５０℃、好ましくは５〜４０℃で実施され
る。この処理時間は特に限定されるものではないが通常
３０分〜５時間程度である。
成分（Ａ）〜（Ｃ）間の相互接触方法は、以下の各種の
態様が可能である。
態様が可能である。
イ）成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を同時に導入接触
させ′る。
させ′る。
口）成分（Ａ）と（Ｂ）の共存系中へ成分（Ｃ）を滴下
導入する。
導入する。
ノ→ 成分（Ａ）と（Ｃ）の共存系中へ成分（Ｂ）を滴
下導入する。などの方法である。
下導入する。などの方法である。
本発明のチタン含有固体触媒成分は、構成成分（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）からなる相互接触処理生成物を成分
ＣＤ）と一括ないし段階的にあるいは一回ないし複数回
接触させることにより得られるものであり、種々の調製
法で得ることができる。具体的な調製法のいくつかを示
せば、下記の通りである。
（Ｂ）および（Ｃ）からなる相互接触処理生成物を成分
ＣＤ）と一括ないし段階的にあるいは一回ないし複数回
接触させることにより得られるものであり、種々の調製
法で得ることができる。具体的な調製法のいくつかを示
せば、下記の通りである。
ｉ） ＭｇＸｚ （ハロゲン化マグネシウム）と成分
０３）および成分（Ｃ）を混合接触し、帰られた接触処
理生成物と成分（Ｄ）とを液相で接触する。
０３）および成分（Ｃ）を混合接触し、帰られた接触処
理生成物と成分（Ｄ）とを液相で接触する。
ｉｉ） Ｍｙ、Ｘｚ と成分（Ｂ）以外の電子供与性
化合物（公知の内部ドナー、たとえばα−フェニル酪酸
エチルなど）とを混合粉砕して得られる粉砕処理物（成
分（Ａ））を成分（Ｂ）および成分（Ｃ）とを液相中で
同時にあるいは逐次的に接触して、この接触処理生成物
を成分■）と液相で接触する。
化合物（公知の内部ドナー、たとえばα−フェニル酪酸
エチルなど）とを混合粉砕して得られる粉砕処理物（成
分（Ａ））を成分（Ｂ）および成分（Ｃ）とを液相中で
同時にあるいは逐次的に接触して、この接触処理生成物
を成分■）と液相で接触する。
…） ＭｇＸｘ ヲフルコール、エーテル、チタン＋
７）フルコキシドなどの溶解剤を用いてＭｇＸｚを含む
炭化水素溶液を調製し、この溶液とチタンやケイ素のハ
ロゲン化物などのハロゲン化剤と接触させて固体を析出
させ（成分（Ａ）の形成）、この析出固体を成分（Ｂ）
および成分（Ｃ）とを液相中で同時にあるいは逐次的に
接触して、この接触処理生成物を成分（Ｄ）と液相で接
触する。
７）フルコキシドなどの溶解剤を用いてＭｇＸｚを含む
炭化水素溶液を調製し、この溶液とチタンやケイ素のハ
ロゲン化物などのハロゲン化剤と接触させて固体を析出
させ（成分（Ａ）の形成）、この析出固体を成分（Ｂ）
および成分（Ｃ）とを液相中で同時にあるいは逐次的に
接触して、この接触処理生成物を成分（Ｄ）と液相で接
触する。
ｉｖ） ＭｇＸｚをブチルチタネートを用いて炭化水
素溶媒に溶解し、メチルハイドロジエンポリシロキサン
と反応させて固体を析出させ（成分ＣＡ）の形成）、こ
の析出固体と成分ＣＢ）および成分（Ｃ）とを液相中で
同時にあるいは逐次的に接触させ、この接触処理生成物
を成分（Ｄ）と液相で接触する。
素溶媒に溶解し、メチルハイドロジエンポリシロキサン
と反応させて固体を析出させ（成分ＣＡ）の形成）、こ
の析出固体と成分ＣＢ）および成分（Ｃ）とを液相中で
同時にあるいは逐次的に接触させ、この接触処理生成物
を成分（Ｄ）と液相で接触する。
尚、本発明の特徴は、特異的分子構造を有するべ子供毒
性化合物（成分（Ｂ））を夏用し、更に成分（Ａ）〜（
Ｃ）を特定の温度条件下に接触させるところにあり、こ
れらの特徴を有すれば他の各種のチタン含有固体触媒成
分の調製法においてもその効果を発現するものである。
性化合物（成分（Ｂ））を夏用し、更に成分（Ａ）〜（
Ｃ）を特定の温度条件下に接触させるところにあり、こ
れらの特徴を有すれば他の各種のチタン含有固体触媒成
分の調製法においてもその効果を発現するものである。
従って、本発明のチタン含有固体触媒成分の製造法は上
記例示した方法に限定されるものではない。
記例示した方法に限定されるものではない。
本発明のチタン含有固体触媒成分は、有機アルミニウム
化合物と組み合せることにより、α−オレフィンの重合
に使用することができる。
化合物と組み合せることにより、α−オレフィンの重合
に使用することができる。
有機アルミニウム化合物は、一般式Ａ７ＲＨＸａ−Ｈ（
ただし、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素残基、Ｘはハロ
ゲン、ｎはＯ＜ｎ≦３を示す）で表わされる化合物であ
る。
ただし、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素残基、Ｘはハロ
ゲン、ｎはＯ＜ｎ≦３を示す）で表わされる化合物であ
る。
このような有機アルミニウム化合物は、具体的には、た
とえば、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルア
ルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリーｎ−ヘキシルアルミニウム
、トリイソヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブ
チルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウム
モノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド
などがある。勿論、これらのアルミニウム化合物を２種
以上併用することもできる。
とえば、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルア
ルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリーｎ−ヘキシルアルミニウム
、トリイソヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブ
チルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウム
モノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド
などがある。勿論、これらのアルミニウム化合物を２種
以上併用することもできる。
炭素数３以上のα−オレフィンの重合反応を行なう場合
に、生成重合体の立体規則性を向上させることを目的と
して、本発明によるチタン含有固体触媒成分および有機
アルミニウム化合物からなる触媒系に、これまでチーグ
ラー重合触媒に使用することが提案されて立体規則性に
効果を有する多くの化合物をさらに添加することができ
る。このような目的で使用される化合物としては、芳香
を有する有機ケイ素化合物およびアルキル置換基を有す
る窒素または酸素の複素環化合物などが挙げられる。具
体的には、たとえば、安息香酸エチル、Ｐ−）ルイル酸
エチル、ｐ−アニス酸エチル、フェニルトリメトキシシ
ラン、フェニル） ＩＪエトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ｔ−ブ
チルメチルジメトキシシラン、テトラエチルシリケート
、２．２．６゜６−チトラメチルピペリジン、２，２，
６．６−チトラメチルビランなどである。
に、生成重合体の立体規則性を向上させることを目的と
して、本発明によるチタン含有固体触媒成分および有機
アルミニウム化合物からなる触媒系に、これまでチーグ
ラー重合触媒に使用することが提案されて立体規則性に
効果を有する多くの化合物をさらに添加することができ
る。このような目的で使用される化合物としては、芳香
を有する有機ケイ素化合物およびアルキル置換基を有す
る窒素または酸素の複素環化合物などが挙げられる。具
体的には、たとえば、安息香酸エチル、Ｐ−）ルイル酸
エチル、ｐ−アニス酸エチル、フェニルトリメトキシシ
ラン、フェニル） ＩＪエトキシシラン、ジフェニルジ
メトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ｔ−ブ
チルメチルジメトキシシラン、テトラエチルシリケート
、２．２．６゜６−チトラメチルピペリジン、２，２，
６．６−チトラメチルビランなどである。
チタン含有固体触媒成分と有機アルミニウム化合物の使
用比率は広範囲に変えることができるが、一般に、固体
触媒成分中に含まれるチタン原子当り１〜１０００、好
ましくは１０〜５０ｏ（モル比）、の割合で有機アルミ
ニウム化合物を使用することができる。
用比率は広範囲に変えることができるが、一般に、固体
触媒成分中に含まれるチタン原子当り１〜１０００、好
ましくは１０〜５０ｏ（モル比）、の割合で有機アルミ
ニウム化合物を使用することができる。
α−オレフィン重合体の立体規則性を向上させることを
目的として使用される前述の立体規制向上剤の量は、本
発明のチタン含有固体触媒成分を使用すると、非常に少
量でもその目的は達成されるのであるが、通常、有機ア
ルミニウム化合物１モルに対して０．００１〜１モル、
好ましくは０．０１〜０．５モル、の比率で使用される
。
目的として使用される前述の立体規制向上剤の量は、本
発明のチタン含有固体触媒成分を使用すると、非常に少
量でもその目的は達成されるのであるが、通常、有機ア
ルミニウム化合物１モルに対して０．００１〜１モル、
好ましくは０．０１〜０．５モル、の比率で使用される
。
チタン含有固体触媒成分、有機アルミニウム化合物およ
び立体規制向上剤の接触ないし混合順序ないし回数は任
意である。
び立体規制向上剤の接触ないし混合順序ないし回数は任
意である。
また、本発明によるチタン含有固体触媒成分は、α−オ
レフィンの重合に先立って、有機アルミニウム化合物と
の共存下、少量のオレフィンでもって予備接触処理（い
わゆる予備重合処理）を実施することができる。予備重
合処理に使用できるオレフィン類は重合に使用するα−
オレフィンであってもよいし、異なるα−オレフィンで
あってもよい。
レフィンの重合に先立って、有機アルミニウム化合物と
の共存下、少量のオレフィンでもって予備接触処理（い
わゆる予備重合処理）を実施することができる。予備重
合処理に使用できるオレフィン類は重合に使用するα−
オレフィンであってもよいし、異なるα−オレフィンで
あってもよい。
重合に用いるオレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−
１などがあり、これらは単独重合だけではなく、これら
相互のランダム共重合、ブロック共重合を行なうことが
できる。また、共重合に関しては共役ジエンや非共役ジ
エンのような多不飽和化合物も共重合オレフィンとして
用いることができる。
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−
１などがあり、これらは単独重合だけではなく、これら
相互のランダム共重合、ブロック共重合を行なうことが
できる。また、共重合に関しては共役ジエンや非共役ジ
エンのような多不飽和化合物も共重合オレフィンとして
用いることができる。
重合法としては、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水
素を溶媒とするいわゆるスラリー重合法、液化上ツマ−
を溶媒とする液相重合法あるいはモノマーがガス相とし
て存在する気相重合法などが可能である。
素を溶媒とするいわゆるスラリー重合法、液化上ツマ−
を溶媒とする液相重合法あるいはモノマーがガス相とし
て存在する気相重合法などが可能である。
重合温度は一般に２０〜１５０℃程度、好ましくは４０
〜１００℃程度、重合圧力は大気圧〜１００気圧程度、
好ましくは大気圧〜５０気圧程度である。重合体の分子
量調節は、主として水素を用いる方法により実施される
。
〜１００℃程度、重合圧力は大気圧〜１００気圧程度、
好ましくは大気圧〜５０気圧程度である。重合体の分子
量調節は、主として水素を用いる方法により実施される
。
」Ｕ魁ｉ
実施例１ （チタン含有固体触媒成分の製造）充分に窒
素置換した３００ゴフラスコに脱水および脱酸素したヘ
プタン５０１１１を導入し、欠いでＭｇＣ１ｚ （塩化
ｖ クネシ’） Ａ ）をＱ、ｌモ＃、Ｔｉ（ＯＢｕ）
４（テトラブトキシチタン）を０．２モル導入後、９０
℃にて２時間反応させて、ＭｇＣｌ２の炭イヒ水素溶液
をＡｎした。次いで、メチルノ〜イドロジエンボリシロ
キサン（２０ｃｐｓ ）を１２Ｎｌ加えて４０℃で４時
間反応させたところ、約４０１の灰白色の固体が析出し
た。この析出固体をヘプタンで充分に洗浄して分析した
ところ、この析出固体には１４．３重量％のＭｇＣ１ｚ
が含まれていた。
素置換した３００ゴフラスコに脱水および脱酸素したヘ
プタン５０１１１を導入し、欠いでＭｇＣ１ｚ （塩化
ｖ クネシ’） Ａ ）をＱ、ｌモ＃、Ｔｉ（ＯＢｕ）
４（テトラブトキシチタン）を０．２モル導入後、９０
℃にて２時間反応させて、ＭｇＣｌ２の炭イヒ水素溶液
をＡｎした。次いで、メチルノ〜イドロジエンボリシロ
キサン（２０ｃｐｓ ）を１２Ｎｌ加えて４０℃で４時
間反応させたところ、約４０１の灰白色の固体が析出し
た。この析出固体をヘプタンで充分に洗浄して分析した
ところ、この析出固体には１４．３重量％のＭｇＣ１ｚ
が含まれていた。
この析出固体から２０ ｆ （ＭｇＣＬｚ＝ ３０ ｍ
Ｍ ）をサンプリングしてヘプタン５０ｄを含む成分囚
のスラリーを調製し、この成分（Ａ）のへブタンスラリ
ー中へ２−エトキシエチルアセテート０．５１ｗｌ （
ＣＨａ Ｃ０ｚＣＥ（２ｃＨ２０ＣｚＨｓ ／ Ｍｇ
＝ （１，１２５モル比）を添加し、さらにトリフェニ
ルクロロシラン０．４４９ （（Ｃａｎｓ）３ｓｉＣｔ
／ Ｍｇ ＝ ０．０５モル比）およびジブトキシジク
ロルチタン１０ ｍＭ （Ｔｉ（ＯＢｕ）２ｃ４ｚ／Ｍ
ｇ＝０．３３モル比）を一括添加して２０℃にて２時間
接触後上澄み除去洗浄して成分（Ａ）〜（Ｃ）間の相互
接触処理物を得た。この処理生成物へＴｉＣＬ＋ （四
塩化チタン）１．５ｄを含むヘプタン溶液２５ｍを滴下
して５０℃にて１．５侍間接触し、洗浄後Ｔｉ（ン４を
２５１Ｌｔ加えて８０℃にて２時間の処理を行った。そ
してＴｉ Ｃ１４２５ｒｘｌを使用する同一条件の処理
を２回繰り返した後、デカンテーションにより固体を洗
浄して（ヘプタン２００ｍ１にて５回）、目的とするチ
タン含有固体触媒成分スラリーを得た。このスラリーの
一部をサンプリングしてヘプタンを蒸発乾固後分析した
ところ、固体中には２．８５重看％のチタンが含まれて
いた。
Ｍ ）をサンプリングしてヘプタン５０ｄを含む成分囚
のスラリーを調製し、この成分（Ａ）のへブタンスラリ
ー中へ２−エトキシエチルアセテート０．５１ｗｌ （
ＣＨａ Ｃ０ｚＣＥ（２ｃＨ２０ＣｚＨｓ ／ Ｍｇ
＝ （１，１２５モル比）を添加し、さらにトリフェニ
ルクロロシラン０．４４９ （（Ｃａｎｓ）３ｓｉＣｔ
／ Ｍｇ ＝ ０．０５モル比）およびジブトキシジク
ロルチタン１０ ｍＭ （Ｔｉ（ＯＢｕ）２ｃ４ｚ／Ｍ
ｇ＝０．３３モル比）を一括添加して２０℃にて２時間
接触後上澄み除去洗浄して成分（Ａ）〜（Ｃ）間の相互
接触処理物を得た。この処理生成物へＴｉＣＬ＋ （四
塩化チタン）１．５ｄを含むヘプタン溶液２５ｍを滴下
して５０℃にて１．５侍間接触し、洗浄後Ｔｉ（ン４を
２５１Ｌｔ加えて８０℃にて２時間の処理を行った。そ
してＴｉ Ｃ１４２５ｒｘｌを使用する同一条件の処理
を２回繰り返した後、デカンテーションにより固体を洗
浄して（ヘプタン２００ｍ１にて５回）、目的とするチ
タン含有固体触媒成分スラリーを得た。このスラリーの
一部をサンプリングしてヘプタンを蒸発乾固後分析した
ところ、固体中には２．８５重看％のチタンが含まれて
いた。
参考例１ （プロピレンの重合）
内容積１１７ツトルの攪拌装置を備えたオートクレーブ
に１乾燥および脱気したヘプタン５００＊／。
に１乾燥および脱気したヘプタン５００＊／。
ジフェニルジメトキシシラン１０７■、トリエチ、Ｑ／
７ ルミニウム２５ ｏｑ（Ｓｉ／ｍ＝ｏ、ｚモル比
）および上記固体触媒成分スラリーよりＴｉ原子換算で
０．５■をプロピレン雰囲気下でこの順序で導入し、水
素１００−を加えて重合を開始した。重合はプロピレン
圧カフＡｉｌ／ｆｆ１Ｇ、 ７０℃、３時間の条件で
行なった。重合終了後、残存モノマーをパージし、ポリ
マースラリーを戸別して、粉本ポリマーの乾燥およびＰ
液の濃縮によしそれぞれの生成ポリマー量を求めた。
７ ルミニウム２５ ｏｑ（Ｓｉ／ｍ＝ｏ、ｚモル比
）および上記固体触媒成分スラリーよりＴｉ原子換算で
０．５■をプロピレン雰囲気下でこの順序で導入し、水
素１００−を加えて重合を開始した。重合はプロピレン
圧カフＡｉｌ／ｆｆ１Ｇ、 ７０℃、３時間の条件で
行なった。重合終了後、残存モノマーをパージし、ポリ
マースラリーを戸別して、粉本ポリマーの乾燥およびＰ
液の濃縮によしそれぞれの生成ポリマー量を求めた。
この粉本ポリマーの立体規則性（以下製品ＩＩという）
は、沸１１１ｎ−へブタン抽出試験により求めた。また
、全ＩＩ（全生成ポリマー量に対する沸′ａｎ−へブタ
ン不溶性ポリマー量の割合）は次式で求めた。
は、沸１１１ｎ−へブタン抽出試験により求めた。また
、全ＩＩ（全生成ポリマー量に対する沸′ａｎ−へブタ
ン不溶性ポリマー量の割合）は次式で求めた。
得られた結果を以下に示す。
活性 ： ４０．６ Ｘ １０ （ｆｐｐ／ｆ
Ｔｉ）： １１，７ ｏ Ｏ（ＰｐＰｚ今固体触媒）ブ
タクチツク付庚ＩＫ’： ０．５８ ％製品
ＩＩ ： ９８．７ ％ 全ＩＩ ： ９８．２ ％ ＢＤ（嵩密度） ： ０．４６ （９７包）ＭＦ
Ｒ： ２．２ （ｆ／１０分）＊アタクチック生
成率＝（Ｆ液濃縮ポリマー／全生成ポリマー）Ｘ１００ 実施例２ （チタン含有固体触媒成分の製造）実施例１
の方法で得られる析出固体２０？（ＭｇＣ１２＝ ３
ｏ ｍＭ ）を用いて、ヘプタン１００ｄの析出固体ス
ラリー中へ２−エトキシエチルアセテ−） ０．４５
ｍ （ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ４０Ｃ２Ｈ５／Ｍｇ ＝０．
１１モル比）を添加後、さらに成分（Ｃ）としてＴｉｃ
ｔ４３．Ｏｄを加えて２５℃で１時間の成分（Ａ）〜（
Ｃ）間の相互接触処理を行った。この接触処理生成物を
ヘプタンで洗浄後、成分（Ｄ）としてまずＴｉ ｃｔ４
１０−を加えて５０℃で１時間の処理を行ない、上澄み
液を除去後、再びＴｉ（ム２０ｍを加えて９０℃で２時
間の接触処理を行う操作を２回繰り返した。この処理後
デカンテーションにより固体を洗浄して目的とするチタ
ン含有固体触媒成分スラリーを得た。（Ｔｉ含量＝ ３
．５２ ｗｔ、＊ ）参考例２ （プロピレンの重合） 実施例２で製造した本発明の触媒成分を使用した他は参
考例１と同様にしてプロピレンの重合を行った。
Ｔｉ）： １１，７ ｏ Ｏ（ＰｐＰｚ今固体触媒）ブ
タクチツク付庚ＩＫ’： ０．５８ ％製品
ＩＩ ： ９８．７ ％ 全ＩＩ ： ９８．２ ％ ＢＤ（嵩密度） ： ０．４６ （９７包）ＭＦ
Ｒ： ２．２ （ｆ／１０分）＊アタクチック生
成率＝（Ｆ液濃縮ポリマー／全生成ポリマー）Ｘ１００ 実施例２ （チタン含有固体触媒成分の製造）実施例１
の方法で得られる析出固体２０？（ＭｇＣ１２＝ ３
ｏ ｍＭ ）を用いて、ヘプタン１００ｄの析出固体ス
ラリー中へ２−エトキシエチルアセテ−） ０．４５
ｍ （ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ４０Ｃ２Ｈ５／Ｍｇ ＝０．
１１モル比）を添加後、さらに成分（Ｃ）としてＴｉｃ
ｔ４３．Ｏｄを加えて２５℃で１時間の成分（Ａ）〜（
Ｃ）間の相互接触処理を行った。この接触処理生成物を
ヘプタンで洗浄後、成分（Ｄ）としてまずＴｉ ｃｔ４
１０−を加えて５０℃で１時間の処理を行ない、上澄み
液を除去後、再びＴｉ（ム２０ｍを加えて９０℃で２時
間の接触処理を行う操作を２回繰り返した。この処理後
デカンテーションにより固体を洗浄して目的とするチタ
ン含有固体触媒成分スラリーを得た。（Ｔｉ含量＝ ３
．５２ ｗｔ、＊ ）参考例２ （プロピレンの重合） 実施例２で製造した本発明の触媒成分を使用した他は参
考例１と同様にしてプロピレンの重合を行った。
得られた結果を表１に示した。
実施例３ （チタン含有固体触媒成分の製造）実施例１
の方法で得られた析出固体２０ｔ（Ｍｇｃｔｚ ＝ ３
０ ｍＭ ）を用いて、ヘプタン５０ｍの析出固体スラ
リー中へ２−エトキシエチルアセテート０．４５ ｄ
（ＣＨｓＣ０２ＣＨｚＣＨ２０Ｃｚ出／Ｍｇ ＝０．１
１モル比出金Ｍｇ＆ Ｔｉ（０Ｂｕ）Ｃ／ｃの２Ｍ／を
溶ｆｆ５ｗＪ（１ＧｍＭ）を加えて２５℃で３０分間接
触後、ざらにＴｉＣ４を１４追加添加して接触を３０分
間継続することにより成分（Ａ）〜（Ｃ）間の相互接触
処理を行った。この接触処理生成物をヘプタンで洗浄後
、成分（Ｄ）として、まず（ＴｉｃＬ４１、ｒｎｔ／ヘ
プタン２５ｍｊ）溶液を加えて５０℃で１時間処理後上
澄み液を除去し、その後再びＴｉｃｔ４２０ｄを加えて
８０℃で２時間の接触処理を行う操作を２回繰り返した
。この処理後デカンテーションにより固体を洗浄して目
的とするチタン含有固体触媒成分スラリーを得た。（Ｔ
ｉ含量＝ ３．＄ ９ｖｔ％） 参考例３ （プロピレンの重合） 実施例３で得られた本発明の触媒成分を使用した他は参
考例１と同様にしてプロピレンの重合を行った。
の方法で得られた析出固体２０ｔ（Ｍｇｃｔｚ ＝ ３
０ ｍＭ ）を用いて、ヘプタン５０ｍの析出固体スラ
リー中へ２−エトキシエチルアセテート０．４５ ｄ
（ＣＨｓＣ０２ＣＨｚＣＨ２０Ｃｚ出／Ｍｇ ＝０．１
１モル比出金Ｍｇ＆ Ｔｉ（０Ｂｕ）Ｃ／ｃの２Ｍ／を
溶ｆｆ５ｗＪ（１ＧｍＭ）を加えて２５℃で３０分間接
触後、ざらにＴｉＣ４を１４追加添加して接触を３０分
間継続することにより成分（Ａ）〜（Ｃ）間の相互接触
処理を行った。この接触処理生成物をヘプタンで洗浄後
、成分（Ｄ）として、まず（ＴｉｃＬ４１、ｒｎｔ／ヘ
プタン２５ｍｊ）溶液を加えて５０℃で１時間処理後上
澄み液を除去し、その後再びＴｉｃｔ４２０ｄを加えて
８０℃で２時間の接触処理を行う操作を２回繰り返した
。この処理後デカンテーションにより固体を洗浄して目
的とするチタン含有固体触媒成分スラリーを得た。（Ｔ
ｉ含量＝ ３．＄ ９ｖｔ％） 参考例３ （プロピレンの重合） 実施例３で得られた本発明の触媒成分を使用した他は参
考例１と同様にしてプロピレンの重合を行った。
得られた結果を表１に示した。
（以下余白）
表１
実施例４〜５、比較例１〜２ （チタン含有固体触媒成
分の製造） 実施例１の方法で得られる析出固体２ｏｆ（ＭｇＣ１２
＝ ３０ ｍＭ ）を用いて、ヘプタン５０ｍの析出固
体スラリー中へ２−二トキシエチルアセテート４．０９
ｍｌ （ＣＨ３Ｃ０２ＣＨｚＣ＆０ＣＨｓ／’Ｍｇ＝
１．０モル比）を添加後、成分（Ｃ）として（Ｔｉ Ｃ
１４０，５５１１１／ヘプタン２５ｄ）溶液（Ｔｉ＝５
ｍＭ）を各々表２に示す相互接触処理ｊ温度にてそれぞ
れ２時間に渡って滴下し、同一温度にて３０分間熟成後
、洗浄して成分（Ａ）〜（Ｃ）間の相互接触処理生成物
を得た。この生成物スラリーへ、各（Ｔ’ｌｃ／４１゜
０ｍｌ／ヘプタン２５ｄ）溶液を添加し、２０℃で１時
間接触後上澄みを除去、洗浄して再び各（ＴｉＣｔ４３
、ｏｉ／ヘプタン２５ ｄ ）溶液を添加して５０℃で
１時間接触後、上澄みを除去洗浄し、さらにＴｉ Ｃ１
４２０ｊＩ／を加えて８０℃で２時間の接触処理を行う
操作を３回繰り返した。この処理後デカンテーションに
より固体を洗浄して本発明のチタン含有固体触媒成分ス
ラリー（実施例４〜５）及び比較触媒成分スラリー（比
較例１〜２）を各々得た。
分の製造） 実施例１の方法で得られる析出固体２ｏｆ（ＭｇＣ１２
＝ ３０ ｍＭ ）を用いて、ヘプタン５０ｍの析出固
体スラリー中へ２−二トキシエチルアセテート４．０９
ｍｌ （ＣＨ３Ｃ０２ＣＨｚＣ＆０ＣＨｓ／’Ｍｇ＝
１．０モル比）を添加後、成分（Ｃ）として（Ｔｉ Ｃ
１４０，５５１１１／ヘプタン２５ｄ）溶液（Ｔｉ＝５
ｍＭ）を各々表２に示す相互接触処理ｊ温度にてそれぞ
れ２時間に渡って滴下し、同一温度にて３０分間熟成後
、洗浄して成分（Ａ）〜（Ｃ）間の相互接触処理生成物
を得た。この生成物スラリーへ、各（Ｔ’ｌｃ／４１゜
０ｍｌ／ヘプタン２５ｄ）溶液を添加し、２０℃で１時
間接触後上澄みを除去、洗浄して再び各（ＴｉＣｔ４３
、ｏｉ／ヘプタン２５ ｄ ）溶液を添加して５０℃で
１時間接触後、上澄みを除去洗浄し、さらにＴｉ Ｃ１
４２０ｊＩ／を加えて８０℃で２時間の接触処理を行う
操作を３回繰り返した。この処理後デカンテーションに
より固体を洗浄して本発明のチタン含有固体触媒成分ス
ラリー（実施例４〜５）及び比較触媒成分スラリー（比
較例１〜２）を各々得た。
参考例４〜７ （プロピレンの重合）
実施例４〜５及び比較例１〜２で得たチタン含有固体触
媒成分を使用した他は参考例１と同様にしてプロピレン
の重合を行った。
媒成分を使用した他は参考例１と同様にしてプロピレン
の重合を行った。
得られた結果を表２に示した。
実施例６〜８ （触媒成分の製造）
実施例４において成分（Ｃ）として用いたＴｉｃｔ４０
．５５ｍＡ’の代りにＴｉｃム０．２２ｍ（Ｔｉ＝２ｍ
Ｍ）および５ｉｃｔ４０．２３ ｖｔ （Ｓｔ ＝ ２
ｍＭ ）を併用使用する以外は、すべて実施例４と同
一の条件、方法によりチタン含有固体触媒成分スラリー
を得た。
．５５ｍＡ’の代りにＴｉｃム０．２２ｍ（Ｔｉ＝２ｍ
Ｍ）および５ｉｃｔ４０．２３ ｖｔ （Ｓｔ ＝ ２
ｍＭ ）を併用使用する以外は、すべて実施例４と同
一の条件、方法によりチタン含有固体触媒成分スラリー
を得た。
参考例８〜１０ （プロピレンの重合）実施例６〜８で
得たチタン含有固体触媒成分を使用し、参考例１におい
て用いたジフェニルジメトキシ７ランを表３に示す重合
添加Ｓｉ化合物とし、３ｉ ／ Ａｔ （モル比）を表
３に示す値にそれぞれした（トリエチルアルミニウムの
使用数は２５０ｎｉの一定量である）池は参考例１と同
様にしてプロピレンの重合を行った。
得たチタン含有固体触媒成分を使用し、参考例１におい
て用いたジフェニルジメトキシ７ランを表３に示す重合
添加Ｓｉ化合物とし、３ｉ ／ Ａｔ （モル比）を表
３に示す値にそれぞれした（トリエチルアルミニウムの
使用数は２５０ｎｉの一定量である）池は参考例１と同
様にしてプロピレンの重合を行った。
得られた結果を表３に示した。
（以下余白）
実施例９ （チタン含有固体触媒成分および、その予備
重合処理触媒の製造） 実施例２の方法および条件でチタン含有固体触媒成分を
喪遺し、予備重合処理を実施した。予備重合処理は、チ
タン含有固体触媒成分３ｆ（Ｔｉ含看３．４２ ｗｔ％
）を用いてヘプタンスラリーを調製しく３０１固体触
媒／ｌスラリー）、１０℃の温度でトリエチルアルミニ
ウム０．４８ ｔ （Ａｔ／Ｔｉ（モル比）＝２）を加
えた後、プロピレン６ｔを２０分間に渡って導入接触し
て実施した。
重合処理触媒の製造） 実施例２の方法および条件でチタン含有固体触媒成分を
喪遺し、予備重合処理を実施した。予備重合処理は、チ
タン含有固体触媒成分３ｆ（Ｔｉ含看３．４２ ｗｔ％
）を用いてヘプタンスラリーを調製しく３０１固体触
媒／ｌスラリー）、１０℃の温度でトリエチルアルミニ
ウム０．４８ ｔ （Ａｔ／Ｔｉ（モル比）＝２）を加
えた後、プロピレン６ｔを２０分間に渡って導入接触し
て実施した。
参考例１１ （プロピレンの重合）
実施例９で製造した本発明の予備重合処理触媒を用い、
７０℃の温度条件下沓触媒成分を導入して参考例１と同
様のプロピレンの重合を行った。
７０℃の温度条件下沓触媒成分を導入して参考例１と同
様のプロピレンの重合を行った。
得られた結果を以下に示す。
活性： ２７．８ Ｘ １０’（ｆｐｐ／ｆＴ
ｉ）９５００ （ｆｐｐ／ｒ固体触媒） アタクチック生成率： ０・５２％ 製品ＩＩ： ９８．４％ 全ＩＩ： ９７．９％
ｉ）９５００ （ｆｐｐ／ｒ固体触媒） アタクチック生成率： ０・５２％ 製品ＩＩ： ９８．４％ 全ＩＩ： ９７．９％
Claims (1)
- （１）成分（Ａ）：ハロゲン化マグネシウム含有固体、 成分（Ｂ）：▲数式、化学式、表等があります▼で示さ
れる構造 部位を有する電子供与性化合物（但し、Ｒ はＣ＿１＿〜＿１＿２の炭化水素残基または▲数式、化
学式、表等があります▼で示される構造部位を有するＣ
＿２＿〜＿１＿２の有機残基である）、 及び、 成分（Ｃ）：周期律表の第III〜VIII族元素のハロゲン
化合物、 を５０℃以下の温度範囲で相互接触させ、次いでこれを
、 成分（Ｄ）：チタンのハロゲン化合物、 と接触させることを特徴とするα−オレフィン重合用触
媒成分の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60131238A JPH06104688B2 (ja) | 1985-06-17 | 1985-06-17 | α−オレフイン重合用触媒成分の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60131238A JPH06104688B2 (ja) | 1985-06-17 | 1985-06-17 | α−オレフイン重合用触媒成分の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61287905A true JPS61287905A (ja) | 1986-12-18 |
| JPH06104688B2 JPH06104688B2 (ja) | 1994-12-21 |
Family
ID=15053233
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60131238A Expired - Fee Related JPH06104688B2 (ja) | 1985-06-17 | 1985-06-17 | α−オレフイン重合用触媒成分の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06104688B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012087531A1 (en) * | 2010-12-21 | 2012-06-28 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst composition with alkoxyalkyl ester internal electron donor and polymer from same |
| US9434796B2 (en) | 2010-12-21 | 2016-09-06 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Catalyst composition with alkoxyalkyl ester internal electron donor and polymer from same |
| RU2609022C2 (ru) * | 2011-06-24 | 2017-01-30 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. | Компоненты катализатора для полимеризации олефинов |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60131240A (ja) * | 1983-12-20 | 1985-07-12 | 豊田合成株式会社 | 合成樹脂成形品 |
| JPS60131241A (ja) * | 1983-12-20 | 1985-07-12 | さくら工業株式会社 | 金属素材の表面保護構造 |
-
1985
- 1985-06-17 JP JP60131238A patent/JPH06104688B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60131240A (ja) * | 1983-12-20 | 1985-07-12 | 豊田合成株式会社 | 合成樹脂成形品 |
| JPS60131241A (ja) * | 1983-12-20 | 1985-07-12 | さくら工業株式会社 | 金属素材の表面保護構造 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012087531A1 (en) * | 2010-12-21 | 2012-06-28 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst composition with alkoxyalkyl ester internal electron donor and polymer from same |
| CN103380150A (zh) * | 2010-12-21 | 2013-10-30 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 具有烷氧基烷基酯内电子给体的催化剂组合物和由其制备的聚合物 |
| JP2014503652A (ja) * | 2010-12-21 | 2014-02-13 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | アルコキシアルキルエステル内部電子供与体を有する触媒組成物およびそれからのポリマー |
| US9434796B2 (en) | 2010-12-21 | 2016-09-06 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Catalyst composition with alkoxyalkyl ester internal electron donor and polymer from same |
| RU2609022C2 (ru) * | 2011-06-24 | 2017-01-30 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. | Компоненты катализатора для полимеризации олефинов |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06104688B2 (ja) | 1994-12-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4673661A (en) | Catalyst components, a catalyst and a process for the polymerization of olefins | |
| JPS6392614A (ja) | オレフイン類重合用固体触媒成分 | |
| JP3168341B2 (ja) | オレフィン重合触媒及び方法 | |
| JPS60130607A (ja) | α−オレフイン重合用触媒成分の製造法 | |
| US4007133A (en) | Process for the manufacture of a catalyst | |
| JPS61287905A (ja) | α−オレフイン重合用触媒成分の製造法 | |
| JPS6119644B2 (ja) | ||
| JPS60359B2 (ja) | チタン複合体の製造方法 | |
| JPS61287908A (ja) | α−オレフイン重合用触媒成分の製造法 | |
| US4008177A (en) | Process for the manufacture of a catalyst | |
| US4007132A (en) | Process for the manufacture of a catalyst | |
| NO762686L (ja) | ||
| JPS61287906A (ja) | α−オレフイン重合用触媒成分の製造法 | |
| JPS61287907A (ja) | α−オレフイン重合用触媒成分の製造法 | |
| JPS623163B2 (ja) | ||
| JPS60152511A (ja) | α−オレフインの重合法 | |
| JPH0532404B2 (ja) | ||
| JPS6410529B2 (ja) | ||
| JPS5856362B2 (ja) | 三塩化チタン触媒の製造法 | |
| JPH0532407B2 (ja) | ||
| JPH05178925A (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
| JPH06157659A (ja) | オレフィン類重合用触媒 | |
| JPS589818A (ja) | 固体三塩化チタンの製造法 | |
| JPS63182307A (ja) | α−オレフインの重合方法 | |
| JPS6156241B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |