JPS6119644B2 - - Google Patents

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JPS6119644B2
JPS6119644B2 JP52057567A JP5756777A JPS6119644B2 JP S6119644 B2 JPS6119644 B2 JP S6119644B2 JP 52057567 A JP52057567 A JP 52057567A JP 5756777 A JP5756777 A JP 5756777A JP S6119644 B2 JPS6119644 B2 JP S6119644B2
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JP
Japan
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component
titanium
electron donor
molar ratio
insoluble
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JP52057567A
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English (en)
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JPS53143684A (en
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Akinori Toyoda
Yoshihisa Ushida
Norio Kashiwa
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Priority to CA000303788A priority patent/CA1119148A/en
Priority to FR7814974A priority patent/FR2391229A1/fr
Priority to IT23618/78A priority patent/IT1096367B/it
Priority to DE19782822301 priority patent/DE2822301A1/de
Priority to BE187914A priority patent/BE867328A/xx
Priority to NL7805529A priority patent/NL7805529A/xx
Priority to AT0863478A priority patent/AT365178B/de
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Publication of JPS6119644B2 publication Critical patent/JPS6119644B2/ja
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D243/00—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D243/06—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms having the nitrogen atoms in positions 1 and 4
    • C07D243/10—Heterocyclic compounds containing seven-membered rings having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms having the nitrogen atoms in positions 1 and 4 condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D243/14—1,4-Benzodiazepines; Hydrogenated 1,4-benzodiazepines
    • C07D243/16—1,4-Benzodiazepines; Hydrogenated 1,4-benzodiazepines substituted in position 5 by aryl radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P21/00—Drugs for disorders of the muscular or neuromuscular system
    • A61P21/02—Muscle relaxants, e.g. for tetanus or cramps
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
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    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P25/00—Drugs for disorders of the nervous system
    • A61P25/08—Antiepileptics; Anticonvulsants
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    • A61P25/26—Psychostimulants, e.g. nicotine, cocaine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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  • Physical Education & Sports Medicine (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフインの重合方法に関する。さ
らに詳しくは、炭素数３以上のα−オレフイン、
とくに好適にはプロピレンの単独重合もしくは共
重合に適用した場合、活性持続性がよく、しかも
高立体規則性重合体を高収量で得ることができる
オレフインの重合方法に関する。
すなわち本発明は、 (a) 式Ｒ１ ３Al〔但し式中、R1は炭化水素基で、３
個のＲは同一でも異なるものでもよい〕で表わ
されるAl原子に直接結合したハロゲン原子の
ない有機アルミニウム化合物、 (b) 式Ｒ２ ｏAlXnR３ ３−ｏ−ｎ〔但し式中、R2は炭化
水素
基、Ｘはハロゲン、R3は水素、アルコキシ基
およびアリロキシ基から選ばれる基、そしてｎ
及びｍは０＜ｎ＜３、０＜ｍ＜３且つ０＜ｍ＋
ｎ≦３を示す〕で表わされるAl原子に直接結
合したハロゲン原子を有する有機アルミニウム
化合物、 (c) エステル類電子供与体、 (d) 少なくともマグネシウム化合物、電子供与体
及びチタン化合物の相互反応から導かれたマグ
ネシウム、ハロゲン、４価のチタンおよび該(c)
成分と同一でも異なつてもよいエステル類電子
供与体を必須成分とする複合体であつて、電子
供与体／チタン（モル比）は0.2以上、ハロゲ
ン原子／チタン（モル比）は４以上、該複合体
中の４価のチタンの少なくとも80重量％は、沸
騰ｎ−ヘプタンに不溶であり、また４価のチタ
ンの少なくとも50重量％は、80℃における
TiCl4に不溶であり、80℃におけるTiCl4不溶分
の表面積ならびに(d)成分自体の表面積は40m2/
ｇ以上であることを特徴とする複合体又はその
還元物。
上記(a)、(b)、(c)及び(d)成分を必須成分としてな
り且つ(a)成分１モルに対して(b)成分が0.1ないし
５モルの割合である触媒の存在下に、炭素数３以
上のオレフインを重合もしくは共重合することを
特徴とするオレフインの重合方法に関する。
オレフイン重合に際し、(a)(b)(c)(d)の混合順序は
任意であり、たとえば(a)(b)(c)(d)４成分を同時に混
合する方法、(a)(b)(c)を同時に混合した後、(d)を混
合する方法、(a)(b)を混合し、次いで(c)を混合し、
さらに(d)を添加して混合する方法、(a)と(c)を混合
し、次いで(b)を混合し、さらに(d)を混合する方法
などを採用することができる。
成分(a)として使用される有機アルミニウム化合
物は、式Ｒ１ ３Al（R1は炭化水素基で３個のＲは同
一でも異なるものでもよい。好ましくは炭素数２
ないし８のアルキル基）で示される化合物で具体
的には、トリエチルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリイソプレニ
ルアルミニウムなどを例示することができる。ま
た他の例としてＯやＮ原子を介して結合した２個
又はそれ以上のAl原子を有する有機アルミニウ
ム化合物を挙げることができる。該化合物は、例
えばトリアルキルアルミニウムと水、アンモニア
又は第１級アミンとを公知の方法で反応させるこ
とによつて得られる。かかる化合物の例として、
（C2H5）2Al−Ｏ−Al（C2H5）2、 を例示できる。
成分(b)として使用される有機アルミニウム化合
物は、アルミニウム原子に直接結合したハロゲン
を有するもので、式Ｒ２ ｏAlXmR３ ３−ｏ−ｎ（R2は炭
化
水素基、好ましくは炭素数２ないし８のアルキル
基、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素、R3は、水
素、アルコキシ基、アリロキシ基から選ばれる
基、Ｏ＜ｎ＜３、好ましくはｎ＝２、Ｏ＜ｍ＜
３、好ましくはｍ＝１、ｏ＜ｍ＋ｎ≦３、好まし
くはｍ＋ｎ＝３）で示される有機アルミニウムハ
ライドである。具体的にはジエチルアルミニウム
クロリド、ジｎ−ブチルアルミニウムクロリド、
ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムフロリド、ジエチルアルミニウムブロ
ミド、ジエチルアルミニウムヨーデイド、ジカチ
ルアルミニウムセスキクロリド、ジイソブチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
ジフロリドのようなアルキルアルミニウムハライ
ド、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチ
ルアルミニウムブトキシクロリドのようなアルキ
ルアルコキシハライドなどを例示することができ
る。また他の例としてＯやＮ原子を介して結合し
た２個またはそれ以上のAl原子を含有する有機
Al化合物を挙げることができる。該化合物は、
一般にアルキルアルミニウムハライドと水、アン
モニア又は第１級アミンとを公知の方法により反
応させることによつて得られる。かかる化合物の
例は、 である。
成分(c)として使用されるエステル類電子供与体
の具体例としては、たとえば、ギ酸メチル、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピ
ル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピ
オン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロ
ル酢酸メチル、ジクロル、酢酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、クロトン酸エチル、ビバリン酸エチ
ル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボ
ン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オ
クチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フニ
エル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、ト
ルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息
香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、
エトキシ安息香酸エチル、ｐ−ブトキシ安息香酸
エチル、ｏ−クロル安息香酸エチル、ナフトエ酸
エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチレン、硼酸ト
リエチル、硅酸アルキル、硅残アリールなどの炭
素数２ないし18のエステル類を例示することがで
きる。
とりわけ芳香族カルボン酸のアルキルエステ
ル、例えば安息香酸、ｐ−メトキシ−またはエト
キシ安息香酸、トルイル酸の如き芳香族カルボン
酸の炭素数１ないし４のアルキルエステルが有用
である。
成分(c)の使用割合は、成分(a)および成分(b)のア
ルミニウム原子の総和１原子当り、通常0.01ない
し1.0モル、とくに好ましくは0.1ないし0.5モルで
ある。また、成分(a)は成分(c)１モル当り、好まし
くは１モル以上用いる。また成分(a)と成分(b)の使
用割合は成分(a)１モルに対し、成分(b)を0.1ない
し５モルの割合で用いる。
成分(d)として使用される複合体は、その具体的
調整態様の数例について後記するように、少なく
ともマグネシウム化合物、電子供与体及びチタン
化合物の相互反応から導かれたマグネシウム、ハ
ロゲン、４価のチタンおよび前記(c)成分と同一で
も異つてもよいエステル類電子供与体を必須成分
とする複合体であり、通常、２ハロゲン化マグネ
シウム、４価のチタンのハロゲン化合物および電
子供与体の相互反応物の形で存在する。そしてマ
グネシウム／チタン（モル比）が３ないし40、好
ましくは10ないし30、ハロゲン原子／チタン（モ
ル比）が４以上、好ましくは10ないし90、一層好
ましは20ないし80、電子供与体／チタン（モル
比）は0.2より大きく、好ましくは0.4ないし６、
さらに好ましくは0.4ないし３の範囲である。
該複合体中の４価のチタン化合物の少なくとも
80重量％、好ましくは少なくとも90重量％は沸騰
ｎ−ヘプタンに不溶であり、また４価のチタン化
合物の少なくとも50重量％、好適には70重量％以
上は80℃におけるTiCl4に不溶である。
また80℃におけるTiCl4不溶分の表面積ならび
に(d)成分自体の表面積は、40m2/ｇ以上、好適に
は100m2/ｇ以上、とくに100ないし300m2/ｇの範
囲である。
さらに、同時に立体特異性を有する非常に活性
な触媒を製造するに特に適する成分(d)はそれぞれ
塩化物および臭化物について標準ASTM3−0854
および15−836によつて定められた如く普通の型
の塩化マグネシウムおよび臭化マグネシウムのス
ペクトルに現われる最も強い線は減少されたそれ
ぞれの強さを示し、非対称的に拡がりを現わし、
かくして最も強い線の相互平面距離ｄに関してず
れた強さのピークを示すハロを形成し、あるいは
スペクトルは前記の最高の強さの線がもはや存在
せず、その場所に前記線の距離ｄに関してずれた
強さのピークを有するハロが現われるのが特徴で
ある。
MgCl2に関しては、ハロの強さのピークはｄ＝
2.44Åとｄ＝2.97Åとの範囲である。
一般に成分(d)の組成は70〜80重量％の２塩化マ
グネシウムまたは２臭化マグネシウムからなるも
のとして表わされ、100に対する差異はTi化合物
と電子供与体からなる。
しかしながら、成分(d)は上記の化合物のほかに
成分(d)の重量に対して80％に達し得るかそれ以上
であり得る量で不活性固体充填剤を含有し得る。
かゝる物質の例は、LiCl、CaCO3、CaCl2、
Na2SO4、Na2CO3、Na2B4C7、CaSO4、AlCl3、
B2O3、Al2O3、SiO2、TiO2、ナフタレン、デユ
レンなどである。
特に成分(d)が不活性固形物の存在において製造
されるときは一般に表面積は減少することが注目
される。
更に特に、成分(d)を凝集性物質、特にB2O3、
AlCl3などと均一に混合するときは得られた生成
物は一般に10〜20m2/ｇ以下の表面積を有するこ
とが見られる。
しかしながら、かく処理した成分(d)から得られ
た触媒の性能は重合体収量に関して特になお承認
し得る。
成分(d)の製造において、例えば高多孔度を有す
るSiO2およびAl2O3の如き不活性担体上に保持す
ることができる。この場合において、Tiおよび
Mgのハロゲン化合物と電子供与体は全量に対し
て減少した割合で成り立つ場合にはハロゲンの如
き所望しないものの量が最小である触媒を得るこ
とができる。
成分(d)おけるMg／Ti比は一般に１より大きい
が、ハロゲン化Mg化合物と反応しないTiO2およ
び同様のTi化合物を充填剤として用いる時には
１以下であることを注目すべきである。
成分(d)は色々の方法で製造し得る。その具体的
調製態様の数例にいて以下に述べる。
一般的方法はMgハライドとこのMgハライドと
電子供与体との間の比Mg／１モルの電子供与体
が２以上、なるべく２〜15の範囲である複合体を
含む特別の組成物かまたは担体から出発し、前記
組成物または担体を特定量のTi化合物が担体上
に固定される条件の下で液状の４価のTi化合物
を以て処理し、ついで反応固体生成物を沸騰ｎ−
ヘプタンに溶性で４塩化チタンを以て80℃に抽出
することができ生成物に実際に残留しない条件の
下で液相から分離するにある。
液体Ti化合物を以て処理せられるべき担体の
特別の特色は、普通の型のハロゲン化Mgスペク
トルに現われる最大の強さの線が減少された相対
的強さを示しかつ強度のピークが最大の強さの線
に関してずれたハロを形成するように非対称的に
拡がりを現わすか、あるいは最大の強さの線がス
ペクトルに存在せずその代りに最高の強さの線の
距離ｄについてずれた強さの線を有するハロが現
れるＸ線スペクトルを提供することである。
この担体、即ち成分(d)の製造についての出発生
成物は色々の方法で得ることができる。好ましい
方法は、Mgハライド、特にジクロライドおよび
ジブロマイドと電子供与体とを時としてTi化合
物および／または不活性共担体および／またはシ
リコーン油の如き粉砕を容易にすることができる
ものの存在において、最大の強さの線についてず
れた強さのピークを有する上記のハロが粉砕生成
物のＸ線スペクトルに現われるまで粉砕にかける
ことにある。
粉砕生成物は、ついで液体ハロゲン化Ti化合
物を以て滴当量のTi化合物を固定するような温
度（一般的に室温と200℃との間）および時間を
以て処理する。
ついで反応の固体生成物は例えば過、沈降な
どにより、まず淵騰ｎ−ヘプタンを以て、ついで
80℃でTiCl4を以て抽出したのちにそれぞれ20重
量％および50重量％を超える抽出し得るTi化合
物の量がもはや何等存在しないような温度条件お
よび／または液体Ti化合物を以て稀釈する条件
の下で液相から分離する。
この方法において、マグネシウムハライドの代
りに、マグネシウムアルコキシハライド、マグネ
シウムアリロキシハライド、マグネシウムアルコ
キシド、マグネシウムアリロキシドなどを用いて
もよい。この際、例えば粉砕時に任意のハロゲン
化剤を用いることができる。
成分(d)を製造するのに適する担体を製造する他
の方法は、無水マグネシウムハライドと、活性水
素を含有する有機化合物および有機エステルとを
任意の順序で反応させ、次いで反応生成物を有機
アルミニウム化合物あるいはハロゲン化ケイ素な
どで処理する方法である。
また、反応の順序を変えることができ、即ちハ
ロゲン化Mgと活性水素含有化合物との間の複合
体を有機金属化合物を以て処理し、ついで得られ
た生成物を有機エステルを以て処理することがで
きる。
これらの製造方法は特開昭51−28189号や特開
昭51−92885号の各明細書に具体的に示されてい
る。
かくして得られた生成物は不活性炭化水素溶剤
を以て洗浄して痕跡の有機金属化合物を除去し、
ついで液体Ti化合物、特にTiCl4を20〜200℃の
温度にて反応させ、固体反応生成物を沸騰ｎ−ヘ
プタンを以て抽出し得るし80℃で４塩化チタンを
以て抽出し得るTi化合物が固体成分の上に残ら
ないように液相から分離する。
上記した製造方法においてハロゲン化Mgを用
いるときには、特に触媒成分を粉砕により製造す
るときはできるだけ無水であるのが好ましい（１
重量％以下のH2O含量）。
成分(d)を製造する他の方法として、マグネシウ
ムのアリロキシハライド又はアルアルコキシハラ
イドと有機酸エステルを反応させ、しかる後、上
記各方法と同様にハロゲン化チタンを反応させる
方法もある。その詳細は、特開昭52−147688号
（特願昭51−63536号）に示されている。
マグネシウムのアリロキシハライド又はアルア
ルコキシハライドの代りに、マグネシウムの有機
化合物やアルコキシド、アリロキシド、アルコキ
シハライド、アリロキシハライドと任意のハロゲ
ン化剤と有機酸エステルの相互反応物をハロゲン
化チタンを反応させ、成分(d)を製造することもで
きる。
成分(d)の製造について出発物質として１モルの
ハロゲン化物当り一般に0.1〜６モルのH2Oを含
有する水和したハロゲン化Mgを使用することが
できる。更にMgO、Mg（OH）2、Mg（OH）
Cl、Mgカーボネート、有機酸のMg塩、Mgシリ
ケート、Mgアルミネート、Mgアルコレートおよ
びそれらのハロゲン化誘導体を使用することがで
きる。少なくともMg−Ｃ結合を含有する有機マ
グネシウム化合物も用いることができる。かゝる
化合物の例えばグリニヤル試薬およびＲが20個ま
での炭素原子を含有するアルキル−、シクロアル
キル−またはアリール基である化合物MgR2であ
るすべてのこれら場合において、Mg化合物はな
るべく４塩化物沸騰点において操作して過剰の４
塩化Tiと反応させ、ついでなるべくTiCl4沸騰温
度で固体生成物を熱間分離する。
得られた固体生成物は不活性炭化水素中の懸濁
液において有機エステル、特に芳香族カルボン酸
のエステルを以て担体中に含有せられるTiの１
ｇ原子当り１〜20モルに等しい量で室温乃至200
℃の範囲の温度で操作して処理する。
この方法において処理した固体生成物は未反応
のエステルから正確に分離し、ついで液体ハロゲ
ン化Ti化合物と反応させ、反応液体相から他の
製造について前述した条件の下で分離する。
すべてのこれらの製造方法において、成分(d)に
含有せられるTi化合物の少なくとも80重量％は
沸騰ｎ−ヘプタンに不溶であること、沸騰ヘプタ
ンに不溶であるTi化合物の50％以下は50℃にお
いて４塩化Tiを以て抽出し得ることが重要であ
る。事実において、溶性のTi化合物の存在は、
特に重合を水素の存在において行うときに触媒の
活性と立体特異性の両者において不利益である。
本発明による触媒は、少なくとも３個の炭素原
子を含有するアルフア・オレフインの重合におい
て、特にプロピレンの結晶性重合体および共重合
体の製造において使用するのに好ましい。またこ
の触媒はエチレンの重合にも用い得る。この場合
には成分(c)は省略し得る。良好な性質を与えられ
た触媒の成分として４価のTi原子価が、成分(d)
を成分(a)(b)と接触する前に還元剤を以て処理する
ことによつて４以下の値に還元された成分(d)を使
用し得ることが認められる。適当な還元剤はAl
化合物、金属Al、水素である。
なお成分(d)中のエステル類電子供与体は、(c)成
分して用いる電子供与体と同一化合物又は異なる
化合物であつてもよい。成分(d)中の電子供与体の
好ましい例は、安息香酸エステル、トルイル酸エ
ステル、アニス酸エステルのような芳香族カルボ
ン酸エステルである。
重合に用いるオレフインとしては、プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１
−オクテンなどであり、これらは単独重合のみな
らずランダム共重合、ブロツク共重合を行うこと
ができる。共重合に際しては、共役ジエンや非共
役ジエンのような多不飽和化合物やエチレンを共
重合成分に選ぶことができる。例えばプロピレン
の共重合を行う場合、全組成物の約60ないし約90
％に等しい単独重合体量を得るまでプロピレンを
重合し、その工程に続いてプロピレン−エチレン
混合物またはエチレンを重合する方法を採ること
ができる。あるいはプロピレンとエチレンの混合
物を、約５重量％以下の割合でエチレンを含有す
る共重合体を得るために重合することもできる。
重合は、液相、気相の何れの相においても行う
ことができる。液相重合を行う場合は、ヘキサ
ン、ヘプタン、灯油のような不活性溶媒を反応媒
体としてもよいが、オレフインそれ自身を反応媒
体とすることもでる。液相重合を行う場合、液相
１当り、(d)成分をチタン原子に換算して0.0001
ないし1.0ミリモルに、(a)成分をAl原子に換算し
て0.001ないし100ミリモルに、(b)成分をAl原子に
換算して0.001ないし100ミリモルに、(c)成分を
0.001ないし100ミリモルにそれぞれ選び、(d)成分
中のTi1モルに対し、(A)(B)成分中のAlが１ないし
1000モル、好ましくは１ないし300モルとなるよ
うにするのが好ましい。また気相重合を行う場合
には、通常、流動層や撹拌流動層等を用いる方法
を採り、触媒成分として(d)成分は固体もしくはヘ
キサン、オレフイン等に希釈することにより、ま
た(a)(b)(c)各成分はヘキサン、オレフイン等に希釈
し、又は希釈せずにそのまま重合器内に添加する
一方、オレフイン場合によつてはさらに水素など
を気体状で重合器中に供給することにより重合を
行うことができる。触媒等の使用割合は、液相重
合の場合と同様である。
オレフインの重合温度は、一般には20ないし
200℃、好ましくは50ないし180℃、とくにプロピ
レンの高位体規則性重合においては、好ましくは
50ないし130℃、圧力は大気圧ないし50Kg/cm2、好
ましくは２ないし20Kg/cm2程度の加圧条件下であ
ることが好ましい。
本発明において、とくに炭素数３以上のα−オ
レフインの高立体規則性重合体を高収量で得る方
法として有用である。
次に実施例を示す。
実施例 １ 〔(d)成分の調整〕 20ｇの無水塩化マグネシウム、5.0mlの安息香
酸エチルおよび3.0mlのメチルポリシロキサン
（粘度100c.s.（25℃）を窒素雰囲気中直径15mmの
ステンレス鋼（SUS−32）製ボール2.8Kgを収容
した内容積800ml、内直径100mmのステンレス鋼
（SUS−32）製ボールミル容器に装入し、衝撃の
加速度7Gで24時間接触させる。得られた固体処
理物10ｇを四塩化チタン100ml中に懸濁させ、80
℃で２時間撹拌下に接触後、固体成分を過によ
り採取し、洗液中に遊離の四塩化チタンが検出さ
れなくなるまで精製ヘキサンで充分洗浄後乾燥
し、チタン複合体を得る。原子換算でチタン2.0
重量％、塩素64.0重量％、マグネシウム23.0重量
％、安息香酸エチル7.60重量％を含む。また、そ
の比表面積は194m2/ｇである。
〔重合〕
１のフラスコに精製した精灯油500mlを入
れ、プロピレン雰囲気下で、トリエチルアルミニ
ウム1.25ｍmol、パラトルイル酸メチル0.83ｍmol
をフラスコ内に添加し、15分撹拌した後、ジエチ
ルアルミニウムクロリド1.25ｍmolを添加、さら
に15分撹拌した。その後前記の固体触媒をTi原
子に換算して0.1ｍmol、添加した後60℃まで昇温
し１時間撹拌下重合を行つた。
生成固体をロ過後、乾燥すると白色粉末状ポリ
プロピレン73.8ｇを得る。沸とうｎ−ヘプタンに
よる抽出残率は99.1％、その見掛密度は0.30ｇ/
mlである。一方液相部の濃縮に溶媒可溶重合体
2.0ｇを得る。比活性は758ｇ-PP/mmolTi・h・at
ｍである。
実施例 ２ 〔重合〕 実施例１の重合においてトリエチルアルミニウ
ム1.25ｍmolを0.83ｍmol、ジエチルアルミニウム
クロリド1.25ｍmolを2.5ｍmolにかえた他は実施
例１と同一条件下に重合を行つた。白色粉末重合
体53.5ｇ、沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率99.0％、見
掛密度は0.29ｇ/mlであり、溶媒可溶重合体量は
0.8ｇ、比活性は543ｇ-PP/mmolTi・h・atmであ
つた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 式Ｒ１ ３Al〔但し式中、R1は炭化水素基
    で、３個のＲは同一でも異なるものでもよい〕
    で表わされるAl原子に直接結合したハロゲン
    原子のない有機アルミニウム化合物、 (b) 式Ｒ２ ｏAlXnR３ ３−ｏ−ｎ〔但し式中、R2は炭化
    水素
    基、Ｘはハロゲン、R3は水素、アルコキシ基
    およびアリロキシ基から選ばれる基、そしてｎ
    及びｍは０＜ｎ＜３、０＜ｍ＜３且つ０＜ｍ＋
    ｎ≦３を示す〕で表わされるAl原子に直接結
    合したハロゲン原子を有する有機アルミニウム
    化合物、 (c) エステル類電子供与体、 (d) 少なくともマグネシウム化合物、電子供与体
    及びチタン化合物の相互反応から導かれたマグ
    ネシウム、ハロゲン、４価のチタンおよび該(c)
    成分と同一でも異なつてもよいエステル類電子
    供与体を必須成分とする複合体であつて、電子
    供与体／チタン（モル比）は0.2以上、ハロゲ
    ン原子／チタン（モル比）は４以上、該複合体
    中の４価のチタンの少なくとも80重量％は、沸
    騰ｎ−ヘプタンに不溶であり、また４価のチタ
    ンの少なくとも50重量％は、80℃における
    TiCl4に不溶であり、80℃におけるTiCl4不溶分
    の表面積ならびに(d)成分自体の表面積は40m2/
    ｇ以上であることを特徴とする複合体又はその
    還元物、 上記(a)、(b)、(c)及び(d)成分を必須成分としてな
    り且つ(a)成分１モルに対して(b)成分が0.1ないし
    ５モルの割合である触媒の存在下に、炭素数３以
    上のオレフインを重合もしくは共重合することを
    特徴とするオレフインの重合方法。 ２ (a)成分が、トリアルキルアルミニウムである
    特許請求の範囲１記載の方法。 ３ (b)成分が、ジアルキルアルミニウムクロリド
    である特許請求の範囲１記載の方法。 ４ (d)成分中のマグネシウム／チタン（モル比）
    が10ないし30、ハロゲン原子／チタン（モル比）
    が10ないし90、電子供与体／チタン（モル比）が
    0.4ないし６であり、表面積が100m2/ｇ以上のも
    のである特許請求の範囲１記載の方法。 ５ (a)成分を、(c)成分の等モル以上用いる特許請
    求の範囲１記載の方法。
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FR7814974A FR2391229A1 (fr) 1977-05-20 1978-05-19 Procede de polymerisation d'alpha-olefines ayant au moins 3 atomes de carbone, et catalyseur a utiliser dans ce procede
IT23618/78A IT1096367B (it) 1977-05-20 1978-05-19 Procedimento per la polimerizzazione di alfa-olefine con almeno tre atomi di carbonio e catalizzatore per venire usato in detto procedimento
DE19782822301 DE2822301A1 (de) 1977-05-20 1978-05-22 Verfahren zur polymerisation von alpha-olefinen mit mindestens 3 kohlenstoffatomen und katalysator fuer die verwendung bei diesem verfahren
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NL7805529A NL7805529A (nl) 1977-05-20 1978-05-22 Werkwijze ter bereiding van een polymeer of copolymeer van een alkeen met tenminste 3 koolstofatomen, alsmede een organo-aluminum bevattende katalysator ten gebruike in deze werkwijze.
AT0863478A AT365178B (de) 1977-05-20 1978-12-04 Verfahren zur herstellung neuer 1,4-benzodiazepin-derivate und ihrer salze

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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5534238A (en) * 1978-08-31 1980-03-10 Chisso Corp Preparation of alpha-olefin polymer
US4282114A (en) * 1979-02-08 1981-08-04 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Catalyst for polymerizing α-olefins
JPS55135105A (en) * 1979-04-10 1980-10-21 Mitsui Petrochem Ind Ltd Titanium catalyst component for olefin polymerization
US4267294A (en) * 1979-12-18 1981-05-12 Hercules Incorporated 1-Olefin polymerization catalyst
JPS58206608A (ja) * 1982-05-25 1983-12-01 Sumitomo Chem Co Ltd オレフィン重合体の製造方法
JPH0270707A (ja) * 1989-03-27 1990-03-09 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフイン重合用触媒
DE4332786A1 (de) * 1993-09-27 1995-03-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von ultrahochmolekularem Polyethylen mit hoher Schüttdichte
US20010029286A1 (en) * 2000-01-12 2001-10-11 Williams Darryl Stephen Procatalysts, catalyst systems, and use in OLEFIN polymerization
CN114247476B (zh) * 2020-09-25 2023-05-26 北京化工大学 一种锆基催化体系及其用于催化乙烯齐聚制备线性α-烯烃的方法
CN116023554A (zh) * 2021-10-27 2023-04-28 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合反应的催化剂活性组分、固体催化剂及催化剂体系

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5120297A (en) * 1974-08-10 1976-02-18 Mitsui Petrochemical Ind Arufua orefuinno koritsutaikisokuseijugohoho
JPS5215589A (en) * 1975-07-24 1977-02-05 Phillips Petroleum Co Polymerization of alphaaolefin and preparation of catalyst therefor
JPS52151691A (en) * 1975-11-21 1977-12-16 Montedison Spa #-olefin polymerization catalyst
JPS53123488A (en) * 1977-04-04 1978-10-27 Mitsui Toatsu Chem Inc Polymerization of alpha-olefin

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5120297A (en) * 1974-08-10 1976-02-18 Mitsui Petrochemical Ind Arufua orefuinno koritsutaikisokuseijugohoho
JPS5215589A (en) * 1975-07-24 1977-02-05 Phillips Petroleum Co Polymerization of alphaaolefin and preparation of catalyst therefor
JPS52151691A (en) * 1975-11-21 1977-12-16 Montedison Spa #-olefin polymerization catalyst
JPS53123488A (en) * 1977-04-04 1978-10-27 Mitsui Toatsu Chem Inc Polymerization of alpha-olefin

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