JPS61287907A - α−オレフイン重合用触媒成分の製造法 - Google Patents
α−オレフイン重合用触媒成分の製造法Info
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- JPS61287907A JPS61287907A JP13124085A JP13124085A JPS61287907A JP S61287907 A JPS61287907 A JP S61287907A JP 13124085 A JP13124085 A JP 13124085A JP 13124085 A JP13124085 A JP 13124085A JP S61287907 A JPS61287907 A JP S61287907A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、α−オシフィン重合用触媒成分の製造法に関
するものである。さらに詳しくは、本発明は、立体規則
性を有するα−オレフィン重合体製造の−ための高度の
立体規制重合能と活性を有する、いわゆる担体型チタン
含有固体触媒成分の製造法に関するものである。本発明
に゛よる担体型チタン含有固体触媒成分は、さらに有機
アルミニウム化合物と組み合せて、α−オレフィンの重
合用触媒として用いられる。
するものである。さらに詳しくは、本発明は、立体規則
性を有するα−オレフィン重合体製造の−ための高度の
立体規制重合能と活性を有する、いわゆる担体型チタン
含有固体触媒成分の製造法に関するものである。本発明
に゛よる担体型チタン含有固体触媒成分は、さらに有機
アルミニウム化合物と組み合せて、α−オレフィンの重
合用触媒として用いられる。
先行技術
チタン担持型触媒系に関しては、重合体の立体規則性を
向上させることを目的として触媒系に各種の電子供与性
化合物を添加することは古くから知られており（Ｊ、
Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ 、 Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｌｅｔｔｅｒｓ、 ３．８５５ （１９６５）、特にチ
タン担持固体触媒成分中に電子供与性化合物を含有きせ
る多くの触媒製造法が提案されている。エステル、アミ
ン、ケトン、エーテルなどの電子供与性化合物のうちで
も、エステル、特に特定の構造を有するポリカルボン酸
のエステルや、特定の構造のアルキル基を有するモノカ
ルボン酸のエステルなど、が立体規則性重合体を得るに
は優れた効果を発揮することが示されている（％開昭５
４−９４５９０号、特開昭５７−６３３１０号、特開昭
５７−６３３１１号、および特開昭５８−１４５７０７
号各公報）０ また、これらの電子供与性化合物とインターハロゲン化
合物、ハロゲン又は金属ノ・ロゲン化合物の様なハロゲ
ン化剤とを組合せることにより、触媒の性能が改良され
ることは知られている（特開昭５４−３８９４、同５４
−３１０９２各号公報）。
向上させることを目的として触媒系に各種の電子供与性
化合物を添加することは古くから知られており（Ｊ、
Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ 、 Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｌｅｔｔｅｒｓ、 ３．８５５ （１９６５）、特にチ
タン担持固体触媒成分中に電子供与性化合物を含有きせ
る多くの触媒製造法が提案されている。エステル、アミ
ン、ケトン、エーテルなどの電子供与性化合物のうちで
も、エステル、特に特定の構造を有するポリカルボン酸
のエステルや、特定の構造のアルキル基を有するモノカ
ルボン酸のエステルなど、が立体規則性重合体を得るに
は優れた効果を発揮することが示されている（％開昭５
４−９４５９０号、特開昭５７−６３３１０号、特開昭
５７−６３３１１号、および特開昭５８−１４５７０７
号各公報）０ また、これらの電子供与性化合物とインターハロゲン化
合物、ハロゲン又は金属ノ・ロゲン化合物の様なハロゲ
ン化剤とを組合せることにより、触媒の性能が改良され
ることは知られている（特開昭５４−３８９４、同５４
−３１０９２各号公報）。
発明の概要
本発明者らは、先に特願昭５８−２３９０９８号におい
て、特定の構造を有する電子供与性化合物を使用すると
、優れたα−オレフィン重合用固体触媒成分が製造でき
ることを明らかにした。本発明者らは、上記先願で使用
したものと同じ電子供与性化合物及びインター・・ロゲ
ン化合物またはハロゲンとを組み合わせることにより、
上記公知技術で示されている電子供与性化合物とインタ
ーハロゲン化合物またはハロゲンを組み合わせる場合よ
りも優れたα−オレフィン立体規則性重合のためのチタ
ン含有固体触媒成分が得られることを見い出し、本発明
を完成したものである。
て、特定の構造を有する電子供与性化合物を使用すると
、優れたα−オレフィン重合用固体触媒成分が製造でき
ることを明らかにした。本発明者らは、上記先願で使用
したものと同じ電子供与性化合物及びインター・・ロゲ
ン化合物またはハロゲンとを組み合わせることにより、
上記公知技術で示されている電子供与性化合物とインタ
ーハロゲン化合物またはハロゲンを組み合わせる場合よ
りも優れたα−オレフィン立体規則性重合のためのチタ
ン含有固体触媒成分が得られることを見い出し、本発明
を完成したものである。
即ち、本発明は、
成分（Ａ）：ハロゲン化マグネシウム含有固体、を有す
る電子供与性化合物（但し、ＲはＣ□〜□２構造部位を
有する０２〜１□の有機残基である）、成分（Ｃ）：チ
タンのハロゲン化合物、及び、成分（Ｄ）：インターハ
ロゲン化合物及び／又はハロゲン、 を接触させることを特徴とするα−オレフィン重合用触
媒成分の製造法を提供するものである。
る電子供与性化合物（但し、ＲはＣ□〜□２構造部位を
有する０２〜１□の有機残基である）、成分（Ｃ）：チ
タンのハロゲン化合物、及び、成分（Ｄ）：インターハ
ロゲン化合物及び／又はハロゲン、 を接触させることを特徴とするα−オレフィン重合用触
媒成分の製造法を提供するものである。
発明の効果
固体チタン触媒成分中に導入すべき電子供与性化合物と
して有機カルボン酸モノエステルヲ使用することは周知
であり、特にα−オレフィンの立体規則性重合において
、有機アルミニウム化合物と５ｉ−０−Ｃ結合を有する
ケイ素化合物からなる助触媒と固体チタン触媒成分とを
組み合せてチーグラー散、触媒を形成する際に、固体チ
タン触媒成分に含まれる有機カルボン酸モノエステルと
しては、芳香族カルボン酸エステル（特開昭５４−９４
５９０号公報）やＲ−Ｃ−０−Ｒ’ （Ｒ、Ｒ’の少く
とも１ケが炭素数３〜２０の飽和もしくは不飽和の分枝
鎖状炭化水素残基）（特開昭５７−６３３１０号公報）
が効果的であることが公知である。
して有機カルボン酸モノエステルヲ使用することは周知
であり、特にα−オレフィンの立体規則性重合において
、有機アルミニウム化合物と５ｉ−０−Ｃ結合を有する
ケイ素化合物からなる助触媒と固体チタン触媒成分とを
組み合せてチーグラー散、触媒を形成する際に、固体チ
タン触媒成分に含まれる有機カルボン酸モノエステルと
しては、芳香族カルボン酸エステル（特開昭５４−９４
５９０号公報）やＲ−Ｃ−０−Ｒ’ （Ｒ、Ｒ’の少く
とも１ケが炭素数３〜２０の飽和もしくは不飽和の分枝
鎖状炭化水素残基）（特開昭５７−６３３１０号公報）
が効果的であることが公知である。
これら公知の電子供与性化合物の代りに本発明の成分（
Ｂ）で定義される化合物を使用すると、そのことだけの
効果によってもより高度のα−オレフィン立体規則性重
合が可能となる（特願昭５８−２３９０９８号参照）。
Ｂ）で定義される化合物を使用すると、そのことだけの
効果によってもより高度のα−オレフィン立体規則性重
合が可能となる（特願昭５８−２３９０９８号参照）。
本発明の方法においては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成
分（Ｃ）及びインターハロゲン化合物及び／又はハロゲ
ン〔成分（Ｄ）〕を接触させることにより、上記先願の
方法により得られるチタン含有固体触媒成分より更に優
れた活性及び立体規則性重合性能を有するチタン含有触
媒成分が製造できる。
分（Ｃ）及びインターハロゲン化合物及び／又はハロゲ
ン〔成分（Ｄ）〕を接触させることにより、上記先願の
方法により得られるチタン含有固体触媒成分より更に優
れた活性及び立体規則性重合性能を有するチタン含有触
媒成分が製造できる。
発明の詳細な説明
本発明のチタン含有固体触媒成分は、成分（Ａ）、成分
（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を接触させて製造さ
れる。
（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を接触させて製造さ
れる。
成分（Ａ）は、ハロゲン化マグネシウム含有固体である
。ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素が
用いられうるが、このうち塩素が好ましい。
。ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素が
用いられうるが、このうち塩素が好ましい。
ここで、「ハロゲン化マグネシウム含有固体」というこ
とは、ハロゲン化マグネシウムそのもの自体、ハロゲン
化マグネシウムを成分（Ｂ）以外の別の電子供与性化合
物で変性処理したもの、あるいはハロゲン化マグネシウ
ムの溶解剤（たとえば、テトラブチルチタネート、エー
テル、リン酸エステル）を含む炭化水素溶液から公知の
方法（たとえば、メチルハイドロジエンポリシロキサン
、四塩化チタンの添加）により析出処理して得られる固
体酸物などの固体化合物も包含するものである。
とは、ハロゲン化マグネシウムそのもの自体、ハロゲン
化マグネシウムを成分（Ｂ）以外の別の電子供与性化合
物で変性処理したもの、あるいはハロゲン化マグネシウ
ムの溶解剤（たとえば、テトラブチルチタネート、エー
テル、リン酸エステル）を含む炭化水素溶液から公知の
方法（たとえば、メチルハイドロジエンポリシロキサン
、四塩化チタンの添加）により析出処理して得られる固
体酸物などの固体化合物も包含するものである。
成分（Ｂ）は、下式で示される構造部位をその分子内に
有している電子供与性化合物である。
有している電子供与性化合物である。
（ここで、Ｒは炭素数１〜１２（Ｃ□〜、２）の炭化水
数２〜１２（Ｃ１！〜□２）の有機残基である）・上記
の構造において、Ｒは炭素数１〜４の比較的短鎖の非分
岐炭化水素残基が好ましく、また！ 一〇−Ｃ−の炭素は非分岐炭素原子であることが■ 好ましい。そして、この化合物は、一般に上記の特定の
構造以外の部分において０、ＳおよびＮのような極性原
子を持たないものが用いられる。さ造を分子内に１個持
つものであることが好ましい。
数２〜１２（Ｃ１！〜□２）の有機残基である）・上記
の構造において、Ｒは炭素数１〜４の比較的短鎖の非分
岐炭化水素残基が好ましく、また！ 一〇−Ｃ−の炭素は非分岐炭素原子であることが■ 好ましい。そして、この化合物は、一般に上記の特定の
構造以外の部分において０、ＳおよびＮのような極性原
子を持たないものが用いられる。さ造を分子内に１個持
つものであることが好ましい。
このような化合物のうちの好ましいものは、下式（Ｂ′
）で示されるものである。
）で示されるものである。
Ｒ−Ｃ−０−Ｒ−０−Ｒ” （Ｂ’ ）ここ
で、Ｒは前記式のＲと同じ、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ
炭素数１ないし１２の、アルキル基、アリール基、アル
キル置換アリール基、またはアリール置換アルキル基を
示す。この式（Ｂ′）で示される化合物のうち特に好ま
しいものは、低級脂肪族モノカルボン酸（Ｒ”が炭素数
１〜１２程度のもの）または安息香酸（Ｒ’がフェニル
基）のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加
物（１モル）のエーテル、特に低級（Ｃ１〜１□）アル
キルまたはフェニルないしトリルエーテル、である。
で、Ｒは前記式のＲと同じ、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ
炭素数１ないし１２の、アルキル基、アリール基、アル
キル置換アリール基、またはアリール置換アルキル基を
示す。この式（Ｂ′）で示される化合物のうち特に好ま
しいものは、低級脂肪族モノカルボン酸（Ｒ”が炭素数
１〜１２程度のもの）または安息香酸（Ｒ’がフェニル
基）のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加
物（１モル）のエーテル、特に低級（Ｃ１〜１□）アル
キルまたはフェニルないしトリルエーテル、である。
このような電子供与性化合物の具体例を挙げれば、たと
えば、２−メトキシエチル＝アセテート（ＣＨｓ ＣＯ
＊ＣＨｔＣＨｇＯＣＨ３）、２−エトキシエチル；アセ
テ−） （ＣＨ３ＣＯ２ＣＨ３Ｃ０２ＣＨＩＣＨ）、２
−ブトキシエチル＝アセテ−） （ＣＨ３ＣＯ３ＣＨ，
ＣＨ。
えば、２−メトキシエチル＝アセテート（ＣＨｓ ＣＯ
＊ＣＨｔＣＨｇＯＣＨ３）、２−エトキシエチル；アセ
テ−） （ＣＨ３ＣＯ２ＣＨ３Ｃ０２ＣＨＩＣＨ）、２
−ブトキシエチル＝アセテ−） （ＣＨ３ＣＯ３ＣＨ，
ＣＨ。
ＱＣ４Ｈ，）、３−メトキシブチル＝アセテート（ＣＩ
（３Ｃｏ２（ＣＨ２）２ＣＨ（ＯＣＨ３）ＣＨ３）、２
−（２−エトキシエトキシ）エチル＝アセテ−） （Ｃ
Ｈ３ＣＯ，ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ２Ｈ５）、
２−ｐ−トリロキシエチル＝アセテート（ＣＨ３ＣＯ２
ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ，Ｈ４（Ｃｆ（ａ） ）、エトキシル
メチル＝アセテ−） （ＣＨａＣＯ２ＣＨ２０Ｃ１Ｈ５
）、３−エトキシプロピルナアセテート（ＣＨａＣＯ３
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０Ｃｚ Ｈｓ ）、４−エトキシブ
チル＝アセテート（ＣＨ３ＣＯ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０Ｃ２Ｈｓ ）、ｎ−ブチルカルピトール＝アセテ
ート（６Ｈ３ｃｏ。
（３Ｃｏ２（ＣＨ２）２ＣＨ（ＯＣＨ３）ＣＨ３）、２
−（２−エトキシエトキシ）エチル＝アセテ−） （Ｃ
Ｈ３ＣＯ，ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ２Ｈ５）、
２−ｐ−トリロキシエチル＝アセテート（ＣＨ３ＣＯ２
ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ，Ｈ４（Ｃｆ（ａ） ）、エトキシル
メチル＝アセテ−） （ＣＨａＣＯ２ＣＨ２０Ｃ１Ｈ５
）、３−エトキシプロピルナアセテート（ＣＨａＣＯ３
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０Ｃｚ Ｈｓ ）、４−エトキシブ
チル＝アセテート（ＣＨ３ＣＯ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２０Ｃ２Ｈｓ ）、ｎ−ブチルカルピトール＝アセテ
ート（６Ｈ３ｃｏ。
（ＣＨ２ＣＨ２０）２ Ｃ４Ｈ９）、２−ブトキシエチ
ル＝プロピオネート（ＣＨ３ＣＨ２Ｃｏ２ＣＨ２ＣＨ２
ＱＣ４Ｈｅ ）、２−インブトキシエチル＝プロピオネ
ート（ＣＨ３ＣＥ（２ＣＯｚＣＨｇＣＨ２０ＣＨｇＣＨ
（ＣＨａ ）ｇ ）、２−エトキシエチＡ／ ＝ ｆｉ
−プチレー） （Ｃ４ＨｅＣＯｔＣＨｘＣＨｚＯＣ２Ｈ
ｓ ）、２−エトキシエチル＝インブチレート（（ＣＨ
３）。
ル＝プロピオネート（ＣＨ３ＣＨ２Ｃｏ２ＣＨ２ＣＨ２
ＱＣ４Ｈｅ ）、２−インブトキシエチル＝プロピオネ
ート（ＣＨ３ＣＥ（２ＣＯｚＣＨｇＣＨ２０ＣＨｇＣＨ
（ＣＨａ ）ｇ ）、２−エトキシエチＡ／ ＝ ｆｉ
−プチレー） （Ｃ４ＨｅＣＯｔＣＨｘＣＨｚＯＣ２Ｈ
ｓ ）、２−エトキシエチル＝インブチレート（（ＣＨ
３）。
ＣＨＣＯ２ＣＨ２ＣＨｚＯＣ４Ｈｓ ）、２−エトキシ
エチル＝ベンゾエート（ＣｓＨ５ＣＯ２ＣＨｇＣＨ２０
Ｃ２Ｈｓ ）、２−イソプロポキシエチル＝ベンゾエー
ト（Ｃ，Ｈ２ＣＯ。
エチル＝ベンゾエート（ＣｓＨ５ＣＯ２ＣＨｇＣＨ２０
Ｃ２Ｈｓ ）、２−イソプロポキシエチル＝ベンゾエー
ト（Ｃ，Ｈ２ＣＯ。
ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ（ＣＨ３）ｉ ）、ｐ−メトキシベ
ンジル−アセテート（ＣＨ３Ｃ０２ＣＨｔ−ＣｓＨ４０
ＣＨ３）、４′−エトキシフェニル＝４−ｎ−７”チル
ベンゾエート（ＣＨ３（ＣＨＩ）３ｃｓＨ４ｃＯｉｃｇ
Ｈ４０ＣｇＨ４） 、テトラヒト０７ Ａ／ ７すＡ／
＝ Ｈ−ブチレート（ＣＨ３（ＣＨＩ）１１ＣＯ２Ｃ
Ｈ２（Ｃ４Ｈ７０） ）などがある。これらのうちでは
、２−エトキシエチル−アセテートや２−メトキシエチ
ル＝アセテートなどが好ましい。
ンジル−アセテート（ＣＨ３Ｃ０２ＣＨｔ−ＣｓＨ４０
ＣＨ３）、４′−エトキシフェニル＝４−ｎ−７”チル
ベンゾエート（ＣＨ３（ＣＨＩ）３ｃｓＨ４ｃＯｉｃｇ
Ｈ４０ＣｇＨ４） 、テトラヒト０７ Ａ／ ７すＡ／
＝ Ｈ−ブチレート（ＣＨ３（ＣＨＩ）１１ＣＯ２Ｃ
Ｈ２（Ｃ４Ｈ７０） ）などがある。これらのうちでは
、２−エトキシエチル−アセテートや２−メトキシエチ
ル＝アセテートなどが好ましい。
成分（Ｃ）は、チタンのハロゲン化合物である。
チタンのハロゲン化合物としては三価ｊ・よび四価のチ
タンのハロゲン化合物、特に好ましくは四価のチタンの
ハロゲン化合物、が適当である。ハロゲンとしては、塩
素が好ましい。好ましいチタンハロゲン化合物は、一般
式Ｔｉ （ＯＲ’ ）Ｈｃｚ４−ｎ（Ｒ’はＣ□〜Ｃ６
の炭化水素残基）で示される化合物のうち、ｎ ＝ ０
または１のものである。具体的には、四塩化チタン、ト
リクロロブトキシチタンなどが挙げられる。
タンのハロゲン化合物、特に好ましくは四価のチタンの
ハロゲン化合物、が適当である。ハロゲンとしては、塩
素が好ましい。好ましいチタンハロゲン化合物は、一般
式Ｔｉ （ＯＲ’ ）Ｈｃｚ４−ｎ（Ｒ’はＣ□〜Ｃ６
の炭化水素残基）で示される化合物のうち、ｎ ＝ ０
または１のものである。具体的には、四塩化チタン、ト
リクロロブトキシチタンなどが挙げられる。
成分（Ｄ） Ｈ、インターハロゲン化合物およびノ・ロ
ゲンであり、一般式ＸＹｎで定義されるものである。（
Ｘ＝Ｙのとき、Ｘ８、ｘｙのとき、ｎ＝１．３．５又は
７、Ｘ及びＹはハロゲン）。
ゲンであり、一般式ＸＹｎで定義されるものである。（
Ｘ＝Ｙのとき、Ｘ８、ｘｙのとき、ｎ＝１．３．５又は
７、Ｘ及びＹはハロゲン）。
具体的には、ＣＬＦ、 ＢｒＦ、 ＩＦＳＢｒＣ／、、
ＩＣｔ。
ＩＣｔ。
ＩＢｒ、 ＣｊＦ３、ＢｒＦ３、ＩＦ３、工Ｃ４３（又
は１．Ｃｔ、）、Ｃ１Ｆ、、ＢｒＦ５、ＩＦ５、Ｉ Ｆ
７ 、Ｃｔ２、Ｂｒ２、工２などがある。これらのイン
ターノ・ロゲン化合物またはノ・ロゲンのうち、ＩＣｔ
、 ＩＣｌ３、工２、Ｃｔ２が好ましく、特にＩＣ４及
び／又はＩＣｌ３が好ましい。また、これらを２つ以上
混合して用いることも可能である。
は１．Ｃｔ、）、Ｃ１Ｆ、、ＢｒＦ５、ＩＦ５、Ｉ Ｆ
７ 、Ｃｔ２、Ｂｒ２、工２などがある。これらのイン
ターノ・ロゲン化合物またはノ・ロゲンのうち、ＩＣｔ
、 ＩＣｌ３、工２、Ｃｔ２が好ましく、特にＩＣ４及
び／又はＩＣｌ３が好ましい。また、これらを２つ以上
混合して用いることも可能である。
四成分（Ａ）〜（Ｄ）の成分比は、本発明の効果が認め
られる限ゆ任意であって限界的なものではない〇 一般的には、成分（Ｂ） ａ、成分（Ａ）中に存在する
マグネシウムハロゲン化合物に対する電子供与性化合物
成分（Ｂ）のモル比〔成分（Ｂ）／ＭＰ）が０．００１
〜６、好ましくは０．００１〜０．６の割合で使用され
る。
られる限ゆ任意であって限界的なものではない〇 一般的には、成分（Ｂ） ａ、成分（Ａ）中に存在する
マグネシウムハロゲン化合物に対する電子供与性化合物
成分（Ｂ）のモル比〔成分（Ｂ）／ＭＰ）が０．００１
〜６、好ましくは０．００１〜０．６の割合で使用され
る。
成分（Ｃ）は広範囲の割合で使用できるが、一般に各種
の方法で製造したチタン含有固体触媒成分中に含まれる
チタン原子の量が０．５〜１５重量％、好ましくは０．
５〜１０重量％の範囲内になるように調節することが好
ましい。
の方法で製造したチタン含有固体触媒成分中に含まれる
チタン原子の量が０．５〜１５重量％、好ましくは０．
５〜１０重量％の範囲内になるように調節することが好
ましい。
成分（Ｄ）も広範囲の割合で使用できるが、一般には成
分（Ａ）中のマグネシウムハロゲン化合物に対して成分
（Ｄ）のモル比〔成分（Ｄ） ／Ｍｙ）が０．００１〜
１０、好ましくは０．００５〜２の範囲で使用される。
分（Ａ）中のマグネシウムハロゲン化合物に対して成分
（Ｄ）のモル比〔成分（Ｄ） ／Ｍｙ）が０．００１〜
１０、好ましくは０．００５〜２の範囲で使用される。
本発明のチタン含有固体触媒成分は、構成成分（Ａ）、
成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を一括ないし
段階的にあるいは一回ないし複数回接触させることによ
り得られる。四成分の接触頭圧および接触方法は任意で
ある。具体的な調製法のいくつかを示せば、下記の通り
である。
成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を一括ないし
段階的にあるいは一回ないし複数回接触させることによ
り得られる。四成分の接触頭圧および接触方法は任意で
ある。具体的な調製法のいくつかを示せば、下記の通り
である。
１） ＭＰＸｇ （ハロゲン化マグネシウム）と成分
（段とを混合粉砕し、得られた粉砕処理物と成分（Ｃ）
および成分（Ｄ）の混合物を液相で接触ζせる。
（段とを混合粉砕し、得られた粉砕処理物と成分（Ｃ）
および成分（Ｄ）の混合物を液相で接触ζせる。
■）成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を混合粉
砕し、得られた粉砕処理物と成分（Ｄ）を不活性溶媒中
で液相で接触させる。
砕し、得られた粉砕処理物と成分（Ｄ）を不活性溶媒中
で液相で接触させる。
ＩＩＩ） ＭｙＸ、 （ハロゲン化マグネシウム）を
アルコール、エーテル、チタンのアルコキサイド、リン
酸トリアルキルなどの溶解剤を用いてＭＰ Ｘ。
アルコール、エーテル、チタンのアルコキサイド、リン
酸トリアルキルなどの溶解剤を用いてＭＰ Ｘ。
を含む炭化水素溶液を調類し、この溶液とチタンやケイ
素のノ・ロゲン化剤を接触させて固体を析出てせ〔成分
（Ａ）の形成〕、この析出固体と成分（Ｂ）、成分（Ｃ
）および成分（Ｄ）とを同時ないしは逐次的に接触させ
る。
素のノ・ロゲン化剤を接触させて固体を析出てせ〔成分
（Ａ）の形成〕、この析出固体と成分（Ｂ）、成分（Ｃ
）および成分（Ｄ）とを同時ないしは逐次的に接触させ
る。
ｌｖ） ｉｉｌ ）の方法において得られるＭＰ Ｘ
、を含む炭化水素溶液に成分（Ｂ）を添加し、この溶液
とハロゲン化剤とを接触きせて固体を析出ζせ（成分（
Ａ）と成分（Ｂ）の接触処理物）、この析出固体と成分
（Ｃ）とを液相中で接触し、さらに成分（Ｃ）と成分（
Ｄ）の混合物で接触処理する。
、を含む炭化水素溶液に成分（Ｂ）を添加し、この溶液
とハロゲン化剤とを接触きせて固体を析出ζせ（成分（
Ａ）と成分（Ｂ）の接触処理物）、この析出固体と成分
（Ｃ）とを液相中で接触し、さらに成分（Ｃ）と成分（
Ｄ）の混合物で接触処理する。
Ｖ）’ＭｆＸ２をブチルチタネートを用いて炭化水素溶
媒に溶解し、メチルハイドロジエンポリシロキサンと反
応芒せて固体を析出させ、このＭｙＸｚを含む析出固体
と成分（Ｂ）を接触させ、さらに成分（Ｃ）、成分（Ｄ
）を逐次的あるいは同時にまたは複数回接触させる。
媒に溶解し、メチルハイドロジエンポリシロキサンと反
応芒せて固体を析出させ、このＭｙＸｚを含む析出固体
と成分（Ｂ）を接触させ、さらに成分（Ｃ）、成分（Ｄ
）を逐次的あるいは同時にまたは複数回接触させる。
なお、本発明の特徴は、特異的分子構造を有する電子供
与性化合物とインターハロゲン化合物及び／又はハロゲ
ンをチタン含有固体触媒成分の製造工程で必らず使用す
るところにあり、この画成分を使用する限り、他の各種
のチタン含有固体触媒成分の調製法においてもその効果
は発現嘔れる。
与性化合物とインターハロゲン化合物及び／又はハロゲ
ンをチタン含有固体触媒成分の製造工程で必らず使用す
るところにあり、この画成分を使用する限り、他の各種
のチタン含有固体触媒成分の調製法においてもその効果
は発現嘔れる。
従って、本発明のチタン含有固体触媒成分の製造法は、
上記に例示した方法に限定きれるものではない。
上記に例示した方法に限定きれるものではない。
本発明のチタン含有固体触媒成分は、有機アルミニウム
化合物と組み合せることにより、α−オレフィンの重合
に使用することができる。
化合物と組み合せることにより、α−オレフィンの重合
に使用することができる。
有機アルミニウム化合物は、一般式ＡｔＲｎＸ３−ｎ（
ただし、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素残基、ｘｈハロ
ゲン、ｎはＯ（ｎ＝３を示す）で表わされる化合物であ
る。
ただし、Ｒは炭素数１〜１２の炭化水素残基、ｘｈハロ
ゲン、ｎはＯ（ｎ＝３を示す）で表わされる化合物であ
る。
このような有機アルミニウム化合物は、具体的には、た
とえば、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルア
ルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリーｎ−ヘキシルアルミニウム
、トリイソヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブ
チルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウム
モノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド
などがある。勿論、これらのアルミニウム化合物を２種
以上併用することもできる。
とえば、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルア
ルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリーｎ−ヘキシルアルミニウム
、トリイソヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブ
チルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウム
モノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド
などがある。勿論、これらのアルミニウム化合物を２種
以上併用することもできる。
これらの中でもトリアルキルアルミニウムが好ましく、
特にトリエチルアルミニウムが好ましいものである。
特にトリエチルアルミニウムが好ましいものである。
炭素数３以上のα−オレフィンの重合反応を行なう場合
に、生成重合体の立体規則性を向上させることを目的と
して、本発明によるチタン含有固体触媒成分および有機
アルミニウム化合物からなる触媒系に、これまでチーグ
ラー重合触媒に使用することが提案されて立体規則性に
効果を有する多くの化合物をさらに添加することができ
る。このような目的で使用される化合物としては、芳香
族モノカルボン酸エステル、ＥＳｔ−０−Ｃ−結合を有
する有機ケイ素化合物およびアルキル置換基を有する窒
素または酸素の複素環化合物などが挙げられる。具体的
には、たとえば、安息香酸エチル、ｐ−）ルイル酸エチ
ル、ｐ−アニス酸エチル、フェニルトリメトキシシラン
、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、ジフェニルジェトキシシラン、ｔ−ブチルメチ
ルジメトキシシラン、テトラエチルシリケー）、２，２
，６゜６−チトラメチルピペリジン、２，２．６．６−
チトラメチルピランなどである。
に、生成重合体の立体規則性を向上させることを目的と
して、本発明によるチタン含有固体触媒成分および有機
アルミニウム化合物からなる触媒系に、これまでチーグ
ラー重合触媒に使用することが提案されて立体規則性に
効果を有する多くの化合物をさらに添加することができ
る。このような目的で使用される化合物としては、芳香
族モノカルボン酸エステル、ＥＳｔ−０−Ｃ−結合を有
する有機ケイ素化合物およびアルキル置換基を有する窒
素または酸素の複素環化合物などが挙げられる。具体的
には、たとえば、安息香酸エチル、ｐ−）ルイル酸エチ
ル、ｐ−アニス酸エチル、フェニルトリメトキシシラン
、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、ジフェニルジェトキシシラン、ｔ−ブチルメチ
ルジメトキシシラン、テトラエチルシリケー）、２，２
，６゜６−チトラメチルピペリジン、２，２．６．６−
チトラメチルピランなどである。
チタン含有固体触媒成分と有機アルミニウム化合物の使
用比率は広範囲に変えることができるが、一般に、固体
触媒成分中に含まれるチタン原子当り１〜１０００．好
ましくは１０〜５００（モル比）、の割合で有機アルミ
ニウム化合物を使用することができる。
用比率は広範囲に変えることができるが、一般に、固体
触媒成分中に含まれるチタン原子当り１〜１０００．好
ましくは１０〜５００（モル比）、の割合で有機アルミ
ニウム化合物を使用することができる。
α−オレフィン重合体の立体規則性を向上させることを
目的として使用される前述の立体規制向上剤の量は、本
発明のチタン含有固体触媒成分を使用すると、非常に少
量でもその目的は達成されるのであるが、通常、有機ア
ルミニウム化合物１モルに対して０．００１〜１モル、
好ましく Ｆｉｏ、。
目的として使用される前述の立体規制向上剤の量は、本
発明のチタン含有固体触媒成分を使用すると、非常に少
量でもその目的は達成されるのであるが、通常、有機ア
ルミニウム化合物１モルに対して０．００１〜１モル、
好ましく Ｆｉｏ、。
１〜０．５モル、の比率で使用される。
チタン含有固体触媒成分、有機アルミニウム化合物およ
び立体規制向上剤の接触ないし混合順序ないし回数は任
意である。
び立体規制向上剤の接触ないし混合順序ないし回数は任
意である。
また、本発明によるチタン含有固体触媒成分はα−オレ
フィンの重合に先立って、有機アルミニウム化合物との
共存下、少量のオレフィンでもって予備接触処理（いわ
ゆる予備重合処理）を行うこともできる。予備重合処理
に使用できるオレフィン類は重合に使用するのと同一の
α−オレフィンであってもよいし、異なるα−オレフィ
ンであってもよい。
フィンの重合に先立って、有機アルミニウム化合物との
共存下、少量のオレフィンでもって予備接触処理（いわ
ゆる予備重合処理）を行うこともできる。予備重合処理
に使用できるオレフィン類は重合に使用するのと同一の
α−オレフィンであってもよいし、異なるα−オレフィ
ンであってもよい。
重合に用いるオレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−
１などがあり、これらは単独重合だけではなく、これら
相互のランダム共重合、ブロック共重合を行なうことが
できる。また、共重合に関しては共役ジエンや非共役ジ
エンのような多不飯湘化合物も共重合オレフィンとして
用いることができる。
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−
１などがあり、これらは単独重合だけではなく、これら
相互のランダム共重合、ブロック共重合を行なうことが
できる。また、共重合に関しては共役ジエンや非共役ジ
エンのような多不飯湘化合物も共重合オレフィンとして
用いることができる。
重合法としては、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水
素を溶媒とするいわゆるスラリー重合法、液化モノマー
を溶媒とする液相重合法あるいはモノマーがガス相とし
て存在する気相重合法などが可能である。
素を溶媒とするいわゆるスラリー重合法、液化モノマー
を溶媒とする液相重合法あるいはモノマーがガス相とし
て存在する気相重合法などが可能である。
重合温度は一般に２０〜１５０℃程度、好ましくは４０
〜１００℃程度、重合圧力は大気圧〜１００気圧程度、
好ましくは大気圧〜５０気圧程度である。重合体の分子
量調節は、主として水素を用いる方法により実施される
。
〜１００℃程度、重合圧力は大気圧〜１００気圧程度、
好ましくは大気圧〜５０気圧程度である。重合体の分子
量調節は、主として水素を用いる方法により実施される
。
実験例
実施例１ （チタン含有固体触媒成分の製造）充分に窒
素置換した３００ｄフラスコに、脱水および脱酸素した
ｎ−ヘプタン５０ｄを導入し、次いでＭＰＣ２ｚ （
塩化マグネシウム）を０．１モル、Ｔｉ （ＯＢｕ）４
（テトラブトキシチタン）を０．２モル導入後、９０℃
にて２時間反応でせて、Ｍｙ Ｃ１ｔの炭化水素溶液を
調製した。次いで、メチルノ・イドロジエンボリシロキ
サン（２０ｃｐｓ ）を１２ｄ加えて４０℃で３時間反
応させたところ、約４０１の灰白色の固体が析出した。
素置換した３００ｄフラスコに、脱水および脱酸素した
ｎ−ヘプタン５０ｄを導入し、次いでＭＰＣ２ｚ （
塩化マグネシウム）を０．１モル、Ｔｉ （ＯＢｕ）４
（テトラブトキシチタン）を０．２モル導入後、９０℃
にて２時間反応でせて、Ｍｙ Ｃ１ｔの炭化水素溶液を
調製した。次いで、メチルノ・イドロジエンボリシロキ
サン（２０ｃｐｓ ）を１２ｄ加えて４０℃で３時間反
応させたところ、約４０１の灰白色の固体が析出した。
この析出固体をｎ−へブタンで充分洗浄して分析したと
ころ、この析出固体には１２．１重量％のＭＰＣ１２が
含まれていた。
ころ、この析出固体には１２．１重量％のＭＰＣ１２が
含まれていた。
この析出固体から２ Ｏｆ （ＭｙＣｔ２＝２．４２Ｆ
）をサンプリングし、ｎ−へブタン８０ｄに希釈し、
２−エトキンエチルアセテートを０．３７ ｄ （ＣＨ
３Ｃ０２ＣＥ（、ＣＨ２０Ｃ，Ｈ５／ＭＰ＝ ０．１１
モル比）を添加し、ｎ−へブタン５０ｍに希釈したＴｉ
Ｃｔ、 １．０ ｍを添加し室温下１時間反応ざ騒る。
）をサンプリングし、ｎ−へブタン８０ｄに希釈し、
２−エトキンエチルアセテートを０．３７ ｄ （ＣＨ
３Ｃ０２ＣＥ（、ＣＨ２０Ｃ，Ｈ５／ＭＰ＝ ０．１１
モル比）を添加し、ｎ−へブタン５０ｍに希釈したＴｉ
Ｃｔ、 １．０ ｍを添加し室温下１時間反応ざ騒る。
反応終了後、生成物をｎ−へブタンで洗浄する。次に、
ＴｉＣ２４を１．７ｄを加え、５０℃で１時間反応させ
る。生成物をｎ−へブタンで洗浄する。次に、ＴｉＣｔ
４を２５ｍ１加え、７０℃で１時間反応きせる。生成物
をｎ−ヘプタンで洗浄しチタン含有固体成分を得る。
ＴｉＣ２４を１．７ｄを加え、５０℃で１時間反応させ
る。生成物をｎ−へブタンで洗浄する。次に、ＴｉＣｔ
４を２５ｍ１加え、７０℃で１時間反応きせる。生成物
をｎ−ヘプタンで洗浄しチタン含有固体成分を得る。
得られたチタン含有固体成分に、ＩＣｌ３０．１ ｙを
１，２−ジクロロエタン５０ｍ／に溶解して加え、８０
℃で１時間加熱処理する。静置し上澄み除去後、ＴｉＣ
４４２５ｄを加えて８０℃で２時間反応ジせる。静置し
上澄み除去後、嘔らにＴｉｃｔ４を２５ｄ加えて８０℃
で２時間処理する。反応終了後、デカンテーションによ
り固体を洗浄して（ｎ−へブタン２００ｄで５回）、目
的とするチタン含有固体触媒スラリーを得た。このスラ
リーの一部をサンプリングしてｎ−へブタンを蒸発乾燥
後に分析したところ、固体中には３．０９９重量％チタ
ンが含まれていることがわかった。
１，２−ジクロロエタン５０ｍ／に溶解して加え、８０
℃で１時間加熱処理する。静置し上澄み除去後、ＴｉＣ
４４２５ｄを加えて８０℃で２時間反応ジせる。静置し
上澄み除去後、嘔らにＴｉｃｔ４を２５ｄ加えて８０℃
で２時間処理する。反応終了後、デカンテーションによ
り固体を洗浄して（ｎ−へブタン２００ｄで５回）、目
的とするチタン含有固体触媒スラリーを得た。このスラ
リーの一部をサンプリングしてｎ−へブタンを蒸発乾燥
後に分析したところ、固体中には３．０９９重量％チタ
ンが含まれていることがわかった。
（プロピレンの重合）
（イ）重合−１
内容積１リツトルの攪拌装置を備えたオートクレーブに
、乾燥および脱気したｎ−ヘプタン５００ｄ１ジフエニ
ルジメトキシシラン１０７■、トリエチルアルミニウム
２ ｓ ＯＷ （Ｓｉ／Ａ７ ＝ ０．２モル比）およ
び上記のチタン含有固体触媒成分スラリーよりＴｉ原子
換算で０．５■をプロピレン雰囲気下でこの項序で導入
し、水素１５０ｄを加えて重合を開始した。重合は、プ
ロピレン圧カフ ｋｌ／ａＡＧ。
、乾燥および脱気したｎ−ヘプタン５００ｄ１ジフエニ
ルジメトキシシラン１０７■、トリエチルアルミニウム
２ ｓ ＯＷ （Ｓｉ／Ａ７ ＝ ０．２モル比）およ
び上記のチタン含有固体触媒成分スラリーよりＴｉ原子
換算で０．５■をプロピレン雰囲気下でこの項序で導入
し、水素１５０ｄを加えて重合を開始した。重合は、プ
ロピレン圧カフ ｋｌ／ａＡＧ。
７０℃／３時間の条件で行なった。重合終了後、残存モ
ノマーをパージし、ポリマースラリーを戸別して、粉体
ポリマーの乾燥およびＦ液の濃縮によりそれぞれの生成
ポリマー量を求めた。
ノマーをパージし、ポリマースラリーを戸別して、粉体
ポリマーの乾燥およびＦ液の濃縮によりそれぞれの生成
ポリマー量を求めた。
この粉体ポリマーの立体規則性（以下製品ＩＩという）
は、沸騰ｎ−へブタン抽出試験により求めた。まだ、全
ＩＩ（全生成ポリマー量に対する沸騰ｎ−ヘプタン不溶
性ポリマー量の割合）は、全ＩＩ＝粉体ポリマー量×製
品ＩＩ／（粉体ポリマー量十戸液濃縮ポリマー量）なる
関係式で求めた。これらの結果を表−１に記す。
は、沸騰ｎ−へブタン抽出試験により求めた。まだ、全
ＩＩ（全生成ポリマー量に対する沸騰ｎ−ヘプタン不溶
性ポリマー量の割合）は、全ＩＩ＝粉体ポリマー量×製
品ＩＩ／（粉体ポリマー量十戸液濃縮ポリマー量）なる
関係式で求めた。これらの結果を表−１に記す。
（ロ）重合−２
重合−２は、プロピレン重合条件を７ 岬／１−ｄＧ。
７０℃／８時間にし、チタン含有固体触媒成分スラリー
をＴｉ原子換算で０．３■にする以外はすべて重合−１
と全く同じ条件で実施したものである。
をＴｉ原子換算で０．３■にする以外はすべて重合−１
と全く同じ条件で実施したものである。
これらの結果を表−１に記す。
ｅ→ 重合−３
重合−３は、ジフェニルジメトギシシランのかわりにｔ
ｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン７２゜ｓ ｔｑ
（Ｓｔ／Ａｚ ＝ ０．２モル比）にする以外はすべ
て重合−１と全く同じ条件で実施したものである。
ｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン７２゜ｓ ｔｑ
（Ｓｔ／Ａｚ ＝ ０．２モル比）にする以外はすべ
て重合−１と全く同じ条件で実施したものである。
これらの結果を表−１に記す。
（以下余白）
実施例２
実施例１と同様の方法で得られるチタン含有固体成分を
ＴｉＣｌ２２５ ｓｔｌを用い８０℃で２時間接触処理
する操作を２回繰り返し、上澄みを除去、デカンテーシ
ョンによる固体のへブタン洗浄を行った後、１，２−ジ
クロルエタン５０に／おｘヒｘｃｔ０．４ｙを加え、７
５℃、１時間の条件で成分（Ｄ）との接触処理を行った
。反応終了後、デカンテーションにより固体を洗浄して
目的とするチタン含有固体触媒成分スラリーを得た。（
Ｔｉ含量４．４４重量％） 得られたチタン含有固体触媒成分を用いて実施例１０重
合−１の方法によりプロピレンｏ重合を行った。その結
果を下記に示す。
ＴｉＣｌ２２５ ｓｔｌを用い８０℃で２時間接触処理
する操作を２回繰り返し、上澄みを除去、デカンテーシ
ョンによる固体のへブタン洗浄を行った後、１，２−ジ
クロルエタン５０に／おｘヒｘｃｔ０．４ｙを加え、７
５℃、１時間の条件で成分（Ｄ）との接触処理を行った
。反応終了後、デカンテーションにより固体を洗浄して
目的とするチタン含有固体触媒成分スラリーを得た。（
Ｔｉ含量４．４４重量％） 得られたチタン含有固体触媒成分を用いて実施例１０重
合−１の方法によりプロピレンｏ重合を行った。その結
果を下記に示す。
活性： ３２．８ Ｘ ｔｏ’ （Ｐｐｐ／
ｙＴｉ）１１．３ Ｑ Ｏ（ｙｐｐ／ｙ固体触媒）アタ
クチック生成率に ０．７３％ 製品ＩＩ： ９７．８チ。
ｙＴｉ）１１．３ Ｑ Ｏ（ｙｐｐ／ｙ固体触媒）アタ
クチック生成率に ０．７３％ 製品ＩＩ： ９７．８チ。
全ＩＩ： ９６．９チ
ＭＦＲ二４．２
Ｂ Ｄ ： ０．４ ５実施例３
〜６ チタン含有固体触媒成分の製造に際して、成分（Ｄ）で
定義されているインターハロゲン化合物またはハロゲン
の種類および処理量を表−２に示す通りに変えた以外は
実施例１と同一条件、方法にてチタン含有固体触媒成分
を製造した。
〜６ チタン含有固体触媒成分の製造に際して、成分（Ｄ）で
定義されているインターハロゲン化合物またはハロゲン
の種類および処理量を表−２に示す通りに変えた以外は
実施例１と同一条件、方法にてチタン含有固体触媒成分
を製造した。
上記で得られたチタン含有固体触媒成分をそれぞれ使用
した以外は、実施例１の重合−１と同様にしてプロピレ
ンの重合を行った。その結果を表−２に示す。
した以外は、実施例１の重合−１と同様にしてプロピレ
ンの重合を行った。その結果を表−２に示す。
実施例７
チタン含有固体触媒成分の製造に際して、実施例１で得
られた千タン含有固体成分に、ＩＣｔｏ、ｔｌとＴｉＣ
ｌ４２５ ｄを加えて８０℃で２時間処理する。上澄み
除去後、さらにＴｉＣｌ４２５−を加えて８０℃で２時
間処理を行った。反応終了後、デカンテーションにより
固体を洗浄して（ｎ−へブタン２００ｄで５回）、目的
とするチタン含有固体触媒成分スラリーを得た。
られた千タン含有固体成分に、ＩＣｔｏ、ｔｌとＴｉＣ
ｌ４２５ ｄを加えて８０℃で２時間処理する。上澄み
除去後、さらにＴｉＣｌ４２５−を加えて８０℃で２時
間処理を行った。反応終了後、デカンテーションにより
固体を洗浄して（ｎ−へブタン２００ｄで５回）、目的
とするチタン含有固体触媒成分スラリーを得た。
プロピレンの重合は重合−１の条件で行った。
この結果を併せ′Ｃ表−２に記す。
（以下余白）
比較例１
チタン含有固体触媒成分の製造に際して、成分（Ｄ）で
定義される周期表第ＶＢ及び／又はＶＩＢ族の金属ハロ
ゲン化合物を使用せずに、実施例２と同一条件、方法に
て固体触媒成分を製造した。
定義される周期表第ＶＢ及び／又はＶＩＢ族の金属ハロ
ゲン化合物を使用せずに、実施例２と同一条件、方法に
て固体触媒成分を製造した。
得られた固体触媒成分を用いたこと以外は重合−１と同
様にプロピレンの重合を行った。この結果を併せて表−
３に記す。
様にプロピレンの重合を行った。この結果を併せて表−
３に記す。
比較例２
チタン含有固体触媒成分の製造に際して、成分（Ｂ）で
定義される電子供与性化合物のかわりに、公知のエチル
ベンゾニー） ０．４０ ｗ （Ｃ，Ｈ２ＣＯ。
定義される電子供与性化合物のかわりに、公知のエチル
ベンゾニー） ０．４０ ｗ （Ｃ，Ｈ２ＣＯ。
Ｃ！Ｈ５／Ｍｊ＊ ＝ ０．１１モル比）を加える以外
は比較例１と同一条件、方法にて固体触媒成分を製造し
た。
は比較例１と同一条件、方法にて固体触媒成分を製造し
た。
得られた固体触媒成分を用いたこと以外は重合−１と同
様にプロピレンの重合を行った。この結果を表−３に記
す。
様にプロピレンの重合を行った。この結果を表−３に記
す。
比較例３
チタン含有固体触媒成分の製造に際して、成分（Ｂ）で
定義される電子供与性化合物のかわりに、公知のエチル
ベンゾニー） ０．４０ ＊ （Ｃ，Ｈ２ＣＯ。
定義される電子供与性化合物のかわりに、公知のエチル
ベンゾニー） ０．４０ ＊ （Ｃ，Ｈ２ＣＯ。
Ｃ，Ｈ５／ Ｍｙ ＝ ０．１１モル比）を加える以外
は実施例２ど同一条件、方法にて固体触媒成分を製造し
た。
は実施例２ど同一条件、方法にて固体触媒成分を製造し
た。
得られた固体触媒成分を用いたこと以外は重合−１と同
様にプロピレンの重合を行った。この結果を表−３に記
す。
様にプロピレンの重合を行った。この結果を表−３に記
す。
（以下余白）
実施例８ （チタン含有固体触媒成分および、その予備
重合処理触媒の製造） 実施例１の方法および条件でチタン含有固体触媒成分を
製造し、予備重合処理を実施した。予備重合処理は、チ
タン含有固体触媒成分３ｙ（チタン含量３．０９重量％
）を用いてヘプタンスラリーを調製しく３０ｙ固体触媒
／ｌスラリー）、１０℃の温度でトリエチルアルミニウ
ム０．４４ ｙ （Ａ４／Ｔｉ （モル比）＝２）を加
えた後、プロピレン６Ｆを２０分間に渡って導入接触し
て実施した。
重合処理触媒の製造） 実施例１の方法および条件でチタン含有固体触媒成分を
製造し、予備重合処理を実施した。予備重合処理は、チ
タン含有固体触媒成分３ｙ（チタン含量３．０９重量％
）を用いてヘプタンスラリーを調製しく３０ｙ固体触媒
／ｌスラリー）、１０℃の温度でトリエチルアルミニウ
ム０．４４ ｙ （Ａ４／Ｔｉ （モル比）＝２）を加
えた後、プロピレン６Ｆを２０分間に渡って導入接触し
て実施した。
得られた本発明による予備重合処理触媒を用い、７０℃
の温度条件下沓触媒成分を導入して実施例１の重合−１
と同様にプロピレン重合を行った。
の温度条件下沓触媒成分を導入して実施例１の重合−１
と同様にプロピレン重合を行った。
得られた結果を以下に示す。
Claims (1)
- （１）成分（Ａ）：ハロゲン化マグネシウム含有固体、 成分（Ｂ）：▲数式、化学式、表等があります▼で示さ
れる構造 部位を有する電子供与性化合物（但し、Ｒ はＣ＿１＿〜＿１＿２の炭化水素残基または▲数式、化
学式、表等があります▼で示される構造部位を有するＣ
＿２＿〜＿１＿２の有機残基である）、 成分（Ｃ）：チタンのハロゲン化合物、及び、成分（Ｄ
）：インターハロゲン化合物及び／又はハロゲン、 を接触させることを特徴とするα−オレフィン重合用触
媒成分の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60131240A JPH06104690B2 (ja) | 1985-06-17 | 1985-06-17 | α−オレフイン重合用触媒成分の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60131240A JPH06104690B2 (ja) | 1985-06-17 | 1985-06-17 | α−オレフイン重合用触媒成分の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61287907A true JPS61287907A (ja) | 1986-12-18 |
| JPH06104690B2 JPH06104690B2 (ja) | 1994-12-21 |
Family
ID=15053279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60131240A Expired - Lifetime JPH06104690B2 (ja) | 1985-06-17 | 1985-06-17 | α−オレフイン重合用触媒成分の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06104690B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014500384A (ja) * | 2010-12-21 | 2014-01-09 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | アルコキシアルキルエステル内部電子供与体を有するプロ触媒組成物の製造方法および製品 |
| JP2014508190A (ja) * | 2010-12-21 | 2014-04-03 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | アルコキシプロピルエステル内部電子供与体を有するプロ触媒組成物およびそれに由来するポリマー |
| US9315592B2 (en) | 2010-12-21 | 2016-04-19 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Process for producing procatalyst composition with alkoxyalkyl ester internal electron donor and product |
| US9382343B2 (en) | 2010-12-21 | 2016-07-05 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Procatalyst composition with alkoxypropyl ester internal electron donor and polymer from same |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60131238A (ja) * | 1983-12-20 | 1985-07-12 | 東レ株式会社 | 透明導電フイルム |
-
1985
- 1985-06-17 JP JP60131240A patent/JPH06104690B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60131238A (ja) * | 1983-12-20 | 1985-07-12 | 東レ株式会社 | 透明導電フイルム |
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|---|---|---|---|---|
| JP2014500384A (ja) * | 2010-12-21 | 2014-01-09 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | アルコキシアルキルエステル内部電子供与体を有するプロ触媒組成物の製造方法および製品 |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPH06104690B2 (ja) | 1994-12-21 |
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