JPS589818A - 固体三塩化チタンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はａ−オシツイン類、なかでもエチレン、プｎピ
レン、ブテン、餌−メテルペンテン−／等の重合用触媒
として好適で新規な固体三塙化チタンの製造法に関する
。

従来、１！Ｉ−オレフィンの重合用触媒として公知の固
体三塩化チタン及び三塩化チタン拳三塩化アル叱エクム
固体共晶体については１種々の製造方法が知られている
。例えば四塩化チタンを水素ガスにより高温下で還元し
て固体α型三塩化チタンを得る方法があるが、仁のよう
表α型三塩化チタン祉、α−オレフィン重合用触媒とし
ては重合活性が低くかつ多量の無定形重合体を含有する
重合体を生成し立体規則性重合の面でも不充分である。

まえ、四塩化チタンを金属アル１＝ウムで高温で還元す
ることがら表る三塩化チタンと塩化アル叱ニウムの固体
共晶体の製法が知られ、この場合の三塩化チタンはｒ型
又はａ’ｌＪ三塩化チタノとして公知であるが、この固
体共晶体は、（１−オレフィン重合用触媒として社、重
合活性が低くかつ立体規則性重合の面でも不充分て多量
の無定形重合体を含有する重合体を生成する。

更に、ｌ！ｇ塩化チタンをアル（＝ラムの有機金属化合
物で還元すること罠より得らｈる三塩化テタ／は、一般
には褐色の固体三塩化チタンでβ型として公知である。

この場合の三塩化チタンｆ、ａ−オレフィンの重合用触
媒として用いて重合体の立体規則性を向上させるように
するためには、こわを一般的公知の手法でＦｉ／りθＣ
以上に加熱処理して紫色の三鷹化チタ７に変換する必要
があるが、この紫色の固体三基イにチタンもα−オレフ
ィン電会合用触媒しては重合活性が低くかう立体規則性
重合の面でも不充分で多量の無定形重合体を含有する重
合体を生成する。まえ、固体β型三塩化チタンを錯化剤
で処理し四塩化チタン中で加熱処理することによ多紫色
の三塩化チタンに変換する手法も、ンルヴエイ社よシ提
示さｈ公知である。加えて、上記の公知の方法で得られ
る種々の三塩化チタンを、更に種々の錯化剤で処理する
手法、又は種々の錯化剤の存在下または不存在下でボー
ルミルで粉砕する手法等も公知であり、またエーテル類
等の電子供与性化合物の存在下で四塩化チタンをアルミ
ニウムの有機金属化合物で還元して固体土地化チタンを
得る方法も知られているが、ａ−オレフィンの重合用と
して高い重合活性を有しかつ高い立体規則性の重合体を
生成しつるすぐね九三塩化チタン触媒は製造されていな
かった。

しかして１本発明者勢の一部は、上記の欠点を改良すべ
く研究した結果、可溶化された三塩化チタンから固体三
塩化チタンを析出させる方法を見出し先に特開昭ｚｔ−
ｔ６コ９ｒ号等で示したように、生成重合体の立体規則
性及び重合活性の点で優ねたα−オレフイン重合用触媒
を得ることができ九。本発明者等は更に骸方法での固体
三塩化チタン製法の改良検討を行い本発明に到達したも
のである。

本発明の要旨は、四塩化チタ／をエーテルの存在下に、
一般式 ％式％ （式中、Ｒは、畿素数１−２０の炭化水素基、ｎ　１１
　／〜３の数、ＸＦ−４Ｉヘロゲン原子を示す）で表わ
される有機アル％％　＋ラム化合物で還元して得られる
液状物を／　ｔＯＣ以下の温度で加熱して、微粒状固体
三塩化テタ／を析出させるに際し、温度を異にする多段
階にて析出を行なわしめ、更にその析出過程の途中にお
埴でエーテルを追加し析出熟成を完結することを特徴と
する固体三塩化チタンの制令法に存する。

三塩化チタンをエーテルで処理する手法は例えば特公昭
１０−／？／り！、特開昭４ｔｒ−３弘２ｒ／等が知ら
れて祉いるがあらかじめ製造さｈた三塩化チタンをエー
テルで処理するものであシ、またα−オレフィンの重合
に用いた場合重合活性、立体規則性の面で満足出来るも
のではない。本発明者等は前述した改良固体三塩化チタ
ン触媒の製造法について、すなわち可溶化された三塩化
チタンから析出させた固体三塩化チタンの製造手法に関
し鋭意検討した結果、前述した三塩化チタンの析出熟成
条件が非常に重要であることを知得したものである。

本発明方法の特徴を更に具体的に要約して説明するに、
第１の特徴は、ある種のエーテル化合物及び必要に応じ
である種の炭化水素溶媒の存在下に四塩化チタンを有機
アル４＝ウム化合物で還元することにより炭化水素溶媒
に可溶な三塩化チタンの均一な液状物を得る手法にあシ
。

第１の特徴社、この炭化水素溶媒に可溶な三塩化チタン
の均一な液状物よりオレフィン重合活性に便れ九紫色の
固体三塩化チタンを析出させる手法にあり、第３の特徴
は、上記の析出を起させるに際し、温度を異にする多段
階にて析出を行なわせ、その析出過程の途中においてエ
ーテルを追加し析出熟成を完結する手法にある。

本発明方法において用いらｈるエーテル化合物としては
、上述した本発明方法の第１の特徴を満−足するものな
らばどのようなものでもよく。

好ましく社炭化水素溶媒に可溶なエーテル化合物が選ば
れ、例えば下記一般式（２） ％式％（２） （式中、Ｒ１、Ｒ１は同−又は異なるアルキル基、アラ
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アルアリール基
を示す）で表わされるエーテル類が使用される。こわら
エーテル類を具体的に例示すわば、ジ−ｎ−アミルエー
テル、ジ−ｎ−アミルエーテル、　シーｎ−フａヒルエ
ーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ヘプチル
エーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、　シー　ｎ−デ
シルエーテル、ジー！ｌ−ドデシルエーテル、ジ−ｎ−
トリデシルエーテル、ｎ−アミルｎ−ブチルエーテル、
ｎ−アミルイソブチルニーチェーチル、ｎ−エチル−ｎ
−ヘキシルエーテル。

ｎ−プロピル−ｎ−ヘキシルエーテル、ｎ−フチルーｎ
−オクチルエーテル、ｎ−へキシル−ｎ−オクチルエー
テル等のジアルキルエーテル：ビス（／−−１テール）
エーテル１．ビス（／−オクテニル）エーテル、ビスＣ
１−デシニル）エーテル、Ｉ−オクテニル−９−デシニ
ルエーテル等のジアルケニルエーテル、ビス（ベンジル
）エーテル等のジアラルキルエーテル、ビス（トリル）
エーテル、ビス（キシリル）エーテル、ビス（エチルフ
ェニル）エーテル、トリルキシリｋ　ｘ　−ｆ　ル等の
シアルアリールエーテル：フロビル−Ｉ−ブテニルエー
テル、ｎ−オクチル−１−デシニルエーテル、ｎ−デシ
ル−ｔ　−デシニルエーテル等のアルキルアルケニルエ
ーテル；ｎ−オクチル−ベンジルエーテル、ｎ−デシル
−ベンジルエーテル等のアルキルアリルキｋ　ｘ　−ア
ル；ｎ−オクチルフェニルエーテル、ｎ−オクチル−ト
リルエーテル、ｎ−デシル−トリルエーテル等のアルキ
ルアリールエーテルまたはアルキルアルアリールエーテ
ル；Ｉ−オクテニル−ベンジルエーテルのようなアラル
キルアルケニルエーテル；Ｉ−オクテニル−フェニルエ
ーテル、ｌ−オクテニルトリルエーテルのような了り−
ルアルケニルエーテルまたはアルアリールアルケニルエ
ーテル；ベンジルフェニルエーテル、ベンジルトリルエ
ーテルのようなアラルキルアリールエーテルまたはアラ
ルキルアルアリールエーテル等が挙げられ、好ましくは
上記（λ）式中のＨｌ、Ｂｌがアルキル基を喪はアルケ
ニル基等の直鎖状炭化水素残基であるエーテルが使用さ
れる。

本発明方法で還元剤として使用される有機アルミニウム
化合物は、前記一般式（１）で表わされる化合物である
が、該式中のＲが炭素数ｌ〜１０のアルキル基である化
合物が特に望ましい。

まず１本発明方法の第７の特徴である四塩化チタンの有
機アルミニウム化合物による還元処理は、還元時に上述
のエーテル化合物（以下。

エーテルと略称する）及び必ＩＩＫ応じて適当な炭化水
素溶媒を存在させるならば、任意の方法で行うことがで
きるが、その方法としては、例えば次のような方法を挙
げることができる。尚還元温度れ四塩化チタンの濃度等
によって変化はするが還元時に固体三塩化チタンの析出
が起らなければ任意に選択出来る。一般には−ｉ。

Ｃ〜ダＯＣが好ましい。

（＆）　　四塩化チタン及びエーテルからなる均−力源
状物に有機アルミニウム化合物を添加するか又はこの添
加順序を逆に行う方法。

（１））　　四塩化チタンに有機アルミニウム化合物及
びエーテルからなる均一な液状物を添加するか、又はこ
の添加順序を逆に行う方法。

（０）　　四塩化チタン及びエーテルからなる均−力源
状物に有機アルミニウム化合物及びエーテルからなる均
一な液状物を添加するか、又はこの添加順序を逆に行う
方法。

（（１）　　還元温度以下例えば−３０Ｃ以下の温度で
四塩化テタ／、エーテル及び有機アルミニウムを任意の
順序で混合し、所定還元温度まで昇温する方法。

とわらの方法において、四塩化チタン、エーテル及び有
機アルミニウム化合物は、純粋なものでもよく、また適
宜炭化水素溶媒で希釈して用いてもよい。九だし、有機
アル２ニウム化合物は炭化水素溶媒で希釈して用いるの
が好ましい。

ま九エーテルの種類によって杜、上記還元処理に際し、
適当な炭化水素溶媒を存在させて。

初めて本発明の第１４Ｉ徴を達成する４のもある。

このようなエーテルとしては１例えば、前記（コ）式に
おいてＨｌ、Ｈｌの少くとも一方が炭素数す以下の炭化
水素基である場合が挙げらゎる。

使用される膨化水素溶媒は、具体的ｃＦｉｎ−ペンタン
、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ド
デカン。流動パラフィンφような飽和脂肪族炭化水素ニ
ジクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化
水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、１．コ、＠−）
リメテルベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素
等から適宜選択される。しかして、骸脚化水素溶媒はエ
ーテルの種類によって相違し、例えばエーテルとして前
記（２）式中Ｒ”、Ｒ１の少くとも一方が炭素数！以下
の炭化水素基であるものを用いる時は、芳香族炭化水素
次いで脂環式炭化水素が好ましく、また上記Ｈ１，Ｈ！
が炭素数５以上の炭化水素基であるエーテルを用いる時
は。

飽和脂肪族炭化水素が好ましい。

るのに使用されるエーテルと四塩化チタンのモル比は好
ましく＃ｉｔ：Ｏ，ｊ〜／：２の範囲であり４＄に好ま
しくは／　：　ｏ、ｙ　ｒ　〜ｔ　：　ｔ、夕の範囲で
ある。更に四塩化チタンと還元剤の有機アルミニウム化
合物とのモル比はチタンと一般式（１）で示される有機
アルミニウム化合物中のＲ（炭化水素基、好ましくはア
ルキル基）とのモル比はｔ：ｏ、３〜ｔ：ｌｏ好ましく
は／：０．ｔ〜／ニーの範囲である。

以上のようにして、四塩化チタンを前記エーテルの存在
下に前示一般式（１）で表わされる有機アルミニウムで
処理還元して得られる液状物は、三塩化チタン・エーテ
ルの炭化水素可溶の均一な溶液もしくは混合物であって
、褐色又は条件により緑色を帯びた褐色の液状物である
。

なお、四塩化チタン及びエーテルからなる液状物は均一
な溶液もしくは混合物で黄味の強−橙色であり、前示一
般式（１）で表わされる有機アルミニウム化合物及びエ
ーテルからなる液状物は均一か溶液もしくは混合物でほ
ぼ無色である。

本発明方法の第一のＩＷ！像である液状物よ初紫色の固
体三塩化チタンを沈殿生成させる方法は。

上記で得られた液状物、あるい社骸液秋物に必要に応じ
て前記の炭化水素希釈側を加えて希釈したものを、ｌす
０Ｃ以下の多段階の温度に加熱することによって行わｈ
る。その際沈殿生成を有利に行うためには前述の炭化水
素溶媒をエーテルに対して一重量倍以上に存在させるこ
とが好ましい。この多段階の温度に加熱して析出を行な
う方法を更に具体的に説明すると、上記によって得らｈ
た三塩化チタンの均一液状物を２θ〜７０Ｃ好ましくは
３ｔ−タｊＣの比較的低温にゆっくり昇温し全理論析出
量の２０−９５重量％好ましく＃′ｉｉｏ〜１０賃量チ
析出させ次いでｔｔｏＣ以下好ましくは７０Ｃ〜ｌコθ
Ｃ更に好ましくはＩｔ’ｄ−１０ＤＣの間にゆるやかに
昇温し析出を完結する方法が挙げられる。

析出に要する時間は条件によっても異なるが比較的低温
での析出工程での時間は通常を分〜ｉｒｏ分好ましくは
ＩＯ分〜／コ０分次の化較的高温での析出工程での析出
時間は通常コ分〜２’ＩＯ分好ましくは１０分〜ｌＪＯ
分である。

また温度を異にする多段階とけ上述の析出条件に限定さ
れず、どの様な方法でも良く、λ段階以−Ｆの多段階に
温度を変化させて析出を行なえげよく時には析出温度を
連続的に徐々に変化させ表から析出を行なっても良い。

本発明方法の第３の１１は多段階の温度において析出さ
せるに当９そ゛の途中においてエーテルを追加し析出熟
成を完結する手法にある。この途中追加されるエーテル
は前記液状三塩化チタンを得る際に使用されるエーテル
であわば良く、好ましくは一般式（λ）のＨｌ、ＢＩが
アルキル基またはアルケニル基等の直鎖状炭化水素残基
であるエーテルである。特に好ましくは上記に加え最初
に使用されるエーテルの炭素数（Ｒ１＋Ｒ電）に比べ追
加するエーテルの炭素数（Ｒ１＋Ｒ１）は同等ないしは
以下にすることである。またエーテルの添加量は還元時
に使用される四塩化テタンに対して０．／〜１０倍モル
比好ましくは０．Ｊ〜す倍モル比である。また添加時期
祉全理論析出量のＪＯ−ナナ重量憾好ましくは３０〜ｒ
Ｏ重量嘔析出した時点がよく１例えば多段階の析出過程
で、２０〜７ｏｃで析出させ九のち。

エーテルを追加添加し更に／ｌＯｃ以下好ましくは７０
Ｃ以上ｔａｏｃ以下の温度で析出熟成を完結する方法が
挙げられる。

本発明に従ってエーテルを途中添加することＫよって重
合活性は向上し立体規則性も向上する。しかしこの追加
添加するエーテルを三塩化チタン均一溶液を得る段階で
加えると重合活性向上、立体規則性向上に効果がないこ
とは興味深いことである。またエーテルを追加添加する
前に析出し九固体三塩化チタンを分離洗浄しエーテルを
加え同様に処理しても重合活性の向上は認められない。

現在この追加するエーテルの作用機構は充分に解明出来
まいが還元段階と析出以降で異なる作用をすることは非
常に興味深くまた新しい現象と考えられる。

この様にして得らｈた紫色の固体三塩化チタンは粒径の
均一な球状の粒子でありまたアルミニウム化合物成分は
ほとんど検出されず多い場合でもチタンに対するアルミ
ニウムの重量比はＪ−を越えることはない。この様に少
いアルミニウム含量性高立体規則性をもたらす一因と考
えらｈる。

以上詳述したような本発明の方法によれば。

α−オレフィンの重合に際し、重合活性及び生成重合体
の立体規則性の点で、従来になく改善せしめると共に、
生成重合体の嵩密度１粒径分布及びその形状の点でも良
好な新規な紫色の固体三塩化チタンを容易かつ工業的有
利に製造することができる。しかして、本発明方法で製
造される固体三塩化チタン触媒は共触媒と共にα−オレ
フィンの重合に用いられる。共触媒としては１例えば一
般式ムｔＲチ！、−ｎ（式中、Ｒ′はり素数ｌ〜ｒのア
ルキル基を、ｎ１ｉｚ〜３の数を。

Ｘはハロゲン原子を示す）で表わさｈる有機アルミニウ
ム化合物が用いられる。そして１本発明の触媒を用いる
α−オレフィンの重合には、溶液重合、気相重合、スラ
リー重合等の公知の種々の重合法を適用することができ
、更にその際、カルボン酸エステル、亜リン酸エステル
。

ア建ン等の如き公知の第３成分を添加してもよ−・ 次に本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明
する。

なお、実施例及び比較例中１重合活性Ｘは。

１時間当シ、プシビレン圧ｔ　ｋｇ　／　ｃｄ　当り、
三塩化チタン／ｆ当りのポリプロピレン生成量ｆである
。触媒効率ａｍは、三塩化チタン／を当シのポリプロピ
レン生成量ｆである。アイソタクチックインデックスｘ
ｘ、は、改良型ソックスレー抽出器で沸騰ｎ−へブタン
によｌ）を時間抽出し九場合の残量（重量１りである。

したがって非結晶性重合体は沸騰ｎ−へブタンに可溶で
あるから、■■、は結晶性重合体の収率を示す。メルシ
フローインデックス（ＭＩＦ：［）ｄムｌ’ｌ’ＭＤ−
／２ＪＩＫより、を九嵩書度（＃、）　ＦｉｌＮＢ　−
Ｋ　−６２コ／ｌｊ従って測定した。

実施例−ｌ （ム）三塩化チタン均一溶液の製造 乾燥精製したアルゴンで充分に置換した秤量ｔｔの四つ
ロフラスコに攪拌下ｎ−へプタンコ００１、四塩化チタ
ン／２ｆｆｉｍｍｏｌ、ジーｎ−オクチルエーテル／　
ｊ　ｊ　ｍｍｏｔを添加し丸。多少の発熱を伴−四塩化
チタンとジ−ｎ−オクチルエーテルとが反応しｎ−へブ
タンに均一に溶解し透明な橙色の均一溶液となった。次
いで該溶液を攪拌下冷却しっつコナＣに保持しながらジ
エテルアルミニウムモノクロライドタθｘｎ　ｍｏｌを
含有したｎ−へブタン溶液／ｒｄを徐々に添加した。発
熱を伴い赤味を帯びた褐色の三塩化チタンのｎ−へブタ
ン均一溶液が得られた。

（Ｂ）　　紫色固体三塩化チタンの製造上記（Ａ）工程
で得られ九三塩化チタンの均一溶液を攪拌下コｔＣで３
０分保持した後徐々に加温しすＯＣＫ於いて１時間保持
し九。この際の析出量は理論に対して約１０４であった
。この間紫色の粒状固体三塩化チタンの析出があった。

この時点でｎ−ブチルエーテルｇ　Ｑ　ｍｎ０１を徐々
に添加し添加終了後徐々に加熱し９ｔＣまで昇温し２時
間保持し析出熟成を完結した。次いで冷却し三塩化チタ
ンの沈澱を濾別しＡ−ヘキサンコナＯｗｌで１回洗浄し
紫色固体三項化チタン触媒を得た。この三塩化チタンの
組成は〒１ａｔ、（ム２０２．）θ、００ユ［（ｎ−’
ｓｌＩ＊ｙ）ｍ０１１ｏ、ｏｙ［（”−’ａＨ＊）ｍＯ
）ｏ、ＯＪ　ｔた窒素吸着法（８１８丁法）Ｋよる比表
面積は３．Ｏｔｒ？／ｆであった。

（Ｃ）　　プロピレンによる前処理 高純度アルゴンガスで充分に置換し九容量コｔのフラス
コ１（ｎ−ヘキサン／Ｌを仕込み攪拌下ジエチルアルぐ
ニウムモノクロライド３コｍ　ｍｏｌ及び上記（Ｂ）で
得た紫色固体三塩化チタン触媒を三塩化チタンとしてｒ
、ｏ　ｔｒ仕込んだ。次いで内温をＪ０ＣＫ冷却下保ち
プロピレンを徐々に供給しプロピレンの重合体次いで固
体を分離しｎ−ヘキサンで洗浄を繰り返しポリプロピレ
ン含有三塩化チタン組成物触媒を得た。

（Ｉ））　　プロピレンの重合 容量！、θｔの誘導攪拌式オートクレーブで上記（Ｃ）
で得た触媒組成物を用いてプロピレンの重合を以下の様
にして行った。オートクレーブを充分に乾燥後真空、精
窒素で蓋換後。

θ、ｙｍｍｏｌ濃度のジエチルアルミニウムモノクロラ
イドのｎ−ヘキサン溶液餌１を入ねた。

次いで精水素ガスを八？にツ／ｃＩＩＫなる様に加え次
いで液化プロピレン１０すＯｆｒ　　を加えた。攪拌下
昇温し７０ＣＶＣおいて（Ｃ）工程で得九三塩化チタン
触媒組成物を三塩化チタンとして３０■圧入し重合開始
とした。同温度で３時間重合を継続し重合終了後余剰の
プロピレンをパージし白色粉末状ポリプロピレンｆ　７
　ｕ　ｆｒ　　を得た。測定結果を以下に示す。

ＣＭ＝７１１００．に＝７７６、　　工ｘ＝ｖｔ、ｒ−
。

＋’ｍ　＝（’　、ｕ　！　ｆ　／　ｃａ　ｌＩＭνＸ
　＝　７．／　　であった。

表−／Ｋｔとめた如く比較例−Ｉ、−２に比べ途中添加
するエーテルの効果が重合活性、立体規則性の面で明ら
かである。

比較例−） 実施例−Ｉの（Ｂ）工程において三塩化チタン均一溶液
よシ紫色固体三塩化チタンを析出する際夕θＣで一時間
後Ｋｎ−ブチルエーテルを添加することなしに全く同一
手法によシ紫色固体三塩化テタ／の析出を得た。実施例
−７の（０）工程を同様に行い（ＤＪｌ工程全く同一手
法によってプロピレンの重合を行なった。

白色粉末状ポリプロピレンＪ　？　７　ｆｒ　を得た。

０１＝／Ｊコ００、ｘ−ｘｉ餌７．ＩＩ＝？帽−一。

ｐ、＝　０．ａ　ａ　ｔ／ｃｃ　、　Ｍ　’１／工＝７
．ｊ　１７１０分であった。

比較例−一 実施例−／　（Ｂ）工１１にお−て添加し九ｎ−ブチル
エーテル１　ｏ　ｗｍｏｔを実施例−Ｉの（ム）工程に
おいて加えた。即ち三塩化チタン均一溶液を得る際［ｎ
−へブタン−Ｃ０ゴ、ｖＱ塙化チタンｌコｇ　ｍｍｏｊ
　、ジーｎ−オクチルｚ−チル／３ｔｍｍｏｌ、ジ−ｎ
−ブチルエーテルｒ　ｏ　ｍｍｏｚ　。

シエｆ　ｋ　フルミニウムモノク党ライドｊ　Ｑ　１１
１ｍ０ｔを用いた。この様にして得九三塩化チタンめ均
一溶液を用いて実施例−７の（Ｂｌ工程でｎ−ブチルエ
ーテルを添加することなしに全く同一手法によって紫色
三塩化チタンを得た。実施例−７（Ｃ１，（Ｄ）によっ
てプロピレンの重合を行なった。

白色粉末状ポリプロピレンＪ　９　ｊ　ｆｒを得た。

０’Ｍ＝／Ｊ１００、［＝／＠４．エエ＝、？Ｉ／４゜
Ｊ　＝０．４Ａ　％　ｔ／ＣＣ，Ｍｌ’　Ｘ　＝ｔ　ｒ
、Ｉ　ｔ／　１０分であつた。

表−１ Ｄｌｌ；　ジエチルアルミニウムモノクロライド。

ＤＯＭ；ジ−ｎ−オクチルエーテル、Ｄｌｌ；　ジ＋ｉ
ｌ＋＋ブチルエーテル 比較例−Ｊ 実施例−／　（Ｂ）工１１においてｚｏｃ−１時間後ジ
−ｎ−ブチルエーテルを添加せずに紫色固体三塩化チタ
ン沈澱を濾別しｎ−へブタンでｒ回洗浄し九。次いでｎ
−へブタンＪｏｏｙｓｔの三塩化チタンスラリーに攪拌
下ｎ−ブチルニーｆルナＯｍｗｎｏｌを添加し徐々にｔ
ｒｃｔで昇温し同温度一時間保持した。次いで冷却後沈
澱を濾別しｎ−へキサンでｔ回洗浄し紫色固体三塩化チ
タンを得た。実施例−Ｉの（Ｃ）　（Ｉｌ）工程を同様
に行い、以下の結果を得た。

ｃｙｒ＝ｉｔｔｏｏ、に＝ｉｓコ、工Ｘ　＝＝　？　Ｊ
、４ヂ。

ρ、＝０．ダ２ｆ／ＣＣ％輩シＩ＝す、９ｆ／１０分実
施例−ａ〜弘 実施例−／　（Ｂ）工程に於ける添加ｎ−ブチルエーテ
ルの量を／θｏ　ｍｍｏｚ、　　／　ｊｏ　ｍｍｏｔ　
　Ｋ　ｌ”更した以外は全〈実施例−Ｉと同様に行い実
施例−一、−３を実施した。又実施例−ｌ　ｉｆ　ｎ　
−ブチルエーテルの代りＫｎ−オクチルエーテルを／　
００　ｍｍｏｊ添加した。

結果を表−一にまとめて示す。

表　−−２ 実施例−す〜り、比較例−ダ 三塩化テタｙの均一溶液の製造条件及び析出熟成時に添
加するエーテルの種類、量を変更し行なり九。

結果を表−ＪＫｔとめた。

表−３ 実施例−？ 実施例−ｌの（ム）工程を次の条件で実施した。

トルエン２００Ｍ！、四塩化チタンＪ　００　ｍｍｏｔ
。

ジ−ｎ−ブチルエーテル／　００　ｍｍｏｊ　、ジエチ
ルアルミニウムモノクロライド１０・Ｏｍｍｏｊとジ−
ｎ−ブチルエーテル／　００　ｍｍｏｌの混合トルエン
溶液を用いて三塩化チタンの均一溶液を得た。次に実施
例−／　（Ｂ）工程においてジーｎ　−プチルエーテル
ナＯｍｍｏｔＯ代りに１００　ｍｍｏｚを添加した以外
は全°く同！ＭＫして紫色固体二基化チタンを得＋−ｏ
次いで実施例−ｌの（Ｃ１，（Ｄｌ工程を同様に行い以
下の結果を得た。

ＣＭ＝、／９！００ＩＩＫ＝＝２／％、エエ＝９ｒ、２
％。

ρ、＝０．９ｔ６ｔ／ａｃ％輩ν工：＝　７．４ｔｔ／
　／　０分実施例−９ 実施例−ｒＫ於いてジ−ｎ−ブチルエーテルをコ分割し
添加した。即実施例−ｔと同様にして三塩化チタンの均
一溶液を得た。次いでこの均一溶液を徐々に昇温しｐｔ
Ｃで３０分保持した。析出した微粒の紫色三塩化チタン
は理論に対して約λｔチであった。ここでｎ−ブチルエ
ーテルをｒ　ｏ　ｍｖｎｏｔ添加し徐々に昇温し６０Ｃ
で３０分保持し次いでｎ−ブチルエーテルｌすＯｒｒｗ
ｏｔを添加した。添加終了後？！でまで徐々に昇＠　Ｌ
、コ時間保持し析出熟成を完結した。実施例−ｌと同様
にして触媒を得、実施例−１の（Ｃ１、（ＤＩ　Ｔ程を
同様に行い以下の結果を得た。

Ｃｗ＝　／９１００．に＝２２０．エエ＝　？　ｒ、ｑ
％、ｐ、　＝０．ＩＩ　６　ｔ／ＣＣ、Ｍ　Ｆ　Ｘ　＝
　６．７　ｆ／１０分実許例−ｉ。

実施例−！で得た触媒を甲いてｎ−へキサンのスラリー
重合を実施した。充分に乾燥窒素置換した２１の誘導攪
拌式オートクレーブに攪拌下ｎ−ヘキサン７１０ｍ１．
ジーｎ−プロピルアルミニウムモノクロライド／、Ｊ　
ｍ１ｍ０ｔ、第３成分としてメチルベンゾエート−すμ
ｒｎｏｔを仕込み次いで水素を０．６に１１／ｃｄ加え
７０Ｃに昇温した。？ＤＣでプロピレンの圧力が／コー
０ｋｐ／ｌｌＫなる様にプロピレンを加え実施例−ｒで
得た触媒を三塩化チタンとしてコナダ圧入し重合開始と
した。プロピレンを補充しつつ圧力を一定に保ち！時間
型合し、重合後冷却下すげやく余剰のプロピレンをパー
ジした。ポリプロピレン含有ｎ−ヘキサンスラリーを金
属性受器に全量移し均一に混合しつつ乾燥した。白色粉
末状ポリプロピレンｊ　？　ｊ　ｆｒを得た。　　　　
□ ａｍ＝１ｒｙｏｏ、Ｋ＝２６２、エエ＝　？　！、７　
％　。

ρ、＝０．餌７り／ｃｃ、ＭＦ工＝　７．７　ｔ／　／
θ分　であつ九。

特許出願人　　三菱化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１四塩化チタンをエーテルの存在下比一般式％式％ （式中、Ｒは訳素数ｌ−２０の膨化水素基。 ｎ１ｉｚ〜Ｊの数、Ｉはハロゲン原子を示す。）で嵌わ
   される有機アルミニウム化合物で還元して得られる液状
   物から／！０Ｃ以下の温度で加熱して微粒状固体三塩化
   チタンを析出させるに際し、温度を異にする多段階にて
   析出を行なわせ、更にその析出過租の途中にお−てエー
   テルを追加し析出熟成を完結することを特徴とする固体
   三塩化チタンの製造法