CN109790252B - 用于烯烃聚合的主催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种主催化剂，所述主催化剂包含由式A表示的化合物作为内给电子体，其中R是氢或甲基，N是氮原子；O是氧原子；并且C是碳原子。本发明还涉及一种用于制备所述聚合主催化剂的方法以及一种包含所述主催化剂、助催化剂和任选地外给电子体的聚合催化剂体系。此外，本发明涉及一种通过根据本发明的方法可获得的聚烯烃以及所述具有式A的化合物作为用于烯烃聚合的催化剂中的内给电子体的用途。

Description

用于烯烃聚合的主催化剂
本发明涉及一种用于烯烃聚合的主催化剂，所述主催化剂包含根据式A的内给电子体。本发明还涉及一种用于制备包含所述内给电子体的所述主催化剂的方法以及经由所述方法直接获得的主催化剂。此外，本发明针对一种用于烯烃聚合的催化剂体系，所述催化剂体系包含所述主催化剂、助催化剂和任选地外给电子体。此外，具有式A的化合物作为内给体的用途是本发明的一部分。另外，本发明涉及一种通过使至少一种烯烃与所述催化剂体系接触来制备聚烯烃的方法以及通过所述方法可获得的聚烯烃。此外，本发明涉及通过使用所述主催化剂来聚合获得的聚合物以及所述聚合物的成型制品。此外，本发明涉及一种具有式A的化合物。
通常已知的是适用于制备聚烯烃的催化剂体系及其组分。一种类型的此类催化剂通常被称为齐格勒-纳塔催化剂。术语“齐格勒-纳塔”在本领域中是已知的并且它典型地是指包含以下各项的催化剂体系：含过渡金属的固体催化剂化合物(典型地也称为主催化剂)；有机金属化合物(典型地也称为助催化剂)和任选地一种或多种给电子体化合物(例如外给电子体)。含过渡金属的固体催化剂化合物包含负载在金属或类金属化合物(例如镁化合物或二氧化硅化合物)上的过渡金属卤化物(例如卤化钛、卤化铬、卤化铪、卤化锆、卤化钒)。此类催化剂类型的综述例如由T.Pullukat和R.Hoff在Catal.Rev.-Sci.Eng.[催化评论-科学与工程]41，第3和4卷，389-438，1999中给出。此种主催化剂的制备例如在WO 96/32427A1中披露。
在工业中对于用于制备聚合物(特别是聚烯烃)的不含邻苯二甲酸酯的催化剂存在持续的需求。从本申请人的WO 2014001257中已知使用以下不含邻苯二甲酸酯的化合物(I)作为主催化剂的内给电子体：
Figure BDA0002011505460000021
其中两个R8基团都是芳族基团，以提供所谓的酰胺基苯甲酸酯内给电子体。
本发明的目的是提供一种用于烯烃聚合的不含邻苯二甲酸酯的新颖的主催化剂；所述新颖的主催化剂包含新颖的内给电子体。本发明的另一个目的是提供一种示出良好催化剂性能的主催化剂，以及提供一种具有良好聚合物特性的聚烯烃。
本发明的上述目的中的至少一个是通过本发明的第一方面(为用于烯烃聚合的主催化剂)来实现的，所述主催化剂包含由式A表示的化合物作为内给电子体：
Figure BDA0002011505460000022
其中在式A中：R基团是氢原子(H)或甲基(-CH3)以分别形成A-H或A-Me。此外，在式A中：N是氮原子；O是氧原子；并且C或实线的角描绘碳原子。根据式A的化合物是所谓的碳酸酯-氨基甲酸酯化合物，具有连接到氨基甲酸酯部分(-N(R)-C(＝O)-)的碳酸酯部分(O-C(＝O)-O)。
定义
在本说明书和权利要求中使用以下定义来限定所述主题。下面没有引用的其他术语意指具有在本领域普遍接受的含义。
如在本说明书中使用的“齐格勒-纳塔催化剂”意指：含过渡金属的固体催化剂化合物包含负载在金属或类金属化合物(例如镁化合物或二氧化硅化合物)上的齐格勒-纳塔催化物种。
如在本说明书中使用的“齐格勒-纳塔催化物种”或“催化物种”意指：含过渡金属的物种包含选自卤化钛、卤化铬、卤化铪、卤化锆和卤化钒的过渡金属卤化物。
如在本说明书中使用的“内给体”或“内给电子体”或“ID”意指：含有一个或多个氧(O)和/或氮(N)原子的给电子化合物。
如在本说明书中使用的“外给体”或“外给电子体”或“ED”意指：在烯烃的聚合中用作反应物的给电子化合物。它包含至少一个能够向金属原子提供至少一对电子的官能团。
如在本说明书中使用的“活化剂”意指：含有一个或多个氧(O)和/或氮(N)原子的给电子化合物，其在添加内给体之前或在添加内给体的同时在主催化剂的合成期间使用。
如在本说明书中使用的“活化化合物”意指：在使固体载体与催化物种接触之前用于活化所述固体载体的化合物。
如在本说明书中使用的“改性剂”或“第13族金属或过渡金属改性剂”意指：包含选自IUPAC元素周期表第13族金属和过渡金属的金属的金属改性剂。在说明书中使用术语金属改性剂或基于金属的改性剂时，意指第13族金属或过渡金属改性剂。
如在本说明书中使用的“主催化剂”和“催化剂组分”具有相同的含义：通常包含固体载体、含过渡金属的催化物种和任选地一种或多种内给体的催化剂组合物的组分。
如在本说明书中使用的“卤离子”或“卤素”意指：选自氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)的组的离子。
如在本说明书中使用的“杂原子”意指：除了碳或氢之外的原子。然而，如本文所用-除非另有指定，如以下-否则当使用“一种或多种杂原子”时，意指以下项中的一种或多种：F、Cl、Br、I、N、O、P、B、S或Si。因此杂原子还包括卤离子。
如在本说明书中使用的“烃基”意指：含有氢和碳原子的取代基，或直链、支链或环状的饱和或不饱和脂族基团，如烷基、烯基、二烯基和炔基；脂环族基团，如环烷基、环二烯基、环烯基；芳族基团，如单环或多环芳族基团，以及它们的组合，如烷芳基和芳烷基。
如在本说明书中使用的“取代的烃基”意指：被一个或多个非烃基取代基取代的烃基。非烃基取代基的非限制性实例是杂原子。实例是烷氧基羰基(即羧酸根)。当在本说明书中使用“烃基”时，除非另有说明，它也可以是“取代的烃基”。
如在本说明书中使用的“烷基”意指：烷基是仅具有单键的由碳和氢原子组成的官能团或侧链。烷基可以是直链或支链的并且可以是未取代的或取代的。烷基还包括芳烷基，其中烷基的一个或多个氢原子已经被芳基替换。
如在本说明书中使用的“芳基”意指：芳基是衍生自芳环的官能团或侧链。芳基可以是未取代的或被直链或支链烃基取代的。芳基还包括烷芳基，其中芳环上的一个或多个氢原子已经被烷基替换。
如在本说明书中使用的“醇盐”或“烷氧基”意指：由烷基醇获得的官能团或侧链。它由与带负电荷的氧原子键合的烷基组成。
如在本说明书中使用的“芳醇盐”或“芳氧基”或“酚盐”意指：由芳基醇得到的官能团或侧链。它由与带负电荷的氧原子键合的芳基组成。
如在本说明书中使用的“格氏试剂”或“格氏化合物”意指：具有式R4 zMgX4 2-z(R4、z和X4是如下定义的)的化合物或化合物的混合物或者它可以是具有更多Mg簇的络合物，例如R4Mg3Cl2。
如在本说明书中使用的“聚合物”意指：包含重复结构单元的化学化合物，其中所述结构单元是单体。
如在本说明书中使用的“烯烃”意指：链烯烃。
如在本说明书中使用的“基于烯烃的聚合物”或“聚烯烃”意指：一种或多种链烯烃的聚合物。
如在本说明书中使用的“基于丙烯的聚合物”意指：丙烯和任选地共聚单体的聚合物。
如在本说明书中使用的“聚丙烯”意指：丙烯的聚合物。
如在本说明书中使用的“共聚物”意指：由两种或更多种不同的单体制备的聚合物。
如在本说明书中使用的“单体”意指：可以经历聚合的化学化合物。
如在本说明书中使用的“MWD”或“分子量分布”意指：与“PDI”或“多分散性指数”相同。它是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率，即Mw/Mn，并且用作聚合物的分子量分布的宽度的量度。Mw和Mn通过使用与Viscotek 100差示粘度计组合的Waters150℃凝胶渗透色谱进行GPC来测定；使用1,2,4-三氯苯作为溶剂，在140℃下运行色谱图；使用折射率检测器收集分子量的信号。
如在本说明书中使用的“APP wt.％”或“无规立构聚丙烯的重量百分比”意指：保留在溶剂中的在淤浆聚合中获得的聚丙烯的分数。APP可以通过取100ml在淤浆聚合后从聚丙烯粉末(“x”，以克计)中分离期间获得的滤液(“y”，以毫升计)来测定。溶剂经蒸汽浴干燥并且然后在60℃下在真空下干燥。这产生了APP(“z”，以克计)。APP的总量(“q”，以克计)是(y/100)*z。APP的重量百分比是(q/q+x)*100％。
如在本说明书中使用的“XS”或“二甲苯可溶部分”意指：分离的聚合物中可溶二甲苯的重量百分比(wt.％)，根据ASTM D 5492-10测量的。
如在本说明书中使用的“聚合条件”意指：聚合反应器内的适用于促进在催化剂组合物与烯烃之间的聚合以形成所希望的聚合物的温度和压力参数。这些条件取决于所使用的聚合类型。
如在本说明书中使用的“生产速率”或“产率”意指：除非另有说明，否则为每小时在聚合反应器中消耗的每克主催化剂产生的聚合物的千克量。
如在本说明书中使用的“MFR”或“熔体流动速率”是在230℃的温度下用2.16kg载荷测量的，并根据ISO 1133:2005测量的。
除非另有说明，否则当陈述任何R基团“独立地选自”时，这意指当分子中存在几个相同的R基团时，它们可以具有相同的含义，或者它们可以不具有相同的含义。例如，对于化合物R2M，其中R独立地选自乙基或甲基，两个R基团可以是乙基，两个R基团可以是甲基或一个R基团可以是乙基而另一个R基团可以是甲基。
下面更详细地描述本发明。除非另有说明，关于本发明的一个方面描述的所有实施例同样适用于本发明的其他方面。
具体实施方式
已经出人意料地发现，包含具有式A的化合物作为内给电子体的主催化剂示出立体化学的良好控制。
在以上讨论的本发明的第一方面的实施例中，R是氢；换句话说，所述氨基甲酸酯部分是-NH-C(＝O)-。在所述第一方面的另一个实施例中，R是甲基；换句话说，所述氨基甲酸酯部分是-N(CH3)-C(＝O)-。这两个实施例都如下示出:
Figure BDA0002011505460000061
4-((乙氧基羰基)氨基)戊-2-基苯甲酸酯(式A-H)
Figure BDA0002011505460000062
4-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)戊-2-基苯甲酸酯(式A-Me)
在所述第一方面的实施例中，所述主催化剂包含负载在固体含镁载体上的钛。换句话说，催化物种是通过包含镁的固体载体负载的钛物种。
在实施例中，基于所述主催化剂的总重量，所述主催化剂包含以wt.％计的以下项：镁：从13至24、优选从14至22；钛：从1至5、优选从1.5至4。
在第二方面，本发明涉及一种用于制备根据本发明的主催化剂的方法，所述方法包括使含镁载体与含卤素的钛化合物和内给电子体接触，其中所述内给电子体由式A表示(如上)，其中R基团是氢原子(H)或甲基(-CH3)；N是氮原子；O是氧原子；并且C是碳原子。
在所述第二方面的实施例中，所述方法包括以下步骤：
i)使化合物R4 zMgX4 2-z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触以给出第一中间反应产物，所述产物是固体Mg(OR1)xX1 2-x，其中：R4和R1各自是独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及它们的一种或多种组合中的直链、支链或环状烃基；其中所述烃基可以是取代或未取代的，可以含有一个或多个杂原子并且优选具有从1至20个碳原子；优选地，R4是苯基或丁基；X4和X1各自独立地选自由氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)组成的组，优选氯离子；z在大于0且小于2的范围内，例如z＝1，为0<z<2；x在大于0且小于2的范围内，为0<x<2，例如x＝1；
ii)任选地，使步骤ii)中获得的所述第一中间反应产物与至少一种选自由活化给电子体和具有式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金属醇盐化合物形成的组的活化化合物接触，以获得第二中间产物；其中：M1是选自由Ti、Zr、Hf、Al或Si组成的组的金属；M2是为Si的金属；v分别是M1或M2的化合价；w小于v；R2和R3各自是独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及它们的一种或多种组合中的直链、支链或环状烃基；其中所述烃基可以是取代或未取代的，可以含有一个或多个杂原子并且优选具有从1至20个碳原子；例如v是3或4；以及
iii)使分别在步骤i)或ii)中获得的所述第一或第二中间反应产物与含卤素的Ti-化合物和由式A表示的所述内给电子体接触。
换句话说，所述方法包括以下步骤：i)使化合物R4 zMgX4 2-z，其中R4是含有1至20个碳原子的芳族、脂族或脂环族基团，优选丁基或苯基，X4是卤离子，并且z在大于0且小于2的范围内，优选1；与含烷氧基或芳氧基的硅烷(优选四烷氧基硅烷(例如四乙氧基硅烷))接触以给出第一中间反应产物；ii)使固体Mg(OR1)xX2-x与至少一种、优选两种选自由给电子体和具有式M1(OR2)v-w(OR3)w和M2(OR2)v-w(R3)w的化合物形成的组的活化化合物接触，其中M是Ti、Zr、Hf、Al或Si，其中M2是Si，R2和R3各自独立地表示烷基、烯基或芳基，v是M(M1或M2)的化合价，v是3或4并且w小于v；以及iii)，使所述第二中间反应产物与含卤素的Ti-化合物、由式A表示的内给电子体接触，其中R基团是氢原子(H)或甲基(-CH3)；N是氮原子；并且O是氧原子；优选地，其中在步骤ii)中，使所述第一中间反应产物与醇(例如乙醇)和四烷氧基钛(例如四乙氧基钛)接触。
在实施例中，所述含烷氧基或芳氧基的硅烷是Si(OR5)4-n(R6)n，其中：R5和R6各自独立地选自直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基(优选烷基)、以及它们的一种或多种组合；其中所述烃基可以是取代或未取代的，可以含有一个或多个杂原子并且优选具有从1至20个碳原子；更优选地，C1至C4烷基；并且n在0至4的范围内，优选n是从0一直到并且包括1。在更优选的实施例中，所述含烷氧基或芳氧基的硅烷是Si(OR5)4，其中R5是C1至C4烷基，最优选地，所有R5是乙基，其为四乙氧基硅烷(TES)。
在另一个实施例中，优选在步骤iii)中使用活化剂。在另一个实施例中，所述活化剂选自由苯甲酰胺、苯甲酸烷基酯和单酯组成的组。在另一个实施例中，所述活化剂选自由以下各项组成的组：乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸异丁酯、苯甲酰胺、甲基苯甲酰胺、二甲基苯甲酰胺、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丙酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸正丁酯、苯甲酸2-丁酯和苯甲酸叔丁酯。在优选的实施例中，乙酸乙酯或苯甲酸乙酯用作活化剂。
在另一个方面，丁基格氏试剂(优选BuMgCl或n-BuMgCl)用于制备主催化剂组合物。在另一个方面，苯基格氏试剂(优选PhMgCl)用于制备主催化剂组合物。
几个具体实施例是以下项：A-H+EA；A-H+EB；A-Me+EA；A-Me+EB；A-H+Bu-G；A-Me+Bu-G；A-H+Ph-G；A-Me+Ph-G；A-H+nBuMgCl；A-Me+nBuMgCl；A-H+PhMgCl；A-Me+PhMgCl；A-H+EA+nBuMgCl；A-H+EB+nBuMgCl；A-Me+EA+nBuMgCl；A-Me+EB+nBuMgCl；A-H+EA+PhMgCl；A-H+EB+PhMgCl；A-Me+EA+PhMgCl；A-Me+EB+PhMgCl。其中：A-H意指用于烯烃聚合的主催化剂，所述主催化剂包含由式A表示的化合物作为内给电子体，其中在式A中，R＝H；A-Me意指用于烯烃聚合的主催化剂，所述主催化剂包含由式A表示的化合物作为内给电子体，其中在式A中，R＝Me；EA意指在制备所述主催化剂的方法的步骤iii)期间，使用乙酸乙酯作为活化剂；EB意指在制备所述主催化剂的方法的步骤iii)期间，使用苯甲酸乙酯作为活化剂；Bu-G意指在制备所述主催化剂的方法的步骤i)期间，使用丁基格氏试剂，其为化合物R4 zMgX4 2-z，其中R4为丁基；Ph-G意指在制备所述主催化剂的方法的步骤i)期间，使用苯基格氏试剂，其为化合物R4 zMgX4 2-z，其中R4为苯基；n-BuMgCl意指在制备所述主催化剂的方法的步骤i)期间，使用n-BuMgCl作为化合物R4 zMgX4 2-z；并且PhMgCl意指在制备所述主催化剂的方法的步骤i)期间，使用PhMgCl作为化合物R4 zMgX4 2-z。
在实施例中，通过使用第13族金属或过渡金属改性剂对主催化剂进行改性。此实施例适用于以上讨论的所有具体实施例。
在实施例中，TiCl4在步骤iii)中被用作催化物种。此实施例适用于以上讨论的所有具体实施例。
在所述第二方面的另一个实施例中，在步骤ii)期间，作为活化化合物，醇被用作活化给电子体，并且四烷氧基钛被用作金属醇盐化合物。更优选地，乙醇和四乙氧基钛(TET)的组合。此实施例适用于以上讨论的所有具体实施例。
在另一个方面，本发明涉及一种聚合催化剂体系，所述聚合催化剂体系包含根据本发明的主催化剂、助催化剂和任选地外给电子体。
在另一个方面，本发明涉及一种通过使至少一种烯烃与根据本发明的催化剂体系接触来制备聚烯烃(优选聚丙烯)的方法。在此方面的实施例中，丙烯被用作所述烯烃来获得聚丙烯。
在另一个方面，本发明涉及通过制备根据本发明的聚烯烃的方法可获得的聚烯烃(优选聚丙烯)。
在另一个方面，本发明涉及成型制品，所述成型制品包含根据本发明的以上方面的聚烯烃，优选聚丙烯。
在另一个方面，本发明涉及由式A表示的化合物作为用于至少一种烯烃聚合的主催化剂中的内给电子体的用途，其中R基团是氢原子(H)或甲基(-CH3)；N是氮原子；O是氧原子；并且C是碳原子。
在另一个方面，本发明涉及一种具有式A的化合物，其中R基团是氢原子(H)或甲基(-CH3)；N是氮原子；O是氧原子；并且C是碳原子。
优选地，根据本发明的主催化剂包含具有式A的化合物作为齐格勒-纳塔催化剂组合物中唯一的内给电子体。
根据式A的化合物可以通过本领域已知的任何方法制备。在这方面，参考J.Chem.Soc.Perkin trans.[化学学会会刊珀金会报]I 1994,537-543和Org.Synth.[有机合成]1967,47,44。关于这些化合物的合成的详细描述在同一申请人的WO 2015091984 A1，第51页第10行至第53页第3行(所述部分通过引用结合在此)中发现。
具有式A的内给体相对于镁的摩尔比可以是从0.01至0.75、优选从0.02至0.5。优选地，此摩尔比是从0.03至0.3。
用于制备根据本发明的主催化剂的方法包括使含镁载体与含卤素的钛化合物和内给体接触，其中内给电子体是由式A表示的化合物。本发明涉及齐格勒-纳塔型催化剂。齐格勒-纳塔型主催化剂通常包含固体载体、含过渡金属的催化物种和内给体。本发明另外涉及一种催化剂体系，所述催化剂体系包含齐格勒-纳塔型主催化剂、助催化剂和任选地外给电子体。
含过渡金属的固体催化剂化合物包含负载在金属或类金属化合物(例如镁化合物或二氧化硅化合物)上的过渡金属卤化物(例如卤化钛、卤化铬、卤化铪、卤化锆、卤化钒)。以下披露了几种类型的齐格勒-纳塔催化剂的具体实例。优选地，本发明是镁基负载型卤化钛催化剂，任选地包含内给体。
在根据本发明的方法中使用的含镁载体和含卤素的钛化合物作为齐格勒-纳塔催化剂组合物的典型组分在本领域中是已知的。本领域已知的任何所述齐格勒-纳塔催化物种都可以用在根据本发明的方法中。例如，例如在US 4978648、WO 96/32427 A1、WO 01/23441 A1、EP 1283 222 A1、EP1222 214 B1、US 5077357、US 5556820、US 4414132、US5106806和US 5077357中描述了使用用于聚烯烃生产、特别是聚丙烯生产的不同含镁载体前体(如卤化镁、烷基镁和芳基镁以及还有烷氧基镁和芳氧基镁化合物)合成此类基于钛-镁的催化剂组合物，但是本发明方法不限于这些文献中的披露内容。
北欧化工技术公司(Borealis Technology)的EP 1 273 595披露了用于生产具有预定尺寸范围的颗粒形式的烯烃聚合主催化剂的方法，所述方法包括：通过在有机液体反应介质中使第IIa族金属的化合物与给电子体或其前体反应来制备所述金属和所述给电子体的络合物的溶液；使所述络合物在溶液中与至少一种过渡金属化合物反应以产生乳液，所述乳液的分散相含有所述络合物中大于50mol％的第IIa族金属；通过在乳液稳定剂存在下搅拌并且使所述分散相的颗粒固化，使所述颗粒维持在10μm至200μm的平均尺寸范围内；并且回收、洗涤并且干燥所述颗粒以获得所述主催化剂。
陶氏公司(Dow)的EP 0 019 330披露了齐格勒-纳塔型催化剂组合物。所述烯烃聚合催化剂组合物包含：a)有机铝化合物与给电子体的反应产物，以及b)已通过以下方式获得的固体组分：在卤代烃存在下用四价钛的卤化物卤化具有式MgR1R2(其中R1是烷基、芳基、烷氧基或芳氧基并且R2是烷基、芳基、烷氧基或芳氧基或卤素)的镁化合物并且使卤化的产物与四价钛化合物接触。
主催化剂可以通过本领域已知的任何方法使用本发明的根据式A的内给电子体来生产。主催化剂可以例如如在WO 96/32426 A中披露的那样生产；此文献披露了一种用于使用包含主催化剂的催化剂进行丙烯聚合的方法，所述主催化通过一种方法获得，其中在惰性分散剂存在下使具有式Mg(OAlk)xCly(其中x大于0且小于2，y等于2-x，并且每个Alk独立地代表烷基)的化合物与四烷氧基钛和/或醇接触以给出中间反应产物并且其中在内给体存在下使所述中间反应产物与四氯化钛接触，所述内给体是邻苯二甲酸二正丁酯。
优选地，在根据本发明的催化剂体系中的齐格勒-纳塔型主催化剂是通过类似于如在EP 202716 B1l中描述的方法的方法获得的。将包括所有子实例(IA-IE)的实例I结合到本说明书中。从第[0016]段开始到第[0089]段披露了关于不同实施例的更多细节。与方法和产物相关的所有这些实施例通过引用结合到本说明书中。在本说明书的以下部分中，将讨论用于制备根据本发明的主催化剂的方法的不同步骤和阶段。
用于制备根据本发明的主催化剂的方法包括以下阶段：阶段A)：制备用于主催化剂的固体载体；阶段B)：任选地使用一种或多种活化化合物活化阶段A中获得的所述固体载体以获得活化的固体载体；阶段C)：使阶段A中获得的所述固体载体或阶段B中的所述活化的固体载体与催化物种接触，其中阶段C可以包括以下项之一：使阶段A中获得的所述固体载体或阶段B中的所述活化的固体载体与催化物种和一种或多种内给体接触以获得所述主催化剂；或者，使阶段A中获得的所述固体载体或阶段B中的所述活化的固体载体与催化物种和一种或多种内给体接触以获得中间产物；或者，使阶段A中获得的所述固体载体或阶段B中的所述活化的固体载体与催化物种和活化剂接触以获得中间产物；以及任选地阶段D)：改性阶段C中获得的所述中间产物，其中阶段D可以包括以下项之一:在阶段C期间使用内给体的情况下，用第13族金属或过渡金属改性剂来改性阶段C中获得的所述中间产物以获得主催化剂；在阶段C期间使用活化剂的情况下，用第13族金属或过渡金属改性剂和内给体来改性阶段C中获得的所述中间产物以获得主催化剂。
如此制备的主催化剂可用于使用外给体和助催化剂的烯烃聚合中。用于制备根据本发明的催化剂的各种步骤以下更详细地描述。如此制备的根据本发明的催化剂可用于使用外给体和助催化剂的烯烃聚合中。
阶段A：制备用于催化剂的固体载体。
在本发明的方法中，优选使用含镁载体。所述含镁载体在本领域中作为齐格勒-纳塔主催化剂的典型组分是已知的。制备用于催化剂的固体载体的这一步骤与现有技术方法中的相同。以下描述解释了制备镁基载体的方法。可以使用其他载体。例如在US 4978648、WO 96/32427 A1、WO 01/23441 A1、EP 1283222 A1、EP 1222214 B1、US 5077357、US5556820、US 4414132、US 5106806和US 5077357中描述了用于聚烯烃生产、特别是聚丙烯生产的含镁载体如卤化镁、烷基镁和芳基镁以及还有烷氧基镁和芳氧基镁化合物的合成，但是本发明方法不限于这些文献中的披露内容。
优选地，制备用于根据本发明的主催化剂的固体载体的方法包括以下步骤：步骤o)，其是任选的，和步骤i)。步骤o)，制备格氏试剂(任选的)和步骤i)使格式化合物与硅烷化合物反应。包括许多实施例的任选的步骤o)在同一申请人的WO 2015091984 A1，第15页第14行至第16页第28行(所述完整部分通过引用结合在此)中详细描述。包括许多实施例的步骤i)在WO 2015091984 A1，第16页第30行至第22页第25行(所述完整部分通过引用结合在此)中详细描述。
阶段B：活化用于催化剂的所述固体载体。
活化用于催化剂的所述固体载体的此步骤是任选的步骤，其在本发明中不是必需的，但是是优选的。如果进行活化的此步骤，优选地，用于活化所述固体载体的方法包括以下步骤ii)。此阶段可以包括一个或多个阶段。步骤ii)涉及固体镁化合物的活化并且此步骤(包括许多实施例)在同一申请人的WO 2015091984 A1，第23页第3行至第28页第14行(所述完整部分通过引用结合在此)中详细描述。根据本发明，固体载体和主催化剂优选具有在24-30微米之间的平均粒度(或APS)。使用基于ASTM标准测试方法D4464-201的测试方法测量粒度。
阶段C：使所述固体载体与催化物种和一种或多种内给体或活化剂接触。
阶段C：使固体载体与催化物种接触。此步骤可采用不同的形式，如i)使所述固体载体与催化物种和一种或多种内给体接触以获得所述主催化剂；ii)使所述固体载体与催化物种和一种或多种内给体接触以获得中间产物；iii)使所述固体载体与催化物种和活化剂接触以获得中间产物。此阶段C在同一申请人的WO 2015091984 A1，第28页第15行至第31页第13行(所述完整部分通过引用结合在此)中详细描述。
阶段C可能包括几个阶段(例如I、II和III)。在这些连续阶段中的每一个期间，固体载体与所述催化物种接触。换句话说，所述催化物种的添加或反应可以重复一次或多次。例如，在阶段C的阶段I期间，首先使所述固体载体(第一中间体)或活化的固体载体(第二中间体)与所述催化物种接触，并任选地随后与内给体接触。当存在第二阶段时，在阶段II期间，从阶段I获得的中间产物将与附加的催化物种以及任选地内给体接触，这些附加的催化物种可以与在第一阶段期间添加的催化物种相同或不同。在存在三个阶段的情况下，阶段III优选地是阶段II的重复或者可以包括使从阶段II获得的产物与催化物种(其可以与以上相同或不同)和内给体二者接触。换句话说，可以在这些阶段中的每一个期间或在这些阶段中的两个或更多个期间添加内给体。当在多于一个阶段期间添加内给体时，它可以是相同或不同的内给体。在阶段C的至少一个阶段期间添加根据式A的内给体。
根据本发明的活化剂(如果使用的话)可以在阶段I或阶段II或阶段III期间添加。活化剂也可以在多于一个阶段期间添加。优选地，使所述固体载体与催化物种和内给体接触的方法包括以下步骤iii)。
步骤iii)使固体载体与过渡金属卤化物反应
步骤iii)，使固体载体与过渡金属(例如钛、铬、铪、锆、钒)卤化物，但优选卤化钛反应。在下面的讨论中，仅披露了用于钛基齐格勒-纳塔主催化剂的方法，然而，应用也适用于其他类型的齐格勒-纳塔主催化剂。步骤iii)在WO 2015091984 A1，第29页第28行至第31页第13行(所述完整部分通过引用结合在此)中详细描述。在步骤iii)期间添加根据式A的内给电子体。也可以使用内给电子体的混合物。以下披露了除了根据式A的内给电子体之外，还可以使用的内给电子体的实例。在实施例中，仅使用根据式A的内给电子体。一种或多种内给电子体相对于镁的摩尔比可以在宽限度内变化，例如从0.01至0.75。优选地，此摩尔比是从0.02至0.4；更优选从0.03至0.2。其他任选的范围是在0.04至0.08之间；在0.1与0.4之间或在0.1与0.3之间。
任选地，在阶段C的步骤iii)期间存在活化剂代替内给体，这在下文的活化剂部分中更详细地解释。活化剂相对于镁的摩尔比可以在宽限度内变化，例如从0.02至1.0。优选地，此摩尔比是从0.05至0.8；更优选从0.1至0.6；并且最优选从0.1至0.5。
阶段D：用金属基改性剂改性所述中间产物。
此阶段D在本发明中是任选的。在用于改性负载型催化剂的优选方法中，此阶段由以下步骤组成：步骤iv)，用金属改性剂改性第三中间产物以产生改性的中间产物；步骤v)，使所述改性的中间产物与卤化钛和任选地一种或多种内给体接触以获得本发明的主催化剂。添加顺序，即第一步骤iv)和随后步骤v)的顺序被认为对形成第13族金属或过渡金属的正确簇，以及钛形成改性的且更具活性的催化中心是非常重要的。下文更详细地披露了这些步骤中的每个步骤。应注意，步骤iii)、iv)和v)(即阶段C和D)优选在同一反应器中(即在相同的反应混合物中)进行，彼此直接跟随。优选地，步骤iv)直接在步骤iii)之后在同一反应器中进行。优选地，步骤v)直接在步骤iv)之后在同一反应器中进行。
步骤iv)：第13族金属或过渡金属改性
此步骤iv)在同一申请人的WO 2015091984 A1，第32页第31行至第35页第11行(所述完整部分通过引用结合在此)中详细描述。
步骤v)：中间产物的附加处理。
此步骤iv)在同一申请人的WO 2015091984 A1，第35页第14行至第37页第14行(所述完整部分通过引用结合在此)中详细描述。
关于例如反应产物的比率、固体主催化剂中某些组分的重量比的更多信息以及关于主催化剂及其组分的细节如在同一申请人的WO 2015091984 A1(第40页第25行至第41页第23行)(所述完整部分通过引用结合在此)中描述。
在实施例中，活化剂存在于此阶段C期间；它可以在几个阶段(例如I、II和III)中的任一个阶段期间添加。可以在与内给电子体相同或不同的阶段期间添加活化剂。可以使用几种活化剂，如苯甲酰胺、苯甲酸烷基酯和单酯。这些种的每一种将在下文讨论。
苯甲酰胺活化剂具有如在同一申请人的WO 2015091983 A1，第13页第13行-第14页第37行(所述完整部分通过引用结合在此)中披露的结构。“苯甲酰胺类”的合适的非限制性实例包括苯甲酰胺(BA-2H)、甲基苯甲酰胺(BA-HMe)或N,N-二甲基苯甲酰胺(BA-2Me)。不希望受特定理论的束缚，本发明的诸位发明人相信，当在阶段I期间添加苯甲酰胺活化剂时获得最有效的活化具有以下原因。据信苯甲酰胺活化剂将结合催化物种并且随后当添加内给体时被内给体取代。
关于苯甲酸烷基酯作为活化剂的用途的详细描述在同一申请人的WO 2015091984A1，第42页第1-12行(所述部分通过引用结合在此)中发现。更优选地，所述活化剂是苯甲酸乙酯。
关于单酯作为活化剂的用途的详细描述在同一申请人的WO 2015091984 A1，第42页第12行-第43页第24行(所述部分通过引用结合在此)中发现。
根据本发明的催化剂体系包含助催化剂。如本文所用，“助催化剂”是齐格勒-纳塔催化剂领域中本领域众所周知的术语，并且被认为是能够将主催化剂转化成活性聚合催化剂的物质。通常，所述助催化剂是含有来自元素周期体系的第1、2、12或13族的金属的有机金属化合物(Handbook of Chemistry and Physics[化学和物理手册]，第70版，CRC出版社，1989-1990)。所述助催化剂可以包括本领域已知的待用作“助催化剂”的任何化合物，如在同一申请人的WO 2015091984 A1，第59页第1行至第60页第30行(将其通过引用结合在此)中描述的。
外给体化合物的功能之一是在具有三个或更多个碳原子的烯烃聚合中影响催化剂体系的立体选择性。因此，它也可以称为选择性控制剂。适合于在本发明中使用的外给体的实例是内给体苯甲酸酯和1,3-二醚。此外，可以使用以下外给体：
烷基氨基-烷氧基硅烷、烷基-烷氧基硅烷、酰亚胺基硅烷、和烷基酰亚胺基硅烷。聚合催化剂体系中的铝/外给体的摩尔比优选为从0.1至200；更优选从1至100。外给体的混合物可以存在并且可以包含从约0.1mol.％至约99.9mol.％的第一外给体和从约99.9mol.％至约0.1mol.％的第二外给体或下文披露的附加的烷氧基硅烷外给体。当使用硅烷外给体时，催化剂体系中的Si/Ti摩尔比可以在从0.1至80、优选从0.1至60、甚至更优选从1至60并且最优选从2至30的范围内。
文献EP 1538167和EP 1783145披露了一种包含有机硅化合物作为外给体的齐格勒-纳塔催化剂类型，用作外给电子体的所述有机硅化合物由式Si(ORc)3(NRdRe)表示，其中Rc是具有1至6个碳原子的烃基，Rd是具有1至12个碳原子的烃基或氢原子，并且Re是具有1至12个碳原子的烃基。根据本发明的合适的外给体的实例是从WO 2015091984 A1中已知的，是根据式III的化合物、根据式IV的烷基-烷氧基硅烷、具有式Si(ORa)4-nRbn的有机硅化合物、根据式I的酰亚胺基硅烷、根据式I’的烷基酰亚胺基硅烷，如在第61页第26行至第67页第8行(将其通过引用结合在此)中描述的。烷氧基硅烷卤化物用于制备酰亚胺基硅烷和烷基酰亚胺基硅烷内给体，并且分别是根据式XXIVa：ZnSi(OR11)4-n和式XXIVa：ZnSi(OR11)4-n-m(R12)m。在由式XXIVa和XXIVb表示的烷氧基硅烷卤化物中，Z是卤素基团并且更优选氯基团；n＝1、2或3。考虑到WO 2015091984 A1中的式I’，关于外给体的具体实例描述于同一申请人的WO 2015091984 A1，第67页第9-22行(将其通过引用结合在此)中。
在根据本发明的外给体中的一种或多种附加的化合物可以是一种或多种烷氧基硅烷，如在同一申请人的WO 2015091984 A1，第67页第24行至第69页第4行(将所述部分通过引用结合在此)中描述的。在实施例中，用于所述附加的外给体的硅烷化合物是二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、二甲基氨基三乙氧基硅烷、以及其一种或多种组合。优选地，所述外给体是根据式IV的烷基-烷氧基硅烷(优选正丙基三甲氧基硅烷或正丙基三乙氧基硅烷)或环己基甲基二甲氧基硅烷或另一种二烷基二烷氧基硅烷。
本发明还涉及一种用于通过使齐格勒-纳塔类型主催化剂、助催化剂以及外给电子体接触来制备催化剂体系的方法。所述主催化剂、助催化剂和外给体可以是以本领域技术人员已知的以及还如本文中、更具体地如在实施例中描述的任何方式进行接触。本发明进一步涉及一种通过使至少一种烯烃与包含根据本发明的主催化剂的聚合催化剂体系接触来制备聚烯烃的方法。优选地，通过使用本发明的催化剂体系制备的聚烯烃是聚丙烯。本发明的优点是聚烯烃以比当使用未改性的现有技术的主催化剂时更高的产率获得。
例如，在根据本发明的催化剂体系中的外给体可以与助催化剂络合并且在主催化剂与烯烃之间接触之前与主催化剂(预混合物)混合。外给体也可以独立地添加到聚合反应器中。主催化剂、助催化剂和外给体可以在添加到聚合反应器中之前混合或以其他方式组合。使烯烃与根据本发明的催化剂体系接触可以在本领域技术人员已知的标准聚合条件下完成。参见例如Pasquini,N.(编辑)“Polypropylene handbook[聚丙烯手册]”第2版，CarlHanser Verlag Munich[慕尼黑卡尔·汉泽尔出版社]，2005.第6.2章及其中引用的参考文献。
聚合方法可以是在一个或多于一个反应器中操作的气相、浆料或本体聚合方法。可以将一种或多种烯烃单体引入聚合反应器中以与主催化剂反应并形成基于烯烃的聚合物(或聚合物颗粒的流化床或搅拌床)。在浆料(液相)中的聚合以及关于制备的/可以制备的聚烯烃的信息描述于同一申请人的WO 2015091984 A1，第70页第15 10行至第71页第23行(将所述部分通过引用结合在此)中；关于气相聚合方法的信息是如在同一申请人的WO2015091984 A1，第71页第25行至第72页第26行(将其通过引用结合在此)中描述的。
根据本发明的烯烃可以选自含有从2至40个碳原子的单烯烃和二烯烃；还参见同一申请人的WO 2015091984 A1，第72页第28行至第73页第5行，将所述部分通过引用结合在此。优选地，所述烯烃是丙烯或丙烯和乙烯的混合物，以产生基于丙烯的聚合物，如丙烯均聚物或丙烯-烯烃共聚物。所述烯烃可以是具有最高达10个碳原子的α-烯烃，诸如乙烯、丁烯、己烯、庚烯、辛烯。
本发明还涉及通过一种方法获得或可获得的聚烯烃、优选聚丙烯，所述方法包括使烯烃、优选丙烯或丙烯和乙烯的混合物与根据本发明的主催化剂接触。关于所形成的聚合物的更多信息披露于同一申请人的WO 2015091984 A1，第73页第6-23行和25-34行以及第74页第26行，第75页第24行(将所述部分通过引用整体结合)中。本发明还涉及通过如上文描述的方法获得或可获得的聚烯烃、优选基于丙烯的聚合物，所述方法包括使丙烯或丙烯和乙烯的混合物与根据本发明的催化剂体系接触。在一个实施例中，本发明涉及聚丙烯均聚物的生产。这里讨论几种聚合物特性。
二甲苯可溶部分(XS)优选地是低于12wt％，如从约0.5wt％至约10wt％、或从约1wt％至约8wt％、或从2wt％至6wt％。
生产速率优选地是从约1kg/g/h至约100kg/g/h、或从约20kg/g/h至约90kg/g/h。MFR优选地是从约0.01g/10min至约2000g/10min、从约0.01g/10min至约1000g/10min；或从约0.1g/10min至约500g/10min、或从约0.5g/10min至约150g/10min、或从约1g/10min至约100g/10min。
具有中等分子量分布的聚烯烃是本文的聚烯烃，其可以具有在5.0与7.0之间或在5.0与6.5之间、例如在5.5与6.0之间的Mw/Mn。这些聚烯烃是优选的。
用根据本发明的主催化剂获得的聚烯烃的高全同立构规整度表明在获得的产物中低量的无定形无规立构聚合物(APP)，例如像低于3wt.％、低于2wt.％或甚至低于1wt.％的聚合物的总量。
本发明中用于确定分子量分布、无规立构聚合物的量、二甲苯可溶物含量和熔体流动范围的方法如上所述。
本发明还涉及根据本发明的聚烯烃、优选基于丙烯的聚合物(也称为聚丙烯)在注射模制、吹塑模制、挤出模制、压缩模制、铸造、薄壁注射模制等中的用途，例如在食品接触应用中。此外，本发明涉及一种包含根据本发明的聚烯烃、优选基于丙烯的聚合物的成型制品。
根据本发明的聚烯烃(优选地基于丙烯的聚合物)可以使用各种加工技术转化成成型(半)制品。合适的加工技术的实例包括注射模制、注射压缩模制、薄壁注射模制、挤出、以及挤出压缩模制。注射模制被广泛用于生产制品(例如像盖和封闭件、电池、桶、容器)、汽车外部零件(像保险杠)、汽车内部零件(像仪表板)、或引擎盖下方的汽车零件。挤出例如广泛用于生产制品，诸如棒、片、膜和管。薄壁注射模制可以例如用于制备用于食品和非食品领域二者的薄壁包装应用。这包括桶和容器和黄脂/人造黄油桶和乳制品杯。
要注意的是，本发明涉及权利要求中叙述的特征的所有可能组合。可以将说明书中描述的特征进一步组合。虽然出于说明的目的，已经详细地描述了本发明，但是应理解的是，此种细节唯一地用于所述目的，并且在不背离如在权利要求书中限定的本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以在其中做出改变。进一步注意的是，本发明涉及在此描述的特征的所有可能的组合，特别优选的是权利要求中存在的特征的那些组合。进一步注意的是，术语‘包含(comprising)’不排除其他要素的存在。然而，还应该理解的是，对包含某些组分的产品的描述也披露了由这些组分组成的产品。类似地，还应理解的是，对包括某些步骤的方法的描述还披露了由这些步骤组成的方法。
本发明将用以下实例来进一步阐明，但不限于此。
实例
实例A
4-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)戊-2-基苯甲酸酯的制备
步骤1：
Figure BDA0002011505460000211
在氮气下，在具有120ml二氯甲烷的圆底烧瓶中添加4-(甲基氨基)戊-2-醇(11.7gm，0.1mol)和氯甲酸乙酯(3.9ml，0.04mol)。将所述物质冷却至-10℃，然后逐滴添加吡啶(4.5ml，0.04mol)。将混合物在25℃下搅拌4小时。反应完成后，在水性HCl中淬灭。将有机层用水洗涤直到pH为中性，在无水硫酸钠上干燥并将溶剂蒸馏，以提供7gm的乙基(4-羟基戊-2基)甲基)氨基甲酸酯，其用于另外步骤中，没有纯化。
步骤2：
Figure BDA0002011505460000221
在氮气下，将5.67gm的(4-羟基戊-2基)甲基)氨基甲酸酯(30mmol)装入具有4.62gm的苯甲酰氯(33mmol)、3ml吡啶以及60ml的甲基二氯化物的圆底烧瓶中。将加热至40℃持续4小时并在稀释的HCl中淬灭。将有机层用水洗涤直到pH为中性，经无水硫酸钠干燥并将溶剂蒸馏，以提供8.1gm的4-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)戊-2-基)苯甲酸酯。
实例1
步骤A)丁基格氏试剂形成
向装配有回流冷凝器和漏斗的1.7L搅拌烧瓶中填充镁粉(40.0g,1.65mol)。将烧瓶置于氮气下。将镁在80℃下在氮气吹扫下干燥2小时，之后依次添加二丁基醚(200ml)、碘(0.05g)和正氯丁烷(10ml)并且在120rpm下搅拌。将温度维持在80℃并且在3小时内缓慢添加正氯丁烷(146ml)和二丁基醚(1180ml)的混合物。将反应混合物在80℃下再搅拌3小时。然后停止搅拌和加热，并使少量固体材料沉降24小时。通过倾析沉淀物上方的无色溶液，获得浓度为0.90mol Mg/L的丁基氯化镁溶液。
步骤B)第一中间反应产物的制备
将步骤A的反应产物(500ml，0.45mol Mg)的溶液和四乙氧基硅烷(TES)在二丁基醚(DBE)中的260ml溶液(47ml的TES和213ml的DBE)冷却至5℃，并且然后同时进料至配备有搅拌器和夹套的0.45ml体积的混合装置(微型混合器)中。将微型混合器通过在微型混合器的夹套中循环的冷水冷却到5℃。微型混合器中的搅拌速度为1000rpm。将混合的组分从所述混合装置中直接定量给料至装配有叶片搅拌器并且含有350ml二丁基醚的1.3升反应器中。反应器的定量给料温度为35℃并且定量给料时间为360min。所述反应器中的搅拌速度在定量给料开始时为250rpm，并在定量给料阶段结束时逐渐增加至最高达450rpm。在定量给料完成时，将反应混合物在30分钟内加热至最高达60℃并且在此温度下保持1小时。然后停止搅拌并且使固体物质沉降。通过倾析去除上清液。将所述固体物质在50℃的反应器温度下使用700ml庚烷洗涤三次。在用氮气吹扫干燥后，获得浅黄色固体物质，反应产物B(固体第一中间反应产物；载体)。载体的平均粒度为20μm。
步骤C)活化的载体的制备
步骤C1)第一活化步骤
在惰性氮气气氛中在20℃下，向配备有机械搅拌器的1000ml玻璃烧瓶中填充分散在500ml庚烷中的50g反应产物B，并且在250rpm下搅拌。随后，在1小时期间在搅拌下定量给料2.7ml乙醇(EtOH/Mg＝0.1)在20ml庚烷中的溶液。在将反应混合物保持在20℃下持续30分钟后，添加9.5ml四乙氧基钛(TET/Mg＝0.1)在20ml庚烷中的溶液持续1小时。允许浆料在30分钟内缓慢升温至30℃并且在此温度下再保持2小时。最后，将上清液从固体反应(部分活化的载体)中倾析出来，将所述固体反应在30℃下用500ml庚烷洗涤一次并且使用氮气吹扫干燥。
步骤C2)第二活化步骤
在惰性氮气气氛中在25℃下，向配备有机械搅拌器的1000ml玻璃烧瓶中填充分散在500ml庚烷中的50g在步骤C1中获得的部分活化的载体并在250rpm下搅拌。随后，在1小时期间在搅拌下在25℃下定量给料6.3ml乙醇(EtOH/Mg＝0.3)、20.8ml甲苯和37.5ml庚烷的溶液。允许浆料在30分钟内缓慢升温至30℃并且在此温度下再保持3小时。最后，将上清液从固体反应产物(第二中间反应产物；活化的载体)中倾析出来，将所述固体反应产物在25℃下用500ml庚烷洗涤一次并且使用氮气吹扫干燥。
步骤D)主催化剂A的制备
主催化剂制备的阶段I
将300ml反应器-过滤器烧瓶置于氮气下并且添加125mL四氯化钛，然后向反应器中添加在15ml庚烷中的5.5g在步骤C2中获得的活化的载体。将反应器的内容物在室温(25℃)下搅拌60分钟。然后，在30分钟内将在4ml氯苯中的0.83ml苯甲酸乙酯EB(EB/Mg＝0.30摩尔比)添加到反应器中。将反应混合物的温度增加至105℃并且然后将反应混合物在105℃下搅拌90分钟。将烧瓶的内容物过滤，之后将固体产物在100℃至105℃下用氯苯(125ml)洗涤20分钟。然后，将烧瓶的内容物过滤。
主催化剂制备的阶段II
向反应器中添加四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。然后，在10分钟内将在4ml氯苯中的如在实例A中制备的0.438g内给体(ID/Mg＝0.03)添加到反应器中。将反应混合物在105℃下搅拌60分钟。然后，将烧瓶的内容物过滤。
主催化剂制备的阶段III
向反应器中添加四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。然后，在10分钟内将在4ml氯苯中的如在实例A中制备的0.438g内给体(ID/Mg＝0.03)添加到反应器中。将反应混合物在105℃下搅拌60分钟。然后，将烧瓶的内容物过滤。
主催化剂制备的阶段IV
向反应器中添加四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。然后，在10分钟内将在4ml氯苯中的如在实例A中制备的0.438g内给体(ID/Mg＝0.03)添加到反应器中。将反应混合物在105℃下搅拌30分钟。然后，将烧瓶的内容物过滤。
主催化剂制备的后处理
将所获得的固体产物用125ml庚烷洗涤五次，在60℃开始，每次洗涤搅拌5分钟然后过滤。在洗涤期间将温度从60℃逐渐降低至25℃。最后，在25℃的温度下使用氮气吹扫将所获得的固体产物干燥2小时。所产生的主催化剂A的组成在表1中给出。
对比实例1主催化剂CE-A的制备
以与实例1相同的方式进行对比实例1，除了在步骤D的阶段II、III和IV中使用0.36g的4-[(乙氧基羰基)(甲基)氨基]戊-2-基-乙基氨基甲酸酯(AB-OEt/Mg＝0.03)代替0.438g的4-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)戊-2-基苯甲酸酯。在WO 2015/185489，实例A中讨论了AB-OEt的合成。所产生的主催化剂CE-A的组成在表1中给出。
丙烯的聚合
在一加仑实验室规模反应器中进行液体池丙烯聚合。聚合方法涉及：将聚合反应器在110℃下烘烤60min，在110℃下施加三次高压(15巴)氮气吹扫，然后将反应器温度降低至30℃，同时用氮气吹扫反应器。然后将反应器吹扫三次，每次吹扫用50g丙烯。然后将1.375kg液体丙烯引入到反应器中，接着将200psig氢气从75mL不锈钢瓶添加到反应器中。
然后将反应器温度升至62℃，并且搅拌速度设定至500rpm。然后，将0.25mmol纯外给电子体、环己基甲基二甲氧基硅烷注射到反应器中。然后，将2.0mmol助催化剂、三乙基铝注射到反应器中。然后将对应于0.01mmol Ti的主催化剂注射到反应器中。然后将反应器温度升至67℃并且将搅拌速度增加至1500rpm并且使聚合进行一小时。在此时间段后，将反应器中的丙烯排出并且获得产物聚丙烯。在允许产物干燥之后测定产率。聚合和产物分析结果在表2中给出。
表1[16POLY0081]
Figure BDA0002011505460000251
表2
Figure BDA0002011505460000261
因此，本发明的一个或多个目的是通过使用根据式A的内给体获得的。

Claims (19)

1.一种用于烯烃聚合的主催化剂，所述主催化剂包含由式A表示的化合物作为内给电子体：
Figure FDA0003207632230000011
其中R是氢或甲基；N是氮原子；O是氧原子；并且C是碳原子。
2.根据权利要求1所述的主催化剂，其中，R是氢，所述主催化剂是4-((乙氧基羰基)氨基)戊-2-基苯甲酸酯，其为：
Figure FDA0003207632230000012
3.根据权利要求1所述的主催化剂，其中，R是甲基，所述主催化剂是4-((乙氧基羰基)(甲基)氨基)戊-2-基苯甲酸酯，其为：
Figure FDA0003207632230000013
4.根据权利要求1-3中任一项所述的主催化剂，其中，所述主催化剂包含负载在固体含镁载体上的钛。
5.根据权利要求4所述的主催化剂，其中，基于所述主催化剂的总重量，所述主催化剂包含以wt.％计的以下项：镁：从13至24；钛：从1至5。
6.根据权利要求5所述的主催化剂，其中，基于所述主催化剂的总重量，所述主催化剂包含以wt.％计的以下项：镁：从14至22；钛：从1.5至4。
7.一种用于制备根据权利要求1所述的主催化剂的方法，包括使含镁载体与含卤素的钛化合物和内给电子体接触，其中所述内给电子体由式A表示，
Figure FDA0003207632230000021
其中R是氢或甲基；N是氮原子；O是氧原子；并且C是碳原子。
8.根据权利要求7所述的方法，所述方法包括以下步骤：
i)使化合物R4 zMgX4 2-z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触以给出第一中间反应产物，所述产物是固体Mg(OR1)xX1 2-x，其中：R4和R1各自是独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及它们的一种或多种组合中的直链、支链或环状烃基；其中所述烃基可以是取代或未取代的，可以含有一个或多个杂原子；X4和X1各自独立地选自由氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)组成的组；z在大于0且小于2的范围内，为0<z<2；x在大于0且小于2的范围内，为0<x<2；
ii)任选地，使步骤ii)中获得的所述第一中间反应产物与至少一种选自由活化给电子体和具有式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金属醇盐化合物形成的组的活化化合物接触，以获得第二中间产物；其中：M1选自由Ti、Zr、Hf、Al或Si组成的组；M2是Si；v是M1或M2的化合价；w小于v；R2和R3各自是独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基、以及它们的一种或多种组合中的直链、支链或环状烃基；其中所述烃基可以是取代或未取代的，可以含有一个或多个杂原子；以及
iii)使分别在步骤i)或ii)中获得的所述第一或第二中间反应产物与含卤素的Ti-化合物和由式A表示的所述内给电子体接触。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，R4是苯基或丁基。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，在步骤ii)中，使步骤i)中获得的所述第一中间反应产物与两种活化化合物接触，这两种活化化合物是作为活化给电子体的醇，和作为具有式M1(OR2)v-w(OR3)w的金属醇盐化合物的四烷氧基钛，其中M1＝Ti、v＝4、w＝0并且R2＝乙基。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，在步骤ii)中，使步骤i)中获得的所述第一中间反应产物与两种活化化合物接触，这两种活化化合物是作为活化给电子体的乙醇，和作为具有式M1(OR2)v-w(OR3)w的金属醇盐化合物的四乙氧基钛，其中M1＝Ti、v＝4、w＝0并且R2＝乙基。
12.根据权利要求7所述的方法，其中，使用选自由苯甲酰胺、苯甲酸烷基酯、和单酯组成的组的活化剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述活化剂选自由以下各项组成的组：乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸异丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丙酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸正丁酯、苯甲酸2-丁酯和苯甲酸叔丁酯。
14.根据权利要求7所述的方法，其中，使用选自由甲基苯甲酰胺和N,N-二甲基苯甲酰胺组成的组的活化剂。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述活化剂是苯甲酸乙酯。
16.一种聚合催化剂体系，包含根据权利要求1至3中任一项所述的主催化剂或通过根据权利要求7至15中任一项所述的方法获得的主催化剂、助催化剂和任选地外给电子体。
17.一种通过使烯烃与根据权利要求16所述的催化剂体系接触来制备聚烯烃的方法。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，聚烯烃是聚丙烯并且所述烯烃是丙烯。
19.所述由式A表示的化合物作为用于烯烃聚合的主催化剂中的内给电子体的用途，
Figure FDA0003207632230000041
其中R是氢或甲基；N是氮原子；O是氧原子；并且C是碳原子。
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