CN110382563B - 用于制备用于烯烃聚合的主催化剂的方法 - Google Patents

用于制备用于烯烃聚合的主催化剂的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110382563B
CN110382563B CN201880015286.7A CN201880015286A CN110382563B CN 110382563 B CN110382563 B CN 110382563B CN 201880015286 A CN201880015286 A CN 201880015286A CN 110382563 B CN110382563 B CN 110382563B
Authority
CN
China
Prior art keywords
optionally
contacting
formula
groups
halogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880015286.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110382563A (zh
Inventor
M·A·祖德维尔德
A·A·巴缇纳斯-格尔茨
D·L·斯特因弗尔特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SABIC Global Technologies BV
Original Assignee
SABIC Global Technologies BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SABIC Global Technologies BV filed Critical SABIC Global Technologies BV
Publication of CN110382563A publication Critical patent/CN110382563A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110382563B publication Critical patent/CN110382563B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C08F4/6546—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof organo-magnesium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/651—Pretreating with non-metals or metal-free compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于制备用于烯烃聚合的主催化剂的方法，所述方法包括使含镁载体与含卤素的钛化合物、为取代的1,2‑亚苯基芳香族二酯化合物的内电子给体接触。

Description

用于制备用于烯烃聚合的主催化剂的方法
背景技术
本发明涉及一种用于减少酯交换的方法，所述酯交换在某种内电子给体(根据以下式A)用于某种用于制备主催化剂的方法(包括以下步骤i)-v))时发生。
适用于制备聚烯烃(如聚丙烯)的催化剂体系及其组分通常是已知的。一种类型的此类催化剂通常被称为齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂。术语“齐格勒-纳塔”在本领域中是已知的并且它典型地是指包含以下各项的催化剂体系：有机金属化合物(典型地也称为助催化剂)；任选地一种或多种电子给体化合物(例如外电子给体)；以及含过渡金属的固体催化剂化合物(典型地也称为主催化剂)，包含负载在金属或类金属化合物(例如镁化合物或二氧化硅化合物)上的过渡金属卤化物(例如卤化钛、卤化铬、卤化铪、卤化锆、卤化钒)。此类催化剂类型的综述例如由T.Pullukat和R.Hoff在Catal.Rev.-Sci.Eng.[催化评论-科学与工程]41,第3和4卷,389-438,1999中给出。此种主催化剂的制备例如在WO 98/32427 A1中披露。
已知为根据式A的取代的1,2-亚苯基芳香族二酯化合物的内电子给体，
Figure BDA0002187699560000011
其中在式A中，R11、R12、R13、R14、R15、R15’、R16、R16’、R17、R17’、R18、R18’、R19、和R19’是相同或不同的；并且其中这些R基团中的每一个独立地选自由以下各项组成的组：氢、具有1至20个碳原子的取代的烃基、具有1至20个碳原子的未取代的烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基、杂原子、及其组合；并且前提是并非所有的R基团都可以是氢。关于此给体的更多信息和实施例可以在US 8 288 585 B2中，在第2栏第25-34行中找到；此部分(这些部分)通过援引并入。
当此种给体用于制备主催化剂的方法(如在EP 1838741 B1中所披露的)时-发生酯交换，导致掺入所述主催化剂中的内给体的量减少，这是不希望的。可能的解决方案是在所述方法期间添加较大量的所述内给体，但由于较大量的酯交换污染物以及增加的成本这不是有利的。
本发明的诸位发明人的目的是提供一种用于使用根据式A的内给体制备主催化剂的方法，其具有减少的酯交换并且因此具有增加的内给体含量。
发明内容
本发明提供了一种用于使用根据式A的内给体制备主催化剂的方法，其具有减少的酯交换并且因此具有增加的内给体含量。
在第一方面，本发明涉及通过在添加根据式A的内电子给体之前洗涤载体的步骤将乙醇盐去除。在所述第一方面，本发明涉及一种根据权利要求1所述的方法。
在第二方面，本发明涉及添加根据式A的内电子给体和任选地活化剂并且使所得混合物在降低的温度下反应。在所述第一方面，本发明涉及一种根据权利要求2所述的方法。
在第三方面，本发明涉及在降低的温度下添加根据式A的内电子给体和任选地活化剂并且使所得反应混合物反应。在所述第一方面，本发明涉及一种根据权利要求3所述的方法。
在第四方面，将第一方面和第二方面组合，即，通过在添加根据式A的内电子给体之前洗涤载体的步骤将乙醇盐去除，将所述根据式A的内电子给体和活化剂在降低的温度下添加。在所述第一方面，本发明涉及一种根据条款4所述的方法。
在第五方面，将第一方面和第三方面组合，即，通过在添加根据式A的内电子给体之前洗涤载体的步骤将乙醇盐去除，将所述根据式A的内电子给体在降低的温度下添加。在所述第一方面，本发明涉及一种根据条款5所述的方法。
在第六方面，将第二方面和第三方面组合，即，涉及在降低的温度下添加根据式A的内电子给体和任选地活化剂并且使所得混合物在降低的温度下反应。在所述第一方面，本发明涉及一种根据条款6所述的方法。
在第七方面，将第一方面、第二方面和第三方面组合，即，通过如在添加根据式A的内电子给体之前洗涤载体的步骤将乙醇盐去除，将所述内电子给体(任选地与活化剂)在降低的温度下添加，并且使所得混合物在降低的温度下反应。在所述第一方面，本发明涉及一种根据条款7所述的方法。
定义
在本说明书和权利要求中使用以下定义来限定所述主题。以下没有引用的其他术语意指具有在本领域中普遍接受的含义。
如在本说明书中使用的“齐格勒-纳塔催化剂”意指：含过渡金属的固体催化剂化合物包含负载在金属或类金属化合物(例如镁化合物或二氧化硅化合物)上的齐格勒-纳塔催化物种。
如在本说明书中使用的“齐格勒-纳塔催化物种”或“催化物种”意指：含过渡金属的物种包含选自卤化钛、卤化铬、卤化铪、卤化锆和卤化钒的过渡金属卤化物。
如在本说明书中使用的“内给体”或“内电子给体”或“ID”意指：含有一个或多个氧原子(O)和/或氮原子(N)的给电子化合物。
如在本说明书中使用的“外给体”或“外电子给体”或“ED”意指：在烯烃的聚合中用作反应物的给电子化合物。它包含至少一个能够向金属原子提供至少一对电子的官能团。
如在本说明书中使用的“活化剂”意指：含有一个或多个氧原子(O)和/或氮原子(N)的给电子化合物，所述给电子化合物在内给体的添加之前或同时在主催化剂的合成期间使用。
如在本说明书中使用的“活化化合物”意指：用于将固体载体在使其与催化物种接触之前活化的化合物。
如在本说明书中使用的“改性剂”或“第13族金属或过渡金属改性剂”意指：包含选自IUPAC元素周期表第13族的金属和过渡金属的金属的金属改性剂。在说明书中使用术语金属改性剂或基于金属的改性剂时，意指第13族金属或过渡金属改性剂。
如在本说明书中使用的“主催化剂”和“催化剂组分”具有相同的含义：通常包含固体载体、含过渡金属的催化物种以及任选地一种或多种内给体的催化剂组合物的组分。
如在本说明书中使用的“卤离子”或“卤素”意指：选自以下各项的组的离子：氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)。
如在本说明书中使用的“杂原子”意指：除了碳或氢之外的原子。然而，如本文中使用的-除非另外指明，如以下-当使用“一个或多个杂原子”时，意指以下中的一个或多个：F、Cl、Br、I、N、O、P、B、S或Si。因此杂原子还包括卤离子。
如在本说明书中使用的“烃基”意指：含有氢原子和碳原子的取代基，或直链、支链或环状的饱和或不饱和脂肪族基团，如烷基、烯基、二烯基和炔基；脂环族基团，如环烷基、环二烯基、环烯基；芳香族基团，如单环或多环芳香族基团，以及其组合，如烷芳基和芳烷基。
如在本说明书中使用的“取代的烃基”意指：被一个或多个非烃基取代基取代的烃基。非烃基取代基的非限制性实例是杂原子。实例是烷氧基羰基(即羧酸根)。当在本说明书中使用“烃基”时，除非另有说明，否则它也可以是“取代的烃基”。
如在本说明书中使用的“烷基”意指：仅具有单键的由碳和氢原子组成的官能团或侧链的烷基。烷基可以是直链或支链的并且可以是未取代的或取代的。烷基还包括芳烷基，其中烷基的一个或多个氢原子已经被芳基替换。
如在本说明书中使用的“芳基”意指：衍生自芳香族环的官能团或侧链的芳基。芳基可以是未取代的或被直链或支链烃基取代的。芳基还包括烷芳基，其中芳香族环上的一个或多个氢原子已经被烷基替换。
如在本说明书中使用的“醇盐”或“烷氧基”意指：由烷基醇获得的官能团或侧链。它由与带负电荷的氧原子键合的烷基组成。
如在本说明书中使用的“芳醇盐(aryloxide)”或“芳氧基”或“酚盐”意指：由芳基醇获得的官能团或侧链。它由与带负电荷的氧原子键合的芳基组成。
如在本说明书中使用的“格氏试剂(Grignard reagent)”或“格氏化合物”意指：具有式R4zMgX42-z(R4、z和X4是如以下定义的)的化合物或化合物的混合物，或者它可以是具有更多Mg簇的络合物，例如R4Mg3Cl2。
如在本说明书中使用的“聚合物”意指：包含重复结构单元的化学化合物，其中所述结构单元是单体。
如在本说明书中使用的“烯烃”意指：链烯烃。
如在本说明书中使用的“基于烯烃的聚合物”或“聚烯烃”意指：一种或多种链烯烃的聚合物。
如在本说明书中使用的“基于丙烯的聚合物”意指：丙烯和任选地共聚单体的聚合物。
如在本说明书中使用的“聚丙烯”意指：丙烯的聚合物。
如在本说明书中使用的“共聚物”意指：由两种或更多种不同单体制备的聚合物。
如在本说明书中使用的“单体”意指：可以进行聚合的化学化合物。
如在本说明书中使用的“聚合条件”意指：在聚合反应器内适用于促进催化剂组合物与烯烃之间的聚合以形成所希望的聚合物的温度和压力参数。这些条件取决于所使用的聚合类型。
如在本说明书中使用的“生产率”或“产率”意指：除非另有说明，否则为每小时在聚合反应器中消耗的每克主催化剂产生的聚合物的千克量。
如在本说明书中使用的“MFI”或“熔体流动指数”是在230℃的温度下用2.16kg载荷测量的，并且是根据ISO 1133:2005测量的。熔体流动速率(MFR)在本说明书中与MFI可互换使用。
如在本说明书中使用的“堆积密度”意指：每单位体积的材料的重量，包括如所测试的材料中固有的空隙。堆积密度根据ASTM D1895-96重新批准的2010-e1，测试方法A测量为表观堆积密度。
如在本说明书中使用的“XS”或“二甲苯可溶部分”意指：根据ASTM D 5492-10测量的可溶二甲苯在分离的聚合物中的重量百分比(wt.％)。
“II五元组(Pentad)”或在五元组水平上的全同立构规整度指数通过13C NMR确定并且报告值表示mmmm五元组的相对丰度。
在本说明书中使用的“d50”意指：通过由沉降法进行测量使用“沉降图(Sedigraph)”(标准AFNOR X11-683)获得的平均直径。
PP粉末的“跨度”是根据ASTM D1921，方法A确定的。
以下更详细地描述本发明。除非另有说明，否则关于本发明的一个方面描述的所有实施例同样适用于本发明的其他方面。
具体实施方式
本发明涉及一种用于制备用于烯烃聚合的主催化剂的方法，所述方法包括使含镁载体与含卤素的钛化合物、为根据式A的取代的1,2-亚苯基芳香族二酯化合物的内电子给体、以及任选地为单酰胺和/单酯的活化剂接触
Figure BDA0002187699560000071
其中在式A中，R11、R12、R13、R14、R15、R15’、R16、R16’、R17、R17’、R18、R18’、R19、和R19’是相同或不同的；并且其中这些R基团中的每一个独立地选自由以下各项组成的组：氢、具有1至20个碳原子的取代的烃基、具有1至20个碳原子的未取代的烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基、杂原子、及其组合；并且前提是并非所有的R基团都可以是氢；
其中所述方法包括以下步骤：
i)使化合物R4 zMgX4 2-z与含烷氧基或含芳氧基的硅烷化合物接触以产生第一中间反应产物，即，固体Mg(OR1)xX1 2-x，其中R1和R4独立地选自直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、或烷基芳基、以及其一种或多种组合；其中所述烃基可以是取代或未取代的、可以含有一个或多个杂原子并且优选地具有从1至20个碳原子；其中X4和X1各自独立地是卤离子；z在大于0且小于2的范围内，即，0<z<2；x在大于0且小于2的范围内，即，0<x<2，以获得第一中间产物；
ii)任选地使在步骤i)中获得的所述固体Mg(OR1)xX1 2-x与至少一种选自由活化电子给体和具有式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金属醇盐化合物形成的组的活化化合物接触，以获得第二中间产物；其中：M1是选自由Ti、Zr、Hf、Al或Si组成的组的金属；v是M1的化合价；M2是为Si的金属；v是M2的化合价；v优选地是3或4，并且w小于v；R2和R3各自是直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基、以及其一种或多种组合；其中所述烃基可以是取代或未取代的、可以含有一个或多个杂原子并且优选地具有从1至20个碳原子；以及：
iii-1)使在步骤i)中获得的所述第一中间反应产物或在步骤ii)中获得的所述第二中间反应产物与所述含卤素的钛化合物以及任选地所述活化剂接触，并且使所述混合物反应并且随后洗涤所述混合物以获得第三中间产物；
iv)使在步骤iii-1)中获得的所述第三中间产物与所述含卤素的钛化合物以及所述根据式A的内电子给体接触并且使所述混合物反应以获得第四中间产物；以及v)使在步骤iv)中获得的所述第四中间产物与所述含卤素的Ti化合物接触以获得所述主催化剂；或者
iii-2)使在步骤i)中获得的所述第一中间反应产物或在步骤ii)中获得的所述第二中间反应产物与所述含卤素的钛化合物、所述根据式A的内电子给体以及任选地所述活化剂接触并且使所述混合物在至多105℃的温度下反应以获得第三中间产物；以及v)使在步骤iii-2)中获得的所述第三中间产物与所述含卤素的钛化合物接触以获得所述主催化剂；或者
iii-3)使在步骤i)中获得的所述第一中间反应产物或在步骤ii)中获得的所述第二中间产物与所述含卤素的钛化合物、所述根据式A的内电子给体以及任选地所述活化剂在至多100℃、优选低于40℃的温度下接触，并且使所述混合物在至多115℃的温度下反应以获得第三中间产物；
v)使在步骤iii-3)中获得的所述第三中间产物与所述含卤素的钛化合物接触以获得所述主催化剂。
主催化剂的细节
在根据本发明的催化剂体系中的齐格勒-纳塔类型主催化剂通过与如在EP 2 027164中描述的方法类似的方法获得。将包括所有子实例(IA-IE)的实例I并入到本说明书中。从第[0016]段开始到第[0089]段披露了关于不同实施例的更多细节。将与方法和产物相关的所有这些实施例通过援引并入本说明书。在本说明书的以下部分中，将讨论用于制备根据本发明的主催化剂的方法的不同步骤和阶段。
用于制备根据本发明的主催化剂的方法包括以下阶段：阶段A)：制备用于主催化剂的固体载体；阶段B)：任选地使用一种或多种活化化合物活化阶段A中获得的所述固体载体以获得活化的固体载体；阶段C)：使阶段A中获得的所述固体载体或阶段B中的所述活化的固体载体与催化物种接触，其中阶段C可以包括以下项之一：使阶段A中获得的所述固体载体或阶段B中的所述活化的固体载体与催化物种和一种或多种内给体接触以获得所述主催化剂；或者，使阶段A中获得的所述固体载体或阶段B中的所述活化的固体载体与催化物种和一种或多种内给体接触以获得中间产物；或者，使阶段A中获得的所述固体载体或阶段B中的所述活化的固体载体与催化物种和活化剂接触以获得中间产物；以及任选地阶段D)：改性阶段C中获得的所述中间产物，其中阶段D可以包括以下项之一:在阶段C期间使用内给体的情况下，用第13族金属或过渡金属改性剂来改性阶段C中获得的所述中间产物以便获得主催化剂；在阶段C期间使用活化剂的情况下，用第13族金属或过渡金属改性剂和内给体来改性阶段C中获得的所述中间产物以便获得主催化剂。
如此制备的主催化剂可用于使用外给体和助催化剂的烯烃聚合中。以下将更详细地描述用于制备根据本发明的催化剂的各个步骤。如此制备的根据本发明的催化剂可用于使用外给体和助催化剂的烯烃聚合中。
阶段A：制备用于催化剂的固体载体。
在本发明的方法中，优选使用含镁载体。所述含镁载体在本领域中作为齐格勒-纳塔主催化剂的典型组分是已知的。制备用于催化剂的固体载体的这一步骤与现有技术方法中的相同。以下描述解释了制备镁基载体的方法。可以使用其他载体。例如在US 4978648、WO 96/32427 A1、WO 01/23441 A1、EP 1283222 A1、EP 1222214 B1、US 5077357、US5556820、US 4414132、US 5106806和US 5077357中描述了用于聚烯烃生产、特别是聚丙烯生产的含镁载体如卤化镁、烷基镁和芳基镁以及还有烷氧基镁和芳氧基镁化合物的合成，但是本发明方法不限于这些文献中的披露内容。
优选地，用于制备用于根据本发明的主催化剂的固体载体的方法包括以下步骤：步骤o)(其是任选的)和步骤i)。步骤o)制备格氏试剂(任选的)和步骤i)使格氏化合物与硅烷化合物反应。包括许多实施例的任选的步骤o)在同一申请人的WO 2015091984 A1，第15页第14行至第16页第28行(所述完整部分通过援引并入本文)中详细描述。包括许多实施例的步骤i)在WO 2015091984 A1，第16页第30行至第22页第25行(所述完整部分通过援引并入本文)中详细描述。
在另一个方面，丁基格氏试剂(优选BuMgCl或n-BuMgCl)用于制备主催化剂组合物。在另一个方面，苯基格氏试剂(优选PhMgCl)用于制备主催化剂组合物。
步骤i)的实施例是：
i)使化合物R4 zMgX4 2-z与含烷氧基或含芳氧基的硅烷化合物接触以产生第一中间反应产物，即，固体Mg(OR1)xX1 2-x，其中：R4和R1各自是直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基、以及其一种或多种组合；其中所述烃基可以是取代或未取代的、可以含有一个或多个杂原子并且优选地具有从1至20个碳原子；优选地，R4是苯基或丁基；X4和X1各自独立地选自由氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)组成的组，优选氯离子；z在大于0且小于2的范围内，例如z＝1，即，0<z<2；x在大于0且小于2的范围内，即，0<x<2，例如x＝1；
换句话说，方法包括以下步骤：i)使化合物R4 zMgX4 2-z，其中R4是含有1至20个碳原子的芳香族、脂肪族或脂环族基团，优选丁基或苯基，X4是卤离子，并且z在大于0且小于2的范围内，优选1；与含烷氧基或含芳氧基的硅烷(优选四烷氧基硅烷(例如四乙氧基硅烷))接触以产生第一中间反应产物。
在实施例中，所述含烷氧基或含芳氧基的硅烷是Si(OR5)4-n(R6)n，其中：R5和R6各自独立地选自直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷基芳基(优选烷基)、以及其一种或多种组合；其中所述烃基可以是取代或未取代的、可以含有一个或多个杂原子并且优选地具有从1至20个碳原子；更优选地，C1至C4烷基；并且n在0至4的范围内，优选n是从0最高达并且包括1。在更优选的实施例中，所述含烷氧基或含芳氧基的硅烷是Si(OR5)4，其中R5是C1至C4烷基，最优选地，所有R5是乙基，其为四乙氧基硅烷(TES)。
阶段B：活化用于催化剂的所述固体载体。
在本发明中，将用于催化剂的所述固体载体活化的此步骤是任选步骤，所述任选步骤不是必须的，但是是优选的。如果进行活化的此步骤，优选地，用于活化所述固体载体的方法包括以下步骤ii)。此阶段可以包括一个或多个阶段。步骤ii)涉及固体镁化合物的活化并且此步骤(包括许多实施例)在同一申请人的WO 2015091984 A1，第23页第3行至第28页第14行(所述完整部分通过援引并入本文)中详细描述。根据本发明，所述固体载体和主催化剂优选地具有在24-30微米之间的平均粒度(或APS)。使用基于ASTM标准测试方法D4464-201的测试方法测量粒度。
在另一个实施例中，在步骤ii)期间，作为活化化合物，醇被用作活化电子给体，并且钛四醇盐被用作金属醇盐化合物。更优选地，乙醇和四乙醇钛(TET)的组合。此实施例适用于以上讨论的所有具体实施例。
阶段C：使所述固体载体与催化物种和一种或多种内给体或活化剂接触。
阶段C：使固体载体与催化物种接触。此步骤可以采用不同的形式。此阶段C在同一申请人的WO 2015091984 A1，第28页第15行至第31页第13行(所述完整部分通过援引并入本文)中详细描述。鉴于此参考文献修改了根据本发明的阶段C。为了增加内给体的含量，对于阶段C可以进行若干修改：在添加内电子给体之前，首先将钛(和任选地活化剂)添加到载体中，反应并洗涤，和/或在至多100℃的降低的添加温度(而不是通常的115℃)下添加内电子给体，和/或使内给体与其他组分在至多105℃的降低的反应温度(而不是通常的115℃)下反应。
优选地，使所述固体载体与催化物种和内给体接触的方法包括以下步骤iii)。此步骤iii)可以采用若干形式，即iii)-1至iii-7)。
步骤iii-1)使在步骤i)中获得的所述第一中间反应产物或在步骤ii)中获得的所述第二中间反应产物与所述含卤素的钛化合物以及任选地所述活化剂接触，并且使所述混合物反应并且随后洗涤所述混合物以获得第三中间产物；
步骤iii-2)使在步骤i)中获得的所述第一中间反应产物或在步骤ii)中获得的所述第二中间反应产物与所述含卤素的钛化合物、所述根据式A的内电子给体以及任选地所述活化剂接触并且使所述混合物在至多105℃的温度下反应以获得第三中间产物；
步骤iii-3)使在步骤i)中获得的所述第一中间反应产物或在步骤ii)中获得的所述第二中间产物与所述含卤素的钛化合物、所述根据式A的内电子给体以及任选地所述活化剂在至多100℃、优选低于40℃的温度下接触，并且使所述混合物在至多115℃的温度下反应以获得第三中间产物；
步骤iii-4)使在步骤i)中获得的所述第一中间反应产物或在步骤ii)中获得的所述第二中间反应产物与所述含卤素的Ti化合物以及任选地所述活化剂接触并且使所述混合物在至多105℃的温度下反应并且随后洗涤以获得第三中间产物；
步骤iii-5)使在步骤i)中获得的所述第一中间反应产物或在步骤ii)中获得的所述第二中间反应产物与所述含卤素的Ti化合物以及任选地所述活化剂在至多100℃、优选低于80℃、优选低于60℃或甚至低于40℃的温度下接触，并且使所述混合物在至多115℃的温度下反应，并且随后洗涤以获得第三中间产物；
步骤iii-6)使在步骤i)中获得的所述第一中间反应产物或在步骤ii)中获得的所述第二中间反应产物与所述含卤素的Ti化合物、所述根据式A的内电子给体以及任选地所述活化剂在至多100℃、优选低于80℃、优选低于60℃或低于40℃的温度下接触，并且使所述混合物在至多105℃的温度下反应以获得第三中间产物；
步骤iii-7)使在步骤i)中获得的所述第一中间反应产物或在步骤ii)中获得的所述第二中间反应产物与所述含卤素的Ti化合物以及任选地所述活化剂在至多100℃、优选低于80℃、优选低于60℃或低于40℃的温度下接触，并且随后使所述混合物在至多115℃的温度下反应，并且随后洗涤以获得第三中间产物；
一种或多种内电子给体相对于镁的摩尔比可以在宽范围之间变化，例如从0.01至0.75。优选地，此摩尔比是从0.02至0.4；更优选从0.03至0.2。其他任选的范围是在0.04至0.08之间；在0.1与0.4之间或在0.1与0.3之间。活化剂相对于镁的摩尔比可以在宽范围之间变化，例如从0.02至1.0。优选地，此摩尔比是从0.05至0.8；更优选从0.1至0.6；并且最优选从0.1至0.5。
例如在步骤iii(如步骤iii-1、iii-4、iii-5、和iii-7)中没有添加内给体的情况下，步骤iv)也可以存在，步骤iv)为使在步骤iii)中获得的所述第三中间产物与所述含卤素的Ti化合物以及所述根据式A的内电子给体接触。此步骤iv)可以采用若干形式，这取决于进行的步骤iii。在不存在步骤iv)的情况下，步骤v)直接在步骤iii)之后。
步骤iv-a)使在步骤iii-1)中获得的所述第三中间产物与所述含卤素的钛化合物以及所述根据式A的内电子给体接触并且使所述混合物反应以获得第四中间产物；
步骤iv-b)使在步骤iii-4)中获得的所述第三中间产物与所述含卤素的Ti化合物以及所述根据式A的内电子给体接触并且使所述混合物在至多105℃的温度下反应以获得第四中间产物；
步骤iv-c)使在步骤iii-5)中获得的所述第三中间产物与所述含卤素的Ti化合物以及所述根据式A的内电子给体在至多100℃、优选低于40℃的温度下接触并且使所述混合物在至多115℃的温度下反应以获得第四中间产物；
步骤iv-d)使在步骤iii-7)中获得的所述第三中间产物与所述含卤素的Ti化合物以及所述根据式A的内电子给体在至多100℃、优选低于40℃的温度下接触并且随后使所述混合物在至多105℃的温度下反应以获得第四中间产物；
步骤v)：中间产物的附加处理。
此步骤对应于如在同一申请人的WO 2015091984 A1，第35页第14行至第37页第14行(所述完整部分通过援引并入本文)中详细描述的步骤iv)。应注意的是，此步骤v)可以在步骤iii)之后或者在步骤iv)之后(在步骤iv)存在的情况下)进行。
关于例如反应产物的比率、固体主催化剂中某些组分的重量比的更多信息以及关于主催化剂及其组分的细节如在同一申请人的WO 2015091984 A1(第40页第25行至第41页第23行)(所述完整部分通过援引并入本文)中描述。
另外的实施例
在实施例中，TiCl4在步骤iii)、iv)和/或v)中被用作催化物种。此实施例适用于以上讨论的所有具体实施例。
主催化剂可以具有基于总固体重量从约0.1wt.％至约6.0wt.％、或从约1.0wt.％至约4.5wt.％、或从约1.5wt.％至约3.5wt.％的钛含量。在固体主催化剂组合物中的钛与镁的重量比可以在约1:3与约1:160之间、或者在约1:4与约1:50之间、或在约1:6与1:30之间。重量百分比是基于主催化剂组合物的总重量。镁与内电子给体的摩尔比可以是从约100:1至约1:1、或从约30:1至约2:1、或从约15:1至约3:1。如本文中使用的，“内电子给体”或“内给体”是在主催化剂组合物的形成期间添加的向一种或多种存在于产物主催化剂组合物中的金属提供一对电子的化合物。不受任何特定理论的束缚，据信，内电子给体帮助调节活性位点的形成，由此增强了催化剂的立体选择性。内电子给体是根据上式A。
活化剂的详细描述
在另一个实施例中，使用选自由苯甲酰胺、苯甲酸烷基酯和单酯组成的组的活化剂。在另一个实施例中，所述活化剂选自由以下各项组成的组：乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、和甲基丙烯酸异丁酯、苯甲酰胺、甲基苯甲酰胺、二甲基苯甲酰胺、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丙酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸正丁酯、苯甲酸2-丁酯、和苯甲酸叔丁酯。在优选的实施例中，乙酸乙酯或苯甲酸乙酯用作活化剂。
在实施例中，活化剂存在于此阶段C期间；它可以在几个阶段(例如I、II和III)中的任一个阶段期间添加。可以在与内电子给体相同或不同的阶段期间添加活化剂。可以使用几种活化剂，如苯甲酰胺、苯甲酸烷基酯和单酯。这些中的每一种将在以下讨论。
苯甲酰胺活化剂具有如在同一申请人的WO 2015091983 A1，第13页第13行-第14页第37行(所述完整部分通过援引并入本文)中披露的根据式X的结构。
Figure BDA0002187699560000151
“苯甲酰胺”的合适的非限制性实例包括也表示为BA-2H的苯甲酰胺(R70和R71两者都是氢并且R72、R73、R74、R75、R76中的每一个是氢)或者也表示为BA-HMe的甲基苯甲酰胺(R70是氢，R71是甲基并且R72、R73、R74、R75、R76中每一个是氢)或者也表示为BA-2Me的二甲基苯甲酰胺(R70和R71是甲基并且R72、R73、R74、R75、R76中的每一个是氢)。不希望受特定理论的束缚，本发明的诸位发明人相信，当在阶段I期间添加苯甲酰胺活化剂时获得最有效的活化的事实具有以下原因。据信苯甲酰胺活化剂将结合催化物种并且随后当添加内给体时被内给体取代。
在实施例中，存在苯甲酰胺活化剂，其选自由以下各项组成的组：
Figure BDA0002187699560000161
在同一申请人的WO 2015091984 A1，第42页，第1-12行(所述部分通过援引并入本文)中找到了关于使用苯甲酸烷基酯作为活化剂的详细描述。更优选地，所述活化剂是苯甲酸乙酯。
在同一申请人的WO 2015091984 A1，第42页，第12行-第43页，第24行(所述部分通过援引并入本文)中找到了关于使用单酯作为活化剂的详细描述。
助催化剂的详细描述
根据本发明的催化剂体系包含助催化剂。如本文中使用的，“助催化剂”是本领域中齐格勒-纳塔催化剂领域中众所周知的术语，并且被认为是能够将主催化剂转化成活性聚合催化剂的物质。通常，所述助催化剂是含有来自元素周期体系的第1、2、12或13族的金属的有机金属化合物(Handbook of Chemistry and Physics[化学和物理手册],第70版,CRC Press[CRC出版社],1989-1990)。所述助催化剂可以包括本领域已知的用作“助催化剂”的任何化合物，如在同一申请人的WO 2015091984 A1，第59页第1行至第60页第30行(其通过援引并入本文)中描述的。
外给体的详细描述
外给体化合物的功能之一是影响具有三个或更多个碳原子的烯烃的聚合中催化剂体系的立体选择性。因此，它也可以称为选择性控制剂。在实施例中，外电子给体选自由含硅烷的给体组成的组，优选选自由烷基氨基-烷氧基硅烷、烷基氨基-芳氧基硅烷、烷基-烷氧基硅烷、烷基-芳氧基硅烷、酰亚胺基硅烷、和烷基酰亚胺基硅烷组成的组。
聚合催化剂体系中的铝/外给体的摩尔比优选为从0.1至200；更优选从1至100。外给体的混合物可以存在并且可以包含从约0.1mol.％至约99.9mol.％的第一外给体和从约99.9mol.％至约0.1mol.％的第二外给体或以下披露的附加的烷氧基硅烷外给体。当使用硅烷外给体时，催化剂体系中的Si/Ti摩尔比可以在从0.1至80、优选从0.1至60、甚至更优选从1至50并且最优选从2至30的范围内。
外电子给体从以下项已知：EP 1538167和EP 1783145；WO 2015091984 A1，第61页第26行至第67页第8行；第67页第9-22行；第67页第24行至第69页第4行，所述部分通过援引并入本文。在实施例中，用于所述外给体的硅烷化合物是二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷(DiPDMS)、二异丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、二甲基氨基三乙氧基硅烷、以及其一种或多种组合。优选地，所述外给体是根据式IV的烷基-烷氧基硅烷(优选正丙基三甲氧基硅烷或正丙基三乙氧基硅烷)或环己基甲基二甲氧基硅烷或另一种二烷基二烷氧基硅烷。
在实施例中，使用铝化合物作为助催化剂。聚合催化剂体系中的铝/外电子给体摩尔比优选地在0.1与200之间；更优选在1与100之间。本发明的外给体可以包含从约0.1mol％至约99.9mol％的由式I表示的硅烷和从约99.9mol％至约0.1mol％的附加的烷氧基硅烷。催化剂体系中的Si/Ti摩尔比范围可以从0.1至40、优选从0.1至20、甚至更优选从1至20并且最优选从2至10。
本发明还涉及制备包含根据本发明的主催化剂、和助催化剂的聚合催化剂体系。优选地，催化剂体系还包含外给电子化合物(还被称为外电子给体或简单地称为外给体)。本发明还涉及一种通过使若干种组分接触制造催化剂体系的方法。
使烯烃与根据本发明的催化剂体系接触可以在本领域技术人员已知的标准聚合条件下完成。
根据本发明的烯烃可以选自含有从2至20个碳原子的单烯烃和二烯烃。合适的烯烃单体包括α-烯烃，如乙烯、丙烯，C4-C20α-烯烃，如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等；C4-C20二烯烃，如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、降冰片二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、1,4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和二环戊二烯；C8-C40乙烯基芳香族化合物，包括苯乙烯，邻-、间-和对-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基联苯，乙烯基萘；以及卤素取代的C8-C40乙烯基芳香族化合物，如氯苯乙烯和氟苯乙烯。
优选地，所述烯烃是丙烯或丙烯和乙烯的混合物，以产生基于丙烯的聚合物，如丙烯均聚物或丙烯-烯烃共聚物。所述烯烃可以是具有最高达10个碳原子的α-烯烃，如乙烯、丁烯、己烯、庚烯、辛烯。丙烯共聚物在此意指包括典型地具有相对低的共聚单体含量(例如最高达10mol％)的所谓的无规共聚物以及包含较高的共聚单体含量(例如从5mol％至80mol％、更典型地从10mol％至60mol％)的所谓的抗冲PP共聚物或多相PP共聚物二者。所述抗冲PP共聚物实际上是不同丙烯聚合物的共混物；此类共聚物可以在一个或两个反应器中制造并且可以是低共聚单体含量和高结晶度的第一组分和具有低结晶度或甚至似橡胶特性的高共聚单体含量的第二组分的共混物。此类无规共聚物和抗冲共聚物是本领域技术人员众所周知的。丙烯-乙烯无规共聚物可以在一个反应器中生产。抗冲PP共聚物可以在两个反应器中生产：聚丙烯均聚物可以在第一反应器中生产；随后将所述第一反应器的内容物转移到向其中引入了乙烯(和任选地丙烯)的第二反应器中。这导致在第二反应器中产生丙烯-乙烯共聚物(即抗冲共聚物)。
本发明还涉及一种通过以下方法获得或可获得的聚烯烃、优选聚丙烯，所述方法包括使烯烃、优选丙烯或丙烯和乙烯的混合物与根据本发明的主催化剂接触。术语聚丙烯和基于丙烯的聚合物在此可互换使用。聚丙烯可以是丙烯均聚物或丙烯和乙烯的混合物，如基于丙烯的共聚物，例如多相丙烯-烯烃共聚物；无规丙烯-烯烃共聚物，优选地基于丙烯的共聚物中的烯烃是乙烯。此类基于丙烯的(共)聚合物对于本领域的技术人员是已知的；它们还在上文中进行了描述。
基于丙烯的聚合物可以是丙烯均聚物或丙烯和乙烯的混合物。此类基于丙烯的聚合物对于本领域的技术人员是已知的；它们还在上文中进行了描述。此外，本发明涉及一种包含根据本发明的聚烯烃、优选基于丙烯的聚合物的成型制品。根据本发明的聚烯烃(优选基于丙烯的聚合物)可以使用各种加工技术转化成成型(半)成品。合适的加工技术的实例包括注射模制、注射压缩模制、薄壁注射模制、挤出、以及挤出压缩模制。注射模制被广泛用于生产制品(例如像盖和封闭件、电池、桶、容器)、汽车外部零件(像保险杠)、汽车内部零件(像仪表板)、或引擎盖下方的汽车零件。挤出例如被广泛用于生产制品，如棒、片、膜和管。薄壁注射模制可以被例如用于制造薄壁包装物。
要注意的是，本发明涉及权利要求中叙述的特征的所有可能组合。可以将说明书中描述的特征进一步组合。进一步注意的是，术语‘包含/括(comprising)’不排除其他要素的存在。然而，还应理解的是，对包含某些组分的产品的描述也披露了由这些组分组成的产品。类似地，还应理解的是，对包括某些步骤的方法的描述还披露了由这些步骤组成的方法。本发明将用以下实例来进一步阐明，但不限于此。
实例
对比实例1
此实例根据本发明的第二方面进行。向500mL的带有机械搅拌器的反应器中，在N2流出下添加TiCl4(125mL)并且在400±20rpm下搅拌的同时加热至100℃。根据如在WO2015/185490(所述部分通过援引并入本文)中披露的实例1(阶段A和B)制备含镁活化载体；将在庚烷中的所述载体(5.5g)(总体积＝15mL)在搅拌的同时添加到所述反应器中，之后在10分钟的时间段内将反应器温度升高至110℃。之后，将根据式A的内电子给体(ID/Mg＝0.10mol/mol，3.80mmol)和活化剂在氯苯(2-3mL)中的N,N-二甲基苯甲酰胺(5.71mmol，BA/Mg＝0.15mol/mol)的混合物添加到所述反应器中。在15分钟的时间段内将反应器温度升高至115℃。将所述混合物在115℃下搅拌持续105分钟。使所述反应混合物沉降并且倾析出上清液。将固体用预热的(90℃-100℃)氯苯(125mL)在100℃下洗涤持续15分钟。使所述反应混合物沉降并且倾析出上清液。添加预热的TiCl4(62.5mL)和预热的氯苯(62.5mL，两者都预热至90℃-100℃)的混合物并且将所述反应混合物在115℃下搅拌持续30分钟。使所述反应混合物沉降并且倾析出上清液。使所述反应混合物沉降并且倾析出上清液。将此用TiCl4/氯苯混合物处理、沉降和洗涤步骤再重复一次。将所得固体在低温(热源完全去除)下用庚烷(5×100mL)洗涤。然后将主催化剂在用于聚合之前在环境条件下使用氮气流在玻璃料上干燥。
实例1
此实例根据本发明的第一方面进行。
向500mL的带有机械搅拌器的反应器中，在N2流出下添加TiCl4(125mL)并且在400±20rpm下搅拌的同时加热至100℃。将在庚烷中的所述载体(5.5g)(总体积＝15mL)在搅拌的同时在100℃下添加到所述反应器中，之后在10分钟的时间段内将反应器温度升高至110℃。之后，将在氯苯(2-3mL)中的N,N-二甲基苯甲酰胺(5.71mmol，BA/Mg＝0.15mol/mol)添加到所述反应器中作为活化剂。在15分钟的时间段内将反应器温度升高至115℃。将所述混合物在115℃下搅拌持续105分钟。使所述反应混合物沉降并且倾析出上清液。将固体用预热的(90℃-100℃)氯苯(125mL)在100℃下洗涤持续20分钟。使所述反应混合物沉降并且倾析出上清液。添加预热的TiCl4(62.5mL)和预热的氯苯(62.5mL，两者都预热至90℃-100℃)的混合物并且在10分钟的时间段内将反应温度升高至110℃。之后，将根据式A的内电子给体(ID/Mg＝0.10mol/mol，3.80mmol)添加到所述混合物中并且将所述混合物在115℃下搅拌持续30分钟。使所述反应混合物沉降并且倾析出上清液。添加预热的TiCl4(62.5mL)和预热的氯苯(62.5mL，两者都预热至90℃-100℃)的混合物并且将所述混合物在115℃下搅拌持续30分钟。使所述反应混合物沉降并且倾析出上清液。将此用TiCl4/氯苯混合物处理、沉降和洗涤步骤再重复三次。将所得固体在低温(热源完全去除)下用庚烷(5×100mL)洗涤。然后将主催化剂在用于聚合之前在环境条件下使用氮气流在玻璃料上干燥。
实例2
此实例根据本发明的第二方面进行。向500mL的带有机械搅拌器的反应器中，在N2流出下添加TiCl4(125mL)并且在400±20rpm下搅拌的同时加热至100℃。根据如在WO2015/185490(所述部分通过援引并入本文)中披露的实例1(阶段A和B)制备含镁活化载体；将在庚烷中的所述载体(5.5g)(总体积＝15mL)在搅拌的同时在100℃的温度下添加到所述反应器中，之后在10分钟的时间段内将反应器温度升高至105℃。之后，将根据式A的内电子给体(ID/Mg＝0.10mol/mol，3.80mmol)和活化剂在氯苯(2-3mL)中的N,N-二甲基苯甲酰胺(5.71mmol，BA/Mg＝0.15mol/mol)的混合物添加到所述反应器中。在15分钟的时间段内将反应器温度升高至115℃。将所述混合物在115℃下搅拌持续105分钟。使所述反应混合物沉降并且倾析出上清液。将固体用预热的(90℃-100℃)氯苯(125mL)在100℃下洗涤持续15分钟。使所述反应混合物沉降并且倾析出上清液。添加预热的TiCl4(62.5mL)和预热的氯苯(62.5mL，两者都预热至90℃-100℃)的混合物并且将所述反应混合物在115℃下搅拌持续30分钟。使所述反应混合物沉降并且倾析出上清液。使所述反应混合物沉降并且倾析出上清液。将此用TiCl4/氯苯混合物处理、沉降和洗涤步骤再重复一次。将所得固体在低温(热源完全去除)下用庚烷(5×100mL)洗涤。然后将主催化剂在用于聚合之前在环境条件下使用氮气流在玻璃料上干燥。
使用根据实例1、2和对比实例的主催化剂，根据以下程序使用TEAL作为助催化剂并且使用二异丁基二甲氧基硅烷(diBDMS)作为外电子给体来进行聚合实验。A/Ti比率是160并且Si/Ti比率是11.3。对于实例1和2分别在下表1a和2a中披露了主催化剂的结果(其中EB源自ID的酯交换)并且对于实例1和2分别在下表1b和2b中披露了聚合实验的结果。
表1a
Figure BDA0002187699560000221
表1b
Figure BDA0002187699560000222
表2a
Figure BDA0002187699560000223
表2b
Figure BDA0002187699560000231
条款
条款4：一种用于制备用于烯烃聚合的主催化剂的方法，所述方法包括使含镁载体与含卤素的钛化合物、作为内电子给体的如以上所述的根据式A的取代的1,2-亚苯基芳香族二酯化合物、以及任选地作为活化剂的单酰胺或单酯接触；其中所述方法包括以上列出的步骤i)和ii)以及
iii-4)使在步骤i)中获得的所述第一中间反应产物或在步骤ii)中获得的所述第二中间反应产物与所述含卤素的Ti化合物以及任选地所述活化剂接触并且使所述混合物在至多105℃的温度下反应并且随后洗涤以获得第三中间产物；
iv-b)使在步骤iii-4)中获得的所述第三中间产物与所述含卤素的Ti化合物以及所述根据式A的内电子给体接触并且使所述混合物在至多105℃的温度下反应以获得第四中间产物；
v)使在步骤iv)中获得的所述第四中间产物与所述含卤素的Ti化合物接触以获得所述主催化剂。
条款5：一种用于制备用于烯烃聚合的主催化剂的方法，所述方法包括使含镁载体与含卤素的钛化合物、作为内电子给体的如以上所述的根据式A的取代的1,2-亚苯基芳香族二酯化合物、以及任选地作为活化剂的单酰胺或单酯接触；其中所述方法包括以上列出的步骤i)和ii)以及
iii-5)使在步骤i)中获得的所述第一中间反应产物或在步骤ii)中获得的所述第二中间反应产物与所述含卤素的Ti化合物、以及任选地所述活化剂在至多100℃、优选低于90℃、优选低于80℃，优选高于50℃如高于60℃、或高于70℃或甚至80℃的温度下接触，并且使所述混合物在至多115℃的温度下反应并且随后洗涤以获得第三中间产物；
iv-c)使在步骤iii-5)中获得的所述第三中间产物与所述含卤素的Ti化合物和所述根据式A的内电子给体在至多100℃、优选低于90℃、优选低于80℃，优选高于50℃如高于60℃、或高于70℃或甚至80℃的温度下接触，并且使所述混合物在至多115℃的温度下反应以获得第四中间产物；
v)使在步骤iv)中获得的所述第四中间产物与所述含卤素的Ti化合物接触以获得所述主催化剂。
在步骤iii-5)的实施例中，使在步骤i)中获得的所述第一中间反应产物或在步骤ii)中获得的所述第二中间反应产物与所述含卤素的Ti化合物、以及任选地所述活化剂在至多100℃、优选低于90℃、优选低于80℃，优选高于50℃、如高于60℃、或高于70℃或甚至80℃的温度下反应，并且在至多100℃、优选低于40℃的温度下进行所述混合物的反应并且随后洗涤以获得第三中间产物。
条款6：一种用于制备用于烯烃聚合的主催化剂的方法，所述方法包括使含镁载体与含卤素的钛化合物、作为内电子给体的如以上所述的根据式A的取代的1,2-亚苯基芳香族二酯化合物、以及任选地作为活化剂的单酰胺或单酯接触；其中所述方法包括以上列出的步骤i)和ii)以及
iii-6)使在步骤i)中获得的所述第一中间反应产物或在步骤ii)中获得的所述第二中间反应产物与所述含卤素的Ti化合物、根据式A的内电子给体以及任选地所述活化剂在至多100℃、优选低于90℃、优选低于80℃，优选高于50℃如高于60℃、或高于70℃或甚至80℃的温度下接触，并且使所述混合物在至多105℃的温度下反应以获得第三中间产物；
v)使在步骤iii-6)中获得的所述第三中间产物与所述含卤素的Ti化合物接触以获得所述主催化剂。
条款7：一种用于制备用于烯烃聚合的主催化剂的方法，所述方法包括使含镁载体与含卤素的钛化合物、作为内电子给体的如以上所述的根据式A的取代的1,2-亚苯基芳香族二酯化合物、以及任选地作为活化剂的单酰胺或单酯接触；其中所述方法包括以上列出的步骤i)和ii)以及
iii-7)使在步骤i)中获得的所述第一中间反应产物或在步骤ii)中获得的所述第二中间反应产物与所述含卤素的Ti化合物、以及任选地所述活化剂在至多100℃、优选低于90℃、优选低于80℃，优选高于50℃如高于60℃、或高于70℃或甚至80℃的温度下接触，并且随后使所述混合物在至多115℃的温度下反应并且随后洗涤以获得第三中间产物；
iv-d)使在步骤iii-7)中获得的所述第三中间产物与所述含卤素的Ti化合物和所述根据式A的内电子给体在至多100℃、优选低于90℃、优选低于80℃，优选高于50℃、如高于60℃、或高于70℃或甚至80℃的温度下接触，并且随后使所述混合物在至多105℃的温度下反应以获得第四中间产物；
v)使在步骤iv)中获得的所述第四中间产物与所述含卤素的Ti化合物接触以获得所述主催化剂。

Claims (17)

1.一种用于制备用于烯烃聚合的主催化剂的方法，所述方法包括使含镁载体与含卤素的钛化合物、为根据式A的取代的1,2-亚苯基芳香族二酯化合物的内电子给体、以及任选地为单酰胺和/或单酯的活化剂接触
Figure FDA0003747268820000011
其中在式A中，R11、R12、R13、R14、R15、R15’、R16、R16’、R17、R17’、R18、R18’、R19、和R19’是相同或不同的；并且其中这些R基团中的每一个独立地选自由以下各项组成的组：氢、具有1至20个碳原子的取代的烃基、具有1至20个碳原子的未取代的烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基、杂原子、及其组合；并且前提是并非所有的R基团都是氢；
其中所述方法包括以下步骤：
i)使化合物R4 zMgX4 2-z与含烷氧基或含芳氧基的硅烷化合物接触以产生第一中间反应产物，即，固体Mg(OR1)xX1 2-x，其中R1和R4独立地选自直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、或烷基芳基、以及其一种或多种组合；任选地，其中所述烃基是取代或未取代的，任选地含有一个或多个杂原子；其中X4和X1各自独立地是卤离子；z在大于0且小于2的范围内，即，0<z<2；x在大于0且小于2的范围内，即，0<x<2，以获得第一中间产物；
ii)任选地使在步骤i)中获得的所述固体Mg(OR1)xX1 2-x与至少一种选自由活化电子给体和具有式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金属醇盐化合物形成的组的活化化合物接触，以获得第二中间产物；其中：M1选自由Ti、Zr、Hf、Al或Si组成的组；v是M1的化合价；M2为Si；v是M2的化合价；并且w小于v；R2和R3各自是直链、支链或环状烃基或烷氧基羰基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷基芳基、以及其一种或多种组合；任选地，其中所述烃基是取代或未取代的，任选地含有一个或多个杂原子；
iii-1)使在步骤i)中获得的所述第一中间反应产物或在步骤ii)中获得的所述第二中间产物与所述含卤素的钛化合物以及任选地所述活化剂接触，并且使混合物反应以获得粗产物并且随后在添加根据式A的内电子给体之前洗涤所述粗产物以获得第三中间产物；
iv-a)使在步骤iii-1)中获得的所述第三中间产物与所述含卤素的钛化合物以及所述根据式A的内电子给体接触并且使所述混合物反应以获得第四中间产物；和
v)使在步骤iv)中获得的所述第四中间产物与所述含卤素的Ti化合物接触以获得所述主催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括使含镁载体与含卤素的钛化合物、为根据式A的取代的1,2-亚苯基芳香族二酯化合物的内电子给体、以及任选地为单酰胺和/或单酯的活化剂接触
Figure FDA0003747268820000021
其中R11、R12、R13、R14、R15、R15’、R16、R16’、R17、R17’、R18、R18’、R19、和R19’是相同或不同的；并且其中这些R基团中的每一个独立地选自由以下各项组成的组：氢、具有1至20个碳原子的取代的烃基、具有1至20个碳原子的未取代的烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基、杂原子、及其组合；并且前提是并非所有的R基团都是氢；
其中所述方法包括以下步骤：
i)使化合物R4 zMgX4 2-z与含烷氧基或含芳氧基的硅烷化合物接触以产生第一中间反应产物，即，固体Mg(OR1)xX1 2-x，其中R1和R4独立地选自直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、或烷基芳基、以及其一种或多种组合；任选地，其中所述烃基是取代或未取代的，任选地含有一个或多个杂原子；其中X4和X1各自独立地是卤离子；z在大于0且小于2的范围内，即，0<z<2；x在大于0且小于2的范围内，即，0<x<2，以获得第一中间产物；
ii)任选地使在步骤i)中获得的所述固体Mg(OR1)xX1 2-x与至少一种选自由活化电子给体和具有式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金属醇盐化合物形成的组的活化化合物接触，以获得第二中间产物；其中：M1选自由Ti、Zr、Hf、Al或Si组成的组；v是M1的化合价；M2为Si；v是M2的化合价；并且w小于v；R2和R3各自是直链、支链或环状烃基或烷氧基羰基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷基芳基、以及其一种或多种组合；任选地，其中所述烃基是取代或未取代的，任选地含有一个或多个杂原子；
iii-4)使在步骤i)中获得的所述第一中间反应产物或在步骤ii)中获得的所述第二中间产物与所述含卤素的钛化合物以及任选地所述活化剂接触并且使混合物在至多105℃的温度下反应以获得粗产物，并且随后在添加根据式A的内电子给体之前洗涤所述粗产物以获得第三中间产物；
iv-b)使在步骤iii-4)中获得的所述第三中间产物与所述含卤素的钛化合物以及所述根据式A的内电子给体接触并且使所述混合物在至多105℃的温度下反应以获得第四中间产物；和
v)使在步骤iv-b)中获得的所述第四中间产物与所述含卤素的钛化合物接触以获得所述主催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括使含镁载体与含卤素的钛化合物、为根据式A的取代的1,2-亚苯基芳香族二酯化合物的内电子给体、以及任选地为单酰胺和/或单酯的活化剂接触
Figure FDA0003747268820000041
其中在式A中，R11、R12、R13、R14、R15、R15’、R16、R16’、R17、R17’、R18、R18’、R19、和R19’是相同或不同的；并且其中这些R基团中的每一个独立地选自由以下各项组成的组：氢、具有1至20个碳原子的取代的烃基、具有1至20个碳原子的未取代的烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基、杂原子、及其组合；并且前提是并非所有的R基团都是氢；
其中所述方法包括以下步骤：
i)使化合物R4 zMgX4 2-z与含烷氧基或含芳氧基的硅烷化合物接触以产生第一中间反应产物，即，固体Mg(OR1)xX1 2-x，其中R1和R4独立地选自直链、支链或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、或烷基芳基、以及其一种或多种组合；任选地，其中所述烃基是取代或未取代的，任选地含有一个或多个杂原子；其中X4和X1各自独立地是卤离子；z在大于0且小于2的范围内，即，0<z<2；x在大于0且小于2的范围内，即，0<x<2，以获得第一中间产物；
ii)任选地使在步骤i)中获得的所述固体Mg(OR1)xX1 2-x与至少一种选自由活化电子给体和具有式M1(OR2)v-w(OR3)w或M2(OR2)v-w(R3)w的金属醇盐化合物形成的组的活化化合物接触，以获得第二中间产物；其中：M1选自由Ti、Zr、Hf、Al或Si组成的组；v是M1的化合价；M2为Si；v是M2的化合价；并且w小于v；R2和R3各自是直链、支链或环状烃基或烷氧基羰基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷基芳基、以及其一种或多种组合；任选地，其中所述烃基是取代或未取代的，任选地含有一个或多个杂原子；
iii-5)使在步骤i)中获得的所述第一中间反应产物或在步骤ii)中获得的所述第二中间产物与所述含卤素的钛化合物、以及任选地所述活化剂在至多100℃的温度下接触，并且使混合物在至多115℃的温度下反应以获得粗产物，并且随后在添加根据式A的内电子给体之前洗涤所述粗产物以获得第三中间产物；
iv-c)使在步骤iii-5)中获得的所述第三中间产物与所述含卤素的钛化合物和所述根据式A的内电子给体在至多100℃的温度下接触，并且使所述混合物在至多115℃的温度下反应以获得第四中间产物；和
v)使在步骤iv-c)中获得的所述第四中间产物与所述含卤素的钛化合物接触以获得所述主催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤iii-5)和iv-c)中接触温度低于80℃。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤iii-5)和iv-c)中接触温度高于50℃。
6.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中，将使所述第四中间产物接触的步骤v)进行若干次，其中在使所述中间产物与所述含卤素的钛化合物接触的步骤之间倾析以获得固体产物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤v)进行四次。
8.根据权利要求2所述的方法，其中，将使所述第二中间产物与所述含卤素的钛化合物接触的步骤iii-4)进行至少两次以获得固体产物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤iii-4)进行至少三次。
10.根据权利要求3所述的方法，其中，将使所述第二中间产物与所述含卤素的钛化合物接触的步骤iii-5)进行至少两次以获得固体产物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，步骤iii-5)进行至少三次。
12.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中，活化剂存在并且是单酰胺，即，根据式B的苯甲酰胺：
Figure FDA0003747268820000061
其中在式B中，R21选自氢、甲基、乙基、2-羟乙基、1H-苯并三唑-1-基甲基、哌嗪、以及N-吡啶，并且其中R22选自氢、甲基和乙基，R23是氢、羟基、或三氟甲基，R24是氢或三氟甲基，并且R25是氢、羟基或乙基。
13.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中，所述活化剂存在并且是单酯，或苯甲酰胺。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述活化剂为苯甲酸乙酯或二甲基苯甲酰胺。
15.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中，具有式A的化合物是由式A1表示的3-甲基-5-叔丁基-1,2-亚苯基二苯甲酸酯
Figure FDA0003747268820000071
16.一种用于制备催化剂体系的方法，所述方法包括使根据权利要求1-15中任一项所述的方法制备的主催化剂、助催化剂以及任选地外电子给体混合。
17.一种用于制备聚烯烃的方法，所述方法包括使烯烃与根据权利要求16所述的方法制备的催化剂体系接触。
CN201880015286.7A 2017-03-17 2018-03-16 用于制备用于烯烃聚合的主催化剂的方法 Active CN110382563B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17161661.8 2017-03-17
EP17161661 2017-03-17
PCT/EP2018/056749 WO2018167305A1 (en) 2017-03-17 2018-03-16 Process for preparing a procatalyst for polymerization of olefins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110382563A CN110382563A (zh) 2019-10-25
CN110382563B true CN110382563B (zh) 2022-08-26

Family

ID=58360918

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880015286.7A Active CN110382563B (zh) 2017-03-17 2018-03-16 用于制备用于烯烃聚合的主催化剂的方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11254758B2 (zh)
EP (1) EP3596140B1 (zh)
CN (1) CN110382563B (zh)
WO (1) WO2018167305A1 (zh)

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5077357A (en) 1990-10-22 1991-12-31 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5106806A (en) 1990-10-18 1992-04-21 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
CA1141093A (en) 1979-05-17 1983-02-08 Brian L. Goodall Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions
US6309669B1 (en) 1984-03-16 2001-10-30 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Therapeutic treatment and prevention of infections with a bioactive materials encapsulated within a biodegradable-biocompatible polymeric matrix
IT1227259B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
US5556820A (en) 1989-12-28 1996-09-17 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Catalyst component for olefin polymerization and process for producing polyolefins
WO1996032426A1 (en) 1995-04-10 1996-10-17 Dsm N.V. Method for the preparation of a catalyst suitable for the polymerisation of an olefine
EP1086961A1 (en) 1999-09-27 2001-03-28 Dsm N.V. Process for the preparation of a catalyst component for the polymerisation of an olefin
ES2387885T5 (es) 2001-03-30 2019-11-28 Toho Titanium Co Ltd Procedimiento para producir un componente catalizador sólido para la polimerización de olefinas
JP3786138B2 (ja) 2002-08-19 2006-06-14 宇部興産株式会社 α−オレフィンの重合又は共重合に用いられるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒、その触媒成分及びその触媒を用いたα−オレフィンの重合方法
CN1993384B (zh) 2004-07-28 2010-11-03 三井化学株式会社 烯烃聚合用催化剂和使用该催化剂的聚合方法
EP1661917A1 (en) 2004-11-26 2006-05-31 Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) Process for the preparation of a catalyst component for the polymerization of an olefin
EA013392B1 (ru) 2006-05-24 2010-04-30 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн Способ получения каталитического компонента для полимеризации пропилена
US8263692B2 (en) * 2008-12-31 2012-09-11 Dow Global Technologies Llc Propylene-based polymer, articles, and process for producing same
SG172817A1 (en) * 2008-12-31 2011-08-29 Dow Global Technologies Llc Production of substituted phenylene aromatic diesters
SG172447A1 (en) 2008-12-31 2011-08-29 Dow Global Technologies Llc Procatalyst composition with substituted 1,2-phenylene aromatic diester internal donor and method
US9133286B2 (en) * 2011-08-30 2015-09-15 W. R. Grace & Co.-Conn Production of substituted phenylene dibenzoate internal electron donor and procatalyst with same
CN108503734B (zh) * 2013-11-27 2021-09-03 格雷斯公司 主催化剂颗粒及抗冲共聚物的聚合方法
KR20160102018A (ko) 2013-12-20 2016-08-26 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 올레핀 중합용 전구 촉매
WO2015091983A1 (en) 2013-12-20 2015-06-25 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst system for polymerization of an olefin
WO2015185495A1 (en) * 2014-06-02 2015-12-10 Sabic Global Technologies B.V. Procatalyst for polymerization of olefins
CN106414520A (zh) 2014-06-02 2017-02-15 Sabic环球技术有限责任公司 用于烯烃聚合的包含单酯和氨基苯甲酸酯内部供体的原催化剂
EA034784B9 (ru) * 2015-01-21 2020-09-09 Сабик Глоубл Текнолоджиз Б.В. Прокатализатор для полимеризации олефинов

Also Published As

Publication number Publication date
EP3596140A1 (en) 2020-01-22
US20200087426A1 (en) 2020-03-19
EP3596140B1 (en) 2024-03-20
US11254758B2 (en) 2022-02-22
WO2018167305A1 (en) 2018-09-20
CN110382563A (zh) 2019-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102263502B1 (ko) 올레핀 중합용 촉매 시스템
EP2951215B1 (en) Process for preparing a catalyst component for polymerization of olefins
CN109790252B (zh) 用于烯烃聚合的主催化剂
CN109843944B (zh) 用于制备用于烯烃聚合的主催化剂的方法
CN104204001A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分
US11254757B2 (en) Process to prepare a solid support for a procatalyst suitable for polymerization of olefins
CN106471018A (zh) 用于烯烃的聚合的原催化剂
CN109790251B (zh) 用于制备用于烯烃聚合的主催化剂的方法
EP3353146B1 (en) Synthesis of substituted amidobenzoate compounds, the compounds obtained and the use thereof as phthalate free internal electron donor for polymerization of olefins
CN109843945B (zh) 用于烯烃聚合的主催化剂
CN107810206B (zh) 用于烯烃聚合的包含特定比率的氨基苯甲酸酯内给体和1,3-二醚内给体的主催化剂
CN110382555B (zh) 用于聚烯烃聚合的方法
CN110382563B (zh) 用于制备用于烯烃聚合的主催化剂的方法
EP3397653B2 (en) Process for preparing propylene copolymer compositions
EP2367853B1 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained
CN110234663B (zh) 制造聚烯烃的方法
CN114728276A (zh) 制备烯烃聚合所用主催化剂的方法
CN106459247A (zh) 用于烯烃的聚合的原催化剂
EA040081B1 (ru) Способ получения прокатализатора для полимеризации олефинов
EA040104B1 (ru) Способ получения прокатализатора для полимеризации олефинов
WO2018059750A1 (en) Process to prepare procatalyst for polymerization of olefins

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant