CN105085747B - 用于丙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 - Google Patents
用于丙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105085747B CN105085747B CN201410168586.2A CN201410168586A CN105085747B CN 105085747 B CN105085747 B CN 105085747B CN 201410168586 A CN201410168586 A CN 201410168586A CN 105085747 B CN105085747 B CN 105085747B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ethylpyridine
- bis
- dimethoxy
- compound
- imido
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Abstract
本发明提供一种用于丙烯聚合的催化剂组分，所述催化剂组分中含有镁、钛、卤素和内给电子体，且所述内给电子体为通式I所示化合物和另外化合物的复合内给电子体，通式I所示化合物结构如下，且所述另外化合物为选自一元或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇和胺中的一种或多种，在通式I中，R和R’相同或不同，为含取代基或不含取代基的C1～C20的烷基、C2～C20的烯基或C6～C20的含有或不含有杂原子的芳基；X为碳或氮。本发明还相应提供一种催化剂。本发明所得催化剂具有较高的活性和定向能力，且所得聚合物的分子量分布更宽。
Description
技术领域
本发明涉及丙烯聚合领域，具体涉及一种用于丙烯聚合的Ziegler-Natta催化剂组分及其催化剂。
背景技术
Ziegler-Natta催化剂是丙烯聚合中最常用的催化剂。对于传统的丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂而言，随着催化剂中的给电子体化合物的发展，催化剂也不断地更新换代。催化剂的研发从第一代的TiCl3AlCl3/AlEt2Cl体系和第二代的TiCl3/AlEt2Cl体系，到第三代的氯化镁为载体、单酯或芳香二元酸酯为内给电子体、硅烷为外给电子体的TiCl4·ED·MgCl2/AlR3·ED体系，催化剂的催化聚合反应活性以及所得聚丙烯等规度高都有了很大的提高，以及新开发的二醚类、二酯类为内给电子体的催化剂体系。在现有技术中，用于丙烯聚合的钛催化剂体系多以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的组分之一。目前，已公开了多种给电子体化合物，如一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是芳香二元羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，可参见美国专利US4784983。美国专利US4971937和欧洲专利EP0728769所公开的用于烯烃聚合反应催化剂的组分中，采用了特殊的含有两个醚基团的1，3-二醚类化合物为给电子体，如2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-二(甲氧甲基)芴等。其后又公开了一类特殊的二元脂肪族羧酸酯类化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等(参见WO98/56830、WO98/56834、WO01/57099、WO01/63231和WO00/55215)，这类给电子体化合物的使用不仅可提高催化剂的活性，且所得丙烯聚合物的分子量分布明显加宽。
但本领域仍然需要对Ziegler-Natta催化剂及其催化剂组分作出改进，以使得其具有更高的催化剂活性和定向能力，并使得所得聚合物的分子量分布更宽。
发明内容
本发明的目的在于研制一种用于丙烯聚合的催化剂及其组分。发明人发现，通过在现有的内给电子体基础上增加一种如通式I所示化合物为复合内给电子体组成新型的催化聚合反应体系时，所得催化剂具有较高的活性和定向能力，且所得聚合物的分子量分布更宽。
因此，本发明提供一种用于丙烯聚合的催化剂组分，所述催化剂组分中含有镁、钛、卤素和内给电子体，且所述内给电子体为通式I所示化合物和另外化合物的复合内给电子体，通式I所示化合物结构如下，且所述另外化合物为选自一元或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇和胺中的一种或多种，
在通式I中，R和R’相同或不同，为含取代基或不含取代基的C1～C20的烷基、C2～C20的烯基或C6～C20的含有或不含有杂原子的芳基，且所述取代基选自烃基、羟基和卤素，所述杂原子为N；
R1～R5相同或不同，为氢、卤素原子、羟基、烷氧基或含取代基或不含取代基的C1～C12的烷基、C2～C12的烯基或C6～C20的芳基；
X为碳或氮。
在本发明中，优选所述另外化合物为二醚类化合物。
另外，发明人也对诸如二元羧酸酯(包括芳香二元酸酯和脂肪族二元酸酯)或二元醇酯(包括芳香二元醇酯和脂肪族二元醇酯)为另外化合物(除通式I所示化合物以外的另一种内给电子体)时做出考察，发现使用通式I所示化合物与这些内给电子体复配时，所得催化剂用于催化丙烯聚合反应时，催化剂具有较高的活性，且所得聚合物的分子量分布更宽。
优选本发明所述二醚类化合物为如通式II所示化合物，
在通式II中，RI～RIV相同或不同，为氢、烷氧基、取代的胺基、卤素原子、C1～C20的烃基或C6～C20的芳基，且RI～RIV基团中的两个或多个可键接成环；R和R′相同或不同，为C1～C20的烃基；n＝0～6中的整数。优选地，RII与RIII键接成环或RI与RIV键接成环。
在一种具体的实施方式中，所述二醚类化合物选自2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二苯酰氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,4-二甲氧基戊烷、3-乙基-2,4-二甲氧基戊烷、3-甲基-2,4-二甲氧基戊烷、3-丙基-2,4-二甲氧基戊烷、3-异丙基-2,4-二甲氧基戊烷、3,5-二甲氧基庚烷、4-乙基-3,5-二甲氧基庚烷、4-丙基-3,5-二甲氧基庚烷、4-异丙基-3,5-二甲氧基庚烷、9,9-二甲氧基甲基芴、9,9-二甲氧基甲基-4-叔丁基芴、9,9-二甲氧基甲基-4-丙基芴、9,9-二甲氧基甲基-1,2,3,4-四氢芴、9,9-二甲氧基甲基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢芴、9,9-二甲氧基甲基-2,3,6,7-二苯丙茚、9,9-二甲氧基甲基-1,8-二氯芴、7,7-二甲氧基甲基-2,5-二降冰片二烯、1,4-二甲氧基丁烷、2,3-二异丙基-1,4-二甲氧基丁烷、2,3-二丁基-1,4-二甲氧基丁烷、1,2-二甲氧基苯、3-乙基-1,2-二甲氧基苯、4-丁基-1,2-二甲氧基苯、1,8-二甲氧基萘、2-乙基-1,8-二甲氧基萘、2-丙基-1,8-二甲氧基萘、2-丁基-1,8-二甲氧基萘、4-丁基-1,8-二甲氧基萘、4-异丁基-1,8-二甲氧基萘、4-异丙基-1,8-二甲氧基萘、4-丙基-1,8-二甲氧基萘中的一种或多种。
本发明中，优选通式I的R和R’中所述含有杂原子的芳基选自吡啶基、吡咯基、嘧啶基和喹啉基。
在本发明一种具体的实施方式中，通式I所示化合物选自2,6-二(2,6-二甲基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(2-萘亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(1-萘亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(丁亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(己亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(戊亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(辛亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(苄亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(4-氯苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(4-三氟甲基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(2-三氟甲基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(2-氯-6-羟基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(8-喹啉亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(4-喹啉亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(3-喹啉亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(2,4,6-三甲基苯亚胺基)乙基吡啶、2-(苯亚胺基)乙基-6-(2,6-二甲基苯亚胺基)乙基吡啶、2-(苯亚胺基)乙基-6-(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶、2-(苯亚胺基)乙基-6-(对氯苯亚胺基)乙基吡啶、2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基-6-(2,6-二甲基苯亚胺基)乙基吡啶、2-(对氯苯亚胺基)乙基-6-(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶、2-(2-羟基-4-氯苯亚胺基)乙基-6-(对氯苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(2-羟基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(2-乙基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(4-乙基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(2-丙基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(4-丙基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(2-丁基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(4-丁基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(2,6-二甲基苯亚胺基)乙基苯、2,6-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基苯中的一种或多种。
本发明的一种具体实施方式中，通式I所示化合物在所述催化剂组分中的重量百分含量为0.01～20％，优选为1～15％，更优选为2～10％；所述另外化合物在所述催化剂组分中的重量百分含量为0.01～20％，优选为1～15％。
本发明还提供一种催化剂，包括如下所述的组分a和b，以及可选择的组分c，其中：
a：如上所述的催化剂组分，
b：助催化剂有机铝化合物，
c：外给电子体有机硅化合物。
上述的催化剂组份可采用以下方法制备：
方法1：将卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物而成的均匀溶液，也可以加入惰性稀释剂。上述均匀溶液与四卤化钛或其衍生物混合，而当反应体系中有助析出剂存在时，就有固体物析出。将所述通式I和通式II的化合物载附于固体物上，再用四卤化钛或惰性稀释剂处理，然后用所述的通式I化合物处理，得到包括钛、镁、卤素、给电子体等成分的固体催化剂。
方法2：将卤化镁或有机镁化合物、醇类化合物和钛酸酯类或卤化钛化合物在惰性溶剂中充分混合搅拌，加热后冷却得到球型载体烷氧基镁或烷氧基氯化镁或加入惰性溶剂得到均匀的醇合物溶液。将上述载体或均匀溶液与四卤化钛或其衍生物混合，低温下维持一段时间后加热升温，加入所述通式I和II的化合物，然后用四卤化钛或惰性稀释剂处理，最后经过过滤、洗涤、干燥后得到包括钛、镁、卤素、给电子体等成分的固体催化剂。
方法3：将卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物而成的均匀溶液，也可以加入惰性稀释剂，加入所述通式I和II的化合物。将上述溶液与四卤化钛或其衍生物混合，低温下维持一段时间后加热升温，再用四卤化钛或惰性稀释剂处理，最后经过滤、洗涤、干燥后得到包括钛、镁、卤素、给电子体等成分的固体催化剂。
方法4：将卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物而成的均匀溶液，也可以加入惰性稀释剂。上述均匀溶液与四卤化钛或其衍生物混合，而当反应体系中有助析出剂存在时，就有固体物析出。将所述通式II的化合物载附于固体物上，经四卤化钛处理后再用所述的通式I化合物处理，然后用惰性稀释剂处理，最后经过滤、洗涤、干燥后得到包括钛、镁、卤素、给电子体等成分的固体催化剂。
本发明所述催化剂用于催化丙烯聚合反应时，催化剂活性高，所得聚合物的等规指数高，催化剂活性衰减慢，所得聚合物的分子量分布较宽。
具体实施方式
(一)通式I所示化合物的合成
实施例1：化合物2,6-二(苯亚胺基)乙基吡啶的合成
在一个250毫升的三口瓶中，氮气吹排后加入1.63克的2,6-二乙酰基吡啶、80毫升的异丙醇以及0.2毫升冰醋酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入溶解在20毫升异丙醇溶液中的1.86克苯胺，加完后搅拌反应2小时后升温回流反应48小时。反应溶液经减压浓缩，过柱层析分离后得到2.16克(产率69％)产品。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):8.41～8.46(2H,m,ArH),7.96(1H,m,ArH),7.05～7.26(10H,m,ArH),2.20～2.30(6H,s,CH3)；质谱，FD-massspectrometry:313。
实施例2：化合物2,6-二(对氯苯亚胺基)乙基吡啶的合成
在一个250毫升的三口瓶中，氮气吹排后加入1.63克的2,6-二乙酰基吡啶、80毫升的异丙醇以及0.2毫升冰醋酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入溶解在20毫升异丙醇溶液中的2.44克对氯苯胺，加完后搅拌反应2小时后升温回流反应60小时。反应溶液经减压浓缩，过柱层析分离后得到2.16克(产率69％)产品。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):8.31～8.38(2H,m,ArH),7.96(1H,m,ArH),7.12～7.46(8H,m,ArH),2.20～2.30(6H,s,CH3)；质谱，FD-mass spectrometry:381。
实施例3：化合物2,6-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶的合成
在一个250毫升的三口瓶中，氮气吹排后加入1.63克的2,6-二乙酰基吡啶、80毫升的异丙醇以及0.3毫升冰醋酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入溶解在20毫升异丙醇溶液中的3.56克2,6-二异丙基苯胺，加完后搅拌反应2小时后升温回流反应72小时。反应溶液经减压浓缩，经柱层析分离后得到3.61克(产率75％)产品。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):8.28～8.45(2H,m,ArH),7.96(1H,m,ArH),7.05～7.36(6H,m,ArH),2.76～2.82(4H,m,CH),2.18～2.27(6H,s,CH3),1.13～1.37(24H,m,CH3)；质谱，FD-mass spectrometry:481。
实施例4：化合物2,6-二(2,6-二甲基苯亚胺基)乙基吡啶的合成
在一个250毫升的三口瓶中，氮气吹排后加入1.63克的2,6-二乙酰基吡啶、80毫升的异丙醇以及0.3毫升冰醋酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入溶解在20毫升异丙醇溶液中的2.45克2,6-二甲基苯胺，加完后搅拌反应2小时后升温回流反应68小时。反应溶液经减压浓缩，经柱层析分离后得到2.58克(产率70％)产品。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):8.31～8.42(2H,m,ArH),7.93(1H,m,ArH),7.06～7.27(6H,m,ArH),2.21～2.27(6H,s,CH3),2.01～2.18(12H,m,CH3),；质谱，FD-mass spectrometry:369。
实施例5：化合物2,4,6-二(三甲基苯亚胺基)乙基吡啶的合成
在一个250毫升的三口瓶中，氮气吹排后加入1.63克的2,6-二乙酰基吡啶、80毫升的异丙醇以及0.3毫升冰醋酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入溶解在20毫升异丙醇溶液中的2.72克2,4,6-三甲基苯胺，加完后搅拌反应2小时后升温回流反应48小时。反应溶液经减压浓缩，经柱层析分离后得到2.70克(产率68％)产品。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):8.34～8.45(2H,m,ArH),7.88(1H,m,ArH),7.02～7.24(4H,m,ArH),2.32～2.41(12H,m,CH3),2.21～2.27(6H,s,CH3),2.02～2.06(6H,s,CH3)；质谱，FD-mass spectrometry:397。
实施例6：化合物2,4,6-二(2-萘亚胺基)乙基吡啶的合成
在一个250毫升的三口瓶中，氮气吹排后加入1.63克的2,6-二乙酰基吡啶、80毫升的异丙醇以及0.3毫升冰醋酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入溶解在20毫升异丙醇溶液中的2.88克2-萘胺，加完后搅拌反应2小时后升温回流反应72小时。反应溶液经减压浓缩，经柱层析分离后得到2.70克(产率68％)产品。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):8.14～8.35(3H,m,ArH),7.88～7.74(8H,m,ArH),7.18～7.22(6H,m,ArH),2.20～2.25(6H,s,CH3)；质谱，FD-mass spectrometry:413。
实施例7：化合物2,6-二(苄亚胺基)乙基吡啶的合成
在一个250毫升的三口瓶中，氮气吹排后加入1.63克的2,6-二乙酰基吡啶、80毫升的异丙醇以及0.22克对甲苯磺酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入溶解在20毫升异丙醇溶液中的2.50克苄基胺，加完后搅拌反应2小时后升温回流反应68小时。反应溶液经减压浓缩，经柱层析分离后得到2.38克(产率70％)产品。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):8.24～8.38(2H,m,ArH),7.82～7.95(3H,m,ArH),7.08～7.22(8H,m,ArH),2.56～2.62(4H,s,CH2),2.20～2.28(6H,s,CH3)；质谱，FD-mass spectrometry:341。
实施例8：化合物2,6-二(8-喹啉亚胺基)乙基吡啶的合成
在一个250毫升的三口瓶中，氮气吹排后加入1.63克的2,6-二乙酰基吡啶、70毫升的异丙醇以及0.22克对甲苯磺酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入溶解在35毫升异丙醇溶液中的2.92克8-氨基喹啉，加完后搅拌反应2小时后升温回流反应72小时。反应溶液经减压浓缩，经柱层析分离后得到2.66克(产率64％)产品。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):8.36～8.58(4H,m,ArH),7.82～7.95(3H,m,ArH),7.08～7.22(8H,m,ArH),2.20～2.28(6H,s,CH3)；质谱，FD-mass spectrometry:415。
(二)固体催化剂组分的制备
实施例9
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95mL，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯(TBP)12.5mL，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，待固体完全溶解后，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时，将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl4，缓慢升温至80℃，逐渐将固体物析出，加入2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷(0.003摩尔)及所述结构的化合物2,6-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶(0.003摩尔)，维持温度1小时，热过滤后，加入甲苯150mL，洗涤二次，得到固体，加入甲苯100mL，搅拌30分钟，升温到110℃，进行三次洗涤，时间各为10分钟，再加入己烷60mL洗涤两次，得到固体物7.9g(固体组分)，含Ti：3.7％、Mg：24.8％、Cl：51.3％。
实施例10
与实施例9相同，仅将实施例中的化合物2,6-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶替换为2,6-二(2,6-二甲基苯亚胺基)乙基吡啶。
实施例11
与实施例9相同，仅将实施例中的化合物2,6-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶替换为2,6-二(2,4,6-三甲基苯亚胺基)乙基吡啶。
实施例12
与实施例9相同，仅将实施例中的化合物2,6-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶替换为2,6-二(8-喹啉亚胺基)乙基吡啶。
实施例13
与实施例9相同，仅将实施例中的化合物2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷替换为2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷。
实施例14
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95mL，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯(TBP)12.5mL，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，待固体完全溶解后，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时，将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl4，缓慢升温至80℃，逐渐将固体物析出，加入2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷(0.006摩尔)维持温度1小时，热过滤后，加入甲苯150mL，洗涤二次，得到固体，加入甲苯100mL，搅拌30分钟，升温到110℃，进行三次洗涤，时间各为10分钟。再加入己烷60mL及所述结构的化合物2,6-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶(0.006摩尔)，搅拌30分钟，加入己烷60mL洗涤两次，得到固体物7.9g(固体组分)，含Ti：3.5％、Mg：22.0％、Cl：50.6％。
实施例15
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，加300mLTiCl4，降温至-20℃，加入氯化镁醇合物载体7.0g(见专利CN1330086A)，搅拌下分阶段升温至40℃时，加入2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷(0.003摩尔)及所述结构的化合物2,6-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶(0.003摩尔)，维持温度2小时，过滤后。再加入TiCl4100mL，升温到110℃，进行三次处理。再加入己烷60mL洗涤三次。得到固体物7.1g(固体组分)，含Ti：3.6％、Mg：28.2％、Cl：52.4％。
实施例16
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，加300mLTiCl4，降温至-20℃，加入乙氧基镁7.0g，搅拌下分阶段升温至40℃时，加入2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷(0.003摩尔)及所述结构的化合物2,6-二(2,6-二甲基苯亚胺基)乙基吡啶(0.003摩尔)，维持温度3小时，过滤后。加入TiCl4100mL，升温到110℃，进行三次处理。再加入己烷60mL洗涤三次。得到固体物6.7g(固体组分)，含Ti：3.2％、Mg：23.6％、Cl：49.5％。
实施例17
在经过高纯氮气充分置换的反应器中，加300mLTi(OEt)4，降温至-20℃，加入氯化镁醇合物载体7.0g(见专利CN1330086A)，搅拌下分阶段升温至40℃时，加入2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷(0.006摩尔)，维持温度2小时，过滤后。加入TiCl4100mL及所述结构的化合物2,6-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶(0.006摩尔)，搅拌1小时，升温到110℃，进行三次钛处理。再加入己烷60mL，洗涤三次。得到固体物6.3g(固体组分)，含Ti：3.8％、Mg：24.8％、Cl：58.6％。
(三)催化丙烯聚合实验
实施例18
容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt32.5mL，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)5ml使Al/Si(mol)＝25，再加入上述实施例9制备的固体组分10mg以及1.2NL氢气，通入液体丙烯2.5L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，放压，出料得PP树脂，活性51900g/gCat.，所得聚合物的等规度97.8％(附表1)。
实施例19
同实施例18，只是用上述实施例10中的固体组分替换实施例9中的固体组分，结果见附表1。
实施例20
同实施例18，只是用上述实施例11中的固体组分替换实施例9中的固体组分，结果见附表1。
实施例21
同实施例18，只是用上述实施例12中的固体组分替换实施例9中的固体组分。结果见附表1。
实施例22
同实施例18，只是用上述实施例13中的固体组分替换实施例9中的固体组分，结果见附表1。
实施例23
同实施例18，只是用上述实施例14中所合成的固体组分替换实施例9中的固体组分，结果见附表1。
实施例24
同实施例18，只是用上述实施例15中所合成的固体组分替换实施例9中的固体组分，结果见附表1。
实施例25
同实施例18，只是用上述实施例16中所合成的固体组分替换实施例9中的固体组分，结果见附表1。
实施例26
同实施例18，只是用上述实施例17中所合成的固体组分替换实施例9中的固体组分，结果见附表1。
实施例27
同实施例18，只是将实施例中的聚合反应时间延长为2小时，结果见附表1。
实施例28
同实施例18，只是将实施例中的聚合反应时间延长为3小时，结果见附表1。
实施例29
同实施例22，只是将实施例中的聚合反应时间延长为2小时，结果见附表1。
实施例30
同实施例22，只是将实施例中的聚合反应时间延长为3小时，结果见附表1。
实施例31
同实施例19，只是将实施例中的加氢量变为7.2NL，具体结果见附表1。
对比例1
催化剂组分的合成：在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95mL，环氧氯丙烷4ml，磷酸三丁酯(TBP)12.5mL，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，待固体完全溶解后，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时，将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl4，缓慢升温至80℃，逐渐将固体物析出，加入2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷(0.006摩尔)，维持温度1小时，热过滤后，加入甲苯150mL，洗涤二次，得到固体，加入甲苯100mL，升温到110℃，进行三次洗涤，时间各为10分钟，己烷60mL，搅拌30分钟，再加入己烷60mL洗涤三次。得到固体物7.4g(固体组分)，含Ti：2.4％、Mg：24.6％、Cl：55.6％。
丙烯聚合实验：容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt32.5mL，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)5ml使Al/Si(mol)＝25，再加入上述制备的固体组分10mg以及1.2NL氢气，通入液体丙烯2.5L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，放压，出料得PP树脂，结果见附表1。
表1
实施例18中为通式I和通式II所示化合物作为复合内给电子体，而对比例1中仅使用通式II所示化合物为内给电子体，其它催化剂组分的制备和丙烯聚合条件相同，从表1可见，实施例中相应的催化剂具有较高的活性和定向能力，且所得聚合物的等规指数高、分子量分布更宽。另外，与对比例中的催化剂相比，本发明所得催化剂活性衰减较慢，氢调敏感性能更好。
Claims (11)
1.用于丙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，所述催化剂组分中含有镁、钛、卤素和内给电子体，且所述内给电子体为通式I所示化合物和另外化合物的复合内给电子体，通式I所示化合物结构如下，且所述另外化合物为选自一元或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇和胺中的一种或多种，
在通式I中，R和R’相同或不同，为含取代基或不含取代基的C1～C20的烷基、C2～C20的烯基或C6～C20的不含有杂原子的芳基或选自吡啶基、吡咯基、嘧啶基和喹啉基，且所述取代基选自烃基、羟基和卤素；
R1～R5相同或不同，为氢、卤素原子、羟基、烷氧基或含取代基或不含取代基的C1～C12的烷基、C2～C12的烯基或C6～C20的芳基；
X为碳或氮。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述另外化合物为二醚类化合物。
3.根据权利要求2所述的催化剂组分，其特征在于，所述二醚类化合物为如通式II所示化合物，
在通式II中，RI～RIV相同或不同，为氢、取代的胺基、卤素原子、C1～C20的烃基或C6～C20的芳基，且RI～RIV基团中的两个或多个可键接成环；
R和R′相同或不同，为C1～C20的烃基；n＝0～6中的整数。
4.根据权利要求3所述的催化剂组分，其特征在于，RII与RIII键接成环或RI与RIV键接成环。
5.根据权利要求3所述的催化剂组分，其特征在于，所述二醚类化合物选自2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,4-二甲氧基戊烷、3-乙基-2,4-二甲氧基戊烷、3-甲基-2,4-二甲氧基戊烷、3-丙基-2,4-二甲氧基戊烷、3-异丙基-2,4-二甲氧基戊烷、3,5-二甲氧基庚烷、4-乙基-3,5-二甲氧基庚烷、4-丙基-3,5-二甲氧基庚烷、4-异丙基-3,5-二甲氧基庚烷、1,4-二甲氧基丁烷、2,3-二异丙基-1,4-二甲氧基丁烷、2,3-二丁基-1,4-二甲氧基丁烷、1,2-二甲氧基苯、3-乙基-1,2-二甲氧基苯、4-丁基-1,2-二甲氧基苯、1,8-二甲氧基萘、2-乙基-1,8-二甲氧基萘、2-丙基-1,8-二甲氧基萘、2-丁基-1,8-二甲氧基萘、4-丁基-1,8-二甲氧基萘、4-异丁基-1,8-二甲氧基萘、4-异丙基-1,8-二甲氧基萘、4-丙基-1,8-二甲氧基萘中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述通式I所示化合物选自2,6-二(2,6-二甲基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(2-萘亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(1-萘亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(丁亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(己亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(戊亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(辛亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(苄亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(4-氯苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(4-三氟甲基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(2-三氟甲基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(2-氯-6-羟基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(8-喹啉亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(4-喹啉亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(3-喹啉亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(2,4,6-三甲基苯亚胺基)乙基吡啶、2-(苯亚胺基)乙基-6-(2,6-二甲基苯亚胺基)乙基吡啶、2-(苯亚胺基)乙基-6-(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶、2-(苯亚胺基)乙基-6-(对氯苯亚胺基)乙基吡啶、2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基-6-(2,6-二甲基苯亚胺基)乙基吡啶、2-(对氯苯亚胺基)乙基-6-(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶、2-(2-羟基-4-氯苯亚胺基)乙基-6-(对氯苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(2-羟基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(2-乙基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(4-乙基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(2-丙基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(4-丙基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(2-丁基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(4-丁基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(2,6-二甲基苯亚胺基)乙基苯、2,6-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基苯中的一种或多种。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的催化剂组分，其特征在于，通式I所示化合物在所述催化剂组分中的重量百分含量为0.01～20％；所述另外化合物在所述催化剂组分中的重量百分含量为0.01～20％。
8.根据权利要求7所述的催化剂组分，其特征在于，通式I所示化合物在所述催化剂组分中的重量百分含量为1～15％。
9.根据权利要求8所述的催化剂组分，其特征在于，通式I所示化合物在所述催化剂组分中的重量百分含量为2～10％。
10.根据权利要求7所述的催化剂组分，其特征在于，所述另外化合物在所述催化剂组分中的重量百分含量为1～15％。
11.一种催化剂，包括如下所述的组分a和b，以及可选择的组分c，其中：
a：如上权利要求1～10中任意一项所述的催化剂组分，
b：助催化剂有机铝化合物，
c：外给电子体有机硅化合物。
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410168586.2A CN105085747B (zh) | 2014-04-24 | 2014-04-24 | 用于丙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 |
| RU2016145949A RU2688689C2 (ru) | 2014-04-24 | 2015-04-24 | Компонент катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, и содержащий его катализатор |
| KR1020167032804A KR102293704B1 (ko) | 2014-04-24 | 2015-04-24 | 올레핀 중합용 촉매 성분 및 이의 촉매 |
| CA2946777A CA2946777C (en) | 2014-04-24 | 2015-04-24 | Catalyst component for olefin polymerization, and catalyst containing the same |
| SG11201608921YA SG11201608921YA (en) | 2014-04-24 | 2015-04-24 | Catalyst component for olefin polymerization and catalyst containing the same |
| EP15782847.6A EP3135697B1 (en) | 2014-04-24 | 2015-04-24 | Catalyst component for olefin polymerization and catalyst thereof |
| US15/306,255 US10208145B2 (en) | 2014-04-24 | 2015-04-24 | Catalyst component for olefin polymerization, and catalyst containing the same |
| PCT/CN2015/077381 WO2015161827A1 (zh) | 2014-04-24 | 2015-04-24 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 |
| MYPI2016703904A MY176619A (en) | 2014-04-24 | 2015-04-24 | Catalyst component for olefin polymerization, and catalyst containing the same |
| JP2016564188A JP6804302B2 (ja) | 2014-04-24 | 2015-04-24 | オレフィン重合用の触媒成分及びそれを含有する触媒 |
| SA516380135A SA516380135B1 (ar) | 2014-04-24 | 2016-10-24 | مكون محفز لبلمرة أولفين، ومحفز يحتوي عليه |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410168586.2A CN105085747B (zh) | 2014-04-24 | 2014-04-24 | 用于丙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105085747A CN105085747A (zh) | 2015-11-25 |
| CN105085747B true CN105085747B (zh) | 2017-09-29 |
Family
ID=54567141
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410168586.2A Active CN105085747B (zh) | 2014-04-24 | 2014-04-24 | 用于丙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105085747B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11325994B2 (en) | 2016-09-23 | 2022-05-10 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalyst component for olefin polymerization, catalyst, and use thereof |
| CN107868155B (zh) * | 2016-09-23 | 2020-09-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其应用 |
| CN107868154B (zh) * | 2016-09-23 | 2020-07-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其应用 |
| CN112759674B (zh) * | 2019-10-21 | 2023-04-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其应用 |
| CN114426608B (zh) * | 2020-10-15 | 2023-11-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃聚合催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6114276A (en) * | 1997-09-11 | 2000-09-05 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Catalyst system for olefin polymerization and its use |
| CN1405192A (zh) * | 2002-11-11 | 2003-03-26 | 中山大学 | 制备支化聚乙烯的钛－乙酰丙酮镍复合催化剂及其制备方法 |
| CN101205264A (zh) * | 2006-12-22 | 2008-06-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯聚合固体催化剂及制备方法 |
| CN102850391A (zh) * | 2011-07-01 | 2013-01-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 水杨醛吡啶亚胺三氯化钛配合物及其制备方法和应用以及乙烯聚合反应的方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6436864B1 (en) * | 1999-10-06 | 2002-08-20 | Sri International | Unsaturated nitrogenous compounds as electron donors for use with ziegler-natta catalysts |
| EP2093315A1 (en) * | 2008-02-22 | 2009-08-26 | Total Petrochemicals Research Feluy | Fibres and nonwoven prepared from polypropylene having a large dispersity index |
-
2014
- 2014-04-24 CN CN201410168586.2A patent/CN105085747B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6114276A (en) * | 1997-09-11 | 2000-09-05 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Catalyst system for olefin polymerization and its use |
| CN1405192A (zh) * | 2002-11-11 | 2003-03-26 | 中山大学 | 制备支化聚乙烯的钛－乙酰丙酮镍复合催化剂及其制备方法 |
| CN101205264A (zh) * | 2006-12-22 | 2008-06-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯聚合固体催化剂及制备方法 |
| CN102850391A (zh) * | 2011-07-01 | 2013-01-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 水杨醛吡啶亚胺三氯化钛配合物及其制备方法和应用以及乙烯聚合反应的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105085747A (zh) | 2015-11-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105085747B (zh) | 用于丙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN103665201B (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化体系 | |
| US9156927B2 (en) | Catalyst component for olefin polymerization reaction and catalyst comprising same | |
| JP6804302B2 (ja) | オレフィン重合用の触媒成分及びそれを含有する触媒 | |
| EP1472293A1 (en) | SOLID CATALYST COMPONENT FOR POLYMERIZATION OF OLEFINS, CATALYST COMPRISING THE SAME AND USE THEREOF | |
| CN101104656B (zh) | 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂 | |
| EP3135699B1 (en) | Catalyst component for propylene polymerization, preparation method therefor and catalyst having same | |
| CN105085746B (zh) | 用于丙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN102453147B (zh) | 烯烃聚合催化剂组分和烯烃聚合催化剂以及烯烃聚合方法 | |
| CN107868152A (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其应用 | |
| RU2757372C2 (ru) | Компонент катализатора для полимеризации олефина, катализатор и их применение | |
| CN105085726B (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂 | |
| CN107868153A (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其应用 | |
| CN105085732B (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN105085749B (zh) | 用于丙烯聚合的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN107868149A (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其应用 | |
| CN107868147A (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其应用 | |
| CN100513432C (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 | |
| CN109096421A (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法 | |
| CN109553706B (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及应用 | |
| CN105085730B (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、制备方法及其催化剂 | |
| CN109096417A (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂和烯烃聚合方法 | |
| CN109553707A (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及应用 | |
| CN107868155A (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其应用 | |
| CN107868154A (zh) | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |