CN107868155B - 一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，包括镁元素、钛元素、卤素和内给电子体，其中所述内给电子体包括式I所示的亚胺类化合物和式II所示的二醚类化合物，

Description

一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及烯烃聚合领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其应用。
背景技术
烯烃聚合催化剂可分为三大类，即传统的Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂以及非茂金属催化剂。对于传统的丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂而言，随着催化剂中的给电子体化合物的发展，聚烯烃催化剂也不断地更新换代。催化剂的研发从第一代的TiCl3/AlCl3/AlEt2Cl体系和第二代的TiCl3/AlEt2Cl体系，到第三代的以氯化镁为载体、单酯或芳香二元酸酯为内给电子体、硅烷为外给电子体的TiCl4·ED·MgCl2/AlR3·ED体系以及新开发的二醚类、二酯类为内给电子体的催化剂体系，催化剂的催化聚合反应活性以及所得到的聚丙烯等规度都有了很大幅度的提高。在现有技术中，用于丙烯聚合的钛催化剂体系多以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的组分之一。目前，已公开了多种给电子体化合物，如一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是芳香二元羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)或邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)等，可参见美国专利US4784983。美国专利US4971937和欧洲专利EP0728769所公开的用于烯烃聚合反应催化剂的组分中，采用了特殊的含有两个醚基团的1,3-二醚类化合物为给电子体，如2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二(甲氧甲基)芴等。其后又公开了一类特殊的二元脂肪族羧酸酯类化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等(参见WO98/56830、WO98/56834、WO01/57099、WO01/63231和WO00/55215)，这类给电子体化合物的使用不仅可提高催化剂的活性，且所得丙烯聚合物的分子量分布明显加宽。
最常见的非茂金属烯烃聚合催化剂是含有C＝N类多齿配体的过渡金属配合物，如Brookhart等人首次发现二亚胺后过渡金属配合物在催化烯烃聚合时具有较高的催化活性(Johnson L.K.,Killian C.M.,Brookhart M.,J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414；JohnsonL.K.,Ecking S.M.,Brookhart M.,J.Am.Chem.Soc.,1996,118,267)。自此以后，对非茂金属有机配合物的研究引起了人们的极大兴趣。McConville等人于1996年报道了一类鳌合β-二胺的Ti、Zr金属配合物(如式1)，其是第一例高活性催化烯烃聚合的含N-N类多齿配体的前过渡金属配合物(Scollard J.D.,Mcconville D.H.,Payne N.C.,Vittal J.J,Macromolecules,1996,29,5241；Scollard J.D.,Mcconville D.H.,J.Am.Chem.Soc.,1996,118,10008)。
Figure BDA0001119819450000021
β-二胺类配合物(如式2)也是一类重要的含N-N类配体的非茂金属烯烃聚合催化剂。由于其结构的特点，配体的空间位阻和电子效应很容易通过芳胺上的取代基的改变而易于调控，不同的金属以及配体环境的改变，β-二胺类配体可以通过不同的成键方式与不同金属配伍形成相应的金属配合物，且该类配体化合物具有合成简单、易于进行结构方面的调控等特点，是较为理想的研究结构与催化剂性能关系的配合物，因此该类结构的配体化合物引起了人们的广泛关注(Bourget-Merle L.,Lappert M.F.,Severn J.R.,Chem.Rev.,2002,102,3031；Kim W.K.,Fevola M.J.,Liable-Sands L.M.,RheingoldA.L.,Theopoid K.H.,Organometallics，1998,17,4541；Jin X.,Novak B.M.,Macromolecules,2000,33,6205)。
北京化工研究院聚乙烯室于专利CN00107258.7中公开了一类双齿配体的金属络合物，用于乙烯及其共聚合反应。随后分别于专利CN02129548.4(2002年)、专利200410086388.8(2004年)及专利200710176588.6(2007年)中公开了一种类似的过渡金属配合物催化剂，用于乙烯及其共聚合反应。中科院上海有机所的专利201010108695.7公开了一类类似结构的多齿配体催化剂，用于乙烯及其共聚合反应。
在上述相关的专利报道中，用于烯烃聚合的催化剂均为相应的配体金属化合物。截至目前为止，尚未见有该类配体化合物直接应用于丙烯聚合催化剂的制备及其在丙烯聚合反应方面的相关报道。
发明内容
鉴于以上现有技术的不足，本发明的目的在于研制一种用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其应用。在催化剂制备过程中加入复合给电子体(如下式I和式II所示的化合物)，组成新型的催化聚合反应体系。该催化剂体系用于烯烃特别是丙烯聚合反应时，具有较高的长周期活性和定向能力，所得聚合物的分子量分布较宽。
本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，包括镁元素、钛元素、卤素和内给电子体，其中所述内给电子体包括式I所示的亚胺类化合物和式II所示的二醚类化合物，
Figure BDA0001119819450000031
在式I中，R选自羟基、含或不含卤素原子取代基的C1～C20的烷基、含或不含卤素原子取代基的C2～C20烯基或含或不含卤素原子取代基的C6～C30的芳香基；R1～R5可相同或不同，分别独立地为氢、C1～C20的烷基、C2～C20的烯基、C6～C30的芳烷基、C6～C30的烷芳基、C9～C40的稠环芳香基团、卤素原子、羟基或C1～C20烷氧基；X选自卤素、氮、氧、磷或硅杂原子、取代或未取代的烷基、C5～C20的环烷基、C6～C30的芳基或C9～C40的稠环芳基；
在式II中，R′和R″相同或不同，分别独立地为C1～C20的烃基；RI～RIV相同或不同，分别独立地为氢、烷氧基、取代的胺基、卤素原子、C1～C20的烃基或C6～C20的芳基，且RI～RIV基团中的两个或多个可键接成环。
根据一些优选实施例，R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、羟烷基、苯基、卤苯基、烷基取代的苯基、萘基、联苯基或含杂环化合物的基团。优选地，所述含杂环化合物的基团为含吡咯的基团、含吡啶的基团或含嘧啶的基团或含喹啉的基团。根据一些更优选的实施例，R选自苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、3-喹啉基、1-萘基、苄基和8-喹啉基。
根据一些优选实施例，R3～R5分别为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或异丁基。
根据一些优选实施例，X为氮原子或CH。
根据本发明，优选地，基于所述催化剂组分的重量，所述镁元素的含量为5wt％-50wt％，钛元素的含量为1.0wt％-8.0wt％，卤素的含量为10wt％-70wt％，内给电子体的含量为0.1wt％-20wt％。
根据本发明，优选地，式I所示的亚胺类化合物和式II所示的二醚类化合物的摩尔比为1:(0.05-20)，优选为1:(0.1-10)。
在本发明的优选实施方式中，所述式I的亚胺类化合物可为：6-(丁亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶、6-(己亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶、6-(戊亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶、6-(辛亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶、6-(苄亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶、6-(4-羟基丁亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶、6-(2-羟基苯亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶、6-(2,6-二甲基苯亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶、6-(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶、6-(苯亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶、6-(2-萘亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶、6-(1-萘亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶、6-(4-氯苯亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶、6-(4-三氟甲基苯亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶、6-(2-三氟甲基苯亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶、6-(2-羟基-4-氯苯亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶、6-(8-喹啉亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶、6-(4-喹啉亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶、6-(3-喹啉亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶、6-(2,4,6-三甲基苯亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶、6-(2-乙基苯亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶、6-(4-乙基苯亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶、6-(2-丙基苯亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶、6-(4-丙基苯亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶、6-(3-丙基苯亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶、6-(2-丁基苯亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶、6-(4-丁基苯亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶、3-(苯亚胺基)乙基苯乙酮、3-(2,6-二甲基苯亚胺基)乙基苯乙酮、3-(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基苯乙酮、3-(2-萘亚胺基)乙基苯乙酮、3-(苄亚胺基)乙基苯乙酮、3-(8-喹啉亚胺基)乙基苯乙酮、3-(2-喹啉亚胺基)乙基苯乙酮、6-(丁亚胺基)乙基-2-丙酰基吡啶、6-(己亚胺基)乙基-2-丙酰基吡啶、6-(2,6-二甲基苯亚胺基)乙基-2-丙酰基吡啶、6-(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基-2-丙酰基吡啶、6-(苯亚胺基)乙基-2-丙酰基吡啶、6-(戊亚胺基)乙基-2-丁酰基吡啶、6-(2-萘亚胺基)乙基-2-丁酰基吡啶、6-(丁亚胺基)丙基-2-丙酰基吡啶、6-(己亚胺基)丁基-2-丙酰基吡啶、6-(2,6-二甲基苯亚胺基)丙基-2-丙酰基吡啶、6-(2,6-二异丙基苯亚胺基)丙基-2-丙酰基吡啶、6-(苯亚胺基)丙基-2-丙酰基吡啶、6-(戊亚胺基)丙基-2-丁酰基吡啶和6-(2-萘亚胺基)丙基-2-丁酰基吡啶中的一种或多种。
根据一些优选实施例，R′和R″为C1～C20的烷基，优选为甲基、乙基或异丙基。
根据一些优选实施例，RI～RIV为C1～C20的烷基，优选为甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基、正丙基、正戊基、异戊基、正己基或异己基。
在本发明的优选实施方式中，所述式II的二醚类化合物可为：2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二苯酰氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,4-二甲氧基戊烷、3-乙基-2,4-二甲氧基戊烷、3-甲基-2,4-二甲氧基戊烷、3-丙基-2,4-二甲氧基戊烷、3-异丙基-2,4-二甲氧基戊烷、3,5-二甲氧基庚烷、4-乙基-3,5-二甲氧基庚烷、4-丙基-3,5-二甲氧基庚烷、4-异丙基-3,5-二甲氧基庚烷、9,9-二甲氧基甲基芴、9,9-二甲氧基甲基-4-叔丁基芴、9,9-二甲氧基甲基-4-丙基芴、9,9-二甲氧基甲基-1,2,3,4-四氢芴、9,9-二甲氧基甲基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢芴、9,9-二甲氧基甲基-2,3,6,7-二苯丙茚、9,9-二甲氧基甲基-1,8-二氯芴、7,7-二甲氧基甲基-2,5-二降冰片二烯、1,4-二甲氧基丁烷、2,3-二异丙基-1,4-二甲氧基丁烷、2,3-二丁基-1,4-二甲氧基丁烷、1,2-二甲氧基苯、3-乙基-1,2-二甲氧基苯、4-丁基-1,2-二甲氧基苯、1,8-二甲氧基萘、2-乙基-1,8-二甲氧基萘、2-丙基-1,8-二甲氧基萘、2-丁基-1,8-二甲氧基萘、4-丁基-1,8-二甲氧基萘、4-异丁基-1,8-二甲氧基萘、4-异丙基-1,8-二甲氧基萘和4-丙基-1,8-二甲氧基萘中的一种或多种。
在本发明的一个优选实施方式中，提供了所述催化剂组份的制备方法，包括以下步骤：
1)将镁源溶于有机环氧化合物和有机磷化合物，任选地加入惰性稀释剂，再与钛源混合；
2)加入如式I和式II所示的化合物，再进行处理，得到催化剂。
在本发明中，在步骤1)中，所述镁源优选包括卤化镁中的至少一种。所述钛源优选包括四卤化钛和其衍生物中的至少一种。所述惰性稀释剂优选包括自C5～C20的烷烃、环烷烃和芳烃中的至少一种，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯或其衍生物、石蜡油等，更优选包括己烷、甲苯。
在本发明的优选实施方式中，步骤1)中的与钛源混合可以与步骤2)中的加入如式I和式II所示的化合物的顺序互换。
在一个实施方式中，先加入钛源，析出载体，再加入如式I和式II所示的化合物使其附着在所述载体上。在另一个实施方式中，先加入如式I和式II所示的化合物，再加入钛源，经冷冻、加热后，再进行处理。
在本发明的优选实施方式中，步骤2)中的处理优选使用四卤化钛、惰性试剂和如式I所示化合物中的至少一种进行处理。
在本发明的优选实施方式中，在步骤2)处理之后，经过滤、洗涤和干燥后得到所述催化剂。
在本发明的另一个优选实施方式中，还提供了另一种所述催化剂组份的制备方法，包括以下步骤：
a)将镁源、醇类化合物和钛源溶于惰性溶剂，加热后冷却，得到载体；
b)将所述载体与四卤化钛或其衍生物混合，再加入如式1和II所示的化合物，经四卤化钛或惰性稀释剂处理，得到催化剂。
在本发明中，在步骤a)中，所述镁源优选包括卤化镁和有机镁化合物中的至少一种。所述钛源优选包括钛酸酯类和卤化钛化合物中的至少一种。
在步骤a)中，在混合后，还可以加入惰性溶剂得到醇合物溶液，再与步骤b)中的四卤化钛或其衍生物混合。
本发明还提供了一种用于丙烯聚合的催化剂，包括：A)所述催化剂组分；B)有机铝化合物；以及C)有机硅化合物。
其中，A)为所述催化剂的必要组分，B)为所述催化剂的非必要组分。
在本发明中，所述有机铝化合物优选包括三烷基铝、二烷基氯化铝、烷基氯化铝、烷基铝氧烷，优选C1‐C6的三烷基氯化铝和二烷基氯化铝，如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的的至少一种。更优选三乙基铝和/或三异丁基铝。
本发明所述有机硅化合物优选为通式RA mSi(ORB)4-m所示的化合物，式中，式中0≤m≤3，RA和RB为相同或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基﹑胺基，RA也可以为卤素或氢原子。优选地，所述有机硅化合物选自以下化合物中的至少一种：三甲基甲氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，三甲基苯氧基硅烷，三正丙基甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二丙基二甲氧基硅烷，二丁基二甲氧基硅烷，二戊基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，环己基甲基二乙氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，环己基二甲基甲氧基硅烷，己基二乙基甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，环戊基二乙基甲氧基硅烷，环戊基异丙基二甲氧基硅烷，环戊基异丁基二甲氧基硅烷，4‐甲基环己基甲基二甲氧基硅烷，4‐甲基环己基乙基二甲氧基硅烷，4‐甲基环己基丙基二甲氧基硅烷，二(4‐甲基环己基)二甲氧基硅烷，4‐甲基环己基戊基二甲氧基硅烷，4‐甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四丙氧基硅烷，四丁氧基硅烷等有机硅化合物，可优选选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷和/或二异丙基二甲氧基硅烷。这些有机硅化合物可以分别单独使用，也可以将两种或两种以上组合使用。
本发明还提供了所述催化剂组分和催化剂在烯烃聚合领域，尤其是丙烯聚合领域的应用。
本发明的有益效果：使用本发明所述的催化剂用于丙烯聚合反应时，催化剂活性和所得聚合物的等规指数高，且具有长周期活性，所得聚合物的分子量分布较宽。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
测试方法：
1、聚合物熔融指数(MI)：根据GB/T3682-2000测定；
2、丙烯聚合物等规度指数(II)：采用庚烷抽提法测定：2g干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2(g)的比值即为等规度；
3、聚合物分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：采用PL-GPC220，以三氯苯为溶剂，在150℃下测定(标样：聚苯乙烯，流速：1.0mL/min，柱子：3x Plgel 10um MlxED-B 300x 7.5nm)。
4、活性计算：催化剂活性＝(制备的聚烯烃质量)/(催化剂固体组份质量)g/g。
实施例1
合成6-(苯亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶：在250毫升三口瓶中，氮气吹排后加入3.26克2,6-二乙酰基吡啶、100毫升异丙醇以及0.2毫升冰醋酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入溶解在20毫升异丙醇溶液中的1.96克苯胺，加完后搅拌反应2小时后升温回流反应12小时。反应溶液经减压浓缩，过柱层析分离后得到2.83克6-(苯亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶(产率62％)。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):8.46～8.42(2H,m,ArH),7.96～7.93(2H,m,ArH),7.32～7.28(2H,m,ArH),7.10～7.06(2H,m,ArH),2.35～2.32(3H,s,CH3),1.15～1.12(3H,s,CH3)；质谱，FD-MS:238。
实施例2
合成6-(4-氯苯亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶：在250毫升三口瓶中，氮气吹排后加入1.63克2,6-二乙酰基吡啶、80毫升异丙醇以及0.2毫升冰醋酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入溶解在20毫升异丙醇溶液中的1.27克对氯苯胺，加完后搅拌反应2小时后升温回流反应18小时。反应溶液经减压浓缩，过柱层析分离后得到1.63克6-(4-氯苯亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶(产率69％)。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):8.44～8.40(2H,m,ArH),816～8.14(1H,m,ArH),7.46～7.41(2H,m,ArH),7.12～7.08(2H,m,ArH),2.38～2.34(3H,s,CH3),1.12～1.09(3H,s,CH3)；质谱，FD-MS:272。
实施例3
合成6-(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶：在250毫升三口瓶中，氮气吹排后加入1.63克2,6-二乙酰基吡啶、80毫升异丙醇以及0.1毫升冰醋酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入溶解在20毫升异丙醇溶液中的1.78克2,6-二异丙基苯胺，加完后搅拌反应2小时后升温回流反应12小时。反应溶液经减压浓缩，经柱层析分离后得到2.32克6-(2，6-二异丙基苯亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶(产率72％)。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):8.45～8.41(2H,m,ArH),7.96～7.92(2H,m,ArH),7.36～7.34(2H,m,ArH),3.22～3.18(2H,m,CH),2.27～2.24(3H,s,CH3),1.28～1.24(6H,m,CH3),1.14～1.10(6H,m,CH3),1.10～1.07(3H,s,CH3)；质谱，FD-MS:322。
实施例4
合成6-(2,6-二甲基苯亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶：在250毫升三口瓶中，氮气吹排后加入1.63克2,6-二乙酰基吡啶、80毫升异丙醇以及0.15克对甲苯磺酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入溶解在20毫升异丙醇溶液中的1.25克2,6-二甲基苯胺，加完后搅拌反应2小时后升温回流反应10小时。反应溶液经减压浓缩，经柱层析分离后得到1.85克6-(2,6-二甲基苯亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶(产率70％)。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):8.22～8.18(2H,m,ArH),7.68～7.64(2H,m,ArH),7.12～7.08(2H,m,ArH),2.30～2.27(3H,s,CH3),2.24～2.21(3H,s,CH3),2.10～2.06(3H,s,CH3),1.02～0.98(3H,s,CH3)；质谱，FD-MS:266。
实施例5
合成6-(3-喹啉亚胺基)-2-乙酰基吡啶：在250毫升三口瓶中，氮气吹排后加入1.63克2,6-二乙酰基吡啶、80毫升异丙醇以及0.15克对甲苯磺酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入溶解在20毫升异丙醇溶液中的1.38克2,4,6-三甲基苯胺，加完后搅拌反应2小时后升温回流反应16小时。反应溶液经减压浓缩，经柱层析分离后得到1.82克6-(3-喹啉亚胺基)-2-乙酰基吡啶(产率65％)。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):8.56～8.53(3H,m,ArH),7.95～7.91(2H,m,ArH),7.32～7.28(2H,m,ArH),7.12～7.08(2H,m,ArH),2.35～2.31(3H,s,CH3),1.02～0.98(3H,s,CH3)；质谱，FD-MS:289。
实施例6
合成6-(1-萘亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶：在250毫升三口瓶中，氮气吹排后加入1.63克2,6-二乙酰基吡啶、80毫升异丙醇以及0.2毫升冰醋酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入溶解在20毫升异丙醇溶液中的1.45克1-萘胺，加完后搅拌反应2小时后升温回流反应14小时。反应溶液经减压浓缩，经柱层析分离后得到1.96克6-(1-萘亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶(产率68％)。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):8.50～8.46(1H,m,ArH),8.36～8.33(2H,m,ArH),7.78～7.75(2H,m,ArH),7.32～7.28(2H,m,ArH),7.12～7.08(3H,m,ArH),2.26～2.24(3H,s,CH3),1.08～1.06(3H,s,CH3)；质谱，FD-MS:288。
实施例7
合成6-(苄亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶：在250毫升三口瓶中，氮气吹排后加入3.26克2,6-二乙酰基吡啶、120毫升异丙醇以及0.3毫升冰醋酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入溶解在30毫升异丙醇溶液中的2.20克苄基胺，加完后搅拌反应2小时后升温回流反应18小时。反应溶液经减压浓缩，经柱层析分离后得到3.43克6-(苄亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶(产率70％)。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):8.36～8.34(2H,m,ArH),7.96～7.93(1H,m,ArH),7.32～7.28(2H,m,ArH),7.12～7.08(3H,m,ArH),,2.62～2.58(2H,s,CH2),2.28～2.25(3H,s,CH3),1.10～1.07(3H,s,CH3)；质谱，FD-MS:252。
实施例8
合成6-(8-喹啉亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶：在250毫升三口瓶中，氮气吹排后加入1.63克2,6-二乙酰基吡啶、70毫升异丙醇以及0.15克对甲苯磺酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入溶解在35毫升异丙醇溶液中的1.48克8-氨基喹啉，加完后搅拌反应4小时后升温回流反应12小时。反应溶液经减压浓缩，经柱层析分离后得到1.82克6-(8-喹啉亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶(产率63％)。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):8.58～8.53(3H,m,ArH),7.98～7.95(2H,m,ArH),7.32～7.28(2H,m,ArH),7.08～7.05(2H,m,ArH),2.28～2.24(3H,s,CH3),1.10～1.06(3H,s,CH3)；质谱，FD-MS:289。
实施例9
制备催化剂组分：在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g、甲苯95mL、环氧氯丙烷4ml和磷酸三丁酯(TBP)12.5mL，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时。待固体完全溶解后，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时，将溶液冷却至-25℃以下。1小时内滴加TiCl4，缓慢升温至80℃，逐渐将固体物析出。加入2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷(0.003摩尔)及实施例3制备的6-(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶(0.003摩尔)，维持温度1小时。热过滤后，加入甲苯150mL，洗涤二次，得到固体，加入甲苯100mL，搅拌30分钟，升温到110℃，进行三次洗涤，时间各为10分钟。再加入己烷60mL洗涤两次，得到催化剂固体组分7.7g，含Ti：3.1％、Mg：22.8％、Cl：51.2％。
实施例10
制备催化剂组分：与实施例9相同，仅将6-(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶替换为实施例4制备的6-(2,6-二甲基苯亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶。
实施例11
制备催化剂组分：与实施例9相同，仅将6-(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶替换为6-(2,4,6-三甲基苯亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶。
实施例12
制备催化剂组分：与实施例9相同，仅将6-(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶替换为实施例8制备的6-(8-喹啉亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶。
实施例13
制备催化剂组分：与实施例9相同，仅将6-(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶替换为6-(1-萘亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶。
实施例14
制备催化剂组分：与实施例9相同，仅将2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷替换为9,9′-二甲氧甲基芴。
实施例15
制备催化剂组分：在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g、甲苯95mL、环氧氯丙烷4ml和磷酸三丁酯(TBP)12.5mL，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时。待固体完全溶解后，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时，将溶液冷却至-25℃以下。1小时内滴加TiCl4，缓慢升温至80℃，逐渐将固体物析出。加入9,9′-二甲氧甲基芴(0.006摩尔)维持温度1小时。热过滤后，加入甲苯150mL，洗涤二次，得到固体，加入甲苯100mL，搅拌30分钟，升温到110℃，进行三次洗涤，时间各为10分钟。再加入己烷60mL及实施例3制备的6-(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶(0.006摩尔)，搅拌30分钟，加入己烷60mL洗涤两次，得到催化剂固体组分6.8g，含Ti：3.6％、Mg：21.4％、Cl：52.3％。
实施例16
制备催化剂组分：在经过高纯氮气充分置换的反应器中，加300mLTiCl4，降温至-20℃，加入氯化镁醇合物载体7.0g(参见专利CN1330086A)，搅拌下分段升温至40℃时，加入9,9′-二甲氧甲基芴(0.003摩尔)及实施例3制备的6-(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶(0.003摩尔)，维持温度2小时。过滤后再加入TiCl4100mL，升温到110℃，进行三次处理。再加入己烷60mL洗涤三次。得到催化剂固体组分7.1g，含Ti：3.4％、Mg：21.2％、Cl：50.7％。
实施例17
丙烯聚合反应：将5L不锈钢反应釜经气体丙烯充分置换后，加入AlEt32.5mL和甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)5ml使Al/Si(mol)＝25，再加入实施例9制备的固体组分10mg以及1.2NL氢气，通入液体丙烯2.5L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，放压，出料得PP树脂，结果见表1。
实施例18
丙烯聚合反应：同实施例17，仅将其中的固体组分替换为实施例10制备的固体组分，结果见表1。
实施例19
丙烯聚合反应：同实施例17，仅将其中的固体组分替换为实施例11制备的固体组分，结果见表1。
实施例20
丙烯聚合反应：同实施例17，仅将其中的固体组分替换为实施例12制备的固体组分，结果见表1。
实施例21
丙烯聚合反应：同实施例17，仅将其中的固体组分替换为实施例13制备的固体组分，结果见表1。
实施例22
丙烯聚合反应：同实施例17，仅将其中的固体组分替换为实施例14制备的固体组分，结果见表1。
实施例23
丙烯聚合反应：同实施例17，仅将其中的固体组分替换为实施例15制备的固体组分，结果见表1。
实施例24
丙烯聚合反应：同实施例17，仅将其中的固体组分替换为实施例16制备的固体组分，结果见表1。
实施例25
丙烯聚合反应：同实施例17，仅将其中的聚合反应时间延长为2小时，结果见表1。
实施例26
丙烯聚合反应：同实施例17，仅将其中的聚合反应时间延长为3小时，结果见表1。
实施例27
丙烯聚合反应：同实施例23，仅将其中的聚合反应时间延长为2小时，结果见表1。
实施例28
丙烯聚合反应：同实施例23，仅将其中的聚合反应时间延长为3小时，结果见表1。
实施例29
丙烯聚合反应：同实施例23，仅将其中的氢气的量改为7.2NL，结果见表1。
对比例1
制备催化剂组分：在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g、甲苯95mL、环氧氯丙烷4ml和磷酸三丁酯(TBP)12.5mL，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时。待固体完全溶解后，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时，将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl4，缓慢升温至80℃，逐渐将固体物析出。加入2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷(0.003摩尔)，维持温度1小时，热过滤后，加入甲苯150mL，洗涤二次，得到固体，加入甲苯100mL，升温到110℃，进行三次洗涤，时间各为10分钟。加入己烷60mL搅拌30分钟，再加入己烷60mL洗涤三次。得到催化剂固体组分7.4g，含Ti：2.4％、Mg：22.0％、Cl：50.6％。
丙烯聚合反应：将5L不锈钢反应釜经气体丙烯充分置换后，加入AlEt32.5mL和甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)5ml使Al/Si(mol)＝25，再加入上述制备的固体组分10mg以及1.2NL氢气，通入液体丙烯2.5L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，放压，出料得PP树脂，结果见表1。
对比例2
丙烯聚合反应：将5L不锈钢反应釜经气体丙烯充分置换后，加入AlEt32.5mL和甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)5ml使Al/Si(mol)＝25，再加入对比例1制备的固体组分10mg以及1.2NL氢气，通入液体丙烯2.5L，升温至70℃，维持此温度2小时，降温，放压，出料得PP树脂，结果见表1。
表1
Figure BDA0001119819450000121
由以上实施例和对比例可看出，使用本发明所述的催化剂用于丙烯聚合反应时，催化剂活性和所得聚合物的等规指数高，且具有长周期活性，所得聚合物的分子量分布较宽。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (14)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，包括镁、钛、卤素和内给电子体，其中所述内给电子体包括式I所示的亚胺类化合物和式II所示的二醚类化合物，
Figure FDA0002495532130000011
在式I中，R选自羟基、含或不含卤素原子取代基的C1～C20的烷基、含或不含卤素原子取代基的C2～C20烯基或含或不含卤素原子取代基的C6～C30的芳香基；R1～R5相同或不同，分别独立地为氢、C1～C20的烷基、C2～C20的烯基、C6～C30的芳烷基、C6～C30的烷芳基、C9～C40的稠环芳香基团、卤素原子、羟基或C1～C20的烷氧基；X为氮原子或CH；
在式II中，R′和R″相同或不同，分别独立地为C1～C20的烃基；RI～RIV相同或不同，分别独立地为氢、烷氧基、取代的胺基、卤素原子、C1～C20的烃基或C6～C20的芳基，且RI～RIV基团中的两个或多个可键接成环。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、羟烷基、苯基、卤苯基、烷基取代的苯基、萘基、联苯基或含杂环化合物的基团。
3.根据权利要求2所述的催化剂组分，其特征在于，所述含杂环化合物的基团为含吡咯的基团、含吡啶的基团、嘧啶的基团或含喹啉的基团。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂组分，其特征在于，R3～R5分别为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或异丁基。
5.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，基于所述催化剂组分的重量，所述镁的含量为5wt％-50wt％，钛的含量为1.0wt％-8.0wt％，卤素的含量为10wt％-70wt％，内给电子体的含量为0.1wt％-20wt％。
6.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述式I所示的亚胺类化合物为：6-(丁亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶、6-(己亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶、6-(戊亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶、6-(辛亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶、6-(苄亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶、6-(4-羟基丁亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶、6-(2-羟基苯亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶、6-(2,6-二甲基苯亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶、6-(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶、6-(苯亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶、6-(2-萘亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶、6-(1-萘亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶、6-(4-氯苯亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶、6-(4-三氟甲基苯亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶、6-(2-三氟甲基苯亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶、6-(2-羟基-4-氯苯亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶、6-(8-喹啉亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶、6-(4-喹啉亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶、6-(3-喹啉亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶、6-(2,4,6-三甲基苯亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶、6-(2-乙基苯亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶、6-(4-乙基苯亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶、6-(2-丙基苯亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶、6-(4-丙基苯亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶、6-(3-丙基苯亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶、6-(2-丁基苯亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶、6-(4-丁基苯亚胺基)乙基-2-乙酰基吡啶、3-(苯亚胺基)乙基苯乙酮、3-(2,6-二甲基苯亚胺基)乙基苯乙酮、3-(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基苯乙酮、3-(2-萘亚胺基)乙基苯乙酮、3-(苄亚胺基)乙基苯乙酮、3-(8-喹啉亚胺基)乙基苯乙酮、3-(2-喹啉亚胺基)乙基苯乙酮、6-(丁亚胺基)乙基-2-丙酰基吡啶、6-(己亚胺基)乙基-2-丙酰基吡啶、6-(2,6-二甲基苯亚胺基)乙基-2-丙酰基吡啶、6-(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基-2-丙酰基吡啶、6-(苯亚胺基)乙基-2-丙酰基吡啶、6-(戊亚胺基)乙基-2-丁酰基吡啶、6-(2-萘亚胺基)乙基-2-丁酰基吡啶、6-(丁亚胺基)丙基-2-丙酰基吡啶、6-(己亚胺基)丁基-2-丙酰基吡啶、6-(2,6-二甲基苯亚胺基)丙基-2-丙酰基吡啶、6-(2,6-二异丙基苯亚胺基)丙基-2-丙酰基吡啶、6-(苯亚胺基)丙基-2-丙酰基吡啶、6-(戊亚胺基)丙基-2-丁酰基吡啶和6-(2-萘亚胺基)丙基-2-丁酰基吡啶中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，R′和R″为C1～C20的烷基，RI～RIV为C1～C20的烷基。
8.根据权利要求7所述的催化剂组分，其特征在于，R′和R″为甲基、乙基或异丙基，RI～RIV为甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基、正丙基、正戊基、异戊基、正己基或异己基。
9.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，所述式II的化合物为：2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二苯酰氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,4-二甲氧基戊烷、3-乙基-2,4-二甲氧基戊烷、3-甲基-2,4-二甲氧基戊烷、3-丙基-2,4-二甲氧基戊烷、3-异丙基-2,4-二甲氧基戊烷、3,5-二甲氧基庚烷、4-乙基-3,5-二甲氧基庚烷、4-丙基-3,5-二甲氧基庚烷、4-异丙基-3,5-二甲氧基庚烷、9,9-二甲氧基甲基芴、9,9-二甲氧基甲基-4-叔丁基芴、9,9-二甲氧基甲基-4-丙基芴、9,9-二甲氧基甲基-1,2,3,4-四氢芴、9,9-二甲氧基甲基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢芴、9,9-二甲氧基甲基-2,3,6,7-二苯丙茚、9,9-二甲氧基甲基-1,8-二氯芴、7,7-二甲氧基甲基-2,5-二降冰片二烯、1,4-二甲氧基丁烷、2,3-二异丙基-1,4-二甲氧基丁烷、2,3-二丁基-1,4-二甲氧基丁烷、1,2-二甲氧基苯、3-乙基-1,2-二甲氧基苯、4-丁基-1,2-二甲氧基苯、1,8-二甲氧基萘、2-乙基-1,8-二甲氧基萘、2-丙基-1,8-二甲氧基萘、2-丁基-1,8-二甲氧基萘、4-丁基-1,8-二甲氧基萘、4-异丁基-1,8-二甲氧基萘、4-异丙基-1,8-二甲氧基萘和4-丙基-1,8-二甲氧基萘中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，式I所示的亚胺类化合物和式II所示的二醚类化合物的摩尔比为1:(0.05-20)。
11.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，式I所示的亚胺类化合物和式II所示的二醚类化合物的摩尔比为1:(0.1-10)。
12.一种用于烯烃聚合的催化剂，包括：A)如权利要求1-11中任意一项所述的催化剂组分；B)有机铝化合物；以及C)有机硅化合物。
13.根据权利要求1-11中任意一项所述的催化剂组分和权利要求12所述的催化剂在烯烃聚合领域的应用。
14.根据权利要求1-11中任意一项所述的催化剂组分和权利要求12所述的催化剂在丙烯聚合领域的应用。
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