BG62173B1

BG62173B1 - Метод за получаване на съкаталитичен състав за полимеризация на алфа-олефини

Info

Publication number: BG62173B1
Application number: BG95029A
Authority: BG
Inventors: Paul Fiasse; Herve Collette
Original assignee: Solvay Polyolefins Europe-Belgium S.A.
Priority date: 1990-08-30
Filing date: 1991-08-23
Publication date: 1999-04-30
Also published as: HU211766B; ES2089110T3; DE69119340D1; MY122542A; ATE137773T1; CZ281394B6; JP3291577B2; HUT60292A; AU638861B2; FI99205C; SG54310A1; NO913392L; BG95029A; FI914080A; TW237462B; KR100203193B1; TR25807A; PL169694B1; DE69119340T2; FI914080A0

Abstract

Изобретението се отнася до метод за получаване насъкаталитичен състав, годен за складиране, чрез поставяне на органоалуминиев халогенид и органично електрондонорно съединение, избрано между естерите, амидите и кетоните в контакт. Органоалуминиевиятхалогенид има атомно съотношение на халоген към алуминий, по-голямо от 1 и по-малко от 1,3, а органоалуминиевият халогенид и електрондонорното съединение се използват при молно съотношение на халогенида към съединението, по-голямо от 20. Изобретението се отнася и до каталитична система за полимеризация на -олефини, съдържаща съкаталитичния състав, получен по метода, и твърдо вещество на базата на титанов халогенид.

Description

Област на техниката

Изобретението се отнася до метод за получаване на съкаталитичен състав, предназначен за полимеризация на алфаолефини, до каталитични системи, включващи този състав, както и твърди вещества, съдържащи титанов халогенид. Изобретението се отнася също до метод за полимеризация на алфа-олефини, в частност до стереоспицифична полимеризация на пропилен, осъществена в присъствие на тези системи.

Предшествуващо състояние на техниката

Познато е провеждане на стереоспецифична полимеризация на алфа-олефини, като пропилен, с помощта на каталитични системи, съдържащи съкатализатор, съставен от органометално съединение, като алкилалуминий, в даден случай халогениран, в смес с твърда съставка, съдържаща титанов халогенид.

Известно е, че между халогенираните алкилалуминиеви съединения, алкилалуминиевите дихалогениди не са подходящи за стереоспецифична полимеризация на алфа-олефини, с изключение на случаите, когато към тях са добавени електрондонорни съединения (A. D. Ketley, The Stereochemistry of Macromolecules,

Vol. 1, 1967, стр. 24 и 27). Предпочитаните алкилалуминиеви халогениди, поради това^че те придават на гореспоменатите каталитични системи максимална стереоспецифимност„са диалкилалуминиевите халогениди, пречистени по такъв начин, че да се отстранят вредните онечиствания като напр. триалкилалуминиеви съединения и хлориди на диалкилалуминия (виж напр. патент US-A-310021 8).

В литературата са описани много каталитични системи от този тип. В патент CS-A-120142 и съответно в резюмето в Chem. Abstr., Vol. 68, стр. 5, 69556g например е описана полимеризацията на пропилен в присъствие на каталитична система, включваща титанов трихлорид и диетилалуминиев хлорид, към които е добавен 1 до 30 % етилалуминиев дихлорид. Повишаването на стереоспецифичността при този начин на работа е придружено от понижение на производителността.

В патент US-A-4400494 е описана полимеризация на пропилен в газова фаза в присъствие на каталитична система, съдържаща съставка^включваща редуциран титан и алкилалуминиев халогенид, като атомното съотношение халоген/алуминий е между 0.89 и 0.98. Наличието на допълнителни добавки в тези системи (виж колона 5, ред 26 до 38 от този патент) ги прави нестабилни.

Освен това в пример 1 на патент ЕР-А-0069461 е описана полимеризация на пропилен в присъствие на система, съдържаща твърда каталитична съставка на базата на комплекс на титанов трихлорид, диетилалуминиев хлорид и етилбензоат, като диетилалуминиевият хлорид участва в твърдия катализаторен състав в количество 15 мола на грам-атом титан, а етилбензоатът е в количество 0.02 мола на мол диетилалуминиев хлорид. Полученият по този начин полимер се налага да бъде пречистван от остатъци на катализатора.

В патентна публикация JA-A-7231703 е описана полимеризация на пропилен в течен мономер, в присъствие на смес от титанов трихлорид и диалкилалуминиев халогенид, към която се добавят 0.001 до 0.1 мола алкилалуминиев дихалогенид на мол диалкилалуминиев халогенид, а възможно е също да се добави и съединение от групата на полиамидите и полиетерите. Въпреки, че тези системи изглежда подобряват механичните свойства на получения полимер, въвеждането на алкилалуминиев халогенид не оказва благоприятен ефект върху стереоспецифичността. Между другото се констатира, че производителността на каталитичната система намалява, когато количеството на алкилалуминиевия дихалогенид нараства.

В патент FR-A-2551759 е описана полимеризация на пропилен в присъствие на каталитична система, съставена от смес на състав, съдържащ титанов трихлорид, съкристализирал с алуминиев трихлорид, модифициран чрез смилане с бутилбензоат и промит с течен пропилен, бутилбензоат и диетилалуминиев хлорид. За повишаване на производителността на тези каталитични системи се използва етилалуминиев хлорид с атомно отношение хлор/алуминийуПо-малко от 1.

По-голяма част от описаните по-горе каталитични системи предизвикват полимеризация на пропилена в присъствие на твърд катализатор, на базата на титанов халогенид, халогенирано органоалуминиево съединение и електрондонорно съединение. Въпреки своето промишлено значение, тези каталитични системи и в частност смесите, съдържащи органоалуминиево съединение и електрондонорно съединение^са били обект на многобройни теоретични изследвания (напр. S. Pasynkiewicz, Pure Appl. Chem., 1972, 30, стр. 509-521 и К. В. Starowieyski and all., J. Organomet. Chem., 1976, 11 7, стр. С1 до СЗ). От тези изследвания се вижда, че

взаимодействието на органоалуминиево съединение с електрондонорно съединение води до образуването на нестабилен комплекс, който с течение на времето се разлага, образувайки комплексна смес. Следователно получаването на такива разтвори доста време преди употребата им за полимеризация е трудно осъществимо.

В ВЕ-А-780758 е описан метод за получаване на каталитична система за полимеризация. Подробности по условията на комплексообразуване и активационна обработка са описани също в патенти ВЕ-А-864708, US-A-4368304 и US-A-4295991, както и в цитираната в тези документи литература.

Други подробности по отношение на допълнителната активационна обработка и по отношение на вида на органоалуминиевите съединения и хидроксиароматните съединения, заедно с условията^ при които се провежда тази обработката описани в патенти ВЕ-А803875 и FR-A-2604439.

Известен е патент ЕР-А-0 021 753, в който е описан метод за получаване на високо кристални олефинови полимери, с широко разпределение на молекулната маса, при използване на каталитична система, съдържаща три компонента, а именно: халогенно съединение на тривалентен титан, органоалуминиево съединение и електрондонорно съединение, които при всички примерни изпълнения се въвеждат в реактора за полимеризация преди началото на полимеризацията, така че в този патент не е разкрит метод за предварително получаване на съкаталитичен състав, годен да бъде съхраняван.

Настоящето изобретение цели създаване на метод за получаване на съкаталитични състави, които да могат да бъдат съхранявани достатъчно дълго време^без да се образува

- 5 нестабилен комплекс, водещ до влошаване на каталитичните свойства, а напротив да проявяват отлични каталитични свойства.

Техническа същност на изобретението

Сега е установено, че комбинацията на някои органоалуминиеви халогениди с определени електрондонорни съединения в определени отношения води до получаване на нови съкаталитични състави, които осигуряват лекота и удобство при използване за полимеризация и чиито каталитични свойства не се влошават по време на складирането им в продължение на няколко седмици, дори на няколко месеца.

Установено е също, че смесването на тези състави с определени твърди катализатори, съдържащи титанов халогенид^ позволява получаването на каталитични системи, осигуряващи отлично съчетаване на производителност със стереоспецифичност

на полимеризацията|без да е необходимо използване на големи количества електрондонорно съединение.

Съгласно изобретението е създаден метод за получаване на съкаталитичен състав, годен за складиране, чрез поставяне в контакт на органоалуминиев халогенид (А) със специфично органично електрондонорно съединение (ЕД)_?избрано между естерите, амидите и кетоните, като органоалуминиевият халогенид има атомно съотношение халоген/алуминий (Х/А1)_?по-голямо от 1 и по-малко от 1.3^и халогенидът (А) и електрондонорното съединение (ЕД) се използват в молно отношение (А)/(ЕД)^поголямо от 20.

Органоалуминиевият халогенид (А), използван по метода съгласно изобретението, за получаване на съкаталитичен състав може да бъде представен със следната обща формула.

- 6 AIRl_mR2_nXp (I)

в която R¹ и R² са еднакви или различни въглеводородни радикали, избрани от радикалите алкилов, алкенилов, циклоалкилов, арилов, арилалкилов, алкиларилов, алкоксилов и арилоксилов;

X е халоген, тип означават поотделно число, такова^че 0 </ m < 2 и 0 <£ η < 2 и р е число^такова, че 1 < р < 1.3, като сумата от m, η и р е равна на 3.

Във формула (I) R¹ и R² се подбират за предпочитане между радикалите алкилов, алкоксилов и арилоксилов, X е за предпочитане хлор, ш е за предпочитане такова число, че 1 < m < 1.95 и р е такова число, че 1 < р < 1.15.

Във формула (I) R¹ означава за предпочитане прав или разклонен алкилов радикал, с 2 до 8 въглеродни атома, a R² е подбран за предпочитане от същите радикали и арилокси радикалите, в даден случай заместени, съдържащи от 6 до 35 въглеродни атома.

Във формула (I) р е обикновено по-голямо от 1.005, за предпочитане по-голямо от 1.01 и най-често по-голямо от 1.015. В тази формула (I) р обикновено е по-малко от 1.1, за предпочитане по-малко от 1.08 и най-често по-малко от 1.06.

Както се вижда от стойностите на р във формула (I), органоалуминиевият халогенид (А), използван по метода, съгласно изобретението^не е точно дефинирано органоалуминиево съединение, а е смес от различни органоалуминиеви съединения в подходящи съотношения, така че да се получи състав с атомно

- 7 отношение халоген/алуминий^по-голямо от 1 и по-малко от 1.3, чиято брутна структура отговаря на формула (I).

Като примери за халогенидите (А), отговарящи на обща формула (1)_?могат да се посочат алкилалуминиевите халогениди, като етил-, п-пропил- и 1 -бутилалуминиев хлорид, флуоридите, бромидите и йодидите на етилалуминия; алкоксиалуминиевите халогениди, като етоксиалуминиеви хлориди и смес на горните съединения в подходящи съотношения.

Други примери за халогенидите (А) са алкоксиалуминиевите халогениди и алкиларилоксиалуминиевите халогениди; като тези съединения могат да бъдат получени по известните начини при взаимодействие на алкилалуминиеви халогениди с алкохол, фенол или кислород; в качеството на алкилалкоксиалуминиеви халогениди могат да се посочат етилетоксиалуминиев хлорид, изобутилетоксиалуминиев хлорид, етилбутоксиалуминиев хлорид и техни смеси; в качеството на алкиларилоксиалуминиев халогенид може да се използва етилфеноксиалуминиев хлорид.

Един друг клас халогениди (ОА) включва продуктите на взаимодействие на алкилалуминиевите халогениди с хидроксиароматни съединения, чиято хидроксилна група е пространствено запречена, както и смесите на тези продукти с алкилалуминиевите халогениди, от които са получени.

Хидроксиароматните съединения, чиято хидроксилна група е пространствено запречена^се подбират обикновено между моноили полицикличните хидроксиарилени, заместени с вторичен или третичен алкилов радикал в двете орто-положения по отношение на хидроксилната група и за предпочитане между ди-трет.алкилираните в орто-положение спрямо хидроксилните групи феноли и естерите на 3-(3‘,5'ди-трет.бутил-4’-хидроксифенил)пропионовата киселина. Между тези съединения най-добри

резултати се получават с п-октадецил-3-(3’,5’ди-трет.бутил-4'хидроксифенил)пропионат и с 2,6-ди-трет.бутил-4-метилфенол.

За получаване на подобни органоалуминиеви халогениди (А) алкилалуминиевият халогенид с подходящо съдържание на халоген и хидроксиароматното съединение се поставят предварително в контакт в молно съотношение на алкилалуминиев халогенид спрямо хидроксиароматното съединение между 100 и 1, за предпочитане между 60 и 5, най-вече между 50 и 10, в среда на инертен въглеводороден разтворител, в продължение на време, необходимо за поне частично образуване на споменатия реакционен продукт, което е в граници между 5 минути и 24 масажи най-често процесът е придружен с отделяне на газ, което позволява да се следи развитието му.

Между всички органоалуминиеви халогениди (А), дефинирани и изброени по-горе, най-добри резултати се получават при използване на алкилалуминиеви хлориди (А) и в частност на етилалуминиеви хлориди, имащи атомно отношение хлор/алуминий по-голямо от 1.005, за предпочитане по-голямо от 1.01 и най-вече по-голямо от 1.015 и по-малко от 1.1, за предпочитане по-малко от 1.08 и най-вече по-малко от 1.06. Тези хлориди могат да бъдат получени чрез смесване в подходящи отношения на алкилалуминиеви моно- и дихлориди или триалкилалуминий и алкилалуминиев дихлорид, като алкиловите радикали на тези съединения се предпочита да са еднакви, като най-често те са етилов радикал.

Специфичното органично електрондонорно съединение, което се използва по метода, съгласно изобретението за получаване на съкаталитичния състав^се подбира от естери, амиди и кетони. Естерите и амидите могат да бъдат естери и амиди на моно- и поликарбонови киселини, по-специално естери и амиди на алифатни карбонови киселини, естери и амиди на олефинови

- 9 карбонови киселини, естери и амиди на алициклени карбонови киселини и естери и амиди на ароматни карбонови киселини. Естерите на 3-(3’,5'-ди-трет.бутил-4’-хидроксифенил)пропионовата киселина, споменати по-горе^са също така подходящи. Амидите могат да бъдат моно- или дизаместени при азотния атом с алкилови или фенилови радикали.

Като примери на подходящи за използване естери могат да се посочат следните: метилацетат, етилацетат, фенилацетат, етил-

хлорацетат, метилпропионат, етилбутират, етилвалерат, метилакрилат, етилакрилат, метилметакрилат, етилбензоат, бутилбензоат, метилтолуат, етилтолуат, етиланизат, диетилсукцинат, дибутилсукцинат, диетилмалонат, дибутилмалонат, диметилмалеат, дибутилмалеат, диетилитаконат, дибутилитаконат, моноетилфталат, диметилфталат, етилметилфталат, диетилфталат, ди-п-пропилфталат, диизобутилфталат, ди-п-хексилфталат, ди-п-октилфталат и дифенилфталат.

В качеството на примери за използваеми естери могат да се посочат следните: формамид, ацетамид, пропионамид, п-бутирамид, n-валерамид, n-капроамид, лауриламид, стеариламид, диметилформамид, N-метилацетамид, Ν,Ν-диметилацетамид, хлорацетамид, акриламид, метакриламид, β,β-диметилакриламид, адипинамид, бензамид, фталамид, Ν,Ν-диметилбензамид, бензанилид и Ν,Ν-дифенилбензамид.

В качеството на примери за използваеми кетони могат да се посочат следните: ацетон, метилетилкетон, метилизобутилкетон, ацетилацетон, пропиофенон, ацетофенон, бензофенон.

Много добри резултати се получават при използване на естерите на ароматни карбонови киселини, като: бензоати, толуати и фталати. Амидите, производни на ароматните карбонови киселини като бензамид и фталимид, заместени или незаместени,

- 10 са също така подходящи. Предпочита се използването на течни електрондонори при обикновена температура. Подходящи са естерите на течни ароматни карбонови киселини. Предпочита се използването на естер на ароматна карбонова киселина, разтворим в алкилалуминиевите съединения. Етилбензоатът е особено предпочитан като електрондонорно съединение (ЕД).

От само себе си се разбира, че при метода съгласно изобретението за получаване на съкаталитичния състав не е

изключено използването на няколко органоалуминиеви халогениди (А) и няколко електрондонорни съединения (ЕД).

Общите условия за получаване на съкаталитичния състав по метода съгласно изобретението не са критични, доколкото те водят до получаване на краен продукт, съдържащ голям излишък на халогенида (А), спрямо електрондонорното съединение (ЕД), както е дефинирано по-горе.

Обикновено поставянето в контакт на халогенида (А) и на съединението (ЕД) се провежда в течна фаза. Тъй като съкаталитичният състав представлява продукт, получен в резултат на контактуване на халогенида (А) и съединението (ЕД), то този контакт се осъществява в неполимеризационни условия, т. е. в отсъствие на полимеризиращ алфа-олефин и/или на твърд катализатор, съдържащ титанов халогенид.

Този контакт може да се осъществи в присъствие на инертен разтворител. В този случай се подбира разтворител, в който поне едно от използваните съединения е разтворимо. Когато се използва разтворител^се предпочита общата концентрация на разтворените съединения да бъде по-голяма или равна на 5 тегл. % и за предпочитане да бъде между 5 и 20 тегл. %. Този разтворител обикновено се подбира между течните алифатни, циклоалифатните

- 11 и ароматните въглеводороди, като течни алкани, изоалкани, циклоалкани и бензол.

По метода съгласно изобретението се предпочита халсгенидът (А) и съединението (ЕД) да бъдат разтворими в тези разтворители.

Предпочитан начин за провеждане на метода съгласно изобретението е халогенидът (А) и съединението (ЕД) да се

поставят в контакт в отсъствие на разтворител, чрез подбиране на температурата и налягането по такъв начин, че поне едно от съединенията да бъде в течно състояние. Често халогенидът (А) и съединението (ЕД) са течни и/или всяко от тях често е способно да разтваря другото при нормални температура и налягане. При същите тези условия полученият съкаталитичен състав често също е течен. Предпочита се този съкаталитичен състав да е под формата на хомогенна течност. Тази форма е удобна, тъй като тя позволява складиране, транспорт и лесна манипулация със съкаталитични състави с малки обеми. Тя е също така предпочитана за приложение на съставите при методи на полимеризация, осъществяващи се без разтворител, в частност при

полимеризация на пропилен, която се провежда в мономера, който се поддържа в течно или газообразно състояние.

Що се отнася до поставянето в контакт на халогенида (А) и съединението (ЕД) за получаване на съкаталитичния състав, подходящо е да се държи сметка за това, което е споменато погоре, а именно₇че халогенидът (А) не е чисто дефинирано съединение, а е смес на органоалуминиеви съединения в подбрани съотношения, така че да се получи атомно съотношение (X)/(AI)_?noголямо от 1 и по-малко от 1.3^и така, че брутният им състав да отговаря на формула (I). Следователно, ако обозначим с (АА) едно по-малко халогенирано или нехалогенирано органоалуминиево

съединение и с (АБ) едно повече халогенирано органоалуминиево съединение, предназначени за получаване на халогенида (А)^може:

- да се постави в контакт съединението (ЕД) с халогенида (А), получен предварително чрез смесване в подходящи съотношения на съединенията (АА) и (АБ);

- когато съединението (АБ) е в излишък по отношение на другите две да се въведат последователно и в подходящи количества съединението (АА), за получаване ин ситу на халогенида (А) и след това съединението (ЕД); или да се въведат последователно и в подходящи количества съединението (ЕД) и след това съединението (АА).

Първият вариант на метода за получаване на съкаталитичния състав, описан по-горе^е предпочита.

Съединенията, участващи в образуването на съкаталитичния състав, съгласно изобретението се поставят в контакт при температура обикновено между 0 и 90°С, за предпочитане при температура^близка до стайната (25°С).

Използването на халогенида (А) и съединението (ЕД) по метода, съгласно изобретението за получаване на съкаталитичен състав се осъществява при повишено молно отношение на халогенида (А) спрямо съединение (ЕД), споменато по-горе.

Това молно съотношение между халогенида (А) и съединението (ЕД) е по-голямо от 20 и за предпочитане е по-голямо от 30. Предпочита се това молно отношение да е по-голямо от 35 и найдобре по-голямо от 50, като най-добри резултати се получават^ когато то е по-голямо от 52. Обикновено молното съотношение (А)/(ЕД) не надвишава 150 и често не надвишава 90. Най-често молното съотношение (А)/(ЕД) не надвишава 75.

Молното съотношение (А)/(ЕД) е обикновено между 35 и 150 и често между 40 и 90. Когато халогенидът (А) и съединението (ЕД)

се използват в течно състояние без разтворител за получаване на течен съкаталитичен състав, то молното съотношение е често поголямо от 50 и за предпочитане е поне 52, без да надминава 90. Най-често то е между 52 и 75. Съкаталитичните състави, които дават най-добър компромис между производителност и стереоспецифичност_?се получават като към диалкилалуминиев хлорид с атомно отношение хлор/алуминий между 1.01 и 1.06 се добави естер на течна ароматна карбонова киселина и в частност етилбензоат в такова съотношение, че молното съотношение халогенид (А)/ съединение (ЕД) да бъде между 52 и 75.

Методът за получаване на съкаталитичния състав, съгласно изобретението може лесно да се осъществи чрез оставяне на състава при стайна температура (около 25°С) в продължение поне на 30 минути (период на зреене), след което той е предназначен за поставяне в контакт с твърда съставка, съдържаща титанов халогенид. Предпочита се зреенето да продължи поне 1 час при стайна температура. Така полученият съкаталитичен състав представлява комплексен химически състав, променящ се с течение на времето, като протичат процеси на комплексообразуване между отделните съставки и разлагане на тези комплекси. Въпреки тези различни реакции съкаталитичният състав, съгласно изобретението може да бъде складиран^без да губи каталитичните си свойства.

Така той може да бъде складиран в продължение на месеци при температура от порядъка на 50°С, без неговите каталитични свойства да се изменят съществено.

Описаните по-горе съкаталитични състави могат да бъдат използвани - и това представлява втори аспект на изобретението^в смес с твърди вещества, съдържащи титанов халогенид, за

получаване на каталитични системи, приложими за полимеризацията на алфа-олефини.

Титановият халогенид, който се съдържа в тези твърди вещества може да бъде основна съставка или да бъде само малка част от общия химически състав на твърдите вещества. Предпочита се този титанов халогенид да бъде титанов хлорид, по-специално тетра- или трихлорид.

Примери за твърди вещества, в които титановият халогенид е само малка част от химичния състав^са катализатори, наречени катализатор върху носител. Носителят на халогенида е обикновено неорганичен. Често става въпрос за магнезиеви халогениди, по-специално за хлоридите на магнезия, дифракционният спектър на които при облъчване с рентгенови лъчи се различава от нормалния спектър на същото съединение.

Както носителят, така и титановят халогенид могат да бъдат смесени асили да съдържат електрондонорни съединения, в частност естери.

Примери за твърди вещества, в които титановият халогенид е основна съставката твърдите вещества, за които повече от 50 % от теглото им и често повече от 60 % от общото им тегло представлява твърд титанов халогенид. Предпочита се този халогенид да бъде титанов трихлорид и най-вече комплекс на титановия трихлорид с електрондонорно съединение. Тези твърди вещества се предпочитат като съставки на каталитичните системи съгласно изобретението.

Тези твърди вещества могат да бъдат получени по който и да е от познатите методи.

Обикновено се предпочита използването на твърди вещества? получени по метод , включващ начална редукция на съединение на титана, подбрано между тетрахалогенидите, тетрахидрокарбил

- 15 оксидите и техните смеси. В качеството на примери за титанови тетрахалогениди могат да бъдат цитирани тетрайодидите, тетрабромидите и тетрахлоридите .В качеството на примери за тетрахидрокарбилоксидите на титана могат да бъдат цитирани тетраалкоксидите.като напр. тетраметокси-, тетраизопропокси- и тетра-п-бутоксититан; тетраарилоксидите, като тетрафенокси-, тетракрезокси- и тетранафтоксититан.

Между споменатите по-горе съединения на титана се предпочитат тетрахалогенидите на титана, а между последните титановият тетрахлорид.

Редукцията може да се проведе с помоЩ^ на водород или метали като магнезий, за предпочитане алуминий, когато титановото съединение е титанов тетрахалогенид. Във всеки случай предпочита се редукцията на титановото съединение да се проведе с помощ|а на органометален редуктор, който може да бъде например органомагнезиев редуктор.

Най-добри резултати се получават^когато редукцията на титановото съединение се провежда с органоалуминиеви редуктори.

Предпочитаните органоалуминиеви редуктори са съединения , които съдържат поне един въглеводороден радикал^директно свързан с алуминиевия атом. Примери на съединения от този тип са моно-,ди- и триалкилалуминиевите съединения, чийто алкилови радикали съдържат между 1 и 12, за предпочитане от 1 до 6 атома въглерод, като например триеталалуминий, изопренилалуминий, диизобутилалуминиев хидрит и етоксидиетилалуминий. Най-добри резултати със съединенията от този тип се получават с диетилалуминиев хлорид и с етилалуминиев сескихлорид.

За получаването на твърдите съставки на каталитичните системи съгласно изобретението, споменатите по-горе твърди редуцирани вещества се подлагат на обработка с поне един

комплексообразувател, който обикновено се подбира между органичните съединения, съдържащи един или няколко атома_?или групи, които съдържат една или повече свободни електронни двойки, които са в състояние да осигурят координация с титановите или алуминиеви атоми, съдържащи се в титановите или алуминиеви съединения, дефинирани по-горе. Комплексообразуващият агент се подбира между алифатните етери и най-често между тези, чийто алифатни радикали съдържат от 2 до 8 атома въглерод, за предпочитане от 4 до 6 атома въглерод. Типичен пример на алифатен етер, с който се получават много добри резултатите диизоамиловият етер.

Тези обработки с помощв на комплексообразуващ агент целят да стабилизират или подобрят производителността и/или стереоспецифичността на твърдите катализатори и са добре известни и широко описани в литературата.

Обработката с помощи на комплексообразуващ агент може да се състои в смилане на редуцираното твърдо вещество в присъствие на комплексообразувател. Тя може да се състои в термична обработка на редуцираното твърдо вещество в приствие на комплексообразувател. Тя може също така да се състои в екстракционно промиване на твърдото редуцирано вещество в присъствие на смес на разтворители, съдържаща течно въглеводородно съединение и спомагателен полярен разтворител, например етер. Тя може също така да се осъществи с органоалуминиев редуктор в присъствие на комплексообразувател, например^, прибавяйки към титановия тетрахлорид въглеводороден разтвор на продукт на реакцията на комплексообразуващия агент с този редуктор и подлагане след това на така полученото редуцирано твърдо вещество на термична обработка в отсъствие на комплексообразуващ агент или в присъствие на ново количество ком

плексообразувател, еднакъв или различен от предишния . Обработката може също така да бъде проведена с помощи на комплексообразуващ агент с такова количество от последния, което е достатъчно за получаването на хомогенен разтвор на твърдото вещество на база титанов трихлорид и преутаяване чрез нагряване на така полученото разтворено твърдо вещество.

За получаване на твърдата съставка на каталитичните системи, съгласно изобретението третирането с помощта на комплексообразуващ агент може да бъде комбинирано осили последвано от активационна обработка. Тези активационни обработки са също така добре описани в литературата, цитирана по-горе. Те се осъществяват обикновено с помоЩ^ на поне един агент, подбран от неорганичните халогенсъдържащи съединения, органичните халогениди, интерхалогенираните съединения и халогените. Между тези агенти могат да бъдат цитирани:

- в качеството на неорганични халогениди, халогенидите на метали и неметали, като напр. титанов и силициев халогенид;

- в качеството на органични халогениди, халогенираните въг леводороди, като напр. халогенираните алкани и тетрахалогенидите на въглерода;

- в качеството на интерхалогенирани съединения, хлоридите и бромидите на йода;

- в качеството на халогени, хлор, бром и йод.

Примери за агенти, подходящи за активационна обработка? са титановият тетрахлорид, силициевият тетрахлорид, йодбутанът , монохлоретанът, хексахлоретанът, хлорметилбензолът, тетрахлорметанът, хлоридът на йода и йодът. Най-добри резултаи се получават с титановия тетрахлорид.

Физичната форма, в която се намират комплексообразувателите и агентите^използвани при евентуалната активационна

- 18 обработка^не е критична за получаването на прекурсора . Тези агенти могат да бъдат използвани под формата на газ или течност , като последната е обикновено тази, под която те съществуват при нормални температура и налягане . Обработката с комплексообра зуващ агент и евентуалното активационно третиране може също така да бъде проведена в присъствие на инертен въглеводороден разтворител, както е пояснено по-горе по отношение на получаването на съкаталитичния състав, подбран обикновено между алифатните, циклоалифатните и ароматните течни въглеводороди, като

например течните алкани.изоалкани и бензола.

В определен момент от получаването си след етапа на ре дукцията или комплексообразуването или след евентуалния етап на

активация, но за предпочитане след етапа на редукция^твърдата съставка на каталитичната система може да бъде подложена на обработка, целяща да намали ронливостта на градивните частици. Тази обработка^наречена предполимеризация^се състои в поставяне в контакт с нисш алфа-моноолефин, като етилен или по-добре пропилен при полимеризационни условия, така че да се получи твърдо вещество, съдържащо обикновено между 5 и 500 тегл.% предполимеризиран алфа-моноолефин по отношение на теглото на титановия халогенид, който съдържа. Тази ‘предполимеризация може да се проведе в среда на суспензия на твърдото вещество в инертен въглеводороден разтворител, както беше дефинирано по-горе, в продължение на достатъчно време за получаване на желаното количество предполимеризирал върху твърдото вещество алфа-моноолефин. Получената твърда съставка съгласно този вариант е по-малко ронлива и позволява получаването на полимери с добра морфология, дори когато полимеризацията се провежда при относително повишена температура.

Освен това в определен момент от получаването му, но за предпочитане след етапа на активация, когато същият се използва, твърдата съставка може да бъде подложена на допълнителна активационна обработка^целяща поддържане на стабилността на нейните свойства и/или целяща да повиши стереоспецифичността. Тази допълнителна активационна обработка се състои в поставянето на твърдата съставка, за предпочитане отделена от средата, в която е била получена и промита с инертен въглеводороден разтворител, подобен на дефинираните по-горе, в контакт с активиращ агент, подбран между органоалуминиевите съединения и продуктите на реакцията на органоалуминиево съединение със съединение, подбрано между хидроксиароматните съединения, чиято хидроксилна група е пространствено запречена. Органоалуминиевото съединение се подбира между триалкилалуминиевите съединения и алкилалуминиевите хлориди. Между тези съединения най-добри резултати се получават с диетилалуминиев хлорид. Хидроксиароматното съединение отговаря на същите дефиниции и ограничения, както тези^дадени по-горе по отношение за халогенида (А).

Други детайли по отношетие на допълнителната активационна обработка, по-специално по отношение на изходните вещества и условията на работата описани в цитираната по-горе литература.

Един предпочитан метод за получаване на твърдото вещество, влизащо в състава на каталитичната система, съгласно изобретението е този, описан в цитирания по-горе патент ВЕ-А-780758. Този метод се състои в редукция на титановия тетрахлорид с помощта на органоалуминиев редуктор, който в случая е за предпочитане диалкилалуминиев хлорид с алкилова верига, съдържаща 2 до 6 въглеродни атома в меки условия. След евентуална термична обработка на така полученото редуцирано твърдо вещество,

- 20 последното се подлага на обработка с комплексообразуващ агент. Накрая се провежда обработка с титанов тетрахлорид и полученото твърдо вещество, на база комплекс на титановия трихлорид^се промива с инертен разтворител, както беше i

дефинирано по-горе, за предпочитане подбран от течните алифатни въглеводороди с 3 до 12 въглеродни атома, който между впрочем може да бъде използван по време на получаване на твърдото вещество.

Предпочитаният метод за получаване, описан в предишния параграф^води до получаване на частици на твърдото вещество на база комплекс на титановия трихлорид, които са също така описани в патент ВЕ-А-780758. Тези частици са сферични и обикновено са с диаметър между 5 и 100 микрона, най-често между 10 и 50 микрона. Те са съставени от агломерирани микрочастици, които също така са сферични и имат диаметър между 0.05 и 1 микрона, най-често между 0.1 и 0.3 микрона и са изключително порьозни. В резултат на това частиците притежават специфична повърхност^по-голяма от 75 м²/г и най-често между 100 и 250 м²/г, и обща порьозносТуПО-голяма от 0.15 см^/г. Вътрешната порьозност на микрочастиците има най-голям принос в общата порьозност на частиците, което се вижда от завишената стойност на обема на порите, отговарящ на пори с диаметър поне 200 А. Тя е по-голяма от 0.11 смЗ/г и най-често е между 0.16 и 0.31 см^/г.

Твърдото вещество на базата на комплекс на титановия трихлорид (съставка а) се получава по аналогия на метода? описан в ВЕ-А-780758, при подбиране на опитни условия и отговаря на формулата

TiC l₃. (Al RC Ι₂)χ · С_у ,

в която R е алкилов радикал, съдържащ от 2 до 6 въглеродни атома, С е комплексообразуващ агент, х е число, по-малко от 0,20и у е число, по-голямо от 0.009 и обикновено по-малко от 0.20.

Като варианти на този метод за получаване могат да се цитират споменатите по-горе, които се състоят в:

предполимеризация на редуцираното твърдо вещество след евентуална термична обработка и преди обработка с комплексоо^разувател с нисш алфа-моноолефин (пропилен) в полимеризационни условия. Тази предполимеризация се осъществява в среда на суспензия на редуцираното твърдо вещество в инертен въглеводороден разтворител, както е дефинирано по-горе, при температура между 20 и 80°С, обикновено в продължение на 1 минута до 1 час;

допълнителна активационна обработка на твърдото вещество чрез въвеждане на разтвор на продукт на реакцията на органоалуминиево съединение и хидроксиароматно съединение във въглеводородна суспензия на съставката (а) и поддържане след това на температура между 20 и 40°С за предпочитане в продължение на 15 до 90 минути.

Тези варианти могат да бъдат прилагани самостоятелно или в комбинация.

Каквито и да са вариантите за получаване на твърдото вещество на каталитичната система, то се отделя накрая от средата^в която е получено^и обикновено след това се промива с инертен въглеводороден разтворител от вида на разтворителите, с чиято помощ е получен.

Твърдото вещество на каталитичната система съгласно изобретението след отделяне и промиване може да бъде изсушено напр. по начина, както е описано в патент ВЕ-А-846911.

- 22 Преди да бъде промито и евентуално изсушено, твърдото вещество на каталитичната система съгласно изобретението може веднага да бъде поставено отново в контакт с инертен въглеводороден разтворител като тези^описани по-горе, и които са подходящи също така за полимеризация в суспензия. То може да бъде съхранено в един такъв разтворител или в суха форма, за

предпочитане на студено в продължение на дълги периоди от време^без да загуби качествата си. То може също така да бъде складирано под формата на суспензия в минерално масло или в силиконово масло.

Изобретението се отнася също така до метод за полимеризация на алфа-олефини в присъствие на каталитичните системи, описани по-горе. За тази цел съкаталитичният състав и твърдото вещество, съдържащо титанов халогенид^могат да бъдат поставени в контакт^преди да бъдат въведени в полимеризационната среда или могат да бъдат добавени поотделно в тази среда.

Когато се осъществява предварителен контакт^той се провежда при температура между -40 и 80°С за период от време, който зависи от тази температура и който може да продължи от някол-

ко секунди до няколко часа дори няколко дни.

Каталитичните системи съдържащи твърдите вещества и съкаталитичния състав, дефинирани и смесени^както беше описано по-горе, се прилагат за полимеризация на напълно ненаситени олефини, чиято молекула съдържа от 2 до 18, за предпочитане между 2 и 6 въглеродни атома, като етилен, пропилен, бутилен-1, метилбутен-1, хексен-1, 3- и 4-метилпентени-1 и винилциклохексен. В частност те са интересни за стереоспецифична полимеризация на пропилен, бутен-1 и 4-метилпентен-1 в кристални полимери, силно изотактни.

Те се използват също така за съполимеризация на тези алфаолефини помежду им^както и с диолефини, съдържащи от 4 до 18 въглеродни атома. Диолефините са за предпочитане нехспрегнати алифатни диолефнини, като напр. 4-винилциклохексен, алициклени диолефини, имащи вътрешноциклен мост, като напр. дициклопентадиен, метилен- и етилиденнорборнен_?и спретнати алифатни диолефини, като напр. бутадиен или изопрен.

Те се използват също така за синтез за съполимери, наречени блокови, които се получават^като се излиза от алфа-олефини и диолефини. Тези блокови съполимери се състоят от последователности от сегменти на веригата с променлива дължина или от статистически съполимер, съдържащ алфа-олефин и поне един съмономер, подбран от алфа-олефините и диолефините. Алфаолефините и диолефините са подбрани между споменатите погоре.

Каталитичните системи съгласно изобретението са подходящи за получаване на хомополимери на пропилена и на съполимери, съдържащи общо поне 50 тегл. % пропилен и за предпочитане 75 тегл. % пропилен.

Полимеризацията може да бъде осъществена по който и да е от познатите методи: в разтвор или в суспензия, в инертен въглеводороден разтворител или разредител, като напр. дефинираните при метода за получаване на съкаталитичния състав, и който е подбран между бутан, пентан, хексан, хептан, циклохексан, метилциклохексан или техни смеси. При тези методи съкаталитичният състав може да се използва под формата на разтвор в същия разтворител или да се въведе в чиста форма в полимеризиращата среда. Може също да се работи така, че мономерът или мономерите да се поддържат в течно състояние, или да се работи в газова фаза. В

- 24 този случай се предпочита използването на съкаталитичния състав в чисто състояние (без разредител).

Температурата на полимеризация се подбира обикновено между 20 и 200°С и за предпочитане между 50 и 90°С, като найдобри резултати се получават при температури между 65 и 85°С. Налягането се подбира обикновено между атмосферното и 80 атмосфери и е за предпочитане между 10 и 50 атмосфери. Това налягане е разбира се функция от използваната температура.

Полимеризацията може да се провежда също така в прекъснат или непрекъснат режим.

Получаването на блоковите съполимери може да се осъществи също съгласно известните методи. Предпочита се използването на двуетапен метод, състоящ се в полимеризация на алфа-олефин, обикновено пропилен, съгласно метод, описан по-горе за хомополимеризацията. След това се полимеризира другия алфаолефин и/или диолефин, обикновено етилен, в присъствие на още активните вериги на хомополимера. Тази втора полимеризация може да се осъществи след като напълно или частично се отстрани мономера, непрореагирал по време на първия етап.

Количеството на използваното твърдо вещество зависи от количеството на съдържащия се в него T1CI3. Обикновено то се подбира по такъв начин, че концентрацията на полимеризационната среда да бъде по-голяма от 0.01 ммола титанов трихлорид на литър разредител, течен мономер или обем от реактора и за предпочитане е по-голяма от 0.05 ммола на литър.

Общото количество на използвания съкаталитичен състав не е критично; изразено по отношение на органоалуминиевия халогенид (А), който той съдържа, това количество е обикновено по-голямо от 0.1 ммола на литър разредител, течен мономер или обем на реактора, за предпочитане по-голямо от 0.5 ммола на литър.

Отношението на количествата на твърдото вещество и на съкаталитичния състав също не е критично, обикновено тези количества се подбират по такъв начин, че молното отношение между количествата на органоалуминиевия халогенид (А), съдържащ се в състава^и количеството на титановия трихлорид, съдържащо се в твърдата съставката бъде между 1 и 30 мола за мол и за предпочитане между 5 и 25 мол/мол. При тези условия и като се държи сметка за относително малкото количество на съединението (ЕД), което може да съдържа съкаталитичният състав (вж. по-горе), молното отношение между съединението (ЕД) и титановия трихлорид в тези каталитични системи може да бъде поддържано много малко по стойност, дори по-малко от 1₇и е за предпочитане между 0.1 и 0.5, което позволява да бъдат избегнати всякакви вторични нежелателни влияния върху каталитичните свойства.

Молекулната маса на полимерите, получени съгласно изобретението^може да бъде регулирана чрез добавяне в полимеризационната среда на един или повече агенти, регулатори на молекулната маса, като водород, диетилцинк, алкохоли, етери и етилхалогениди.

Примери за изпълнение на изобретението

Значенията на използваните в тези примери символи, единиците, изразяващи стойностите на величините и методите за измерване на тези величини са обяснени по-долу:

а = каталитична активност, изразена обичайно в грамове неразтворим полимер в полимеризационната среда, получен на час и на грам титанов трихлорид, съдържащ се в преактивирания твърд катализатор. Тази активност се оценява индиректно, като се определя остатъчното съдържание на титан в полимера чрез флуоресценция X.

- 26 fti = молна фракция на изотактните триади (верижна последователност от 3 мономерни единици пропилен в мезоконфигурация) в целия полимер. Тази фракция се определя чрез ^{1 3}С ЯМР, като това е описано в патент FR-A-2551759 и в цитатите от 3 до 9 на същата публикация.

I. I = изотактичен индекс на полимера, оценен по фракцията на последния, изразена в проценти спрямо общото количество получен твърд полимер, която е неразтворима в кипящ хептан.

G = модул на еластичност при усукване, измерен при 100 °C и за ъгъл на усукване 60°С, като температурата на камерата е фиксирана на 70°С, а продължителността на кондициониране е 5 минути (BS 2782-part I, methode 150А; ISO 458/1, methode B; DIN 53447 и ASTM D 1043). Този модул се изразява в daN/cm^.

MFI = индекс на течливост на стопилката, измерена при натоварване 2.16 kg при 230°С и изразен в g/10 min (норма ASTM D 1238).

PSA = привидно специфично тегло на неразтворимата фракция от полимера, измерено чрез стръскване и изразено в д/1.

Примери 1 и 2 и примери 3R до 5R (Примери 3R до 5R са дадени за сравнение).

А. Получаване на твърдата съставка на базата на комплекс на титанов трихлорид

1. Редукция.

В реактор от 800 мл, снабден с двулопаткова бъркалка, въртяща се със скорост 400 об/мин.?се въвеждат под азотна атмосфера 90 мл сух хексан и 60 мл чист титанов тетрахлорид. Този хексан/титанов тетрахлорид се охлажда до 0 (±)°С. След 4 часа се добавя разтвор на 70 мл диетилалуминиев хлорид (ДЕАХ) в 190 мл хексан и температурата в реактора се поддържа при 0 (±)°С.

- 27 След добавяне на ДЕАХ-хексановия разтвор реакционната смес, представляваща суспензия на фини частиците поддържа при температура 0 (±)°С в продължение на 15 минути, след това се затопля до 25°С за 1 час и се държи 1 час при тази температура, след което се довежда до 65°С за 1 час. Средата се поддържа при температура 65°С в продължение на 2 часа при разбъркване.

2. Предполимеризация.

Получената суспензия се охлажда до около 55°С. В газовото пространство на реактора се въвежда пропилен под налягане 2 бара. Това въвеждане продължава достатъчно дълго (приблизително 45 минути) до получаване на килограм от твърдото вещество, 70 грама полимеризирал пропилен. Така получената “предполимеризирала суспензия от твърдо вещество се охлажда до 40°С.

Течната фаза се отделя от твърдото вещество и полученият твърд продукт се промива 7 пъти със сух хексан, средно по 200 мл, като при всяко промиване се получава суспензия на твърдото вещество, което се отделя.

3. Третиране с комплексообразуващ агент.

Полученото твърдо редуцирано предполимеризирало“ вещество се суспендира в 456 мл разредител (хексан) и се добавят 86 мл диизоамилов етер (ДИАЕ). Суспензията се разбърква в продължение на 1 час при 50°С. След това обработеното твърдо вещество се отделя от течната фаза.

4. Обработка с T1CI4 .

Обработеното твърдо вещество се суспендира отново в 210 мл хексан и се добавят 52 мл T1CI4. Суспензията се поддържа при разбъркване (150 оборота/мин.) в продължение на 2 часа при 70°С. Течната фаза се отделя чрез филтриране и твърдото вещество

(прекурсор) на база на комплекс на титановия трихлорид се промива 14 пъти с 270 мл хексан.

5. Предактивация,

В реактор от 800 мл, снабден с бъркалка, въртяща се със скорост 150 оборота/мин.,се въвеждат 74 г от твърдия прекурсор (съдържащ около 780 г титанов трихлорид на килограм), суспендиран в 280 мл хексан. Постепенно се въвеждат (30 мин.) 120 мл разтвор в хексан на предактиватор, получен предварително чрез смесване на 1 л хексан, 80 г ДЕАХ (съединение (Д)) и 176.2 г n-октадецил 3-(3‘,5'-ди-трет.бутил-4’-хидроксифенил)пропионат, известен под името Irganox 1076, производство на CIBA-GEIGY (съединение (И)). Модното отношение между съединенията (Д) и (И)_?използвано за получаването на предактиватора,е 2, а модното отношение между предактиватора и прекурсора (изразено в молове от съединението (Д), използвани в началото, спрямо мол титанов трихлорид, присъстващ в прекурсора) е равно на 0.2.

Разтворът на предактиватора се въвежда само 15 минути след завършване на наблюдаваното в процеса на смесване на съединенията (Д) и (И) газоотделяне.

Суспензията^към която е добавен предактиватора^се разбърква в продължение на 1 час при 30°С.

След декантиране полученият твърд катализатор се промива 5 пъти с помощта на 100 мл сух хексан, чрез суспендиране при промиването и след това се суши с азот в псевдохкипящ слой при 50°С.

Така полученият твърд катализатор съдържа на килограм 616 г TiCI₃.

- 29 С/

Б. Полимеризация на пропилен в суспензия в течен мономер.

1. Получаване на съкаталитичните състави.

За осъществяване на примери 1 и 2 към чистия течен диетилалуминиев хлорид (ДЕАХ) се добавя чист течен етилалуминиев дихлорид (ЕАДХ), за да се получи етилалуминиев хлорид (органоалуминиев халогенид (А)) с атомно отношение (CI)/(AI) = 1.05 (пример 1) и = 1.02 (пример 2).

Към предварително получения етилалуминиев хлорид се добавя етилбензоат (ЕБ) по такъв начин, че молното отношение на етилалуминиевия хлорид към ЕБ да бъде равно на 60 (пример 1) и 57 (пример 2).

Така получените съкаталитични състави се държат в продължение на 1 час при 25°С_?преди да бъдат използвани за полимеризация.

За осъществяване на примери 3R до 5R (сравнителни) се работи_?както е описано по-горе, с тази разлика, че при получаване на съкаталитичните състави:

- се добавя ЕБ към етилалуминиевия хлорид от пример 2, така че молното отношение на алуминиевия хлорид към ЕБ да бъде равно само на 20 (пример 3R);

- се добавя ЕБ към чистия течен ДЕАХ (атомно отношение CI/AI = 1.00), по такъв начин, че молното отношение на етилалуминиевия хлорид да е равно на 57 (пример 4R);

- се добавя триетилалуминий към чист течен ДЕАХ за получаване на етилалуминиев хлорид с атомно отношение CI/AI = 0.95 (молното отношение етилалуминиев хлорид към ЕБ е равно на 57) (пример 5R).

2. Полимеризация - сравнителни условия.

В автоклав от 5 л, предварително изсушен и при поддържана атмосфера на сух азот?се въвеждат при поток от азот:

- 100 мг твърд катализатор;

- обем от съкаталитичния състав, такъв, че атомното отношение на алуминия, който се съдържа, към титана, съдържащ се в твърдия катализатор^да е приблизително 15;

- водород при парциално налягане 1 бар;

- 3 л течен пропилен.

Реакторът се разбърква в продължение на 3 часа при 70°С. След това се дегазира излишният пропилен и полученият полипропилен (ПП) се отделя.

Резултатите от полимеризацията са представени в таблица<

Таблица L

Пример	1	2	3R	4R	5R(1)
а	5447	5548	4500	5447	5050
fti	0.96	0.95	0.95	0.93	0.94
I.I	97.9	97.1	97.2	97	96.4
G	790	660	690	660	660
MFI	3.8	3.1	5.1	4.9	3.8
PSA	510	506	500	489	504

(1) Съкаталитичният състав при този пример е нестабилен и представените резултати не се получават повече след два дни стареене.

Тази таблица показва, че най-добри резултати се получават при системите, съдържащи съкаталитичните състави, получени по метода, съгласно изобретението (примери 1 и 2).

Пример 6

Приготвя се съкаталитичен състав, като последователно към ДЕАХ се добавя ЕАДХ и ЕБ, така че да се получи етилалуминиев хлорид с атомно отношение (CI)/(AI) = 1.02, съдържащ 0.017 мола ЕБ на мол етилалуминиев хлорид. Действието на тези състави при полимеризацията в сравнителни условия един час след като са приготвени^са представени в Таблица^ .

Пример 7 до 12

Съкаталитичният състав от пример 6 е разделен на 3 фракции [(a), (б), (в)], които са складирани съответно при 0, 30 и 60°С в продължение на различно време^преди да бъдат използвани за полимеризация в сравнителни условия.

Таблица*1 включва условията на съхранение на тези състави, както и резултатите от полимеризацията.

- 32 Таблица! .

Примери	6	7	I 8	9	10	11	12
Съкаталити чен състав		(a)	(a)	(6)	(6)	(в)	(в)
Т-ра на съхр. (°C)	-	0	0	30	30	60	60
Време на съхранение (дни)	0	19	60	48	230	37	101
Резултати от полимеризацията
а	6089	5448	5751	6089	5750	5447	6469
fti	0.96	0.96	0.95	0.94	0.94	0.96	0.94
I. I	97.7	96.9	96.5	97.4	96.1	98.5	95.8
G	714	676	688	686	670	648	685
MFI	9	4.5	7	4.5	5.1	1.3	0.9
PSA	520	511	506	514	511	508	506

Пример 13R.

Приготвя се съкаталитичен състав^като последователно се добавя към ДЕАХ триетилалуминий и ЕБ, така че да се получи състав с атомно отношение (CI)/(AI) = 0.97, съдържащ 0.17 мола ЕБ на мол етилалуминиев хлорид. Изпитан за полимеризация два дни след като е приготвен (сравнителни условия)угози състав води до получаването с активност а = 5447 на лепкав полимер с I. I само

90.4 и fti, измерен с ЯМР само 0.89.

Пример 1 4R и 15R .

Приготвя се съкаталитичен състав, като последователно към ДЕАХ се добавя ДАДХ и етиленгликол диметилетер (пример 14R) или пиперазин (пример 15R), така че да се получи етилалуминиев хлорид с атомно отношение (CI)/(AI) = 1.02, съдържащ 0.02 мола електрондонорно съединение на мол етилалуминиев хлорид.

Електрондонорните съединения, използвани в тези примерите са разтворими нито в органоалуминиеви халогениди, нито в инертни въглеводородни разредители, поради което не може да се получи хомогенен съкаталитичен състав, използваем за полимеризация.

Claims

ПАТЕНТНИ ПРЕТЕНЦИИ

1. Метод за получаване на съкаталитичен състав, годен за складиране, чрез поставяне в контакт на органоалуминиев халогенид и органично електрондонорно съединение избрано между естери , амиди и кетони , характеризиращ се с това, че органоалуминиевият халогенид има атомно отношение халоген/алуминий от 1 др 1.3 и органоалуминиевият халогенид и електрондонорното съединение се използват при молно отношение на органоалуминиевия халогенид към електрондонорното съединение^по-голямо от 20.
2. Метод, съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че органичното електрондонорно съединение се поставя в контакт с органоалуминиев халогенид.
3. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че органичното електрондонорно съединение се поставя в контакт с органоалуминиев халогенид в отсъствие на алфа-олефин.
4. Метод, съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че органичното електрондонорно съединение се поставя в контакт с органоалуминиев халогенид в отсъствие на твърдо вещество, съдържащо титанов халогенид.
5. Метод съгласно претенции 3 до 4, характеризиращ се с това, че органичното електрондонорно съединение се поставя в контакт с органоалуминиевия халогенид при неполимеризационни условия в отсъствие на алфа-олефин и на твърдо вещество, съдържащо титанов халогенид.
6. Метод, съгласно претенции 1 до 5, характеризиращ се с това, че органоалуминиевият халогенид е с обща формула

AIRl_mR2_nXp (I) в която R¹ и R² са еднакви или различни въглеводородни радикали, избрани от радикалите алкилов, алкенилов, циклоалкилов, арилов, арилалкилов, алкиларилов, алкоксилов и арилоксилов;

X е халоген, тип означават поотделно число, такова че 0 < m < 2 и 0 < η < 2_?и р е число такова, че 1 < р < 1.3, като сумата от m, η и р е равна на 3.
7. Метод съгласно претенция 6, характеризиращ се с това, че във формула (I) R¹ и R² са подбрани между радикалите алкилов, алкоксилов и арилоксилов, X е хлор, m е такова число, че 1 < m < 1 ,95^и р е такова число, че 1 < р < 1.15.
8. Метод съгласно претенции от 1 до 5, характеризиращ се с това, че органоалуминиевият халогенид е алкилалуминиев хлорид с атомно отношение хлор/алуминий такова, че 1.01 < (CI)/(AI) <

1 .08.
9. Метод съгласно претенция 8, характеризиращ се с това, че алкилалуминиевият хлорид е етилалуминиев хлорид.
10. Метод съгласно претенции от 1 до 9, характеризиращ се с това, че органоалуминиевият халогенид включва продукти на реакцията на халогениран алкилалуминий с хидроксиароматно съединение, чиято хидроксилна група е пространствено запречена.
11 . Метод съгласно претенции 1 до 10, характеризиращ се с това, че молното отношение на органоалуминиев халогенид към електрондонорното съединение е в граници 35 до 150.
12. Метод съгласно претенция 11, характеризиращ се с това, че молното отношение на органоалуминиев халогенид към електрондонорното съединение е по-голямо от 50, като не надвишава 90.
13. Метод съгласно претенции 1 до 12, характеризиращ се с това, че органичното електрондонорно съединение е естер на течна ароматна карбонова киселина.
14. Метод съгласно претенции 1 до 5, характеризиращ се с това, че органоалуминиевият халогенид е алкилалуминиев хлорид с атомно отношение на хлор към алуминий в граници от 1.01 до 1.06 и електрондонорното съединение е етилбензоат, като молното отношение на халогенида към електрондонорното съединение е в граници от 52 до 75.
15. Метод съгласно претенции от 1 до 5, характеризиращ се с това, че електрондонорното съединение се поставя в контакт с органоалуминиевия халогенид, осъществен чрез предварително смесване на органоалуминиевото съединение с такова съдържание на халоген, че да осигури халогенид с атомно отношение на халогена към алуминия.по-голямо от 1 и по-малко от

1 .3.
16. Метод съгласно претенции от 1 до 5, характеризиращ се с това, че електрондонорното съединение се въвежда в органоалуминиевия халогенид, поддържан в течно състояние.
17. Метод, съгласно претенции от 1 до 16, характеризиращ се с това, че полученият съкаталитичен състав е под формата на течност.
18. Каталитична система за полимеризация на алфа-олефини, характеризираща се с това, че съдържа гитанов халогенид и съкаталитичен състав, получен по метода съгласно претенции от 1 до 17.
19. Система, съгласно претенция 18, характеризираща се с това, че ТИТАНОВИЯТ ХАЛОГЕНИД Е титанов трихлорид, превърнат в комплекс чрез електрондонорно съединение.
20. Система съгласно претенция 19, характеризираща се с това, че ПОЛУЧЕНИЯТ комплекс Е с формула

TiCI₃. (AIRCI₂)_x.C_y в която R е алкилов радикал с 2 до 6 въглеродни атома, х е число, по-малко от 0.20; у е число, по-голямо от 0.09,и С е комплексообразуващ агент.
21. Каталитична система съгласно претенции 19 и 20, характеризираща се с това, че твърдото вещество е подложено на активационна обработка с помощта на продукт на реакцията на органоалуминиево съединение с хидроксиароматно съединение, чиято хидроксилна група е пространствено запречена.
22. Метод за полимеризация на алфа-олефини, характеризиращ се с това, че се осъществява в присъствие на каталитична система съгласно претенции от 18 до 21.
23. Метод съгласно претенция 22, характеризиращ се с това, че се използва за стереоспецифична полимеризация на пропилен.