PT98808B - Processo para a preparacao de composicoes cocataliticas utilizaveis para a polimerizacao de alfa-olefinas e de sistemas cataliticos que incorporam as referidas composicoes cocataliticas - Google Patents
Processo para a preparacao de composicoes cocataliticas utilizaveis para a polimerizacao de alfa-olefinas e de sistemas cataliticos que incorporam as referidas composicoes cocataliticas Download PDFInfo
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Description
PROCESSO PARA A PREPARAÇAQ-DE COMPOSIÇOES.CQCATALIT1CAS
UTILIZÁVEIS PARA A POLIMERIZAÇÃO DE ALFA-OLEFiNAS E DE
SISTEMAS CATALÍTICOS QUE INCORPORAM AS REFERIDAS
COMPOSIÇOES COCATAL 1T1CAS
A presente invenção refere-se a composiçoes cocatalíticas utilizáveis para a polimerização das alfa-olefinas. Refere-se também a sistemas catalíticos compreendendo estas composiçoes, assim como sólidos contendo um halogeneto de titânio. Refere-se ainda a um processo para a polimerização das alfa-olefinas, em particular para a polimerização estereoespecífica do propileno, efectuada na presença destes sistemas.
Sabe-se como polimerizar estereoespecíficamente as alfa-olefinas tais como o propileno, permeio de sistemas cataiícos compreendendo um cocatalizador constituído por um composto organometslico tal como um alquilalumínio, eventualmente halogenado, conjuntamente com um constituinte sólido contendo um halogeneto de titânio.
E sabido que, entre os alquilalumínios halogenados, os dihalogenetos de alquilalumínio não são convenientes para a polimerização estereoespecífica das alfa-olefinas, salvo se forem adicionados de compostos dadores de electrões (A. D. Ketley, The
Stereochemistry of Macromolecules, vol.1,1967, págs. 24 e 27). Os alquilalumínios halogenados preferidos, visto que conferem aos sistemas catalíticos mencionados acima uma estereoespecificidade máxima, sao os halogenetos de dialquilalumínio purificados de modo a eliminar daqueles as impurezas nocivas, tais como os tri al qui 1 al um ínios e os hidretos de dialquilalumínio Iver por exemplo Patente L1S-A-3 100 218 (MONSANTO CHEM. Co.)].
Na literatura estão descritos numerosos sistemas catalíticos deste tipo. Por exemplo, na Patente CS-A-120 142 (JIRI MEJZLIK et coli.) tal como está resumido em Chemical Abstracts vol. 68,1968, pág. 5, referência 69 556 g, descreve-se a polimerização do propileno na presença de um sistema catalítico que compreende um tricloreto de titânio e cloreto de dietilalumínio adicionado de 1 a 30 % do seu peso de dicloreto de etilalumínio. 0 aumento de estereoespecificidade obtido é acompanhado de uma diminuição da produtividade.
Na Patente US-A-4 400 494 descreve-se a polimerização do propileno em fase gasosa na presença de um sistema catalítico compreendendo um constituinte que contém titânio reduzido e um halogeneto de alquilalumínio cuja relação atómica halogéneo/ /alumínio está compreendida entre 0,89 e 0,98. A presença de aditivos complementares a estes sistemas, preconizado na Patente (coluna 5, linhas 26 a 38) torna-os instáveis.
Por outro lado, o exemplo 1 dD Pedido de Patente EP-A-0069461 (TOA NENRVO KGGVD) descreve a polimerização do propileno na presença de um sistema compreendendo um constituinte catalítico sólido à base de tricloreto de titânio complexado, cloreto de dietilalumínio e benzoato de etilo, sendo o cloreto de dietilalumínio utilizado à razão de 15 moles por átomo-grama de titânio presente no constituinte catalítico sólido e o benzoato de etilo à razão de 0,02 mol por mol de cloreto de dietilalumínio, 0 polímero obtido deve ser purificado dos resíduos catalíticos.
Também se descreve, na Publicação do Pedido de Patente JA-A-7 231 703 (TOKUYAMA SODA) a polimerização do propileno no monómero líquido na presença de uma mistura de tricloreto de titânio e de um halogeneto de dialquilalumínio ao qual se adicionaram 0,001 a 0,1 moles de dihalogeneto de alquilalumínio por mol de halogeneto de dialquilalumínio e, a título eventual, um composto escolhido entre as poliamidas e os poliêteres. Se estes sistemas parecem melhorar as propriedades mecânicas do polímero obtido, a incorporação do dihalogeneto de alquilalumínio não tem efeito benéfico sobre a estereoespecificidade. Verifica-se por outro lado que a produtividade do sistema catalítico diminui quando a quantidade de dihalogeneto de alquilalumínio aumenta.
D Pedido de Patente Francês FR-A-2 551 759 (NORTHERN PETROCHEMICAL Co.) descreve a polimerização do propileno na presença de um sistema catalítico constituído pela mistura sucessiva de um composto compreendendo o tricloreto de titânio cocristalizado com tricloreto de alumínio, modificado por moenda com benzoato de butilo e lavado com propileno líquido, benzoato de butilo e cloreto de dietilalumínio. Para aumentar a produtividade destes sistemas catalíticos utiliza-se um cloreto de etilalumínio de relação atómica (Cl) /(Al) inferior a 1.
A maior parte dos sistemas catalíticos descritos acima implica a polimerização do propileno na presença de um sólido catalítico à base de um halogeneto de titânio, de um composto organoalumínico halogenado e de um composto dador de electrões. Dada a sua importância industrial, estes sistemas catalíticos e em particular as misturas compreendendo um composto organoalumínico e um composto dador de electrões, têm sido objecto de numerosos estudos teóricos (ver por exemplo S. Pasynkiewicz, Pure Appl. Chem., 1972,30, págs. 509-521 e K. B. Starowieyski et al, J. Organomet Chem. 1975, JLLZ, págs. Cl a C3). Depreende-se destes estudos que a entrada em contacto de um composto organoalumínico com um composto dador de electrões
dá lugar à formaçao de complexos instáveis que se degradam para formar uma mistura complexa que evolui no decurso do tempo. A preparação destas soluções muito tempo antes da sua utilização na polimerização é por conseguinte dificilmente concebível.
A presente invenção visa fornecer composições cocatalíticas susceptiveís de serem armazenadas durante períodos bastante longos sem que as suas características catalíticas sejam alteradas e que não apresentem os inconvenientes inerentes à utilização de catalisadores conhecidos que apresentam excelentes propriedades catalíticas.
Descobriu-se assim que a combinação de certos compostos organoalumínicos halogenados com compostos orgânicos dadores de electrões particulares em relações determinadas conduz a novas composiçoes cocatalíticas de fácil utilização na polimerização e cujo comportamento catalítico nao é alterado durante uma armazenagem de várias semanas ou mesmo vários meses.
Descobriu-se também que a associação destas composições com certos sólidos catalíticos contendo um halogeneto de titânio permite obter, sem que seja necessário utilizar grandes quantidades de composto dador de electrões, sistemas catalíticos que asseguram um compromisso ideal entre a produtividade e a estereoespicificidade. A invenção refere-se pois, a título principal, a uma composição cocatal ítica resultante de se pôr em contacto um halogeneto organoalumínico (A) com um composto orgânico dador de electrões particular (ED) escolhido entre os ésteres, as amidas e as cetonas, apresentando o halogeneto organoalumínico (A) uma relação atómica halogéneo (X)/alumínio (Al) superior a 1 e inferior a 1,3, sendo o halogeneto (A) e o composto (ED) utilizados numa relação molar halogeneto (A)/composto (ED) superior a 20.
halogeneto organoalumínico (A) utilizável
-4para prepararar a composição cocatalítica de acordo com a invenção pode ser representado pela fórmula global:
2
AlfCfCX w η ρ tn na qual
- R1 e R2 representam radicais de hidrocarboneto, iguais ou diferentes, escolhidos entre os radicais alquilo, alcenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo, alquilarilo, alcoxi e ariloxi;
- X ê um halogéneo;
- m e n representam cada um um número qualquer tal que O <.m < 2 e O £n < 2 e p representa um número tal que 1 < p < 1,3, tendo a soma de m, n e ρ o valor 3.
Na fórmula (I) R^-e R2sáo escolhidos de preferência entre os radicais alquilo, alcoxi e ariloxi, X ê de preferência cloro, m representa de preferência um número tal que 1 < m £1,95 e p representa de preferência um número tal que 1 < p < 1,15.
Na fórmula (I) R1pode ser escolhido muito particularmente entre os radicais alquila, de cadeia linear ou ramificada, contendo 2 a 8 átomos de carbono e R2 pode ser escolhido muito particularmente entre estes radicais e os radicais ariloxi, eventualmente substituídos, contendo 5 a 35 átomos de carbono.
Na fórmula ¢1) p é geralmente superior a 1,005, de preferência superior a 1,01, mais particularmente superior a 1,015. Nesta fórmula (I) p ê em geral inferior a 1,1, de preferência inferior a 1,08, e mais particularmente inferior a 1,06.
Como o mostram nomeadamente os valores atribuídos a p na fórmula (I), o halogeneto organoalumínico CA} utilizável de acordo com a invenção não ê um composto organoalumínico
-5definida, mas sim uma mistura de compostos organoalumínicos diferentes em quantidades apropriadas para obtenção de composições que representem uma relaçao atómica (X)/(A1) superiora 1 e inferior a 1,3 e cuja estrutura bruta corresponde à fórmula (I).
A titulo de exmplos de halogenetos (A) correspondentes à fórmula global (I) podem-se citar: os halogenetos de alquilalumínio, tais como os cloretos de etil-, n-propil- e isobutil-alumíniD, os fluoretos, brometos e iodetos de etilalumínio; os halogenetos de alcoxialumínio, tais como os cloretos de etoxialumíniD e as misturas dos compostos anteriores em proporções apropriadas.
Outros exemplos de halogenetos (A) compreendem os halogenetos de alquilalcoxialumínio e os halogenetos de alquilariloxialumínio; estes compostos podem ser obtidos de forma corrente por reacção de alquilalumínios halogenados com um álcool, um fenol ou oxigénio; como halogenetos de alquilalcoxialumínio utilizáveis podem-se mencionar o cloreto de etiletoxialumínio, o cloreto de isobutiletctoxialumínio, o cloreto de etilbutoxialumínio e as suas misturas; como halogenetos de alquilariloxialumínios utilizáveis pode-se referir o cloreto de etil fenoxi alumínio.
Uma classe particular de halogenetos (A) compreende os produtos de reacção de alquilalumínios halogenados com compostos hidroxiaromáticos cujo grupo hidroxilo está impedido estereoquímicamente, assim como as misturas destes produtos com alquilalumínios halogenados dos quais são provenientes.
Os compostos hidroxiaromáticos cujo grupo hidroxilo está impedido estereoquímicamente são escolhidos geralmente entre os hidroxi arilenos monocíclicos ou policíclicos substituídos por um radical alquilo secundário ou terciário nas duas posições orto relativamente ao grupo hidroxilo e, de preferência, entre os fenóis di-t-aiquilados nas posições orto relativamente aos grupos hidroxilos
- õ -
β os ésteres do ácido 3-(3',5'-di-t-butil-4'-hidrDXifeniO-prcpióniico. Entre estes compostos os melhores resultados foram obtidos com 3-(3‘,5'-di-t-butil-4‘-hidroxifenil)-propionatQ de n-octadecilo e com o 2,6-di-t-butil-4-meti1-fenol.
Para se obterem estes halogenetos organoalumínicos (A) pode-se pôr previamente em contacto o alqui 1 alumínio halogenado de teor em halogéneo apropriado e o composto hidroxi aromático, numa relaçao molar alquilalumínio halogenado/composto hidroxi aromático compreendida entre 100 e 1, de preferência entre õO e 5, em particular entre 50 e 10, no seio de um diluente de hidrocarboneto inerte, durante o tempo necessário para a formação, pelo menos parcial, do referido produto de reacção, que pode durar entre 5 minutos e 24 horas e é acompanhada frequentemente por uma libertação gasosa que permite reconhecer a sua progressão.
Entre todos os halogenetos organoalumínicos (A) definidos e enumerados anteriormente, os melhores resultados sao obtidos com cloretos de alquilalumínio (A), em particular com os cloretos de etilalumínio, apresentando uma relação atómica cloro/alumínio superiora 1,005, de preferência superiora 1,01 e mais particularmente superior a 1,015 e inferior a 1,1, de preferência inferior a 1,08 e mais partícularmente inferior a 1,06. Estes cloretos podem ser obtidos por mistura em proporções apropriadas de mono e di cloreto de alquilalumínio ou de trialquilalumínio e de dicloreto de alquilalumínio, sendo ds radicais alquilo destes compostos de preferência idênticos, tipicamente o radical etilo.
D composto orgânico dador de electrões particular (ED) utilizável para preparar a composição cocatalítica de acordo com a invenção é escolhido entre os ésteres, as amidas e as cetonas.
Ds ésteres e as amidas podem ser ésteres e amidas de ácidos monocarboxílicos e policarboxílicos, nomeadamente os ésteres e amidas de ácidos carboxílicos alifáticos, os ésteres e amidas de ácidos carboxí-7
licos olefínicos, os ésteres e amidas de ácidos carboxílicos alicíciicos, e os ésteres e amidas de ácidos carboxílicos aromáticos. Os ésteres do ácido 3-<3\5*-di-t-butil-4’-hidroxifer>11)-propiónico, mencionados acima, convêm igualmente. As amidas podem ser mono ou dissubstituidas no átomo de azoto, nomeadamente por radicais alquilo e fenilo.
Como ésteres utilizáveis podem citar-se; o acetato de metilo, o acetato de etilo, o acetato de fenilo, o cloroacetato de etilo, o propionato de metilo, o butirato de etilo, o valerato de etilo, o acrilato de metilo, o acrilato de etilo, o metacrilato de metilo, o benzoato de etilo, o benzoato de butilo, o toluato de metilo, o toluato de etilo, o anisato de etilo, o succinato de dietilo, o succinato de dibutilo, o malonato de dietilo, o malonato de dibutilo, o maleato de dimetilo, o maleato de dibutilo, o itaconato de dietilo, o itaconato de dibutilo, o ftalato de monoetilo, o ftalato de dimetilo, o ftalato de etilmetilo, o ftalato de dietilo, o ftalato de di-n-propilo, o ftalato de diisobutilo, o ftalato de di-n-hexilo, o ftalato de di-n-octilo, e o ftalato de difenilo. Como amidas utilizáveis podem citar-se: a formamida, a acetamida, a propionamida, a n-butiramida, a n-valeramida, a n-caproamida, a lauramida, a esterearamida, a dimetilformamida, a N-metilacetamida, a Ν,Ν-dimetilacetamida, a cloroacetamida, a acrilamida, a metacrilamida, a ^,JS-dimetilacrilamida, a atiipamida, a benzamida, a ftalamida, a Ν,Ν-dimetilbenzamida, a benzoanilida e a N,N-difenilbenzoamida.
Como cetonas utilizáveis podem citar-se: a acetona, a metiletilcetona, a metilisobutilcetona, a acetilacetona, a propiofenona, a acetofenona e a benzofenona.
Foram obtidos bons resultados com os ésteres de ácidos carboxílicos aromáticos, tais como os benzoatos, as toluatos e os ftalatos. As amidas derivadas de ácidos carboxílicos aromáticos, tais como as benzamidas e as ftalamidas, substituídas ou nao, são igualmente convenientes. Utilizam-se vantajosamente dadores de
electrões líquidos à temperatura ambiente. Ds ésteres de ácidos carboxílicos aromáticos líquidos sao convenientes. Utiliza-se de preferência um éster de ácido carboxílico aromático solúvel nos alquialumínios. Q benzoato de etilo ê muito particularmente preferido como composto dador de electrões (ED).
Note-se que para a preparaçao da composição cocatalítica de acordo com a invenção não é de modo algum excluída a utilização de vários halogenetos organoalumínicos (A) e vários compostos dadores de electrões (ED).
As condições gerais de formação da composição cocatalítica de acordo com a invenção não são críticas, desde que conduzam a um produto final contendo um largo excesso, tal como foi definido acima, do halogeneto (A) relativamente ao composto (ED).
Em geral realiza-se a entrada em contacto entre o halogeneto (A) e o composto (ED) em fase líquida. Sendo a composição cocatalítica de acordo com a invenção constituída essencialmente pelo produto resultante de se pôr em contacto o halogeneto (A) e o composto (ED), esta entrada em contacto ê efectuda em condições não polimerizantes, isto é, na ausência de alfa-olefinas polimerizáveis e/ou do sólido catalítico contendo um halogeneto de titânio.
Pode-se operar esta entrada em contacto na presença de um diluente inerte. Neste caso escolhe-se um diluente no qual pelo menos um dDS compostos indicados seja solúvel. Quando se utiliza um diluente ê preferível que a concentração total dos compostos dissolvidos seja superior ou igual a 5% em peso, particularmente que esteja compreendida entre 5 e 20fê em peso. Este diluente ê geralmente escolhido entre os hidrocarbonetos alifáticos, ciclDalifáticos e aromáticos líquidos, tais como os alcanos, isoalcanos e cicloalcanos líquidos e o benzeno.
-90 halogeneto (A) e d composto (ED) que foram indicados como preferidos para a invenção sao solúveis nestes diluentes.
Pode-se também realizar a entrada em contacto entre o halogeneto (A) e o composto (ED), e este constitui um modo de realizaçao preferido da invenção, na ausência de diluente, escolhendo condições de temperatura e de pressão tais que pelo menos um dos compostos intervenientes esteja no estado líquido. D halogeneto (A) e o composto (ED) sao frequentemente 1 íquitios e/ou cada um de entre eles ê frequentemente capaz de dissolver o outro em condições normais de temperatura e de pressão. Nestas mesmas condições a composição cocatalítica obtida apresenta-se, ela própria, também frequentemente na forma líquida. Esta composição cocatalítica apresenta-se de preferência na forma de um líquido homogéneo. Esta forma é vantajosa na medida em que permite a armazenagem, o transporte e a manipulação fácil das composições cocatalíticas em pequenos volumes. E também vantajosa no âmbito da utilização destas composições nos processos de polimerização efectuados sem diluente, em particular nos processos de polimerização do propileno efectuados no monómero mantido no estado líquido ou em fase gasosa.
No que se refere ao modo de realizar o contacto para formar a composição cocatalítica de harmonia com a invenção do halogeneto (A) e do composto (ED), é conveniente ter em conta o que já foi referido anteriormente, designadamente que o halogeneto (A) nao é um composto definido, mas resulta antes da mistura de compostos organoalumínicos em proporções escolhidas por forma a conduzirem a uma relaçao atómica (X)/(A1) superior a I e inferior a 1,3 e para que a sua composição bruta corresponda à fórmula (1). Se se designar por (AA) um composto organoalumínico menos halogenado ou não halogenado e por CAB) um composto organoalumínico mais halogenado utilizado para preparar o halogeneto (A), pode-se:
- pôr o composto (ED) em contacto com o halogeneto (A) préviamente
- 10χύ£' 3 7 formado pela mistura prévia, em quantidades convenientes, dos compostos (AA) a (AB);
- quando o composto (AB) está presente em excesso relativamente aos outros dois, introduzir neste, sucessivamente e em quantidades convenientes, o composto (AA) para a formação in situ do halogeneto (A), depois o composto (ED); ou introduzir, sucessivamente e em quantidades convenientes, o composto (ED), e depois o composto (AA).
O primeiro modo de formação da composição cocata1 ítica definida acima é o preferido.
Ds compostos intervenientes na formação da composição cocatal ítica de acordo com a invenção são postos em contacto entre eles a temperaturas compreendidas geralmente entre cerca de O e 90sc, de preferência a uma temperatura próxima da temperatura ambiente <25^0.
A utilização de halogeneto (A) e do composto (ED) para preparar a composição cocatal ítica de acordo com a invenção efectua-se na relação molar halogeneto (A)/composto (ED) elevada mencionada acima.
Esta relação molar entre o halogeneto (A) e o composto (ED) é superior a 20, de preferência superior a 30. Esta relação molar ê vantajosamente superior a 35 e mais vantajosamente ainda superior a 50, sendo os melhores resultados obtidos quando é de pelo menos 52. Em geral a relação molar (A)/(ED) não ultrapassa cerca de 150 e muito frequentemente não ultrapassa cerca de 90. A relação molar mais frequente (A)/(ED) não ultrapassa 75.
As relações molares (A)/(ED) podem também estar em geral compreendidas entre 35 e 150 e frequentemente entre 40 e 90. Quando o halogeneto (A) e o composto (ED) são postos em contacto
- - 11 -
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na forma de líquidos nao diluídos para obter uma composição cocatalítica líquida, estas relações molares sáD frequentemente superiores a 50 e de preferência de pelo menos 52 sem ultrapassar 90, mais particularmente compreendidas entre 52 e 75. As composições cocatalíticas que conferem o melhor compromisso produtívidade/estereoseletividade são obtidas adicionando a um cloreto de alquilalumínio de relaçao atómica (C1)/(A1) compreendida entre 1,01 e 1,05, um éster de ãcido carboxílico aromático líquido e mais particularmente benzoato de etilo, em proporções tais que a relaçao molar halogeneto (A)/composto (ED) esteja compreendida entre 52 e 75.
A preparação da composição cocatal ítica de acordo com a invenção pode ser concluída vantajosamente pela sua manutenção, à temperatura ambiente (cerca de 25^0 durante um período de pelo menos 30 minutos (fase de maturação) quando ê destinada a ser posta em contacto, desde o fim da sua preparação, com um constituinte sólido contendo um halogeneto de titânio, A fase de maturação ê vantajosamente de pelo menos cerca de 1 hora á temperatura ambiente. A composição cocatal ítica assim obtida apresenta uma composição química complexa e variável no decorrer do tempo que resulta das reacções de complexação entre os diferentes constituintes e a degradação destes complexos. Apesar destas diferentes reacções, a composição cocatal ítica da invenção pode ser armazenada sem perda das suas propriedades catalíticas.
Assim, pode ser conservada durante vários meses, até temperaturas da ordem de 5Q2C, sem que as suas propriedades catalíticas sejam modificadas substancial mente.
As composições cocatalíticas descritas acima podem ser utilizadas - e isto constitui um segundo aspecto da invenção - em associação com sólidos contendo um halogeneto de titânio para formar sistemas catalíticos utilizáveis para polimerizar as alfa-olefinas.
- 120 halogeneto de titânio contido nestes sólidos pode ser o seu constituinte principal ou pode nao representar senão uma parte, mesmo minoritária, da composição química total destes sólidos. Este halogeneto de titânio é de preferência um cloreto, particularmente d tetracloreto ou o tricloreto.
Ds exemplos sólidos nos quais o halogeneto de titânio não entra senão numa parte minoritária na composição química são os catalisadores ditos suportados. O suporte do halogeneto é geralmente de natureza inorgânica. Trata-se frequentemente de halogenetos de magnésio, em particular cloretos de magnésio cujo espectro de difracção de raios X difere do espectro normal deste composto.
Tanto o suporte como o halogeneto de titânio podem estar associados a, ou conter, compostos dadores de electrões, em particular ésteres.
Ds exemplos de sólidos nos quais o halogeneto de titânio é o constituinte principal são os sólidos dos qusis mais de 50S do peso total e frequentemente mais do que 60S do peso total são constituídos por halogeneto sólido de titânio. De preferência este halogeneto ê o tricloreto de titânio, e muito particularmente o tricloreto de titâniD complexado por um composto dador de electrões. Estes sólidos são preferidos como constituintes dos sistemas catalíticos de acordo com a invenção.
Estes sólidos podem ser obtidos por qualquer processo conhecido.
Prefere-se geralmente utilizar um sólido obtido por um processo que implica uma redução inicial de um composto de titânio escolhido entre os tetrahalogenetos, os tetrahidrocarbil-óxidos e as suas misturas. Como exemplos de tetrahalogenetos de titâniD podem citar-se os tetraiodeto, tetrabrometo e tetracloreto.
- 13Coma exemplos de tetrahidrocarbil-óxidos de titânio podem citar-se os tetraalcóxidos, tais como os tetrametoxi-, tetraisopropoxi- e tetra-n-butoxi-titêniQs; e ds tetraarilóxidos, tais como os tetrafenoxitetracresoxi- e tetranaftoxi-titânios por exemplo.
Entre os compostos de titânio mencionados acima preferem-se os tetrahalogenetos de titânio e, entre estes últimos, o tetracloreto de titânio.
A redução pode ser realizada com intervenção de hidrogénio ou de metais tais como o magnésio e, de preferência, o alumínio em particular quando o composto de titênid ê um tetrahslogeneto de titânio. Prefere-se no entanto efectuar a redução do composto de titânio com intervenção de um redutor organometálico, que pode ser por exemplo um redutor organomagnesiano.
Os melhores resultados são obtidos quando se realiza a redução do composto de titânio com intervenção de redutores organoalumínicos.
Os redutores organoalumínicos utilizados preferivelmente são compostos que contêm pelo menos um radical de hidrocarboneto fixado directamente ao átomo de alumínio. Ds exemplos de compostos deste tipo são os mono, di e trialquilalumínios cujos radicais alquilo contêm 1 a 12 átomos de carbono e de preferência 1 a 6 átomos de carbono, tais como o trietilalumínio, os isoprenilalumínios, o hidreto de diisobutilalumínio e o etoxidietilalumínio. Com os compostos deste tipo os melhores resultados são obtidos com os cloretos de alquilalumínio, em particular com o cloreto de di etiI al umínio e com sesquicloreto de etilalumínio.
Para obter os constituintes sólidos dos sistemas catalíticos utilizáveis de acordo com a invenção submetem-se os sólidos reduzidos mencionados acima a um tratamento por meio de
pelo menos um agente complexante que é escolhido em geral entre os compostos orgânicos compreendendo um ou vários átomos ou grupos apresentando um ou vários pares de electrões livres susceptíveis de assegurar a coordenação com os átomos de titânio ou de alumínio presentes nos compostos de titânio ou de alumínio definidos acima. O agente complexante è preferivelmente escolhido na família dos éteres alifáticos, e mais particularmente entre aqueles cujos radicais alifáticos compreendem 2 a 8 átomos de carbono, de preferência 4 a 6 átomos de carbono. Um exemplo típico de éter alifático que dá muito bons resultados ê o éter diisoamílico.
Os tratamentos por meio de agentes complexantes, próprios para estabilizar ou melhorar a producti vi dade e/ou a estereoespecificidade dos sólidos catalíticos, são bem conhecidos e foram amplamente descritos na literatura.
Assim, o tratamento por meio do agente complexante pode consistir numa moenda do sólido reduzido na presença do agente complexante. Pode consistir num tratamento térmico do sólido reduzido na presença do agente complexante. Pode também consistir em lavagens extractivas do sólido reduzido, na presença de dissolventes mistos compreendendo um composto de hidrocarboneto líquido e um dissolvente auxiliar polar, por exemplo um éter. Pode-se também efectuar a redução do composto de titânio, em particular do tetracloreto, com o redutor organoalumínico, na presença do agente complexante, por exemplo adicionando ao tetracloreto de titânio uma solução em hidrocarbonetos do produto da reacção do agente complexante com este redutor, e submeter em seguida o sólido reduzido assim obtido a um tratamento térmico na ausência do agente complexante ou na presença de ume nova quantidade do agente complexante, igual ou diferente do anterior. Pode-se também efectuar o tratamento por meio do agente complexante com uma quantidade deste último suficiente para formar uma solução homogénea do sólido à base de tricloreto de titânio e reprecipitar por aquecimento o sólido assim dissolvido.
Para a preparação do constituinte sólido dos sistemas catalíticos de acordo com a invenção o tratamento por meio do agente complexante pode ser combinado com, ou seguido, por um tratamento de activação. Estes tratamentos de activação são igualmente bem conhecidos e foram igualmente descritos na literatura. São efectuados em geral por meio de pelo menos um agente escolhido entre os compostos halogenados inorgânicos, os compostos halogenados orgânicos, os compostos interhalogenados e os halogéneos. Entre estes agentes pcdem-se citar:
- como compostos halogenados inorgânicos, os halogenetos de metais e de não metais, tais como os halogenetos de titânio e de silício, por exemplo;
- como compostos halogenados orgânicos, os hidrocarbonetos halogenados tais como os alcanos halogenados e os tetrahalogenetos de carbono, por exemplo;
- como compostos interhalogenados os cloretos e brometos de iodo, por exemplo;
- como halogéneos, o cloro, o bromo e o iodo.
Os exemplos de agentes que são convenientes para o tratamento de activação são o tetracloreto de titânio, o tetracloreto de silício, o iodobutanD, o monocloroetano, o hexacloroetano, o clorometilbenzeno, o tetracloreto de carbono, o cloreto de iodo e o iodo. Os melhores resulatdos foram obtidos com o tetracloreto de titânio.
A forma física sob a qual se encontram os agentes complexantes e os agentes utilizados para o eventual tratamento de activação não é crítica para a preparação do precursor. Estes agentes podem ser utilizados na forma gasosa, ou na forma líquida, sendo esta última a forma mais usual segundo a qual se apresentam nas condições habituais de temperatura e de pressão. Pode-se também efectuar o tratamento por meio do agente complexante e o eventual tratamento de activação na presença de um diluente de hidrocarboneto inerte, tal como os que foram definidos anteriormente a propósito da preparação
- 16da composição cocatal ítica, escolhidos geralmente entre os hidrocarbonetos alifáticos, cícloalifáticos e aromáticos líquidos, tais como os alcanos e os isoalcanos líquidos e o benzeno.
Os pormenores relativos às condições operatórias dos tratamentos de compleição e de activaçâo mais correntes podem ser encontrados nomeadamente nas Patentes BE-A-780758 (SOLVAY & Cie), BE-A-864 708 (SUMITOMO CHEMICAL COMPANY LTD),
US-A-4 368 304 (CHISSO CORPORATION) e US-A-4 295 991 (EXXON RESEARCH AND ENGINEERING Co.) assim como nos documentos citados neste último.
Em qualquer instante da sua preparação, depois da fase de redução ou de complexação, ou depois da eventual fase de activaçâo, mas de preferência depois da fase de redução, o constituinte sólido do sistema catalítico pode ser submetido a um tratamento que visa diminuir a friabilidade das suas partículas constitutivas. Este tratamento, chamado prépolimerizaçáo, consiste em poro sólido em contacto com uma alfa-monoDlefina inferior, tal como o etileno ou, de preferência o propileno, em condições polimerizantes de modo a obter um sólido contendo em geral 5 e 500fê em peso aproximadamente da alfa-monoolefina prépolimerizada relativamente ao peso do halogeneto de titânio que contém. Esta prêpolimerização pode efectuar-se com vantagem no seio de uma suspensão do sólido no diluente de hidrocarboneto inerte tal como foi definido anteriormente, durante um período suficiente para se obter a quantidade pretendida de alfa-monoolefina prépolimerizada sobre o sólido. 0 constituinte sólido obtido de acordo com esta variante è menos friável e permite obter polímeros de boa morfologia, mesmo quando se polimeriza a temperatura relativamente elevada.
Por outro lado, em qualquer instante da sua preparação, mas de preferência depois da fase de activaçâo quando se procede a esta última, o constituinte sólido pode ser submetido a um
- 17tratamento de activação suplementar visando manter a estabilidade das suas propriedades e/ou visando aumentar a sua estereoespecificidade. Este tratamento de activação suplementar consiste em pôr o constituinte sólido, de preferência separado do meiD no qual foi preparado e lavado por um diluente de hidrocarboneto inerte, tal como definido anteriormente, em contacto com um agente de activação escolhido entre os compostos organoalumínicos e os produtos da reacção de um composto organoalumínico com um composto escolhido entre os compostos hidroxiaromãticos cujo grupo hidroxilo está bloqueado estereoquímicamente. D composto organoalumínico è escolhido de preferência entre os trialquilalumínios e os cloretos de alquilalumínio. Entre estes compostos os melhores resultados foram obtidos com o cloreto de dietilalumínio. O composto hidroxi aromático corresponde às mesmas definições e limitações que as que foram enunciadas acima relativamente â natureza do halogeneto (A).
Poderão encontrar-se outros pormenores relativamente ao tratamento de activação suplementar definido acima, nomeadamente no que se refere à natureza dos compostos organoalumínicos e hidroxiaromãticos, cdit as condições operatórias nas quais se efectua este tratamento e com a textura do sólido préactivado obtido, nas Patentes BE-A-803 875 (SOLVAY & Cie) e FR-A-2 604 439 (SOLVAY & Cie), cujo conteúdo é incorporado para referência na presente descrição.
Um método de preparação preferido do sólido que entra na composição do sistema catalítico utilizável de harmonia com a invenção foi descrito na Patente BE-A-780 758 (SOLVAY & Cie).
Este método compreende a redução do tetracloreto de titanio por meio de um redutor organoalumínico que, no presente caso, é de preferência um cloreto de dialquilalumínio cujas cadeias de alquilo compreendem 2 a 6 átomos de carbono, em condições moderadas. Após um eventual tratamento térmico do sólido reduzido assim
obtido, submete-se este último a um tratamento por meio de um agente complexante tal como foi definido acima. Finalmente realiza-se um tratamento por meio de tetracloreto de titânio e separa-se o sólido à base de tricloreto de titânio complexado assim formado que se lava geralmente por meio de um diluente de hidrocarboneto inerte tal como foi definido acima, escolhido de preferência entre os hidrocarbonetos alifáticos líquidos contendo 3 a 12 átomos de carbono e que é por outro lado o diluente que pode ser utilizado ao longo da preparação do referido sólido.
O processo de preparação preferido definido no parágrafo anterior conduz a partículas de sólido à base de tricloreto de titânio complexado que são igualmente descritas na Patente BE-A-780 758. Estas partículas são esféricas e têm em geral um diâmetro compreendido entre 5 e 100 microns e mais frequentemente entre 10 e 50 microns. São constituídas por um aglomerado de micropartículas igualmente esféricas que têm um diâmetro compreendido entre 0,05 e 1 micron, mais frequentemente entre 0,1 e 0,3 micron e que são extremamente porosas. Resulta daqui que as partículas apresentam uma superfície específica superior a 75 m7g e situando-se mais frequentemente entre 100 e 250 m2/g e um porosidade total superior a 0,15 cm3/g e compreendida na maior parte das vezes entre 0,20 e 0,35 cm3/g. A porosidade interna das mi cropart ícul as constitui a contribuição mais importante para esta porosidade total das partículas, como o atesta o valor elevado do volume poroso correspondente aos poros de menos de 200 Â de diâmetro, que é superior a 0,11 cm3/g e mais frequentemente está compreendida entre 0,16 e 0,31 cm3/g.
Os sólidos à base de tricloreto de titânio complexado [constituinte (a)l obtidos de acordo com o método de preparação descrito na Patente BE-A-780 758 escolhendo as condições operatórias preferidas, correspondem à fórmula:
TiCl,.(AlRClJ .c j z x y
- 19na qual R representa um radical alquilo contendo 2 a õ átomos de carbono, C ê um agente complexante como foi definido acima, x é um número qualquer inferior a 0,20 e y é um número qualquer superior a 0,009 e em geral inferior a 0,20.
Como variantes deste método de preparação podem citar-se as que foram mencionadas acima, consistindo em:
- ''prêpolimerizar o sólido reduzido, após o eventual tratamento térmico e antes do tratamento por meio do agente complexante, com uma alía-monoolefina inferior (propileno) em condições polimerizantes. Esta prépolimerização efectua-se no seio de uma suspensão do sólido reduzido no diluente de hidrocarboneto inerte tal como foi definido acima, entre 20 e 802C aproximadamente, durante um período compreendido geralmente entre 1 minuto e 1 hora;
- proceder a um tratamento de activação suplementar do sólido por introdução de uma solução do produto da reacção do composto organoalum ínico e do composto hidroxi aromático numa suspensão de hidrocarboneto do constituinte Ca) mantido em seguida a uma temperatura compreendida de preferência entre 20 e 402C aproximadamente para uma duraçãD compreendida de preferência entre 15 e 90 minutos.
Estas variantes podem ser realizadas isoladamente ou em combinação.
Qualquer que seja a ou as variantes retidas para a preparação do constituinte sólido do sistema catalítico e como se mencionou acima, este último ê por fim separado do meio de formação e geralmente ê lavado em seguida por meio de um diluente de hidrocarboneto inerte da mesma natureza que os diluentes por meio dos quais foi eventualmente preparado.
-200 constituinte sólido do sistema catalítico utilizável de acordo com a invenção, separado e lavado, pode ser em seguida eventualmente seco de maneira convencional, por exemplo de acordo com o método descrito na Patente BE-A-846 911 (SOLVAY& Cie).
Depois de ter sido lavado e eventualmente seco, o constituinte sólido do sistema catalítico de acordo com a invenção pode ser imediatamente posto de novo em contacto com um diluente de hidrocarboneto inerte tal como os que foram definidos acima e que são também utilizáveis como diluentes na polimerização em suspensão. Pode ser armazenado num diluente como referido ou na forma seca, de preferência a frio, durante períodos longos, sem perda das suas qualidades. Pode também ser armazenado na forma de uma suspensão num óleo mineral ou num óleo de silicone.
A invenção refere-se também a um processo para a polimerização das alfa-olefinas efectuado na presença dos sistemas catalíticos descritos anteriormente. Para d efeito a composição cocatal ítica e o constituinte sólido contendo um halogeneto de titânio podem ser postos em contacto entre si antes de os introduzir no meio de polimerização ou serem adicionados separadamente a este meio.
contacto prévio, quando é efectuado, é geralmente realizado a uma temperatura compreendida entre -40 e 80^0, durante um período que é dependente desta temperatura e que pode oscilar entre alguns segundos até várias horas, ou mesmo alguns dias.
Os sistemas catalíticos compreendendo o constituinte sólido e a composição cocatal ítica, definidos e associados como já foi descrito, aplicam-se à polimerização das olefinas de insaturação terminal cuja molécula contém 2 a 18 átomos de carbono e de preferência 2 a 6 átomos, tais como o etileno, o propileno, o buteno-1, o penteno-1, o metilbuteno-1, o hexeno-1, os 3- e 4- metilpentenos-1 e o vinilciclohexeno. São particularmente interessantes para a polimerização
-21 estereoespecífica do propileno, do buteno-1 e do 4-metilpenteno-1 em polímeros cristalinos, fortemente isotácticos.
Aplicam-se igualmente à copolimsrizaçáo destas alfa-olefinas entre elas, assim como com diolefinas contendo 4 a 18 átomos de carbono. De preferência as diolefinas sao diolefinas alifáticas não conjugadas, tais como o hexadieno-1,4, diolefinas monocíclicas não conjugadas, tais como 4-vinilciclohexeno, as diolefinas alicíclicas tendo uma ponte endocíclica, tais como o diciclopentadieno, o metilnonorbomeno e o etilidenonorbomeno e as diolefinas alifáticas conjugadas, tais como o butadieno e o isopropeno.
Aplicam-se ainda à fabricação de copolímeros chamados de bloco, que são cons ti tui dos a partir das alfa-olefinas e de diolefinas. Estes copolímeros de bloco consistem em sucessões de segmentos de cadeias de comprimentos variáveis. Cada segmento consiste num homopolímero de uma alfa-olefina ou de um copolímero estatístico compreendendo uma alfa-olefina e pelo menos um comonómero escolhido entre as alfa-olefinas e as diolefinas. As alfa-olefinas e as diolefinas são escolhidas entre as mencionadas acima.
Os sistemas catalíticos de acordo com a invenção são particularmente convenientes para a fabricação de homopolímeros do propileno e de copolímeros contendo no total pelo menos 508 em peso de propileno e de preferência 758 em peso de propileno.
A polimerização pode ser efectuada segundo qualquer processo conhecido: em solução ou em suspensão num dissolvente ou num diluente de hidrocarboneto inerte, tais como os já definidos em relaçáD com a preparação da composição cocatal ítica e que é de preferência escolhido entre butano, pentano, hexano, heptano, ciclohexano, metilciclohexano ou as suas misturas. Nos processos pode-se indistintamente utilizar a composição cocatal ítica na forma de uma solução no mesmo diluente du introduzi-la na forma pura no meio de
-22polimerização. Pode-se igualmente efectuar a polimerização no monomero ou um dos monomeros mantidos no estado líquido ou ainda em fase gasosa. Neste caso é preferível utilizar a composição cocatalítica na forma pura (sem diluente),
A temperatura de polimerização é escolhida geralmente entre 20 e 200^C e de preferência entre 50 e 9Q2C, sendo os melhores resultados obtidos entre 65 e SO^C. A pressáD ê escolhida geralmente entre a pressão atmosférica e 80 atmosferas e de preferência entre 10 e 50 atmosferas. Esta pressão ê evidentemente função da temperatura utilizada.
A polimerização pode ser efectuada de modo contínuo ou de modo descontínuo.
A preparação dos copolímeros ditos de bloco pode fazer-se igualmente de acordo com processos conhecidos. Prefere-se utilizar um processo em duas fases que consiste em polimerizar uma alfa-olefina, geralmente o propileno, de acordo com o método descrito anteriormente para a homopolimerização. Em seguida polimeriza-se outra alfa-olefina e/ou diolefina, geralmente, o etileno, na presença da cadeia homopolimérica ainda activa. Esta segunda polimerização pode fazer-se depois de se ter removido completa ou parcialmente o monómero que não reagiu no decurso da primeira fase.
A quantidade do constituinte sólido utilizado ê determinada em função do seu teor em TiCl 3. E escolhido em geral de modo que a concentração dD meio de polimerização seja superior a 0,01 mmol de TiCl3 por litro de diluente, do monómero líquido ou do volume do reactor e de preferência superior a 0,05 mmol por litro.
A quantidade total de composição cocatalítica utilizada não é crítica; expressa em relação ao halogeneto organoalumínico (A) que contém, esta quantidade ê em geral superior a 0,1 mmol
por litro de diluente, de monómero líquido, ou do volume do reactor, de preferência superior a 0,5 mmol por litro.
A relação das quantidades de constituinte sólido e de composição cocatalítica também não é crítica. Escolhe-se geralmente esta quantidades de modo que a relação molar entre a quantidade do halogeneto organoalumínico (A) presente na composição e a quantidade de tricloreto de titânio presente no constituinte sólido esteja compreendida entre 1 e 30 mol/mol e de preferência entre 5 e 25 mol/mol. Nestas condições, e tendo em conta a quantidade relativamente fraca do composto (ED) que pode conter a composição cocatalítica (ver acima) a relação molar entre este composto (ED) e o tricloretD de titânio no sistema catalítico pode ser mantida em valores igualmente muito reduzidos, e vantajosamente inferiores à unidade e de preferência compreendidos entre 0,1 e 0,5, o que evita qualquer efeito secundário indesejável sobre as propriedades catalíticas.
peso molecular dos polímeros fabricados de acordo com o processo da invenção pode ser regulado por adição ao meio de polimerização de um ou vários agentes de regulação do peso molecular como o hidrogénio, o dietilzinco, os álcoois, os éteres e ds halogenetos de alquilo.
Qs exemplos seguintes servem para ilustrar a invenção.
significado dos símbolos utilizados nestes exemplos, as unidades que exprimem as grandezas mencionadas e os métodos de medida destas grandezas são explicitados abaixo.
oc = actividade catalítica expressa convenciDnalmente em gramas do polímero insolúvel no meio de polimerização, obtidos por hora e por grama de TiCl3 contido no sólido catalítico pré-activado. Esta actividade é apreciada indirectamente a partir da determinação do teor residual em titânio do polímero por fluorescência K.
fti = fracção molar ds tríades isotácticas (encadeamento sequenciado de três unidades monoméricas de propileno em configuração meso) dD polímero total. Esta fracção é determinada por RMN como ê descrito em Macromolecules, vol.õ, n26, pág. 925 (1973) e nas referências (3) a (9) desta publicação.
1.1 = índice de isotacticidade do polímero, apreciado pela fracção deste último expresso em em relação à quantidade total de polímero sólido recolhido, que è insolúvel em heptano fervente.
G = módulo de rigidez em torção do polímero, medido a 1002C e para um ângulo de torção de 602 ρθ arco, sendo a temperatura do molde fixada em 702C e a duração do condicionamento em 5 minutos (normas BS 2782 - parte I - método 1 SOA; ISO 458/1, método B; DIN 53447 e ASTM D 1043). Este módulo é expresso em daN/cm2.
MFI - índice de fluidez em fundido medido sob uma carga de 2,16 Kg a 2302C e expresso em g/10 min. (norma ASTM D 1238).
PSA = peso específico aparente da fracção do pol imero insolúvel, medido por calçamento e expresso em g/litro.
Exemplos 1 e 2 Exemplos 3R a 5R (os exemplos 3R a 5R são dados a título de comparação)
A. Preparação do constituinte sólido à base de tricloreto de .titâniQCQmplsxadp
1. Redução
Num reactor de 800 ml equipado com um agitador de duas pás rodando a 400 rpm. introduz-se sob atmosfera de azoto 90 ml de hexano anidro e 60 ml de TiCl4 puro. Esta solução hexano-TiCl4 é arrefecida a 0 (+1)sc. Decorridas 4 horas adiciona-se-lhe uma solução constituída por790 ml de hexano e 70 ml de cloreto de dietilalumínio (DEAC) mantendo-se a temperatura de 0 (+1 )2C no reactor.
Após adição da solução DEAC-hexano, o meio de reacção
-25constituido por uma suspensão de finas partículas é mantido sob agitação a 0 (+1)sc durante 15 minutos, depois é levada durante 1 hora a 252C e mantido uma hora a esta temperatura e depois é levado durante 1 hora a cerca de 652C. D meio é mantido sob agitação durante 2 horas a 652C.
2. Prépolimerizaçâo
A suspensão obtida é em seguida arrefecida a cerca de 552C. Introduz-se então, na atmosfera gasosa do reactor, propileno a uma pressão de 2 bar. Esta introdução prossegue durante o tempo suficiente (cerca de 45 minutos) para obter, por kg de sólido, 70 g de propileno polimerizado. A suspensão do sólido assim prépolimerizado ê em seguida arrefecida a 402C.
A fase líquida ê então separada do sólido e o produto sólido ê lavado 7 vezes por meio de 200 ml de hexano anidro, com reposição em suspensão do sólido por ocasião de cada lavagem.
3. Tratamento com o aqente comolexante sólido reduzido prépolimerizado obtido é posto em suspensão em 455 ml de diluente (hexano) e adiciona-se-lhe 86 ml de éter diisoamílico (EDiA). A suspensão é agitada durante 1 hora a SO^C. Em seguida o sólido assim tratado é separado da fase líquida.
4. Tratamento com TiCl4 sólido tratado é posto de novo em suspensão em 210 ml de hexano e adicionam-se-lhe 52 ml de TiCl4; a suspensão é mantida sob agitação (150 rpm) a 702C durante 2 horas. A fase líquida é depois eliminada por filtração e o sólido (precursor) á base de tri cloreto de titânio complexado ê lavado 14 vezes com 270 ml de hexano.
5. Préacti vagão
Num reactor de 800 ml equipado com um agitador de pás que roda a 150 rpm, introduzem-se 74 g do precursor sólido (contendo cerca de 780 g de TiCl3/Kg) em suspensão em 280 ml de hexano. Introduzem-se lentamente (30 minutos) neste reactor 120 ml de uma solução em hexano de um prèactivador previamente preparado por mistura, por litro de hexano, de 80 g de DEAC [composto(D)l e 176,2 g de 3-(3',5'-di-t-butil-4'-hidroxif eni 1 )-propionato de n-octadecilo comercializado com a denominação Irganox 1076 por CIBA GEIGY [composto (I)]. A relação molar entre os composto (D) e (I) utilizados para preparar o prêactivador é pois de 2, e a relação molar entre o prêactivadore o precursor [expressa em mol de composto (D) inicialmente utilizado por mol de TiCl3 presente no precursorl tem o valor de 0,2.
A solução do préactivador não é introduzida no reactor senão 15 minutos depois do termo da libertação gasosa observada no decurso da mistura do composto (D) e do composto (I).
A suspensão assim adicionada de préactivador é mantida durante 1 hora a 3Q2C sob agitação.
Depois da decantação o sólido catalítico resultante é lavado 5 vezes por meio de 100 ml de hexano anidro, repondo-se em suspensão o sólido depois de cada lavagem, depois ê seco por passagem de azoto em leito fluidizado a SO^C.
Q solido catalítico assim obtido contém, por Kg, 616 g de TiCl 3.
B. Polimerização do propileno em suspensão no monómero líquido
1. Preparação das composiçoes cocatal íticas
Para a realização dos exemplos 1 e 2 adiciona-se ao
cloreto de dietilalumínio (DEAC) líquido puro dicloreto de etilalumínio CEADC) líquido puro para obter um cloreto de etilalumínio lhalogeneto organoalumínico (A)] apresentando uma relação atómica (C1)/(A1) com um valor 1,05 (exemplo 1} e 1,02 (exemplo 2).
Adiciona-se a este cloreto de etilalumínio assim obtido benzoato de etilo (BE) de modo que a relação molar do cloreto de etilalumínio para BE seja igual a 60 (exemplo 1) e 57 (exemplo 2).
As composições cocatalíticas assim obtidas são mantidas 1 hora a 25^C antes de serem utilizadas em polimerização.
Para a realizaçao dos exemplos 3R a 5R (de comparação) procede-se como anteriormente, salvo que quando da preparação das composições cocatalíticas:
- adiciona-se o BE ao cloreto de etilalumínio do exemplo 2 de modo que a relação molar de cloreto de etilalumínio para BE seja igual a igual a 20 apenas (exemplo 3R);
- adiciona-se o BE ao DEAC 1 íquido puro (relação atómica Cl/Al=1,00) de modo que a relação molar do cloreto de etilalumínio seja igual a 57 (exemplo 4R);
- adiciona-se t ri et i 1 al um í ni o de DEAC 1 íquido puro para obter um cloreto de etilalumínio que apresenta uma relação atómica Cl/Al com o valor 0,95 (relação molar do cloreto de etilalumínio para BE = 57) (exemplo 5R).
2. Polimerização - condiçóes de referência
Numa autoclave de 5 litros, previamente seca e mantida sob atmosfera de azoto anidro, introduz-se, por arrastamento com azoto:
- 100 mg de sólido catai í ti co;
- um volume de composição cocatalítica tal que a relação atómica de
alumínio que ela contém para o titânio contido no sólido catalítico tenha aproximadamente o valor de 15;
- hidrogénio à pressão parcial de 1 bar;
- 3 litros ds propileno líquido.
Mantém-se o reactor a 702C sob agitação durante 3 horas. Em seguida elimina-se o propileno gasoso excedentãrio e recupera-se o polipropileno (PP) formado.
Os resultados dos ensaios de polimerização estão reunidos no quadro I adiante.
QUADRO i
| Exemplos | 1 | 2 | 3R | 4R | 5R(1) |
| 0 | 5447 | 5448 | 4500 | 5447 | 5050 |
| fti | 0,96 | 0,95 | 0,95 | 0,93 | 0,94 |
| l.i | 97,9 | 97,1 | 97,2 | 97 | 96,4 |
| G | 790 | 660 | 690 | 660 | 660 |
| MFI | 8,8 | 3,1 | 5,1 | 4,9 | 3,8 |
| PSA | 510 | 506 | 500 | 489 | 504 |
(1) A composição cocatalítica deste exemplo é instável e os resultados mencionados já não são obtidos depois de dois dias de envelhecimento apenas.
O exame deste quadro mostra que o melhor compromisso de resultados é obtido com os sistemas contendo composições cocatalíticas de acordo com a invenção (exemplos 1 e 2).
-29Exemplo 6
Prepara-se uma composição cocatal ítica adicionando ao DE AC sucessivamente EADC e BE de modo a obter um cloreto de etilalumínio de relação atómica (C1)/(A1) igual a 1,02 contendo 0,017 moles de BE por mol de cloreto de etilalumínio. As características desta composição, utilizada em polimerização nas condições de referência 1 hora depois de ter sido preparada, estão indicadas no quadro II adiante.
Exemplos 7 a 12
A composição cocatal ítica do exemplo 5 é dividida em três fracções [(a),(b),(c)l que são armazenadas respectivamente a O^C, 302C e 602C durante períodos variáveis antes de serem utilizadas em polimerização nas condições de referência.
quadro II fornece as condições de armazenagem destas composições, assim como os resultados dos ensaios de polimerização.
ο cc
Q <
=), :3
Exemplo 13R
Prepara-se uma composição cocatalítica adicionando sucessivamente ao DEAC trietilalumínio e BE de modo a obter uma composição de relação atómica (C1)/(A1) igual a 0,97 contendo 0,017 moles ds BE por mol de cloreto de etilalumínio. Ensaiada em polimerização dois dias depois de ter sido preparada (condições de referência) esta composição conduziu à DbtençãD, com uma actividade o de 5447, um polímero adesivo cujo índice de isotacticidade (l.l) não ê senão de 90,48 e cuja fracção molar de tríades isotácticas (fti) medida por RMN não ê senão de 0,89.
Exemplos 14R e 15R
Prepara-se uma composição cocatalítica adicionando sucessivamente a DEAC o EADC e éter etileno-glicol-dimetílico (exemplo 14R) ou piperazina (exemplo 15R) de modo a obter um cloreto de etilalumínio de relação atómica (C1)/(A1) igual a 1,02 contendo 0,02 mol de composto dador de electrões por mol de cloreto de etilalumínio.
Ds compostos dadores de electrões utilizados nestes exemplos, visto não serem solúveis nem nos halogenetos organoalumínicos, nem nos diluentes de hidrocarbonetos inertes, não permitiram obter composições cocatal íticas homogéneas fácilmente utilizáveis em polimerização.
Claims (1)
- Processo para a preparação de uma composição cocata1 ítica apta a ser armazenada, caracterizado pelo facto de se porem em contacto um halogeneto organoalum ínico (A) com um composto orgânico dador de electrões (ED) escolhido entre os ésteres, as amidas e as cetonas, sendo o halogeneto (A) e o composto (ED) postos em contacto numa relação molar halogeneto (A)/composto (ED) superior a 20, e apresentando o halogeneto organoalumínico (A) incorporado uma relação atómica halogéneo OO/alumínio (Al) superior a 1 e inferior a 1,3.-29Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo facto de se obterem composições cocatal íticas que são constituídas essencialmente pelo produto resultante de se pôr em contacto o composto orgânico dador de electrões (ED) e o halogeneto organoalumínico.-33Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo facto de se obterem composições cocatal íticas nas quais o composto orgânico dador de electrões (ED) ê posto em contacto com o halogeneto organoalumínico (A) na ausência de alfa-olefinas.-43Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo facto de se obterem composiçoes cocatal íticas nas quais o composto orgânico dador de electrões (ED) é posto em contacto com o halogeneto organoalumínico (A) na ausência de um sólido contendo um halogeneto de titânio.-53Processo de acordo com qualquer das reivindicações 3 ou 4 caracterizado pelo facto de se obterem composições cocatal íticas nas quais o composto orgânico dador de electrões (ED) é posto em contacto com o halogeneto organoalumínico (A) em condições nâo polimerizantes, na ausência de alfa-olefinas e de sólidos contendo um halogeneto de titânio.-52Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5 caracterizado pelo facto de se obterem composições cocatal íticas nas quais o halogeneto organoalumínico (A) ê escolhido entre os compostos correspondentes à fórmula global:na qual- Rxe R2 representam radicais de hidrocarboneto, iguais ou diferentes, escolhidos entre os radicais alquilo, alcenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo, alquilarilo, alcoxi e ariloxi;- X representa halogêneo;- m e n representam cada um um número qualquer tal que O im < 2,O < n < 2 e p representa um númerD tal que 1 < p < 1,3, tendo a soma de m, n e p o valor de 3.-73Processo de acordo com a reivindicação 6 caracterizado pelo facto de se obterem composiçoes nas quais, na fórmula Cl) R1 e R2 são escolhidos entre os radicais alqui 1 d, alcoxi e ariloxi, X representa cloro, m representa um número tal que 1 <_m £1,95 e p representa um número tal que 1 < p < 1,15.Processo de acordo com qualquer das reivindicações I a 5 caracterizado pelo facto de se obterem composições nas quais o halogeneto organoal um ínico CA) ê um cloreto de alquilalumínio que apresenta uma relação atómica cloro/alumínio tal que 1,01 <l(C1)/(A1)< 1,08.Processo de acordo com a reivindicação 8 caracterizado pelo facto de se obterem composições nas quais o cloreto de alquilalumínio é um cloreto de etilalumínio.-102 Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a9 caracterizado pelo facto de se obterem composições cocatalíticas nas quais o halogeneto organoalumínico compreende os produtos da reacção de alquilalumínios halogenados com compostos hidroxiaromáticos cujo grupo hidroxilo está bloqueado estereoquímicamente.- 119Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a10 caracterizado pelo facto de se Dbterem composições catalíticas nas quais a relação molar halogeneto (A)/composto (ED) está compreendida entre 35 e 150.-35- 129Processo de acordo com a reivindicação 11 caracterizado pelo facto de se obterem composições cocatalíticas nas quais a relação molar halogeneto (A)Zcomposto (ED) é superior a 50 sem ultrapassar 90.- 139 Processo de acordo com qualquer des reivindicações I a 12 caracterizado pelo facto de se obterem composições catalíticas nas quais o composto orgânico dador de electrões (ED) incorporado é um ester de ácido carboxílico aromático liquide- 149 Processo de acordo com qualquer tías reivindicações 1 a 5 caracterizado pelo facto de se obterem composições catalíticas nas quais o halogeneto organoalumínico (A) é um cloreto de alquilalumínic apresentando uma relação atómica (Cl)Z(Al) compreendida entre 1,01 e 1,06 e pelo facto de o composto (ED) ser benzoato de etilo utilizado numa relaçao molar halogeneto (A)Zccmposto (ED) compreendida entre 52 e 75.- 159 Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5 caracterizado peio facto de se obterem composições catalíticas nas quais o composto (ED) é posto em contacto com o halogeneto (A) prêviamente formado por mistura prévia de compostos organoalumínicos com teores de halogéneo e em proporções próprias para conferir ao halogeneto (A) uma relação atómica Oí)Z(AI) superiora 1 e inferior a 13.162 Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5 caracterizado pelo facto de se obterem composições catalíticas nas quais o composto (ED) é incorporado no halogeneto (A) mantido no estado líquido.- 172 Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 16 caracterizado pelo facto de se obterem composições catalíticas que se apresentam na forma líquida.Processo para a preparação de sistemas catalíticos utilizáveis para a polimerização de alfa-olefinas caracterizado pelo facto de se incorporarem:(a) um sólido contendo um halogeneto de titânio, (b) uma composição catai ítica preparada de acordo com um processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 17, em quantidades que permitam obter uma relação molar entre o halogeneto Drganoalumínico (A) presente na composição e o tricloreto de titânio entre 1 e 30 mol/mol.- 192 Processo de acordo com a reivindicação 18 caracterizado pelo facto de se obter um sistema catalítico no qual o sólido (a) incorporado é um sólido à base de tricloreto de titânio complexado por um composto dador de electrões.-37- 202 Processo de acordo com a reivindicação 19 caracterizado pelo facto de se obterem sistemas catalíticos nos quais o sólido (a) corresponde â fórmula:TiCl3*(AlRCl2)x.Cy na qual- R representa um radical alquilo contendo 2 a 6 átomos de carbono;- x ê um número qualquer superior a 0,20;- y ê um número qualquer superior a 0,009, e- C representa o agente complexante.-212Processo de acordo com qualquer das reivindicações 19 e 20 caracterizado pelo facto de se obterem sistemas catalíticos nos quais o sólido (a) incorporado foi submetido a um tratamento de activação por meio de um produto da reacção de um composto organoalumínico com um composto hidroxiaromático cujo grupo hidroxilo está bloqueado estereoquímicamente.- 222 Processo para a polimerização de alfa-olefinas caracterizado pelo facto de ser realizado na presença de um sistema catalítico obtido de harmonia com um processo de acordo com qualquer das reivindicações 16 a 21.- 232 Processo de acordo com a reivindicação 22 caracterizado pelo facto de ser aplicado â polimerização estereoespecífica do propileno.
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