PT99401B - Processo para a preparacao de um solido catalitico utilizavel para a polimerizacao esteredespecifica de alfa-olefinas e processo para a polimerizacao de alfa-olefinas na presenca do referido solido catalitico - Google Patents
Processo para a preparacao de um solido catalitico utilizavel para a polimerizacao esteredespecifica de alfa-olefinas e processo para a polimerizacao de alfa-olefinas na presenca do referido solido catalitico Download PDFInfo
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Description
PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM SOLIDO CATALÍTICO
UTILIZÁVEL PARA A POLIMERIZAÇÃO ESTEREOESPECIFICÁ DE oc-DLEF1NAS E PROCESSO PARA A POLIMERIZAÇÃO DE <s-DLEFiNAS NA PRESENÇA DO REFERIDO SOLIDO CATALÍTICO
A presente invenção refere-se a um sólido catalítico utilizável para a polimerização estereoespecífica das alfa-olefinas, a um processo para a preparação deste sólido e a um processo para a polimerização das alfa-olefinas na presença do mesmo sólido,
É conhecido o modo de polimerizar estereoespecíficamente cí-olefinas, tais como o propileno, por meio de um sistema catalítico que compreeende um constituinte sólido ê base de tricloreto de titênio e um activadDr compreendendo um composto organometálico tal como um cloreto de alquilalumínio.
Na patente BE-A-780 758 CSOLVAV & Cie) descrevem-se partículas de tricloreto de titênio complexado cuja utilização na polimerização das <X-olefinas é particularmente vantajosa. Estas partículas caracterizam-se pela sua estrutura particular. São com efeito constituídas por um aglomerado de microparticulas que são, elas próprias, extremamente porosas, Resulta daqui que estas partículas apresentam uma superfície específica e uma porosidade particularmente elevadas.
Esta estrutura particular conduz, em polimerização, a comportamentos excepcíonais. Devido à porosidade das micropartículas desenvolvida essencialmente nos poros de raio inferior a 200 &, a actividade catalítica é de tal modo elevada que se pode realizar a polimerização em condições tais que os resíduos catalíticos já não devem ser eliminados. Além disso, considerando que estas partículas têm a forma de grandes esferas regulares, o polímero obtido apresenta-se igualmente na forma de partículas esféricas regulares. Resulta daqui que tem peso específico aparente elevado e que possui uma aptidão ao escoamento muito boa.
Todavia, estas partículas não são convenientes para a produçãD de copolímeros sequenciados muito resistentes aos choques (denominados high Impact grades”) obtidos incorporando, num homopolímero de propileno preparado numa 12. fase, quantidades importantes de um elastómero propileno-etileno preparado numa 22. fase. Com efeito a densidade elevada e a porosidade, essencialmente confinada nos poros muito pequenos destas partículas de tricloreto de titânio complexado, conduz a um homopolímero cuja fraca porosidade, por sua vez, não permite incorporar neles quantidades elevadas de elastómero, originando assim problemas de colagem tanto mais graves quanto maior for a quantidade de elastómero a incorporar. Estes problemas não são particularmente desagradáveis nos processos de polimerização efectuados de acordo com as técnicas mais recentes, nomeadamente no monómero no estado líquido ou em fase gasosa.
TentDU-se remediar estes problemas produzindo estes copolímeros na presença de constituintes catalíticos sólidos caracterizados por uma porosidade não inferior a 0,08 cm3/g na gama dos raios de poros compreendidos entre 200 e 15000 £ [pedido de patente EP-A-0 202 946 (5UMΙΤΟΙΊΟ CHEMICAL)]. As preparações dos constituintes catalíticos descritos neste pedido e correspondentes a
esta característica, são todavia complicadas e o modo operatório escolhido determina préviamente a porosidade obtida.
Descobriu-se agora que podem ser preparados de maneira simples sólidos catalíticos de porosidade regulável e por conseguinte aptos a serem utilizados para preparar uma vasta gama de polímeros de tf-olefinas,
A presente invenção refere-se por conseguinte, como Dbjectivo principal, a sólidos catalíticos à base de tricloreto de titênio completado, obtidos por tratamento térmico, na presença de um agente de activação halogenado, do material líquido resultante de se pôr em contacto TiC14, tratado préviamente por um composto dador de electrdes, com uma composição (C) correspondente à fórmula geral:
na qual
- R representa um radical de hidrocarboneto;
- V representa um grupo escolhido entre -OR’, -SR' E -NR'R“ na qual R' e R representam cada um um radical de hidrocarboneto du um átomo de hidrogénio;
- X representa um halogêneo;
p é um número qualquer tal que 0 < p < 3; q é um número qualquer tal que 0 < q < 3, sendo a soma (p + q) tal que 0 < (p + q) < 3.
Na fórmula (1) da composição (C), R, R' e R, no caso de representarem um radical de hidrocarboneto, são escolhidos geralmente, cada um e independentemente uns dos outros, entre:
- os radicais alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo 1 a 12
-3átomos de carbono, por exemplo, radicais meti lo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, n-amilo, isoamilo, n-hexilo,
2-etilhexilo, n-octilo;
- qs radicais alcenilo contendo 2 a 12 átomos de carbono, por exemplo os radicais etenilo, 1 -butenilo, 2-butenilo, 2-penteno-4-enilo,
1-octenilo, 1-decenilo;
- os radicais cicloalquilo, eventualmente substituídos, contendo 5 a 12 átomos de carbono, por exemplo os radicais cielopentilo, ciclohexilo, metil -ciclohexilo e ciclODctil o;
- os radicais arilo, eventualmente substituídos, contendo 6 a 35 átomos de carbono, por exemplo os radicais fenilo, tolilo, cresilo, xililo, naftilo, 2,5-di-t-butil-4-metil-fenilo;
- os radicais arilalquilo contendo 7 a 20 átomos de carbono, por exemplo o radical benzilo,
Na fórmula (1) X representa de preferência cloro; R ê escolhido de preferência entre os radicais alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo 2 a 8 átomos de carbono; V ê escolhido de preferência entre os grupos -OR* nos quais R' representa um radical alquilo tal como foi definido acima ou um radical arilo tal como foi definido anteriormente. Um radical R muito particularmente preferido ê o radical etilo. Os radicais R‘ muito particularmente preferidos sáo os radicais etilo e isoamilo.
Na fórmula (1) p é de preferência um número tal que H pi2 e q ê de preferência um número tal que OJiqi2 e muito particularmente tal que 0,15_< q^.0,65.
As composições (C) utilizadas para preparar os sólidos catalíticos de acordo com a invenção podem ser compostos químicos definidos ou misturas destes compostos. A fórmula (1) deve pois ser considerada como uma fórmula de estrutura bruta representando os referidos compostos, ou nos casos de misturas, representando a composição média destas últimas.
As composições (C) utilizadas para preparar os sólidos catalíticos de acordo com a invenção podem ser preparadas a partir de compostos organoalumínicDs (A) de fórmula geral Α1*Λ-η <n>
na qual R e X têm respectivamente os significados já indicados anteriormente em relação à fórmula (1) e na qual n é um número qualquer tal que O < n_< 3, de preferência tal que Η π d,
A título de exemplos de compostos (A) podem-se citar os compostos alquilados de alumínio, tais como os trialquilalumínios, os monohalogenetos de dialquilalumínio e os dihalogenetos e sesquihalogenetos de alquilalumínio cujos radicais alquilo sao os que jã foram definidos e referidos anteriormente.
São compostos (A) preferidos os cloretos de dialquilalumínio, muito particularmente o cloreto de dietilalumíniD.
Para a preparação da composição (C) o composto (A) pode ser posto em contacto com um composta (B) escolhido entre os compostos de fórmula geral:
YH (IV) e entre os oligómeros do tipo aluminoxano que se apresentam na formula cíclica e/ou linear, podendo ser representados pelas fórmulas gerais ‘-/Al(R)-07-n,+2 (V) e R2A1-O-/· Al{R}-0-A1R2 (VI)
Nas fórmulas (111), (V) e (VI) acima R, V e X têm respectivamente os significados dados anteriormente em relação à fórmula (I).
Na fórmula (III) m ê um número qualquer tal que Q <.m < 3, de preferência tal que 0,5 <m < 1,5; m‘ ê um número qualquer tal que 0 < m* í 3, de preferência tal que 1 <_m' < 2; sendo a soma (m + m‘) tal que 0 < (m + m‘) <.3.
Nas fórmulas (V) e (VI) n' ê um número inteiro compreendido geralmente entre 2 e 50.
A título de exemplos de compostos (B) de fórmula (111) podem citar-se os trialcoxialumínios, os alcoxialqui 1 alumínios, os halogenetos de alcoxialumínios e os halogenetos de alquilalcoxialumínios. Os compostos (B) de fórmula (III) que sào preferidos sbd os alquilalcoxialumínios e os seus cloretos, muito particularmente o dietiletoxialumínio e os monocloretos de etiletoxialumínio e etilisopentoxialumínio. A título de exemplos de compostos (B) de fórmula (IV) podem citar-se os álcoois, ds tioalcóois, os fenóis, os tiofenóis e as aminas secundárias. Ds compostos de fórmula (IV) que são preferidos são os álcoois alifáticos, por exemplo o metanol, o etanol, o propanol, o isopropanol, o butanol, o isobutanol, o pentanol, o
2-metil- 1-pentanol (álcool isoamílico), o hexanol, o 2-etil-hexanol, e o octanol. Os álcoois muito particularmente preferidos sáo o etanol e o álcool isoamílico.
A título de exemplos de compostos (B) de fórmulas (V) e (VI) podem citar-se os metil-, etil- e butil-aluminoxanos.
composto (A) e o composto (B) definidos acima sao postos em contacto nas proporções próprias para a obtenção de uma composição <C) correspondente à fórmula (I) anterior. Para este efeito deverá ter-se em conta a natureza respectiva dos compostos (A) e (B) utilizados, assim como eventuais reacçoes químicas que possam interferir quando da sua mistura.
A determinação precisa das quantidades de compostos
(A) e (B) a utilizar pode então necessitar de alguns ensaios de rotina prévias.
Um modo operatório particularmente preferido e simples da preparação da composição (C) compreende pôr-se em contacto um composto (A) que é um composto alquilado de alumínio com um composto (B) que è um álcool alif ático, numa relação entre o alumínio contido no composto (A) e o radical de hidrocarboneto contido nD composto (B) compreendida entre 1/0,1 e 1/3. Esta entrada em contacto dos compostos induz uma reacção química pelo menos parcial entre estes compostos, originando nomeadamente a formação da ligação = Al - OR' e sendo acompanhada de um desprendimento gasoso.
As outras condiçbes gerais da preparação da composição (C) não são críticas.
Em geral trabalha-se em fase líquida, por exemplo misturando entre si o composto (A) e o composto (B), sendo pelo menos um deles geralmente líquido nas condições normais de temperatura e de pressão. Pode-se também trabalhar na presença de um diluente de hidrocarboneto inerte, escolhido geralmente entre os hidrocarbonetos alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos líquidos, tais como os alcanos e isoalcanos líquidos e o benzeno. Neste caso a composição (C) está geralmente presente neste diluente à razão de 1 a 50 8 em volume, de preferência de 5 a 30 $ em volume.
Os compostos (A) e (B) podem ser postos em contacto a temperaturas compreendidas entre cerca de 0 e 90^0, de preferência entre 20 e 50sc aproximadamente, e a sua mistura pode ser mantida durante um tempo suficiente para permitir o termo de qualquer reacção química eventual entre eles, compreendido geralmente entre 5 minutos e 48 horas, de preferência entre 2 e 24 horas.
Para a preparação dos sólidos catalíticos de acordo com a invenção a composição (C) é posta em contacto com TiCl4, ele próprio tratado préviamente por um composto dador de electróes. Este composto dador de electrões ê escolhido em geral entre ds compostos orgânicos compreendendo um ou vários átomos ou grupos que apresentam um ou vários pares de electrões livres susceptíveis de assegurar a coordenação com o titânio. Estes compostos apresentam I a 30 átomos de carbono por átomo ou grupo dador de electrões.
Entre os átomos susceptíveis de dar um ou vários pares de electrões podem citar-se os átomos dos não metais dos grupos V e VI da Tabela Periódica, tais como por exemplo oxigénio, enxofre, azoto, fósforo, antimónio e arsénio.
A título de exemplos representativos dos compostos compreendendo grupos susceptíveis de dar um ou vários pares de electrões podem citar-se os éteres, os tioêteres, os tiois, as fosfinas, as estibinas, as arsinas, as aminas, as amidas, as cetonas e os ésteres.
composto dador de electrões é escolhido de preferência na família dos éteres alifáticos, e mais particularmente entre aqueles cujos radicais alifáticos compreendem 2 a 8 átomos de carbono, de preferência 4 a ô átomos de carbono. Um exemplo típico de éter alifáticD dando muito bons resultados é o éter diisoamílico.
As condições gerais do tratamento do TiCl4 pelo composto dador de electrões não são críticas, desde que induzam uma complexaçao do TiCl4 pelo composto dador de electrões. Em geral trabalha-se em fase líquida, adicionando o composto dador de electrões eventualmente dissolvida num diluente de hidrocarboneto inerte tal como foi definido acima, ao cloreto de titânio, este na forma líquida pura ou dissolvido no mesmo diluente. Quando se utiliza um diluente o Ti Cl 4 está geralmente presente no mesmo à razão de 1 a 50 $ em volume, de preferência de 5 a 30 8 em volume. 0 tratamento do tetracloreto de titânio pelo composto dador de electrões é
efectuado a uma temperatura que geralmente está compreendida entre O5C e a temperatura de ebulição do tetracloreto de titânio ou do dlluente eventual, de preferência entre 5 e 402C.
A relação molar entre T1C14 e o composto dador de electroes pode variar dentro de amplas medidas. Está geralmente compreendida entre 0,01 mole e 20 moles de T1C14 por mole do composto dador de electrões, de preferência entre 0,2 e 10 mole por mole. Os melhores resultados foram obtidos para relações molares entre tetracloreto de titânio e o composto dador de electrões compreendidas entre 0,3 e 5.
As condições gerais de entrada em contacto do tetracloreto de titânio, tratado previamente pelo composto dador de electrões como ê descrito acima (designado doravante mais abreviadamente TiCl4 prê-tratado) com a composição (C) não são críticas, desde que conduzam à formação de um material líquido substancialmente homogéneo e isentD de sólidos. Em geral introduz-se a composição (C) na forma líquida pura ou na forma diluída num diluente de hidrocarboneto inerte, tal como foi definidD acima, no tetracloreto de titânio prê-tratado, este também na forma líquida ou diluída num diluente de hidrocarboneto inerte, idêntico ou diferente daquele no qual a composição (0 está eventualmente diluída.
A composição (C) e o tetracloreto de titânio pré-tratado são postos em contacto nas quantidades respectivas, tais que se produza uma redução pelo menos parcial do tetracloreto de titânio sem produção substancial simultânea do referido sólido. Para o efeito a quantidade da composição (C) posta em contacto com oTiCl4 prê-tratado ê tal que a relação atómica entre o alumínio contido na composição (C) e o titânio contido no TiCl4 prê-tratado está geralmente compreendida entre 0,05 e 10, de preferência entre 0,1 e 8; os melhores resultados são obtidos quando esta relação está compreendida entre 0,2 e 2.
-gA temperatura à qual se realiza a entrada em contacto entre a composição (C) e o TiCl4 pré-tratado está geralmente compreendida entre O e 509C, de preferência entre 10 e 402C.
Para a preparação dos sólidos catalíticos de acordo com a invenção o material líquido obtido como é indicado acima deve ser transformado em partículas sólidas. Para o efeito o referido material sofre um tratamento térmico na presença de um agente de activação halogensdo.
As condições gerais do tratamento térmico do material líquidD não são críticas desde que este tratamento induza a precipitação substancial de partículas de sólido à base de tricloreto de titânio. Estas condições sao em geral escolhidas igualmente de modo a conduzir a partículas sensivelmente esféricas, de granulometria uniforme e de diâmetro médio compreendido entre 5 e 150 micron (jjm) de preferência entre 10 e 100 yjm.
Para este efeito o material líquido ê levado progressivamente a uma temperatura superior à temperatura de entrada em contacto da composição (C) com o TiCl4 tratado prêviamente a uma temperatura que não ultrapassa o ponto de ebulição do material líquido.
Em geral as temperaturas entre as quais o material líquido ê aquecido estendem-se de cerca de 20 a cerca de ISO^C, de preferência de cerca de 40 a cerca de 1302C, muito particularmente de 80 a 120SC aproximadamente.
A duração do tratamento térmico está geral mente compreendida entre 5 e 150 min., de preferência entre 20 e 120 min., e muito particularmente entre 30 e 75 min..
tratamento térmico pode ser efectuado elevando a temperatura do material líquido de modo contínuo ou observando um ou
vários patamares durante a subida de temperatura.
Outros pormenores relativos ao tratamento térmico de materiais líquidos, aparentados aos que foram definidos acima, podem ser encontrados nomeadamente na patente LIS-A-4 115 533 (MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES) cujo conteúdo ê incorporado para referência na presente memória descritiva.
De acordo com a invenção o tratamento térmico do material líquido é efectuado na presença de um agente de activaçâo halogenado. Por agente de activaçâo halogenado pretende-se designar todos os agentes cuja presença contribui para transformar o tricloreto reduzido, sólido, de titânio, que se forma nD decurso do tratamento térmico do material líquido, essencialmente na forma violeta estereoespecífica deste sólido.
Estes agentes são geralmente escolhidos entre os compostos halogenados inorgânicos, os compostos halogenados orgânicos, os halogenetos de hidrocarbilalumínio, os compostos interhalogenados e os halogéneos. Entre estes agentes podem citar-se:
- como compostos halogenados inorgânicos os halogenetos de metais e de nâo metais, tais como os halogenetos de titânio, de vanádio, de zircónio, de alumínio, de silício e de boro, por exemplo;
- como compostos halogenados orgânicos os hidrocarbonetos halogenados, tais como os alcanos halogenados e os tetrahalogenetos de carbono, por exemplo;
- como halogenetos de hidrocarbilalumínio os dihalogenetos de alquillumínio cujo radical alquilo contêm 1 a 8 átomos de carbono;
- como compostos interhalogenados os cloretos e brometo de iodo, por exemplo;
s'
- como halogêneos o cloro, o bromo e d iodo.
Sâo exemplos de agentes de activaçao bastante convenientes o tetracloreto de titânio, o tetracloreto de silício, o iodo-butano, o monocloroetano, o hexacloroetano, o clorometilbenzeno, o tetracloreto de carbono, o dicloreto de etilalumínio, o cloreto de iodo e o iodo. Os melhores resultados foram obtidos com o tetracloreto de titânio (TiCl4).
Q agente de activaçao pode ser adicionado ao material liquido a qualquer momento do tratamento térmico; pode por exemplo ser adicionado no início do tratamento térmico; pode também, em particular quando se observam patamares nD decurso da subida da temperatura, ser adicionado ao longo do tratamento térmico, em particular no decorrer dum destes patamares.
Quando se utiliza TiCl4 como agente de activaçao, este TiCl4 pode provir com vantagem de um excesso náo reduzido de TiCl4 inicial a partir do qual sqd preparados os sólidos catalíticos de acordo com a invenção.
A quantidade de agente de activaçao utilizada é expressa relativamente â quantidade de tricloreto de titânio presente no material líquido. Está em geral compreendida entre 0,1 e 20 moles de agente de activaçao pormol de tricloreto de titânio, de preferência entre 0,5 e 10 moles pormol, Os melhores resultados foram obtidos quando o agente de activaçao é utilizado à razão de 1 a 5 moles por moí de tricloreto de titânio.
Revelou-se vantajoso submeter as partículas de sólido à base de tricloreto de titânio complexado, provenientes do tratamento térmico dD material IíquidD descrito anteriormente, a uma maturação efectuada geralmente â temperatura atingida no final do tratamento térmico, durante um período compreendido geralmente entre 15 minu-
tos s 24 horas, de preferência entre 30 minutos e 5 horas.
As partículas de sólido à base de tricloreto de titânio completado obtidas de acordo com o processo descrito acima são de preferência separadas do seu meio de preparação, por exemplo por filtração, decantação ou centrifugação. São de preferência lavadas em seguida por meio de um diluente de hidrocarboneto inerte da mesma natureza que os que foram eventualmente utilizados para preparar o sólido catalítico.
Como foi mencionado acima, quando as condições operatórias do tratamento térmico do material líquido foram ajustadas para o efeito, estas partículas de solido têm uma forma geral sensivelmente esférica, uma distribuição granulDmétrica estreita e um diâmetro médiD compreendido de preferência entre 10 e 100 yjm. G seu teor de tricloreto de titânio é geralmente superior a 50 £ em peso, de preferência superior a 75 $ em peso e o seu teor de composto dador de electróes ê geralmente inferior a 15 $ em peso, de preferência inferior a 10 $ em peso, relativamente ao peso total das partículas.
Uma vantagem considerável da invenção reside no facto de a porosidade das partículas do sólido catalítico poder ser regulada em grande medida pela escolha de certas condições operatórias da sua preparação. Verificou-se assim, em particular, permanecendo sensivelmente inalteradas as restantes condições, que o aumento do teor de grupos Y da composição CO conduz a uma modificação da porosidade das partículas de sólido catalítico e, em particular, a um acréscimo da porosidade interna destas partículas gerada pelos poros cujo raio está compreendido entre 1000 e 15 000 Â (designados doravante mais simplesmente VPI). Graças ao processo de fabricação dos sólidos catalíticos de acordo com a invenção é pois possível ajustar a sua porosidade, nomeadamente o VPI, desde valores muito baixos como 0,02 cm3/g aproximadamente, até valores elevados tais como 0,4 crhVg aproximadamente.
Verifica-se igualmente, permanecendo sensivelmente inalteradas todas as outras condições, que o aumento da quantidade da composição (C) utilizada conduz, com um rendimento mais elevado, à obtenção de partículas de sólido catalítico de menor dimensão e apresentando um volume poroso mais reduzido, acréscimo da porosidade dos catalisadores na gama de raios de poros considerada conduz nomeadamente a polímeros de alfa-olefinas de porosidade crescente, o que permite incorporar-lhes quantidades elevadas e crescentes de produtos elastomêricos sem voltar a encontrar problemas de colagem.
Diversas variantes podem ser introduzidas nos processos de preparação, descritos acima, dos sólidos catalíticos à base de tricloreto de titânio completado de acordo com a invenção, sem que se afastem do âmbito desta última.
Uma primeira variante de realização (a) consiste em adicionar ao meio de preparação do sólido catai ítico à base de TiCl3 completado, em qualquer instante, mas de preferência antes do tratamento térmico do material líquido, um suporte orgânico ou inorgânico, CS) apresentando uma textura porosa tal que as partículas de sólido a base de tricloreto de titânio complexado depositem na superfície do suporte (S) ou precipitem no interior dos poros deste último. Esta adição pode efectuar-se por exemplo antes de se pôr em contacto o TiCl 4 pré-tratado com a composição (C).
Para o efeito utilizam-se geralmente suportes (S) cujo volume poroso ê no mínimo igual a 0,1 cm3/g e de preferência é pelo menos igual a 0,2 cmVg. Este volume poroso não ultrapassa geralmente mente não mais do que 2,2 cm3/g, Obtêm-se bons resultados desde que a superfície dos suportes (S) seja superiora 1 m2/g. Mais frequentemente a superfície específica destes suportes é inferior a 900 m2/g.
Ds suportes (S) sao geralmente constituídos por partículas de dimensões superiores a 5 e mais particularmente superiores a 10^um. Em geral a dimensão das partículas dos suportes (S) náo é superior a 350yjm e de preferência não superior a 200yjm.
São suportes orgânicos (S) utilizáveis por exemplo polímeros pré-formados, tais como os polímeros e copolímeros de estireno, os polímeros e copolímeros de cloreto de vinilo, os polímeros e copolímeros dos ésteres úd ácido acrílico, os polímeros e copolímeros de olefinas contendo 2 a 18 átomos de carbono, etc. Polímeros que são igualmente convenientes para esta utilização são os poliacrilonitrilos, a poli vi nilpiridina, a poli vinilpirrolidina.
São suportes inorgânicos (S) utilizáveis por exemplo sólidos bem conhecidos como suportes catalíticos, tais como os óxidos de silício, de alumínio, de magnésio, de titâniD, de zircónio e as suas misturas. Entre estes compostos inorgânicos (S) utilizam-se preferivelmente os sólidos â base de alumina e de sílica, bem como as suas misturas.
Os suportes (S) utilizados nesta variante do processo de acordo com a invenção devem geralmente ser inertes face aos reagentes utilizados na síntese dos sólidos catalíticos à base de tricloreto de titânio complexado descritos acima. Para o efeito pode ser preferível submetê-los, antes da sua utilização, a um tratamento térmico destinado a eliminar deles qualquer vestígio de humidade residual.
Os sólidos catalíticos assim obtidos apresentam um aspecto idêntico ao dos suportes utilizados. A sua porosidade depende das condições da sua preparação e da natureza do suporte (5) introduzido no meio de preparação.
teor em tricloreto de titânio dos sólidos cataiíti- 15-
s'S cos obtidos de acordo com esta variante do processo da invenção está geralmente compreendido entre cerca de 7 £ e cerca de 50 8 e o teor do composto dador de electrões está mais frequentemente compreendido entre cerca de 1 e cerca de 10 £ em peso relativamente ao peso total de sólidD catalítico.
Esta variante do processo de preparação dos sólidos catalíticos de acordo com a invenção constitui um outro meio de regulara sua porosidade.
Uma segunda variante de realização (b) consiste em pré-polimerizar as partículas de sólido catalítico à base de tricloreto de titânio complexado; este tratamento de ‘pré-polimerizaçao*' consiste em pôr estas partículas em contacto com uma alfa-monoolefina inferior, tal como o etileno, ou preferivelmente, o propileno, em condições polimerizantes de modo a obter um sólido que contêm em geral entre 5 e 500 $ em peso aproximadamente da alfa-monoolefina pré-pDlimerizada. Esta prê-polimerizaçáo pode efectuar-se com vantagem sobre partículas resultantes do tratamento térmico do material líquido num eventual diluente de hidrocarboneto inerte tal como foi definido acima, durante um período suficiente para obter a quantidade pretendida de alfa-monoolefina pré-polimerizada sobre o sólido.
Uma terceira variante de realização (c) consiste em submeter as partículas de sólido catalítico à base de tricloreto de titânio complexado a um tratamento de activação suplementar visando manter a estabilidade das suas propriedades e/ou visando aumentar a sua estereoespecificidade. Este tratamento de activação suplementar consiste em pôr as partículas de sólido catalítico, de preferência separadas do meio no qual foram preparadas, em contacto com um agente de activação suplementar escolhido entre os compostos organoalumínicos e os produtos da reacção de um composto organoalumínico com um composto escolhido entre os compostos hidroxi aromáticos
- 16cujo grupo hidroxilo este bloqueado estereoquímicamenle. D composto organoalumínico é escolhido de preferência entre os trialquilalumínios e os cloretos de alquilalumínid. 0 composto hidroxiaromático é escolhido de preferência entre os monofenóis monociclicos di-t-alquilados e os monoésteres do ácido 3“C3\5’-di-t-butil-4'“hidroxifeniO-propionatD de n-octadecilo.
É também possível combinar as variantes (b) e (c) descritas acima, isto é, submeter as partículas de sólido catalítico ao tratamento de activaçáo suplementar simultaneamente com o tratamento de prê-polimerizaçao descrito acima.
Podem encontrar-se outros pormenores relativos ao tratamento de activaçáo suplementar definido acima, nomeadamente em relaçáo com a natureza dos compostos organoalumínicos e hidroxiaromáticos, com as condições operatórias nas quais se efectua este tratamento, nas Patentes BE-A-803 875 (SDLVAY & Cie) e FR-A-2 604 439 (SOLVAV & Cie) cujo conteúdo è incorporado para referência na presente Memória Descritiva.
Para a polimerizaçáo o sólida catalítico de acordo com a invenção ê utilizado conjuntamente com um activador escolhido entre os compostos organometálicos de metais dos grupos la, lia, llb e lllb da Tabela Periódica (versáo publicada em Kirk-Dthmer Encyclopedia of Chemical Technology, 22. edição completamente revista, vol. 8, 1965, pág. 94) e de preferência entre os compostos de fórmula:
Al R”’ z x 3 na qual
- R' representa um radical de hidrocarboneto contendo 1 a 18 átomos de carbono e de preferência 1 a 12 átomos de carbono escolhido entre os radicais alquilo, arilo, arilalquilo, alquilarilo e cicloalquilo; os
melhores resultados sao obtidos quando R‘ é escolhido entre os radicais alquilo contendo 2 a 6 átomos de carbono;
- 2 representa um halogênio escolhido entre o flúor, o cloro, o bromo, e o iodo; os melhores resultados sao obtidos quando 2 representa cloro;
- x é um número qualquer tal que 0 < x_< 3 e de preferência tal que 1,5^ xá 2,5; os melhores resultados sao obtidos quando x é igual a 2.
O cloreto de dietilalumínio (DEAC) assegura uma actividade e uma estereoespecificidade máximas do sistema catalítico.
Pode-se igualmente introduzirno meio de polimerização, entre o sólido catalítico e o activador definidos acima, um terceiro constituinte convencionalmente conhecido para melhorar a estereoespecificidade do sistema catalítico.
Este terceiro constituinte pode ser escolhido por exemplo entre os éteres, os ésteres, as amidas e os organosilanos.
Os sistemas catalíticos assim definidos aplicam-se â polimerização das olefinas de insaturaçào terminal cuja molécula contêm 2 a 18 átomos de carbono e de preferência 2 a 5 átomos, tais como etileno, o propileno, o buteno-1, o penteno-1, os metilbutenos-1, o hexeno, os 3- e 4-metil-pentenos-1 e o vinilciclohexeno. São particularmente interessantes para a polimerização estereoespecífica do propileno, do buteno-1 e do 4-metilpenteno-1 em polímeros cristalinos, quer sejam fortemente ou fracamente isotácticos. Aplicam-se igualmente à copolimerizaçáo destas <x-olefinas com comonómeros escolhidos entre estas oc-olefinas não idênticas e/ou diolefinas compreendendo 4 a 18 átomos de carbono. As diolefinas sao de preferência as diolefinas alifáticas não conjugadas, tais como o hexadieno-1,4, diolefinas monocíclicas não conjugadas tais como o 4-vinil-ciclohexeno, diolefinas alicíclicas tendo uma ponte endociclica, tais
- 18como o diciclopentadieno, o metileno- e o etílidenonorborneno e as diolefinas alif áticas conjugadas, tais como o butadieno ou o isopreno.
Uma vantagem dos sistemas catalíticos ds acordo com a invenção è que permitem, quando a sua porosidade ê suficientemente elevada, incorporaruma fracção mais importante de comonómeros.
Aplicam-se ainda à produção de copcl ímeros chamados de blocos, que são constituídos a partir de <x-olefinas e/ou de diolefinas. Estes copolímeros de blocos consistem em blocos distintos de composições variáveis; cada bloco consiste num homopolímero de uma <£-oiefina ou num copolímero estatístico compreendendo uma <x-olefina e pelo menos um comonomero escolhido entre as oc-olefinas e as diolefinas. As <*-olefinas e as diolefinas são escolhidas entre as que foram mencionadas acima.
Qs sólidos catalíticos de acordo com a invenção são bastante convenientes para a produção de homopolímeros do propileno e de copolímeros contendo no total pelo menos 50 8 em peso de propileno e de preferência 50 $ em peso de propileno. Convêm particularmente bem para a fabricação de copolímeros de blocos constituídos por blocos de homopolímero cristalino do propileno ou de copolímero estatístico contendo pelo menos 90 $ de propileno e de blocos de copolímero estatístico contendo 40 a 70 $ molares de propileno e 60 a 30 & molares de etileno e relativamente ricos (mais de 10 em peso e até 70 $ em peso, relativamente ao peso total do copolímero de blocos) nestes últimos blocos.
A polimerização pode ser efectuada de acordo com qualquer processo conhecido: em solução ou em suspensão num dissolvente ou num diluente de hidrocarboneto inerte, tal como os que foram definidos relativamente â preparação do sólido catalítico e que é escolhido de preferência entre o butano, o pentano, d hexano, o heptano, o ciclohexano, o metilciclohexano ou as suas misturas. Pode-se igual- 19-
mente realizar a polimerização no monómero ou num dos monómeros mantido no estado líquido, ou ainda em fase gasosa.
A utilização dos sólidos catalíticos mais porosos de acordo com a invenção é bastante vantajosa para a produção de copolímeros de blocos ricos em blocos de copolímero estatístico de propileno e de etileno definidos acima, sobretudo nos processos de polimerização em fase gasosa.
Ds sistemas cataiíticos de acordo com a invenção permitem, com efeito, incorporargrandes quantidades de copolímero estatístico no homopolímero do propileno.
Ora, este copolímero estatístico é geralmente um produto amorfo e adesivo que, quando está presente no estado livre e em grande quantidade, provoca a blocagem e a colmatação dos reactores de polimerização e isto principalmente nos processos em fase gasosa.
A utilização dos sistemas catalíticos de acordo com a invenção è pois particularmente vantajosa para aqueles.
A temperatura de polimerização é escolhida geralmente entre 20 e 200^c e de preferência entre 50 e 90^C, sendo os melhores resultados obtidos entre 65 e 85SC. A pressão é escolhida geralmente entre a pressão atmosférica e 50 atmosferas e de preferência entre 10 e 30 atmosferas. Esta pressão, bem entendido, é função da temperatura utilizada.
A polimerização pode ser efectuada em contínuo ou em descontínuo.
A preparação dos copolímeros ditos de blocos pode realizar-se igualmente de acordo com processos conhecidos. Prefere-se utilizar um processo em duas fases consistindo em polimerizar uma alfa-olefina, geralmente o propileno, de acordo com o métodD ties-20-
cri to anteriormente para a homopolimerização. Em seguida polimeriza-se sobre o mesmo sítio catalítico a outra alfa-olefina e/ou diolefina, geralmente o etileno. Esta segunda polimerização pode realizar-se depois de se ter retirado completa ou parcialmente o monómero que não reagiu no decurso da primeira fase.
O composto organometálico e o sólido catalítico podem ser adicionados separadamente ao meio de polimerização. Pode igualmente pôr-se ambos em contacto, a uma temperatura compreendida entre -40 e BO^C, durante um período de tempo que depende desta temperatura e que pode ascender desde 1 hora a vários dias, antes de os introduzir no reactor de polimerização.
A quantidade total do composto organometálico utilizado não ê crítica; em geral é superiora 0,1 mmol por litro de diluente, de monómero líquido ou de volume do reactor, de preferência superior a 0,5 mmol por litro.
A quantidade de sólido catalítico utilizada ê determinada em função do seu teor em TiCl3. É escolhida em geral de modo que a concentração do meio de polimerização seja superiora 0,01 mmole de TiCl3 por litro de diluente, de monómero líquido ou de volume do reactor e de preferência superior a 0,05 mmole por litro.
A relação das quantidades de composto organometálico e de solido catalítico também nãD è crítica. É escolhida geralmente de modo que a relação molar composto organometálico/TiCl3 presente no sólido esteja compreendida entre 0,5 e 20 e de preferência entre 1 e 15. Os melhores resultados são obtidos quando a relação molar está compreendida entre 2 e 12.
peso molecular dos polímeros produzidos de acordo com o processo da invenção pode ser regulado por adição aD meio de polimerização de um du vários agentes de regulação do peso molecular,
tais como o hidrogénio, o dietilzinco, os álcoois, os éteres e os haloge netos de alquilo.
Os exemplos que se seguem servem para ilustrar a invenção.
O significado dos símbolos utilizados nestes exemplos, as unidades que exprimem as grandezas mencionadas e os métodos de medição destas grandezas sáo indicados concretamente adiante.
VPI = volume poroso interno do sólido catalítico tomado na zona dos raios de poros compreendidos entre 1OOO e 15000 Â e expresso em cm3/g.
Dm = diâmetro médio das partículas de sólido catalítico em yjm.
VPF = volume poroso total do polímero sólido recolhido, expresso em cm3/g.
VPS = volume poroso total do suporte (S) expresso em cm3/g.
Ss = superfície específica do sólido catalítico expressa em m2/g (norma britânica BS 4359/1).
Ssu = superfície específica do suporte (S) expressa em m2/g (norma britânica BS 4359/1).
= actividade catalítica expressa convencionalmente em g de pol ímero insolúvel no meio de polimerização, obtidos por hora e por g de TiCl3 contido no sólido catai ítico. Esta actividade e apreciada indirectamente a partir da determinação do teor residual de titânio no polímero por fluorescência X,
PSA = peso específico aparente na fracçáo de polímero insolúvel
-22?/ expresso em g/dm3 fTri = índice de isotacticidade do polímero, apreciado pela fracção molar de tríades isotácticas (encadeamento sequenciado de 3 unidades monoméricas de propileno em configuração meso) no polímero total. Este valore determinado por ressonância magnética nuclear em 13C como ê descrito em Macromolecules, vol 6, ns. 6, pág. 925 (1973) e nas referências (3) a (9) desta publicação.
MFI = índice de fluidez em fundido medido sob uma carga de 2,16 Kg i 230SC e expressa em g/1O min. (norma ASTM D 1238).
= módulo de rigidez em torção do polímero, medido a 1002C e para um ângulo de torção de 602 de arco, sendo a temperatura do molde fixada em 702C e a duraçáo de condicionamento em 5 min. (normas BS 2782 - Parte I - método 150 A; ISO 458/1, método B; DIN 53 447 e ASTM D 1043). Este módulo é expresso em daN/cm2
Et = radical etilo C H .
5
Isoamil = radical isoamilo (ch3)2ch-ch2-ch2-, diâmetro médio das partículas do sólido catalítico έ estimado por observação ao microscópio óptico deste sólido posto em suspensão na decalina (aumento 200).
A porosidade dos catalisadores e a dos polímeros obtidos nos ensaios de polimerização descritos adiante são medidas pelo método de penetração de mercúrio por meio de porosímetros comercia lizados por Cario Erba Co. na gama dos raios de poros compreendidos entre 75 e 75000 Â.
teor de etileno dos copolímeros de blocos ê obtido a partir dos sinais característicos destas unidades observados por ressonância magnética nuclear em 13C como é descrito em Rubber Chemistry and Technology, vol. 44 (1971), pág. 781 e seguintes.
Exemplos 1 a 3
A - Preparação dos sólidos catalíticos
- Preparação das composições (C)
Num reactor de 200 ml equipado com um agitador de uma pá que roda a 400 rpm introduzem-se, sob atmosfera de azoto, 80 ml de uma mistura anidra de hidrocarbonetos alifáticos com ponto de ebulição 1759C (comercializada com o nome de isopar H por EXXON CHEMICALS) e 17 ml (135 mmol) de cloreto de dietilalumínio (DEAC).
Mantendo-se a temperatura desta solução inferior a 502C, adiciona-se-lhe gota a gota uma quantidade escolhida de alcóol isoamílico tal como está indicada no quadro I adiante. A solução é mantida sob agitação durante 20 horas à temperatura ambiente antes da sua utilização.
As composições (0 podem ser representadas pela fórmula bruta Al Etp (O-isoamil)qC1 cujos valores dos números p e q que correspondem às relações molares entre os diferentes constituintes estão indicados no quadro I.
- Síntese dos sólidos catalíticos
Numa autoclave de 1 litro munida de um agitador de uma pá rodando a 250 rpm, previamente purgado com azoto, introduzem-se 100 ml de Isopar He 15 ml de TiCl4.
-24·' -Ζ
Mantendo-se esta solução a 309C adicionam-se-lhe durante 30 minutos 69 ml (340 mmol) de éter di-isoamílico (EDIA). Depois desta adição são introduzidos 97 ml de uma composição (C) tal como se descreve no quadro I, isto ê, 136 mmol de alumínio, no TiCl4“pré-tratado no decurso de meia hora. Finalmente são adicionados 45 ml de TiCl4 durante cerca de 10 minutos, aumentando-se entretanto a temperatura para atingir 1002C após 1 hora. No decurso deste tratamento térmico aparecem as primeiras partículas de sólido.
meio reactivo, constituído por uma suspensão de partículas, é mantido a esta temperatura durante 2 horas (maturação) e depois ê posto de novo á temperatura ambiente.
A fase líquida é então separada do sólido catalítico por decantação e o produto sólido (cerca de 45 g) ê lavado com hexano por decantações sucessivas e depois ê seco 2 horas sob corrente de azoto a 709C.
As características destes sólidos catalíticos, de cor violácea, estãQ igualmente indicadas no quadro I adiante.
As partículas de sólido apresentam-se na forma de aglomerados esfêrodais de grãos mais finos dispostos em grupos.
S - Polimerização do propileno em suspensão no monómero líquido na presença dos sólidos catalíticos (condições de referência)
Numa autDdave de 5 1, prêviamente seca, introduzem-se por arrastamento com azoto anidro;
- 400 mg de DEAC (na forma de uma solução em hexano a 200 g/1) comercializado pela firma SCHERING e cuja relação atómica Cl/Al ê ajustada a 1,02 por adição de dicloreto de etilalumínio;
ο
- 50 mg de sólido catalítico (a relação molar entre DEÃC e o Ti Cl 3 presente no sólido tem pois o valor aproximado de 103;
- hidrogénio à pressão parcial de cerca de 1 Par;
- 31 de propileno líquido.
Mantêm-se o reactor a 652C sob agitação durante 3 h. Seguidamente elimina-se o propileno gasoso excedentário e recupera-se o polipropileno (PP) formado que está na forma de grãos de morfologia regular.
Os resultados obtidos no decurso dos ensaios de polimerizaçáo com os diferentes sólidos catalíticos também são apresentados no quadro I adiante.
-26Quadro 1
Exemplos J_ 2_ 3
Preparação de composições (C)
| Volume de álcool (ml) | 3,75 | 7,5 | 9 |
| Fórmula empírica Al Etp (Qlsoam1i)q Cl | |||
| P | L75 | 1,5 | 1,4 |
| q | 0,25 | 0,5 | 0,6 |
| Caracterização dos sólidos catalíticos | |||
| TeoremTiC^ (g/kg) | 805 | 773 | 770 |
| Teor em alumínio (g/kg) | 1 | 1,2 | 1-3 |
| Teor em EDIA (g/kg) | 95 | 78 | 62 |
| VPi | 0,043 | 0,06 | 0,08 |
| Ss | 172 | 174 | 90 |
| D„ | 15-20 | 10-20 | 15-25 |
| Resultados da oolimerizacão | |||
| Actividade | 4810 | 3835 | 2200 |
| PSA | 366 | 378 | 318 |
| fTri | 91,8 | 91 | 93 |
| G | 605 | 515 | - |
| MFI | 17,2 | 2,9 | 25,1 |
| VPF | 0,06 | 0,1 | 0,17 |
-27Verifica-se pois que, sendo todas as restantes condições equivalentes, teores variáveis de grupos Y na composição (C) permitem regular, numa vasta medida, a porosidade interna dos sólidos catalíticos. Observa-se mais particularmente um aumento do volume poroso intermediário para os raios de poros compreendidos entre 1000 e 15000 Ã (VPI) paralelamente ao aumento do teor de grupos V.
-28Exemplos 4R e 5R
Estes exemplos 4R e 5R ,sáo dadas a título de comparação.
Exemplo 4R
Numa autoclave seca de 11, mantida a 309C sob atmosfera de azoto, introduzem-se sucessivamente, sob agitação (agitador de uma pá rodando a 250 rpm) 100 ml de Isopar H e 15 ml (136 mmole) de TiCl4 e em seguida adicionam-se durante 30 min. 69 ml de éter diisoamílico (340 mmole). Depois desta adição ê introduzida gota a gota, em meia hora, uma solução constituída por 80 ml de Isopar H e 17 ml de DEAC. Finalmente, enquanto se eleva progressivamente (durante uma hora) a temperatura da soluçãQ até WO^C, adicionam-se em 10 min. 45 ml (408 mmole) de TiCl4. D meio reactivo é mantidD a esta temperatura durante 2 h e depois é levado ê temperatura ambiente, é lavado com hexano e è secD com azoto anidro e quente. Este último contém por Kg: 635 g de TiCl3, 12 g de alumínio e 10 g de ED1A; o seu valor VP1 é de 0,29 crí/g e a sua Ss é de 140 ní/g.
Efectua-se um ensaio de polimerização na presença deste sólido catalítico em condições estrictamente idênticas às descritas no exemplo 1, parte 8. Recuperam-se depois deste ensaio 115 g do polímero (oc= 1280) que se apresenta na forma de grãos de morfologia irregular cujo PSA é apenas de 205 g/dm3
Exemplo 5R
Prepara-se um sólido catalítico à base de TiCl3 como è descrito no exemplo 1, mas com a composição (C) descrita abaixo.
A composição (0 è obtida por mistura de 80 ml de Isopar H, 8,5 ml (68 mmole) de DEAC e 22,75 ml (136 mmole) de éter dibutílico (EDSU).
sólido catai ítico contém 799 g/kg de TiCl3, 1,3 g de alumínio e 86 g de EDI A; o seu valor VPI é de 0,26 cm3/g.
ensaio de polimerização (condições; exemplo 1, parte B) permite a obtenção, com uma actividade oC de apenas 1190, de um polímero cujo índice de isotacticidade medido por RMN não ê senão de 86 8.
Exemplos 6 e 7
Preparam-se sólidos catalíticos como no exemplo 1, excepto no que se refere à adição do TiCl4.
No exemplo 6 o tratamento térmico do material líquido resultante do contacto entre TiCl 4 pré-tratado e a solução (C) efectua-se após a adição de todo o TiCl4.
No exemplo 7 a totalidade do TiCl4, ou seja 60 ml, é introduzida de uma só vez desde d início da síntese do sólido catalítico.
As características destes sólidos bem como os resultados dos ensaios de polimerização estão resumidos no quadro I! abaixo.
Quadro 11
Exemplos
Propriedades dos sólidos catalíticos
TeoremTiCl íg/kg)
Teor em alumínio íg/kg)
Teor em EDIA (g/kg)
VPI
Ss
Resultados da polimerização
Actividade cC
PSA fTri
MFI
VPF
860
0,8
0,06
159
776
0,06
176
3835 3700
376 375
92
540 525
4,2 10,4
0,11 0,09
Exemplo 8 sólido catalítico ê preparado seguindo o modo operatório descrito nos exemplos 1 a 3, parte A, parágrafo 2, com a composição (0 obtida como é descrito adiante.
Num reactor de 200 ml, préviamente purgado com azoto seco, introduzem-se sucessivamente 80 ml de Isopar H e 18,5 ml de trietilalumínio ÍTEAL). Mantendo-se sempre esta solução a uma temperatura inferior a 502C adicionam-se-lhe, gota a gota, 22,5 ml de álcool isoamílico, A fórmula bruta desta composição é:
AI Et^g D-isoami^ 5
O sol 1 dD catai ítico contém 764 mg/kg de TiC13,1 g de alumínio e 71 g de ED1A; o seu valor VPI é de 0,09 cm /g e a sua superfície específica é de 51 cm2/g.
Utilizado no teste de polimerizaçáo de propileno em meio condensado, conduz, com uma actividade cC de 2835, a um polipropileno que apresenta um P5A de 362, um MFI de 7,6, um G de 535 e um índice de isotacticidade medido porRMN de 88 D VPF do polímero sólido ê de 0,09.
Exemplo 9
Este exemplo ilustra uma variante da síntese da composição (C).
Num reactor préviamente seco introduzem-se sucessivamente, sob atmosfera de azoto, 80 ml de Isopar H, 102 mmole de DEAC (12,7 ml) e 34 mmole de cloro-etoxi-etilalumínio para se obter uma composição de fórmula bruta AI ET OEt Cl.
Esta solução ê adicionada à solução de TiC14 pré-tratado como se descreve nos exemplos 1 a 3, parte A, parágrafo 2, para formar um sólido catai ítico violáceo contendo 792 g de Ti, 0,8 g de alumínio e 53 g de ED1A por kg de sólido e cujo VPI e Ss sâo, respectivamente, 0,061 cm3/g e 155 m2/g.
D Dm dos grãos de catalisador está compreendido entre e 20 y-im.
D teste de pDlimerização (condições de referência) permite a obtenção de 350 g de polímero (actividade £ de 3230) tendo as características seguintes:
-32- PSA = 340 g/dm3
- fTri = 94,8 S
- G = TOOdaN/cm2
- MFI = 3 g/10 mfn.
- VPF = 0,12cm3/g.
Exemplo 10
Uma composição (C) de fórmula bruta AI 6^0Et)Oí3fl e obtida fazendo reagir, seguindo o modo operatório descrito para o exemplo I, 17 ml de DEAC com 3 ml de etanol.
A obtenção do sólido catalítico, idêntica à descrita no exemplo 1, conduz a um sólido violeta contendo, por Kg, 879 g de TiCl3, 0,9 g de alumínio e 127 g de EDIA.
VPI é de 0,067 cm3/g.
Este sólido catalítico, utilizado no teste de polimerização do propileno, nas condições de referência, conduz à obtenção com uma actividadeoc de 4060, de um polímero cujo PSA ê de 358 e o VPF é de 0,1 cm3/g. As outras características do polipropileno são fTri = 92 MFI = 3,8 e G = 546.
Exemplo 11
A - Preparação do sólido catalítico
Preparação da composição (C)
Num reactor de 21 equipado com um agitador de uma pá que roda a 400 rpm introduzem-se, sob atmosfera de azoto, sucessivamente, 800 ml de IsoparH e 170 ml de DEAC. Em seguida são intro-33-
duzidos gota a gota 82 ml ds álcool iscamílico (durante 1 h) mantendo-se sempre a temperatura da solução inferior a 50SC.
A solução é conservada â temperatura ambiente, sob agitação e com passagem de azoto, durante 16 h antes da sua utilização.
Esta composição pode ser caracterizada pela fórmula empírica:
Al Et (D-isoamil) Cl.
1,45 0,55
- Síntese do sólido catalítico
Num reactor seco de 51 equipado com um agitador de uma pá rodando a 220 rpm introduz-se um litro de isopar H e 150 ml de TiCl4. Mantendo esta solução de.TiCl4 a 3Q2C introduzem-se lentamente (30 min.) 690 ml de EDIA seguidos por 970 ml da composição (C) descrita acima. A introdução da composição (C) é feita durante 60 min. Depois de se ter reduzido a velocidade de agitação para 85 rpm, aumentando simultaneamente a temperatura para se atingir ÍOO^C após 50 min., introduzem-se 450 ml de TiCl4 em 20 min. A suspensão ê mantida a 1002C durante 2 h e o sólido formado é isolado por decantação e depois è lavado 7 vezes com 2 1 de hexano anidro.
Este sólido catai ítico de côr violácea contém, por kg, 830 g de TiCl3 , 1 g de alumínio e 58 g de EDIA. 0 seu VPI ê de 0,07.
- Fré-polimerizaçáo do solido catalítico
A totalidade do sólido catalítico obtido de acordo com o ponto 2 (ou seja, cerca de 317 g de sólido à base de TiCl3 complexado) s posta em suspensão em 1,81 de hexano a 30^C, sob uma agitação de 150 rpm.
' .χ' zs introduzem-se lentamente (30 min.) 780 ml de uma solução sm hexano de um pré-activador (designado doravante de pré-activador D) preparado préviamente misturando, por litro de hexano, 80 g de DEAC e 175 g de 3-(3', S-di-t-butil-d-hidroxi-feniD-propionato de n-octadecilo comercializado com a designação Irganox 1075 por CSBA-GE1GV. Esta solução é utilizada 15 min. depois do termo da libertação gasosa observada no decurso da sua preparação.
Depois desta adição são introduzidos 240 ml de propileno em 30 min. e a suspensão é mantida sob agitação durante 30 min. suplementares.
Após decantação o sólido catalítico prê-polimerizado resultante é lavado 7 vezes por meio de 21 de hexano anidro, pondo-se de novo o sólido em suspensão depois de cada lavagem, depois é seco por passagem com azoto em leito fluidizado durante 2 h a 703C.
D sólido catalítico pré-activado contém, por kg, 533 g de TiCl 3,8,2 g de alumínio, 18 g de EDIA, 228 g de polipropileno, bem como uma quantidade estimada em 142 g do pré-activador D. D VPi co catalisador e de 0,09 cm3/g e a sua superfície específica ê de 8 cmz/g.
B “ Polimerização do propileno no monómero gasoso sólido catalítico pré-activado é utilizado num ensaio de polimerização de propileno compreendendo uma primeira fase efectuada no monómero líquido, e uma segunda fase efectuada em fase gasosa nas condições operatórias descritas pormenorizadamente adiante.
Numa autoclave de 5 litros utilizada de acordo com o exemplo 1, parte B, introduzem-se com arrastamento por corrente de azoto:
-354' .,4- 342 mg de um activador constituído por uma mistura de DEAC, tal como foi tuilizado anteriormente, com o trietilalumínio e benzoatc de etilo (BE). As relações molares DEAC/BE e TEAL/BE sáo iguais respectivamente a 50/1 e 2,2/1.
- 35 mg de sólido catalítico pré-polimerizado (a relação molar entre o DEAC e o TiC13 presente no sólido tem assim um valor de cerca de 15).
Realiza-se então uma pressão absoluta de 2 bar de hidrogénio na autoclave, seguidamente introduz-se, sob agitação, um litro de propileno líquido e eleva-se a temperatura atê 50sc. Polimeriza-se nestas condições durante 10 minutos. A autoclave é então liberta de gases a uma pressão de 7 bar absolutos, aquecendo-se simultaneamente a 752C. Promove-se então aí uma pressão absoluta de hidrogénio de 0,3 bar, depois introduz-se propileno no estado gasoso até atingir uma pressão total, à temperatura considerada, de 21 bar absolutos. Após 4 horas de polimerizaçâo nestas condições interrompe-se a reacção por introdução de 25 ml de uma solução de um mole/litro de soda cáustica e recuperam-se, após a lavagem do polímero por 2 1 de água, 214 g de polímero anidro.
A actividade do solitiD catalítico é pois de 1820 e a productividade eleva-se a 7280 g de polipropi 1 eno (PP) por grama de sólido catalítico pré-activado. Este PP apresenta um MFI de 14,8, um fTri de 97 e VPF igual a 0,15 crrP/g.
Exemplo 12 sólido catalítico pré-polimerizado descrito no exemplo 11 ê utilizado num ensaio de polimerizaçâo em 2 fases, visando a produção de um copolímero de blocos seguindo o modo operatório descrito adiante.
,-ζ'...
Numa autoclave de 51 utilizada de acordo com o exemplo 1, parte B, introduzem-se com uma corrente de azoto;
- 342 mg de um activador constituído por uma mistura de DEAC, tal como é utilizada anteriormente, com trietilalumínio e benzoato de etilo (BE). As relações molares DEAC/BE e TEAL/BE são iguais respectivamente a 60/1 e 2,2/1.
- 35 mg de sólido catalítico pré-activado (a relação molar entre o DEAC e o Ti Cl 3 presente no sólido tem assim um valor de cerca de 15).
Realiza-se então uma pressão absoluta de 2 barde hidrogénio na autoclave, depois introduz-se sob agitação 1 litro de propileno líquido e eleva-se a temperatura até 502C. Polimeriza-se nestas condições durante 10 min. A autoclave ê então liberta de gases a uma pressão de 7 bar absolutD, aquecendo-se entretanto até 75SC. Pratica-se nela em seguida uma pressão absoluta de hidrogénio de 0,5 bar, depois introduz-se propileno no estado gasoso até se atingir uma pressão total, à temperatura considerada, de 21 bar absolutos. Após 2 h de polimerização desgaseifica-se a autoclave até 4,5 bar absolutos, mantendo-se simultâneamnete a temperatura a 75^C.
introduz-se nela uma primeira fase de propileno gasoso de modo a assegurar uma pressão total na autoclave de 15,4 bar à temperatura considerada, e depois etileno gasoso para atingir uma pressão total de 21 bar absolutos. Copolimeriza-se o propileno com etileno durante 140 min. alimentando-se simultâneamente em regime contínuo a autoclave com uma mistura de propileno e de etíieno gasoso com a composição do copolímero formado, de modo a manter constante a composição do meio de polimerização.
A polimerização ê interrompida por introdução de 25 ml de uma solução a 1 mole/1 itro de soda cáustica e recuperam-se, com
uma actividade ©ide 1433, 360 g de polímero apresentando uma boa aptidão ao escoamento, cujas características são as seguintes:
MFI = 0,61
G = 185
VPF = 0,04.
A proporção de elastómero no polímero total eleva-se a 59 £ em peso; o teor de etileno do polímero total é de 265 g/kg.
Exemplo 13
Este exemplo ilustra uma variante da síntese da composição (C).
sólido catalítico è preparado como no exemplo 1, mas substituindo os 7,5 ml de álcool isoamílico por 8,5 ml de 3-metil-l-butanotiol.
A caracterização do sólido catalítico, bem como a do polipropileno obtido num ensaio de referência, sao descritas no quadro Ni adiante.
Quadro 111
Bxarisdsdeiiifi^
TeoremTiCl3 (g/kg) 847
Teor em alumínio (g/kg) 0,7
Teor em EDIA (g/kg) 90
VPI 0,095
Ss 90
Re sul tad os da .pol i me ri zaçá o actividsde & 1970
PSA 310 fTri 92
Í1FI 6,1
VPF 0,07
Exemplos 14 a 17
Estes exemplos ilustram a preparação de sólidos catalíticos na presença de um suporte orgânico ou inorgânico (5).
A - Preparação dos sólidos catalíticos
- Preparação das composições (C)
Num balão de 100 ml préviamente condicionado sob atmosfera de azoto, introduzem-se 30 ml de Isopar H e 5,7 ml de DEAC. Mantendo-se esta solução sob agitação a 409C adicionam-se-lhe gota a gota 1,2 ml de álcool isoamílico durante 30 min. aproximadamente. A solução assim obtida ê mantida sob agitação durante 12 h antes da sua
3 utilização.
- Síntese dos sólidos catalíticos
A natureza e a quantidade dos suportes (S) utilizados nestas sínteses, as suas características e os tratamentos térmicos aos quais são préviamente submetidos, estão indicados no quadro IV adiante.
Numa autoclave de 11 munida de um agitador de uma pá que roda a 250 rpm, previamente purgada com azoto, introduzem-se sucessivamente 150 ml de Isopar H, 23 ml de éter di-isoamílico e a quantidade escolhida (tal como figura no quadro IV) de suporte (S). São em seguida adicionados 20 ml de TiCl4 a esta suspensão durante 30 min.
Mantendo-se a suspensão a 3Q9C adicionam-se-lhe, no decurso de 1 h, 35,7 ml da composição (C) descrita acima. Aumenta-se então a temperatura para atingir lOO^C após uma hora.
meio reactivo ê mantido a esta temperatura durante 2 h e depois ã levado à temperatura ambiente.
A fase líquida é então separada do sólido catalítico por decantação e o produto sólido é lavado com hexano por decantações sucessivas e depois é seco 1 h sob corrente de azoto a 702C.
sólidD catalítico assim obtido apresenta um aspecto idêntico ao do suporte; a sua côr é violeta. G quadro IV adiante indica igualmente as características dos sólidos catalíticos obtidos, assim como o seu comportamento no ensaio de polimerização no monómero líquido nas condições de referência (exemplo 1, parte B).
x··
Z
Quadro iV
| Exemplos | 11 | 15 | 2Á ' | 11 |
| Característica dos suoortes (S) | ||||
| tipo | Sílica | Alumina | polímero * | |
| nome comercial | SG 532 | SAEHS 33-50 | KETJEN 13 | Chromosorb 101 |
| Firma | GRACE | CARBORUNDUM | AKZO | Jhons-Manville Co Ltd |
| VPS | 0,6 | 0,33 | 1 | 0,9 |
| SSu | 320 | 3 | 301 | 41 |
Tratamento térmico do Suporte (S)
| Temperatura (2C) | 800 | 800 | 800 | 80 |
| duração (h) | 16 | 15 | 16 | 1 |
| Quantidade de suDorte (S) utilizada | ||||
| (g> | 25 | 90 | 25 | 25 |
Características dos sólidos catalíticos
| Teor em TiCl3 (g/kg) | 363 | 134 | 350 | 118 |
| Teor em edia (g/kg) | 89 | 16 | 50 | 46 |
| VPI | 0,01 | 0,10 | D,12 | 0,05 |
| Ss | 243 | 33 | 204 | - |
| Dm | 20-200 | 10-150 | - | - |
Resultados da polimerizaçáo
| Actividade < | 2800 | 3980 | 3450 | 3340 |
| PSA | 395 | 359 | 442 | 330 |
| fTri | 89 | 90 | 90 | 91 |
| G | 500 | 575 | - | |
| MFI | 2,9 | 4J | 6,1 | 4 |
| VPF | 0,08 | 0,30 | 0,12 | 0,14 |
* compreendendo um copolímero estireno-divinilbenzeno.
Claims (3)
- REIVINDICAÇÕESProcesso para a preparação de um sólido catalítico à base de tricloreto de titânio complexado, utilizável para a polimerização estereoespecífica das oC-olefinas, caracterizado pele facto de se submeter o material 1 íquido resultante de se pôr em contacto tetracloreto de titânio (TiCl4 ) tratado préviamente por um composto dador de electroes, com uma composição (C) correspondente à formula geral (Y)AIRP (p + ql (I) na qual- R representa um radical de hidrocarboneto;- V representa um grupo escolhido entre -OR', -SR' e -NR'R nos quais R’ e R representam cada um um radical de hidrocarboneto ou um átomo de hidrogénio;- K representa um átomo de halogênio;- p é um número qualquer tal que 0 < p < 3,- q é um número qualquer tal que 0 < q < 3;sendo a soma (p + q) tal que 0 < íp + q) < 3, a um tratamento térmico efectuado na presença de um agente de activação halcgenado.Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelD facto de a quantidade de composição (C) posta em contacto com o TiCl4 prê-tratado ser tal que a relação atómica entre o-421 alumínio contido na composição (C) e o titânio contido no TiCl4 pré-tratado está compreendido entre 0,1 e 8.-32Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizadD pelo facto de o tratamento térmico ser efectuado em condições que induzam a precipitação substancial de partículas de sólido à base de tricloreto de titânio.Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo facto de o agente de activaçâo halogenado ser adicionado no início do tratamento térmico.-52.Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo facto de o agente de activaçâo halogenado serTiCU proveniente de um excesso nâo reduzido do TiCl4 inicial.Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5 caracterizadD pelo facto de a quantidade do agente de activaçâo utilizado estar compreendida entre 0,5 e 10 moles por mole de tricloreto de titânio presente no material líquido.- 72 Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6 caracterízado pelo facto de 0 tratamento térmico ser seguido por uma maturação.43Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7 carcaterizado pelo facto de se adicionar ao meio de preparação do referido sólido, em quelquer momento, um suporte orgânico ou inorgânico (S).Processo de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado pelo facto de se obter um sólido catalítico tal que, na fórmula gerai (1):- R representa um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo
- 2 a 8 átomos de carbono;- V representa um grupo -OR' no qual R' é escolhido entre os radicais alquilo de cadeia linear ou ramificada contendo 1 a 12 átomos de carbono e os radicais arilo contendo 6 a 35 átomos de carbono;- X representa cloro;- p ê um número tal que 1 < p < 2,- q é um número tal que 0,1 < q < 3.- 105.Processo de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado pelo facto de se obter um sólido catalítico tal que o composto dador de electrões é escolhido entre os éteres alifáticos.- 115.Processo de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado pelo facto de se obter um sólido catalítico tal que o agente de activação halogenado é escolhido entre os compostos halogenados inorgânicos.-44- 122Processo de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado peio facto de se obter um sólido catalítico tal que c suporte (S) é adicionado antes do tratamento térmico do material líquido.- 132Processo de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado pelo facto de se obter um sólido catalítico tal que o suporte (S) é um polímero orgânico prê-formado.- 142Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores carcaterizado pelo facto de se obter um sólido catalítico tal que o suporte (S) é escolhido entre os composto oxigenados, tais como os óxidos de silício, de alumínio, de magnésio, de titânio, de zircónio e as suas misturas.- 152. Processo para a polimerização de cc-olsfinas na presença de um sistema catalítico compreendendo um activador escolhido entre os compostos organometâlicos de metais dos grupos la, lia, llb e lllb da Tabela Periódica e um sólido catalítico à base de tricloreto de titânio complexado, carcaterizado pelo facto de o referido sólido catalítico ser obtido por tratamento térmico, na presença de um agente de activaçáo halogenado, do material líquido resultante de se pôr em contacto tetracloreto de titânio (TiCl4) tratado prêviamente por um composto dador de electrões, com uma composição (C) correspondente â fórmula geral-45AIR (Y) P
- 3- (p + q) (I) na qual- R representa um radical de hidrocarbcneto;- V representa um grupo escolhido entre -DR', -SR' e -NR'R nos quais R' e R“ representam cada um um radical de hidrocarboneto du um átomo de hidrogénio;- X representa um átomo de halogénio;- p representa um número qualquer tal que 0 < p < 3;- q é um número qualquer tal que 0 < q < 3;sendo a soma (p + q) tal que 0 < (p + q) < 3.- 162.Processo de acordo com a reivindicação 15 carcaterizado pelo facto de o sólido catalítico ser obtido adicionando ao meio de preparação do referido sólido, em qualquer momento, um suporte orgânico ou inorgânico (S).- 172Processo de acordo com qualquer das reivindicações 15 e 16 caracterizado pelo facto de o activador ser escolhido entre os compostos de fórmulaAl R”» z, x 3-x na qual- R‘ representa um radical de hidrocarboneto contendo 1 a 18 átomos de carbono;- Z representa um halogénio;- x ê um número qualquer tal que 0 < x < 3.Processo de acordo com qualquer das reivindicações 15 e 16 caracterizado pelo facto de permitira polimerização sstereoespecífica tio propileno.- 192Processo de acordo com qualquer das reivindicações 15 e 16 caracterizado pelo facto de permitir realizar a polimerização estereoespecífica do propileno em suspensão num tiiluente de hidrocarbonetoinerte.- 202. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 15 e 16 carcaterizado pelo facto de permitir realizar a polimerização estereoespecífica do propileno no monómero no estado líquido.- 212. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 15 e 16 caracterizado pelo facto de permitir a realização da polimerização estereoespecífica do propileno em fase gasosa.- 22 2. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 15 e 16 caracterizado pelo facto de permitir realizar a produção, em fase gasosa, de copolímeros de blocos constituídos por blocos de homopolímero cristalino de propileno e blocos de copolímero estatístico contendo 40 a 70 £ molares de propileno e 60 e 30 g molares de etileno..-5 ./ζτ*- 232. Processo de acordo com a reivindicação 22 caracterizado pelo facto de o teor de blocos de homopol ímero constituir 30 a 90 g em peso tio polímero total.Foram inventores JEAN-LDU15 COSTA, belga, doutor em ciências químicas, residente em Vinkenstraat, 38,0-1850 Srimbergen, Bélgica; e SABINE PAMART, belga graduada em química microbiológica, residente em Rue des Croix, 100, B-7000 Mons, Bélgica.A requerente declara que o primeiro pedido desta patente foi apresentado na Bélgica, em 8 de Novembro de 1990, sob o n2. 09001054.Lisboa, 31 de Outubro de 1991
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