PL167134B1 - Sposób wytwarzania stalego skladnika katalitycznego, katalizatora polimeryzacji a-olefln PL PL - Google Patents

Sposób wytwarzania stalego skladnika katalitycznego, katalizatora polimeryzacji a-olefln PL PL

Info

Publication number
PL167134B1
PL167134B1 PL90287366A PL28736690A PL167134B1 PL 167134 B1 PL167134 B1 PL 167134B1 PL 90287366 A PL90287366 A PL 90287366A PL 28736690 A PL28736690 A PL 28736690A PL 167134 B1 PL167134 B1 PL 167134B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
halogen
transition metal
compound
titanium
metal compound
Prior art date
Application number
PL90287366A
Other languages
English (en)
Other versions
PL287366A1 (en
Inventor
Crystal A Smith
Original Assignee
Himont Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Himont Inc filed Critical Himont Inc
Publication of PL287366A1 publication Critical patent/PL287366A1/xx
Publication of PL167134B1 publication Critical patent/PL167134B1/pl

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Abstract

1. Sposób wytwarzania stalego skladnika katalitycznego katalizatora polimeryzacji a-olefin droga traktowania nosnika zwiazkami metali przejsciowych zawierajacych chloro- wiec, znamienny tym, ze bezwodny aktywowany M gCh, addukt alkoholowy M gCh lub nieaktywowany prekursor MgCl2 traktuje sie w atmosferze obojetnej co najmniej raz, kolejno i/lub jednoczesnie, co najmniej dwoma zwiazkami metali przejsciowych zawierajacymi chlorowiec, z których jeden jest zwiazkiem metalu przejsciowego zawierajacym chlorowiec stanowiacym T iC l4, a drugi jest zwiazkiem metalu przejsciowego innego niz tytan zawiera- jacym chlorowiec, wybranym sposród ZYCI4, HfCl4 i ScCl3, ewentualnie w cieklym polar- nym srodowisku i ewentualnie w obecnosci donora elektronów, poczatkowo w temperaturze 0°C, a nastepnie w temperaturze 30 - 120°C przez okres czasu 30 - 240 minut w przypadku kazdego traktowania, przy czym pomiedzy traktowaniami wyodrebnia sie substancje stale, a zwiazki metali przejsciowych stosuje sie w ilosci 5-100 moli na mol MgC l2. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania stałego składnika katalitycznego katalizatora polimeryzacji α-olefin.
Stały, polimetaliczny składnik katalityczny osadzony na nośniku jest przydatny w katalizatorach Zieglera-Natty, stosowanych w procesach polimeryzacji α-olefin o wzorze CH2=CHR, w którym R oznacza atom wodoru, Ci-12-alkil o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym albo ewentualnie podstawiony cykloalkil.
Znany jest sposób polimeryzacji α-olefin, a zwłaszcza propylenu, przy użyciu katalizatorów Zieglera-Natty, stanowiących produkty reakcji związków metaloorganicznych ze związkami metali przejściowych, z wytworzeniem wysokokrystalicznych polimerów izotaktycznych. Zwykle wysokokrystaliczną izotaktyczną frakcję oddziela się od amorficznej, półkrystalicznej frakcji o niskiej masie cząsteczkowej w procesie ekstrakcji rozpuszczalnikami węglowodorowymi, takimi jak heksan lub nafta. Od czasu wprowadzenia tych katalizatorów badania w tym zakresie generalnie zostały skoncentrowane na polepszeniu wydajności, stereospecyficzności i morfologii krystalicznych polimerów izotaktycznych. Zostało to osiągnięte dzięki opracowaniu wysokoaktywnego i wysocespecyficznego układu katalitycznego, obejmując ego TiCl4 i donor
167 134 elektronów (zasadę Lewisa) osadzone na aktywowanym, bezwodnym, stałym nośniku (MgCb) oraz aktywator glinoorganiczny jako kokatalizator ze związkiem będącym donorem elektronów lub bez niego. Zazwyczaj homopolimery propylenowe wytwarzane przy użyciu takiego katalizatora zawierają powyżej 95% polimeru izotaktycznego według oznaczenia metodą ttC NMR liczby ugrupowań izotaktycznych i XSRT 2 - 5%, przy czym stosunek lepkości istotnej frakcji XSRT do lepkości istotnej całego polimeru jest mniejszy niż 0,50. Pomimo elastyczności tego układu katalitycznego nie pozwala on na otrzymanie niektórych miękkich żywic o właściwościach elastycznych i wytwarzanie polimerów ataktycznych o wysokiej masie cząsteczkowej.
W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 562 170 ujawniono składnik katalityczny do polimeryzacji α-olefin, a zwłaszcza etylenu osadzony na nośniku z tlenku metalu grup 2a, 3a, 4a i 4b układu okresowego pierwiastków. Taki osadzony na nośniku składnik wytwarza się w warunkach bezwodnych w kolejnych operacjach obejmujących przygotowanie zawiesiny tlenku metalu, przy czym korzystna jest odwodniona krzemionka o silnie rozwiniętej powierzchni, dodanie roztworu związku magnezoorganicznego, dodanie roztworu związku hafnu i reakcję z tym związkiem, dodanie związku chlorowcującego i reakcję z tym związkiem, dodanie związku tytanu czterowartościowego i reakcję z tym związkiem oraz wyodrębnienie stałego składnika katalitycznego. Składnik ten stosuje się wraz z kokatalizatorem glinoorganicznym w procesie polimeryzacji etylenu. Podobny układ katalityczny ujawniono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 554 265 i 4 618 660, przy czym najpierw związek magnezoorganiczny w roztworze poddaje się reakcji raczej ze związkiem cyrkonu w roztworze niż ze związkiem hafnu.
Opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 578 373 i 4 665 262 dotyczą osadzonych na nośniku składników katalitycznych, bardzo podobnych do omówionych powyżej składników opisanych w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 562 170, 4 554 265 i 4 618 660. Zasadniczą różnicą wydaje się być to, że zamiast roztworu związku hafnu lub roztworu związku cyrkonu stosuje się roztwór związku cyrkonu, roztwór związku hafnu lub ich mieszaniny.
W opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 310 648 i 4 356 111 ujawniono składnik katalityczny do polimeryzacji olefin, wytworzony w reakcji związku tytanu trójwartościowego lub czterowartościowego, związku cyrkonu, związku magnezoorganicznego i związku będącego źródłem chlorowca, takiego jak dwuchlorek etyloglinu.
W europejskim opisie patentowym nr 0 273 208 ujawniono katalizator otrzymany z metaloorganicznego związku glinu i stałego składnika katalitycznego zawierającego bezwodny halogenek magnezu w aktywnej postaci jako nośnik, chlorowcowany związek tytanu i chlorowcowany związek hafnu. Stały składnik katalityczny można wytworzyć dwoma sposobami. Zgodnie z pierwszym sposobem, stały składnik katalityczny wytwarza się drogą mielenia na sucho mieszaniny bezwodnego halogenku magnezu, chlorowcowanego związku tytanu i chlorowcowanego związku hafnu w takich warunkach, że halogenek magnezu jest obecny w stałym składniku katalitycznym w aktywnej postaci i/lub średnia wielkość krystalitów jest mniejsza niż 30 pm. Zgodnie z drugim sposobem, stały składnik katalityczny wytwarza się kontaktując i poddając reakcji:
a) ciekłe kompleksy halogenku magnezu z dwuchlorkami związków alkiloglinowych lub z AlCla,
b) jeden lub większą liczbę poddanych działaniu tlenu lub chlorowcowanych związków tytanu i
c) jeden lub większą liczbę poddanych działaniu tlenu lub chlorowcowanych związków hafnu w obecności, albo w nieobecności, rozpuszczalnika węglowodorowego lub dyspergatorów. Wyniki polimeryzacji etylenu przedstawione w tabeli A (przykłady 1-7) wykazują, że uzyskano wydajność co najwyżej 8,8 kg PE/g katalizatora, przy czym składniki katalityczne wytworzono drogą mielenia na sucho.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że zastosowanie stałego składnika katalitycznego wytworzonego sposobem według wynalazku wraz z kokatalizatorem metaloorganicznym w procesie polimeryzacji α-olefin umożliwia osiągnięcie wyższej wydajności procesu niż dotychczas. I tak w przykładzie XXII podanym poniżej, prowadząc polimeryzację etylenu (PE), osiągnięto wydajność 13 kg PE/g katalizatora.
Zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania stałego składnika katalitycznego polega na tym, że bezwodny aktywowany MgCk, addukt alkoholowy MgCh lub nieaktywowany prekursor MgCl2 traktuje się w atmosferze obojętnej co najmniej raz, kolejno i/lub jednocześnie, co najmniej dwoma związkami metali przejściowych zawierającymi chlorowiec, z których jeden jest związkiem metalu przejściowego zawierającym chlorowiec stanowiącym TiCU, a drugi jest związkiem metalu przejściowego innego niż tytan zawierającym chlorowiec, wybranym spośród ZYCU, HfCl4 i ScCl3, ewentualnie w ciekłym polarnym środowisku i ewentualnie w obecności donora elektronów, początkowo w temperaturze 30 - 120°C przez okres czasu 30 - 240 minut w przypadku każdego traktowania, przy czym pomiędzy traktowaniami wyodrębnia się substancje stałe, a związki metali przejściowych stosuje się w ilości 5-100 moli na mol MgCl2.
Korzystnie postępuje się tak, że aktywowany, bezwodny MgCU traktuje się najpierw związkiem tytanu zawierającym chlorowiec, a następnie związkiem metalu przejściowego innego niż tytan zawierającym chlorowiec.
Zgodnie z inną korzystną postacią sposobu według wynalazku, aktywowany, bezwodny MgCl2 traktuje się związkiem tytanu zawierającym chlorowiec i co najmniej jednym związkiem metalu przejściowego innego niż tytan zawierającym chlorowiec, a potem związkiem tytanu zawierającym chlorowiec, samym lub w połączeniu z tym samym lub innym związkiem metalu przejściowego innego niż tytan zawierającym chlorowiec.
Zgodnie z jeszcze inną postacią sposobu według wynalazku, aktywowany, bezwodny MgCl2 traktuje się związkiem tytanu zawierającym chlorowiec i ewentualnie co najmniej jednym związkiem metalu przejściowego innego niż tytan zawierającym chlorowiec, a następnie co najmniej jednym związkiem metalu niż tytan zawierającym chlorowiec, samym lub w połączeniu ze związkiem metalu przejściowego z tytanowców zawierających chlorowiec, po czym tym samym związkiem, jaki stosuje się w poprzednim etapie obróbki lub innym związkiem metalu przejściowego innego niż tytan zawierającym chlorowiec.
Nośnik z aktywowanego bezwodnego MgCl2 można otrzymać dowolną z metod ujawnionych w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 544 717,4 294 721 i 4 220 554.
Alternatywnie stały nośnik katalizatora można otrzymać wytwarzając addukt dwuchlorku magnezowego z alkoholem, takim jak propanol, butanol, izobutanol i 2-etyloheksanol, przy stosunku molowym 1 : 1 do 1:3, który to addukt następnie traktuje się zgodnie z wynalazkiem.
Zgodnie z inną metodą addukt dwuchlorku magnezowego i alkoholu, zawierający zazwyczaj 3 mole alkoholu na mol MgCU, można wytworzyć mieszając alkohol z chlorkiem magnezowym w obojętnym, ciekłym węglowodorze nie mieszającym się z adduktem, ogrzewając mieszaninę do temperatury stopienia adduktu i intensywnie mieszając, np. mieszadłem Ultra Turrax T-45N z szybkością 2000 - 5000 obrotów na minutę. Uzyskaną tak emulsję szybko chłodzi się powodując zestalenie się adduktu w kuliste cząstki. Cząstki adduktu suszy się i w obojętnej atmosferze np. azotu uwalnia się częściowo alkohol podwyższając stopniowo temperaturę od 50°C do 130°C przez okres czasu wystarczający do zmniejszenia zawartości alkoholu z 3 moli do 1 - 1,5 mola na mol MgCU. Powstały częściowo uwolniony od alkoholu addukt ma postać kulistych cząstek o średniej średnicy 50 - 350 pm, powierzchnię właściwą, określoną metodą B. E. T. za pomocą przyrządu Sorptomatic 1800, równą około 9-50 m2/g i porowatość określoną za pomocą porozymetru rtęciowego wynoszącą 16-2 cm2/g. Na przykład addukt MgCh-3 ROH, przy czym R oznacza prosty lub rozgałęziony C2-io-alkil, można wytworzyć stosując składniki i postępując jak w przykładzie II opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 399 054, lecz prowadząc mieszanie z szybkością 3000 obrotów na minutę zamiast 10 000 obrotów na minutę. Powstałe cząstki adduktu odsącza się, przemywa trzykrotnie 500 ml porcjami bezwodnego heksanu i stopniowo ogrzewa podwyższając temperaturę od 50°C do 130°C w atmosferze azotu przez okres czasu wystarczający do zmniejszenia zawartości alkoholu z 3 moli do około 1,5 mola na mol MgCh.
Aktywowany MgCh można aktywować przed traktowaniem związkami metali przejściowych zawierających chlorowiec lub wytwarzać in situ z prekursora MgCl2 w warunkach sprzyjających tworzeniu i aktywacji MgCh. Przykładowo, prowadzi się reakcję halogenku tytanu, takiego jak czterochlorek tytanu, ze związkiem magnezu, takim jak Mg(OC 2 Hs)2 w 30 120°C, mieszając z szybkością zazwyczaj około 250 obrotów na minutę. Podstawowe znaczenie ma zastosowanie aktywowanego MgCh a nie sposób jego otrzymania.
Stały składnik katalityczny na nośniku wytwarza się traktując bezwodny, aktywowany MgCl2, jego alkoholowy addukt lub jego nieaktywowany prekursor w atmosferze obojętnej i co najmniej raz co najmniej dwoma zawierającymi chlorowiec związkami metali przejściowych, kolejno lub obydwoma jednocześnie, przy czym jeden z nich jest związkiem tytanu zawierającym chlorowiec a drugi związkiem metalu przejściowego innego niż tytan zawierającym chlorowiec, ewentualnie w polarnym, ciekłym środowisku, początkowo w temperaturze 0°C, a następnie w 30 - 120°C przez 30 - 240 minut, i wyodrębniając substancje stałe pomiędzy traktowaniami. Kolejność traktowania oraz względne ilości stosowanych halogenków wpływają na aktywność katalizatora oraz na właściwości polimeru. Korzystne jest traktowanie nośnika w pierwszej kolejności związkiem tytanu zawierającym chlorowiec lub mieszaninę związku tytanu zawierającego chlorowiec z co najmniej jednym związkiem metalu przejściowego innego niż tytan zawierającym chlorowiec. W celu otrzymania polimeru w przeważającej mierze ataktycznego, to jest o dużej zawartości frakcji rozpuszczalnej w ksylenie, korzystne jest użycie w pierwszym traktowaniu mieszaniny tych dwóch związków. Korzystna jest mieszanina związku tytanu zawierającego chlorowiec ze związkiem cyrkonu zawierającym chlorowiec lub ze związkiem hafnu zawierającym chlorowiec. W celu otrzymania polimeru w przeważającej mierze izotaktycznego, to jest o niskiej zawartości frakcji rozpuszczalnej w ksylenie, korzystne jest traktowanie nośnika w pierwszej kolejności związkiem tytanu zawierającym chlorowiec w obecności donora elektronów. Po pierwszym traktowaniu -oddziela się substancje stałe i traktowanie powtarza się raz lub więcej razy z użyciem różnych mieszanin związków metali przejściowych zawierających chlorowiec, przy czym pomiędzy poszczególnymi etapami obróbki wyodrębnia się substancje stałe.
Jako środowisko reakcji można stosować każdy ciekły, polarny rozpuszczalnik, w którym związki metali przejściowych zawierających chlorowiec są w przynajmniej niewielkim stopniu rozpuszczalne, a nośnik z aktywowanego, bezwodnego, stałego MgCl2 jest zasadniczo nierozpuszczalny i który zasadniczo jest obojętny wobec różnych składników składnika katalitycznego na nośniku, aczkolwiek może z nimi oddziaływać.
Stały składnik katalityczny, wytworzony z bezwodnego, zaktywowanego MgCh lub jego nieaktywnego prekursora, który został zaktywowany, daje widmo rentgenowskie, w którym brak najbardziej intensywnej linii pojawiającej się w widmie nieaktywowanego chlorku magnezowego (o powierzchni właściwej 3 m2/g). W jej miejscu pojawia się rozszerzony chlorowiec z maksimum intensywności przesuniętym względem położenia najbardziej intensywnej linii widma związku nieaktywowanego lub najbardziej intensywne a linia dyfrakcyjna wykazuje szerokość połowy linii do najmniej 30% większą od najbardziej intensywnej linii dyfrakcyjnej widma rentgenowskiego nieaktywowanego dwuchlorku magnezowego.
W przypadku gdy stały składnik katalityczny wytwarza się z uwolnionego od alkoholu adduktu MgCh-3ROH, tak jak to opisano powyżej, w jego widmie rentgenowskim pojawiają się odbicia chlorku magnezowego wykazujące maksymalną intensywność chlorowca pomiędzy kątami 33,5° i 35°, a odbicie przy 2014-95° jest nieobecne. Symbol 20oznacza kąt Bragga.
Stały składnik katalityczny na nośniku wytwarza się stosując związki metali przej ściowych w ilości 5 - 100 moli, korzystnie 10 - 50 moli, a najkorzystniej 10 - 25 moli na mol MgCl. Stosunek tytanu do innego metalu przejściowego lub metali przej ściowych wynosi zazwyczaj od 10 : 1 do 4000 : 1, korzystnie 250 : 1 do 25 : 1.
Związki metali przejściowych można stosować w stanie czystym (nierozcieńczone) lub w ciekłym zasadniczo obojętnym polarnym środowisku. Stosuje się wstępnie aktywowany bezwodny MgCh lub związek magnezu mogący tworzyć MgCh, który następnie aktywuje się podczas traktowania związkiem tytanu zawierającym chlorowiec w temperaturze 30 - 120°C.
Zazwyczaj składniki biorące udział w reakcji miesza się w naczyniu o pojemności 1 litra z szybkością 250 - 300 obrotów na minutę. Reakcję na ogół prowadzi się przez 30 - 240 minut,
16*7134 korzystnie przez 60 - 180 minut, a najkorzystniej 80 - 100 minut w przypadku każdego etapu obróbki.
Typowymi ciekłymi rozpuszczalnikami przydatnymi w procesie wytwarzania składnika katalitycznego na nośniku są acetonitryl, chlorek metylenu, chlorobenzen, 1,2-dwuchloroetan oraz mieszaniny chloroformu i rozpuszczalników węglowodorowych. Korzystnym ciekłym polarnym rozpuszczalnikiem jest chlorek metylenu i 1,2-dwuchloroetan. W przypadku stosowania mieszaniny chloroformu i węglowodorów odpowiednimi węglowodorami są nafta, n-pentan, izopentan, n-heksan, izoheksan i n-heptan. Korzystnym węglowodorem jest heksan.
Odpowiednimi donorami elektronów stosowanymi w procesie wytwarzania składnika katalitycznego na nośniku są amidy kwasowe, bezwodniki kwasowe, ketony, aldehydy oraz jednofunkcyjne i dwufunkcyjne estry kwasów organicznych zawierające 2-15 atomów węgla, takie jak octan metylu, octan etylu, octan winylu, octan cykloheksylu, propionian etylu, maślan metylu, walerianian etylu, benzoesan metylu, benzoesan etylu, benzoesan butylu, benzoesan fenylu, metylobenzoesan metylu, metylobenzoesan etylu, metylobenzoesan amylu, p-metoksybenzoesan metylu, etoksybenzoesan etylu, piwalinian etylu, naftoesan etylu, ftalan dwumetylu, ftalan dwuetylu i ftalan dwuizobutylu (DEBP). Ponadto można stosować 1,3-, 1,4- i 1,5-dwuetery i dwuetery wyższe, w których mogą być podstawione wszystkie atomy węgla, a korzystnie mają podstawiony co najmniej jeden wewnętrzny atom węgla. Odpowiednimi dwueterami są 2,2dwuizobutylo-1,3-dwumetoksypropan, 2-izopr<^^^l<^^^^i^<^^^t^^l<^- 1,3-dwumetoksypropan, 2,2bis (cykloheksylometylo)-1,3-dwumetoksypropan, 2,3-dwufenylo-1,4-dwuetoksybutan, 2,3-dwucykloheksylo-1,4-dwuetoksybutan, 2,3-dwucykloheksylo-1,4-dwumetoksybutan, 2,3bis(p-fluorofenylo)-1,4-dwumetoksybutan, 2,4-dwufenylo-1,5-dwumetoksypentan oraz 2,4dwuizopropylo-1,5-dwumetoksypentan. Korzystne są dwufunkcyjne estry, takie jak ftalan dwuizobutylu.
Składnik katalityczny na nośniku po wytworzeniu wyodrębnia się i przemywa kilkoma, np. 5-20 porcjami zasadniczo obojętnego rozpuszczalnika. Odpowiednimi rozpuszczalnikami do przemywania składnika katalitycznego są chlorek metylenu, 1,2-dwuchloroetan, heksan oraz mieszaniny chloroform/heksan, w których ilość chloroformu może stanowić 10 - 75% mieszaniny.
Składnik katalityczny można przechowywać w stanie suchym lub w zawiesinie w odpowiednich warunkach, to jest w atmosferze obojętnej, bez dostępu światła i ciepła, czy to sztucznego czy to naturalnego, przed od co najmniej 6 miesięcy aż do kilku lat.
Katalizator do polimeryzacji α-olefin, a mianowicie co najmniej jednej α-olefiny o wzorze CH2 = CHR, w którym R oznacza atom wodoru, Ci_r2-alkil o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym albo ewentualnie podstawiony cykloalkil otrzymuje się poddając reakcji wyżej opisany składnik katalityczny na nośniku z kokatalizatorem metaloorganicznym ewentualnie w obecności donora elektronów. W przypadku gdy cykloalkil jest podstawiony, korzystne jest podstawienie w pozycji 4. Typowymi podstawnikami są Cm-alkil i/lub atom chlorowca.
Odpowiednimi związkami metaloorganicznymi stosowanymi do wytwarzania katalizatora są związki glinoorganiczne, galoorganiczne, związki organiczne metali przejściowych, związki manganezoorganiczne i związki cynkoorganiczne. Na ogół korzystne są związki alkiloglinowe.
Typowymi związkami alkilometalicznymi są tr<5jj^ob^t^^loglin (TIBAL), wodorek dwuizobutyloglinu (TIBAL-H), etanolan dwuizobutyloglinu, trójetylogal, trójetyloglin (TEAL), trójizopropyloglin, dwuizobutylocynk, dwuetylocynk, związki dwualkilomagnezowe, takie jak dwumetylomagnez i dwuetylomagnez, oraz związki zawierające dwa lub więcej atomów Al połączone jeden z drugim poprzez heteroatomy, takie jak związki o wzorach:
(CiHsh A1-O-Al (CzHsji (C2H 5)2 Al - N -(-C6 H5) - Al (C2H5)2 i (C2H5) Al - O -(O=) - S (=O) -OAl (C2H5)2
Zazwyczaj stosuje się około 5-20 mmoli aktywatora metaloorganicznego na 0,005 - 0,05g składnika katalitycznego na nośniku.
Odpowiednimi donorami elektronów stosowanymi ze związkami metaloorganicznymi są organosilany zawierający jako atom centralny krzem (IV) połączony z co najmniej dwiema grupami alkoksylowymi i grupą -OCOR, -NR2 lub -R lub z dwiema z tych grup, które mogą być
167 134 jednakowe lub różne, przy czym R oznacza alkil, alkenyl, aryl, aryloalkil lub cykloalkil o 1 - 20 atomach węgla. Związki takie są przedstawione w opisach Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 470 524,4 522 930,4 560 671,4 581 342 i 4 657 882. Ponadto można stosować organosilany zawierające wiązanie Si - N, w których atom azotu jest częścią 5-8 członowego pierścienia heterocyklicznego. Przykładami takich związków są dwufenylodwumetoksysilan (DPMS), dwumezytylodwumetoksysilan (DMMS), t-butylo(4-metylo)piperydylodwumetoksysilan (TB4MS),t-butylo(2-metylo)piperydylodwumetoksysilan,izobutylo(4-metylo)piperydylodwumetoksysilan, dwucykloheksylcdwumetoksysilan, t-butylotrójetoksysilan i cykloheksylotrójetoksysilan. Korzystne są dwumetylodwuetoksysilan i t-butylo(4-metylo)piperydylodwumetoksysilan. Sposób wytwarzania TB4MS ujawnione w zgłoszeniu patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 386 8l3, złożonym 26 czerwca 1989. Pozostałe silany są produktami dostępnymi w handlu.
W katalizatorze wytworzonym jak opisano powyżej stosunek Mg : Me wynosi od około 0,9 do około 25,0, a stosunek M’: Ti wynosi około 0,1 do 25,0, stosunek Al: Me wynosi około 20 do około 40 000. Me oznacza Ti, Sc, Zr, Hf, V, Nb, Ta lub ich połączenia. M’ oznacza Sc, Zr, Hf, V, Nb, Ta lub ich połączenia.
Do α-olefin, które można polimeryzować z udziałem tego katalizatora należą etylen, propylen, buten-1, penten-1,4-metylopenten-1, heksen-1, okten-1, winylocykloheksan, alkilobenzen, alkilocykloheksan, winylocyklopentan lub ich mieszaniny.
Reakcję polimeryzacji z użyciem nowego katalizatora prowadzi się w obojętnej atmosferze w obecności ciekłych lub gazowych monomerów lub ich mieszanin, ewentualnie w obecności obojętnego rozpuszczalnika węglowodorowego w temperaturze około 30 - 100°C, a korzystnie 50 - 80°C pod ciśnieniem od zbliżonego do atmosferycznego do około 6,9 MPa, korzystnie 1,4 - 3,45 MPa w przypadku polimeryzacji w fazie ciekłej od zbliżonego do atmosferycznego do około 4,14 MPa w przypadku polimeryzacji w fazie gazowej. Typowy czas przebywania wynosi od około 15 minut do około 6 godzin, korzystnie od 1 do 4 godzin.
Układ katalityczny, to jest polimetaliczny składnik na nośniku, aktywator metaloorganiczny i donor elektronów jeśli jest stosowany, można wprowadzać do reaktora polimeryzacji oddzielnie lecz zasadniczo jednocześnie bez względu na to czy monomer już jest w reaktorze, lub kolejno jeżeli monomer wprowadza się do reaktora później. Korzystne jest wstępne wymieszanie składnika katalitycznego na nośniku z aktywatorem przez 3 do około 10 minut przed rozpoczęciem polimeryzacji w temperaturze otoczenia.
Monomer olefinowy można dodawać przed lub po wprowadzeniu układu katalitycznego do reaktora polimeryzacji. Korzystne jest dodawanie go po wprowadzeniu katalizatora.
W celu zmniejszenia masy cząsteczkowej polimeru można dodawać w miarę potrzeby wodór jako środek przenoszący łańcuch.
Reakcję polimeryzacji można prowadzić w zawiesinie, w fazie ciekłej lub gazowej albo w oddzielnych reaktorach dla reakcji odpowiednio w fazie ciekłej i gazowej, przy czym we wszystkich tych przypadkach można ją prowadzić w sposób okresowy lub ciągły.
Katalizator można wstępnie skontaktować z niewielką ilością monomeru olefinowego (prepolimeryzacja), utrzymując katalizator w zawiesinie w rozpuszczalniku węglowodorowym i prowadząc polimeryzację w temperaturze 60°C lub niższej przez okres czasu wystarczający do wytworzenia polimeru w ilości odpowiadającej 0,5 - 3-krotnej ilości wagowej katalizatora.
Prepolimeryzację można również prowadzić w ciekłym lub gazowym monomerze. W takim przypadku masa polimeru osiąga 1000-krotną masę katalizatora.
Polimery i kopolimery wytworzone przy użyciu nowego katalizatora ale bez udziału donora elektronu w składniku katalitycznym, z wyjątkiem polietylenu, są miękkimi tworzywami kauczukowymi mającymi:
1) zawartość frakcji rozpuszczalnej w ksylenie wynoszącą około 50 - 90%,
2) lepkość istotną większą niż 1,0 do około 6,0 w przypadku braku środka przenoszącego łańcuch,
3) temperaturę topnienia (Tm) oznaczaną metodą DSC, jeżeli daje się zaobserwować wynoszącą 140- 160°C,
4) krystaliczność mierzona wartością ciepła topnienia (A Hf), która zmienia się odwrotnie proporcjonalnie i liniowo z % XSRT i wynosi zazwyczaj około 13-28. Wydajność katalizatora wynosi około 9 000 - 60 000g polimeru na gram katalizatora w 2 - 3 godzinnej reakcji polimeryzacji.
Polietylen wytworzony w obecności takiego katalizatora wykazuje lepkość istotną około 20 lub mniejszą w zależności od tego czy stosowano środek przenoszący łańcuch, a jeśli go stosowano, to jeszcze w zależności od ilości tego środka. Ponadto, tak wytworzony polietylen wykazuje szeroki rozkład masy cząsteczkowej, zazwyczaj szerszy niż w przypadku polietylenu wytworzonego w obecności układu stały składnik katalityczny z czterochlorku tytanu na nośniku z chlorku magnezu/związek glinoorganiczny jako kokatalizator.
Polimery i kopolimery wytworzone w obecności nowego katalizatora z udziałem donora elektronów w stałym składniku katalitycznym są substancjami mającymi:
1) zawartość frakcji rozpuszczalnej w ksylenie wynoszącą od około 5 do 60%,
2) lepkość istotną 2-10 przy braku środka przenoszącego łańcuch,
3) ciepło topnienia mierzone metodą DSC, niższe od względnie wysokiego ciepła topnienia polimerów izotaktycznych,
4) stosunek lepkości istotnej frakcji XSRT do lepkości istotnej całego polimeru wynoszący co najmniej 0,50. Mierzona wartością ciepła topnienia (AHf) według DSC krystaliczność polimerów wytworzonych przy użyciu stałego składnika katalitycznego zawierającego donor elektronów jest niższa (zazwyczaj 20 - 90 J/g) niż (zazwyczaj 100 J/g) w przypadku polimerów lub kopolimerów izotaktycznych wytworzone przy użyciu stałego składnika katalitycznego zawieraj ącego osadzone na nośniku z aktywowanego dwuhalogenku magnezu, szczególnie dwuchlorku magnezu, związek tytanu zawierający chlorowiec i donor elektronów oraz kokatalizatora składającym się z trójalkiioglinowego aktywatora i donora elektronów.
Na ogół taktyczność polimerów i kopolimerów wytwarzanych przy użyciu nowego katalizatora można regulować co wykazano poprzez określenie frakcji rozpuszczalnych w ksylenie o temperaturze pokojowej (XSRT), a stosunek lepkości istotnej frakcji XSRt do lepkości istotnej całego polimeru/kopolimeru wynosi co najmniej 0,50. Ponadto, polimery polipropylenowe o wysokim % XSRT wykazują zazwyczaj stosunek lepkości istotnej frakcji XSRT do lepkości istotnej całego polimeru wynoszący co najmniej 0,70 oraz lepsze w porównaniu do dostępnych w handlu polimerów ataktycznych wydłużenie przy zerwaniu oraz właściwości przy rozciąganiu. Poza tym polimery te mają wyższą lepkość istotną od dostępnych w handlu polimerów ataktycznych, które są stałymi, woskowatymi polimerami o niskiej masie cząsteczkowej i o lepkości istotnej niższej niż 0,5 i są zazwyczaj stosowane jako warstwa kleju w strukturach wielowarstwowych.
Polimery te charakteryzują się izotaktycznością od 45 do około 85%, którą określano metodą analizy 13C NMR oznaczając liczbę ugrupowań izotaktycznych oraz temperaturę topnienia 140- 160°C.
Polimery wytworzone wyżej omówionym sposobem można stosować do wytwarzania folii jedno i dwuosiowych, włókien, wyrobów formowanych przez wtryskiwanie i prasowanie oraz wyrobów wytłaczanych. Można je również stosować do powlekania tkanin i wyrobów wytłaczanych jak i do klejów stapianych na gorąco.
Polimery te można łączyć z jednym lub większą liczbą wypełniaczy, takimi jak wodorotlenek glinowy, talk, węglan wapniowy, wolastonit (CaSiO3), mika, płytki metaliczne, mielone szkło, granulat szklany, włókna szklane, włókna węglowe, włókna metaliczne i włókna aryloamidowe. W przypadku obecności wypełniaczy, stanowią one zwykle 1 - 40% wagowych polimeru.
Polimery mogą również zawierać znane dodatki, takie jak stabilizatory i pigmenty. Stabilizatory typu przeciwutleniaczy mogą być obecne w ilości 0,05 -1,0 pph (części na sto) w przeliczeniu na masę polimeru. Substancje zobojętniające kwasy, jeżeli są stosowane, to zazwyczaj występują w ilości od około 0,05 do 0,5 pph, korzystnie od około 0,05 do 0,2 pph w przeliczeniu na masę polimeru. Stabilizatory cieplne mogą być użyte w ilości od około 0,05 do 1 pph w przzliczeniu na masę polimeni. Pigmenty mogą stosowane w ilości od około 0,,2 do 5, ^o^i^^y^^t^nie od około 2 do 3 pph w przeliczenłu na masę poiimenj.
Typowymi przeciwutleniaczami są związki fenolowe z zawadą przestrzenną, takie jak tetrabis[metyleno/3,5-dwu-t-bntylo-4-hydroksyhydrocynamonlano/]metan. Odpowiednimi
167 134 substancjami zobojętniającymi kwasy są stearyniany metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, takie jak stearynian sodowy i stearynian wapniowy. Typowymi stabilizatorami cieplnymi są tioestry, takie jak trójtiofosforan trójlaurylowy (TLTTP) i tiodwupropionian dwustearylowy. Odpowiednimi pigmentami są sadza węglowa i dwutlenek tytanu.
O ile podano inaczej, do badania właściwości próbek składnika katalitycznego osadzonego na nośniku i próbek polimerów stosowano następujące metody analityczne.
Stężenie metali aktywnych w składnikach katalitycznych osadzonych na nośniku oznaczano metodą spektrofotometrii absorpcji atomowej przy użyciu urządzenia Perkin Elmer Model 3030. W celu oznaczenia Mg, Ti, Sc i V próbki (0,07g ± 0,01) hydrolizowano za pomocą 25 ml 2 N roztworu H2SO4 zawierającego 0,2% wagowego HCl w szczelnym pojemniku w gazie obojętnym. Próbki odsączono, a przesącze (próbki podwielokrotne) rozcieńczono odpowiednio do stężenia metali. Otrzymane próbki podwielokrotne poddano analizie płomieniowej AA stosując znane metody opisane w Analytical Methods for Atomic Absorption Spectophotometry, Perkin-Elmer Corp. Norwalk, CT. Taki sam sposób postępowania stosowano w celu oznaczenia Zr i Hf z tym że zamiast 2 N roztworu H2SO4 używano 1 % roztwór HF zawierający 0,2% wagowego Al (dodawany jako AlCk · 6H2O).
Związki organiczne w składniku katalitycznym osadzonym na nośniku oznaczano metodą chromatografii gazowej. Próbkę (0,5 - 1,0g) rozpuszczano w 20 ml acetonu i do roztworu dodawano 10 ml roztworu wzorca wewnętrznego zawierającego 0,058 - 0,060 mola n-dodekanu w acetonie. W przypadku gdy składnik katalityczny zawierał donor elektronów, jako roztwór wzorca wewnętrznego dodawano ftalan dwu-n-butylu tak aby otrzymać jego roztwór o stężeniu molowym 0,035 - 0,037. Następnie do roztworu wkraplano 15% NH4OH aż do uzyskania roztworu o pH 7 dla wytrącenia metali, które odsączono. Przesącz analizowano metodą chromatografii gazowej stosując chromatograf gazowy HP 5880 z detektorem płomieniowo jonizacyjnym (FID). Stosowano kolumnę o średnicy wewnętrznej 0,530 mm, stanowiącą kolumnę kapilarną ze stopionej krzemionki pokrytej Supelcowax 10, z szerokim otworem.
Lepkość istotną otrzymanych polimerów oznaczano w dekalinie w 135°C przy użyciu wiskozymetru typu Ubbelohde, zgodnie z metodą J. H. Elliotta i innych, J. Applied Polymer Sci. 14, 2947-2963 (1970).
Procentową zawartość frakcji rozpuszczalnej w ksylenie oznaczano rozpuszczając 2g próbkę w 200 ml ksylenu w 135°C, chłodząc na łaźni o stałej temperaturze do 22°C i sącząc przez szybkosączącą bibułę. Podwielokrotną próbkę przesączu odparowywano do sucha, pozostałość ważono i obliczano % wagowy frakcji rozpuszczalnej. Temperaturę topnienia oraz ciepło topnienia oznaczano metodą skanningowej kalorymetrii różnicowej (DSC) posługując się przyrządem Du Pont 9900 wyposażonym w komorę DSC Du Pont 910. Dane dotyczące topnienia mierzono w atmosferze azotu przy szybkości ogrzewania 20°/minutę po zestaleniu stopu.
Zawartość części ataktycznej, syndiotaktycznej i izotaktycznej określano metodą 13C NMR analizy sekwencyjnej grup bocznych (rezonansu grupy metalowej) opisanej w publikacji J. C. Randalla, Polymer Sequence Determination, Academic Press, N. Y. (1977), stosując spektrometr Nicolet 360.
Wytrzymałość na rozciąganie określano zgodnie z normą ASTM D 412.
Ilościową zawartość monomeru w próbkach kopolimeru oznaczano za pomocą spektrometru podczerwieni Nicolet 740 SX-FT.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.
W przykładach stosowano suche, wolne od tlenu rozpuszczalniki. Rozpuszczalniki suszono nad aktywowanymi sitami molekularnymi lub przez destylację znad CaH2. Związki metali przejściowych stosowano w postaci otrzymanej od wytwórców. Donory elektronów, czyste lub w roztworach w heksanie suszono przed użyciem nad aktywowanymi sitami molekularnymi (4 x 10'i°m). Wszystkie próby wytwarzania stałego składnika katalitycznego osadzonego na nośniku oraz reakcje polimeryzacji prowadzono w atmosferze obojętnej.
O ile nie podano inaczej, wszystkie udziały procentowe podano wagowo. Temperatura otoczenia czyli temperatura pokojowa wynosiła w przybliżeniu 25°C. Określenie isopar oznacza naftę.
16*7134
Przykład I. Wytwarzanie składnika katalitycznego osadzonego na nośniku.
Do naczynia reakycjnego, wyposażonego w skraplacz, króciec i mieszadło łopatkowe, przepłukanego azotem przez około 15-20 minut, wprowadzono 2,5g (11 mmoli) ZrCU zdyspergowanego w 50 ml (0,15 mola) czystego TiCU- Zawiesinę oziębiono do 0°C na łaźni suchy lód/Isopar, mieszając przy 100 obrotach/min. Następnie do naczynia reakcyjnego dodano w atmosferze obojętnej 5, 1g wstępnie aktywowanego, bezwodnego nośnika zawierającego 12,5% Mg i 50% etanolu. Po zakończeniu dodawania nośnika zwiększono szybkość mieszania do 250 obr/min, łaźnię suchy lód/Isopar zastąpiono łaźnią olejową zastąpiono łaźnią olejową i utrzymując niewielki przepływ azotu podniesiono temperaturę reakcji do 100°C w ciągu ponad 1 godziny. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w tych warunkach przez około 90 minut. Pod koniec tego okresu przerwano mieszanie i mieszaninę pozostawiono w 100°C przez 20 minut by osiadały substancje stałe, ciecz znad osadu usunięto, a substancje stałe przemyto pięciokrotnie 50 ml porcjami chlorku metylenu w 30°C. Następnie potraktowano je 50 ml (0,45 mola) czystego TiCU mieszając przy 250 obr/min. Utrzymując taką samą szybkość mieszania i niewielki przepływ azotu mieszaninę reakcyjną ogrzewano do 100°C przez 1 godzinę. Takie warunki reakcji utrzymywano przez 90 minut. Następnie przerwano mieszanie i mieszaninę pozostawiono w 100°C przez 20 minut by osiadły substancje stałe. Ciecz znad osadu usunięto. Substancje stałe przemyto trzykrotnie 50 ml porcjami heksanu. Przy ostatnim przemyciu składnik katalityczny na nośniku zdyspergowano w cieczy przemywającej i zawiesinę przeniesiono do kolby Schlenka. Ciecz przemywającą zdekantowano, a katalizator wysuszono w 50°C pod zmniejszonym ciśnieniem (około 84,7 kPa), utrzymując niewielkie wnikanie azotu do kolektora próżniowego i okresowo wstrząsając aż uzyskano swobodnie płynący proszek. Otrzymany składnik katalityczny zawierał 11,4% Mg, 2,3% Ti i 20,2% Zr według analizy elementarnej.
Przykład Π. Przyjęto sposób postępowania i składniki z przykładu I z wyjątkiem tego, że użyto 3,4g (11 mmoli) HfCU zamiast ZrCU. Składnik katalityczny zawierał 10,7% Mg, 2,3% Ti i 25,2% Hf według analizy elementarnej.
Przykład HI. Przyjęto sposób postępowania i składniki z przykładu I z wyjątkiem tego, że użyto 1,6g ScCU (11 mmoli) zamiast ZrCU. Składnik katalityczny zawierał 11,2% Mg, 6,5% Ti i 7,8 Sc według analizy elementarnej.
Przykład IV. Przyjęto sposób postępowania i składniki z przykładu I z wyjątkiem tego, że użyto 1,7g HfCU (5,3 mmola) i 1,2g ZrCU (5,2 mmola) zamiast 2,5g (11 mmoli) ZrCU. Składnik katalityczny zawierał 10,4% Mg, 2,5% Ti, 9,3% Zr i 15,4% Hf według analizy elementarnej.
Przykład V. Do naczynia reakcyjnego, wyposażonego w skraplacz, króciec i mieszadło łopatkowe, przepłukanego azotem przez około 15-20 minut, wprowadzono 150 ml (1,4 mola) czystego TiCU i oziębiono go do 0°C na łaźni suchy lód/Isopar, mieszając przy 100 obrotach/min. Następnie do naczynia reakcyjnego dodano w atmosferze obojętnej 15,0g wstępnie aktywowanego, bezwodnego nośnika (MgCU) zawierającego 11,3% Mg i około 55% etanolu. Po zakończeniu dodawania nośnika zwiększono szybkość mieszania do 250 obr/min, łaźnię suchy lód/Isopar zastąpiono łaźnią olejową i utrzymując niewielki przepływ azotu podniesiono temperaturę reakcji do 100°C w ciągu 1 godziny. Następnie za pomocą strzykawki wkroplono do mieszaniny 3,6 ml (14 mmoli) czystego ftalanu dwuizobutylu (DIBP) gdy temperatura osiągnęła 50°C. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w 100°C przez 90 minut. Pod koniec tego okresu mieszanie przerwano i mieszaninę pozostawiono w 100°C przez około 20 minut by osiadły substancje stałe. Ciecz znad osadu usunięto i do uzyskanego osadu dodano zawiesinę 30g (13 mmoli) ZrCU w 300 ml 1,2-dwuchloroetanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do 60°C przez 30 minut utrzymując niewielki przepływ azotu i mieszając z szybkością 250 obr/min. Takie warunki reakcji utrzymywano przez 90 minut. Pod koniec tego okresu ponownie zatrzymano mieszanie i w mieszaninę pozostawiono w 60°C przez 20 minut by osiadły substancje stałe. Ciecz znad osadu usunięto, a substancje stałe przemyto pięciokrotnie w 60°C i trzykrotnie w temperaturze pokojowej 100 ml porcjami 1,2-dwuchloroetanu. Składnik katalityczny na nośniku przemyto następnie dwukrotnie w temperaturze pokojowej 100 min porcjami heksanu. Przy ostatnim przemyciu, składnik katalityczny na nośniku zdyspergowano w cieczy przemywającej i zawiesinę przeniesiono do kolby Schlenka. Ciecz przemywającą zdekantowano, a katalizator wysuszono w 50°C pod zmniejszonym ciśnieniem (84,7 kPa), okresowo wstrząsając aż uzyskano
16*7134 swobodnie płynący proszek. Składnik katalityczny zawierał 15,6% Mg, 1,3% Ti, 6,4 Zr i 6,9% DIBP według analizy elementarnej.
Przykład VI. Przyjęto sposób postępowania i składniki z przykładu V z wyjątkiem tego, że użyto chlorek metylenu zamiast 1,2-dwuchloroetanu, a temperatura wynosiła 40°C zamiast 60°C. Składnik katalityczny zawierał 16,4% Mg, 1,9% Ti, 4,6 Zr i 5,9% DlBP według analizy elementarnej.
Przykład VII. Przyjęto sposób postępowania i składniki z przykładu V z wyjątkiem tego, że użyto 14,8g wstępnie aktywowanego bezwodnego nośnika (MgCh) zamiast 15,0g nośnika oraz 7,2 ml (27 mmoli) DIBP zamiast 3,6 DIBP. Składnik katalityczny zawierał 13,8% Mg, 2,5% Ti, 2,4% Zr i 8,3% DiBP według analizy elementarnej.
Przykład VIII. Wytwarzanie innego składnika katalitycznego.
Do naczynia, które przepłukano argonem przez około 15-20 minut, wprowadzono 5,2g (22 mmola) ZrCl4. Następnie dodano 50 ml (0,45 mmola) czystego TiClą, naczynie wstrząsano i jego zawartość mieszano z przerwami przez około 5 - 20 minut aż powstała zawiesina. Utrzymując niewielki przepływ argonu (13,8 - 34,5 kPa) uzyskaną mieszaninę przeniesiono do naczynia reakcyjnego, wyposażonego w nasadkę z przegrodą i mieszadło łopatkowe, przy czym naczynie to uprzednio przepłukano argonem przez 15-20 minut. Zawiesinę oziębiono do 0°C na łaźni suchy lód/Isopar, mieszając z szybkością 200 obr/min. Następnie utrzymując obojętną atmosferę do naczynia reakcyjnego dodano 5,6g wstępnie aktywowanego, bezwodnego nośnika (MgCh) zawierającego 11,3% Mg i około 55% etanolu. Po zakończeniu dodawania nośnika nasadkę z przegrodą zastąpiono stałym korkiem szklanym, szybkość mieszania zwiększono do 300 obr/min, a łaźnię suchy lód/Isopar zastąpiono łaźnią olejową. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do 100°C przez 1 godzinę i utrzymywano w tej temperaturze przez 3 godziny. Po upływie tego czasu zatrzymano mieszanie i mieszaninę pozostawiono w 100°C przez 20 minut by osiadły substancje stałe. Ciecz znad osadu usunięto, a do osadu dodano 200 ml bezwodnego heksanu. Następnie mieszaninę ogrzewano do 60°C i mieszano przez 10 minut przy 300 obr/min, po czym mieszanie przerwano i mieszaninę pozostawiono w 60°C przez 5 minut by osiadły substancje stałe. Ciecz znad osadu usunięto. Osad przemyto w ten sam sposób jeszcze cztery razy, dodając 200 ml heksanu, ogrzewając do 60°C i mieszając przy 300 obr/min przez 10 minut, przerywając mieszanie, pozostawiając mieszaninę przez 5 minut by osiadły substancje stałe i usuwając ciecz znad osadu. Osad przemyto w ten sam sposób jeszcze pięć razy w temperaturze pokojowej. Uzyskany składnik katalityczny zdyspergowano w 150 ml heksanu i utrzymując przepływ argonu przeniesiono do innego naczynia reakcyjnego. Zawiesinę pozostawiono przez około 30 minut w temperaturze pokojowej by osiadły substancje stałe, po czym usunięto heksan. Składnik katalityczny wysuszono w 50°C pod zmniejszanym ciśnieniem (67,7 kPa) utrzymując niewielkie wnikanie azotu do kolektora próżniowego, dotąd aż usunięto cały zasadniczo wolny rozpuszczalnik. Wówczas ciśnienie zmniejszono (do około 84,7 kPa) i składnik katalityczny wytrząsano z przerwami aż uzyskano swobodnie płynący proszek. Składnik katalityczny zawierał 6,0% Mg, 5,5% Ti, 25,9 Zr i 54,1% Cl według analizy elementarnej.
Przykład IX. Przyjęto sposób postępowania i składniki z przykładu VIII z wyjątkiem tego, że użyto 5,0g (22 mmole) ZrCU i 4,9g wstępnie aktywowanego nośnika, a uzyskany składnik katalityczny przemyto pięć razy w 30°C 50 ml bezwodnego chlorku metylenu mieszając przez 10 minut z szybkością 300 obr/min i dysperyzując ponownie w 50 ml bezwodnego chlorku metylenu. Składnik katalityczny zawierał 6,7% Mg, 6,1 % Ti, 20,2 Zr i 54,8% Cl według analizy elementarnej.
Przykład X. Przyjęto sposób postępowania i składniki z przykładuVIII z wyjątkiem tego, że użyto 2,5g (11 mmoli) ZrCU i 5,0g wstępnie aktywowanego nośnika a składnik katalityczny przemyto tak jak w przykładzie IX. Składnik katalityczny zawierał 10,1% Mg, 5,0% Ti, 15,6% Zr i 56,4% Cl według analizy elementarnej.
Przykład XI. Przyjęto sposób postępowania i składniki z przykładu VIII z wyjątkiem tego, że użyto 1,0g (4,3 mmola) ZrCU zamiast 5,2g ZrCU i 5,0g wstępnie aktywowanego bezwodnego nośnika (MgCh) zamiast 5,6g (nośnika, warunki reakcji utrzymywano przez 90 minut zamiast 3 godziny, do przemywania zamiast 200 ml porcji bezwodnego heksanu stosowano 50 ml porcje chlorku metylenu, a temperatura przemywania wynosiła 30°C zamiast 60°C, zaś po ostatnim przemyciu w 60°C jak w przykładzie VIII lecz przed przeniesieniem do drugiego naczynia reakcyjnego w celu wysuszenia, przeprowadzono następującą obróbkę z użyciem poniższych składników. Do substancji stałych uzyskanych po ostatnim przemywaniu osadu dodano 1,0g ZrCU i 50 ml czystego TiCU i mieszaninę reakcyjną ogrzano do 100°C w ciągu 1 godziny, mieszając przy 300 obr/min w atmosferze argonu. Takie warunki reakcji utrzymywano przez 90 minut. Następnie mieszanie przerwano i mieszankę pozostawiono przez około 20 minut w 100°C by osiadły substancje stałe. Ciecz znad osadu usunięto, a osad przed wysuszeniem przemyto pięciokrotnie w 30°C 50 ml porcjami chlorku metylenu, a potem dwukrotnie w 30°C 50 ml porcjami heksanonu i dwukrotnie w temperaturze pokojowej, 50 ml porcjami heksanonu. Składnik katalityczny zawierał 11,4% Mg, 0,9% Ti i 15,2% Zr według analizy elementarnej.
Przykład XII. Przyjęto sposób postępowania i składniki z przykładu VIII z wyjątkiem tego, że użyto 2,5g (11 mmoli) ZrCU zamiast 5,2g ZrCU i 4,9g wstępnie aktywowanego bezwodnego nośnika (MgCh) zamiast 5,6g nośnika, warunki reakcji utrzymywano raczej przez 90 minut aniżeli 3 godziny, do przemywania stosowano 50 ml porcje 1,2-dwuchloroetanu zamiast 200 ml porcji bezwodnego heksanu a po ostatnim przemyciu w 60°C lecz przed przeniesieniem do drugiego naczynia reakcyjnego w celu wysuszenia przeprowadzono następującą obróbkę z użyciem poniższych składników.
Substancje stałe przemyto w 60°C 50 ml heksanu tak jak w innych operacjach przemywania. Po tym ostatnim przemyciu dodano do uzyskanego osadu 50 ml czystego TICI4 i mieszaninę reakcyjną ogrzano do 100°C w ciągu 1 godziny, w atmosferze argonu, mieszając przy 300 obr/min. Te warunki reakcji utrzymywano przez 90 minut. Potem mieszanie przerwano i mieszaninę pozostawiono w 100°C przez około 20 minut by osiadły substancje stałe. Ciecz znad osadu usunięto, a osad przemyto trzykrotnie w 60°C 50 ml porcjami heksanu a potem w temperaturze pokojowej trzykrotnie 50 ml heksanu. Składnik katalityczny zawierał 12,4% Mg, 1,3% Ti i 15,5% Zr według analizy elementarnej.
Przykład XIII. Przyjęto sposób postępowania i składniki z przykładu VIII z wyjątkiem tego, że w ogóle nie stosowano ZrCU, a zamiast 5,6g wstępnie aktywowanego, bezwodnego nośnika (MgCh) użyto 5,0g nośnika, warunki reakcji utrzymywano przez 90 minut zamiast przez 3 godziny, a potem przed przemywaniem przeprowadzono następującą obróbkę z użyciem poniższych składników.
Do substancji stałych dodano zawiesinę 1,0g (4,3 mmola) ZrCU w 100 ml 1,2-dwuchloroetanu i mieszaninę reakcyjną ogrzewano do 60°C przez 1 godzinę w atmosferze argonu mieszając przy 300 obr/min. Te warunki reakcji utrzymywano przez 90 minut. Następnie mieszanie przerwano i mieszaninę pozostawiono przez około 20 minut w 60°C by osiadły substancje stałe. Ciecz znad osadu usunięto, a osad przemyto pięciokrotnie w 60°C i trzykrotnie w temperaturze pokojowej 50 ml porcjami 1,2-dwuchloroetanu i dwukrotnie w temperaturze pokojowej pokojowej 50 ml heksanu. Składnik katalityczny zawierał 13,0% Mg, 2,5% Ti i 9,2 Zr według analizy elementarnej.
Przykład XIV. Przyjęto sposób postępowania i składniki z przykładu VIII z wyjątkiem tego, że w ogóle nie stosowano ZrCU, a zamiast 5,6 g wstępnie aktywowanego bezwodnika nośnika /MgCh/ użyto 5,1 g nośnika, warunki reakcji utrzymywano 60 minut zamiast 3 godzin, a przed przemywaniem przeprowadzono następującą obróbkę z użyciem poniższych składników.
Do substancji stałych dodano zawiesinę 1,0g (4,3 mmola) ZrCU w 100 ml 1,2-dwuchloroetanu i mieszaninę reakcyjną ogrzewano do 60°C przez 30 minut w atmosferze argonu, mieszając przy 300 obr/min. Te warunki reakcji utrzymywano przez 60 minut. Następnie mieszanie przerwano i mieszaninę pozostawiono przez około 20 minut w 60°C by osiadły substancje stałe. Ciecz znad osadu usunięto, a osad przemyto pięciokrotnie w 60°C, trzykrotnie w temperaturze pokojowej 50 ml porcjami 1,2-dwuchloroetanu i dwukrotnie w temperaturze otoczenia 50 ml porcjami heksanu. Składnik katalityczny zawierał 12,6% Mg, 3,2% Ti i 10,2% Zr według analizy elementarnej.
Przykład XV. Przyjęto sposób postępowania i składniki z przykładu V z wyjątkiem tego, że użyto 5,0g wstępnie aktywowanego nośnika MgCh zawierającego 12,0% Mg i około 50% C2H5OH zamiast 15,0g nośnika MgCh zawierającego 11,3% Mg i około 55% etanolu oraz ml (0,45 mola) i TiCU zastosowano zamiast 150 ml TiCU, a przed pierwszym oddzieleniem osadu użyto 1,2 ml (4,5 mola) DIBP zamiast 3,6 ml DIBP, do uzyskanego osadu dodano mieszaninę 0,5g (2,2 mola) ZrCU i 0,7g (2,2 mmola) HfCU w 100 ml 1,2-dwuchloroetanu zamiast zawiesiny 3,0g ZrCU w 300 ml 1,2-dwuchloroetanu, zaś do przemywania stosowano porcje 50 ml (zamiast 100 ml). Składnik katalityczny zawierał 15,8% Mg, 1,3% Ti, 3,3% Hf, 4,2% Zr i 5,4% DIBP według analizy elementarnej.
Przykład XVI. Przyjęto sposób postępowania i składniki z przykładu VIII z wyjątkiem tego, że nie stosowano ZrCU, a zamiast 5,6g wstępnie aktywowanego, bezwodnego nośnika (MgCh) użyto 5,0g nośnika, 100 ml TiCU zamiast 50 m1, warunki reakcji utrzymywano przez 90 minut zamiast przez 3 godziny, zaś przed przemywaniem przeprowadzono następującą obróbkę z użyciem poniższych składników.
Do substancji stałych dodano zawiesinę 1,0g (4,3 mmola) ZrCU w 100 ml 1,2-dwuchloroetanu i mieszaninę reakcyjną ogrzewano do 60°C przez 30 minut w atmosferze azotu mieszając przy 250 obr/min. Te warunki reakcji utrzymano przez 90 minut. Następnie mieszanie przerwano i mieszaninę pozostawiono przez około 20 minut w 60°C by osiadły substancje stałe. Ciecz znad osadu usunięto, a osad potraktowano znów ZrCU w ten sam sposób. Ciecz znad osadu usunięto, a uzyskany osad przemyto pięciokrotnie w 60°C, trzykrotnie w temperaturze pokojowej 50 ml porcjami 1,2-dwuchloroetanu i dwukrotnie w temperaturze pokojowej 50 ml heksanu. Składnik katalityczny zawierał 12,3% Mg, 0,6 Ti i 16,4% Zr według analizy elementarnej.
Przykład XVII. Przyjęto sposób postępowania i składniki z przykładu I z wyjątkiem tego, że zamiast 5,1 g wstępnie aktywowanego bezwodnego nośnika (MgCh) użyto 4,9g nośnika, zamiast ZrCU użyto 3,4g (11 mmoli) HfCU, zamiast 50 ml TiCU użyto 100 ml (0,90 mmola) TiCU, a pierwszego osadu nie przemyto przed i po drugim traktowaniu a dopiero przed suszeniem przemyto heksanem 5 razy w 60°C i 5 razy w temperaturze pokojowej (zamiast 3 razy w każdej z temperatur). Składnik katalityczny zawierał 9,4% Mg, 2,2% Ti i 26,8% Hf według analizy elementarnej.
Przykład XVIII. Przyjęto sposób postępowania i składniki z przykładu I z wyjątkiem tego, że zamiast 2,5g zastosowano 1,2 g (5,1 mmola) ZrCU, pierwszego osad nie przemyto i przeprowadzono następującą obróbkę z użyciem poniższych składników.
Do substancji stałych dodano zawiesinę 1,7g (5,3 mmola) HfCU w 50 ml 1,2-dwuchloroetanu i mieszaninę reakcyjną ogrzewano do 60°C przez 30 minut w atmosferze azotu, mieszając przy 250 obr/min. Warunki reakcji utrzymywano przez 90 minut. Następnie mieszanie przerwano i mieszaninę pozostawiono przez około 20 minut w 60°C by osiadły substancje stałe. Ciecz osadu usunięto, a osad przemyto pięciokrotnie w 60°C i trzykrotnie w temperaturze pokojowej, 50 ml porcjami 1,2-dwuchloroetanu, a potem dwukrotnie w temperaturze pokojowej 50 ml porcjami heksanu. W trakcie ostatniego przemywania zawiesinę składnika katalitycznego na nośniku przeniesiono do kolby Schlenka i wysuszono w zwykły sposób. Składnik katalityczny zawierał 11,6% Mg, 1,2% Ti, 8,5% Zr i 11,2% Hf według analizy elementarnej.
Przykład XIX. Przyjęto sposób postępowania i składniki z przykładu VIII z wyjątkiem tego, że do pierwszego traktowania użyto zawiesinę 2,5g (11 mmoli) ZrCU w 100 ml 1,2-dwuchloroetanu zamiast 5,2g ZrCU i 50 ml czystego TiCU a zamiast 5,6g wstępnie aktywowanego, bezwodnego nośnika (MgCh) użyto 5,1 g nośnika, mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez 1 godzinę do 60°C zamiast do 100°C i utrzymywano w tej temperaturze przez 90 minut zamiast przez 3 godziny, mieszaninę pozostawiono w 60°C zamiast w 100°C by osiadły substancje stałe, ciecz znad osadu usunięto, a osad przemyto pięć razy w 60°C 50 ml porcjami 1,2-dwuchloroetanu a potem dwukrotnie w 60°C 50 ml porcjami heksanu, zaś po ostatnim przemyciu w 60°C jak w przykładzie VIII, ale przed przemyciem w temperaturze pokojowej i przeniesieniem do drugiego naczynia reakcyjnego w celu wysuszenia, przeprowadzono następującą obróbkę z użyciem poniższych składników.
Substancje stałe potraktowano 50 ml (0,45 mmola) czystego TiCU i mieszaninę reakcyjną ogrzewano do 100°C przez 1 godzinę, utrzymując niewielki przepływ argonu i mieszając przy 300 obr/min. Warunki reakcji utrzymywano przez 90 minut. Następnie mieszanie przerwano i mieszaninę pozostawiono przez około 20 minut w 100°C by osiadły substancje stałe. Ciecz znad osadu usunięto, a osad przemyto pięciokrotnie w 60°C, pięciokrotnie w temperaturze pokojowej 50 ml porcjami heksanu. Składnik katalityczny zawierał 11,8% Mg, 3,4% Ti i 16,0% Zr według analizy elementarnej.
Polimeryzacja
Polimeryzację przy użyciu katalizatorów z przykładów I-VII, XV i XVII przeprowadzono w reaktorze periodycznym o pojemności 3,785 litra, wyposażonym w mieszadło, który przepłukano gorącym argonem przez 1 godzinę, ochłodzono i przepłukano gazowym propylenem. Następnie 0,01-0,03g stałego składnika katalitycznego oraz 6,7 mmoli aktywatora zmieszano wstępnie w atmosferze obojętnej w 50-70 ml heksanu, zgodnie ze standardową metodą Schlenka i wprowadzono do reaktora. W przypadku stosowania z aktywatorem donora elektronów, mieszano go wstępnie przez 5 minut z aktywatorem przed wymieszaniem ze stałym składnikiem katalitycznym. Stosunek glinu do donora elektronów zmieniał się od 20-80 : 1, gdy stosowano donor elektronów. Następnie do reaktora wprowadzono ciekły propylen w ilości 2,2 litra. W przypadku wprowadzenia do reaktora wodoru w ilości potrzebnej do zmniejszenia masy cząsteczkowej do pożądanego zakresu, reaktor ogrzewano do 50-80°C przez 5 minut. Temperaturę utrzymywano przez 2 godziny. Następnie reaktor odgazowano i przepłukano argonem. Polimer usunięto i suszono w 80°C przez 2 godziny pod zmniejszonym ciśnieniem. W razie potrzeby, polimer wymrożono w ciekłym azocie, a następnie przed analizą rozdrobniono tak aby średnia wielkość cząstek wynosiła 1 mm. Odpowiednie warunki, składniki i wyniki analiz zestawiono w poniższej tabeli.
Przykład XX. Składnik katalityczny z przykładu II użyto w procesie polimeryzacji przeprowadzanym tak jak w przykładach I-VII, XV i XVII z wyjątkiem tego, że po wprowadzeniu do reaktora ciekłego propylenu ale przed ogrzaniem do temperatury reakcji dodano 33g (0,38 mola) butenu-1. Otrzymany polimer miał Tm 145°C i Hf 15 J/g według metody DSC i zawierał około 2,6% butenu według ^C NMR.
Przykład XXI. Składnik katalityczny z przykładu II użyto w procesie polimeryzacji przeprowadzonym tak jak w przykładach I-VlI, XV i XVII z wyjątkiem tego, że po ogrzaniu zawartości do temperatury reakcji dodano stopniowo około 1θ0 ml etylenu w trakcie reakcji polimeryzacji. Otrzymany polimer nie wykazywał dającej się zaobserwować Tm od 40 do 200°C według DSC i zawierał około 15% etylenu według 1¾ NmR.
Przykład XXII. Składnik katalityczny z przykładu II oraz 10 moli aktywatora TIBAL użyto w procesie polimeryzacji prowadzonym tak jak w przykładach I-VIi, XV i XVII wyjątkiem tego, że zamiast 2,2 litra ciekłego propylenu jako rozcieńczalnik użyto 2,0 litry izobutanu, temperaturę reakcji utrzymywano przez 3 godziny zamiast przez 2 godziny, a dodawanie etylenu rozpoczęto przed ogrzaniem i kontynuowano utrzymując ciśnienie około 2,07 MPa.
Pozostałe warunki, składniki i wyniki analiz dla przykładów XX-XXII zestawiono w poniższej tabeli.
Tabela
Przy- kład Aktywa- tor Donor elektro- nów Al: Si1Z Temperatura polimeryzacji /°C/ Udział molowy H2 w roz cieńczal- niku /%/ Wydajność polimeryzacji /kg PP/ g katalizatora XSRT Lepkość istotna polimeru Lepkość istotna XSRT
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
I TIBAL - - 70 - 18 66 3,0 2,2
TIBAL - - 70 0,15 20 65 2,0 1.9
TIBAL - - 70 0,35 23 64 1,8 1,7
TIBAL - - 80 - 15 65 2,6 1,9
TIBAL TB4MS 20: 1 70 - 3,1 36 5,8 3,0
16-7134
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
II TIBAL - 70 32 80 2,6 2,4
TEAL DMMS 20: 1 70 - 15 62 3,7 3,2
DIBAL-H TB4MS 20: 1 70 - 13 68 3,6 2,7
TIBAL DMMS 60: 1 60 - 16 74 3,3 2,5
III TIBAL - - 50 - 21 52 3,0 1,9
IV TIBAL - - 70 12 69 3,3 2,3
TIBAL DMMS 60: 1 70 - 7,7 65 4,0 3,2
V DIBAL-H - - 70 - 13 53 3,7 2,0
TEAL DPMS 20: 1 70 - 6 26 5,3 3,0
TEAL TB4MS 20: 1 70 - 6 21 6,9 3,1
VI TEAL TB4MS 20: 1 70 0,35 15 7,2 2,6 1,4
TEAL DMMS 20: 1 70 0,35 16 23 2,3 1,7
VII TEAL TB4MS 20: 1 70 0,35 21 7,1 2,9 1,5
TEAL DMMS 20: 1 70 0,15 18 23 3,1 2,6
XV TEAL TB4MS 60: 1 70 0,35 10 21 3,0 1,5
TEAL TB4MS 80: 1 70 0,35 11 19 2,3 1,4
XVII TIBAL - - 50 - 8 78 3,2 2,6
XX TIBAL - - 70 - 28 82 2,4 2,4
XXI TIBAL - - 70 1,2 48 87 3,2 2,4
XXII TIBAL - - 75 1,8 13 - 3,4 -
16*7134
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.
Cena 1,00 zł.

Claims (4)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób wytwarzania stałego składnika katalitycznego katalizatora polimeryzacji α-olefin drogą traktowania nośnika związkami metali przejściowych zawierających chlorowiec, znamienny tym, że bezwodny aktywowany MgCb, addukt alkoholowy MgCk lub nieaktywowany prekursor MgCk traktuje się w atmosferze obojętnej co najmniej raz, kolejno i/lub jednocześnie, co najmniej dwoma związkami metali przejściowych zawierającymi chlorowiec, z których jeden jest związkiem metalu przejściowego zawierającym chlorowiec stanowiącym TiClą, a drugi jest związkiem metalu przejściowego innego niż tytan zawierającym chlorowiec, wybranym spośród ZYCI4, HfCU i ScCk, ewentualnie w ciekłym polarnym środowisku i ewentualnie w obecności donora elektronów, początkowo w temperaturze 0°C, a następnie w temperaturze 30 - 120°C przez okres czasu 30 - 240 minut w przypadku każdego traktowania, przy czym pomiędzy traktowaniami wyodrębnia się substancje stałe, a związki metali przejściowych stosuje się w ilości 5-100 moli na mol MgCl2.
  2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że aktywowany, bezwodny MgCk traktuje się najpierw związkiem tytanu zawierającym chlorowiec, a następnie związkiem metalu przejściowego innego niż tytan zawierającym chlorowiec.
  3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że aktywowany, bezwodny MgCk traktuje się związkiem tytanu zawierającym chlorowiec i co najmniej jednym związkiem metalu przejściowego innego niż tytan zawierającym chlorowiec, a potem związkiem tytanu zawierającym chlorowiec, samym lub w połączeniu z tym samym lub innym związkiem metalu przejściowego innego niż tytan zawierającym chlorowiec.
  4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że aktywowany, bezwodny MgCk traktuje się związkiem tytanu zawierającym chlorowiec i ewentualnie co najmniej jednym związkiem metalu przejściowego innego niż tytan zawierającym chlorowiec, a następnie co najmniej jednym związkiem metalu innego niż tytan zawierającym chlorowiec, samym lub w połączeniu ze związkiem metalu przejściowego z tytanowców zawierających chlorowiec, po czym tym samym związkiem, jaki stosuje się w poprzednim etapie obróbki lub innym związkiem metalu przejściowego innego niż tytan zawierającym chlorowiec.
PL90287366A 1989-10-18 1990-10-17 Sposób wytwarzania stalego skladnika katalitycznego, katalizatora polimeryzacji a-olefln PL PL PL167134B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US42329389A 1989-10-18 1989-10-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL287366A1 PL287366A1 (en) 1991-07-29
PL167134B1 true PL167134B1 (pl) 1995-07-31

Family

ID=23678344

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL90300542A PL167293B1 (en) 1989-10-18 1990-10-17 Method of obtaining a catalyst for use in polymerising olefines
PL90287366A PL167134B1 (pl) 1989-10-18 1990-10-17 Sposób wytwarzania stalego skladnika katalitycznego, katalizatora polimeryzacji a-olefln PL PL

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL90300542A PL167293B1 (en) 1989-10-18 1990-10-17 Method of obtaining a catalyst for use in polymerising olefines

Country Status (21)

Country Link
US (2) US6054406A (pl)
EP (1) EP0423786B1 (pl)
JP (1) JP3051439B2 (pl)
KR (1) KR100204444B1 (pl)
CN (2) CN1038331C (pl)
AT (1) ATE174605T1 (pl)
AU (1) AU639491B2 (pl)
BR (1) BR9005233A (pl)
CA (1) CA2025082C (pl)
CZ (1) CZ504790A3 (pl)
DE (1) DE69032839T2 (pl)
DK (1) DK0423786T3 (pl)
ES (1) ES2126551T3 (pl)
FI (1) FI905056A0 (pl)
HU (1) HU209480B (pl)
IL (1) IL95567A (pl)
NO (1) NO300015B1 (pl)
PL (2) PL167293B1 (pl)
PT (1) PT95617A (pl)
RO (1) RO106744B1 (pl)
ZA (1) ZA907017B (pl)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1256648B (it) * 1992-12-11 1995-12-12 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
FR2811218B1 (fr) * 2000-07-05 2003-02-28 Patrice Suslian Dispositif implantable destine a corriger l'incontinence urinaire
US20030069127A1 (en) * 2000-12-26 2003-04-10 Kazuo Takaoki Modified particle,support, catalyst component for addition polymerization, catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
US7022782B2 (en) * 2000-12-26 2006-04-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Homogeneous type solid catalyst component or homogeneous type solid catalyst, process for production thereof and process for producing addition polymer with the same
RU2296772C2 (ru) * 2001-11-27 2007-04-10 Базелль Полиолефин Италия С.П.А. Прозрачная и гибкая композиция пропиленовых полимеров и изделие, полученное из нее
CN1282700C (zh) * 2001-12-19 2006-11-01 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 抗冲击聚烯烃组合物
RU2315069C2 (ru) * 2002-06-26 2008-01-20 Базелль Полиолефин Италия С.П.А. Ударопрочная полиолефиновая композиция, способ ее получения и изделие, содержащее указанную композицию
AU2003279668A1 (en) * 2002-06-26 2004-01-19 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Impact-resistant polyolefin compositions
EP1526647B1 (en) * 2002-07-02 2008-10-01 Mitsubishi Electric Corporation Generation of a check matrix for irregular low-density parity-check (LDPC) codes
EP1680468B1 (en) * 2003-11-06 2011-08-17 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polypropylene composition
WO2005094721A1 (en) * 2004-03-30 2005-10-13 Proxy Biomedical Limited A medical device
WO2005121240A1 (en) * 2004-06-08 2005-12-22 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin composition having a high balance of stiffness, impact strength and elongation at break and low thermal shrinkage
CN101151283B (zh) * 2005-03-30 2011-06-08 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 制备结晶乙烯(共聚物)聚合物的方法
RU2007139935A (ru) 2005-03-30 2009-05-10 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. (It) Каталитические компоненты для полимеризации олефинов
BRPI0908411B1 (pt) * 2008-02-29 2018-10-30 Basell Poliolefine Italia Srl composições de poliolefinas
CA2629550C (en) * 2008-04-21 2015-03-31 Nova Chemicals Corporation Magnesium-titanium-hafnium for high temperature polymerization
JP2013523974A (ja) 2010-04-05 2013-06-17 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 高分子量画分を含むオレフィン系ポリマーを凝縮及び超凝縮モードで重合するための方法
EP2576641A1 (en) * 2010-05-25 2013-04-10 Total Research & Technology Feluy Modified ziegler-natta catalyst systems
US10711077B2 (en) * 2011-02-07 2020-07-14 Fina Technology, Inc. Ziegler-natta catalyst composition with controlled morphology
US9382347B2 (en) * 2011-02-16 2016-07-05 Fina Technology Inc Ziegler-Natta catalysts doped with non-group IV metal chlorides
US8501653B2 (en) 2011-02-16 2013-08-06 Fina Technology, Inc. Heat-treated Ziegler-Natta catalysts for ethylene polymerization
EP2714753B1 (en) 2011-06-01 2016-10-26 Dow Global Technologies LLC Multi-metallic ziegler-natta procatalysts and catalysts prepared therefrom for olefin polymerizations
CN104558345A (zh) * 2013-10-25 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合物及其制备方法
KR20220049731A (ko) 2020-10-15 2022-04-22 에스케이이노베이션 주식회사 폴리프로필렌의 제조방법

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA920299A (en) * 1968-08-01 1973-01-30 Mitsui Petrochemical Industries Process for the polymerization and/or copolymerization of olefins with use of ziegler-type catalytsts supported on carrier
JPS5219790A (en) * 1975-08-08 1977-02-15 Chisso Corp Process for the preparation of ethylene polymer
US4335225A (en) * 1978-06-20 1982-06-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Elastomeric polypropylene
JPS5534238A (en) * 1978-08-31 1980-03-10 Chisso Corp Preparation of alpha-olefin polymer
US4472315A (en) * 1980-01-18 1984-09-18 Montedison S.P.A. Components of catalysts and catalysts for (Co) polymerizing olefins and process for preparing said components, said components being based on particular chlorinated compounds of trivalent vanadium
US4363902A (en) * 1980-03-17 1982-12-14 Wacker-Chemie Gmbh Process and heavy metal catalyst for the polymerization of α-olefins, particularly polyethylene
EP0044735A3 (en) * 1980-07-21 1982-08-25 Imperial Chemical Industries Plc Transition metal composition, production and use
US4310648A (en) * 1980-10-20 1982-01-12 The Dow Chemical Company Polymerization of olefins in the presence of a catalyst containing titanium and zirconium
US4356111A (en) * 1980-10-20 1982-10-26 The Dow Chemical Company High efficiency catalyst containing titanium and zirconium for polymerizing olefins
US4518751A (en) * 1981-06-05 1985-05-21 Idemitsu Kosan Company Limited Process for the production of polyethylene
IT1190681B (it) * 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1154555B (it) * 1982-11-11 1987-01-21 Anic Spa Procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene e catalizzatore relativo
US4506029A (en) * 1982-12-20 1985-03-19 Stauffer Chemical Company Supported catalyst for polymerization of olefins
IT1174488B (it) * 1984-02-14 1987-07-01 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione dell' etilene a polimeri con larga distribuzione dei pesi molecolari
US4618660A (en) * 1984-06-29 1986-10-21 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst
US4554265A (en) * 1984-06-29 1985-11-19 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst
US4617506A (en) * 1984-08-31 1986-10-14 Wiltronix Corporation Battery charging apparatus and methods
US4665262A (en) * 1984-09-04 1987-05-12 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst
US4578373A (en) * 1984-09-04 1986-03-25 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst system
US4562170A (en) * 1984-09-04 1985-12-31 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst
IT1198222B (it) * 1986-12-02 1988-12-21 Ausimont Spa Catalizzatori per la preparazione di polietilene a larga distribuzione dei pesi molecolari
JPH0725827B2 (ja) * 1987-06-02 1995-03-22 出光石油化学株式会社 エチレン重合体の製造方法
JPH0774248B2 (ja) * 1988-03-17 1995-08-09 出光石油化学株式会社 α‐オレフィン重合体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
PT95617A (pt) 1991-09-13
CN1038331C (zh) 1998-05-13
KR910007975A (ko) 1991-05-30
RO106744B1 (ro) 1993-06-30
FI905056A0 (fi) 1990-10-15
AU639491B2 (en) 1993-07-29
EP0423786A2 (en) 1991-04-24
HUT55806A (en) 1991-06-28
CN1051565A (zh) 1991-05-22
ES2126551T3 (es) 1999-04-01
ATE174605T1 (de) 1999-01-15
CA2025082C (en) 1995-12-19
NO904312L (no) 1991-04-19
US6433119B1 (en) 2002-08-13
HU906457D0 (en) 1991-04-29
HU209480B (en) 1994-06-28
JP3051439B2 (ja) 2000-06-12
KR100204444B1 (ko) 1999-06-15
NO300015B1 (no) 1997-03-17
DE69032839T2 (de) 1999-07-08
AU6373390A (en) 1991-04-26
DK0423786T3 (da) 1999-08-23
BR9005233A (pt) 1991-09-17
ZA907017B (en) 1991-09-25
NO904312D0 (no) 1990-10-04
US6054406A (en) 2000-04-25
EP0423786A3 (en) 1992-01-02
IL95567A (en) 1994-02-27
DE69032839D1 (de) 1999-01-28
PL287366A1 (en) 1991-07-29
CZ504790A3 (cs) 1999-12-15
JPH03140309A (ja) 1991-06-14
PL167293B1 (en) 1995-08-31
CN1037106C (zh) 1998-01-21
CA2025082A1 (en) 1991-04-19
CN1108665A (zh) 1995-09-20
EP0423786B1 (en) 1998-12-16
IL95567A0 (en) 1991-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL167134B1 (pl) Sposób wytwarzania stalego skladnika katalitycznego, katalizatora polimeryzacji a-olefln PL PL
JP2810685B2 (ja) チーグラー―ナッタ触媒
US6437063B1 (en) Process for preparing polypropylene
JP2002544313A (ja) 高剛性プロピレンポリマーおよびその製造方法
WO2004055069A1 (en) Method for the preparation of olefin polymerisation catalyst support and an olefin polymerisation catalyst
PL152012B1 (en) Catalytic solid to be used in stereospecific polymerization of alpha-olefins, process for its preparation and process for polymerizing alpha-olefins in its presence
JPH04110308A (ja) α−オレフィンの重合方法
US5902764A (en) Catalyst system for the polymerization of olefins; process for this polymerization and polymers thus obtained
KR19980082807A (ko) 올레핀 중합 및 공중합용 촉매
KR940000014B1 (ko) Hdpe 및 lldpe 중합용 고활성 찌이글러-나타 촉매의 합성
JP4195724B2 (ja) α−オレフィン重合用触媒及びそれを用いるα−オレフィン重合体の製造方法
WO2004072122A2 (en) The preparation of a magnesium halide support for olefin polymerization and a catalyst composition using the same
US6331501B1 (en) Catalyst for α-olefin polymerization and process for producing α-olefin polymer
USH1722H (en) Process for producing polypropylene impact block copolymers
JP5830182B2 (ja) ポリオレフィン合成用触媒の製造方法及びこれを用いたポリオレフィンの製造方法
JP2819632B2 (ja) 立体規則性ポリオレフィンの製造方法
KR20200138703A (ko) 폴리올레핀 중합용 촉매 조성물, 그의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
JPS63156806A (ja) オレフイン重合用触媒
JPH0370709A (ja) 立体規則性ポリオレフィンの製造方法