RO106744B1 - CATALIZATOR PENTRU POLIMERIZAREA alfa-OLEFINELOR, PROCEDEU DE OBTINERE A ACESTUIA, PROCEDEU DE POLIMERIZARE IN PREZENTA ACESTUI CATALIZATOR SI POLIMERUL REZULTAT - Google Patents

Description

Invenția de față se referă la un catalizator pentru polimerizarea αΖ/α-olefinelor, la un procedeu de obținere a acestuia, precum și la un procedeu de polimerizare și prezența acestui catalizator și polimerul 5 rezultat.

Sunt cunoscuți catalizatorii ZieglerNatta pentru polimerizarea tine » lor, care cuprind produse de reacție ale compușilor organometalici cu compușii 10 metalici de tranziție pentru a produce polimeri superior cristalini izotactici. De obicei fracțiunea superioară izotactică cristalină s-a separat din fracțiunile amorfe și de greutate moleculară scăzută și 15 semicristaline prin extracție cu un solvent hidrocarbură, cum ar fi hexanul sau kerosenul.

De la apariția acestor catalizatori, activitatea de cercetare în acest domeniu a 20 avut în general ca obiect îmbunătățirea randamentului, a stereospecificității și morfologiei polimerilor izotactici cristalini. Acest obiectiv a fost atins prin crearea unui sistem de catalizator cu ac- 25 tivitate înaltă și cu stereospecificitate înaltă cuprinzând TiCl₄ și compus donor de electroni (bază Lcwis) pe un suport de component de catalizator solid MgCl₂ activat, anhidru, și un activator constând 30 dintr-un compus organoaluminiu drept co-catalizator, cu sau fără un compus donor de electroni. In mod obișnuit, homopolimerii. propilenei produși cu acest catalizator au o izotacticitate mai mare de 35 95 %, determinată prin numărul fracțiunei. de pentade izotactice rezultat din analiza ¹³C NMR și un procent de XSRT de 25 în care raportul dintre I.V. al fracțiunei de XSRT și I.V. al întregului poli- 40 mer este mai mic de 0,50. In ciuda flexibilității acestui sistem de catalizator, el nu asigură anumite rășini slabe având proprietăți elastice, sau nu permite producția unui polimer atactic dc greutate 45 moleculară mare.

Brevetul S.U.A. nr.4562170 descrie un component de catalizator pe suport pentru polimerizarea a/p-olefinelor și în special, a etilenei care necesită un material de suport din oxid metalic din metalele grupelor 2 a, 3 a, 4 a și 4 b ale Tabelului periodic. Componentul suportat se prepară în condiții anhidre prin faze secvențiale de formare a unui nămol din oxid metalic, preferabil silice cu suprafața mare, deshidratată, adăugarea unei soluții din compus cu organomagneziu, adăugarea și reacția unei soluții cu compus de hafniu, adăugarea și reacția unui agent de halogenare, adăugarea și reacția unui compus tetravalent de titan și recuperarea catalizatorului solid. Acest catalizator se folosește cu un co-catalizator de organoaluminiu, pentru polimerizarea etilenei. Un sistem similar de catalizator este descris în Brevetele S.U.A. nr.4554265 și 4618660 cu excepția că, compusul organomagneziu reacționează mai eficient în soluție cu zirconiu decât cu hafniu.

Brevetele S.U.A. nr.4578373 și 4665262 se referă la un catalizator pe suport care este aproape similar .celor descrise în Brevetele S.U.A. nr.4562170; 4554265 și 4618660 menționate mai sus. Prima diferență pare a fi aceea.cță. soluția ,de zirconiu, de hafniu sau amestecurile acestora se folosesc în locul soluției de hafniu sau soluției de zirconiu.

Brevetele S.U.A. nr. 4310648 și 4356111 descriu un catalizator de polimerizare a 01 elinei or preparate prin reacția dintre titan trivalent sau tetravalent, zirconiu, organomagneziu, și o sursă de halogen cum ar fi diclorură de etilaluminiu.

într-o variantă, prezenta invenție oferă un catalizator polimetalic pe suport, cuprinzând un MgCl₂ anhidru activat sau un aduct cu alcool a! acestuia, un suport solideare a fost tratat cel puțin odată cu cel puțin doi compuși metalici de tranziție conținând halogen în care unul este un compus metalic de titan conțnând hidrogen și unul este un compus metalic de tranziție fără titan, de preferință în prezența unui donor de electroni.

Un alt aspect al acestei invenții este procedeul de fabricare a catalizatorului 5 polimetalic pe suport, care include tratarea MgCl₂ anhidru activat, aductului alcoolic sau precursorului acestuia cel puțin odată cu cel puțin doi compuși metalici de tranziție cu conținut de halogen, din care 10 unul este un compus pe bază de titan conținut de halogen, iar celălalt un compus pe bază de metal de tranziție în afara titanului, succesiv sau simultan, eventual în prezența unui solvent aproape inert, 15 polar, în care compușii metalici sunt cel puțin slab solubili, iar suportul este practic insolubil, eventual în prezența unui donor de electroni inițial la 0°C, iar ulterior la o temperatură de Ia circa 30°C la 20 circa 120°C, timp de 30...240 min, pentru fiecare tratament, solidele fiind separate între tratamente.

într-o altă variantă a invenției se oferă un catalizator pentru polimerizare a cel 25 puțin unei οΖ/α-olefine de formula CH₂=CHR, unde R este R sau un alchil cu lanț ramificat sau drept C₁₄₂ sau un cicloalchil substituit sau nesubstituit, prin reacția componentului catalitic pe suport, 30 cu un cocatalizator organometalic eventual în prezența unui donor de electroni. Cicloalchilul este substituit în poziția 4. în mod obișnuit, grupurile substituente sunt alchil C_bl3 sau halogenură, sau amân- 35 două.

Un alt aspect al prezentei invenții este polimerizarea a cel puțin unei αΖ/α-olefine având formula de mai sus cu catalizatorul, conform invenției. 40 într-o altă variantă, invenția oferă polimeri, în special polimeri ai propilenei care au un conținut atactic controlabil exprimabil în cele de față în termeni de solubiiitate a xilenului la temperatura 45 camerei (XSRT) și prezintă o rație de IV a fracțiunei solubile de xilen față de IV, al polimerului total mai mare sau egală cu 0,50.

Suportul de MgCl₂ anhidru activat poate fi preparat prin oricare din metodele descrise în brevetele S.U.A. nr. 4544717; 4294721 și 4220554 care sunt încorporate aici ca referințe.

în mod alternativ, suportul solid de catalizator poate fi preparat prin formarea unui aduct al diclorurii de magneziu și un alcool cum ar fi etanol, propanol, butanol, i'zo-butanol și 2-etil-hexanol în care rația molară este 1:1 la 1:3 care sunt apoi tratate, conform invenției.

într-o altă metodă, un aduct al diclorurii de magneziu/alcool conținând în general 3 moli de alcool per mol de MgCl₂, pot fi preparate prin amestecarea alcoolului cu clorură de magneziu într-un lichid hidrocarbonic inert nemiscibil cu aductul, încălzirea amestecului la temperatura de fuziune a aductului agitând 2000...5000 rot/min, folosind, de exemplu, un Ultra Turrax T-45N. Emulsia astfel obținută se răcește rapid pentru a determina solidificarea aductului sub formă de particule sferice. Particulele de aduct sunt uscate și parțial dezalcoolizate în atmosferă inertă, cum ar fi azotul, prin creșterea gradată a temperaturii de la 50°C la 130°C, o perioadă de timp suficientă pentru a reduce conținutul de alcool de la 3 moli la 1...1,5 mol per mol de MgCl₂. Aductul practic dezalcoolizat se află sub formă de particule sferice având un diametru mediu de 50... ...350 microni, o suprafață specifică determinată prin B.G.T. folosind un aparat Sorptomatic 1800 de circa 9 la 50 m²/g și o porozitate determinată cu porozimetrul cu mercur de 0,6 la 2 cm³/g. De exemplu, un aduct MgCI₂.3 ROH în care R este un radical alchil C₂.₁₀ cu lanț drept sau ramificat, poate fi preparat conform ingredientelor și procedurii exemplului 2 din Brevetul S.U.A. nr.4399054, cu excepția că agitarea se face la 3000 rot/min în loc de 10000 rot/min. Particulele de aduct astfel formate sunt recuperate prin filtrare, sunt spălate de 3 ori la temperatura camerei cu 500 ml de hexan anhidru și încălzite gradat prin creșterea temperaturii de ia 50°C la 130°C în azot, un timp suficient pentru reducerea conținutului de alcool de la 3 moli la circa 1,5 moli pe mol de MgCl₂.

MgCl₂ activat poate fi activat înaintea tratării cu compusul metalului de tranziție cu conținut de halogen sau format în situ dintr-un precursor al MgCl₂ în condițiile care formează și activează diclorura de magneziu.

O astfel de condiție este reacția compușilor de titan cu conținut de halogen, cum ar fi tetraclorura de titan cu un compus de magneziu cum ar fi MgțOCȚfH,)^ la 30...120°C cu agitație în general la 250 rot/min. Dificultatea este folosirea unui MgCl₂ activat și cu a mijloacelor pentru obținerea acestuia.

Componentul catalizator pe suport solid se formează prin tratarea unui MgCl₂ anhidru activat, a unui aduct alcoolic al acestuia sau a unui precursor reactivat în atmosferă inertă prin cel puțin un tratament a cel puțin doi compuși ai metalelor de tranziție cu conținut de halogen, succesiv sau simultan sau în ambele modalități în care unul este un compus al titanului cu conținut de halogen, iar altul este un compus metalic în afara titanului cu conținut de halogen, eventual în prezența unui mediu lichid polar, inițial la 0°C și apoi la o temperatură de 30...120°C, timp de 30...240 min, solidele fiind izolate între tratamente. Pentru a modifica activitatea catalizatorului și proprietățile polimerului se stabilește ordinea tratamentului .și cantitățile relative de compuși de metale de tranziție cu conținut de halogen. Este preferabil să se trateze mai întâi suportul cu un compus de titan având conținut de halogen sau o combinație a unui compus pe bază de titan cu conținut de halogen și cu un compus metalic de tranziție, în afara titanului, cu conținut de halogen. Pentru a obține un polimer predominant atactic, adică unul cu o fracțiune înalt solubilă de xilen este preferabil să se folosească o combinație a doi compuși în primul tratament. Combinația preferată este cea a unui compus al titanului cu conținut de halogen cu un compus al zirconiului având conținut de halogen sau un compus de hafniu având conținut de halogen. Pentru a obține un polimer predominant izotactic adică unul cu fracțiune de xilen solubil, inferioară, este preferabil să se trateze mai întîi suportul cu un compus de titan cu conținut de halogen în prezența unui donor de electroni. După primul tratament solidele sunt separate și tratate odată sau de mai multe ori cu diverse combinații de compuși ai metalelor de tranziție cu conținut de halogen și solidele care au fost izolate între tratamente.

Se poate utiliza orice mediu lichid polar în care compușii de metal de tranziție conținând halogen sunt cel puțin slab solubili, iar suportul de MgCl₂ solid anhidru activat este practic insolubil și care este aproape inert față de diverși componenți ai catalizatorului deși interacționează..

Un astfel de catalizator solid, atunci când este preparat din MgCl₂ activat, anhidru, sau dintr-un precursor neactivat al acestuia, care a fost activat, prezintă un spectru de raze X în care cea mai intensă linie de difracție care apare în spectrul diclorurii de magneziu neactivate (cu o arie i suprafeței de mai puțin decât 3 m²/g) este absentă. In locul ei apare un halo lărgit având intensitatea sa maximă deplasată față de poziția celei mai intense linii a aspectului diclorurii de magneziu neactivat. Cea mai intensă linie de difracție are o semilățime de vârf la o valoare cu cel puțin 30 % mai mare decât cea a liniei de difracție ce reprezintă cea mai intensă caracteristică a spectrului cu raze X al diclorurii de magneziu neactivate.

Atunci când se prepară din aduct de MgCl₂.3 ROH, dealcoolizat precum mai sus, componentul catalitic solid rezultat are un spectru de raze X unde apar reflecții de clorură de magneziu ce prezintă un * halo cu intensitate maximă între unghiuri de 2 9 = 33,5° și 35° și în care unghiul de reflecție 9 2 = 14,95° este absent. Simbolul 2 9 este unghiul Bragg. Compușii metalelor de tranziție cu conținut de halogen utili în prepararea componentului catalizator polimetalic pe suport, conform invenției, includ halogenuri oxihalogenuri, alcoxihalogenuri, hidridohalogenuri și alchilhalogenuri de Se, Ti, Zn, Hf: V, Mb și Ta, Halogenurile pot fi cloruri sau bromuri. Alcoxihalogenurile și alchil halogenurile au de regulă 1...12 atomi de carbon și pot fi cu lanț drept sau ramificat. Sunt preferate clorurile de Ti, Zr, și Hf.

Triclorura de scandiu și tribromura de scandiu sunt compuși de scandiu caracteristici utili în prepararea componentului pe suport, conform invenției. Este preferată triclorura de scandiu.

Exemplele de compuși adecvați ai titanului includ tetraclorura de titan, tetrabromura de titan, oxiclorura de titan, oxibromura de titan și etoxidul de triclortitan. Este preferată tetraclorura de titan.

Compușii de zirconiu preferați includ tetraclorura de zirconiu tetrabromura de zirconiu, bromură zirconil și clorura zirconil. Se preferă tetraclorura de zirconiu.

Compușii tipici de hafniu includ tetraclorura de hafniu, tetrabromura de hafniu, oxibromura de hafniu și oxiclorura de hafniu. Compusul preferat de hafniu este tetraclorura de hafniu.

Exemple de compuși adecvați cu vanadiu includ tetraclorura de vanadiu, tetrabromura de vanadiu, clorura vanadil și bromură vanadil. Se preferă cloruraanadil.

Compușii adecvați cu niobiu includ pentaclorura de niobiu pentabromura de niobiu, oxiclorura de niobiu și oxibromura de niobiu. Compusul preferat al niobiului este pentaclorura de niobiu.

Compușii tipici ai tantalului utili în practicarea invenției de față includ pentaclorura de tantal și pentabromura de tantal. Este preferată pentaclorura de tentai. Cantitatea de compus a metalului de tranziție folosit pentru prepararea componentului de catalizator solid pe suport, conform invenției, este de la 5 la 100 moli per mol de MgCl₂, de preferință, de la 10 la 50 moli, cel mai preferabil de la 10 Ia 25 moli. Rația de titan metalic față de alt metal de tranziție sau metale de tranziție, după caz, este de obicei de la 10:1 la 4000:1, de preferință 250 : 1 la 25 : 1.

Compușii metalului de tranziție pot fi utilizați nediîuați sau într-un mediu lichid polar aproape inert. Se poate utiliza un MgCl₂ anhidru lichid polar aproape inert. Se poate utiliza un MgCl₂ anhidru preactivat sau un compus de magneziu capabil să formeze MgCl₂ care este apoi activat atunci când este tratat cu compus al titanului metalic conținând halogen la o temperatură de la 30 la 120°C.

De regulă, ingredientele reacției se agită la circa 250...300 rot/min într-un vas de un litru. Reacția se realizează în general o perioadă de timp de la 30 min la 240 min, de preferință, de la 60 la 180 min, cel mai preferabil 80...100 min pentru fiecare tratament. Mediile polare lichide tipice utile în prepararea componentului catalizator solid pe suport includ acetonitrilul, clorura de metilen, clorbenzenul, 1,2-diacloretanul și amestecuri de cloroform și solvenți de hidrocarbură. Mediile lichide polare preferate sunt clorura de metilen și 1,2-dicIoretanul. Atunci când se utilizează un amestec de cloroform și hidrocarbură, hidrocarburile adecvate includ kerosenul, /i-pentanul, izopentanul, /i-hexanul, izohexanul și n-hep106744 tanul. Hidrocarbura preferată este n-hexanul.

Donorii de electroni utilizați în prepararea componentului catalitic solid pe suport, conform invenției de față, includ acid-amidele, acid-anhidridele, cetonele, aldehidele și esterii acizilor organici suprafuncționali și difuncționali având de la 2 la 15 atomi de carbon cum ar fi metilacetatul, etil-acetatul, vinil-acetatul, ciclohexil-acetatul, etil-propinatul, metil-butiratul, etil-valeratul, metil-benzoatul, etilbenzoatul, butil-benzoatul, fenil-benzoatul, metil-toluatul, etil-toluatul, amil-toluatul, metil-anisatul, etil-etoxi-benzoatul, etil-pivalatul, etil-naftoatul, dimetil-ftalatul, dietil-ftalatul și diizobutil-ftalatu) (DIBP). în plus, se pot utiliza 1,3- și 1,4 - și 1,5 sau dieteri mai mari care pot fi substituiți la toți carbonii și, de preferință, au substitui ții la cel puțin unul din carbonii interni. Dieterii adecvați includ 2,2- diizobutil- 1,3, dimetoxi-propanul; 2- izopropil 2- isopentil- 1,3- dimetoxi-propanul;

2.2- bis (ciclohexilmetil)- 1,3 -dimetoxipropanul, 2,S - difenil - 1,4- dietoxibutanul, 2,3- diciclohexil - 1,4 -dietoxibutanul;

2.3- diciclo-hexil - 1,4 dimetoxibutanul;

2.3 bis (p-fluorfenil -1,4 dimetoxi-butanul;

2.4 -difenil - 1,5 -dimetoxipentanul și 2,4 - diizopril - 1,5- dimetoxipentanul. Sunt preferați esterii difuncționali cum ar fi diizobutil ftalatul.

Componentul catalitic pe suport preparat, conform acestei invenții, se recuperează și se spală cu câțiva, de exemplu,

5...20 alicați ai unui solvent practic inert. Solvenții adecvați pentru spălarea catalizatorului includ clorură de metilen, 1,2 -dicloretanul, hexanul și amestecurile de cloroform-hexan în care cantitatea de cloroform poate fțde la 10 % la 75 % din amestec.

Componentul catalizator poate fi depozitat în stare uscată sau cu un nămol într-o atmosferă adecvată nereactivă io fără expunere la căldură sau lumină, fie artificială sau naturală timp de la cel puțin 6 luni la câțiva ani.

Compușii organometalici adecvenți utilizării pentru prepararea catalizatorului, conform invenției, includ compuși de organo-aluminiu, compuși de organogaliu, compuși de metal de organotranziție, compuși de organomagneziu și compuși ai organozincului. în general sunt preferați compuși ai alchilaluminiuluu

Compușii alchil metalici tipici sunt triizo-butilaluminiu, (TIBAL), hidrura de diizobutilaluminiu (DIBAL-H), etoxidul de diizobutil aluminiu, trietilgăliul, trietilaluminiui (TEAL), triizopropilaluminiu, diizobutilzinc, dietil zinc, dialchil magneziu cum sunt dimetilmagneziu și dietilmagneziu și compuși conținând doi sau mai mulți atomi de aluminiu legați unul de altul· prin hetero-atomi cum sunt:

(0>Η₅)₂ Al — O — Al (C₂H_S)₂ (CjHjJj Al — N — Al (C₂H₅)₂ c₆h₅

Ș' o « (CjHjJj Al — O — S—O — Al — (C₂H_s)j

I .

O în general se utilizează de, la circa 5 la circa 20 mmoli de activator organometalic per 0,005 la 0,05 g de component catalizator pe suport

Donorii de electroni adecvați utilizării cu compuși organometalici sunt compuși organosilani având siliciu (IV) drept atom central cu cel puțin două grupe alcoxi legate de acesta și o grupă -OCOR, NR₂ sau două din aceste grupe care pot fi aceleași sau diferite legate de atomul central, în care R este un alchil, alchenil, arii; arii alchil sau cicloalchil cu 1...20 atomi. de carbon. Asfel de compuși sunt descriși în Brevetele SUA Nr.4472524; 4522930;

4560671; 4581343 și 4657882.

II în plus se pot folosi compuși organosilani conținând o legătură Si-N in care azotul este o parte din nucleul heterociclic cu 5...8 membri. Exemple de astfel de compuși organosilanici sunt diefenil-dimetoxisilanul (DPMS), dimesitidimetoxisilanul (DMMS), r-butil- (4-metil) piperidilmetoxisilanul (TB4MS), f-butil (2-metil) piperidildimetoxisilanul, izobutil (4-metil) piperidilmetoxisilanul, diciclo-hexildimetoxisilanul, i-butiltrietoxisilanul și ciclohexiltrietoxisilanul. Sunt preferate dimesitildimetoxisilanul și t-butil (4-metil piperididimetoxisilanul. O metodă de preparare a TB4MS este descrisă în cererea de brevet SUA, U-S serial Nr. 386183 depusă la 26. iulie 1989, iar descrierea ei este menționată aici ca referință. Restul silânilor sunt disponibili comercial.

în catalizatorii, conform invenției, rația Mg : Me este de la cca 0,9 la circa 25,0, rația M' : Ti este de la circa 0,1 la 25, rația Al : Me este de la cca. 20 la cca. 40000. Me este Ti, Sc, Zr, Hf, V, Nb, Ta sau combinații ale acestora. M' este Sc. Zr., Hf, V, NB sau combinații ale acestora. .

AZ/a-olefinele care pot fi polimerizate folosind catalizatorul, confonn prezentei invenții, includ etilena,, propilena, /-butanul, Z-pentanuI,. 4-metil-/-pentanul, 2-hexenul, 2-octenul, vinii ciclohexanul, alchil benzenul, alil ciclohexanul, vinii ciclopentanul sau amestecuri ale acestora.

Reacțiile de polimerizare folosind catalizatorul, confonn invenției, sunt realizate într-o atmosferă inertă în prezența unui manomer lichid sau gazos sau unor combinații ale acestora și eventual în prezența unui solvent de hidrocarbură inertă la o temperatură de la circa 30°C la circa 100°C de preferință de la 50 la 80°C, și la o presiune de la valoarea celei atmosferice la circa 70kg/cm² (1000 psi), de preferință, de la circa 14...35Kg/cm² (200 la 500 psi) la polimerizare în fază lichidă și de la presiunea atmosferică la circa, 42Kg/cm² (600 psi) la polimerizarea în fază gazoasă. Timpii de rezidență sunt cuprinși între circa, 15 min și circa 6 h, de preferință, de la 1 la 4 h.

Sistemul catalitic, adică componentul polimetalic cu suport, activatorul organometalic și donorul de electroni, poate fi adăugat în reactorul de polimerizare ulterior. Este preferabilă preamestecarea componentului catalitic pe suport și a activatorului înainte de polimerizare timp de 3 min la circa 10 min, la temperatura ambiantă.

Monomerul olefinic poate fi adăugat înainte, odată cu sau după adăugarea sistemului catalitic în reactorul de polimerizare. Este preferabil ca acesta să fie adăugat după adaosul sistemului catalitic.

Se poate adăuga la nevoie hidrogen ca un agent de transfer al lanțului pentru reducerea greutății moleculare a polimerului.

Reacțiile de polimerizare pot fi realizate în procese de-fază sub formă de* nămol, lichid sau gaz sau în procese cti combinații de fază lichidă și gazoasă folosind reactoare separate toate fiind efectuate ciclic sau continuu.

Catalizatorii pot fi precontactați cu cantități mici, de monomer olefinic (prepolimerizare) menținând catalizatorul în suspensie într-un solvent hidrocarbonic și polimerizând la temperatură de 60°C sau mai mică, un timp suficieht a produce 6 cantitate de polimer de la 0,5 la 3 ori din greutatea catalizatorului.

Această prepolimerizare poate fi, de asemenea, efectuată în monomerul lichid sau gazos pentru a produce, în acest caz o cantitate de polimer egală cu până la 1000 ori greutatea catalizatorului.

în afară de cazul când se specifică altfel, s-au folosit următoarele metode analitice pentru a caracteriza probele de component de catalizator pe un suport și probele de polimer :

Concentrația metalelor active în componentul catalitic pe suport se determină prin spectrometrie cu absorbție folosind un aparat Perkin Elmer Model 3030. Pentru a analiza probele pentru Mg, Ti, Sc, și V, probele (0,07g + 0,01) se hidrolizează cu 25 ml de soluție de 2 N HjSC^ conținând 0,2% KC1 în greutate într-un conteiner izolat în gaz inert. Probele se filtrează, iar părțile alicate se diluiază după necesitate funcție de concentrația în metaL Ce rezultă se supune analizei la flacără AA folosind tehnici standard așa cum sunt descrise în materialul Analitical Methods for Atomic Absorbjion Spectrophotometry, Perkin Elmar Corp, Norwalkm GT. Aceeași procedură se utilizează pentru Zr și Hf cu excepția că se folosește în locub soluției de 2 NH^C^ o soluție de 1 % HE conținând 0,2 în greutate aluminiu (adăugat sub formă de AlClj. 6 H2O).

Compușii organici din componentul catalizator pe suport se determină prin cromatografia cu gaze. Proba (0,5...1 g) se dizolvă în 20 ml de acetonă și se adaugă 10 ml dintr-o soluție internă standard de 0,058 la 0,060 n-dodecan molar în acetonă. Atunci când .componentul catalitic conține un ,donor de electroni, la soluția internă standard se. adaugă dî-Qi-butil) ftalat într-o cantitate astfel încât se formează o soluție molară de 0,035 la 0,037 di (zi-butil) ftalat. Apoi se adaugă prin picurare 15% N H₄OH până ce soluția ajunge la un pH=7 pentru a precipita metalele care sunt eliminate prin filtrare. Filtratul este analizat prin cromotografie cu gaze folosind un cromatograf cu gaze HP-5880 cu HD \deflector de ionizare cu flamă). Coloană este capilară cu gaură largă din silice fuzibilă cu diametrul interior de 0,530 mm căptușită cu Supelcowax 10.

Viscozitatea intrinsecă a polimerilor u

rezultați se determină în decalin la 135°C folosind un tub vâscozimetru tip Ubbelahde prin metoda lui J.H. Elliott și alții, conform J.Applied Polymer Sci. 14 2947-2963 (1970).

Fracțiunea procentuală din xilen solubil se determină prin dizolvarea a 2 g probă în 200 ml xilen la 135°C, răcirea într-o baie de temperatură constantă până la 22°C și filtrarea prin hârtie de filtru rapid. O parte alicotă a filtratului se evaporă până la uscare, reziduul se cântărește și se calculează fracțiunea solubilă prin procente în greutate. Punctul de topire, căldură și fuziune se determină prin calorimetrie de explorare difdrnțială (DSC) folosind un controlor Du Pont 9900 cu celulă Du Pont 910 DSC. Datele de topire sunt obținute în atmosferă de azot la o rată de încălzire de 20°C/min după stingerea din topitură.

Pentru a determina conținutul atactic, sindiotactic și izotactic prin analiză în secvență cu ¹³C NMR pentad (rezonanțele metilului) se folosește un spectometru Nicolet 360, procedură descrisă în articolul JC Randall „Polymer Sequence Determination“, Academic Pr'ess, N Y (1977).

Rezistența la întindere se determină conform proceduri lor din ASTM D.412.

Pentru a certifica monomerii în probeîe de copolimer se folosește spectrofotometru Nicolet 740 S FT în infraroșu. ^J

Invenția prezintă avantajul obținerii unor catalizatori care conduc la polimeri cu indici fizico-mecanici îmbunătățiți, având un grad de izotacticitate mărit. ¹

Se dau în continuare exemplele de realizare a invenției.

în exemple, se folosesc solvenții fără apă și fără oxigen. Solvenții se usucă prin depozitarea pe site moleculare activate sau prin distilare din CaH₂. Compușii metalului de tranziție se folosesc în starea în care se primesc de la producători. Donorii de electroni se usucă pe site moleculare activate 4A ca atare sau ca soluție în hexan,

I înaintea utilizării. Toate operațiunile de preparare a componentului catalizator solid pe suport și reacțiile de polimerizare se efectuează în atmosferă inertă.

Toate procentajele sunt exprimate în greutate în afară de alte referiri. Temperatura ambiantă sau cea a camerei este de aproximativ 25°C.

Exemplul 1. Acest exemplu ilustrează componentul catalitic pe suport și un procedeu de preparare a acestuia.

Intr-un vas de reacție dotat cu nu condensator, un adaptor și un amestecător cu pelete stropit cu azot de aproximativ 15... ...20 min, se adaugă 2,5 g (11 mmoli) de ZnCl₄, într-o pastă realizată în 50 ml. TiCl₄ (0,5 mol) brut. Pasta se răcește apoi într-o baie uscată cu gheață/izopar până la 0°C, concomitent cu agitare la 100 rot/min.

în vasul de reacție se adaugă în atmosferă inertă un suport de MgCl₂ preactivat anhidru (5,1 g) conținând 12,5 % Mg și 50 % etanol. După adăugarea completă a suportului se mărește viteza de agitație la 250 rot/min, baia de gheață/izopar se înlocuiește cu o baie de ulei, iar temperatura de reacție se ridică la 100°C, timp de o oră, sub un flux slab de azot. Amestecul de reacție se menține în aceste condiții 90 ele min. La sfârâitul acestei perioade, se oprește agitarea, iar solidele sunt lăsate să se sedimenteze timp de circa 20 min la 100°C. Lichidul în suspensie este eliminat iar solidele se spală de 5 ori cu porții de 50 ml, de clorură de metilen la 30°C. Solidele se tratează apoi cu 50 ml de TiCl₄ (0,45 mol) brut, sub agitare la 250 rot/min. Amestecul de reacție se încălzește apoi sub aceeași agitație până la 100°C, timp de o oră, sub un flux slab de azot. Condițiile de reacție se mențin timp de 90 min. Se oprește apoi agitarea, iar solidele sunt lăsate să sedimenteze timp de aproximativ 20 min la 100°C. Lichidul suplimentar este eliminat. Soli10 dele se spală de 3 ori la 60°C și după aceea de trei ori la temperatura ambiantă cu porții de 50 ml de hexan. Componentul catalizator pe suport sub forma unui nămol la spălarea finală se transferă într-o fiolă Schlenk. Se decantează ultima spălătură, iar catalizatorul se usucă la presiune redusă la circa 25 țoii de vacuum, menținut prin împroșcare cu azot într-un manifold de vacuum la 50°C, scuturându-1 periodic până ce se obține o pulbere ce curge liber. Componentul catalitic are 11,4 % Mg, 2,3 % Ti și 20,2 % Zn la analiza elementară.

Exemplul 2. Se utilizează procedura și ingredientele din exemplul 1 cu excepția că se folosesc 3,4 g (11 mmoli) Hf Cl₄ în loc de Zr Cl₄. Componentul catalitic are 10,7 % Mg, 2,3 % Ti și 25,2 % Hf la analiza elementară.

Exemplul 3. Se folosecsc procedura și ingredientele din exemplu 1, cu exepția faptului că Zr Cl₄ se înlocuiește cu l,6g ScCl₃ (11 mmo(i). Componentul catalitic are 11,2 % Mg, 6,5 Ti și 7,8 % Sc, la analiza elementară.

Exemplul 4. Se fplosesc procedura și ingredientele din exemplul 1 cu excepția că în locul· a 2,5 g (11 mmoli) de ZrCl₄ sunt utilizate 1,7 g (5,3 mmoli) de HfCl₄ și l,2g ZrCl₄ (5,2 mmoli). Componentul catalizator are 10,4 % Mg, 2,5 % Ti, 9,3 % Zn, și

15,4 % Hf Ia analiza elementară.

Exemplul 5- într-un vas de reacție dotat cu un condensator, un adaptor și un amesțecător cu palete, care a fost stropit cu azot timp de 15...20 min, se a^aygă TiCl₄ brut (150 ml, 1,4 mmol). TiCl₄ se răcește apoi într-o baie de gheață uscată izopar până la 0°C, sub agitație la 100 rot/min. în vasul de reacție se adaugă sub atmosferă inertă un suport de MgCl₂ anhidru preactivat, (15,0 g) conținând 11,3 % Mg și circa 55 % etanol. După completarea adaosului suportului, viteza de agitare este crescută la 205 rot/ min, baia de gheață/izopar uscată se înlocuiește cu o baie de ulei, iar temperatura de reacție se ridică la 100°C, timp de o oră, sub flux slab de azot. Atunci când temperatura ajunge la 50°C se adaugă prin picurare cu o seringa diizobutilftalat brut (DIBP) (3,6 ml., 14 mmoli). Amestecul de reacție se menține la 100°C, timp de 90 de min. La sfârșitul acestei perioade se orește agitarea, iar solidele sunt lăsate să sedimenteze la 100°C timp de 20 min. Lichidul de deasupra este eliminat, iar la solidele rezultate se încarcă un nămol de ZrCI₄ (3,0 g, 13 mmoli) în 1,2 -dicloretan (300 ml). Ametecul de reacție se încălzește apoi la 60°C,· timp de 30 min sub flux de azot, agitându-se la 205 rot/min. Condițiile de reacție sunt menținute 90 de min. La sfârșitul acestei perioade, se oprește din nou agitarea, iar solidele sunt lăsate să sedimenteze timp de aproximativ 20 min la 60°C. Lichidul de deasupra se elimină, iar solidele se spală de 5 ori la 60°C și de trei ori la temperatura ambiantă cu porții de 100 ml de dicloretan. Componentul catalizator pe suport se spală apoi de două ori la temperatura ambiantă cu porții· de 100 ml· de hexan, în timp ce se formează la spălarea finală, nămolul· de¹ catalizator pe suport se transferă într-o fiolă Schlenk. Ultima spălare se decantează, iar catalizatorul este uscat la presiune redusă de 25 țoii vacuum la 50°C scuturându-1 periodic până ce se obține o pulbere¹ ce- curge liber. Componentul catalizator are 15,6% Mg, 1,3% Ti, 6,4% Zr și 6,9% DIBP la anliza elementară.

Exemplul 6. Se folosesc aceeași procedură și aceleași ingrediente ca în exemplul 5 cu excepția că în locul 1,2-dicloretanului este utilizată clorură de metilen, iar în locul temperaturii de 60°C, temperatura de 40°C. Componentul catalizator are 16,4 Mg, 1,9% Ti, 4,6% Zr și 5,9% DIBP la analiza elementară.

Exemplul 7. Se folosesc procedura și ingredientul din exemplul 5 cu excepția că în locul a 15,0 g de MgCI₂ preactivat anhidru se folosește o cantitate de 14,8 g, iar în locul a 3 ml DIEP se folosesc 7,2 ml DIBP (27 mmoli). Catalizatorul are 15,8% Mg, 2,5% Ti, 2,4% Zr și 8,3% DIBP la analiza elementară.

Exemplul 8. Acest exemplu se referă la prepararea unui alt component catalizator pe suport și la o metodă de producere a acestuia.

într-un vascare a fost stropit cu argon aproximativ 15...20 min se adaugă 5,2 g (22 mmoli) de ZrCl₄. Apoi se adaugă 50ml. (0,45 mmol) de TiCl₄ brut, vasul fiind scuturat sau rotit intermitent până ce se formează un nămol (aproximativ 5-20 min). Amestecul rezultat se transferă sub flux slab de argon la 1,4...3,5 kg/cm² 2...5 psi într-un vas de reacție dotat cu un capac sept și o paletă de amestec stropite cu argon, timp de 15...20 min înaintea transferului. Nămolul este răcit apoi într-o baie de gheață/izopar până la 0°C, agitându-se la 200 rot/min, în vasul de reacție sub atmosferă inertă se adaugă un suport de MgCl₂ preactivat anhidru (5,6 g) conținând

11,3 % Mg și circa 55% etanol. După completarea adăugării suportului, capacul se înlocuiește cu un. opritor diij sticlă șlefuită, viteza de agitare crește la 300 rot/ min, iar baia dip gheață/izopar. se, înlocuiește cu o baie de ulei. Amestecul de reacție se încălzește la 100°C timp de o oră și apoi menținut la această, temperatură 3h. La sfârșitul acestei perioade se oprește agitarea, iar solidele sunt lăsate să sedimenteze timp de aproximativ 20 min la 100°C. Lichidul de deasupra se elimină adăugându-se 200 ml hexan anhidru. Amestecul se încălzește apoi la 60°C la o viteză de agitare de 300 rot/min timp de 10 min. Agitarea este apoi oprită, iar solidele sunt lăsate să se fixeze timp de circa 5 min la 60°C. Se elimină lichidul.

Solidele se spală încă de patru ori în același fel prin adăugarea a 200 ml hexan încălzindu-se la 60°C cu agitare la 300 rot/min timp de 10 min, oprind agitarea, permițând solidelor să se fixeze timp de 5 min la 60°C și eliminând lichidul. Solidele se mai spală apoi de cinci ori în același mod la temperatura ambiantă. Componentul catalitic pe suport rezultat se suspendă apoi în 150 ml hexan și se transferă sub flux de argon într-un alt vas de reacție. Hexanul se elimină după ce solidele sunt fixate timp de aproximativ 30 min la temperatura ambiantă. Componentul catalizator se usucă la 50°C sub presiune redusă la aproximativ 20 țoii vacuum, menținut prin stropire cu argon în manifoldul de vacuum până când practic tot solventul liber dispare. Presiunea este apoi scăzută la cca 25 țoii de vacuum iar catalizatorul este scuturat periodic până când se obține o pulbere ce curge liber. Catalizatorul obținut constă din 6,0 % Mg. 5,5 % Ti, 25,9 % Zr și

54,1 % CI. la analiza elementară.

Exemplul 9. Se repetă procedurile și ingredientele din exemplul 8 cu excepția că acum se folosesc 5 g de ZrCl₄ (22 mmoli) și 4,9 g suport preactivat, iar componentul catalizator rezultat se spală de cinci ori cu 50 ml de clorură de metilen anhidru la 30°C cu agitare la 300 rot/min timp de 10 min și se resuspendă în 50 ml de clorură de metilen anhidru.

Acest catalizator are 6,7 % Mg, 6,1 % Ti, 20,2 % Zr și 54,8 % CI, la analiza elementară.

Exemplul 10. Se repetă procedura și se folosesc ingredientele din exemplul 8, cu excepția că se utilizează 2,5 g (11 mmoli) de ZrCl₄ și 5,0 g suport practicat, iar catalizatorul se spală conform procedurii din exemplul 9. Analiza arată că acest catalizator conține 10,1 % Mg, 5,0% Ti, 15,6 % Zr și 56,4 % CI.

Exemplu] 11. Se respectă procedura din exemplul 8 și se folosesc aceleași ingrediente cu excepția folosirii a 1 g (4,3 mmoli) de ZrCI₄ în locul a 5,2 g și a 5 g de suport din MgCl₂ anhidru preactivat în loc de 5,6 g, condițiile de reacție se mențin 90 de min și nu trei ore, se folosesc porții de 50 mi de clorură de metilen în loc de 200mI de hexan anhidru. Se folosește o temperatură de spălare de 30°C în loc de 60°C, iar ultima spălare la 60°C ca în exemplul 8, dar înainte de transferul în alt vas de reacție pentru uscare se folosește procedura cu următoarele ingredinte:

Un nămol de 1,0 g ZrCl₄ și 50 ml de TiCl₄ brut se adaugă la solidele rezultate după ultima spălare și după ce amestecul de reacție s-a încălzit la 100°C timp de o oră sub argon cu agitare la 300 rot/min. Condițiile de reacție se mențin timp de 90 min. Agitarea se oprește apoi, iar solidele sunt lăsate să se fixeze timp de 30 min Ia 100°C. Lichidul suplimentar se elimină, iar solidele rămase se spală de 5 ori la 30°C cu porții de 50 ml de clorură de metilen și apoi de două ori la 30°C cu porții de 50 ml de hexan și de două ori la temperatura ambiantă cu porții de 50 ml de hexan înainte de uscare. Analiza a arătat următoarea compoziție a catalizatorului rezultat: 11,4% Mg, 0,9% Ti și 15,3% Zr.

Exemplul 12. Se repetă procedura din exemplul 8 și se folosesc aceleași ingrediente cu excepția că în locul a 5,2 g de Zf Cl₄ se utilizează 2,5 g (11 mmoli), iar în loc de 5,6 g de suport din MgCl₂ anhidru preactivat, se utilizează 4,9 g condițiile de reacție menținându-se 90 de min în loc de 3 h, iar în loc de porții de 200 ml de hexan anhidru se folosesc porții de 50 ml 1,2-dicloretan. După ultima spălare la 60°C, dar înainte de transferul în alt vas de reacție pentru uscare se utilizează următoarea procedură:

Solidele se spală apoi odată cu 50 ml hexan la 60°C în mod asemănător ca și celelalte spălări. După această ultimă spălare la solidele rezultate se adaugă TiCl₄ pur (50 ml), iar amestecul de reacție se încălzește la 100°C, timp de o oră sub argon cu agitare la 300 rot/min. Condițiile de reacție se mențin timp de 90 min. Se oprește apoi agitarea iar solidele sunt lăsate să se fixeze timp de aproximativ 20 min la 100°C. Lichidul este apoi eliminat, iar solidele rezultate se spală de trei ori la 60°C cu porții de 50 ml de hexan și după aceea de Irei ori la temperatura ambiantă cu porții de 50 ml de hexan. Analiza ilustrează compoziția următoare a catalizatorului obținut : 12,4 % Mg, 1,3% Ti și 15,5 % Zr.

Exemplul 13. Se repetă procedura din exemplul 8 cu excepția că nu se utilizează ZrCl₄, iar în loc de 5,6 g de suport din MgCl₂ anhidru preactivat se folosesc 5 g, condițiile de reacție sunt menținute 90 de min. în loc de trei ore, iar înainte de spălare se practică procedura și ingredientele următoare :

La solidele rezultate se adaugă un nămol de 1 g (4,3 mmoli) de ZrCl₄ în 100 ml de 1,2-dicloretan, iar amestecul de reacție se încălzește la 60°C timp de o oră sub argon cu agitare la 300 rot/min. Condițiile de reacție se mențin 90 de min. Agitarea se stopează, iar solidele sunt lăsate să se fixeze timp de aproximativ 20 min la 60°C. Lichidul se elimină, iar solidele rezultate se spală de cinci ori la 60°C, de trei ori la temperatura ambiantă cu porții de 50 ml 1,2-dicloretan și de două ori la temperatura camerei cu porții de 50 ml hexan. La analiză catalizatorul rezultat a prezentiat următoarea compoziție : 13,0% Mg; 2,5% Ti și 9,2% Zr.

Exemplul 14. Se repetă procedura din exemplul 8 și se folosesc aceleași ingrediente cu excepția că nu se utilizează ZrCl₄, iar suportul de MgCl₂ anhidru preactivat se folosește într-o cantitate de

5,1 g în loc de 5,6 g, iar condițiile de reacție se mențin timp de 60 min în loc de 3 h. înaintea spălării se folosește următoarea procedură cu următoarele ingrediente :

La solidele rezultate se adaugă un nămol dintr-un gram (4,3 mmoli) de Zr Cl₄ în 100 ml de 1,2-dicloretan, iar amestecul de reacție se încălzește la 60°C timp de 30 min sub argon cu agitare la 300 rot/min. Condițiile de reacție se mențin timp de 60 min. Se oprește apoi agitarea, iar solidele sunt lăsate să se fixeze timp de aproximativ 20 min la 60°C. Lichidul este apoi eliminat iar solidele rezultate se spală de cinci ori la 60°C, de trei ori la temperatura camerei cu porții de 50 ml de 1,2-dicloretan și de două ori la temperatura ambiantă cu 50 ml hexan. La analiză componentul catalizator prezintă următoarea compoziție:

12,6 % Mg; 3,2 % Ti și 10,2 % Zr.

Exemplul 15. Se repetă procedura de la exemplul 5 folosindu-se aceleași ingrediente cu excepția că în loc de 15,0 g MgCl₂ conținând 11,3 % Mg și circa 55 % etanol, se folosesc 5 g de MgCl₂ preactivat conținând 12,0 % Mg și circa 50 % C2H5OH, în loc de 150 ml TiCl₄ se folosesc 50 ml (0,45 mol), în loc de 3,6 ml DIBP se folosesc 1,2 ml (4,5 moli) înainte de prima separație a solidelor, iar la solidele rezultate se adaugă un amestec de 0,5 g (2,2 mmoli) ZrCl₄ și 0,7 g (2,2 mmoli) de HfCl₄ în 100 ml de 1,2-dicloretan în locul nămolului de 3,0 g ZrCl₄ în 300 ml 1,2-dicloretan. Volumele de spălare din acest exemplu sunt de 50 ml, iar în exemplul 5 de 100 ml. La analiza, catalizatorul prezintă următoarea compoziție: 15,8 % Mg; 1,3 % Ti;

3,3 % Hf; 4,2 % Zr și 5,4 % DIBP.

Exemplul 16. Se repetă procedura din exemplul 8, iar la ingredientenu se folosește ZrCl₄ și în loc de 5,6 g de suport din MgCl₂ anhidru preactivat se folosește o cantitate dc 5 g și în loc de 50 ml de TiCl₄ se folosesc 100 ml. Condițiile de reacție se mențin un timp de 90 min în loc de 3 h. înainte de spălare se procedează după cum urmează, folosind ingredientele specificate mai jos:

La solidele rezultate se adaugă un nămol (pastă) de 1,0 g (4,3 mmoli) de ZrCI₄ în 100 ml de 1,2-dicloretan, iar amestecul de reacție se încălzește la 60°C timp de 30 min sub azot, cu agitare la 5 250 rot/min. Condițiile de reacție semențin timp de 90 min.

Agitarea se oprește, iar solidele sunt lăsate să se fixeze timp de 20 min. la 60°C. Lichidul se elimină, apoi solidele 10 se tratează încă odată cu ZrCl₄, în același mod. Lichidul se elimină, iar solidele rezultate se spală de 5 ori la 60°C de trei ori la temperatura ambiantă cu porții de 50 ml de l',2 dicloretan și de două ori la 15 temperatura camerei cu 50 ml hexan. Analiza efectuată ilustrează următoarea compoziție a catalizatorului: 12,3 % Mg; 0,6% Ti și 16,4 % Zr.

Exemplul 17. Se repetă procedura din 20 exempluLl cu aceleași ingrediente cu excepția.că în loc de 5,1 g de suport din MgCl₂ anhidru preactivat se folosește o cantitate de 4,9 g, iar în loc de ZrCl₄ se folosesc 3.4 g (11 mmoli) de HfCl₄ can- 25 titatea de TiCl₄ folosită fiind de 100 ml (0,90 mmoljîn loc de 50 ml. De asemenea, primele solide izolate nu se spală înaintea celui de-al doilea tratament ci după al doilea tratament, dar înaintea 30 uscării solidele se spală de 5 ori la 60°C și de cinci ori la temperatura ambiantă cu hexan (în loc de trei ori fiecare temperatură). La analiza elementară, catalizatorul prezintă următoarea compoziție: 9,4% 35

Mg; 2,2% Ti și 26,8 % Hf.

Exemplul 18. Se repetă procedura din exemplul I, cu aceleași ingrediente cu excepția că ZrCl₄ se folosește într-o cantitate de 1,2 g (5,1 mmoli) în loc de 2,5g, 40 iar primele solide nu se spală.

După aceea se folosește următoarea procedură și ingrediente:

La solidele rezultate se adaugă un nămol de 1,7 g (5,3 mmoli) de HfCl₄ în 45 50 ml 1,2 - dicloretan, iar amestecul de reacție se încălzește la 60°C timp de 30 min sub azot, cu agitare la 250 rot/min. Condițiile de reacție se mențin timp de 90 min.

Se oprește apoi agitarea, iar solidele sunt lăsate să se fixeze timp de aproximativ 20 min la 60°C.

Lichidul se elimină, iar solidele rezultate se spală de cinci ori la 60°C și de trei ori la temperatura camerei cu porții de 50 ml de dilcloretăn și apoi de două ori Ia temperatura camerei cu porții de 50 ml hexan.

Catalizatorul pe suport sub formă de pastă în spălarea finală se transferă apoi într-o fiolă Schlenk și se usucă într-un mod cunoscut. La analiza elementară catalizatorul are următoarea compoziție: 11,6% Mg; 1,2 % Ti; 8,5 % Zr și 11,2 % Hf.

Exemplul 19. Se repetă procedura din exemplul 8, cu aceleași ingrediente cu excepția că la primul tratament în loc de

5,2 g de ZrCl₄ și 50 ml de TiCl₄ se folosește o pastă de 2,5 g (11 mmoli) de ZrCl₄ în 100 ml de 1,2-dicloretan, iar în loc de

5,6 g de suport din MgCI₂ anhidru preactivat se folosesc 5,1 g. Amestecul de reacție se încălzește la 60°C timp de o oră și nu la 100°C și se menține Ia aceeași temperatură 90 min în loc de 3 h. De asemenea, solidele sunt lăsate să se fixeze la 60°C și nu la 100°C. Lichidul de deasupra este eliminat iar solidele rezultate se spală de 5 ori la 60°C, cu porții de 50 ml de 1,2-dicloretan și apoi de două ori la 60°C cu porții de 50 ml de hexan, iar după ultima spălare la 60°C din exemplul 8, dar înainte de spălările la temperatura camerei și transferul într-un alt vas de reacție pentru uscare se aplică următoarea procedură folosind ingredientele de mai jos.

Solidele rezultate se tratează cu 50 ml (0,45 mmoli) de TiCl₄ pur iar amestecul de reacție se încălzește la 100°C timp de o oră sub flux slab de argon cu agitare la 300 rot/min. Condițiile de reacție se mențin timp de 90 min. După aceea, se oprește agitarea iar solidele sunt lăsate să se fixeze timp de aproximativ 20 min la 100°C. Lichidul este eliminat iar solidele rezultate se spală de cinci ori la 60°C, de cinci ori ia temperatura ambiantă cu porții de 50 ml de hexan. Analiza efectuată arată următoarea componență a catalizatorului: 11,8% Mg; 3,4% Ti și 16,0% Zr.

Polimerizările cu catalizatorii din exemplele 1...7;15 și 17 se efectuează într-un reactor cu funcționare ciclică sub agitare care a fost purjat o oră cu argon fierbinte, răcit și apoi purjat cu propilenă gazoasă. Folosind tehnologiile uzuale Schlenk de tip Standard, se preamestecă 0,01 ... 0,03 g de,catalizator solid cu 6,7 mmoli de . activator timp dc 5 min în atmosferă inertă în 50...75 ml hexan și se încarcă în reactor. Atunci când se utilizează un donor de electroni cu activatorul, el se preamestecă cu activatorul timp de 5 min înaintea amestecării cu catalizatorul. Rația de aluminiu față de.donorul de electroni variază de la 20 la 80 :· 1 atunci când se folosește donorul. Ulterior

2,2 1 propilenă lichidă se încarcă în reactor. Atunci cârd se utilizează, hidrogenul se încarcă în reactor într-o cantitate necesară reducerii greutății mol culare la domeniul dorit, iar reactorul se încălzește la 50...80°C în cinci minute. Temperatura se menține timp de două ore. Reactorul se ventilează apoi și se purjează cu argon. Polimerul se elimină și se usucă la 80°C sub vacuum timp dc două ore. Dacă este necesar, polimerul se îngheață în azot lichid și se macină la o dimen siune medie a particulei de circa lmm înainte de analiză. Condițiile relevante, ingredientele și rezultatele sunt menționate în tabel.

Exemplu 20. Se utilizează catalizatorul din exemplu 2 și procedura de polimerizare din exemplele 1...7; 15 și 17 cu exepția că în reactor se adaugă 33 g (0,58 mmol) de 1-buten după adaosul de propilenă lichidă dar înaintea încălzirii la temperatura de reacție folosită. Copolimerul rezultat are un Tm de 145°C și un DHf de 15 J/g ambele determinate prin analiză DSC și circa 2,6% buten prin analiză cu 13C NMR.

Exemplu 21. Se folosește catalizatorul din exemplu 2 și procedura de polimerizare din exemplele 1...7; 15 și 17, cu excepția că se adaugă crescător aproximativ 100 g etilenă începând după încălzirea conținutului la temperatura de reacție folosită în tot timpul reacției de polimerizare. Copolimerul rezultat nu· a prezentat Tm. de la 40 la 200°C prin DSC și circa 15% etilenă, prin 13C NMR.

Exemplu 22. Se folosește catalizatorul din exemplu 2 cu 10 mmoli de activator TIHAL și procedura de polimerizare din exemplele 1...7; 15 și 17, cu excepția că drept diluant se folosesc 2,0 1 izobuten în loc de 2,2 1 de propilenă lichidă. Temperatura de reacție se menține 3 h în loc de 2h, iar etilena se adaugă începând dinaintea încălzirii și în continuu după aceea pentru a menține presiunea la aproximativ 21 kg/cm² (300 psi).

Alte condiții relevante ingredientele și rezultatele analitice pentru exemplele 20... ...22 sunt ilustrate în tabelul de mai jos.

Tabel

1) Rația Al.Silan

Polimerii și copolimerii produși cu catalizatorul, conform prezentei invenții, în absența unui donor de electroni în catalizator cu excepția polietilenei sunt polimeri slabi, sau din componența cauciucului având 1) o fracțiune de xilen solubilă la temperatura camerei de la circa 50% la circa 90% ; 2) o viscozitate de la mai mare de 1,0 la circa 6,0 în absența unui agent pentru transferul de lanț, 3) un punct de topire al polimerului Tm, atunci când se observă de la circa 140°C la 160°C, determinat prin DSC și 4) o cristalinitate măsurată prin căldura de fuziune (DHF) care variază invers și liniar cu % XSRT și este de regulă de la circa 13 la circa 28. Randamentul catalizatorului este de la circa 9000 la circa 60000 g polimer/g la catalizator la o reacție de polimerizare de Ia 2 la 3 h.

Polietilena produsă cu catalizatorul, conform invenției, prezintă o fracțiune

I.V. de circa 20 sau mai puțin în funcție de faptul dacă se folosește un agent de transfer al lanțului și atunci când se folosește de cantitatea utilizată. In plus, polietilena produsă cu catalizatorul potrivit invenției prezintă o distribuție largă a greutății moleculare de obicei mai largă decât polietilena produsă în sistem de co-catalizator cu component catalizator solid din tetraclorură de titan pe suport de clorură de magneziu/compus de organoaluminiu.

Polimerii și copolimerii produși cu catalizatorul, conform prezentei invenții, având un donor de electroni în componentul catalizator solid au: 1) o fracțiune de xilen solubilă de la circa 5 Ia circa 60%; 2) un I.V. de la 2 la 10 în absența unui agent de transfer de lanț ; 3) o căldură redusă de fuziune, măsurată prin DSC față de polimerii înalt izotactici ; 4) o rație I.V. din fracțiunea de XSRT față de I.V. al întregului polimer mai mare sau egală cu 0,50. Cristalinitatea din căldura de fuziune (DHF) măsurată prin DSC este mai redusă pentru polimerii, conform invenției, produși cu un component catalizator solid conținând donor de electroni (de regulă de la 20 la 90 J/g) decât pentru polimerii sau copolimerii izotactici produși folosind un component catalitic solid cuprinzând compus de titan cu conținut de halogen și donor de electroni pe suport de o dihalogenură a magneziului activat, în special, diclorură de magneziu împreună cu un activator trialkilaluminiu și donor de electroni în calitate de catalizator (de obicei 100 J/g).

In general polimerul și copolimerii, conform prezentei invenții, au o tacticitate controlată fapt evidențiat de fracțiunile solubile de xilen la temperatura camerei și au o rație I.V. din fracțiunea de XSRT la I.V. din întregul polimer mai mare sau egală cu 0,50. în plus, polimerii cu un % XSRT înalt prezintă de regulă un raport I.V. din fracțiunea de XSRT ia LV. din întregul polimer mai mare sau egală cu 0,70 și au proprietăți de elongație la rupere și tensiune îmbunătățite în comparație cu polimerii izotactici disponibili comercial. Polimerii obținuți, conform invenției, au un I.V., mai înalt decât polimerii atactici disponibili comercial care sunt parafinoși, solizi, cu greutate moleculară scăzută având un I.V. sub 0,5 și sunt în general utilizați cu un strat adeziv în structurile multistrate.

Polimerii, conform acestei invenții, mai sunt caracterizați printr-o izotacticitate de 45 la circa 86% determinată prin fracțiunea numerică a pentadelor izotactice din analiza 13_Cnmr Și ^un punct de topire de la 140°C la 160°C.

Polimerii, conform prezentei invenții, pot fi folosiți la fabricația de filme, prin întin-. dere uniaxialâ sau biaxială, fibre, articole formate prin injecție și compresie și articole extrudate. Ei pot fi, de asemenea, utilizați în acoperiri pe țesătură și extrudate și în adezivii topițiliirbinți.

Polimerii, conform invenției, pot fi compuși cu una sau mai multe umpluturi cum ar fi trihidratul de alumină, talc, carbonat de calciu, wolastonită (CaSiO₃), mică, fulgi metalici, fulgi de sticlă, sticlă laminată, sfere de sticlă, fibre de sticlă, fibre carbon, fibre metalice și fibre aramidice. Când sunt prezente umpluturi ele sunt de regulă prezentate într-o cantitate ce' totalizează de la 1 la 40 procente în greutate față de materialul polimer.

De asemenea, mai pot fi prezenți aditivi convenționali cum ar fi stabilizatorii și pigmenții. Stabilizatorii de tip antioxidant pot fi prezenți într-o cantitate de la circa 0,05 la 1,0 părți la sută față de greutatea materialului polimeric. Antacizii, dacă se utilizează sunt de regulă prezenți într-o cantitate de la circa 0,05 la 0,5 de preferință de la 0,05 la 0,2%, față de greutatea polimerului. Stabilizatorii de căldură pot fi folosiți într-o cantitate de la circa 0,05 la 1, față de greutatea materialului polimeric. Pigmenții se pot folosi într-o cantitate de la circa 0,2 la 5 de preferință de la circa 2 la 3% față de greutatea materialului polimeric.

Antioxidanții obișnuiți includ compușii fenolici inferiori cum sunt tetrakis metilen (3,5-ditertiar-butil-4-hidroxihidrocinnamat metanul). Antacizii adecvați includ stearații metalelor alcaline și alcalino pământoase cum ar fi stearatul de calciu și stearatul de sodiu. Tioesteri cum sunt trilauril tritiofosfatul (TLTTP) și distearil tiodipropionatul (DSTOP) sunt stabilizatori de căldură tipici. Pigmenții adecvați includ negrul de fum și dioxidul de titan

Alte caracteristici variante și avantaje ale invenției au fost arătate mai sus.

Revendicări

Claims (13)

1. Alte caracteristici variante și avantaje ale invenției au fost arătate mai sus.

   Revendicări

   1. Catalizator pentru polimerizarea α-olefinelor, caracterizat prin aceea că, este compus (a) dintr-un compus organometalic drept activator și eventual un donor de electroni și (b) un component catalitic solid pe bază de compus de magneziu.
2. 2. Catalizator pentru polimerizarea a-olefinelor, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, raportul dintre metal și donoruf de electroni este de 20... ...80/1.
3. 3. Component catalitic solid pe bază de magneziu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, este format din MgCl₂ activat, anhidru, sau un aduct cu alcool al acestuia, suport solid care a fost tratat cel puțin odată cu cel puțin doi compuși de metal de tranziție conținând halogen, în care unul este compus de titan cu conținut de halogen, iar altul este un compus de metal de.tranziție, altul decât titan, cu halogen, eventual în prezența unui donor de electroni, compușii metalului fiind prezenți într-o cantitate de 5...100 moli per mol MgCl₂.
4. 4. Component catalitic solid, conform revendicării 3, caracterizat prin aceea că, compușii metalului de tranziție cu conținut de halogen, sunt aleși dintre halogenuri, oxohalogenuri, alcoxihalogenuri, hidrodihalogenuri și alchilhalogenuri ale metalelor Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta.
5. 5. Component catalitic solid, conform revendicării 3, caracterizat prin aceea că, compușii metalului de tranziție cu conținut de halogen sunt aleși dintre Ti, Zr și Hf.
6. 6. Procedeu de preparare a unui component catalitic solid, caracterizat prin aceea că, MgCl₂ anhidru, activat, sau un aduct cu alcool al acestuia, sau al unui precursor neactivat al acestuia, este tratat în atmosferă inertă, cu cel puțin doi compuși de metal de tranziție cu conținut de halogen, în ordine, sau simultan sau în ambele moduri, în care unul este compus de titan cu conținut de halogen, iar altul un compus de metal de tranziție în afara titanului, eventual în prezența unui mediu lichid polar și a unui donor de electroni, inițial la 0°C, și apoi la o temperatură de la 30°C la 120°C, timp de 30...240 min pentru fiecare tratament, solidele fiind izolate între tratamente.
7. 7. Procedeu, conform revendicării 6, caracterizat prin aceea că, MgCl₂ anhidru, activat se tratează mai întâi cu un compus al titanului cu conținut de halogen și apoi cu un compus de metal de tranziție altul decât titanul.
8. 8. Procedeu, conform revendicării 6, caracterizat prin aceea câ, metalul de tranziție în afara titanului este ales din grupul constând din Sc, Zr, Hf, V, Nb și Ta.
9. 9. Procedeu, conform revendicării 6, caracterizat prin, aceea că, MgCl₂ anhidru, activat se tratează cu un compus de titan conținând halogen și cu un compus de metal de tranziție în afară de titan, conținând halogen și apoi cu compusul de titan conținând halogen singur sau în combinație cu același sau alt compus de metal de tranziție, în afara titanului, conținând halogen.
10. 10. Procedeu, conform revendicării 6, caracterizat prin aceea că, MgCl₂ anhidru activat se tratează cu un compus de titan conținând halogen și eventual, cel puțin un compus de metal de tranziție, în afara titanului, conținând halogen, apoi cu cel puțin numai un compus de metal de tranziție, în afara titanului, conținând halogen, sau în combinație cu un compus de metal de tranziție titan conținând halogen și apoi cu același sau un compus diferit de compusul de metal de tranziție în afara titanului conținând halogen, folosit în tratamentul anterior.
11. 11. Procedeu de polimerizare a a-olefinelor, caracterizat prin, aceea că, se supune reacției de polimerizare cel puțin un monomer având formula generală

    CH₂=CHR în care R este un compus de hidrocarburi cu lanț alchilic ramificat sau liniar cu 1...12 atomi de carbon, sau cicloalchil nesubstituit sau substituit, în prezența unui solvent de hidrocarbură inertă, la o temperatură de 50...80°C, în prezența unui catalizator constituit dintr-un; (a) compus organometalic drept activator și eventual un donor de electroni și (b) un component catalitic solid format din MgCI₂ activat, anhidru, sau un aduct cu alcool al acestuia, suport solid care a fost tratat cel puțin odată cu cel puțin doi compuși de metal de tranziție conținând halogen, în care unul este compus de titan conținând halogen, iar altul este un compus de metal de tranziție, altul decât titanul, cu conținut de halogen, eventual în prezența unui donor de electroni, compușii metalului de tranziție fiind prezenți într-o cantitate de 5...100 moli per mol MgCl₂.
12. 12. Polimer olefenic, produs prin polimerizarea a cel puțin unei α-olefîne cu formula generală CH₂=CHR, în care R este un alchil liniar sau ramificat, sau un cicloalchil substituit sau nesubstituit, carcterizat prin aceea că, are ; (1) 5...90 % fracțiune solubilă în xilen la temperatura camerei ; (2) o viscozitate intrinsecă de la aproximativ 1,0 până la 6,0 în absența unui agent de transfer de catenă ; (3) un punct de topire al polimerului (Tm), atunci s-a putut determina, de la 140°C până la 160°C, și (4) o cristalinitate, determinată din căldură de topire (H_f) care variază invers și liniar cu fracțiunea solubilă în xilen și care este de la aproximativ 13 la aproximativ 28.
13. 13. Materialul polimeric olefinic, obținut prin polimerizarea a cel puțin α-olefine, cu formula generală CH₂=CHR, în care R este un alchil liniar sau ramificat sau un cicloalchil substituit sau nesubstituit, caracterizat prin aceea că, are; (1) de la aproximativ 5 % până la aproximativ 50 % fracțiune solubilă în xileni ; (2) o viscozitate intrinsecă de la aproximativ 2 până la aproxi mativ 10, în absența unui agent de transfer de catenă ; (3) o reducere a căldurii de topire, față de polimerul olefinic înalt izotactic și un raport al I.V. al fracțiunei solubile în xilen, față de I. V. al întregului polimer, care este mai mare sau egal cu 0,50.