PL167293B1

PL167293B1 - Method of obtaining a catalyst for use in polymerising olefines

Info

Publication number: PL167293B1
Application number: PL90300542A
Authority: PL
Inventors: Crystal A Smith
Original assignee: Himont Inc
Priority date: 1989-10-18
Filing date: 1990-10-17
Publication date: 1995-08-31
Also published as: ES2126551T3; HU209480B; CN1037106C; KR910007975A; NO300015B1; CA2025082C; BR9005233A; US6433119B1; DK0423786T3; KR100204444B1; JPH03140309A; CA2025082A1; AU639491B2; CN1038331C; JP3051439B2; PL287366A1; NO904312D0; US6054406A; CZ504790A3; ATE174605T1

Abstract

1. Sposób wytwarzania katalizatora polimeryzacji a-olefin, droga traktowania nosnika zwiazkami metali przejsciowych i poddawaniu otrzymanego stalego skladnika katalitycznego reakcji ze zwiazkiem metaloorganicznym, znamienny tym, ze bezwodny aktywowany MgCl2, addukt alkoholowy MgCl2 lub nieaktywowany prekursor MgCl2 traktuje sie w atmosferze obojetnej co najmniej raz, kolejno i/lub jednoczesnie, co najmniej dwoma zwiazkami metali przejsciowych zawierajacymi chlorowiec, z których jeden jest zwiazkiem metalu przejsciowego zawierajacym chlorowiec stanowiacym T iC l4, a drugi jest zwiazkiem metalu przejsciowego innego niz tytan zawierajacym chlorowiec, wybranym sposród ZrCl4, ScCl3 i ScCl3, ewentual- nie w cieklym polarnym srodowisku i ewentualnie w obecnosci donora elektronów, poczatkowo w temperaturze 0°C, a nastepnie w temperaturze 30- 120°C przez okres czasu 30-240 minut w przypadku kazdego traktowania, przy czym pomiedzy traktowaniami wyodrebnia sie substancje stale, a zwiazki metali przejsciowych stosuje sie w ilosci 5- 100 moli na mol MgCl2, po czym otrzymany staly skladnik katalityczny poddaje sie reakcji ze zwiazkiem alkiloglinowym ewen- tualnie w obecnosci donora elektronów. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora typu Zieglera-Natty do polimeryzacji a-olefin.

Katalizatory Zieglera-Natty są stosowane w procesach polimeryzacji α-olefin o wzorze CH2 = CHR, w którym R oznacza atom wodoru, C-i-12-alkil o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym albo ewentualnie podstawiony cykloalkil.

Znany jest sposób polimeryzacji α-olefin, a zwłaszcza propylenu, przy użyciu katalizatorów Zieglera-Natty, stanowiących produkty reakcji związków metaloorganicznych ze związkami metali przejściowych, z wytworzeniem wysokokrystalicznych polimerów izotaktycznych. Zwykle wysokokrystaliczną izotaktyczną frakcję oddziela się od amorficznej, półkrystalicznej frakcji o niskiej masie cząsteczkowej w procesie ekstrakcji rozpuszczalnikami węglowodorowymi, takimi jak heksan lub nafta. Od czasu wprowadzenia tych katalizatorów badania w tym zakresie generalnie zostały skoncentrowane na polepszeniu wydajności, stereospecyficzności i morfologii krystalicznych polimerów izotaktycznych. Zostało to osiągnięte dzięki opracowaniu wysokaktywnego i wysoce specyficznego układu katalitycznego, obejmującego TiCU i donor elektronów (zasadę

167 293

Lewisa) osadzone na aktywowanym, bezwodnym, stałym nośniku (MgCL) oraz aktywator glinoorganiczny jako kokatalizator ze związkiem będącym donorem elektronów lub bez niego. Zazwyczaj homopolimery propylenowe wytwarzane przy użyciu takiego katalizatora zawierają powyżej 95% polimeru izotaktycznego według oznaczenia metodą '^JCNMR liczby ugrupowań izotaktycznych i XSRT 2-5%, przy czym stosunek lepkości istotnej frakcji XSRT do lepkości istotnej całego polimeru jest mniejszy niż 0,50. Pomimo elastyczności tego układu katalitycznego nie pozwala on na otrzymanie niektórych miękkich żywic o właściwościach elastycznych i wytwarzanie polimerów ataktycznych o wysokiej masie cząsteczkowej.

W opisie patentowym St. Zjedn. Am. 4 562 170 ujawniono składnik katalityczny do polimeryzacji α-olefin, a zwłaszcza etylenu, osadzony na nośniku z tlenku metalu grup 2a, 3a, 4a i 4b układu okresowego pierwiastków. Taki osadzony na nośniku składnik wytwarza się w warunkach bezwodnych w kolejnych operacjach obejmujących przygotowanie zawiesiny tlenku metalu, przy czym korzystna jest odwodniona krzemionka o silnie rozwiniętej powierzchni, dodanie roztworu związku magnezoorganicznego, dodanie roztworu związku hafnu i reakcję z tym związkiem, dodanie związku chlorowcującego i reakcję z tym związkiem, dodanie związku tytanu czterowartościowego i reakcję z tym związkiem oraz wyodrębnienie stałego składnika katalitycznego. Składnik ten stosuje się wraz z kokatalizatorem glinoorganicznym w procesie polimeryzacji etylenu. Podobny układ katalityczny ujawniono w opisach patentowych St. Zjedn. Am. nr 4 554 265 i 4 618 660, przy czym najpierw związek magnezoorganiczny w roztworze poddaje się reakcji raczej ze związkiem cyrkonu w roztworze niż ze związkiem hafnu.

Opisy patentowe St. Zjedn. Am. nr 4 578 373 i 4 665 262 dotyczą osadzonych na nośniku składników katalitycznych, bardzo podobnych do omówionych powyżej składników opisanych w opisach patentowych St. Zjedn. Am. nr 4 562 170,4 554 265 i 4 618 660. Zasadniczą różnicą wydaje się być to, że zamiast roztworu związku hafnu lub roztworu związku cyrkonu stosuje się roztwór związku cyrkonu, roztwór związku hafnu lub ich mieszaniny.

W opisach patentowych St. Zjedn. Am. nr 4 310 648 i 4356 111 ujawniono składnik katalityczny do polimeryzacji olefin, wytworzony w reakcji związku tytanu trójwartościowego lub czterowartościowego, związku cyrkonu, związku magnezoorganicznego i związku będącego źródłem chlorowca, takiego jak dwuchlorek etyloglinu.

W europejskim opisie patentowym nr 0273208 ujawniono katalizator otrzymany z metaloorganicznego związku glinu i stałego składnika katalitycznego zawierającego bezwodny halogenek magnezu w aktywnej postaci jako nośnik, chlorowcowany związek tytanu i chlorowcowany związek hafnu. Stały składnik katalityczny można wytworzyć dwoma sposobami. Zgodnie z pierwszym sposobem, stały składnik katalityczny wytwarza się drogą mielenia na sucho mieszaniny bezwodnego halogenku magnezu, chlorowcowanego związku tytanu i chlorowcowanego związku hafnu w takich warunkach, że halogenek magnezu jest obecny w stałym składniku katalitycznym w aktywnej postaci i/lub średnia wielkość krystalitów jest mniejsza niż 30 ^m. Zgodnie z drugim sposobem, stały składnik katalityczny wytwarza się kontaktując i poddając reakcji: a) ciekłe kompleksy halogenku magnezu z dwuchlorkami związków alkiloglinowych lub z A1CU, b) jeden lub większą liczbę poddanych działaniu tlenu lub chlorowcowanych związków tytanu i c) jeden lub większą liczbę poddanych działaniu tlenu lub chlorowcowanych związków hafnu w obecności, albo w nieobecności, rozpuszczalnika węglowodorowego lub dyspergatorów. Wyniki polimeryzacji etylenu przedstawione w tabeli A (przykłady 1-7) wykazują, że uzyskano wydajność co najwyżej

8,8 kg PE/g katalizatora, przy czym składniki katalityczne wytworzono drogą mielenia na sucho.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że zastosowanie nowego katalizatora wytworzonego sposobem według wynalazku w procesie polimeryzacji α-olefin umożliwia osiągnięcie wyższej wydajności procesu niż dotychczas. I tak w przykładzie XXII podanym poniżej, prowadząc polimeryzację etylenu (PE), osiągnięto wydajność 13 kg PE/g katalizatora.

Zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania katalizatora polega na tym, że bezwodny aktywowany MgCl2, addukt alkoholowy MgCl2 lub nieaktywowany prekursor MgCl2 traktuje się w atmosferze obojętnej co najmniej raz, kolejno i/lub jednocześnie, co najmniej dwoma związkami metali przejściowych zawierającymi chlorowiec, z których-jeden jest związkiem metalu przejściowego zawierającym chlorowiec stanowiącym TiCL, a drugi jest związkiem metalu przejściowego

167 293 innego niż tytan zawierającym chlorowiec, wybranym spośród ZrCU, HfCU i ScCl3, ewentualnie w ciekłym polarnym środowisku i ewentualnie w obecności donora elektronów, początkowo w temperaturze 0°C, a następnie w temperaturze 30- 120°C przez okres 30-240 minut w przypadku każdego traktowania, przy czym pomiędzy traktowaniami wyodrębnia się substancje stałe, a związki metali przejściowych stosuje się w ilości 5 - 100 moli na mol MgCU, po czym otrzymany stały składnik katalityczny poddaje się reakcji ze związkiem alkiloglinowym ewentualnie w obecności donora elektronów.

Korzystnie postępuje się tak, że aktywowany, bezwodny MgCU traktuje się najpierw związkiem tytanu zawierającym chlorowiec, a następnie związkiem metalu przejściowego innego niż tytan zawierającym chlorowiec.

Zgodnie z inną korzystną postacią sposobu według wynalazku, aktywowany, bezwodny MgCl2 traktuje się związkiem tytanu zawierającym chlorowiec i co najmniej jednym związkiem metalu przejściowego innego niż tytan zawierającym chlorowiec a potem związkiem tytanu zawierającym chlorowiec, samym lub w połączeniu z tym samym lub innym związkiem metalu przejściowego innego niż tytan zawierającym chlorowiec.

Zgodnie z jeszcze inną postacią sposobu według wynalazku, aktywowany, bezwodny MgClg traktuje się związkiem tytanu zawierającym chlorowiec i ewentualnie co najmniej jednym związkiem metalu przejściowego innego niż tytan zawierającym chlorowiec, a następnie co najmniej jednym związkiem metalu innego niż tytan zawierającym chlorowiec, samym w połączeniu ze związkiem metalu przejściowego z tytanowców zawierających chlorowiec, po czym tym samym związkiem, jaki stosuje się w poprzednim etapie obróbki lub innym związkiem metalu przejściowego innego niż tytan zawierającym chlorowiec.

Nośnik z aktywowanego bezwodnego MgCl2 można otrzymać dowolną z metod ujawnionych w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4 544 717, 4294721 i 4220554.

Alternatywnie stały nośnik katalizatora można otrzymać wytwarzając addukt dwuchlorku magnezowego z alkoholem, takim jak propanol, butanol, izobutanol i 2-etyloheksanol, przy stosunku molowym 1:1 do 1:3, który to addukt następnie traktuje się zgodnie z wynalazkiem.

Zgodnie z inną metodą addukt dwuchlorku magnezowego i alkoholu, zawierający zazwyczaj 3 mole alkoholu na mol MgCU, można wytworzyć mieszając alkohol z chlorkiem magnezowym w obojętnym, ciekłym węglowodorze nie mieszającym się z adduktem, ogrzewając mieszaninę do temperatury stopnienia adduktu i intensywnie mieszając np. mieszadłem Ultra Turrax T-45N z szybkością 2000-5000 obrotów na minutę. Uzyskaną tak emulsję szybko chłodzi się powodując zestalenie się adduktu w kuliste cząstki. Cząstki adduktu suszy się i w obojętnej atmosferze np. azotu uwalnia się częściowo alkohol podwyższając stopniowo temperaturę od 50°C do 130°C przez okres czasu wystarczający do zmniejszenia zawartości alkoholu z 3 moli do 1-1,5 mola na mol MgCl2. Powstały częściowo uwolniony od alkoholu addukt ma postać kulistych cząstek o średniej średnicy 50- 350pm, powierzchnię właściwą, określoną metodą B.E.T. za pomocą przyrządu Sorptomatic 1800, równą około 9-50m2/g i porowatość określoną za pomocą porozymetru rtęciowego wynoszącą 1,(5-2 cm/g. Na przykład addukt MgCl.2 · 3 ROH, przy czym R oznacza prosty lub rozgałęziony C2-10-alkil, można wytworzyć stosując składniki i postępując jak w przykładzie 2 opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 4 399 054, lecz prowadząc mieszanie z szybkością 3000 obrotów na minutę zamiast 10000 obrotów na minutę. Powstałe cząstki adduktu odsącza się, przemywa trzykrotnie 500 ml porcjami bezwodnego heksanu i stopniowo ogrzewa podwyższając temperaturę od 50°C do 130°C w atmosferze azotu przez okres czasu wystarczający do zmniejszenia zawartości alkoholu z 3 moli do około 1,5 mola na mol MgCU

Aktywowany MgCl2 można aktywować przed traktowaniem związkami metali przejściowych zawierającymi chlorowiec lub wytwarzać in situ z prekursora MgCU w warunkach sprzyjających tworzeniu i aktywacji MgCl. Przykładowo, prowadzi się reakcję halogenku tytanu, takiego jak czterochlorek tytanu, ze związkiem magnezu, takim jak Mg(OC2Hs)2 w 30- 120°C, mieszając z szybkością zazwyczaj około 250 obrotów na minutę. Podstawowe znaczenie ma zastosowanie aktywowanego MgCl2 a nie sposób jego otrzymania.

Stały składnik katalityczny na nośniku wytwarza się traktując bezwodny, aktywowany MgCU, jego alkoholowy addukt lub jego nieaktywowany prekursor w atmosferze obojętnej i co najmniej raz co najmniej dwoma zawierającymi chlorowiec związkami metali przejściowych, kolejno lub

167 293 obydwoma jednocześnie, przy czym jeden z nich jest związkiem tytanu zawierającym chlorowiec a drugi związkiem metalu przejściowego innego niż tytan zawierającym chlorowiec, ewentualnie w polarnym, ciekłym środowisku, początkowo w temperaturze ,0^oC,. a następnie w 30- 120°C przez 30 - 240 minut, i wyouręoniając substancje stale pomiędzy traktowaniami. Kolejność traktowania oraz względne ilości stosowanych halogenków wpływają na - aktywność katalizatora oraz na właściwości polimeru. Korzystne jest traktowanie nośnika w pierwszej kolejności związkiem tytanu zawierającym chlorowiec lub mieszaniną związku tytanu zawierającego chlorowiec z co najmniej jednym związkiem metalu przejściowego innego niż tytan zawierającym chlorowiec. W celu otrzymania polimeru w przeważającej mierze ataktycznego, to jest o dużej zawartości frakcji rozpuszczalnej w ksylenie, korzystne jest użycie w pierwszym traktowaniu mieszaniny tych dwóch związków. Korzystna jest mieszanina związku tytanu zawierającego chlorowiec ze związkiem cyrkonu zawierającym chlorowiec lub ze związkiem hafnu zawierającym chlorowiec.

W celu otrzymania polimeru w przeważającej mierze izotaktycznego, to jest o niskiej zawartości frakcji rozpuszczalnej w ksylenie, korzystne jest traktowanie nośnika w pierwszej kolejności związkiem tytanu zawierającym chlorowiec w obecności donora elektronów. Po pierwszym traktowaniu oddziela się substancje stałe i traktowanie powtarza się raz lub więcej razy z użyciem różnych mieszanin związków metali przejściowych zawierających chlorowiec, przy czym pomiędzy poszczególnymi etapami obróbki wyodrębnia się substancje stałe.

Jako,środowisko -reakcji można stosować każdy ciekły, polarny rozpuszczalnik, w którym związki metali przejściowych zawierających chlorowiec są w przynajmniej niewielkim stopniu rozpuszczalne, a nośnik z aktywowanego, bezwodnego, stałego MgCh jest zasadniczo nierozpuszczalny i który zasadniczo jest obojętny wobec różnych składników składnika katalitycznego na nośniku, aczkolwiek może z nimi oddziaływać.

Stały składnik katalityczny, wytworzony z bezwodnego, zaktywowanego MgCl2 lub jego nieaktywnego prekursora, który został zaktywowany, daje widmo rentgenowskie, w którym brak najbardziej intensywnej linii pojawiającej się w widmie nieaktywowanego chlorku magnezowego (o powierzchni właściwej 3 m2/g). W jej miejscu pojawia się rozszerzony chlorowiec z maksimum intensywności przesuniętym względem położenia najbardziej intensywnej linii widma związku nieaktywowanego lub najbardziej intensywna linia dyfrakcyjna wykazuje szerokość połowy linii do najmniej 30% większą od najbardziej intensywnej linii dyfrakcyjnej widma rentgenowskiego nieaktywowanego dwuchlorku magnezowego.

W przypadku gdy stały składnik katalityczny wytwarza się z uwolnionego od alkoholu adduktu MgCh · 3 ROH, tak jak opisano powyżej, w jego widmie rentgenowskim pojawiają się odbicia chlorku magnezowego wykazujące maksymalną intensywność chlorowca pomiędzy kątami 33,5° i 35°, a odbicie przy 2014,95° jest nieobecne. Symbol Θ oznacza kąt Bragga.

Stały składnik katalityczny na nośniku wytwarza się stosując związki metali przejściowych w ilości 5- 100 moli, korzystnie 10-50 moli, a najkorzystniej 10-25 moli na mol MgCh. Stosunek tytanu do innego metalu przejściowego lub metali przejściowych wynosi zazwyczaj od 10:1 do 4000:1, korzystnie 250:1 do 25:1.

Związki metali przejściowych można stosować w stanie czystym (nierozcieńczonym) lub w ciekłym zasadniczo obojętnym polarnym środowisku. Stosuje się wstępnie aktywowany bezwodny MgCh lub zwiąazek magnezu mogący tworzyć MgCh, który następnie aktywuje się podczas traktowania związkiem tytanu zawierającym chlorowiec w temperaturze 30 - 120°C.

Zazwyczaj składniki biorące udział w reakcji miesza się w naczyniu o pojemności 1 litra z szybkością 250-300 obrotów na minutę. Reakcję na ogół prowadzi się przez 30-240 minut, korzystnie przez 60-180 minut, a najkorzystniej 80-100 minut w przypadku każdego etapu obróbki.

Typowymi ciekłymi rozpuszczalnikami przydatnymi w procesie wytwarzania składnika katalitycznego na nośniku są acetonitryl, chlorek metylenu, chlorobenzen, 1,2-dwuchloroetan oraz mieszaniny chloroformu i rozpuszczalników węglowodorowych. Korzystnym ciekłym polarnym rozpuszczalnikiem jest chlorek metylenu i 1,2-dwuchloroetan. W przypadku stosowania mieszaniny chloroformu i węglowodorów odpowiednimi węglowodorami są nafta, n-pentan, izopentan, n-heksan, izoheksan i n-heptan. Korzystnym węglowodorem jest heksan.

167 293

Odpowiednimi donorami elektronów stosowanymi w procesie wytwarzania składnika katalitycznego na nośniku są amidy kwasowe, bezwodniki kwasowe, ketony, aldehydy oraz jednofunkcyjne i dwufunkcyjne estry kwasów organicznych zawierające 2-15 atomów węgla, takie jak octan metylu, octan etylu, octan winylu, octan cykioheksylu, propionian etylu, maślan metylu, walerianian etylu, benzoesan metylu, benzoesan etylu, benzoesan butylu, benzoesan fenylu, metylobenzoesan metylu, metylobenzoesan etylu, metylobenzoesan amylu, p-metoksybenzoesan metylu, etoksybenzoesan etylu, piwalinian etylu, naftoesan etylu, ftalan dwumetylu, ftalan dwuetylu i ftalan dwuizobutylu (DIBP). Ponadto można stosować 1,3-, 1,4- i 1,5-dwuetery i dwuetery wyższe, w których mogą być podstawione wszystkie atomy węgla, a korzystnie mają podstawiony co najmniej jeden wewnętrzny atom węgla. Odpowiednimi dwueterami są 2,2-dwuizobutylo-1,3dwumetoksypropan, 2-izopropylo-2-izometylo-1,3-dwumetoksvpropan, 2,2-bis(cykloheksylometylo)-1,3-dwumetoksypropan, 2,3-dwufenylo-1,4-dwuetoksybuta.n, 2,3-dwucykloheksylo-1,4dwuetoksybutan, 2,3-dwucykloheksylo-1,4-dwumetoksybutan, 2,3-bis(p-fluorof'enylo)-1,4-dwumetoksybutan, 2,4-dwufenylo-l,5-dwumetoksypentan oraz 2,4-dwuizopropylo-1,5-dwumetoksypentan. Korzystne są dwufunkcyjne estry, takie jak ftalan dwuizobutylu.

Składnik katalityczny na nośniku po wytworzeniu wyodrębnia się i przemywa kilkoma, np. około 5-20 porcjami, zasadniczo obojętnego rozpuszczalnika. Odpowiednimi rozpuszczalnikami do przemywania składnika katalitycznego są chlorek metylenu, 1,2-dwuchloroetan, heksan oraz mieszaniny chloroform/heksan, w których ilość chloroformu może stanowić 10-75% mieszaniny.

Składnik katalityczny można przechowywać w stanie suchym lub w zawiesinie w odpowiednich warunkach, to jest w atmosferze obojętnej, bez dostępu światła i ciepła, czy to sztucznego czy to naturalnego, przez od co najmniej 6 miesięcy aż do kilku lat.

Katalizator do polimeryzacji α-olefm, a mianowicie co najmniej jednej α-olefiny o wzorze CH2 = CHR, w którym R oznacza atom wodoru, C-i-12-alkil o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym albo ewentualnie podstawiony cykloalkil, otrzymuje się poddając reakcji wyżej wspomniany składnik katalityczny na nośniku z kokatalizatorem metaloorganicznym ewentualnie w obecności donora elektronów. W przypadku gdy cykloalkil jest podstawiony, korzystne jest podstawienie w pozycji 4. Typowymi podstawnikami są Ci-13-alkil i/lub atom chlorowca.

Odpowiednimi związkami metaloorganicznymi stosowanymi do wytwarzania katalizatora są związki glinoorganiczne, galoorganiczne, związki organiczne metali przejściowych, związki magnezoorganiczne i związki cynkoorganiczne. Na ogół korzystne są związki alkiloglinowe.

Typowymi związkami alkilometalicznymi są trójizobutyloglin (TIBAL), wodorek dwuizobutyloglinu (TIBAL-H), etanolan dwuizobutyloglinu, trójetylogal, trójetyloglin (TEAL), trójizopropyloglin, dwuizobutylocynk, dwuetylocynk, związki dwualkilomagnezowe, takie jak dwumetylomagnez i dwuetylomagnez oraz związki zawierające dwa lub więcej atomów Al połączone jeden z drugim poprzez heteroatomy, takie jak związki o wzorach:

(C2Hs)2 Al-O-Al (C2H5)2 (C2H_s)2 Al-N-(-C6H5)-Al (C2^2 i (C2H5) A1-O-(O = ) -S ( = O) -OAl (C2H5)2

Zazwyczaj stosuje się około 5-20mmoli aktywatora metaloorganicznego na 0,005-0,05 g składnika katalitycznego na nośniku.

Odpowiednimi donorami elektronów stosowanymi ze związkami metaloorganicznymi są organosilany zawierające jako atom centralny krzem (IV) połączony z co najmniej dwiema grupami alkoksylowymi i grupą -OCOR, -NR2 lub -R lub z dwiema z tych grup, które mogą być jednakowe lub różne, przy czym R oznacza alkil, alkenyl, aryl, aryloalkil lub cykloalkil o 1- 20 atomach węgla. Związki takie są przedstawione w opisach St. Zjedn. Am. nr 4 470 524, 4 522 930, 4 560 671,4 581 342 i 4 657 882. Ponadto można stosować organosilany zawierające wiązanie Si - N, w których atom azotu jest częścią 5-8 członowego pierścienia heterocyklicznego. Przykładami takich związków są dwufenylodwumetoksysilan (DPMS), dwumezytylodwumetoksysilan(DMMS), t-butylo(4-metylo)piperydylodwumetoksysilan (TB4MS), t-butylo(2-metylo)piperydylodwumetoksysilan, izobutylo(4-metylo)piperydylodwumetoksysilan, dwucykloheksylodwumetoksysilan, t-butylotrójetoksysilan i cykloheksylotrójetoksysilan. Korzystne są dwumetylodwumetoksysilan i t-butylo(4-metylo)piperydylodwumetoksysilan. Sposób wytwarzania TB4MS

167 293

Ί ujawnione w zgłoszeniu patentowym St. Zjedn. Am. nr 386 813, złożonym 26 czerwca 1989. Pozostałe silany są produktami dostępnymi w handlu.

W katalizatorze wytworzonym jak opisano powyżej stosunek Mg:Me wynosi od około 0,9 do υκυιο a stosuneK m . 11 wyiikM ukuwim uu xj,v, ΛίΖινιο wymiunwu uu Okuiu

000. Me oznacza Ti, Sc, Zr, Hf, V, Nb, Ta lub ich połączenia. M' oznacza Sc, Zr, Hf, V, Nb, Ta lub ich połączenia.

Do α-olefin, które można polimeryzować z udziałem tego katalizatora należą etylen, propylen, buten-1, penten-1, 4-metylopenten-1, heksen-1, okten-1, winylocykloheksan, alkilobenzen, alkilocykloheksan, winylocyklopentan lub ich mieszaniny.

Reakcję polimeryzacji z użyciem nowego katalizatora prowadzi się w obojętnej atmosferze w obecności ciekłych lub gazowych monomerów lub ich mieszanin, ewentualnie w obecności obojętnego rozpuszczalnika węglowodorowego w temperaturze około 30 - 100°C, a korzystnie 50 - 80°C pod ciśnieniem od zbliżonego do atmosferycznego do około 6,9 MPa, korzystnie 1-4-3,45 MPa w przypadku polimeryzacji w fazie ciekłej od zbliżonego do atmosferycznego do około 4,14 MPa w przypadku polimeryzacji w fazie gazowej. Typowy czas przebywania wynosi od około 15 minut do około 6 godzin, korzystnie od 1 do 4 godzin.

Układ katalityczny, to jest polimetaliczny składnik na nośniku, aktywator metaloorganiczny i donor elektronów jeśli jest stosowany, można wprowadzać do reaktora polimeryzacji oddzielnie lecz zasadniczo jednocześnie bez względu na to czy monomerjuż jest w reaktorze, lub kolejno jeżeli monomer wprowadza się do reaktora później. Korzystne jest wstępne wymieszanie składnika katalitycznego na nośniku z aktywatorem przez 3 do około 10 minut przed rozpoczęciem polimeryzacji w temperaturze otoczenia.

Monomer olefinowy można dodawać przed lub po wprowadzeniu układu katalitycznego do reaktora polimeryzacji. Korzystne jest dodawanie go po wprowadzeniu katalizatora.

W celu zmniejszenia masy cząsteczkowej polimeru można dodawać w miarę potrzeby wodór jako środek przenoszący łańcuch.

Reakcję polimeryzacji można prowadzić w zawiesinie, w fazie ciekłej lub gazowej albo w oddzielnych reaktorach dla reakcji odpowiednio w fazie ciekłej i gazowej, przy czym we wszystkich tych przypadkach można ją prowadzić w sposób okresowy lub ciągły.

Katalizator można wstępnie skontaktować z niewielką ilością monomeru olefinowego (prepolimeryzacja), utrzmując katalizator w zakresie w rozpuszczalniku węglowodorowym i prowadząc polimeryzację w temperaturze 60°C lub niższej przez okres czasu wystarczający do wytworzenia polimeru w ilości odpowiadającej 0,5 - 3-krotnej ilości wagowej katalizatora. '

Prepolimeryzację można również prowadzić w ciekłym lub gazowym monomerze. W takim ' przypadku masa polimeru osiąga 1000-krotną masę katalizatora.

Polimery i kopolimery wytworzone przy użyciu nowego katalizatora ale bez udziału donora elektronu w składniku katalitycznym, z wyjątkiem polietylenu, są miękkimi tworzywami kauczukowymi mającymi: 1) zawartość frakcji rozpuszczalnej w ksylenie wynoszącą około 50-90%, 2) lepkość istotną większą niż 1,0 do około 6,0 w przypadku braku środka przenoszącego łańcuch, 3) temperaturę •topnienia (Tm) oznaczaną metodą DSC, jeżeli daje się zaobserwować wynoszącą 140- 160°C, 4) krystaliczność mierzona wartością ciepła topnienia (ΔHf), która zmienia się odwrotnie proporcjonalnie i liniowo z % XSRT i wynosi zazwyczaj około 13-28. Wydajność katalizatora wynosi około 9000-60000g polimeru na gram katalizatora w 2-3 godzinnej reakcji polimeryzacji.

Polietylen wytworzony w obecności takiego katalizatora wykazuje lepkość istotną około 20 lub mniejszą w zależności od tego czy stosowano środek przenoszący łańcuch, a jeśli go stosowano, to jeszcze w zależności od ilości tego środka. Ponadto, tak wytworzony polietylen wykazuje szeroki rozkład masy cząsteczkowej, zazwyczaj szerszy niż w przypadku polietylenu wytworzonego w obecności układu stały składnik katalityczny z czterochlorku tytanu na nośniku z chlorku magnezu/związek glinoorganiczny jako kokatalizator.

Polimery i kopolimery wytworzone w obecności nowego katalizatora z udziałem donora elektronów w stałym składniku katalitycznym są substancjami mającymi: 1) zawartość frakcji rozpuszczalnej w ksylenie wynoszącą od około 5 do 60%, 2) lepkość istotną 2 - 1Oprzy braku środka

167 293 przenoszącego łańcuch, 3) ciepło topnienia mierzone metodą DSC, niższe od względnie wysokiego ciepła topnienia polimerów izotaktycznych, 4) stosunek lepkości istotnej frakcji XSRT do lepkości istotnej całego polimeru wynoszący co najmniej 0,50. Mierzona wartością ciepła topnienia (Δ Hf) według DSC krystaliczność polimerów zonych przy użyciu stałego składnika katalitycznego zawierającego donor elektronów jest niższa (zazwyczaj 20 - 90 J/g) niż (zazwyczaj 100 J/g) w przypadku polimerów lub kopolimerów izotaktycznych wytworzone przy użyciu stałego składnika katalitycznego zawierającego osadzone na nośniku z aktywowanego dwuhalogenku magnezu, szczególnie dwuchlorku magnezu, związek tytanu zawierający chlorowiec i donor elektronów oraz kokatalizatora składającym się z trójalkiloglinowego aktywatora i donora elektronów.

Na ogół taktyczność polimerów i kopolimerów wytwarzanych przy użyciu nowego katalizatora można regulować co wykazano poprzez określenie frakcji rozpuszczalnych w ksylenie o temperaturze pokojowej, (XSRM), a stosunek lepkości istotnej frakcji XSRT do lepkości istotnej całego polimeru/kopolimeru wynosi co najmniej 0,50. Ponadto, polimery polipropylenowe o wysokim % XSRT wykazują zazwyczaj stosunek lepkości istotnej frakcji XSRT do lepkości istotnej całego polimeru wynoszący co najmniej 0,70 oraz lepsze w porównaniu do dostępnych w handlu polimerów ataktycznych wydłużenie przy zerwaniu oraz właściwości przy rozciąganiu. Poza tym polimery te mają wyższą lepkość istotną od dostępnych w handlu polimerów ataktycznych, które są stałymi, woskowatymi polimerami o niskiej masie cząsteczkowej i o lepkości istotnej niższej niż 0,5 i są zazwyczaj stosowane jako warstwa kleju w strukturach wielowarstwowych.

Polimery te charakteryzują się izotaktycznością od 45 do około 85%, którą określano metodą analizy CNMR oznaczając liczbę ugrupowań izotaktycznych oraz temperaturę topnienia 140-160°C.

Polimery wytworzone wyżej omówionym sposobem można stosować do wytwarzania folii jedno i dwuosiowych, włókien, wyrobów formowanych przez wtryskiwanie i prasowanie oraz wyrobów wytłaczanych. Można je również stosować do powlekania tkanin i wyrobów wytłaczanych jak i do klejów stapianych na gorąco.

Polimery te można łączyć z jednym lub większą liczbą wypełniaczy, takimi jak wodorotlenek glinowy, talk, węglan wapniowy, wolastonit (CaSiO3), mika, płytki metaliczne, mielone szkło, granulat szklany, włókna szklane, włókna węglowe, włókna metaliczne i włókna aryloamidowe. W przypadku obecności wypełniaczy, stanowią one zwykle 1 -40% wagowych polimeru.

„ Polimery mogą również zawierać znane dodatki, takie jak stabilizatory i pigmenty. Stabilizatory typu przeciwutleniaczy mogą być obecne w ilości 0,05-1,0 pph (części na sto) w przeliczeniu na masę polimeru. Substancje zobojętniające kwasy, jeżeli są stosowane, to zazwyczaj występują w ilości od około 0,05 do 0,5 pph, korzystnie od około 0,05 do 0,2 pph w przeliczeniu na masę polimeru. Stabilizatory cieplne mogą być użyte w ilości od około 0,05 do 1 pph w przeliczeniu na masę polimeru. Pigmenty mogą być stosowane w ilości od około 0,2 do 5, korzystnie od około 2 do 3 pph w przeliczeniu na masę polimeru.

Typowymi przeciwutleniaczami są związki fenolowe z zawadą przestrzenną, takie jak tetrabis[metyleno(3,5-dwu-t-butylo-4-hydroksyhydrodocynamoniano)]metan. Odpowiednimi substancjami zobojętniającymi kwasy są stearyniany metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, takie jak stearynian sodowy i stearynian wapniowy. Typowymi stabilizatorami cieplnymi są tioestry, takie jak trójtiofosforan trójlaurylowy (TLTTP) i tiodwupropionian dwustearylowy. Odpowiednimi pigmentami są sadza węglowa i dwutlenek tytanu.

O ile niep odano inaczej, do badania właściwości próbek składnika katalitycznego osgdzonego na nośniku i próbek polimerów stosowano następujące metody aaaliteczos.

Stężenie metali aktywnych w skłcdkikagh kntalitycokech osadzonych oc nośniku dzkagzand metodą spektrofotometrii absorpcji atomowej przy użyciu urządzenia Perton Elmer Model 3030. W celu oznaczenia Mg, Ti, Sc i V próbki (0,07±0,01) hydrdlizdwano za pomocą 25 ml 2 N roztworu H2SO4 zawierającego 0,2% wagowego HCl w szczelnym pojemniku w gazie obojętnym. Próbki odsączono, a przesącze (próbki nddwielokrotne) rczgisńczond odnowieenic do stężenia metali. Otrzymane próbki podwisldkrotke poddano aaclizie płomieniowej AA stosując znake metody opisane w „Aaclytical Methods for Atomie Aksckpticn Snectonhotometry“, Psrain-Elmer Corp. Norwałk, CT. Taki sam sposób postępowania stosowano w celu ooaαgoeaic Zr i Hf, z tym, że zamiast 2 N roztworu H2SO4 używano 1% roztwór HF zawierający 0,2% wagowego Al (dodawany jako AlCl3 · 6H2O).

167 293

Związki organiczne w składniku katalitycznym osadzonym na nośniku oznaczano metodą chromatografii gazowej. Próbkę (0,5- 1,0 g) rozpuszczano w 20 ml acetonu i do roztworu dodawano 10 ml roztworu wzorca wewnętrznego zawierającego 0,058 - 0,060 mola n-dodekanu w acetonie. W przypadku gdy składnik katalityczny zawierał donor elektronów, jako roztwór wzorca wewnętrznego dodawano ftalan dwu-n-butylu tak aby otrzymać jego roztwór o stężeniu molowym 0,035 - 0,037. Następnie do roztworu wkraplano 15% NH4OH aż do uzyskania roztworu o pH 7 dla wytrącenia metali, które odsączono. Przesącz analizowano metodą chromatografii gazowej stosując chromatograf gazowy HP 5880 z detektorem płomieniowo jonizacyjnym (FID). Stosowano kolumnę o średnicy wewnętrznej 0,530 mm, stanowiące kolumnę kapilarną ze stopionej krzemionki pokrytej Supelcowax 10, z szerokim otworem.

Lepkość istotną otrzymanych polimerów oznaczano w dekalinie w 135°C przy użyciu wiskozymetru' typu Ubbelohde, zgodnie z metodą J. H. Elliotta i innych, J. Applied Polymer Sci. 14, 2947-2963 (1990).

Procentową zawartość frakcji rozpuszczalnej w ksylenie oznaczano rozpuszczając 2 g próbkę w 200 ml ksylenu w 135°C, chłodząc na łaźni o stałej temperaturze do 22°C i sącząc przez szybkosączącą bibułę. Podwielokrotną próbkę przesączu odparowywano do sucha, pozostałość ważono i obliczono % wagowy frakcji rozpuszczalnej. Temperaturę topnienia oraz ciepło topnienia oznaczano metodą skanningowej kalorymetrii różnicowej (DSC) posługując się przyrządem Du Pont 9900 wyposażonym w komorę DSC Du Pont 910. Dane dotyczące topnienia mierzono w atmosferze azotu przy szybkości ogrzewania 20°/minutę po zestaleniu stopu.

Zawartość części ataktycznej, syndiotaktycznej i izotaktycznej określano metodą ¹³CNMR analizy sekwencyjnej grup bocznych (rezonansu grupy metalowej) opisanej w publikacji J. C. Randalla, „Polymer Sequence Determination“, Academic Press, N. Y. (1977), stosując spektrometr Nicolet 360.

Wytrzymałość na rozciąganie określano zgodnie z normą ASTM D 412.

Ilościową zawartość monomeru w próbkach kopolimeru oznaczano za pomocą spektrometru podczerwieni Nicolet 740 SX-FT.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

W przykładach stosowano suche, wolne od tlenu rozpuszczalniki. Rozpuszczalniki suszono nad aktywowanymi sitami molekularnymi lub przez destylację znad CaH2. Związki metali przejściowych stosowano w postaci otrzymanej od wytwórców. Donory elektronów, czyste lub w roztworach w heksanie suszono przed użyciem nad aktywowanymi sitami molekularnymi (4 X 101°m). Wszystkie próby wytwarzania stałego składnika katalitycznego osadzonego na nośniku oraz reakcje polimeryzacji prowadzono w atmosferze obojętnej.

O ile niepodano inaczej, wszystkie udziały procentowe podano wagowo. Temperatura otoczenia czyli temperatura pokojowa wynosiła w przybliżeniu 25°C.

Przykład I. Wytwarzanie składnika katalitycznego osadzonego na nośniku.

Do naczynia reakcyjnego, wyposażonego w skraplacz, króciec i mieszadło łouatkoor, przepłukanego azotem przez około 15-20 minut, wprowadzono 2,5 g (11 mmoli) ZrCU zyysuergowanego w 50 ml (0,15 mola) czystego T1CU. Zawiesinę oziębiono do 0°C na łaźni suchy lód/Isouar, mieszając przy 100 obrotach/mm. Następnie do naczynia reakcyjnego dodano w atmosferze obojętnej 5,1 g wstępnie aktywowanego, bezwodnego nośnika zawierającego 12,5% Mg i 50% etanolu. Po zakończeniu dgdawroir nośnika zwiększono szybkość mieszania do 250 obr./min., łaźnię suchy lód/Isourr zastąpiono łaźnią olejową i utrzymując niewielki przepływ azotu podniesiono temperaturę reakcji do 100°C w ciągu ponad 1 godziny. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w tych warunkach przez około 90 minut. Pod koniec tego okresu przerwano mieszanie i mieszaninę pozostawiono w 100°C przez 20 minut by osiadały substancje stałe, ciecz znad osadu usunięto, a substancje stałe przemyto pięciokrotnie 50 ml porcjami chlorku metylenu w 30°C. Następnie potraktowano je 50 ml (0,45 mola) czystego TiCU mieszając przy 250 obr./min. Utrzymując taką samą szybkość mieszania i niewielki przepływ azotu mieszaninę reakcyjną ogrzewano do 100°C przez 1 godzinę. Takie warunki reakcji utrzymywano przez 90 minut. Następnie przerwano mieszanie i mieszaninę pozostawiono w 100°C przez 20 minut by osiadły substancje stałe. Ciecz znad osadu usunięto. Substancje stałe przemyto trzykrotnie 50 ml porcjami heksanu. Przy ostatnim przemyciu składnik katalityczny na nośniku zdesprrgowrno w cieczy przemywającej i zawiesinę

167 293 przeniesiono do kolby Schlenka. Ciecz przemywającą zdekantowano, a katalizator wysuszono w 50°C pod zmniejszonym ciśnieniem (około 84,7 kPa), utrzymując niewielkie wnikanie azotu do kolektora próżniowego i okresowo wstrząsając aż uzyskano swobodnie płynący proszek. Otrzymany składnik katalityczny zawierał 11,4% Mg, 2,3% Ti 1 20,2% Zr według analizy elementarnej.

Przykład II. Przyjęto sposób postępowania i składniki z przykładul z wyjątkiem tego, że użyto 3,4g (11 mmoli) HfCU zamiast ZrCl4. Składnik katalityczny zawierał 10,7% Mg, 2,3% Ti i 25,2% Hf według analizy elementarnej.

Przykład III. Przyjęto sposób postępowania i składniki z przykładu I z wyjątkiem tego, że użyto 1,6 g ScCl3 (11 mmoli) zamiast ZrCU. Składnik katalityczny zawierał 11,2% Mg, 6,5% Ti i 7,8 Sc według analizy elementarnej.

Przykład IV. Przyjęto sposób postępowania i składniki z przykładu I z wyjątkiem tego, że użyto 1,7 g HfCU (5,3 mmola) i 1,2gZrCU (5,2 mmola) zamiast 2,5 g (11 mmoli) ZrCU. Składnik katalityczny zawierał 10,4% Mg, 2,5% Ti, 9,3% Zr i 15,4Hf według analizy elementarnej.

Przykład V. Do naczynia reakcyjnego, wyposażonego w skraplacz, króciec i mieszadło łopatkowe, przepłukanego azotem przez około 15-20 minut, wprowadzono 150 ml (1,4 mola) czystego TiCU i oziębiono go do 0°C na łaźni suchy lód/Isopar, mieszając przy 100obr,/min. Następnie do naczynia reakcyjnego dodano w atmosferze obojętnej 15,0 g wstępnie aktywowanego, bezwodnego nośnika (MgCk) zawierającego 11,3% Mg i około 55% etanolu. Po zakończeniu dodawania nośnika zwiększono szybkość mieszania do 250obr./min., łaźnię suchy lód/Isopar zastąpiono łaźnię olejową i utrzymując niewielki przepływ azotu podniesiono temperaturę reakcji do 100°C w ciągu 1 godziny. Następnie za pomocą strzykawki wkroplono do mieszaniny 3,6 ml (14 mmoli) czystego ftalanu dwuizobutylu (DIBP) gdy temperatura osiągnęła 50°C. Mieszaninę reakcyjną utrzymywano w 100°C przez 90 minut. Pod koniec tego okresu mieszanie przerwano i mieszaninę pozostawiono w 100°C przez około 20 minut by osiadły substancje stałe. Ciecz znad osadu usunięto i do uzyskanego osadu dodano zawiesinę 30 g (13 mmoli) ZrCU w 300 ml 1,2dwuchloroetanu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do 60°C przez 30 minut utrzymując niewielki przepływ azotu i mieszając z szybkością 250 obr./min. Takie warunki reakcji utrzymywano przez 90 minut. Pod koniec tego okresu ponownie zatrzymano mieszanie i mieszaninę pozostawiono w 60°C przez 20 minut by osiadły substancje stałe. Ciecz znad osadu usunięto, a substancje stałe przemyto pięciokrotnie w 60°C i trzykrotnie w temperaturze pokojowej 100 ml porcjami 1,2dwuchloroetanu. Składnik katalityczny na nośniku przemyto następnie dwukrotnie w temperaturze pokojowej 100 ml porcjami heksanu. Przy ostatnim przemyciu, składnik katalityczny na nośniku zdyspergowano w cieczy przemywającej i zawiesinę przeniesiono do kolby Schlenka. Ciecz przemywającą zdekantowano, a katalizator wysuszono w 50°C pod zmniejszonym ciśnieniem (84,7 kPa), okresowo wstrząsając aż uzyskano swobodnie płynący proszek. Składnik katalityczny zawierał 15,6% Mg, 1,3% Ti, 6,4 Zr i 6,9% DIBP według analizy elementarnej.

Przykład VI. Przyjęto sposób postępowania i składnik z przykładu V z wyjątkiem tego, że użyto chlorek metylenu zamiast 1,2-dwuchloroetanu, a temperatura wynosiła 40°C zamiast 60°C. Składnik katalityczny zawierał 16,4% Mg, 1,9% Ti, 4,6 Zr i 5,9% DIBP według analizy elementarnej.

Przykład VII. Przyjęto sposób postępowania i składniki z przykładu V z wyjątkiem tego, że użyto 14,8 g wstępnie aktywowanego bezwodnego nośnika (MgCk) zamiast 15,0 g nośnika oraz 7,2 ml (27 mmoli) DIBP zamiast 3,6 DIBP. Składnik katalityczny zawierał 13,8% Mg, 2,5% Ti, 2,4% Zr i 8,3% DIBP według analizy elementarnej.

Przykład VIII. Wytwarzanie innego składnika katalitycznego.

Do naczynia, które przepłukane argonem przez około 15-20 minut, wprowadzono 5,2 g (22 mmole) ZrCU. Następnie dodano 50 ml (0,45 mmola) czystego TiCU, naczynie wstrząsano i jego zawartość mieszano z przerwami przez około 5-20 minut aż powstała zawiesina. Utrzymując niewielki przepływ argonu (13,8 - 34,5 kPa) uzyskaną mieszaninę przeniesiono do naczynia reakcyjnego, wyposażonego w nasadkę z przegrodą i mieszadło łopatkowe, przy czym naczynie to uprzednio przepłukano argonem przez 15-20 minut. Zawiesinę oziębiono do 0°C na łaźni suchy lód/Isopar, mieszając z szybkością 200 obr./min. Następnie utrzymując obojętną atmosferę do naczynia reakcyjnego dodano 5,6 g wstępnie aktywowanego, bezwodnego nośnika (MgCk) zawie167 293 rającego 11,3% Mg i około 55% etanolu. Po zakończeniu dodawania nośnika nasadkę z przegrodą zastąpiono stałym korkiem szklanym, szybkość mieszania zwiększono do 300obr./min., a łaźnię suchy lód/Isopar zastąpiono łaźnią olejową. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do 100°C przez 1 godzinę i utrzymywano w tej temperaturze przez 3 godziny. Po upływie tego czasu zatrzymano mieszanie i mieszaninę pozostawiono w 100°C przez 20 minut by osiadły substancje stałe. Ciecz znad osadu usunięto, a do osadu dodano 200 ml bezwodnego heksanu. Następnie mieszaninę ogrzewano do 60°C i mieszano przez 10 minut przy 300 obr./min., po czym mieszanie przerwano i mieszaninę pozostawiono w 60°C przez 5 minut by osiadły substancje stałe. Ciecz znad osadu usunięto. Osad przemyto w ten sam sposób jeszcze cztery razy, dodając 200 ml heksanu, ogrzewając do 60°C i mieszając przy 300 obr./min. przez 10 minut, przerywając mieszanie, pozostawiając mieszaninę przez 5 minut by osiadły substancje stałe i usuwając ciecz znad osadu. Osad przemyto w ten sam sposób jeszcze pięć razy w temperaturze pokojowej. Uzyskany składnik katalityczny zdyspergowano w 150 ml heksanu i utrzymując przepływ argonu przeniesiono do innego naczynia reakcyjnego. Zawiesinę pozostawiono przez około 30 minut w temperaturze pokojowej by osiadły substancje stałe, po czym usunięto heksan. Składnik katalityczny wysuszono w 50°C pod zmniejszonym ciśnieniem (67,7 kPa) utrzymując niewielkie wnikanie azotu do kolektora próżniowego, dotąd aż usunięto cały zasadniczo wolny rozpuszczalnik. Wówczas ciśnienie zmniejszono (do około 84,7 kPa) i składnik katalityczny wytrząsano z przerwami aż uzyskano swobodnie płynący proszek. Składnik katalityczny zawierał 6,0% Mg, 5,5% Ti, 25,9% Zr i 54,1% Cl według analizy elementarnej.

Przykład IX. Przyjęto sposób postępowania i składniki z przykładu VIII z wyjątkiem tego, że użyto 5,0 g (22mmole) ZrCU i 4,9 g wstępnie aktywowanego nośnika, a uzyskany składnik katalityczny przemyto pięć razy w 30°C 50 ml bezwodnego chlorku metylenu mieszając przez 10 minut z szybkością 300 obr./min i dysperyzując ponownie w 50 ml bezwodnego chlorku metylenu. Składnik katalityczny zawierał 6,7% Mg, 6,1% Ti, 20,2 Zr i 54,8% Cl według analizy elementarnej.

Przykład X. Przyjęto sposób postępowania i składniki z przykładu VIII z wyjątkiem tego, że użyto 2,5 g (11 mmoli) ZrCU i 5,0 g wstępnie aktywowanego nośnika a składnik katalityczny przemyto tak jak w przykładzie IX. Składnik katalityczny zawierał 10,1% Mg, 5,0% Ti, 15,6% Zr i 56,4% Cl według analizy elementarnej.

Przykład XI. Przyjęto sposób postępowania i składniki z przykładu VIII z wyjątkiem tego, że użyto 1,0 g (4,3 mmola) ZrCU zamiast 5,2 g ZrCU i 5,0 g wstępnie aktywowanego bezwodnego nośnika (MgCU) zamiast 5,6 g (nośnika, warunki reakcji utrzymywano przez 90 minut zamiast 3 godziny, do przemywania zamiast 200 ml porcji bezwodnego heksanu stosowano 50 ml porcje chlorku metylenu, a temperatura przemywania wynosiła 30°C zamiast 60°C, zaś po ostatnim przemyciu w 60°C jak w przykładzie VIII, lecz przed przeniesieniem do drugiego naczynia reakcyjnego w celu wysuszenia, przeprowadzono następującą obróbkę z użyciem poniższych składników. Do substancji stałych uzyskanych po ostatnim przemywaniu osadu dodano 1,0 g ZrCU i 50 ml czystego TiCU i mieszaninę reakcyjną ogrzano do 100°C w ciągu 1 godziny, mieszając przy 300 obr./min. w atmosferze argonu. Takie warunki reakcji utrzymywano przez 90 minut. Następnie mieszanie przerwano i mieszaninę pozostawiono przez około 20 minut w 100°C by osiadły substancje stałe. Ciecz znad osadu usunięto, a osad przed wysuszeniem przemyto pięciokrotnie w 30°C 50 ml porcjami chlorku metylenu a potem dwukrotnie w 30°C 50 ml porcjami heksanonu i dwukrotnie w temperaturze pokojowej, 50 ml porcjami heksanonu. Składnik katalityczny zawierał 11,4% Mg, 0,9% Ti i 15,2% Zr według analizy elementarnej.

Przykład XII. Przyjęto sposób postępowania i składniki z przykładu VIII z wyjątkiem tego, że użyto 2,5 g (11 mmoli) ZrCU zamiast 5,2 g ZrCU i 4,9 g wstępnie aktywowanego bezwodnego nośnika (MgCU) zamiast 5,6 g nośnika, warunki reakcji utrzymywano raczej przez 90 minut aniżeli 3 godziny, do przemywania stosowano 50 ml porcje 1,2-dwuchloroetanu zamiast 200 ml porcji bezwodnego hekasnu a po ostatnim przemyciu w 60°C, lecz przed przeniesieniem do drugiego naczynia reakcyjnego w celu wysuszenia, przeprowadzono następującą obróbkę z użyciem poniższych składników.

Substancje stałe przemyto w 60°C 50 ml heksanu tak jak w innych operacjach przemywania. Po tym ostatnim przemyciu dodano do uzyskanego osadu 50 ml czystego TiCU i mieszaninę reakcyjną ogrzano do 100°C w ciągu 1 godziny, w atmosferze argonu, mieszając przy 300 obr./min.

167 293

Te warunki reakcji utrzymywano przez 90 minut. Potem mieszanie przerwano i mieszaninę pozostawiono w 100°C przez około 20 minut by osiadły substancje stałe. Ciecz znad osadu usunięto, a osad przemyto trzykrotnie w 60°C 50 ml porcjami heksanu a potem w temperaturze pokojowej trzykrotnie 50 ml heksanu. Składnik katalityczny zawierał 12,4% Mg, 1,3% Ti i 15,5% Zr według analizy elementarnej.

Przykład XIII. Przyjęto sposób postępowania i składniki z przykładuVIII z wyjątkiem tego, że w ogóle nie stosowano ZrCU, a zamiast 5,6 g wstępnie aktywowanego, bezwodnego nośnika (MgCh) użyto 5,0 g nośnika, warunki reakcji utrzymywano przez 90 minut zamiast przez 3 godziny, a potem przed przemywaniem przeprowadzono następującą obróbkę z użyciem poniższych składników.

Do substancji stałych dodano zawiesinę 1,0 g (4,3 mmola) ZrCU w 100 ml 1,2-dwuchloroetanu i mieszaninę reakcyjną ogrzewano do 60°C przez 1 godzinę w atmosferze argonu mieszając przy 300 obr./min. Te warunki reakcji utrzymywano przez 90 minut. Następnie mieszanie przerwano i mieszaninę pozostawiono przez około 20 minut w 60°C by osiadły substancje stałe. Ciecz znad osadu usunięto, a osad przemyto pięciokrotnie w 60°C i trzykrotnie w temperaturze pokojowej 50 ml porcjami 1,2-dwuchloroetanu i dwukrotnie w temperaturze pokojowej 50 ml heksanu. Składnik katalityczny zawierał 13,0% Mg, 2,5% Ti i 9,2% Zr według analizy elementarnej.

Przykład XIV. Przyjęto sposób postępowania i składniki z przykladuVIII z wyjątkiem, tego, że w ogóle nie stosowano ZrCU, a zamiast 5,6 g wstępnie aktywowanego bezwodnego nośnika (MgCh) użyto 5,1 g nośnika, warunki reakcji utrzymywano 60 minut zamiast 3 godzin, a przed przemywaniem przeprowadzono następującą obróbkę z użyciem poniższych składników.

Do substancji stałych dodano zawiesinę 1,0g (4,3 mmola) ZrCU w 100 ml 1,2-dwuchloroetanu i mieszaninę reakcyjną ogrzewano do 60°C przez 30 minut w atmosferze argonu, mieszając przy 300 obr./min. Te warunki reakcji utrzymywano przez 60 minut. Następnie mieszanie przerwano i mieszaninę pozostawiono przez około 20 minut w 60°C by osiadły substancje stałe. Ciecz znad osadu usunięto, a osad przemyto pięciokrotnie w 60°C, trzykrotnie w temperaturze pokojowej 50 ml porcjami 1,2-dwuchloroetanu i dwukrotnie w temperaturze otoczenia 50 ml porcjami heksanu. Składnik katalityczny zawierał 12,6% Mg, 3,2% Ti i 10,2% Zr według analizy elementarnej.

Przykład XV. Przyjęto sposób postępowania i składniki z przykładu V z wyjątkiem tego, że użyto 5,0 g wstępnie aktywowanego nośnika MgCh zawierającego 12,0% Mg i około 50% C2H5OH zamiast 15,0 g nośnika MgCl zawierającego 11,3% Mg i około 55% etanolu oraz 50 ml (0,45 mola) TiCU zastosowano zamiast 150 ml TiCU, a przed pierwszym oddzieleniem osadu użyto 1,2 ml (4,5 mola) DIBP zamiast 3,6 ml DIBP, do uzyskanego osadu dodano mieszaninę 0,5 g (2,2 mola) ZrCU i 0,7 g (2,2 mola) HfCU w 100 ml 1,2-dwuchloroetanu zamiast zawiesiny 3,0 g ZrCU w 300 ml 1,2-dwuchloroetanu. zaś do przemywania stosowano porcje 50 ml (zamiast 100 ml). Składnik katalityczny zawierał 15,8% Mg, 1,3% Ti, 3,3% Hf, 4,2% Zr i 5,4% DIBP według analizy elementarnej.

Przykład XVI. Przyjęto sposób postępowania i składniki z przykładuVIII z wyjątkiem tego, że nie stosowano ZrCU, a-zamiast 5,6 g wstępnie aktywowanego, bezwodnego nośnika (MgCh) użyto 5,0 g nośnika, 100 ml TiCU zamiast 50 ml, warunki reakcji utrzymywano przez 90 minut zamiast przez 3 godziny, zaś przed przemywaniem przeprowadzono następującą obróbkę z użyciem poniższych składników.

Do substancji stałych dodano zawiesinę 1,0 g (4,3 mmola) ZrCU w 100 ml 1,2-dwuchloroetanu i mieszaninę reakcyjną ogrzewano do 60°C przez 30, minut w atmosferze azotu mieszając przy 250 obr./min. Te warunki reakcji utrzymano przez 90 minut. Następnie mieszanie przerwano i mieszaninę pozostawiono przez około 20 minut w 60°C by, osiadły substancje stałe. Ciecz znad osadu usunięto, a osad potraktowano znów ZrCU w ten sam sposób. Ciecz znad osadu usunięto, a uzyskany osad przemyto pięciokrotnie w 60°C, trzykrotnie w temperaturze pokojowej 50 ml porcjami 1,2-dwuchloroetanu i dwukrotnie w temperaturze pokojowej 50 ml heksanu. Składnik katalityczny zawierał 12,3% Mg, 0,6% Ti i 16,4% Zr według analizy elementarnej.

Przykład XVII. Przyjęto sposób postępowania i składniki z przykładu I z wyjątkiem tego, że zamiast 5,1 g wstępnie aktywowanego bezwodnego nośnika (MgCh), użyto 4,9 g nośnika, zamiast ZrCU użyto 3,4 g (11 mmoli) HfCU, zamiast 50 ml TiCU użyto 100 ml (0,90 mmola) TiCU,

167 293 a pierwszego osadu nie przemyto przed i po drugim traktowaniu a dopiero przed suszeniem przemyto heksanem 5 razy w 60°C i 5 razy w temperaturze pokojowej (zamiast 3 razy w każdej z temperatur). Składnik katalityczny zawierał 9,4% Mg, 2,2% Ti i 26,8% Hf według analizy elementarnej.

Przykład XVIII. Przyjęto sposób postępowania i składniki z przykładu I z wyjątkiem tego, że zamiast 2,5 g zastosowano 1,2 g (5,1 mmola) ZrCU, pierwszego osadu nie przemyto i przeprowadzono następującą obróbkę z użyciem poniższych składników.

Do substancji stałych dodano zawiesinę 1,7 g (5,3 mmola) HfCU w 50 ml 1,2-dwuchloroetanu i mieszaninę reakcyjną ogrzewano do 60°C przez 30 minut w atmosferze azotu, mieszając przy 250r./min. Warunki reakcji utrzymywano przez 90 minut. Następnie mieszanie -przerwano i mieszaninę pozostawiono przez około 20 minut w 60°C by osiadły substancje stałe. Ciecz osadu usunięto, a osad przemyto pięciokrotnie w 60°C i trzykrotnie w temperaturze pokojowej, 50 ml porcjami 1,2-dwuchloroetanu, a potem dwukrotnie w temperaturze pokojowej 20 ml porcjami heksanu. W trakcie ostatniego przemywania zawiesinę składnika katalitycznego na nośniku przeniesiono do kolby Schlenka i wysuszono w zwykły sposób. Składnik katalityczny zawierał 11,6% Mg, 1,2% Ti, 8,5% Zr i 11,2% Hf według analizy elementarnej.

Przykład XIX. Przyjęto sposób postępowania i składniki z przykładuVIII z wyjątkiem tego, że do pierwszego traktowania użyto zawiesinę 2,5 g (11 mmoli) ZrCU w 100 ml 1,2dwuchloroetanu zamiast 5,2 g ZrCU i 50 ml czystego TiCU, a zamiast 5,6 g wstępnie aktywowanego, bezwodnego nośnika (MgCh) użyto 5,1 g nośnika, mieszaninę reakcyjną ogrzewano przez godzinę do 60°C zamiast do 100°C i utrzymywano w tej temperaturze przez 90 minut zamiast przez 3 godziny, a mieszaninę pozostawiono w 60°C zamiast w 100°C by osiadły substancje stałe, ciecz znad osadu usunięto, a osad przemyto pięć razy w 60°C 50 ml porcjami 1,2-dwuchloroetanu a potem dwukrotnie w 60°C 50 ml porcjami heksanu, zaś po ostatnim przemyciu w 60°C jak w przykładzie VIII, ale przed przemyciem w temperaturze pokojowej i przeniesieniem do drugiego naczynia reakcyjnego w celu wysuszenia, przeprowadzono następującą obróbkę z użyciem poniższych składników.

Substancje stałe potraktowano 50 ml (0,45 mmola) czystego TiCU i mieszaninę reakcyjną ogrzewano do 100°C przez 1 godzinę, utrzymując niewielki przepływ argonu i mieszając przy 300obr./min. Warunki reakcji utrzymywano przez 90 minut. Następnie mieszanie przerwano i mieszaninę pozostawiono przez około 20 minut w 100°C by osiadły substancje stałe. Ciecz znad osadu usunięto, a osad przemyto pięciokrotnie w 60°C, pięciokrotnie w temperaturze pokojowej 50 ml porcjami heksanu. Składnik katalityczny zawierał 11,8% Mg, 3,4% Ti i 16,0% Zr według analizy elementarnej.

Polimeryzacja

Polimeryzację przy użyciu katalizatorów z przykładów I - VII, XV i XVII przeprowadzono w reaktorze periodycznym o pojemności 3,785 litra, wyposażonym w mieszadło, który przepłukano gorącym argonem przez 1 godzinę, ochłodzono i przepłukano gazowym propylenem. Następnie 0,01 -0,03g stałego składnika katalitycznego oraz 6,7 mmoli aktywatora zmieszano wstępnie w atmosferze obojętnej w 50 - 70 ml heksanu, zgodnie ze standardową metodą Schlenka i wprowadzono do reaktora. W przypadku stosowania z aktywatorem donora elektronów, mieszano go wstępnie przez 5 minut z aktywatorem przed wymieszaniem ze stałym składnikiem katalitycznym. Stosunek glinu do donora elektronów zmieniał się od 20 - 80, i, gdy stosowano donor elektronów. Następnie do reaktora wprowadzono ciekły propylen w ilości 2,2 litra. W przypadku wprowadzenia do reaktora wodoru w ilości potrzebnej do zmniejszenia masy cząsteczkowej do pożądanego zakresu, reaktor ogrzewano do 50-80°C przez 5 minut. Temperaturę utrzymywano przez godziny. Następnie reaktor odgazowano i przepłukano argonem. Polimer usunięto i suszono w

80°C przez 2 godziny pod zmniejszonym ciśnieniem. W razie potrzeby, polimer wymrożono w ciekłym azocie, a następnie przed analizą rozdrobniono tak aby średnia wielkość cząstek wynosiła 1 mm . Odpowiednie w^ari^nlii. składniki i wyniki anahz w poniższej tabeii.

Przykład XX. Składnik katalityczny z przykładu II użyto w procesie polimeryzacji przeprowadzanym tak jak w przykładach I - VII, XV i XVII z wyjątkiem tego, że po wprowadzeniu do reaktora ciekłego propylenu ale przed ogrzaniem do temperatury reakcji dodano 33 g (0,38 mola)

167 293 butenu-L Otrzymany polimer miał Tm 145°C i Δ Hf 15 J/g według metody DSC i zawierał około 2,6% butenu według ^CNMR.

Przykład XXI. Składnik katalityczny z przykładun użyto w procesie uolimroyzacZl przeprowadzonym tak jak w przykładach i - vIi, xv i xvii z wyjątkiem tego, żs po ogrzaniu zawartości do temperatury reakcji dodano stopniowo około 100 ml etylenu w trakcie reakcji polimeryzacji. Otrzymany polimer nie wykazywał dającej się zaobserwować Tmod 40 do 200°C według DSC i zawierał około 15% etylenu oedłιtgi³ CNMR.

Przykład XXII. Składnik katalityczny z przykładuII oraz Dmoli aktywatora TIBAL użyto w procesie polimeryzacji prowadzonym tak jak w przykładach I - VII, XV i XVII z wyjątkiem tego, że zamiast 2,2 litra ciekłego propylenu jako rozcieńczalnik użyto 2,0 litry izobutanu, temperaturę reakcji utrzymywano przez 3 godziny zamiast przez 2'godziny, a dodawanie etylenu rozpoczęto przed ogrzaniem i kontynuowano utrzymując ciśnienie około 2,07 MPa.

Pozostałe warunki, składniki i wyniki analiz dla przykładów XX - XXII zestawiono w poniższej tabeli.

T a b w l a

Przykład	Aktywator	Donor elektronów	ai.s/)	Temperatura UPlimroezaczl (°C)	Udział molowy H2 w rozcieńczalniku (%)	Wydajność Uglimwoezaczi (kg PP/g katalizatora)	XSRT (%)	Lepkość istotna Uglimrou	Lepkość istotna XSRT
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
I	TIBAL	__	—	70		18	66	3,0	2,2
	TIBAL	—	—	70	0,15	20	65	2.0	1,9
	TIBAL	—	—	70	0,35	23	64	1,8	1,7
	TIBAL	—	—	80	—	15	65	2,6	1,9
	TIBAL	TB4MS	20 1	70	—	3,1	36	5,8	3,0
II	TIBAL	_	_	70	_	32	80	2,6	2,4
	TEAL	DMMS	20 1	70	—	15	62	3,7	3,2
	DIBAL-H	TB4MS	20Ί	70	—	13	68	3,6	2,7
	TIBAL	DMMS	80 1	60	—	16	74	3,3	2,5
III	TIBAL	_	—	50	—	21	52	3,0	1,9
IV	TIBAL	—	—	70	_	12	69	3,3	2,3
	TIBAL	DMMS	60 1	70	-	7,7	65	4,0	3,2
V	DIBAL-H		—	70	_	13	53	3,7	2,0
	TEAL	DPHS	20 1	70	—	6	26	5,3	3,0
	TEAL	TB4MS	20 1	70	—	6	21	6,9	3,1
VI	TEAL	TB4MS	20 1	70	0,35	15	7,2	2,6	1,4
	TEAL	DMMS	20 1	70	0,35	16	23	2,3	1,7
VII	TEAL	TB4MS	20 1	70	0,35	21	7,1	2,9	1,5
	TEAL	DMMS	20 1	70	0,15	18	23	3,1	2,6
XV	TEAL	TB4MS	60 1	70	0,35	10	21	3,0	1,5
	TEAL	TB4MS	80.1	70	0,35	11	19	2,3	1,4
XVII	TIBAL	—	—	50	—	8	70	3.2	2,6
XX	TIBAL	_	—	70	—	28	82	2,4	2,4
XXI	TIBAL	—	—	70	1,8	18	87	3,2	2,4
XXII	TIBAL	-	-	75	1,8	13	—	3,4-	-

Stosunek molowy Al silan

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz

Cena 1,50 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania katalizatora polimeryzacji α-olefin, drogą traktowania nośnika związkami metali przejściowych i poddawaniu otrzymanego stałego składnika katalitycznego reakcji ze związkiem metaloorganicznym, znamienny tym, że bezwodny aktywowany MgCb, addukt alkoholowy MgCb lub nieaktywowany prekursor MgCb traktuje się w atmosferze obojętnej co najmniej raz, kolejno i/lub jednocześnie, co najmniej dwoma związkami metali przejściowych zawierającymi chlorowiec, z których jeden jest związkiem metalu przejściowego zawierającym chlorowiec stanowiącym TiCU, a drugi jest związkiem metalu przejściowego innego niż tytan zawierającym chlorowiec, wybranym spośród ZrCU, HfCU i ScCb, ewentualnie w ciekłym polarnym środowisku i ewentualnie w obecności donora elektronów, początkowo w temperaturze 0°C, a następnie w temperaturze 30 - 120°C przez okres czasu 30 - 240 minut w przypadku każdego traktowania, przy czym pomiędzy traktowaniami wyodrębnia się. substancje stałe, a związki metali przejściowych stosuje się w ilości 5- 100 moli na mol MgCb, po czym otrzymany stały składnik katalityczny poddaje się reakcji ze związkiem alkiloglinowym ewentualnie w obecności donora elektronów.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że aktywowany, bezwodny MgCb traktuje się najpierw związkiem tytanu zawierającym chlorowiec, a następnie związkiem metalu przejściowego innego niż tytan zawierającym chlorowiec.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że aktywowany, bezwodny MgCb traktuje się związkiem tytanu zawierającym chlorowiec i co najmniej jednym związkiem metalu przejściowego innego niż tytan zawierającym chlorowiec, a potem związkiem tytanu zawierającym chlorowiec, samym lub w połączeniu z tym samym lub innym związkiem metalu przejściowego innego niż tytan zawierającym chloro wiec.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że aktywowany, bezwodny MgCb traktuje się związkiem tytanu zawierającym chlorowiec i ewentualnie co najmniej jednym związkiem metalu przejściowego innego niż tytan zawierającym chlorowiec, a następnie co najmniej jednym związkiem metalu innego niż tytan zawierającym chlorowiec, samym lub w połączeniu ze związkiem metalu przejściowego z tytanowców zawierającym chlorowiec, po czym tym samym związkiem, jaki stosuje się w poprzednim etapie obróbki lub innym związkiem metalu przejściowego innego niż tytan zawierającym chlorowiec.