CZ504790A3 - Polymetalické katalyzátory, způsob přípravy těchto katalyzátorů a polymery připravené za použití těchto katalyzátorů - Google Patents

Description

Vynález se týká polymetalické katalytické složky, která je nanesená na nosičovém materiálu, dále postupu výroby této polymetalické katalytické složky nanesené na nosičovém materiálu, katalyzátoru typu Ziegler-Natta připravenému za pomoci výše uvedené složky, způsobu polymerace přinejmenším jednoho alfa-olefinu obecného vzorce CH2 = CHR , ve kterém substituent R znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku s přímým nebo rozvětveným řetězcem nebo nesubstituovanou nebo substituovanou cykloalkylovou skupinu, a dále ©lefinových polymerů, které se připraví za použití tohoto výše uvedeného katalyzátoru.

Pokud se týče dosavadního stavu techniky je polymerizace alfa-olefiaů, zejména je možno v tomto případě uvést propylen, za pomoci katalyzátorů typu Ziegler-Natta, které jsou tvořeny reakčními produkty orgaaokovových sloučenin a sloučeninami aa bázi přechodných kovů, při kterých se připraví isotaktické polymery o vysoké krystaliaitě (neboli o vysokém krystalickém podílu), dostatečně dobře známa. V obvyklém provedení se tato bsotaktická frakce o vysoké krystalinitě (o vysokém krystalickém podílu) oddělí od amorfní frakce s nízkou molekulovou hmotností a od semikrystalické frakce extrakcí prováděnou za pomoci uhlovodíkových rozpouštědel, jako je například hexan nebo petrolej. S vývojem «vedených typů katalyzátorů se výzkumná aktivita v této oblasti zejména soustředila na zlepšení výtěžku polymerizač- 2 niho postupu, na zlepšení stereospecifičnosti a na zlepšení morfologie krystalických isotaktických polymerů. Tohoto cíle bylo dosažen® vyvinutím vysoce aktivních a vysoce stereospecifických katalytických systémů, které obsahují chlorid titaničitý TiCl^ a sloučeninu představující elektronový donor (to znamená Lewisova bazická sloučenina), a které jsou naneseny na nosičovém materiálu, kterým je pevná ktalytická složka na bázi aktivovaného bezvodého chloridu hořečnatého MgCl₂ a erganohlinitý aktivátor jako kokatalyzátor, přičemž případně je přítomna i sloučenina představující elektronový donor nebo tato sloučenina nemusí být použita. Obvykle mají propylenové homopolymery vyrobené za použití těchto druhů katalyzátorů podle dosavadního stavu techniky isotakticitu větší než 95 % , což se stanoví podílem frakce isotaktických pentád z analýzi prováděné metodou C NMR a dále mají tyto propylenové homopolymery procentuální podíl frakce rozpustné v xylenu při teplotě místnosti (označované %XSRT) v rozmezí od 2 do 5 , přičemž poměr vnitřní vizkozity této frakce rozpustné v xylenu při teplotě místnosti k vnitřní vizkozitě celého polymeru je menší než 0,50 . I přes určitou univerzálnost v použití těchto druhů katalytických systémů podle dosavadního stavu techniky neumožňují tyto katalytické systémy přípravu určitých typů měkkých pryskyřic, které mají elastické vlastnosti^ rovněž tak neumožňují výrobu ataktických polymerů o vysoké molekulové hmotnosti.

- 3 V patentu Spojených států amerických č. 4 562 170 se popisuje katalytická složka nanesená na nosičovém materiálu která se používá pro polymerizaci alfa-olefiaů, zejméaa k polymeraci ethylenu, přičemž při přípravě této katalytické složky je nutno použít jako nosičového materiálu oxidu kovu, který je vybrán z IIA skupiny, IIIA skupiny, IVA skupiny a IVB skupiny periodického systému prvků. Tato katalytická složka nanesená na nosičovém materiálu se podle tohoto patentu připraví za bezvodých podmínek, přičemž postup výroby této katalytické složky na nosičovém materiálu je charakterizován postupným prováděním jednotlivých stupňů, při kterém se nejdříve připraví suspenze oxidu kovu, ve výhodném provedení je to suspenze dehydratovaného oxidu křemičitého s velkou povrchovou plochou, potom se přidá roztok ©rganohořeěnaté sloučeniny, potom se přidá roztek sloučeniny hafnia, který reaguje s předchozími složkami, potom se přidá halogenační činidlo, které ©pět reaguje s předchozími složkami, ptom se přidá sloučenina čtyřmocného titanu, která opět reaguje s předchozími složkami, a potom se oddělí pevná katalytická složka. Tato látka se potom použije společně s ©rganohlinitou sloučeninou jako kokatalyzátorem pro polymeraci ethylenu. Podobný katalytický systém je uváděn v patentech Spojených států amerických č. 4 554 265 a 4 618 660, ovšem postup výroby uvedených katalytických složek podle těchto patentů se liší od shora uvedeného postupu v tom, že organ©horečnatá sloučenina v roztoku reaguje nejprve se slou- 4 čeninou zirkonia v roztoku místo se sloučeninou hafnia.

Další katalytické látky nanesené na nosičovém materiálu jsou popisovány v patentech Spojených států amerických č. 4 578 373 a 4 665 262, přičemž tyto katalytické složky nanesené na nosičovém materiálu jsou podobné katalytickým látkám popisovaným v patentech Spojených států amerických č. 4 562 170 a 4 554 265 a 4 618 660 , které byly již podrobněji popisovány výše. Hlavní rozdíl spočívá v tom, že se podle těchto patentů používá roztoku sloučeniny zirkonia, sloučenina hafnia nebo směsí těchto látek místo rozteku sloučeniny hafnia nebo roztoku sloučeniny zirkonia.

V patentech Spojených států amerických č. 4 310 648 a 4 356 111 se popisuje katalytická složka pr© polymerizaci olefinů, která se připraví reakcí trojmocné nebo čtyřmocné sloučeniny titanu, sloučeniny zirkonia a organohořečnaté sloučeniny a dále se použije sloučeniny, která je zdrojem halogenových atomů, jako je například ethylaluminiumdichlorid.

Uvedený vynález se týká polymetalické katalytic· ké složky nanesené na nosičovém materiálu, jejíž podstata spočívá v tom, že je tvořena aktivovaným bezvodým chloridem hořečnatým, nebo alkoholovým aduktem této sloučeniny, představujícím pevný nosičový materiál, který byl zpra- 5 cován přinejmenším jedním zpracovávacím postupem přinejmenším dvěma gi ončenl námi na bázi přechodného kovu, které obsa hují halogen, přičemž jednou z těchto sloučenin je sloučenina na bázi kovového titanu obsahující halogen a jednou z těchto sloučenin je sloučenina na bázi přechodného kovu neobsahující titan a obsahující halogen, popřípadě v přitom nosti elektronového donorů.

Do rozsahu uvedeného vynálezu rovněž náleží pos tup přípravy polymetalické katalytické složky nanesené na nosičovém materiálu, jehož podstata spočívá v tom, že se zpracovává aktivovaný chlorid hořečnatý, alkoholový adukt této sloučeniny nebo prekurzor této sloučeniny, přinejmenším dvěma zpracovávacími postupy přinejmenším dvěma sloučeninami na bázi přechodného kovu, obsahujícími halogen, přičemž jednou z těchto sloučenin je sloučenina na bázi titanu obsahující halogen a jednou z těchto sloučenin je sloučenina na bázi přechodného kovu neobsahující titan a obsahující halogen, přičemž toto zpracovávání probíhá postupně nebo současně, popřípadě v přítomnosti polárního rozpouštědla, které je v podstatě inertní vzhledem k probíhající reakci, ve kterém jsou uvedené kovové sloučeniny přinejmenším částečně rozpustné a ve kterém je uvedený nosičový materiál v podstatě nerozpustný, a případně v přítomnosti elektronového donorů, přičemž tento postup se provádí nejdříve při teplotě 0 °G a potom při teplotě

- 6 pohybující se v rozmezí od asi 30 °G do asi 120 °C a po dobu pohybující se v rozmezí od 30 do 240 minut pro každé z uvedených zpracovávání, přičemž mezi jednotlivými zpraeovávacími operacemi se isolují pevné látky.

Do rozsahu uvedeného vynálezu rovněž náleží katalyzátor pr© polymerizaci přinejmenším jednoho alfaolefinu obecného vzorce CH₂ - CHR , ve kterém substituent R znamená atom vodíku neb© alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo substituovanou nebo nesubstituovanou cykloalkylovou skupinu, přičemž tento katalyzátor se získá reakcí výše uvedené katalytické složky na nosičovém materiálu s organon kovovým kokatalyzátorem, přičemž tento postup se případně provádí v přítomnosti elektronového donoru. V případě, že je uvedený alfa-olefin substituován, potom je ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu uvedená cykloalkylové skupina substituována ve čtvrté poleze. V obvyklém provedení se podle vynálezu jako substitučních skupin používá alkylových skupiny obsahujících 1 až 13 atomů uhlíku neb© halogenových atomů nebo obou těchto substituentů.

D© rozsahu uvedeného vynálezu rovněž náleží provedení polymerizace přinejmenším jednoho alfa-olefinu, který má výše uvedený obecný vzorec, za použití uvedeného katalyzátoru podle uvedeného vynálezu.

Lo rozsahu uvedeného vynálezu rovněž náleží

- 7 polymery, zejména propylenové polymery, které mají kontrolovatelný obsah ataktického polymeru, který je v textu tohoto vynálezu vyjádřen xylenovou rozpustností při teplotě místnosti (XSRT) , přičemž u těchto polymerů je poměr vnitřní vizkozity frakce rozpustné v xylenu k vnitřní vizkozitě neupraveného polymeru větší než 0,50 nebo se rovná této hodnotě.

Pokud se týče výše uvedeného nosičového materiálu na bázi aktivovaného bezvodého chloridu hořečnatého MgClg , potom je možno uvést, že tento materiál je možno připravit libovolnou metodou uvedenou v patentech Spojených států amerických č. 4 544 717 , 4 294 721 a 4 220 554 , a dále metodami uvedenými ve výše uvedených patentech, které byly uvedeny jako odkazové materiály.

Podle alternativního provedení podle vynálezu je možno pevný nosičový materiál pro katalytickou složku podle vynálezu připravit tak, že se nejdříve připraví adukt chloridu hořečnatého a příslušného alkoholu, jako je například ethanol, propanol, butanol, is©butanol a 2-ethylhexanol, přičemž molární poměr těchto látek v uvedeném aduktu se pohybuje v rozmezí od 1 ; 1 do 1 : 3 , a tento adukt se potom zpracovává postupem podle uvedeného vynálezu.

Podle jiného provedení podle vynálezu se adukt chloridu hořečnatého a alkoholu, který obsahuje všeobecné

- 8 3 mely alkoholu na aol chloridu hořčnatého MgC^ , připraví smícháním alkoholu s chloridem hořečnatým v inertní uhlovodíkové kapalině, která je nemísitelná s uvedeným aduktem, přičemž potom následuje zahřívání takto připravené směsi na teplotu tání uvedeného aduktu za současného použití velice intenzivního míchání směsi v rozmezí od 2000 do 5000 otáček za minutu, například se použije míchacího zařízení Ultra Turrax T-45 N . Takt© získaná emulze se potom rychle ochladí, čímž se dosáhne převedení uvedeného aduktu d© pevného stavu (solidifikace produktu) za vzniku pevných kulovitých částeček. Takto získané částice aduktu se potom suší a částečně se zbavují alkoholu, což se provádí v inertní atmosféře, například v atmosféře dusíku, za postupného zvyšování teploty z hodnoty 50 °C na 130 ®C a po tak dlouhý časový interval, který je dostatečný k vyredukování obsahu alkoholu v tomto aduktu z obsahu 3 molů na 1 až 1,5 molu na mol chloridu hořečnatého MgC^ ♦ iímto shora uvedeným postupem se získá výsledný adukt zbavený alkoholu (resp. částečně zbavený alkoholu), který je ve formě kulovitých částic o průměrné hodnotě průměru v rozmezí od 50 do 350 mikrometrů, přičemž povrchová plocha, zjišťovaná metodou BET a za použití zařízení Sorpt©matic 1800, se pohybuje v rozmezí od asi 9 do asi 50 m Zg, a porosita, která se stanoví rtuťovým porosimetrem se u tohoto aduktu pohybuje v rozmezí od 0,6 do 2 cm Zg. Například je možno uvést, že adukt chloridu hořečnatého a alkoholu obec- 9 ného vzorce MgCl₂ . 3 ROH , ve kterém substituent R znamená alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující 2 až 10 atomů uhlíku, je možno připravit z výchozích látek a za použití postupu popsaného v příkladu 2 patentu Spojených států amerických č. 4 399 054 , přičemž tento postup je zde uveden pouze jako odkazový materiál, s tím rozdílem, že míchání se provádí při ©táčkých 3 OOO otáček za minutu místo 10 OOO otáček za minutu. Tímto způsobem se připraví částice aduktu, které se ©d zbývající směsi oddělí filtrací, potom se tyto částice aduktu promyjí třikrát při teplotě místnosti 500 mililitrovými alikvotními podíly bezvodého hexanu a potom se provádí postupné zahřívání těchto částic, přičemž teplota se postupně zvyšuje od 50 °0 do 130 °C za použití atmosféry dusíku v časovém intervalu dostatečném k vyredukování obsahu alkoholu ze 3 molů na asi

1,5 molu na mol chloridu horečnatého MgCl₂ .

Výše uváděný aktivovaný chlorid hořečnatý je možno aktivovat ještě před zpracováním sloučeninou na bázi přechodného kovu obsahující halogen, nebo je možno tento aktivovaný chlorid hořečnatý připravit in sítu z prekurzoru chloridu hořečnatého za podmínek, při kterých se dosáhne vzniku aktivovaného chloridu hořečnatého. Jednou z těchto metod je reakce sloučeniny titanu obsahující halogen, jako je například chloridu titaničitého, se sloučeninou hořčíku, jako je například Mg(0Et)2 , při teplotě pohybující se v rozmezí

- 10 ©d 30 °C do 120 °C za míchání, obvykle se tato reakce pro vádí za míchání 250 otáček za minutu. Problémem je ovšem použití tohoto aktivovaného chloridu hořečnatého, nikoliv prostředky, kterými se tato látka získá.

Pevná katalytická složka nanesená na nosičovém materiálu se podle uvedeného vynálezu získá zpracováváním bezvodého aktivovaného chloridu hořečnatého MgCl^ , nebo alkoholového aduktu této sloučeniny nebo neaktivovaného prekurzoru této sloučeniny, v inertní atmosféře přinejmenším jednou zpraeovávací operací prováděnou přinejmenším dvěma sloučeninami na bázi přechodného kovu obsahujícími halogen, které probíhají postupně nebo současně obě najednou, přičemž jednou z uvedených sloučenin je sloučenina na bázi titanu obsahující halogen a jednou z těchto sloučenin je sloučenina na bázi přechodného kovu neobsahující titan a obsahující halogen, přičemž zpracovávání se provádí popřípadě v přítomnosti polárního kapalného media v počátečním stadiu při teplotě 0 °C a potom při teplotě pohybující se v rozmezí od 30 °C do 120 °C po dobu v rozmezí od 30 do 240 minut, přičemž mezi jednotlivými zpracováními se vzniklé pevné látky oddělí. Pořadí zpracovávání, při kterém se používá sloučeniny na bázi přechodného kovu, která obsahuje halogen, a relativní použité množství této sloučeniny nebo sloučenin na bázi přechodného kovu obsahujících halogen, se upravuje tak, aby byle dosaženo příznivého účinku na aktivitu, katalyzátoru a na vlastnosti polymeru. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se nejprve provádí zpracovávání nosičového materiálu sloučeninou titanu obsahující halogen nebo kombinací sloučeniny titanu obsahující halogen a přinejmenším jedné sloučeniny titanu na bázi přechodného kovu neobsahující titan a obsahující halogen. V provedení kdy je cílem postupu připravit převážně ataktický polymer, to znamená takový polymer, který má vysoký podíl frakce rozpustné v xylenu, se výhodně použije kombinace výše uvedených dvou sloučenin při provádění první zpracovávací operace. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se používá kombinace sloučeniny na bázi titanu obsahující halogen se sloučeninou na bázi zirkonia obsahující halogen nebo se sloučeninou na bázi hafnia obsahující halogen. V provedení, kdy je cílem postupu připravit převážně isotaktický polymer, to znamená takový polymer, který má malý podíl frakce rozpustné v xylenu, se výhodně použije při první zpracovávací operaci nosičového materiálu sloučeniny na bázi titanu obsahující halogen, přičemž zpracovávání se provádí v přítomnosti elektronového donoru. Po provedení první zpracovávací operace se pevné látky oddělí a zpracují se jednou nebo vícekrát znovu různými kombinacemi sloučenin na bázi přechodného kovu obsahujících halogen, přičemž při provádění jednotlivých zpracovávacích operací se mezi těmito operacemi získané pevné látky oddělují.

V případě provádění tohoto postupu podle vynálezu

- 12 je možno použít jakéhokoliv polárního kapalného media, ve kterém je sloučenina na bázi přechodného kovu obsahující halogen přinejmenším částečně rozpustná a ve kterém je pevný aktivovaný bezvodý chlorid hořečnatý MgCl^> jak© nosičový materiál v podstatě nerozpustný, přičemž toto polární kapalné medium je v podstatě inertní vzhledem k různým složkám uvedeného katalytického materiálu naneseným na nosičovém materiálu, i když na tyt© složky může různě působit.

Tato pevná katalytická složka podle vynálezu, připravená z bezvodého aktivovaného chloridu hořečnatého nebo z neaktivovaného prekurzoru této sloučeniny, který byl aktivován, vykazuje takové rentgenové spektrum, ve kterém není přítomna většina intenzivních difrakčních čar, které so objevují ve spektru neaktivovaného chloridu hořečnatého (s povrchovou plechou menší než 3 m /g ) , přičemž namísto těchto difrakčních čar se objevuje rozšířené pásmo halogenů, s maximální intenzitou posunutou vůči poloze nejintenzivnější čáry odpovídající spektru neaktivované sloučeniny, nebo má nejintenzivnější difrakční čára poloviční šířku píku o přinejmenším 30 % větší než je poloviční šířka píku nejintenzivnější difrakční čáry charakteristické pro rentgeno vé spektrum neaktivovaného chloridu hořečnatého.

V případě, že se příprava pevné katalytické složky podle uvedeného vynálezu provádí z aduktu obecného vzorce

- 13 MgCl^ . 3 ROH , který byl zbaven alkoholu, jak je popisováno ve shora uvedeném textu, potom tato pevná katalytická složka podle vynálezu připravená z výše uvedeného aduktu vykazuje rentgenové spektrum, ve kterém se objevují Mg-chloridové odrazy, ve kterých se objevuje halogen s maximální intenzitou mezi úhly 2 Θ v rozmezí 33,5 ^Q a 35 ^Θ , přičemž odraz při 2 θ v úhlu 14,95 θ není přítomen. Symbol 2 Θ představuje Braggův úhel. Jako vhodných sloučenin na bázi přechodného kovu, které obsahují halogen, a které se používají při přípravě polymetalické katalytické složky nanesené na nosičovém materiálu podle uvedeného vynálezu, je možno použít halogenidů, oxyhalogenidň, alkoxyhalogenidů, hydridohalogenidů a alkylhalogenidů odvozených od skandia , titanu, zirkonu, hafnia, vanadu, niobu a tantalu. Výše uvedeným halogenem může být chlor nebo brom. Výše uvedené alkoxyhalogenidové sloučeniny a alkylhalogenidové sloučeniny v obvyklém provedení podle uvedeného vynálezu obsahují 1 až 12 atomů uhlíku, přičemž obě tyto sloučeniny mohou být s přímým řetězcem nebo s rozvětveným řetězcem. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se používají chloridy titanu, zirkonu a hafnia.

Mezi typické příklady sloučenin na bázi skandia, které jsou vhodné pro přípravu katalytické složky nanesené na nosičovém materiálu podle uvedeného vynálezu, patří chlorid skanditý a bromid skanditý. Ve výhodném provedení

- 14 podle uvedeného vynálezu se používá jako sloučeniny skandia chloridu skanditého.

Jako příklad vhodných sloučenin titanu, které se používají při přípravě polymetalické katalytické složky nanesené na nosičovém materiálu podle uvedeného vynálezu, je možno uvést chlorid titaníčitý, oxychlorid titanu, bromid titaničitý, ©xybromid titanu a ethoxid chloridu titanitéh®.

Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se používá chloridu titaničitého.

Jako příklad vhodných sloučenin zirkonia, které se používají při přípravě polymetalické katalytické složky nanesené na nosičovém materiálu podle uvedeného vynálezu, je možno uvést chlorid zirkoničitý, bromid zirkoničitý, bromid zirkonylu a chlorid zirkonylu. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se používá chloridu zirkoničitého.

Jako příklad typických sloučenin hafnia, které jsou vhodné pro přípravu polymetalických katalytických složek nanesených na nosičovém materiálu podle uvedeného vynálezu je možno uvést chlorid hafničitý, bromid hafničitý, oxybromid hafnia a oxychlorid hafnia. Ve výhodném provedení podle vynálezu se používá chloridu hafničitého jak© sloučeniny hafnia.

Jako příklad vhodných sloučenin vanadu, které se používají při přípravě polymetalických katalytických složek nanesených na nosičovém materiálu podle vynálezu, je možno

- 15 uvést chlorid vanadičitý, bromid vanadičitý, chlorid vanadylu a bromid vanadylu. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se používá chlorid vanadylu.

Jako příklad vhodných sloučenin niobu, které se používají při přípravě polymetalických katalytických složek nanesených na nosičovém materiálu podle uvedeného vynálezu, je možno uvést chlorid niobičný, bromid niobičný, oxychlorid niobu a oxybromid niobu. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se jako vhodné sloučeniny niobu používá chloridu niobičného.

Jako příklad typických sloučenin tantalu, které jsou vhodné pro přípravu polymetalických katalytických složek nanesených na nosičovém materiálu podle uvedeného vynálezu, je možno uvést chlorid tantaličný a bromid tantaličný.

Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se jako sloučeniny tantalu používá chloridu tantaničného.

Množství sloučenin na bázi přechodného kovu, které se používají při přípravě pevné katalytické složky nanesené na nosičovém materiálu podle uvedeného vynálezu, se pohybuje v rozmezí od 5 do 100 molů na mol chloridu hořečnatého, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu se toto množství sloučenin na bázi přechodného kovu pohybuje v rozmezí od 10 molů do 50 molů na mol chloridu horečnatého, a podle nejvýhodnějšího provedení podle vynálezu se toto množství

- 16 pohybuje v rozmezí od 10 do 25 molů. Poměr kovového titanu k dalšímu přechodnému kovu nebo jiným přechodným kovům, podle daného konkrétního případu, kdy jsou tyto kovy použity, se obvykle pohybuje v rozmezí ©d 10 : 1 do 4000 : 1 , přičemž ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se tento poměr pohybuje v rozmezí od 250 : 1 do 25 : 1 .

Výše uvedená sloučenina na bázi přechodného kovu může být použita v nezředěné formě (v čisté formě v jaké se nachází) nebo v rozpuštěné formě v polárním kapalném mediu, které je v podstatě inertní při prováděném postupu k ostatním látkám. Při provádění postupu přípravy polymetalické katalytické složky nanesené na nosičovém materiálu je možno použít předem aktivovaného chloridu hořečnatého nebo sloučeniny hořčíku, která je schopná vytvořit chlorid hořečnatý, který se potom aktivuje při zpracovávání se sloučeninou na bázi kovového titanu obsahující halogen při teplotě pohybující se v rozmezí od 30 °C do 120 ®G .

V obvyklém provedení podle vynálezu se reakční složky míchají v jednolitrové nádobě při rychlosti otáčení míchadla v rozmezí od 250 do 300 otáček za minutu. Tato reakce podle vynálezu se všeobecně provádí v časovém intervalu v rozmezí od asi 30 minut do asi 240 minut, přičemž ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se provádí v časovém intervalu v rozmezí od 60 minut do 180 minut, a podle nejvýhodnějšího provedení podle vynálezu se zpracovávací operace

- 17 provádí v časovém intervalu 80 minut až 100 minut, což platí pro každou zpracovávací operaci.

Mezi typická polární kapalná media, která jsou vhodná k použití při přípravě polymetalické katalytické složky nanesené na nosičovém materiálu podle uvedeného vynálezu, je možno zařadit acetonitril, methylenchlorid, chlorbenzen,

1,2-dichlorethan a směsi chloroformu a uhlovodíkových rozpouštědel. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se jak© polárního kapalného media používá methylenchloridu a 1,2-dichlorethanu. V případě, že se jako polárního kapalného media použije směsi chloroformu a uhlovodíkového rozpouštědla, potom tímto vhodným uhlovodíkovým rozpouštědlem je petrolej, n-pentan, isopentan, n-hexan, isohexan a n-heptan. Ve výhodném provedení podle vynálezu se jako uhlovodíkového rozpouštědla v uvedené směsi používá hormálního hexanu.

Mezi vhodné elektronové donory, které se používají při přípravě polymetalické katalytické složky nanesené na nosičovém materiálu podle uvedeného vynálezu, je možno zařadit amidy kyselin, anhydridy kyselin, ketony, aldehydy a monofunkční a diftinkční estery organických kyselin, které obsahují 2 až 15 atomů uhlíku, jako je například methylester kyseliny octové, ethylester kyseliny octové, vinylester kyseliny octové, cyklohexylester kyseliny octové, ethylester kyseliny propionové, methylester kyseliny máselné,

- 18 ethyíester kyseliny valerové, methylester kyseliny benzoové, ethyíester kyseliny benzoové, butylester kyseliny benzoové, fenylester kyseliny benzoové, methylester kyseliny toluylové, ethyíester kyseliny toluylové, amylester kyseliny toljaylové, methylester kyseliny anisové, ethylethoxybenzoát, ethyíester kyseliny pivalové, ethyíester kyseliny naftoové, dimethylester kyseliny ftalové, diethylester kyseliny ftalové a diisobutylester kyseliny ftalové (DIBP) . Kromě toho je třeba uvést v této souvislosti, že je rovněž možno použít

1,3-diethery a 1,4-diethery a 1,5-diethery a větší diethery, které mohou být substituovány na všech uhlících, přičemž ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu mají tyto látky substituenty na přinejmenším jednom z vnitřních atomů uhlíku. Mezi vhodné diethery, které se výhodně používají podle vynálezu, je možno zařadit

2.2- diisobutyl-l,3-dimethoxypropan, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-bi s(cyklohexylmethyl)-1,3dimethoxypropan, 2,3-difenyl-1,4-di ethoxybutan,

2.3- dicyklohexyl-l,4-diethoxybutan, 2,3-dicyklohexyl1.4- dimeth oxybutan, 2,3-bis(p-fluorfenyl)-1,4-dimethoxybutan, 2,4-difenyl-l,5-dimethoxypentan a 2,4-diixopropyl1.5- diaethoxypentan. Ve výhodném provedení podle vynálezu se používají difunkčaí estery, jako je například diisobutylester kyseliny ftalové.

Katalytická složka nanesená na nosičovém materiálu,

- 19 připravená postupem podle uvedeného vynálezu se oddělí a promyje několika alikvotními podíly v podstatěinertního rozpouštědla, jako například přibližně 5 až 20 alikvotními podíly. Mezi vhodná rozpouštědla, která je možno použít k promýváaí této katalytické složky nanesené na nosičovém materiálu podle uvedeného vynálezu, je možno uvést methylenchlorid, 1,2-dichlbrethan, hexan a směsi chloroformu a hexanu, přičemž množství chloroformu v této směsi se pohybuje v rozmezí od 10 % do 75 % .

Katalytická složka nanesená na nosičovém materiálu podle uvedeného vynálezu může být skladována v suchém stavu nebo ve formě suspenze ve vhodné nereaktivní atmosféře, to znamená pod vhodnou inertní atmosférou, která není vystavena působení tepla nebo světla, a která je uměle vytvořená nebo je přírodní povahy, a toto skladování může probíhat po dobu přinejmenším 6 měsíců až do několika roků.

Mezi organokovové sloučeniny, které jsou vhodné k použití při přípravě katalytické složky nanesené na katalytickém materiálu podle uvedeného vynálezu, je možno zařadit organohlinité sloučeniny, organogaliové sloučeniny, ©rganokovové sloučeniny na bázi přechodného kovu, organohořečnaté sloučeniny a organozinečnaté sloučeniny. Všeobecně je možno uvést, že ve výhodném provedení podle vynálezu se používá organohlinitých sloučenin.

Mezi typické alkylkovové sleučeniny, používané podle uvedeného vynálezu, je možno zařadit triisobutylhliník (TIBAL), diisobutylaluminiumhydrid (DIBAL-H), diisobutylaluminiumethoxid, triethylgalium, triethylaluminium (TEAL), triisopropylaluminium, diisobutylzinek, diethylzinek, dialkylhořčík, jak© jsou například dimethylhořčík a diethylhořčík, a dále sloučeniny, které obsahují dva atomy hliníku nebo více atomů hliníku navzájem spojených prostřednictvím heteroatomů, jako jsou například následující sloučeniny :

(c₂h₅)₂ai - o - ai(c₂h₅)₂ ;

(C₂H₅)₂A1 - N - Al (C₂H₅)₂ ^C6^H5 ^a O

IÍ (C_?H )A1 - 0 - S - 0 - Al(C₉H~)₉

I!

o

V obvyklém provedení podle uvedeného vynálezu se používá ©rganokovový aktivátor v množství v rozmezí od asi 5mmolů do asi 20 mmolů tohoto organokovového aktivárotu na 0,005 gramu až asi 0,05 gramu katalytické složky nanesené na nosičovém materiálu.

Pokud se týče elektronových donorů, které se použi21 vají v souvislosti s organokovovými sloučeninami, potom je možno uvést, že vhodnými elektronovými donory jsou organosilanové sloučeniny, které mají atom křemíku (o mocenství IV) jako centrální atom, na který jsou připojeny přinejmenším dvě alkoxyskupiny a dále jsou na tento atom křemíku připojeny skupiny -OCOR , -NR₂ nebo R-skupina , přičemž může být připojena jedna tato skupina nebo dvě uvedené skupiny, které mohou být stejné nebo rozdílné, přičemž substituentem R je v uvedených skupinách alkylová skupina, alkenylová skupina, arylová skupina, arylalkylové skupina nebo cykloalkylová skupina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku. Tyto sloučeniny jsou popisovány v patentu Spojených států amerických č. 4 472 524 , 4 522 930 , 4 560 671 ,

581 342 a 4 657 882 . Kromě toho je třeba uvést, že je rovněž možno použít organosilanových sloučenin , které obsahují vazby Si-N , kde uvedený dusík je součástí pětičlenného až osmičlenného heterocyklického kruhu. Jako příklad těchto organosilanových sloučenin, které jsou vhodné k použití podle vynálezu, je možno uvést difenyldimethoxysilan (DPMS) , dimesityldimethoxysilan (DMMS) , t-butyl(4-methyl)piperidyldimethoxysilan (TB4&B) , t-bu tyl(2-methyl)piperi dyl dime thoxy silan, isobuty1(4-methyl) piperidyldimethoxysilan, cyklohexyldimethoxysilan, t-butyltriethoxysilan a cyklohexyltriethoxysilan. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se používají dimesityldimethoxysilan a t-butyl(4-methyl)piperidyldimethoxysilan. Postup přípravy výše uvedené organosilanové

- 22 sloučenina označované jak© TB4MS je popsán v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 386 183 , která byla podána 26, července 1989 , přičemž uvedení tohote postupu přípravy je zde míněn© jako odkazový materiál. Ostatní uvedené ©rganosilanové sloučeniny jsou látky, které jsou běžně obchodně dostupné.

V katalyzátom podle uvedeného vynálezu se poměr hořčíku ke kovu, to znamená poměr Mg : Me , pohybuje v rozmezí od asi 0,9 d© asi 25,0 , přičemž poměr kovu k titanu, to znamená poměr M*: Ti , se pohybuje v rozmezí od asi 0,1 do 25,0 , a po£ěr hliníku ke kovu, to znamená poměr Al : Me , se pohybuje v rozmezí od asi 20 d© asi 40 000 . Výše uvedeným kovem Me je titan Ti , skandium Sc , zirkon Zr , Hafnium Hf , vanad V , ni©b Nb , tantal Ta nebo kombinace těchto kovů. Výše uvedeným kovem M^z se míní skandium Sc , zirkon Zr , Hafnium Hf , vanad V , niob Nb , tantal Ta nebo kombinace těchto kovů.

Výše uvedenými alfa-olefiny, které je možno polymerizevat za použití katalyzátoru podle uvedeného vynálezu, jsou ethylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 4-methyl-lpentea, 1-hexen, 1-okten, vinylcyklohexan, allylbenzen, allylcyklohexan, vinylcyklopentan nebo směsi těchto alfa-olefinů.

Polymerizaění reakce podle uvedeného vynálezu za

- 23 použití výše uvedeného katalyzátoru podle vynálezu se provádí v inertní atmosféře v přítomnosti kapalného nebo plynného monomeru nebo v přítomnosti kombinace plynného a kapalného monomeru, a dále se provádí popřipádě v přítomnosti inertního uhlovodíkového rozpouštědla, a tato polymerizační reakce probíhá při teplotě pohybující se v rozmezí od asi 30 °C do asi 100 °C , přičemž ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se používá teploty pohybující se v rozmezí od 50 ®C do 80 °G , a tlak používaný při této polymerizační reakci se pohybuje v rozmezí ed asi atmosférického tlaku (neboli tlaku 0,1 MPa) do asi 6,895 MPa, přičemž ve výhodném provedení polymerizační reakce podle vynálezu se používá tlaku v rozmezí od asi 1379 kPa do asi

3447,5 kPa při provádění uvedené polymerizační reakce v kapalné fázi, a tlaku v rozmezí od asi 4137 kPa do 0,1 MPa (nebolitlaku atmosférického) při provádění polymerace v plynné fázi. V obvyklém provedení podle uvedeného vynálezu se doba zdržení pohybuje v rozmezí od asi 15 minut do asi 6 hodin, přičemž ve výhodném provedení se doba zdržení pohybuje v rozmezí od asi 1 hodiny do asi 4 hodin.

Uvedený katalytický systém, to znamená polymetalická složka nanesená na nosičovém materiálu, organokovový aktivátor a elektronový donor, v případě, že je použit, je možno přidávat do polymerizačního reaktoru za pomoci zvláštních prostředků, přičemž toto přidávání může probíhat v podstatě současně, bez ohledu na to, zda je již monomer obsažen v

- 24 reaktoru, neb© postupně, v případě, že se tento monomer přidává do polymerizačního reaktoru dodatečně. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se předem smísí katalytická složka nanesená na nosičovém materiálu a uvedený aktivátor ještě před prováděním polymerizační reakce v předstihu v časovém intervalu v rozmezí od 3 minut do asi 10 minut při teplotě okolí.

Olefinický monomer je možno při provádění polymerizačního postupu podle vynálezu přidávat budto před přidáváním katalytického systému podle vynálezu do uvedeného polymerizačního reaktoru nebo současně s přidáváním tohoto katalytického systému podle vynálezu nebo po přidání tohoto katalytického systému d® polymerizačního reaktoru. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se tento olefinický monomer přidává po přidání katalytického systému podle vynálezu do uvedeného polymerizačního reaktoru.

V případě potřeby je možno do polymerizační reakce přidávat vodík jako činidlo pro přenos řetězce za účelem snižování molekulové hmotnosti vyráběného polymeru.

Polymerizační reakci podle uvedeného vynálezu je možno provádět jako suspenzní polymeraci, polymeraci v kapalné fázi nebo polymeraci v plynné fázi, nebo je rovněž možno použít kombinovaného provedení polymerizačního postupu v kapalné fázi a v plynné fázi, při kterém se použije odděle- 25 ných polymerizačních reaktorů, přičemž všechny z uvedených provedení je možno uskutečnit bu3to vsázkovým způsobem nebo kontinuálním způsobem.

Katalyzátory je možno při provádění tohoto postupu podle vynálezu předem kontaktovat s malým množstvím olefínickéh© monomem (to znamená provést předpolymeraci), přičemž se katalyzátor udržuje v suspenzi uhlovodíkového rozpouštědla a polymerizační reakce se potom uskuteční při teplotě 60 °C nebo při teplotě nižší a provádí se po dobu dostatečnou k vyrobení takového množství polymeru, které je 0,5 krát až 3krát větší než je hmotnost uvedeného katalyzátoru.

lato výše uvedená předpolymerizační reakce může být rovněž provedena v kapalném monomeru nebo v plynném monomeru, přičemž se v tomto případě vyrobí množství monomeru, které odpovídá až asi 1000 násobku hmotnosti katalyzátoru.

Pokud nebude výslovně specifikováno jinak, bylo podle uvedeného vynálezu použit© k charakterizování vzorků katalytické složky nanesené na nosičovém materiálu a vzorků polymeru následujících analytických metod.

Koncentrace a.t ivních kovů v katalytických složkách nanesených na nosičovém materiálu podle vynálezu byla stanovena metodou atomové absorpční spektrofotometrie, přičemž bylo použito přístroje Perkin kimer Model 3030. Za účelem stanovení hořčíku, titanu, skandia a vanadu byly vzorky < katalytické složky (v množství 0,07 gramu * 0,01 gramu) hydrolyzovány 25 mililitry 2K roztoku kyseliny sírové, který obsahoval 0,2 % hmotnostní chloridu draselného v utěsněné nádobě a pod atmosférou inertního plynu. Tyto vzorky byly zfiltrovóny a alikvotní podíly byly zředěny podle potřeby vzhledem ke koncentraci kovu. Takto získané alikvotní podíly byly analyzovány plamenovou metodou AA za použití standardních metod, přičemž v tomto směru je možno poukázat na publikaci Analytical Methods for Atomic Absorption Spectrophotometry , Perkin-Elmer Corp., Norwalk, CT.

Tato metoda byla rovněž použita i pro stanovení zirkonu a hafnia s tím rozdílem, že v tomto případě bylo použit© %-ního roztoku kyseliny fluorovodíkové, který obsahoval 0,2 % hmotnostního hliníku (který byl přidán do tohoto roztoku ve formě hexahydrátu chloridu hlinitého AlCl^ . 6 í^O ) místo 2N roztoku kyseliny sírové.

Organické sloučeniny obsažené v katalytické složce nanesené na nosičovém materiálu podle vynálezu byly stanoveny metodou plynové chromatografie. Podle tohoto postupu byl vzorek (o hmotnosti 0,5 gramu až 1,0 gram) rozpuštěn ve 20 mililitrech acetonu a potom bylo přidáno 10 mililitrů roztoku jako vnitřního standartu, přičemž tímto vnitřním standartem byl 0,058 až 0,060 molární roztok n-dodekanu v acetonu.

V případě, že tento katalytický systém nanesený na nosičovém materiálu obsahoval elektronový donor, potom k tomuto roztoku představujícímu vnitřní standart byl přidán

- 2.1 di(n-butyl)ftalát v množství takovém áfcy byl získán 0,035 až 0,037 molární di(n-butyl)ftalátový roztok. Potom byl přidáván 15 %-ní roztok hydroxidu amonného, přičemž toto přidávání bylo prováděno po kapkách až do okamžiku, kdy bylo dosaženo hodnoty pH 7 tohoto roztoku za účelem vysrážení kovů, které byly odděleny filtrací. Takto získaný filtrát byl potom analyzován metodou plynové chromatografie, přičemž bylo použito chromát©grafu HP-5880 kombinovaného s FID (plamenový ionizační detektor). Použitá kolona měla vnitřní průměr 0,530 milimetru, přičemž tato kolona byla zhotovena z taveného křemene typu kapilární kolony se širokým plnícím otvorem potažené materiálem Supelcowax 10 .

Vnitřní vizkozita výsledného polymeru připraveného postupem podle uvedeného vynálezu byla stanovena v dekalinu při teplotě 135 °C , přičemž bylo použit© viskozimetrové trubice typu Ubbelohde a jako měřící metody bylo použit© postupu podle J. H. Elliotta a kol., viz J. Applied Polymer Sci 14 , 2947 - 2963 (1970) .

Procentuální podíl rozpustný v xylenu byl stanoven tak, že byl vzorek o hmotnosti 2 grany rozpuštěn ve 200 mililitrech xylenu při teplotě 135 °C, potom byl ochlazen na lázni s konstantní teplotou na teplotu 22 ®C a nakonec tyl zfiltrován za použití rychlého filtračního papíru. Alikvotní podíly filtrátu byly odpařeny do sucha, přičemž získaný zbytek byl zvážen a potom byl stanoven hmotnostní procentuální podíl frakce rozpustné v xylenu.

Teplota tání a teplo tavení bylo zjištováno metodou diferenciální skánovací kalorimetrie (DSC) za použití regulátoru DuPont 9900 a komory DuPont 910 DSC. Tyto hodnoty týkající se teploty tání a tepla tavení byly získány za použití dusíkové atmosféry při rychlosti zahříváni vzorku 20 °/minutu po ochlazení taveniny.

Ke stanovení obsahu ataktického podílu, syndiotaktického podílu a isotaktického podílu analýzou sekvence pentád metodou ^^C NMR (resonance methylových skupin) bylo použito spektrometru Nicolet 360, přičemž metoda je popisována J. C. Randallem v publikaci Polymer Sequence Determination, Academie Press, N.Y. (1977) .

Pevnost v tahu byla zjištována podle metody standardní ASTM D412 ,

K určení hmotnostního podílu monomerů ve vzorcích kopolymeru bylo použito přístroje Nicolet 740 SX FT, což je typ infračerveného spektrofotometru.

V následujících příkladech provedení jsou specifikovány všechny charakteristické znaky uvedeného vynálezu, to znamená polymetalická katalytická složkananesená na nosičovém materiálu, způsob přípravy této pojymetalické katalytické složky nanesené na nosičovém materiálu, katalytic- 29 ký systém obsahující uvedenou polymetalickou katalytickou složku nanesenou na nosičovém materiálu, způsob polymerace alfa-olefinů a získané olefinové polymery.

V uvedených příkladech byla použita suchá rozpouštědla zbavená kyslíku, lato rozpouštědla byla sušena tak, že byla uchovávána na aktivních molekulových sítech nebo byla sušena destilací z CaH^ . Sloučeniny na bázi přechodných kovů byly použity v takovém stavu v jakém byly získány od výrobce. Foužité elektronové donory byly sušeny za použití aktivovaných molekulových sít typu 4A , v nerozředěné formě neb© ve formě roztoku v hexanu, který byl připraven před použitím. Všechny postupy přípravy pevné katalytické složky nanesené na nosičovém materiálu podle uvedeného vynálezu a polymerizační reakce byly provedeny pod atmosférou inertního plynu.

Všechna uvedená procenta jsou procenta hmotnostní, pokud nebude v jednotlivém případě uvedeno jinak. Pokud se týče uváděné teploty okolí myslí se tím teplota přibližně 25 ®C .

Dále uvedené příklady slouží pouze i lustrování výše uvedených jednotlivých znaků podle uvedeného vynálezu, aniž by tento vynáleze jakýmkoliv způsobem omezovaly co do rozsahu.

- 30 Příklad 1

V tomto příkladu bude ilustrována katalytická složka nanesená na nosičovém materiálu podle uvedeného vynálezu a způsob její přípravy.

Podle tohoto provedení bylo do reakční nádoby, která byla ©patřena kondenzát© rem, přechodovým kusem a lopatkovým míchadlem, a která byla předem podrobena profúkování dusíkem po dobu přibližně v rozmezí od asi 15 do 20 minut, vloženo

2,5 gramu (což odpovídá 11 mmolům) chloridu zirkoničitého ZrCl^ , přičemž tento chlorid zirkoničitý byl suspendován v 50 mililitrech neředěného chloridu titaničitého TiCl^ (což odpovídá 0,45 molu). Takto získaná suspenze byla potom ochlazena na lázni suchý led/isopar na teplotu 0 °C za míchání při otáčkách míchadla 100 otáček na minutu. Do této reakční nádoby, která byla udržována pod atmosférou inertního plynu byl potom přidán předem aktivovaný bezvodý chlorid hořečnatý MgClg jako nosičový materiál (v množství 5,1 gramu), který obsahoval 12,5 % hořčíku a 50 % ethanolu. Po úplném dokončení přídavku tohoto nosičového materiálu byla rychlost míchání zvýšena na 250 otáček za minutu, uvedená použitá chladící lázeň suchý led/isopar byla nahrazena olejovou lázní a reakční teplota byla zvýšena na teplotu 100 °C, což bylo provedeno v intervalu jedné hodiny pod atmosférou dusíku, který byl profukován reakčním prostorem s malým průtokem.

- 31 Takto získaná reakční směs byla potom udržována za výše uvedených podmínek po dobu 90 minut. Na konci této periody bylo míchání zastaveno a pevný podíl byl ponechán usadit, což bylo provedeno v intervalu přibližně 20 minut při teplotě 100 ®C . Potom byla kapalina nad usazeninou odstraněna a takto získaný pevný podíl byl promyt pětkrát 50-ti mililitr©vými podíly methylenchloridu při teplotě 30 °C . Takto získaný pevný podíl byl potom zpracován 50 mililitry neředěného chloridu titaničitého TiCl^ (v množství 0,45 molu) , což bylo prováděno za míchání při otáčkách míchadla 250 otáček za minutu. Tato reakční směs byla potom opět zahřáta za současně prováděného míchání, které bylo prováděno stejnou intenzitou jako je uvedeno shora, na teplotu 100 °C , přičemž na této teplotě byla potom tato reakční směs udržována po dobu jedné hodiny za současného malého průtoku dusíku. Tyto reakční podmínky byly potom udržovány po dobu 90 minut. Míchání bylo potom zastaveno a pevný podíl byl ponechán usadit, což bylo prováděno po dobu přibližně 20 minut při teplotě 100 °C . Kapalina nad usazeninou byla potom odstraněna. Tímto způsobem byl získán pevný podíl, který byl promyt třikrát při teplotě 60 °C a potom třikrát při teplotě místnosti, přičemž tato promývání byla prováděna 50-ti mililitrovými podíly hexanu. Takto získaná katalytická složka na nosičovém materiálu byla potom suspendována v posledním promývacím podílu a tato suspenze byla převedena do Schlenkovy nádoby. Tento poslední promývací podíl byl potom dekantován a získaný

- 32 katalyzátor byl potom sušen za použití sníženého tlaku popovídají čímu asi 8,47 kPa vakua, což bylo prováděno vypouštěním dusíku do vakuového potrubí, při teplotě 50 °C a za současně prováděného periodického protřepávání dokud nebyl získán volně tekoucí prášek. Pokud se týče elementární analýzy obsahovala tato katalytická složka 11,4 % hořčíku, 2,3 % titanu a 20,2 % zirkonu.

Příklad 2

Podle tohoto příkladu provedení bylo použito stejného postupu a stejných reakčních látek jako v provedení podle příkladu 1, s tím rozdílem, že bylo použit© 3,4 gramu chloridu hafničitého HfCl^ (což odpovídá 11 mmolům) místo chloridu zirkoničitého. Pokud se týče výsledné katalytické složky, potom elementární analýzou byly zjištěny následující hodnoty : 10,7 % hořčíku Mg , 2,3 % titanu Ti a 25,2 % hafnia Hf .

Příklad 3

Podle tohoto příkladu provedení bylo použito stejného postupu a stejných reakčních látek jako v provedení podle příkladu 1 , s tím rozdílem, že podle tohoto provedení bylo použito 1,6 gramu chloridu skanditého ScCl^ (cožodpovídá 11 mmolům) místo chloridu zirkoničitého ZrCl^ . Elementární analýzou výsledné katalytické složky byly zís33 kány následující hodnoty ί 11,2 % hořčíku Mg , 6,5 % titanu Ti a 7,8 % skandia Sc .

Příklad 4

Podle tohoto příkladů provedení bylo použito stejného postupu a stejných reakčních látek jako v provedení podle příkladu 1 s tím rozdílem, že podle tohoto příkladu bylo použito 1,7 gramu chloridu hafničitého HfCl^ (což odpovídá 5,3 mmolu) a 1,3 gramu chloridu zirkoničitého ZrCl^ (což odpovídá 5,2 mmolu) místo 2,5 gramu chloridu zirkoničitého ZrCl^ (což odpovídá 11 mmolům). Pokud se týče výsledné katalytické složky bylo elementární analýzou zjištěno následující složení ϊ 10,4 % hořčíku Mg , 2,5 % titanu Ti,

9,3 % zirkonu Zr a 15,4 % hafnia Hf .

Příklad 5

Podle tohoto příkladu bylo postupováno tak, že do reakční nádoby, která byla opatřena kondenzátorem, spojovacím kusem a lopatkovým michadlem, a která byla předem profukována dusíkem po dobu v rozmezí přibližně od 15 do 20 minut, byl přidán chlorid titaničitý TiCl^ v neředěném stavu (v množství 150 mililitrů, což odpovídá 1,4 molu) . Tento chlorid titaničitý TiCl^ byl potom ochlazen na lázni suchý led/isopar na teplotu 0 °C za současně prováděného míchání při otáčkách 100 otáček za minutu. Do této reakční nádoby byl potom přidán předem aktivovaný bezvodý chlorid hořečnatý

- 34 MgCl₂ jako nosičový materiál (v množství 15,0 gramů), který obsahoval 11,3 % hořčíku a asi 55 % ethanolu, přičemž toto přidávání bylo provedeno pod inertní atmosférou. Poté, co byl přídavek nosičového materiálu dokončen byla rychlost míchání zvýšena na 250 otáček míchadla za minutu, uvedená lázeň suchý led/isopar byla nahražena olejovou lázní a reakční teplota byla potom zvýšena na 100 °C, což bylo provedeno během jedné hodiny a za slabého průtoku dusíku.

Poté co teplota dosáhla 50 °C byl k reakční směsi přidán neředěný diisobutylftalát (DIBP) (v množství 3,6 mililitru, což odpovídá 14 mmolům), přičemž tento přídavek byl proveden po kapkách za použití stříkačky. Takto získaná reakční směs byla potom udržována při teplotě 100 °C po dobu 90 minut.

Na konci tohoto intervalu bylo míchání zastaveno a pevné látky byly ponechány usadit, což bylo prováděno po dobu 20 minut při teplotě 100 °C . Potom byla kapalina nad usazeninou odstraněna a suspenze chloridu zirkoničitého ZrCl^ (v množství 3,0 gramy, což odpovídá 13 mmolům) v 1,2-dichlorethanu (v množství 300 mililitrů) byla potom přidána k pevnému podílu získanému shora uvedeným postupem. Tato reakční směs byla potom zahřáta na teplotu 60 °G, což bylo provedeno během intervalu 30 minut a za slabého průtoku dusíku, přičemž tato reakční směs byla promíchávána míchadlem při 250 otáčkách za minutu. Tyto reakční podmínky byly udržovány po dobu 90 minut. Na konci této časové periody bylo míchání ©pět zastaveno, přičemž vzniklý pevný podíl byl ponechán usadit, což bylo prováděno po dobu

- 35 přibližně 20 minut při teplotě 60 °C . Kapalina nad usazeninou byla potom odstraněna a takto získaný pevný podíl byl promyt pětkrát při teplotě 60 °C a potom třikrát při teplotě okolí, přičemž každá z těchto promývacích operací byla prováděna 100 mililitrovými podíly 1,2-dichlorethanu. Takto získaná katalytická složka nanesená na nosičovém materiálu byla potom pronyta dvakrát při teplotě okolí 100 mililitrovými podíly hexanu. V další fázi postupu byla takt© získaná katalytická složka nanesená na nosičovém materiálu rozředěna v koncovém promývacím podílu a takto získaná suspenze byla převedena do Schlenkovy nádoby. Tento poslední promývací podíl byl potom dekantován a získaný katalyzátor byl sušen za sníženého tlaku odpovídajícímu 8,47 kPa vakua při teplotě 50 ®C , přičemž získaný produkt byl periodicky protřepáván dokud nebyl získán volně tekoucí prášek. Elementární analýzou takto získaného produktu bylo zjištěno, že katalytická složka obsahuje 15,6 % hořčíku Mg , 1,3 % titanu Ti , 6,4 % zirkonu Zr a 6,9 %

DXBP .

Příklad 6

Podle tohoto příkladu byl použit stejný postup a stejné reakční složky jako v příkladu 5 s tím rozdílem, že podle tohoto příkladu bylo použito methylenchloridu místo 1,2-dichlorethanu a rovněž bylo použito teploty 40 °C místo 60 °C . Elementární analázou takto získané katalytic- 36 ké složky na nosičovém materiálu bylo zjištěno následující složení : 16,4 % hořčíku, 1,9 % titanu Ti , 4,6 % zirkonu

Zr a 5,9 % DIBP .

Příklad 7

Podle tohoto provedení bylo použit© stejného postu pu a stejných reakčních složek jako při provádění postupu podle příkladu 5, s tím rozdílem, že bylo v tomto příkladu použito 14,8 gramu předem aktivovaného bezvodého chloridu hořečnatého MgCl^ jako nosičového materiálu místo 15,0 gramů použitého v tomto příkladu 5, a dále s tím rozdílem, že podle tohoto příkladu bylo použit© 7,2 mililitru DIBP (což odpovídá 27 mmolům) místo 3,6 mililitru DIBP. Elementární analýzou takto získaného katalytického materiálu bylo zjištěno následující složení : 15,8 % hořčíku Mg ,

2,5 % titanut Ti , 2,4 % zirkonu Zr a 8,3 % DIBP .

Příklad 8

V tomto příkladu bude ilustrována jiná další katalytická složka nanesená na nosičovém materiálu podle uvedeného vynálezu a způsob přípravy této katalytické složky

Podle tohoto provedení bylo do nádoby, která byla předem profukována argonem po dobu přibližně 15 až 20 minut, vloženo 5,2 gramu chloridu zirkoničitého ZrCl^ (což odpovídá 22 mmolům). Potom bylo přidáno 50 mililitrů

- 37 neředěného chloridu titáničitého TiCl^ (což odpovídá 0,45 mmoiu) do uvedéné reakční nádoby a obšah byl potom přerušovaně protřepáván nebo rozviřován dokud nebyla získána suspenze (což trvalo asi 5 až 20 minut. Takto získaná výsledná směs byla potom převedena pod slabým průtokem argonu odpovídajícímu tlaku 13,8 kFa až asi 34,4 kPa do reakční nádoby opatřené přepážkovým uzávěrem a míchací lopatkou, přičemž tento reakční prostor byl vyčištěn ještě před převedením shora uvedené reakční směsi do této reakční nádoby proudem argonu . Takto získaná suspenze byla potom ochlazena na lázni suchý led/isopar na teplotu 0 °C za současně prováděného míchání míchadlem o 200 otáčkách za minutu. Do této reakční nádoby, která byla pod atmosférou inertního plynu byl potom přidán předem aktivovaný bezvodý chlorid hořečnatý jako nosičový materiál (v množství

5,6 gramu) , který obsahoval 11,3 % hořčíku Mg a asi 55 % ethanolu . Poté co byl přídavek nosičového materiálu dokončen byl přepážkový uzávěr nahražen uzávěrem z drceného skla, přičemž rychlost míchadla byla zvýšena na 300 otáček zaminutu a lázeň suchý led/isopar byla nahražena olejovou lázní. Tato reakční směs byla potom zahřáta na teplotu 100 °C , což bylo provedeno během jedné hodiny, a potom byla při této teplotě udržována po dobu 3 hodin. Na konci tohoto časového intervalu bylo míchání zastaveno, přičemž podíl pevných látek byl potom ponechán usadit, což bylo prováděno přibližně po dobu 20 minut při teplotě 100 °C . Kapalina nad usazeninou byla potom odstraněna a k pevnému podílu

- 38 bylo potom přidáno 200 mililitrů bezvodého hexanu. Takto získaná směs byla potom zahřáta na teplotu 60 °C a při této teplotě byla udržována po dobu 10 minut za současného míchání, prováděnému míchadlem o otáčkách 300 otáček za minutu. Míchání bylo potom zastaveno a podíl pevných látek byl potom ponechán usadit, což bylo prováděno po dobu 5 minut při výáe uvedené teplotě 60 °C . Kapalina nad usazeninou byla potom odstraněna. Tímto způsobem byl získán pevný podíl, který byl promyt čtyřikrát stejným způsobem přidáváním 200 mililitrových podílů hexanu, přičemž potom bylo provedeno zahřátí suspenze na teplotu 60 °C za současného míchání při otáčkách míchadla 300 otáček za minutu což bylo prováděno po dobu 10 minut, potom bylo zastaveno míchání, pevný podíl byl ponechán usadit, což trvalo po dobu 5 minut při teplotě 60 °C a potom byla kapalina nad usazeninou odstraněna. Takto získaný pevný podíl byl potom promyt pětkrát stejným způsobem při teplotě okolí. Takto získaná katalytická složka nanesená na nosičovém materiálu byla potom suspendována ve 150 mililitrech hexanu a získaná suspenze byla potom převedena pod proudem argonu do jiné reakční nádoby. Fotom byl pevný podíl ponechán usadit, což trvalo přibližně 30 minut při teplotě okolí, a potom byl odstraněn hexan. Takto získaná katalytická složka byla potom sušena při teplotě 50 °C za sníženého tlaku odpovídajícímu asi 6,77 kPa vakua, což bylo prováděno odčerpáváním argonu do vakuového potrubí a trvalo to tak dlouho dokud v podstatě nebylo odstraněno veškeré volné rozpouštědlo. Tlak byl potom zvýšen na asi 8,47 kPa vakua

- 39 a takto získaná katalytická složka byla potom periodicky protřepávána dokud nebyl získán volně tekoucí prášek. Elementární analýzou této katalytické složky bylo zjištěno, že má následující složení : 6,0 % hořčíku Mg , 5,5 % titanu Ti ,

25,9 % zirkonu Zr a 54,1 % chloru Cl .

Příklad 9

Při provádění postupu podle tohoto příkladu byl© použito stejného postupu a stejných reakčních složek jako v provedení podle příkladu 8, s tím rozdílem, že podle tohoto příkladu bylo použito 5,0 gramů chloridu zirkoničitého ZrCl^ (což odpovídá 22 mmolům) a 4,9 gramu předem aktivovaného nosičového materiálu, a získaná sýsledná katalytic ká složka byla promyta pětkrát 50 mililitrovými podíly bezvodého methylenchloridu, což bylo prováděno při teplotě 30 ^GC za míchání při 300 otáčkách za minutu po dobu 10 minut a takto vzniklá katalytická složka byla potom znovu suspendována v 50 mililitrech bezvodého methylenchloridu. Elementární analý zou takto připravené katalytické složky podle uvedeného vynálezu byly zjištěny následující hodnoty : 6,7 % hořčíku,

6,1 % titanu, 20,2 % zirkonu a 54,8 % chloru .

Příklad 10

Při provádění postupu podle tohoto příkladu bylo použito stejného postupu a stejných reakčních látek jako při provádění postupu podle příkladu 8, s tím rozdílem, že podle tohoto příkladu byl© použit© 2,5 gramu chloridu zirkoničitého ZrCl^ (což odpovídá 11 mmolům) a 5,0 gramů předem aktivovaného nosičového materiálu a dále s tím rozdílem, že tato katalytická složka byla promývána stejným promývacím postupem jako je uveden v příkladu 9 · Elementární analýzou takto získaného produktu bylo zjištěno, že katalytická složka obsahuje : 10,1 % hořčíku Mg , 5,0 % titanu Ti ,

15,6 % zirkonu Zr a 56,4 % chloru Cl .

Příklad 11

Při provádění postupu podle tohoto příkladu bylo použito stejného postupu a stejných reakčních látek jak© při provádění postupu podle příkladu 8, s tím rozdílem, že v tomto příkladu byl použit 1,0 gram chloridu zirkoničitého ZrCl^ ( což odpovídá 4,3 mmolu) místo 5,2 gramu , dále podle tohoto příkldu bylo použito 5,0 gramů předem aktivovaného bezvodého chloridu hořečnatéh© MgC^ jako nosičového materiálu místo 5,6 gramu tohoto materiálu, déle reakční podmínky byly udržovány po dobu 90 minut místo 3 hodin, dále bylo použit® 50-ti mililitrových podílů methylenchloridu k promývání místo 200 mililitrových podílů bezvodého hexanu, dále bylo použito teploty promývání 30 °C místo teploty 60 °C a nakonec po poslední promývací operaci při teplotě 60 °® v příkladu 8, ale před převedením katalytické suspenze do jiné reakční nádoby za účelem

- 41 usušení katalytické složky bylo použito následujícího postupu a reakčních látek.

K získanému podílu pevných složek byla přidána suspenze obsahující 1,0 gram chloridu zirkoničitého ZrCl^ v 50 mililitrech neředěného chloridu titaničitého Ti®l^ po poslední promývací operaci a takto získaná reakční směs byla zahřáta na teplotu 100 °C během intervalu jedné hodiny pod atmosférou argonu za současného míchání při 300 otáčkách za minutu. Tyto reakční podmínky byly potom udržovány po dobu 90 minut. Mícháníreakční směsi bylo potom zastaven© a takto získaný pevný podíl byl potom ponechán usadit což trvalo asi 30 minut a usazování bylo prováděno při teplotě 100 °C . Kapalina nad usazeninou byla potom odstraněna a výsledný podíl pevných látek byl potom promyt pětkrát při teplotě JO °C 50-ti mililitrovými podíly methylenchloridu a potom dvakrát při teplotě 30 °C 50-ti mililitrovými podíly hexanu a dvakrát při teplotě okolí 50-ti mililitrovými podíly hexanu, přičemž potom bylo provedeno sušení takto získaného konečného produktu. Elementární analýzou této katalytické slož ky bylo zjištěno následující složení : 11,4 % hořčíku Mg ,

0,9 % titanu Ti a 15,3 % zirkonu Zr .

Příklad 12

Při provádění postupu podle tohoto příkladu bylo použit® stejného postupu a stejných reakčních látek jako v

- 42 postupu podle příkladu 8 , s tím rozdílem, že v tomto příkladu bylo použito 2,5 gramu chloridu zirkoničitého ZrCl^ (což odpovídá 11 mmolům) místo 5,2 gramů této látky, dále bylo použito 4,9 gramu předem aktivovaného bezvodého chloridu hořečnatého MgCl₂ jako nosičového materiálu místo 5,6 gramu tohoto materiálu , déle reakční podmínky byly udržovány po dobu 90 minut místo 3 hodin, dále k promývání byly použity 50-ti mililitrové podíly 1,2-dichlorethanu místo 200 mililitrové podíly bezvodého hexanu , a dále po posledním promývacím stupni prováděnému při teplotě 60 °C , ale před převedení® získaného katalytického materiálu do jiné reakční nádoby za účelem usušení produktu bylo použito následujícího postupu a následujících reakčních látek.

Podíl pevných látek byl potom promyt jednou 50 mililitry hexanu při teplotě 60 ®C, což bylo prováděno stejným způsobem jako u ostatních promývacích operací. K výslednému podílu pevných látek byl potom přidán neředěný chlorid titaničitý TiCl₄ (v množství 50 mililitrů), což bylo provedeno po poslední promývací operaci, a takto získaná reakční směs byla potom zahřáta na teplotu 100 °C , což probíhalo po dobu jedné hodiny pod atmosférou argonu a za míchání při 300 otáčkách za minutu. Tyto výše uvedené reakční podmínky byly udržovány po dobu 90 minut. Míchání bylo potom zastaveno a získaný podíl pevných látek byl ponechán usadit, což probíhalo po dobu přibližně 20 minut při teplotě 100 °C .

Kapalina nad usazeninou byla potom odstraněna a výsledný podíl

- 43 pevných látek byl potom promyt třikrát při teplotě 60 °C mililitrovými podíly hexanu a potom třikrát při teplotě okolí 50 mililitrovými podíly hexanu. Elementární analýzou takto připraveného produktu, t. j. katalytické složky, byly zjištěny následující hodnoty : 12,4 % hořčíku Mg , 1,3 % titanu

Zi a 15,5 % zirkonu.

Příklad 13

Při provádění postupu podle tohoto příkladu byl© použito stejného postupu a stejných reakčních složek jako v postupu podle příkladu 8 , s tím rozdílem, že podle tohoto provedení nebylo použito žádného chloridu zirkoničitého ZrCl^ , dále bylo použito 5,0 gramů předem aktivovaného bezvcdébo chloridu hořečnatého MgC^ jako nosičového materiálu místo 5,6 gramu této látky, dále reakční podmínky byly udržovány po dobu 90 minut místo 3 hodin, a dále s tím rozdílem, že před promýváním bylo použito následujícího postupu a následujících reakčních látek.

K výslednému podílu pevných látek byla přidána suspenze obsahující 1,0 gram chloridu zirkoničitého ZrCl^ (což odpovídá 4,3 mmolu) ve 100 mililitrech 1,2-dichlorethanu, přičemž takto získaná výsledná reakční směs byla zahřáta na teplotu 60 °C během intervalu jedné hodiny pod atmosférou argonu za současně prováděného míchání při 300 otáčkách za minutu. Tyto reakční podmínky byly udržovány po dobu 90 minut. Míchání bylo potom zastaveno a vzniklý podíl pevných látek byl ponechán

- 44 usadit, což bylo prováděno po dobu přibližně 20 minut při teplotě 60 °C . Kapalina nad usazeninou byla potom odstraněna a výsledný podíl pevných látek byl potom promyt pětkrát při teplotě 60 °G , třikrát při teplotě okolí 50 miliiitrovými podíly 1,2-dichlorethanu a dvakrát při teplotě okolí 50 miliiitrovými podíly hexanu. Elementární analýzou takto získané katalytické složky bylo zjištěno, že obsahuje následující kovy : 13,0 % hořčíku, 2,5 % titanu a 9,2 % zirkonu.

Příklad 14

Při provádění postupu podle tohoto příkladu byl© použito stejného postupu a stejných reakčních látek jako při provádění postupu podle příkladu 8, s tím rozdílem, že v tomto příkladu nebylo použito žádného chloridu zirkoničitého ZrCl^ , dále bylo použito 5,1 gramu předem aktivovaného bezvodého chloridu hořečnatého MgClg jako nosičového materiálu místo 5,6 gramu tohoto materiálu, dále reakčni podmínky byly udržovány po dobu 60 minut místo 3 hodin, a dále před promýváním bylo použito následujícího postupu a následujících reakčních látek.

K výslednému podílu pevných látek byla přidána suspenze obsahující 1,0 gram chloridu zirkoničitého ZrCl^ (což odpovídá 4,3 mmolu) ve 100 mililitrech 1,2-díchlorethanu a takto získaná reakčni směs byla potom zahřáta na teplotu 60 °C, což bylo prováděno po dobu 30 minut pod atmosférou argonu a za současného míchání při 300 otáčkách za

- 45 minutu. Tyto uvedené reakční podmínky byly udržována po dobu 60 minut. Míchání bylo potom zastaveno a podíl pevných látek tyl potom ponechán usadit, což trvalo přibližně 20 minut, a toto usazování probíhalo při teplotě 60 °C . Kapalina nad usazeninou byla potom odstraněna a výsledný podíl pevných látek byl promyt pětkrát při teplotě 60 °C , třikrát při teplotě okolí 50 mililitrovými podíly 1,2-dichlorethanu a dvakrát při teplotě okolí 50 mililitry hexanu. Elementární analýzou uvedené katalytické složky byly zjištěny následující hodnoty : 12,6 % hořčíku Mg , 3,2 % titanu Ti a 10,2 τό zirkonu Zr .

Příklad 15

Při provádění postupu podle tohoto příkladu bylo použito stejného postupu a stejných reakčních látek jako při provádění postupu podle příkladu 5 , s tímrozdílem, že podle tohoto přikladu bylo použito 5,0 gramů předem aktivovaného chloridu hořečnatého MgC^ jako nosičového materiálu obsahujícího 12,0 % hořčíku a asi 50 % ethanolu EtOH místo 15,0 gramů chloridu horečnatého jako nosičového materiálu obsahujícího 11,3 % hořčíku a asi 55 % ethanolu, dále s tím rozdílem, že bylo použito 50 mililitrů chloridu titaničitého TiCl₄ ( což odpovídá 0,45 molu) místo 150 mililitrů této látky, a dále s tím rozdílem, že bylo použito 1,2 mililitru DIBP (což odpovídá 4,5 mmolu) místo 3,6 mililitru této látky před prvním oddělením pevných látek, a k výslednému podílu pevných látek byla přidána směs obsahující 0,5 gramu

- 46 chloridu zirkoničitého ZrCl^ (což odpovídá 2,2 mmolu) a 0,7 gramu chloridu hafniěitého HfCl^ (což odpovídá 2,2 mmolu) ve 100 mililitrech 1,2-dichlorethanu, místo suspenze obsahující 3,0 gramy chloridu zirkoničitého ZrCl^ ve 300 mililitrech 1,2-dichlorethanu, a dále byly při promývání použity 50-ti mililitrové promývací podíly (místo 100 mililitrových podílů). Elementární analýzou byl© zjištěno, že katalytická složka obsahuje následující látky ; 15,8 % hořčíku Mg ,

1,3 % titanu Ti , 3,3 % hafnia Hf , 4,2 % zirkonu Zr a 5,4 %

DIBP .

Příklad 16

Při provádění postupu podle tohoto příkladu bylo použito stejného postupu a stejných reakčních látek jako v příkladu 8 , s tím rozdílem, že podle tohoto příkladu nebylo použito žádného chloridu zirkoničitého ZrCl^ , dále bylo použit© 5,0 gramů předem aktivovaného bezvodého chloridu hořečnatého MgCl^ jako nosičového materiálu místo 5,6 gramu tohoto materiálu, dále bylo v tomto příkladu použito 100 mililitrů chloridu titanižitého TiCl^ místo 50 mililitrů této látky, dále byly reakční podmínky udržovány po dobu 90 minut místo 3 hodin , a dále bylo před promýváním použito následujícího postupu a následujících reakčních látek.

K výslednému podílu pevných látek byla přidána suspenze obsahující 1,0 gram chloridu zirkoničitého ZrCl^ (což odpovídá 4,3 mmolu) ve 100 mililitrech 1,2-dichlor- 47 ethanu a takto získaná reakční směs byla potom zahřáta na teplotu 60 °C , což probíhalo v intervalu 30 minut pod atmosférou dusíku a za současného míchání při 250 otáčkách za minutu. Tyto výše uvedené reakční podmínky byly potom udržovány po dobu 90 minut. Míchání bylo potom zastaveno a takto získaný podíl pevných látek byl potom ponechán usadit, což probíhalo po dobu přibližně 20 minut při teplotě 60 C . Kapalina nad usazeninou byla potom odstraněna a podíl pevných látek takto získaný byl potomzpracován chloridem zirkoničitým ZrCl^ znovu stejným shora uvedeným způsobem. Kapalina nad usazeninou byla potom odstraněna a výsledný podíl pevné látky byl potom pronyt pětkrát při teplotě 60 °C , třikrát při teplotě okolí 50 mililitrovými podíly 1,2-dichlorethanu a dvakrát při teplotě okolí 50 mililitrovými podíly hexanu. Elementární analýzou takto získané katalytické složky byly získány následující hodnoty : 12,3 % hořčíku Mg

0,6 % titanu Ti a 16,4 % zirkonu Zr ·

Příklad 17

Při provádění postupu podle tohoto příkladu bylo použito stejného postupu a stejných reakčních látek jako v provedení podle příkladu 1, s tím rozdílem,že v tomto příkladu bylo použito 4,9 gramu předem aktivovaného bezvodého chloridu hořečnatého MgC^ jako nosičového materiálu místo

5,1 gramu této látky, dále bylo použito 3,4 gramu chloridu hafničitého HfCl^ (což odpovídá 11 mrnolům) místo chloridu

- 48 zirkoničitého ZrCl^ , dále bylo použito 100 mililitrů chloridu titaničitého TiCl^ (což odpovídá 0,90 mmolu) místo celkového podílu 50 mililitrů, a dále první podíl pevných látek isolovaný při provádění postupu podle příkladu 1 nebyl podle tohoto provedení promyt před provedením druhého zpracovávání, a dále druhé zpracovávací operaci, ale před provedením sušení, byl podíl pevných látek proayt pětkrát při teplotě 60 °C a pětkrát při teplotě okolí hexanem (místo třech promývacích operací při každé uvedené teplotě). Elementární analýzou výsledné katalytické složky byly zjištěny následující hodnoty : 9,4 % hořčíku Mg , 2,2 % titanu Ti , a 26,8 % hafnia Hf .

Příklad 18

Při provádění postupu podle tchoto příkladu bylo použito stejného postupu a stejných reakčních látek jako při provádění postupu podle příkladu 1 , s tím rozdílem, že podle tohoto příkladu bylo použito 1,2 gramu chloridu zirkoničitého ZrCl^ (což odpovídá 5,1 mmolu) místo 2,5 gramu této látky, dále první podíl pevných látek nebyl podle tohoto příkladu promyt a dále byla použita následující procedura za použití následujících látek.

K výslednému podílu pevných látek byla potom přidána suspenze obsahující 1,7 gramu chloridu hafničitého HfCl^ (což odpovídá 5,3 mmolu) v 50 mililitrech 1,2-dichlorethanu a takto připravená reakční směs byla potom zahřáta na teplotu

- 49 60 °C , což bylo provedeno v intervalu 30 minut pod atmosférou dusíku a za míchání při otáčkách míchadla 250 otáček za minutu. Tyto uvedené reakční podmínky byly potom udržovány po dobu 90 minut. Míchání bylo potom zastaveno a podíl takto vzniklých pevných látek byl potom ponechán usadit, což probíhalo přibližně 20 minut při teplotě 60 °G . Kapalina nad usazeninou byla potom odstraněna a takto získaný pevný podíl byl potom promyt pětkrát pri teplotě 60 °C a třikrát při teplotě místnosti 50-ti mililitrovými podíly 1,2-dichlorethanu a potom dvakrát při teplotě místnosti 50-ti mililitrovými podíly hexanu. Takto získaná katalytická složka nanesená na nosičovém materiálu v tomto stavu, kdy byla suspendována v posledním promývacím podílu, byla potom převedena do Schlenkovy nádoby a potom byl© provedeno sušení tohoto materiálu, což probíhalo obvyklo používaným postupem. Elementární analýzou takto získaného produktu byly zjištěny následující hodnoty : 11,6 % hořčíku Mg , 1,2 % titanu Ti , 8,5 % zirkonu Zr , a 11,2 % hafni a Hf .

Příklad 19

Při provádění postupu podle tohoto příkladu bylo použito stejného postupu a stejných reakčních látek jako při provádění postupu podle příkladu 8 , s tím rozdílem, že v tomto příkladu byla použita suspenze obsahující 2,5 gramu chloridu zirkoničitého ZrCl^ (což odpovídá 11 mmolům) ve 100 mililitrech 1,2-dichlorethanu místo suspenze obsahující

5,2 gramu chloridu zirkoničitého a 50 mililitrů neředěného

- 50 chloridu titaničitého TiCl^ při provádění prvního zpracovávání, a dále bylo použito v tomto příkladu 5,1 gramu předem aktivovaného bezvodého chloridu hořečnatého MgClg jako nosičového materiálu místo 5,6 gramů tohoto materiálu ve výše uvedeném příkladu, dále byla v tomto příkladu reakční směs zahřívána na 60 °C v intervalu jedné hodiny místo zahřívání na teplotu 100 °G jak bylo uvedeno ve shora uvedeném příkladu, a dále byla v tomto příkladu udržována reakční směs při této uvedené teplotě po dobu 90 minut místo po dobu j hodin jak je uvedeno ve shora uvedeném příkladu,dále byly pevné látky ponechány usazovat při teplotě 60 °C místo 100 °C použitých ve výše uvedeném příkladu, dále byla kapalina nad usazeninou odstraněna a výsledný podíl pevných látek byl promyt pětkrát při teplotě 60 °C 50-ti mililitrovými podíly 1,2-dichlorethanu a potom dvakrát při teplotě 60 °C 5©-ti mililitrovými podíly hexanu, přičemž po provedení poslední promývací operace při teplotě 60 °C jak je uvedeno v postupu podle příkladu 8, ale před promýváním při teplotě místnosti a převedením získaného pevného podílu d© jiné reakční nádoby za účelem sušení tohoto pevného podílu byl proveden následující postup za použití následujících reakčních složek.

Získaný podíl pevných látek byl potom zpracován 50 mililitry neředěného chloridu titaničitého TiCl^ (což odpovídá 0,45 mmolu), přičemž takto vzniklá reakční směs byla potom zahřívána na teplotu 100 °C během intervalu jedné hodiny za slabého průtoku argonu a za míchání při otáčkách míchadla

Á

- 51 300 otáček za minutu. Tyto reakční podmínky byly potom udržovány po dobu 90 minut. Míchánireakční směsi bylo potom zastaven© a vzniklý podíl pevných látek byl potom ponechán usadit, což byl© prováděno v časovém intervalu přibližně 20 minut při teplotě 100 °C . Kapalina nad usazeninou byla potom odstraněna a výsledný podíl pevných látek byl potom promyt pětkrát při teplotě 60 ®C a potom pětkrát při teplotě okolí 50-ti mililitrovými podíly hexanu. Elementární analýzou tohoto pevného podílu bylo zjištěno, že má následující složení : 11,8 % hořčíku Mg , 3,4 % titanu Ti a 16,0 % zirkonu Zr .

Katalyzátory připravené podle postupů 1 - 7 , 15 a 17 byly potom použity k polymerizaci, přičemž tato polymerizace byla prováděna ve vsázkovém reaktoru o objemu 3,8 litru za současného promíchávání, přičemž tento reaktor byl předem vyčištěn proudem horkého argonu a tato čistící operace byla prováděna po dobu jedné hodiny, fcotom byl tento reaktor ©chlazen

Τ' a pročištěn plynným propylenem. Dále bylo použito standardní Schelnkovy metody, přičemž podle tohoto postupu bylo 0,01 až 0,03 gramu pevné katalytické složky a 6,7 mmolu aktivátoru předem promícháno s 50 až 75 mililitry hexanu, což probíhalo po dobu 5 minut za inertní atmosféry a tato směs byla potom vložena do reaktoru. V provedení kdy byl použit elektronový donor společně s aktivátorem, potom se postupovalo tak, že byl tento elektronový donor s aktivátorem před smícháváním s pevnou katalytickou složkou, což bylo prováděno po dobu 5 minut . V případech kdy byl použit elektronový donor se poměr obsahu hliníku k elektronovému donoru pohyboval v rozmezí od

- 52 20 : 1 do 80 : 1 . Do reaktoru byl potom přiveden kapalný propylen v množství 2,2 litru . V případech, kdy byl použit vodík byl tento vodík přiveden do reaktoru v množství, které je nezbytné ke snížení molekulové hmotnosti připravovaného polymeru na požadované rozmezí těchto molekulových hmotností, přičemž reaktor byl potom zahřát na teplotu pohybující se v rozmezí od 50 do 80 °G v intervalu pěti minut. Reaktor byl potom udržován na této teplotě po dobu 2 hodin. Po tomto časovém intervalu byl potom tento reaktor odplyněn a vyčištěn argonem. Takto získaný polymer byl vyjmut a sušen při teplotě 80 °G za použití vakua po dobu 2 hodin. V případě nutnosti byl získaný polymer zmražen v kapalném dusíku a potom rozdrcen na průměrnou velikost částic asi 1 milimetr před provedením analýzi. Získané výsledky, to znamená použité reakční podmínky, použité reakční složky a analytické výsledky, jsou uvedeny v následující tabulce č. 1 .

Příklad 20

Při provádění postupu podle tohoto příkladu byla použita katalytická složka získaná postupem podle příkladu 2, přičemž byl podle tohoto příkladu prováděn polymerizační postup stejný jako je popisován výše pro katalytické složky získané podle příkladu 1 až 7 , 15 a 17 , s tím rozdílem, že podle tohoto příkladu bylo do reaktoru po přidáni kapalného propylenu, ale před zahřátím reaktoru na použitou reakční teplotu, vloženo 33 gramů 1-butenu (což odpovídá 0,58 melu). Takto získaný výsledný polymer měl teplotu tání T 145 °C

- 53 a teplo tání odpovídal© 4 H_f 15 J/g , přičemž obě tyto hodnoty byly zjištěny metodou diferenciální skanovací kalorimetrie (DSC) , a polymer vykazoval obsah asi 2,6 % butenu, což bylo zjištěno metodou NMR .

Příklad 21

Při provádění postupu podle tohoto příkladu byla použita katalytická složka získaná postupem podle příkladu 2 , přičemž podle tohoto příkladu byl prováděn polymerizační postup stejný jako je popisován výše pro katalytické složky získané podle příkladů 1 až 7 , 15 a 17 , s tím rozdílem, že během provádění polymerizační reakce bylo po zahájení zahřívání obsahu reaktoru na použitou reakční teplotu postupně přidáváno do tohoto reaktoru přibližně 100 gramů ethylenu, přičemž toto přidávání probíhalo po částech. Takto vyrobený polymer měl nezjistitelnou teplotu tání v intervalu teplot od 40 °C do 200 °C , což bylo zjištováno metodou diferenciální skanovací kalorimetrie (metoda DSC), a obsah ethylenu byl asi 15 % což bylo zjištěno metodou ^X->C NMR .

Příklad 22

Při provádění postupu podle tohoto příkladu byla použita katalytická složkazískaná postupem podle příkladu 2 současně s 10 mmoly TIBAL aktivátoru, přičemž byl podle tohoto příkladu prováděn polymerizační postup stejný jako je popisován výše pro katalytické složky získané podle příkladu 1 až 7 ,

- 54 15 a 17 , s tím rozdílem, že při provádění postupu podle tohoto příkladu bylo použito 2,0 litrů isobutanu jako ředidla místo 2,2 litru kapalného propylénu, a dále s tím rozdílem, že reakční teplota byla udržována po dobu 3 hodin místo 2 hodin, a dále s tím rozdílem, že ethylen byl přidáván ještě před zahříváním reaktoru a potom nepřerušovaně do reaktoru takovým způsobem, aby byl udržován tlak na hladině přibližně

2068,5 kPa .

Ostatní použité podmínky, reakční složky a analytické výsledky v případě provádění postupů podle příkladů 20 až 22 jsou uvedeny v následující tabulce δ. 1 .

r-l

Xí ffl co ffl

Ή	cO ffl •rH
tí	tSJ
>tí	O CM
ffl	>4	ffl
•rl	N	05
tí	•H	03
>	>	X!
	1	1
ffl	•rl	>>
tí	13	i—1
>tí	O	o
ffl	Λ4	o.
•rl	(3
tí	•rl	cO
>	>	ffl

CM ffl ffl ω

ffl
		1		CO
		xo
1		13		bO
Λ4	cO	>>
3	ffl	t—l		Ph
ffl	•rl	CO	3	Ph
O	>	ffl	tí	bO
tí	•rl	CO	O
Ph	ffl	Λ4	ffl

*	1
r—l	ffl
O	•rl
J3	ffl	z—X
	ω
	>tí	CO
CM		H
ffl

1	CO
2		ffl
a	Ή	o
>>	tí	H
r—l	XJ	Pr
O	co	<D
Ph	tí	ffl

ffl

ÍM Ή XD 03

I fit rH «ϋ

I

o
tí
ffl		tí
Λ4	'ř>>	o
0)	>	tí
t—l	o	o
ffl	tí	ffl

fn

O ffl

XO í>

•H «Ρ

CM #*	σ\ •t	t— ·*	Os •t	o •t	•t	CM	t— •fc	irv ·*	Ch ·*
CM	rH	rH	rH	m	CM	r*3	CM	CM	rH

o	o ·*	00 w	VO •k	00 ·*	VO ·*	C«*	VO •k	c*3 •k	o ·*
n	CM	rH	CM		CM		cn	cn	n

VO	IT\		trs	vo	8	CM	: CO	M“	CM
VO	KO	KO	vo	m	VO	VO		ir\

oo o rn · r—l CM CM r-l CO rH

CM irv ir\

I ffl <Ή I *» o o lili

O O O Q O c>- r- t- co οο o o o t— t— C— VO

rH	H	rH	rH
*·	1	··	··
O	O	O	o
CM	CM	CM	vo

MCQ

o ir\

ffl á	1 1 « »
H ffl	H rl ffl ffl

ffl

M ffl l-l

Q

TIBAL ffl cO r—l

Λ4 ·

Ci

Χη

Ρ •Η

C0

Ρ •Η

04 34 Η Ν Ω •Η >

I

Ή	Ο
β	1	Ω
>L	ο		C.
Ρ	34	(0	Φ
•Η	Ν	Ρ	a
β	•Η	•Η	>5
>	>	tS4	rH

OJ

Ω α

ω

1	1 '£0 Ν	Ρ β μ
34 Λ	S
β Ρ		Ω
Ό -rl © >	β Ρ	δ
Ci ·Η	Λ	ο	34
Ω Ρ	34	Ρ	ν-χ

<&	CO Ω
•	Ό
Ω	Ω
Ο	Ό
οι a	Φ
κ	>L
1	Φ
0)	Ρ
a μ	©
řo β	Ω Ο
Η XJ	ΩΟ
Ο β	Φ
Ω Ρ	Ρ -'

•Η ω

·« γΗ <3

00 ·*	οι ·*	Ο	ο	γΗ μ	Μ ·*	C— ·%	ΙΟ ·*	νο ·»
οι	00	οι	00	ΡΠ	γΗ	Ω	γΗ	οι

oo	o	c—	oo	co	VO	OO	co	rH
·»	··	·*	•t	«fc	·»		·*	·«
OO	H“	OO	IO	VO	Ol	OJ	Ol	oo

α\ ιτ\ νθ VO t—

Ο| * Η Γ—

Ο

ΤΟ

Γοο <ο ω

ΙΟ 04 04

Ό νθ Ω

ΟΟ Ο C— Γ— Γ— ~ οθ Ο- ΟΙ

Ω

- η c— ΟΙ

ΙΓ\ Ό Ω γI

ΟΙ

C0 r-l

to	LO	ιη
Ο0	οθ	οο
«κ	Μ	·.
ο	Ο	Ο

ο

C— ο

0ο

Ο-

Ω	Ω	γΗ	ιΗ	ιΗ	Ω
··	1	»·	·«	··	··
ο	Ο	ο	ο	ο	ο
νο	οι	οι	04	. οι	οι

Μ β

Ο

XJ

Φ

Ο ω

I

ο
Í4
Ρ		β
34	'>s	Ο
Φ	>	β
Ω	Ο	ο
Ω	β	Ό

s ω· Ω 03 Ω Ω

Ω >ο

Φ

Ω β

Χ>

(0

c.

Ο

Ρ 'Λ >

•Η

Ρ ^3

Ό Φ ι-1 34 Ή >L Ω >Ο

Ω Ω

TEAL DMMS 20:1 70 0,15 ^4UO

VO t57 α

'co ο

XV φ

β

X ο

ft

XV φ

•S

Η

co

-ρ

Ή

ÍSJ

Ο CM £ •Η (Ζ> >· χ

•H
	1	3
o	O	ta
	ft	φ
tSJ		a
•H	Φ	>>
>	•P	řa

I

1	'3 tsi
X Φ 3 P
'θ ·Η	Φ 3
O >	-Ρ β
β ·Η	Φ Ο
ca -ρ	Λ4 -Ρ

CM

W ο

ft

XV ο

fa

tr\	xf·	co	•4*	M·
•k	«k	«k	·«.	«k
rH	r—1	CM	CM	CM

O •k	cn •k	CM «k	x· •k	CM «k	”4
cn	CM	m	CM	m	m

r4	os	00	CM	t C-—
CM	r-4	f-	CO	00

-Ρ <β §>

Ο Η 00 00

Η Η CM

• γΗ	Φ Η Ό •Η	m
Ο	3	cn	cn
^3	Φ	•k	·.
	xa	o	o

Φ

Ρ μ ο β Η Ο >ϋ ft Ο α) φ β -Ρ

γΜ

I

o
G
P		G
Λ4	'X	O
Φ	>	G
H	o	O
	G	3

β ο

-Ρ 'φ >

•Η

-Ρ

Φ ι—)

X ·

Ή XV >G fa ο

ř— ο

οο

ΙΤ\ ο

C—

Η ··

ο

CQ m γ~I

0Q

Η oo m •Μ* Η

I 00 ι-1

C— Ο γΗ

Η CM CM molovy poměr Al : silan podíl rozpustný v xylenu při teplotě místnosti

CM

CM ι-1

- 58 Polymery a kopolymery vyráběné za použití katalyzátoru podle uvedeného vynálezu v nepřítomnoati elektronového donoru v pevné katalytické složce, s výjimkou polyethylenu, jsou měkké nebo kaučukové polymery, které mají následující charakteri štiky :

1) frakce rozpustná v xylenu při teplotě místnosti je asi 50 až asi 90 % ,

2) vnitřní vizkozita je větší než Ι,θ až asi 6,0 v nepřítomnosti činidla pro přenos řetězce,

3) pozorovaná teplota tání polymeru se pohybuje v rozmezí od 140 do 160 °C , měřeno metodou skanovací diferenciální kalorimetrie (ESC metoda) ,

4) kryStalinita měřená z hodnoty tepla tání ( Δ H^) , která se mění nepřímo úměrně a lineárně s hodnotou procentuálního podílu rozpustného v xylenu při teplotě místnosti (%XSRT), se obvykle pohybuje v rozmezí od asi 13 do asi 28 .

Výtěžnost katalyzátoru neboli produktivita katalyzátoru se pohybuje v rozmezí od asi 9 000 do asi 60 000 gramů polymeru na gram katalyzátoru v obvyklém provedení při polymeri začni reakci v intervalu 2 až 3 hodin.

Polyethylen vyráběný tímto postupem za použití katalyzátoru podle uvedeného vynálezu vykazuje hodnotu vnitřní vizkozity asi 20 nebo menší v závislosti na tom, zda byl© použito činidlo pro přenos řetězce, a v případě že toto činidlo pro přenos bylo použito potom záleží na tom v jakém množství bylo použito. Dále je třeba uvést, že polyethylen vyrobený za

- 59 použití katalyzátoru podle uvedeného vynálezu projevuje široké rozdělení molekulových hmotností, které je v obvyklém provedení širší než je tomu u polyethylenových produktů připravovaných za použití pevného katalytického systému na bázi pevné katalytické složky obsahující chlorid titaničitý na nosičovém materiálu, kterým je chlorid hořečnatý, a organohlinité sloučeniny jako kokatalyzátoru.

Polymery a kopolymery vyrobené za použití katalyzátoru podle uvedeného vynálezu za přítomnosti elektronového donoru v pevné katalytické složce mají následující charakteristické vlastnosti :

1) frakce rozpustná v xylenu při teplotě místnosti je asi 5 až 60 % ,

2) vnitřní vizkozita je v rozmezí od 2 do 10 v nepřítomnosti činidla pro přenos řetězce ,

3) produkty mají nižší teplo tání, měřeno metodou diferenciální skanovací kalorimetrie (metoda DSC) , v porovnání s vysoce isotaktickými polymery, a

4) poměr vnitřní vizkozity frakce rozpustné v xylenu při teplotě místnosti k vnitřní vizkozitě celkového polymeru (neupraveného polymeru) je větší nebo ekvivalentní hodnotě 0,50 .

Hodnota krystalinity zjištěná z tepla tání ( Δ. H^), měřeno metodou diferenciální skanovací kalorimetrie (DSC metoda), je je menší u polymerů podle uvedeného vynálezu vyrobených za pomoci pevné katalytické složky obsahující elektronový donor (obvykle se pohybuje v rozmezí od 20 do 90 J/g) než je tomu u isotaktických polymerů nebo kopolymerů vyrobených za použití

- 60 pevné katalytické složky obsahující sloučeninu titanu, ve které je obsažen halogen,a elektronový donor , která je nanesena na aktivovaném chloridu horečnatém, nebo to může být jiný halogenid hořčíku, a současně trialkylhliník jako aktivátor a elektronový donor jako kokatalyzátor (obvykle je tato teplota tání v tomto případě 100 J/g ) .

Všeobecně je možno uvést, že polymery a kópolymery vyrobené postupem podle uvedeného vynálezu mají kontrolovatelnou sterespecifičnost, což je patrné z hodnot frakce rozpustné v xylenu při teplotě místnosti, a dále vykazují poměr vnitřní vizkozity této frakce rozpustné v xylenu při teplotě místnosti k vnitřní vizkozitě celkového polymeru (čili neupraveného polymeru) větší nebo ekvivalentní hodnotě 0,50. Kromě toho je nutno uvést, že propylenové polymery s vysokým obsahem frakce rozpustné v xylenu při pokojové teplotě (%XSRT) obvykle vykazují poměr vnitřní vizkozity frakce rozpustné v xylenu k vnitřní vizkozitě celého polymeru (to znamená neupraveného polymeru) větší nebo ekvivalentní hodnotě 0,70, a rovněž mají lepší hodnotu tažnosti při přetržení a lepší tahové vlastnosti ve srovnání s běžně vyráběnými isotaktickými polyiaery podle dosavadního stavu tebhniky. bále je třeba uvést, že polymery připravené postupem podle vynálezu mají vyšší hodnotu vnitřní vizkozity než je tomu u běžně prámyslově vyráběných ataktických polymerů, které mají voskovitý charakter, jsou to pevné látky o nízké molekulové hmotnosti, které mají vnitřní vizkozitu menší než 0,5 a jsou všeobecně používány jako adhezní vrstvy při zhotovování vicevrstvových struktur.

- 61 Polymery podle uvedeného vynálezu je možno dále charakterizovat hodnotou isotakticity, která se pohybuje v rozmezí od asi 45 do asi 85 % , což bylo stanoveno z podílu frakce isotaktických pentád z NMR analýzi , a dále hodnotou teploty tání, která se pohybuje v rozmezí od 140 do 150 °G .

Polymery podle uvedeného vynálezu je možno použít k výrobě folií, monoaxiálních a biaxiálních folií, k výrobě vláken, k výrobě vstřikovaných a lisovaných výrobků a k výrobě vytlačovaných výrobků. Tyto polymery je možno rovněž používat v kombinaci s tkaninami a při povrchových aplikacích vytlačováním a jako tavných adheziv.

Polymery získané postupem podle uvedeného vynálezu je možno kombinovat s jedním nebo více plnivy, jako je například trihydrát aluminy, mastek, uhličitan vápenatý, wollastonit (což je CaSiOj) , slída, kovové šupiny, skleněné vločky, rozmělněné sklo, skleněné kuličky skleněná vlákna, karbonová vlákna, kovová vlákna a aramidová vlákna. V případě, že se těchto plniv použije, potom jsou tato plniva obvykle přítomna v polymeru v množství celkově od asi 1 procenta hmotnostního do asi 40 procent hmotnostních, vztaženo na hmotnost polymeru.

V polymerech podle uvedeného vynálezu je možno rovněž použít běžně používaných aditiv, jako jsou například stabilizátory a barviva. Rovněž je možno použít stabilizátorů typu antioxidantů, které mohou být obsaženy v polymeru podle vy-nálezu v množství pohybujícímu se v rozmezí od asi 0,05 pph do asi

1,0 pph (počet dílů na sto dílů), vztaženo na celkovou hmotnost polymeru. Rovněž je možno použít neutralizátoru kyselin, přičemž v případě, že je tato látka použita , nebo v případě použití více těchto látek, potom je obsažena obvykle celkově v množství pohybujícím se v rozmezí od asi 0,05 pph do asi 0,5 pph (počet dílů na sto dílů), přičemž ve výhodném provedení je možno použít množství v rozmezí od asi 0,05 pph do asi 0,2 pph, vztaženo na hmotnost polymerního materiálu. Rovněž je možno použít jako aditiv tepelných stabilizátorů, přičemž těchto látek se používá v množství v rozmezí od asi 0,05 pph do asi 1 pph, vztaženo na hmotnost polymerního materiálu.

Jako aditiv je možno rovněž použít barviv, přičemž těchto látek se používá obvykle v množství pohybujícím se vrozmezí od asi 0,2 do asi 5 pph (díly na sto dílů) na celkovou hmotnost polymerního materiálu, a ve výhodném provedení je množství těchto barviv v rozmezí od asi 2 do asi 3 pph na hmotnost polymerního materiálu.

Obvykle se jako antioxidantů používá v polymerech podle vynálezu stericky bráněných fenolových sloučenin, jako je například tetrakisZmethylen(3,5-diterciární-butyl-4-hydroxyhydroskořican)J7methan. Ve výhodném provedení se jako neutralizátorň kyselin používá stearátů alkalických kovů a kovů alkalických zemin, jako je například stearát sodný a stearát vápenatý. Mezi typické tepelné stabilizátory, používané v polymerech podle uvedeného vynálezu, je možno zařadit thioestery, jako je například trilauryltrithiofosfát (TLTTP) a

- 63 distearylthiodipropionát. Mezi vhodná barviva, která se používají v polymerech podle uvedeného vynálezu je možno zařadit saze a oxid titaničitý.

Další vhodné alternativy, výhody a provedení podle uvedeného vynálezu jsou pro odborníky pracující v daném oboru zřejmá z předchozího popisu. V tomto směru jenutno poznamenat, že i když byl uvedený vynález popsán na jednom specifickém provedení a konkrétními detaily tohoto provedení, je možno v rámci vynálezu provádět určité variace a modifikace, aniž by se vybočilo z rozsahu uvedeného vynálezu tak jak je uveden v popisné části a jak bude nárokován v dále uvedené definici předmětu vynálezu.

Claims (20)

1. PATENTOVÉ NÁROK $ot0~qo

   1. Pevná katalytická složka , vyznačující se tím, že obsahuje aktivovaný bezvodý chlorid hořečnatý, nebo alkoholový adukt této sloučeniny, jako pevný nosičový materiál, který byl zpracován přinejmenším jedním zpracovávacím postupem za použití přinejmenším dvou sloučenin na bázi přechodného kovu obsahujících halogen, přičemž jedna z těchto sloučenin je sloučenina na bázi kovového titanu obsahující halogen a jedna je sloučenina na bázi přechodného kovu neobsahující titan a obsahující halogen, případně v přitom nosti elektronového donoru.
2. 2. Pevná kataly⁷ ti cká složka podle bodu 1 , vyznačující se tím, že uvedená sloučenina na bázi přechodného kovu obsahující halogen se vybere ze skupiny zahrnující halogenidy, oxyhalogenidy, alkoxyhalogenidy obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, hydridohalogenidy a alkylhalogenidy obsahující 1 až 12 atomů uhlíku odvozené od skandia, titanu, zirkonu, hafnia, vanadu, niobu a tantalu.
3. 3. Pevná katalytická složka podle bodu 1 , v y z načující se tím, že uvedená sloučenina na bázi přechodného kovu obsahující halogen se vybere ze skupiny zahrnující chloridy titanu, zirkonu a hafnia.
4. 4. Pevná katalytická složka podle bodu 1 , v y z

   - 65 načující se tím, že uvedená sloučenina přechod ného kovu je přítomna v množství v rozmezí od 5 do 100 molů na mol chloridu hořečnatého.
5. 5. Způsob přípravy pevné katalytické složky , vyznačující se tím, že se zpracovává bezvodý aktivovaný chlorid hořečnatý, nebo alkoholový adukt odvozený od této sloučeniny nebo neaktivovaný prekurzor této sloučeniny, v inertní atmosféře přinejmenším jedním zpracovávacím postupem za použití přinejmenším dvou sloučenin na bázi přechodného kovu obsahujících halogen postupným způsobem nebo současným způsobem nebo oběma těmito postupy, přičemž jednou z výše uvedených sloučenin je sloučenina na bázi titanu obsahující halogen a jednou z výše uvedených sloučenin je sloučenina na bázi přechodného kovu neobsahující titan a obsahující halogen, případně v přítomnosti polárního kapalného media a elektronového donoru, v počátečním stadiu při teplotě 0 °C a potom při teplotě pohybující se v rozmezí od 30 °C do 120 °C po dobu v rozmezí od 30 do 240 minut pro každý zpracovávaeí postup , přičemž mezi jednotlivými zpracovávacími postupy se oddělí pevná látka.
6. 6. Způsob podle bodu 5, vyznačující se tím, že se aktivovaný bezvodý chlorid hořečnatý zpracuje nejdříve sloučeninou na bázi titanu obsahující halogen a potom sloučeninou na bázi přechodného kovu neobsahující titan a obsahující halogen.

   - 66
7. 7. Způsob podle bodu 6 , vyznačující se tím, že uvedený kov sloučeniny na bázi přechodného kovu neobsahující titan a obsahující halogen se vybere ze skupiny zahrnující skandium, zirkon, hafnium, vanad, niob a tantal.
8. 8. Způsob podle bodu 5, vyznačující se tím, že uvedený aktivovaný bezvodý chlorid hořečnatý MgClg se zpracovává titanovou sloučeninou obsahující halogen a přinejmenším jednou sloučeninou na bázi přechodného kovu neobsahující titan a obsahující halogen a potom titanovou sloučeninou obsahující halogen samotnou nebo v kombinaci se stejnou nebo jinou sloučeninou na bázi přechodného kovu neobsahující titan a obsahující halogen.
9. 9. Způsob podle bodu 5 , vyznačující se tím, že aktivován;/ bezvodý chlorid hořečnatý MgC^ se zpracovává titanovou sloučeninou obsahující halogen a případně přinejmenším jednou sloučeninou na bázi přechodného kovu neobsahující titan a obsahující halogen, potom přinejmenším jednou sloučeninou na bázi přechodného kovu neobsahující titan a obsahující halogen samotnou nebo v kombinaci se sloučeninou na bázi přechodného kovu obsahující titan a obsahující halogen , a potom stejnou nebo rozdílnou sloučeninou na bázi přechodného kovu neobsahující titan a obsahující halogen, která byla použita v bezprostředně předcházejícím zpracovávacím stupni.

   - 67
10. 10. Katalyzátor pro polymeraci přinejmenším jednoho alfa-olefinu , vyznačující se tím, že obsahuje :

    (a) organokovovou sloučeninu jako aktivátor, případně v kombinaci s elektronovým donorem, a (b) pevnou katalytickou složku podle bodu 1 .
11. 11. Katalyzátor pro polymerace přinejmenším jednoho alfa-olefinu , vyznačující se tím, že obsahuje :

    (a) organokovovou sloučeninu jako aktivátor , případně v kom binaci s elektronovým donorem, a (b) pevnou katalytickou složku podle bodu 2 .
12. 12. Katalyzátor pro polymeraci přinejmenším jednoho alfa-olefinu , vyznačující se tím, že obsahuje :

    (a) organokovovou sloučeninu jako aktivátor , případně v kom binaci s elektronovým donorem , a (b) pevnou katalytickou složku podle bodu 3 .
13. 13. Katalyzátor pro polymeraci přinejmenším jednoho alfa-olefinu , vyznačující se tím, že obsahuje :

    (a) organokovovou sloučeninu jako aktivátor, případně v kombinaci s elektronovým donorem, a (b) pevnou katalytickou složku podle bodu 4 .
14. 14. Způsob polymerace alfa-olefinů , vyzná- 68 č u j í c í se tím, že se polymerizuje přinejmenším jeden alfa-olefinový monomer obecného vzorce CH₂ = CHR , kde substituent R znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku s přímým nebo rozvětveným řetězcem nebo substituovanou cykloalkylovou skupinu, v přítomnosti inertního uhlovodíkového rozpouštědla a katalyzátoru podle bodu 1C * při teplotě pohybující se v rozmezí od asi 50 °C do asi 80 °C po dobu v rozmezí od asi 1 hodiny do asi 4 hodin, přičemž se oddělí výsledný polymer.
15. 15. Produkt vyrobený polymerizací přinejmenším jednoho alfa-olefinu obecného vzorce CH₂ = CHR , ve kterém substituent R znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku s přímým nebo rozvětveným řetězcem nebo nesubstituo vanou nebo substituovanou eykloalkylovou skupinu, za použití katalyzátoru podle bodu 10 s nepřítomnosti elektronového donoru ve složce (b) , představující polymer následujících charakteristik :

    (1) podíl frakce rozpustné v xylenu při teplotě místnosti je v rozmezí od asi 50 % do asi 90 % , (2) vnitrní vizkozita se pohybuje v rozmezí od asi 1,0 do asi 6,0 v nepřítomnosti činidla pro přenos řetězce, ⁽ (3) teplota tání polymeru (í‘_m) v rozmezí od 140 °C do 160 °C, zjištováno metodou diferenciální skanovací kalorimetrie, a (4) krystalinita měřená z tepla tavení ( Δ H^.) se mění nepřímo úměrně a lineárně s podílem fřakce rozpustné v xylenu při teplotě místnosti, přičemž její hodnota se pohybuje v rozmezí od 13 do asi 28 .

    - 69
16. 16. Produkt vyrobený polymerizací přinejmenším jednoho alfa-olefinu obecného vzorce CH₂ = CHR , ve které# substituent R znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku s přímým nebo rozvětveným řetězcem nebo nesubstituovanou nebo substituovanou cykloalkylovou skupinu, za použití katalyzátoru podle bodu 11 , při nepřítomnosti elektronového donoru ve složce (b) , představující polymer následujících charakteristik :

    (1) podíl frakce rozpustné v xylenu při teplotě místnosti je v rozmezí od asi 50 % do asi 90 % , (2) vnitřní vizkozita se pohybuje v rozmezí od asi 1,0 do asi 6,0 v nepřítomnosti činidla pro přenos řetězce, (3) teplota tání polymeru (T_m) je v rozmezí od 140 °G do 160 °G, zjišťováno metodou diferenciální skanovací kalorimetrie, a (4) krystalinita měřená z tepla tavení (Δ H^) se mění nepřímo úměrně a lineárně s podílem frakce rozpustné v xylenu při teplotě místnosti, přičemž její hodnota se pohybuje v rozmezí od asi 13 do asi 28 .
17. 17. Produkt vyrobený polymerizací přinejmenším jednoho alfa-olefinu obecného vzorce CH₂ = CHR , ve kterém substituent R znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku s přímým nebo rozvětveným řetězcem nebo nesubstituovanou nebo substituovanou cykloalkylovou skupinu, za použití katalyzátoru podle bodu 12 , při nepřítomnosti elektronového donoru vesložce (b) , představující polymer následujících charakteristik :

    (l) podíl frakce rozpustné v xylenu při teplotě místnosti je v rozmezí od asi 50 % do asi 90 % , (2) vnitřní vizkozita se pohybuje v rozmezí od asi 1,0 do asi 6,0 v nepřítomnosti činidla pro přenos řetězce , (3) teplota tání polymeru (T) je v rozmezí od 140 °C doasi 160 ®C , zjištováno metodou diferenciální skanovací kalorimetrie, a (4) krystalinita měřená z tepla tání ( Δ H^.) se mění nepřímo úměrně a lineárně s podílem frakce rozpustné v xylenu při teplotě místnosti, přičemž její hodnota se pohybuje v rozmezí od asi 13 do asi 28 .
18. 18. Olefinový polymerní materiál připravený polymerizací přinejmenším jednoho alfa-olefinu obecného vzorce GH^ = CHR , ve kterém substituent R znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku s přímým nebo rozvětveným řetězcem nebo nesubstitu ovanou nebo substituovanou cykloalkylovou skupinu, představující polymer o následujících charakteristikách i (1) podíl frakce rozpustné v xylenu při teplotě místnosti se pohybuje v rozmezí od asi 5 do asi 50 % , (2) vnitřní vizkozita je v rozmezí od asi 2 do asi 10 v nepřítomnosti činidla pro přenos řetězce, (3) snížená hodnota tepla tavení, zjíštovaného metodou diferenciální skanovací kalorimetrie, v porovnání s vysoce isfriaktickým polymerem olefinovým, a (4) poměr vnitřní vizkozity frakce rozpustné v xylenu při teplotě místnosti k vnitřní vizkozitě celkového polymeru je větší než nebo ekvivalentní hodnotě 0,50 ·

    - 71
19. 19. Produkt vyrobený polymerizaci přinejmenším jednoho alfa-olefinu obecného vzorce CH2 = CHR , ve kterém substituent R je vodík za použití katalyzátoru podle bodu 10, při nepřítomnosti elektronového óonoru ve složce (b) .
20. 20. Produkt vyrobený polymerizaci přinejmenším jednoho alfa-olefinu obecného vzorce CH₂ = CHR , ve kterém substituent R je vodík za použití katalyzátoru podle bodu 11 , při nepřítomnosti elektronového donoru ve složce (b) .

    Zastupuje :