HU209480B - Process for producing of more metal containing catalyst component and catalyst for alfa-olefin polymerization and polymerization process thereof - Google Patents
Process for producing of more metal containing catalyst component and catalyst for alfa-olefin polymerization and polymerization process thereof Download PDFInfo
- Publication number
- HU209480B HU209480B HU906457A HU645790A HU209480B HU 209480 B HU209480 B HU 209480B HU 906457 A HU906457 A HU 906457A HU 645790 A HU645790 A HU 645790A HU 209480 B HU209480 B HU 209480B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- halogen
- compound
- transition metal
- titanium
- catalyst component
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Description
A találmány egy több fémet tartalmazó, hordozóra felvitt katalizátor komponens előállítási eljárására, a komponenst tartalmazó, α-olefinek polimerizációjára alkalmas Ziegler-Natta-katalizátor előállítási eljárására, valamint legalább egy, CH2=CHR1 általános képletű aolefin - a képletben R1 hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoportot jelent-polimerizálási eljárására vonatkozik.
Ismert az α-olefinek, különösen a propilén fémorganikus vegyületek átmeneti fémek vegyületeivel képzett reakciótermékeiből álló Ziegler-Natta-katalizátorokkal végzett polimerizálása, amelynek során nagymértékben kristályos, izotaktikus polimerek keletkeznek. A nagymértékben kristályos, izotaktikus frakciót általában szénhidrogén oldószerrel, így hexánnal vagy kerozénnel végzett extrahálással választják el az amorf, alacsony molekulatömegű, félig kristályos frakcióktól. Ezeknek a katalizátoroknak az elterjedése óta az ezen a területen végzett kutatómunka általában a kitermelésnek, a kristályos, izotaktikus polimerek sztereospecifikusságának és morfológiájának a javítására irányult. Ezt egy titán-tetrakloridból és egy elektrondonor vegyületből (Lewis-bázis) álló, aktivált vízmentes magnézium-kloridra felvitt szilárd katalizátor komponensből és egy szerves alumínium aktivátorból mint segédkatalizátorból álló, elektrondonor vegyületet is tartalmazó vagy anélküli, nagyon aktív és nagyon sztereóspecifikus katalizátoirendszer kifejlesztésével érték el. Az ilyen katalizátorral előállított propilén homopolimerek izotaktikussága, amelyet 13C-NMR-analízissel határoztak meg az izotaktikus pentádok frakciószámából, általában 95%-nál nagyobb és a xilolban szobahőmérsékleten oldódó frakció mennyisége 2-5%, ahol a xilolban szobahőmérsékleten oldó frakció I.V.-értékének és a teljes polimer I.V.-értékének az aránya kisebb, mint 0,50. Ez a katalizátor rendszer rugalmassága ellenére nem teszi lehetővé hajlékony, lágy gyanták vagy nagy molekulatömegű, ataktikus polimer előállítását.
A 4562170 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás α-olefinek, különösen etilén polimerizálására használható, hordozóra felvitt katalizátort ismertet, amelyhez hordozóanyagként egy, a periódusos rendszer HA, IIIA, IVÁ vagy IVB csoportjába tartozó fém oxidjára van szükség. A hordozóra felvitt komponenst vízmentes körülmények között állítják elő oly módon, hogy a fém-oxidból, előnyösen dehidratált, nagy felületű szilícium-dioxidból szuszpenziót készítenek, ehhez hozzáadják egy szerves magnézium-vegyület oldatát, majd egymást követően egy hafnium-vegyület oldatával, egy halogénezőszerrel és egy négyértékű titán-vegyülettel reagáltatják és a szilárd katalizátor komponenst kinyerik. Etilén polimerizálására egy szerves alumínium-vegyületet segédkatalizátorral együtt alkalmazzák. Hasonló katalizátorrendszert írnak le a 4554265 és 4618660 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban azzal az eltéréssel, hogy a szerves magnézium-vegyület oldatát először a hafnium-vegyület helyett egy cirkónium-vegyület oldatával reagáltatják.
A 4578373 és 4665262 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás a fentiekben említett 4 562170, 4 554 265 és 4618660 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban szereplő katalizátor komponenshez hasonló, hordozóra felvitt katalizátor komponensre vonatkozik. Az elsődleges különbség az, hogy a hafnium- vagy cirkóniumvegyület oldatán kívül azok keverékét is alkalmazzák.
A 4310648 és 4356111 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás olyan olefin polimerizálásra alkalmas katalizátor komponenst ismertet, amelyet egy három- vagy négyértékű titán-vegyület, egy cirkónium vegyület, egy szerves magnézium-vegyület és egy halogénforrás, így etil-alumínium-diklorid reagáltatásával állítanak elő.
A találmány eljárást nyújt olyan, több fémet tartalmazó, hordozóra felvitt katalizátor komponens előállítására, amelynek szilárd hordozója aktivált, vízmentes magnéziumklorid vagy annak MgCl2.ROH általános képletű alkoholos adduktuma, ahol R jelentése 2-4 szénatomos alkilcsoport, valamint egy titánvegyületet és legalább egy, a periódusos rendszer IIIA vagy IVA csoportjához tartozó átmeneti fémvegyületet és adott esetben egy elektrondonort tartalmaz. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy az aktivált, vízmentes magnézium-kloridot, annak alkoholos adduktumát, vagy prekurzorát közömbös légkörben legalább egy kezelésnek vetjük alá egyidejűleg és/vagy egymást követően legalább két halogéntartalmú átmenetifém-vegyülettel, amelyeknek egyike egy halogéntartalmú titán-vegyület és a másik egy halogéntartalmú, titántól eltérő átmenetifém-vegyület, és a kezelést adott esetben poláris oldószer és kívánt esetben egy elektrondonor jelenlétében végezzük kezdetben 0 °C hőmérsékleten, majd 30 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten, minden egyes kezelés esetében 30 és 240 perc közötti időtartamon át, és a szilárd anyagot a kezelések között elválasztjuk.
A találmány ezenkívül eljárást nyújt legalább egy α-olefin polimerizálására alkalmas katalizátor előállítására. Ez a katalizátor a) egy fémorganikus vegyület aktivátort és b) egy szilárd katalizátor komponenst tartalmaz. A szilárd katalizátor komponens aktivált, vízmentes magnézium-klorid vagy MgCl2.ROH általános képletű magnézium-klorid alkoholos adduktum - ahol R jelentése 2-4 szénatomos alkilcsoport hordozót, egy titánvegyületet és legalább egy, a periódusos rendszer ΙΠΑ vagy IVA csoportjához tartozó átmenetifém-vegyületet és adott esetben egy elektrondonort tartalmaz.
Ezt a katalizátort a találmány szerint oly módon állítjuk elő, hogy a) egy fémorganikus vegyületet, előnyösen egy alkil-alumínium-vegyületet adott esetben egy elektrondonorral és b) egy szilárd katalizátor komponenssel reagáltatunk, mely szilárd katalizátor komponenst oly módon állítunk elő, hogy vízmentes, aktivált magnézium-kloridot vagy annak MgCl2.ROH általános képletű alkoholos adduktumát - ahol R jelentése a fenti - vagy aktiválatlan prekurzorát közömbös légkörben legalább egy kezelésnek vetjük alá egyidejűleg és/vagy egymást követően legalább két halogén-tartalmú a periódusos rendszer IIIA vagy IVA csoportjához
HU 209 480 B tartozó átmenetifém-vegyülettel, amelyeknek az egyike egy halogéntartalmú titán-vegyület, a másik pedig egy halogéntartalmú, titántól eltérő átmenetifém-vegyület, és a kezelést adott esetben poláris oldószer és egy elektrondonor jelenlétében végezzük kezdetben 0 °C hőmérsékleten, majd 30 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten, minden egyes kezelés esetében 30 és 240 perc közötti időtartamon át, és a szilárd anyagot a kezelések között elválasztjuk.
A találmány továbbá eljárás legalább egy CH2=CHR* általános képletű α-olefin polimerizálására. A képletben R1 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport.
A polimerizációt a találmány szerint úgy végezzük, hogy legalább egy CH2=CHR* általános képletű a-olefín monomert, ahol R1 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, egy közömbös szénhidrogén oldószerben egy, az előbbiek szerint előállított katalizátor jelenlétében, 5080 °C hőmérsékleten polimerizálunk, és a kapott polimert kinyerjük.
Az aktivált, vízmentes magnézium-klorid hordozót a 4544717, 4294721 és 4220554 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett eljárások bármelyikével előállíthatjuk.
A szilárd katalizátor hordozót úgy is előállíthatjuk, hogy magnézium-kloridból és alkoholból, így etanolból, propanolból, butanolból vagy izobutanolból adduktumot készítünk, ahol a mólarány 1:1 és 1:3 közötti; ezt ezután a találmány szerinti módon tovább kezeljük.
Úgy is eljárhatunk, hogy egy mól magnézium-kloridra számítva általában 3 mól alkoholt tartalmazó magnézium-klorid/alkohol adduktumot állítunk elő oly módon, hogy az alkoholt a magnézium-kloriddal az adduktummal nem elegyedő, közömbös, folyékony szénhidrogénben keveijük össze, a keveréket percenként 2000-5000 fordulatszámú, élénk keverés közben - például Ultra Turrax T-45 N keverőt használva - az adduktum fúziós hőmérsékletére melegítjük. Az így kapott emulziót gyorsan lehűtjük, hogy az adduktum gömbalakú részecskék alakjában szilárduljon meg. Ezután az adduktum részecskéket megszárítjuk és közömbös légkörben, így nitrogén légkörben részben alkoholmentesítjük oly módon, hogy a hőmérsékletet 50 °C-ról fokozatosan 130 °C-ra emeljük annyi időre, hogy az alkoholtartalom 1 mól magnézium-kloridra számítva 3 mólról 1-1,5 móka csökkenjen. így 50-350 mikron átlagos átmérőjű, gömb alakú, részlegesen alkoholmentesített adduktumot kapunk, amelynek felülete B.E.T.-módszerrel, Sorptomatic 1800 készüléken mérve körülbelül 9-50 m2/g és porozitása higanyos poroziméterrel meghatározva 0,6-2 cm3/g. így például egy MgCl2.3 ROH általános képletű adduktumot, amelynek a képletében R egyenes vagy elágazó szénláncú, 7-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, a 4 399 054 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás 2. példájában ismertetett módon állíthatunk elő, azzal az eltéréssel, hogy 10000 fordulat/perc sebesség helyett 3000 fordulat/perc sebességgel végezzük a keverést. Az így kapott adduktum részecskéket szűréssel elválasztjuk, szobahőmérsékleten 500 ml vízmentes hexán alikvot részeivel háromszor mossuk és a hőmérséklet 50 °C-ról 130 °C-ra való fokozatos emelésével, nitrogén légkörben az 1 mól magnézium-kloridra számított 3 mól alkohol mennyiséget körülbelül
1,5 mól mennyiségre csökkentjük.
A magnézium-kloridot a halogéntartalmú átmenetifém-vegyülettel végzett kezelés előtt aktiválhatjuk vagy az aktivált magnézium-kloridot in situ is előállíthatjuk a magnézium-klorid prekurzorából olyan körülmények között, amelyek lehetővé teszik magnéziumklorid képződését és aktiválódását. Eljárhatunk például úgy, hogy egy halogéntartalmú titán-vegyületet, így titán-tetrakloridot 30-120 °C hőmérsékleten, keverés közben, általában 250 fordulat/perc sebességgel történő keverés közben magnézium-vegyülettel, így Mg(OEt)2-vel reagáltatunk. A lényeg az aktivált magnéziumklorid alkalmazása és nem annak az előállítása.
A hordozóra felvitt, szilárd katalizátor komponenst úgy állítjuk elő, hogy vízmentes, aktivált magnéziumkloridot, vagy annak egy alkoholos adduktumát vagy aktiválatlan prekurzorát közömbös légkörben legalább egyszer kezeljük egymást követően vagy egyidejűleg legalább két halogéntartalmú átmenetifém-vegyülettel, ahol az egyik vegyület egy halogéntartalmú titán-vegyület és a másik egy halogéntartalmú, titántól eltérő átmenetifém-vegyület, kívánt esetben poláris folyékony közegben, kezdetben 0 °C, majd 30 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten 30-240 percen át és a kezelések között a szilárd anyagokat elkülönítjük. A kezelések sorrendje és a halogéntartalmú átmenetifém-vegyületek viszonylagos mennyisége befolyásolja a katalizátor aktivitását és a polimer tulajdonságait. Előnyös, ha a hordozót először egy halogéntartalmú titán-vegyülettel vagy egy halogéntartalmú titánvegyület és legalább egy halogéntartalmú, titántól eltérő átmenetifém-vegyület kombinációjával kezeljük. Azért, hogy egy túlnyomórészt ataktikus polimert, azaz nagy mennyiségű, xilolban oldódó frakciót tartalmazó polimert kapjunk, előnyös, ha az első kezeléshez a két vegyület kombinációját használjuk. Az előnyös kombináció egy halogéntartalmú titánvegyület és egy halogéntartalmú cirkónium-vegyület vagy egy halogéntartalmú hafnium-vegyület Azért, hogy egy túlnyomórészt izotaktikus polimert, azaz kismennyiségű xilolban oldódó frakciót tartalmazó polimert kapjunk, előnyös, ha a hordozót először elektrondonor jelenlétében egy halogéntartalmú titán-vegyülettel kezeljük. Az első kezelés után a szilárd anyagokat elválasztjuk és egy vagy több alkalommal újra kezeljük a halogéntartalmú átmenetifém-vegyületek különböző kombinációival és a kezelések között a szilárd anyagokat elválasztjuk.
Minden olyan poláris folyékony közeget használhatunk, amelyben a halogéntartalmú átmenetifém-vegyület legalább kissé oldódik és a szilárd, aktivált, vízmentes magnézium-klorid hordozó lényegében oldhatatlan és amely a hordozóra felvitt katalizátor komponens különféle komponenseivel szemben - ha kölcsönhatásba lép is velük - lényegében közömbös.
HU 209 480 B
Az ilyen szilárd katalizátor komponens, ha vízmentes, aktivált magnézium-kloridból vagy annak egy aktiválatlan prekurzorából állítjuk elő, amelyet aktiváltunk, olyan röntgen spektrumot mutat, amelyből az aktiválatlan magnézium-klorid (amelynek a felülete kisebb mint 3 m2/g) spektrumában megjelenő legintenzívebb diffrakciós vonal hiányzik és a helyén kiszélesedett diffúz vonal jelenik meg, amelynek maximáüs intenzitása el van tolódva az aktiválatlan spektrum legintenzívebb vonalának a helyzetéhez képest vagy a legintenzívebb diffrakciós vonal félintenzitás értékhez tartozó szélessége legalább 30%-kal nagyobb, mint az aktiválatlan magnézium-klorid röntgen spektrumára jellemző legintenzívebb diffrakciós vonaláé.
Ha a szilárd katalizátor komponenst a fentiekben leírt módon alkoholmentesített MgCl2.3 ROH általános képletű adduktumból készítjük, a kapott katalizátor komponensnek olyan röntgen spektruma van, ahol a magnézium-klorid reflexiói megjelennek, ahol a diffúz vonalak maximális intenzitása 20=30,5° és 35° közé esik és a 20= 14,95° reflexió hiányzik. A 20 szimbólum a Bragg-féle szöget jelenti. A több fémet tartalmazó, hordozóra felvitt katalizátor komponens előállítására halogéntartalmú, átmenetifém-vegyületként a találmány értelmében a Se, Ti, Zr és Hf halogenidjeit, oxi-halogenidjeit, alkoxi-halogenidjeit, hidrido-helogenidjeit és alkil-halogenidjeit használhatjuk. A halogenid klorid vagy bromid lehet. Az alkoxi-halogenidek és alkil-halogenidek általában 1-12 szénatomosak és egyenes vagy elágazó szénláncúak. Előnyös a titán, cirkónium és hafnium kloridja.
A találmány szerinti, hordozóra felvitt katalizátor komponens előállítására szkandium-vegyületként szkandium-trikloridot vagy szkandium-tribromidot használhatunk, előnyös a szkandium-triklorid.
A megfelelő titán-vegyületek példái a titán-tetraklorid, titán-tetrabromid, titán-oxi-klorid, titán-oxi-bromid és triklór-titán-etoxid. Előnyös a titán-tetraklorid.
Megfelelő cirkónium-vegyület a cirkónium-tetraklorid, cirkónium-tetrabromid, cirkonil-bromid és cirkonil-klorid. Előnyös a cirkónium-tetraklorid.
Megfelelő hafnium-vegyület a hafnium-tetraklorid, hafnium-tetrabromid, hafnium-oxi-bromid és hafniumoxi-klorid. Előnyös hafnium-vegyület a hafnium-tetraklorid.
A találmány szerinti szilárd, hordozóra felvitt katalizátor komponens előállítására használt átmenetifémvegyület mennyisége 1 mól magnézium-kloridra számítva 5-100 mól, előnyösen 10-50 mól, különösen 10-25 mól. A titán fém és másik átmeneti fém vagy átmeneti fémek aránya általában 10:1 és 4000:1 közötti, előnyösen 250:1 és 25:1 közötti.
Az átmenetifém-vegyületeket használhatjuk tisztán (hígítás nélkül) vagy egy lényegében közönbös, poláris, folyékony közegben. Használhatunk előzetesen aktivált, vízmentes magnézium-kloridot vagy egy olyan magnézium-vegyületet, amely magnézium-kloriddá alakítható, amelyet azután a halogéntartalmú titán-vegyülettel való kezeléskor aktiválunk, a kezelés hőmérséklete 30 °C és 120 °C közötti.
A reagenseket általában egy 1 literes edényben keverjük körülbelül 250-300 fordulat/perc sebességgel. A reagáltatást kezelésénként általában 30-240 percen át, előnyösen 60-180 percen át, különösen 80-100 percen át végezzük.
A hordozóra felvitt katalizátor komponens előállításakor poláris, folyékony közegként általában acetonitrilt, metilén-kloridot, klór-benzolt, 1,2-diklór-etánt, valamint kloroform és szénhidrogén oldószerek keverékét használjuk. Előnyös poláris, folyékony közeg a metilén-klorid és az 1,2-diklór-etán. Ha kloroform és szénhidrogén oldószer keverékét alkalmazzuk, a szénhidrogén kerozén, n-pentán, izopentán, n-hexán, izohexán és n-heptán lehet. Előnyös szénhidrogén az n-hexán.
A találmány szerinti, hordozóra felvitt katalizátor komponens előállításához elektrondonorként savamidokat, savanhidrideket, ketonokat, aldehideket és 2-15 szénatomos mono- vagy difunkciós szerves savésztereket használhatunk, így metil-acetátot, etil-acetátot, vinil-acetátot, ciklohexilacetátot, etil-propionátot, metilbutirátot, etil-valerátot, metil-benzoátot, etil-benzoátot, butil-benzoátot, fenil-benzoátot, metil-toluátot, etil-toluátot, amil-toluátot, metil-anizoátot, etil-etoxi-benzoátot, etil-pivalátot, etil-naftoátot, dimetil-ftalátot, dietilftalátot és diizobutil-ftalátot (DIBP). Ezenkívül használhatunk olyan 1,3-, 1,4-,1,5- és magasabb diétereket is, amelyek mindegyik szénatomon helyettesítve lehetnek és előnyösen legalább egy belső szénatomon helyettesítettek. Megfelelő diéter a 2,2-diizobutil-l,3-dimetoxi-propán, 2-izopropil-2-izopentil-1,3-dimetoxipropán, 2,2-bisz(ciklohexil-metil)~ 1,3-dimetoxi-propán, 2,3-difenil-l,4-dietoxi-bután, 2,3-diciklohexil1.4- dietoxi-bután, 2,3-difenil-l,4-dietoxi-bután, 2,3-diciklohexil-l,4-dietoxi-bután, 2,3-diciklohexil-l,4-dimetoxi-bután, 2,3-bisz(p-fluor-fenil)-1,4-dimetoxi-bután, 2,4-difenil-l,5-dimetoxi-pentán és 2,4-diizopropil1.5- dimetoxi-pentán. Előnyösek a difunkciós észterek, így a diizobutil-ftalát.
A találmány szerinti eljárással előállított, hordozóra felvitt katalizátor komponenst kinyerjük és több, például körülbelül 5-20 alkalommal mossuk valamilyen lényegében közömbös oldószer alikvot részeivel. A katalizátor komponens megfelelő oldószerei közé tartozik a metilén-klorid, 1,2-diklór-etán, hexán és a kloroform/hexán elegyek, ahol a kloroform mennyisége az elegy 10-75 térf.%-a lehet.
A katalizátor komponenst száraz állapotban vagy szuszpenzió alakjában tárolhatjuk megfelelő, nem reaktív, azaz közömbös légkörben, hőtől és mesterséges vagy természetes fénytől védve, legalább 6 hónap és néhány év közötti időn át.
A találmány szerinti katalizátor előállításához fémorganikus vegyületként alumíniumorganikus vegyületeket, galliumorganikus vegyületeket, átmeneti fémeket tartalmazó fémorganikus vegyületeket, magnéziumorganikus vegyületeket és cinkorganikus vegyületeket használhatunk. Általában az alkilalumínium-vegyületek az előnyösek.
Tipikus fém-alkil-vegyület a triizobutil-alumínium
HU 209 480 Β (TIBAL), diizobutil-alumínium-hidrid (DIBAL-H), diizobutil-alumínium-etoxid, trietil-gallium, trietil-alumínium (TEAL), triizopropil-alumínium, diizobutilcink, dietil-cink, dialkil-magnézium, így dimetil-magnézium és dietil-magnézium és a két vagy több, egymáshoz más heteroatomokon keresztül kapcsolódó alumíniumatomot tartalmazó vegyületek, így az alábbiak:
(C2H5)2A1-O-A1(C2H5)2’ (C2H5)2A1-N-A1(C2H5)2 és
I c6h5
II (C2H5)2A1-O-S-O-A1(C2H5)2.
II
0,005-0,05 g hordozóra felvitt katalizátor komponensre számítva általában körülbelül 5 - körülbelül 20 mmól fémorganikus vegyület aktivátort használunk.
A fémorganikus vegyületekkel együtt alkalmazható elektrondonorok az olyan szerves szilán-vegyületek, amelyek központi atomként szilícium(IV)-atomot tartalmaznak, amelyhez legalább két alkoxicsoport kapcsolódik és amelyek -OCOR, -NR2 vagy -R csoport helyettesítőt vagy ezek közül kétféle, azonos vagy eltérő helyettesítőt tartalmaznak, ahol R jelentése 1-20 szénatomos alkil- alkenil-, aril-, aralkil- vagy cikloalkilcsoport. Ilyen vegyületeket ismertetnek a 4472524, 4522930, 4560671, 4581342 és 4657882 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. Ezenkívül olyan Si-N kötést tartalmazó szerves szilánvegyületeket is használhatunk, amelyekben a nitrogénatom egy 5-8 tagú heterociklusos gyűrű része. Az ilyen szerves szilán-vegyületek példái az alábbiak: difenil-dimetoxi-szilán (DFMS), dimezitil-dimetoxi-szilán (DMMS), terc-butil-(4-metil)-piperidil-dimetoxiszilán (TB4MS), terc-butil-(2-metil)-piperidil-dimetoxi-szilán, izobutil-(4-metil)-piperidil-dimetoxi-szilán, diciklohexil-dimetoxi-szilán, terc-butil-trietoxi-szilán és ciklohexil-trietoxi-szilán. Előnyös a dimezitil-dimetoxi-szilán és a terc-butil-(4-metil)-piperidil-dimetoxi-szilán. A TB4MS előállítását az 1989. július 26-án benyújtott 386183 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentés ismerteti. A többi szilánvegyület a kereskedelemben beszerezhető.
A találmány szerinti katalizátorokban a Mg:Me arány 0,9-25,0, a M’:Ti arány 0,1-25,0, az Al:Me arány 20-40000. Me jelentése Ti, Se, Zr, Hf vagy ezek kombinációja, M’ jelentése Se, Zr, Hf vagy ezek kombinációja.
A találmány szerinti katalizátorral polimerizálható aolefinek közé tartozik az etilén, propilén, 1-butén, 1-pentén, 4-metil-l-pentén, 1-hexén vagy ezek keverékei.
A találmány szerinti katalizátorral végzett polimerizációs reakciókat közömbös légkörben, folyékony vagy gáz alakú, monomer vagy azok kombinációinak a jelenlétében és kívánt esetben közömbös szénhidrogén oldószer jelenlétében, 30 °C és 100 °C közötti, előnyösen 50 °C és 80°C közötti hőmérsékleten valósítjuk meg, a légköri nyomás és 6,89xl03 kPa közötti nyomáson, előnyösen l,378xl03 és 3,445xl03 kPa közötti nyomáson folyadékfázisú polimerizáció és légköri nyomás és 4,134xl03 kPa közötti nyomáson gázfázisú polimerizáció esetén. A tartózkodási idő általában 15 perc és 6 óra közötti, általában 1-4 óra.
A katalizátor rendszert, azaz a több fémből álló, hordozóra felvitt katalizátor komponenst, a szerves fém-vegyület aktivátort és a kívánt esetben alkalmazott elektrondonort beadagolhatjuk a polimerizációs reaktorba külön-külön, lényegében egyidejűleg, függetlenül attól, hogy a monomert már beadagolták-e a reaktorba, vagy egymást követően, ha a monomert később adagoljuk be a polimerizációs reaktorba. Előnyös, ha a hordozóra fölvitt katalizátor komponenst és az aktivátort a polimerizáció előtt összekeverjük és körülbelül
3-10 percen át keverjük szobahőmérsékleten.
Az olefin monomert a katalizátorrendszer beadagolása előtt, azzal egyidejűleg vagy az után is beadagolhatjuk a polimerizációs reaktorba. Előnyös, ha a monomert a katalizátorrendszer beadagolása után juttatjuk be a reaktorba.
Szükség esetén a polimer molekulatömegének a csökkentése céljából láncátvivő szerként hidrogént adagolhatunk.
A polimerizációs reakciót megvalósíthatjuk szuszpenzióban, folyadék- vagy gázfázisban vagy a folyadék- és gázfázisú eljárás kombinálásával külön reaktorokat használva, mindegyik eljárást végezhetjük szakaszosan vagy folyamatosan.
A katalizátorokat előzetesen érintkezésbe hozhatjuk kismennyiségű olefin monomerrel (előpolimerizáció) a katalizátort szénhidrogén oldószerben szuszpenzióban tartva és a polimerizációt 60 °C-on vagy annál alacsonyabb hőmérsékleten végezve annyi ideig, ami elegendő ahhoz, hogy a katalizátortömeg 0,5-3-szorosának megfelelő mennyiségű polimer képződjön.
Ezt az előpolimerizációt folyékony vagy gáz alakú monomerben is elvégezhetjük, ebben az esetben addig folytatjuk, amíg a katalizátortömeg legfeljebb 1000szeresének megfelelő mennyiségű polimer képződik.
Amennyiben mást nem adunk meg, a hordozóra felvitt katalizátor komponens és polimer minták jellemzésére az alábbi analitikai módszereket használtuk.
A hordozóra felvitt katalizátor komponensben lévő aktív fémtartalmat atomabszorpciós spektrofotometriás úton határoztuk meg 3030 típusú Perkin-Elmer készüléken. A magnézium-, titán- és szkandiumtartalom meghatározásához a mintákat (0,07 g±0,01) 25 ml, 0,2 t% kálium-kloridot tartalmazó 2 n kénsav-oldattal hidrolizáltuk lezárt edényben, közömbös gáz légkörben. Ezután a mintákat leszűrtük, alikvot részüket szükség esetén, a fémtartalom szerint felhígítottuk. A kapott alikvot részeket ismert lángfotometriás módszenei elemeztük az Analytical Methods fór Atomié Absorption Spectrophotometry című szakkönyvben leírtak (Perkin-Elmer Corp., Norwalk, CT.) szerint. Ugyanezt a módszert használtuk a cirkónium- és hafniumtartalom meghatározására is, azzal az eltéréssel, hogy a 2 n kénsav-oldat helyett 1 t%-os, 0,21% alumí5
HU 209 480 B niumot tartalmazó (amelyet A1C13x6 H2O alakjában mértünk be) hidrogén-fluorid-oldatot használtunk.
A hordozóra fölvitt katalizátor komponensben lévő szerves vegyületeket gázkromatográfia segítségével határoztuk meg. A mintát (0,5-1,0 g) 20 ml acetonban feloldottuk és 10 ml 0,058-0,060 mólos, acetonos belső standard n-dodekán-oldatot adtunk hozzá. Ha a hordozóra fölvitt katalizátor komponens elektrodonort is tartalmazott, a belső standard oldathoz di(n-butil)-ftalátot adtunk olyan mennyiségben, hogy 0,035— 0,037 mólos di(n-butil)-ftalát-oldat keletkezzen. Ezután az oldathoz cseppenként annyi 15 t%-os ammónium-hidroxíd-oldatot adtunk, hogy 7-es pH-értéken a fémek kicsapódjanak, amelyeket ezután szűréssel eltávolítottunk. A szűrletet HP-5880 típusú, lángionizációs detektorral felszerelt gázkromatográffal elemeztük. Az oszlop 0,530 mm belső átmérőjű, Supelcowax 10 bevonatú, bő nyílású kvarcüveg kapilláris oszlop.
A keletkező polimerek belső viszkozitását dekáimban határoztuk meg 135 °C hőmérsékleten, Ubbelohde típusú viszkoziméter csőben Elliott, J. H. és munkatársainak a módszerével [J. Applied Polymer Sci., 14., 2947-2963. (1970)].
A xilolban oldható frakció tömeg%-os mennyiségét úgy határoztuk meg, hogy 2 g mintát 135 °C hőmérsékleten 200 ml xilolban feloldottunk, állandó hőmérsékletű fürdőben 22 °C-ra lehűtöttük és gyors szűrőpapíron leszűrtük. A szűrlet alikvot részét szárazra pároltuk, a maradékot lemértük és kiszámítottuk az oldódó frakció tömeg%-os mennyiségét.
Az olvadáspontot és olvadási hőt differenciál pásztázó kalorimetriával (DSC) határoztuk meg DuPont 9900 vezérlővel és DuPont 910 DSC cellával. Az olvadáspont adatokat nitrogén légkörben mértük 20 °C/perc felfűtési sebességgel hirtelen lehűtés után az olvadékból.
Az ataktikus, szindiotaktikus és izotaktikus tartalmat Nicolet 360 spektrométerrel határoztuk meg a metil rezonanciák 13C-NMR pentád szekvencia analízise alapján a Randall, J. C. által a Polymer Sequence Determination című szakkönyvben [Academic Press. N. Y. (1977.)] leírt módon.
A húzószilárdságot az ASTM szerint határoztuk meg.
A kopolimer mintákban lévő monomer mennyiséget Nicolet 940 SX FT infravörös spektrofotométerrel mértük.
A találmányt az alábbi példákkal szemléltetjük.
A példákban száraz, oxigénmentes oldószereket alkalmaztunk. Az oldószereket aktivált molekulaszitákon való tárolással vagy CaH2-ről való desztillálással szárítottuk meg. Az átmenetifém-vegyületeket ugyanabban az állapotban használtuk fel, ahogyan a gyártó szállította azokat. Az elektrondonorokat felhasználás előtt aktivált 4 A molekulaszitákon szárítottuk tisztán vagy hexános oldatban. Az összes szilárd, hordozóra fölvitt katalizátor komponens előállítását és az összes polimerizációs reakciót közömbös légkörben végeztük.
Ha mást nem adunk meg, az összes % tömeg%. A szobahőmérséklet körülbelül 25 °C.
1. példa
Ez a példa a hordozóra fölvitt katalizátor komponenst és annak előállítását szemlélteti.
Hűtővel, csőcsatlakozással és lapátkeverővei ellátott reaktorba, amelybe körülbelül 15-20 percen át nitrogéngázt vezettünk, beadagolunk 2,5 g (11 mmól), 50 ml tiszta titán-tetrakloridban (0,45 mól) szuszpendált cirkónium-tetrakloridot. Ezután a szuszpenziót, miközben 100 fordulat/perc sebességgel keverjük, száraz jég/izopar fürdőben 0 °C-ra lehűtjük. (Izopamak az Exxon Chemical Inc. cég által Isopar H néven forgalomba hozott kerozént nevezzük.) A reaktorba közömbös légkörben beadagolunk 5,1 g, 12,5% magnéziumot és 50% etanolt tartalmazó, előzőleg aktivált, vízmentes magnézium-kloridot. Miután a hordozó beadagolása befejeződött, a keverés sebességét 250 fordulat/percre növeljük, a száraz jég/izopar fürdőt olajfürdőre cseréljük, és a reakcióhőmérsékletet nitrogéngáz lassú bevezetése közben egy óra alatt 100 °C-ra emeljük. Ezután a reakcióelegyet ugyanilyen körülmények között tartjuk 90 percen keresztül, majd a keverést leállítjuk és a szilárd anyagot körülbelül 20 perc alatt 100 °C-on hagyjuk leülepedni. A felülúszó folyadékot eltávolítjuk és a szilárd anyagot 30 °C hőmérsékleten ötször mossuk 50-50 ml metilén-kloriddal. Ezután a szilárd anyagot 250 fordulat/perc sebességgel való keverés közben 50 ml tiszta titán-tetrakloriddal (0,45 mól) kezeljük. A reakcióelegyet ugyanilyen sebességgel keverve egy óra alatt 100 °C-ra melegítjük nitrogéngáz lassú bevezetése közben. 90 percen át tartjuk fenn ugyanezeket a reakciókörülményeket, majd leállítjuk a keverést és a szilárd anyagot körülbelül 20 perc alatt hagyjuk leülepedni 100 °C hőmérsékleten. A felülúszó folyadékot eltávolítjuk, a szilárd anyagot 50-50 ml hexánnal három alkalommal mossuk 60 °C-on és háromszor szobahőmérsékleten. A végső mosófolyadékban szuszpendált, hordozóra fölvitt katalizátor komponenst Schlenklombikba visszük át. Az utolsó mosófolyadékot dekantáljuk és a katalizátort 50 °C-on, csökkentett, körülbelül 172 kPa nyomáson megszárítjuk, miközben a vákuumvezetékbe nitrogéngázt szivárogtatunk és az anyagot időnként megrázzuk, így azonban folyó port kapunk. Az elemzési eredmények szerint a katalizátor komponens 11,4% magnéziumot, 2,3% titánt és 20,2% cirkóniumot tartalmaz.
2. példa
Az 1. példában leírt módon járunk el, azonban cirkónium-tetraklorid helyett 3,4 g (11 mmól) hafnium-tetrakloridot használunk. A katalizátor komponens az elemzési eredmények szerint 10,7% magnéziumot, 2,3% titánt és 25,2% hafniumot tartalmaz.
3. példa
Az 1. példában leírt módon járunk el, azonban cirkónium-tetraklorid helyett 1,6 g (11 mmól) szkandium-trikloridot használunk. A katalizátor komponens az elemzési eredmények szerint 11,2% magnéziumot, 6,5% titánt és 7,8% szkandiumot tartalmaz.
HU 209 480 B
4. példa
Az 1. példában leírt módon járunk el, azonban a
2,5 g (11 mmól) cirkónium-tetraklorid helyett 1,7 g (5,3 mmól) hafnium-tetrakloridot és 1,2 g (5,2 mmól) cirkónium-tetrakloridot használunk. A katalizátor komponens az elemzési eredmények szerint 10,4% magnéziumot, 2,5% titánt, 9,3% cirkóniumot és 15,4% hafniumot tartalmaz.
5. példa
Hűtővel, csőcsatlakozással és lapátkeverővei ellátott reaktorba, amelybe körülbelül 15-20 percen át nitrogéngázt vezettünk, beadagolunk 150 ml (1,4 mól) tiszta titán-tetrakloridot. Ezután a titán-tetrakloridot 100 fordulat/perc sebességgel végzett keverés közben száraz jég/izopar fürdőben 0 °C-ra hűtjük. A reaktorba közömbös légkörben beadagolunk 15,0 g, 11,3% magnéziumot és körülbelül 55% etanolt tartalmazó, előzőleg aktivált, vízmentes magnézium-klorid hordozót. Miután a hordozó beadagolása befejeződött, a keverés sebességét 250 fordulat/percre növeljük. A száraz jég/izopar fürdőt olajfürdőre cseréljük és a reakcióhőmérsékletet nitrogéngáz lassú bevezetése közben egy óra alatt 100 ’C-ra növeljük. Amikor a hőmérséklet az 50 °C-ot elérte, injekciós tűn keresztül cseppenként beadagolunk 3,6 ml (14 mmól) tiszta diizobutil-ftalátot (DIBF). A reakcióelegyet 90 percen át 100 °C hőmérsékleten tartjuk, majd a keverést leállítjuk és a szilárd anyagot körülbelül 20 perc alatt hagyjuk 100 °C-on leülepedni. A felülúszó folyadékot eltávolítjuk és a kapott szilárd anyaghoz hozzáadjuk 3,0 g (13 mmól) cirkónium-tetraklorid 300 ml 1,2-diklór-etánnal készített szuszpenzióját. Ezután a reakcióelegyet 30 perc alatt 60 °C-ra melegítjük nitrogéngáz lassú bevezetése közben, mialatt az elegyet 250 fordulat/perc sebességgel keverjük. Ugyanezeket a reakciókörülményeket tartjuk fenn 90 percen át. Ezután a keverést újra leállítjuk és a szilárd anyagot körülbelül 20 perc alatt hagyjuk 60 °Con leülepedni. A felülúszó folyadékot eltávolítjuk és a szilárd anyagot 100-100 ml 1,2-diklór-etánnal mossuk öt alkalommal 60 °C-on és háromszor szobahőmérsékleten. Ezután a hordozóra felvitt katalizátor komponenst szobahőmérséketen kétszer 100 ml hexánnal mossuk. Az utolsó, mosófolyadékban szuszpendált, hordozóra felvitt katalizátor komponenst Schlenk-lombikba visszük át, az utolsó mosófolyadékot dekantáljuk és a katalizátort csökkentett, 172 kPa nyomáson, 50 °C-on, időnként megrázva megszárítjuk, így szabadon folyó port kapunk. A katalizátor komponens az elemzési eredmények szerint 15,6% magnéziumot, 1,3% titánt, 6,4% cirkóniumot és 6,9% DIBP-t tartalmaz.
6. példa
Az 5. példában leírt módon járunk el, azonban
1,2-diklór-etán helyett metilén-kloridot és 60 ’C helyett 40 °C-ot alkalmazunk. A katalizátor komponens az elemzési eredmények szerint 16,4% magnéziumot, 1,9% titánt, 4,6% cirkóniumot és 5,9% DIBP-t tartalmaz.
7. példa
Az 5. példában leírt módon járunk el, azonban 15,0 g helyett 14,8 g előzőleg aktivált, vízmentes magnézium-klorid hordozót és 3,6 ml helyett 7,2 ml (27 mmól) DIBP-t alkalmazunk. A katalizátor komponens az elemzési eredmények szerint 15,8% magnéziumot, 2,5% titánt, 2,4% cirkóniumot és 8,3% DIBP-t tartalmaz.
8. példa
Ez a példa egy másik, hordozóra felvitt katalizátor komponenst és annak előállítását szemlélteti.
Egy edénybe, amelybe körülbelül 15-20 percen át argongázt vezettünk, beadagolunk 5,2 g (22 mmól) cirkónium-tetrakloridot. Ezután beadagolunk 50 ml (0,45 mmól) tiszta titán-tetrakloridot és az edényt megszakításokkal addig rázzuk vagy keverjük, amíg szuszpenzió nem képződik (körülbelül 5-20 perc). A keletkező szuszpenziót lassú argongáz bevezetése közben, 14-34 kPa nyomáson olyan reakcióedénybe viszszük át, amely fedővel és keverőlapáttal van ellátva, és amelybe az anyag beadagolása előtt 15-20 percen át argongázt vezettünk. Ezután a szuszpenziót, miközben 200 fordulat/perc sebességgel keverjük, száraz jég/izopar fürdőben 0 °C-ra hűtjük. Az edénybe ezt követően közömbös légkörben beadagolunk 5,6 g, 11,3% magnéziumot és körülbelül 55% etanolt tartalmazó, előzőleg aktivált, vízmentes magnézium-klorid hordozót. A hordozó adagolásának a befejezése után a fedőt egy tejüveg dugóra cseréljük, a keverő sebességét 300 fordulat/percre növeljük és a száraz jég/izopar fürdőt olajfürdőre cseréljük. A reakcióelegyet egy óra alatt 100 °C-ra melegítjük és 3 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Ezután a keverést leállítjuk és a szilárd anyagot körülbelül 20 perc alatt hagyjuk 100 ’C-on leülepedni. A felülúszó folyadékot eltávolítjuk és 200 ml vízmentes hexánt adunk a szilárd anyaghoz. Az elegyet 10 percre 60 ’C-ra melegítjük, miközben 300 fordulat/perc sebességgel keverjük. Ezután a keverést leállítjuk és a szilárd anyagot körülbelül 5 perc alatt hagyjuk 60 ’C-on leülepedni. A felülúszó folyadékot eltávolítjuk, a szilárd anyagot négy újabb alkalommal mossuk ugyanolyan módon, 200 ml hexán hozzáadásával, 10 percre 60 ’C-ra melegítve és 300 fordulat/perc sebességgel keverve, ezután a keverést leállítva, a szilárd anyagot körülbelül 5 perc alatt 60 ’C-on leülepedni hagyva és a felülúszót eltávolítva. Ezután a szilárd anyagot öt újabb alkalommal ugyanilyen módon mossuk szobahőmérsékleten. A keletkező, hordozóra felvitt katalizátor komponenst ezt követően 150 ml hexánban szuszpendáljuk és argongáz bevezetése közben egy másik reakcióedénybe visszük át. Miután a szilárd anyagot körülbelül 30 perc alatt hagyjuk szobahőmérsékleten leülepedni, a hexánt eltávolítjuk. A katalizátor komponenst 50 ’C-on szárítjuk csökkentett, körülbelül 138 kPa nyomáson, amelyet úgy tartunk fenn, hogy a vákuumvezetékbe argongázt szivárogtatunk és a szárítást addig folytatjuk, amíg az összes szabad oldószer el nem távozott. A nyomást ezután körülbelül 172 kPa-ra növeljük és a katalizátor komponenst időnként megráz7
HU 209 480 Β zuk, amíg szabadon folyó port nem kapunk. Az elemzési eredmények szerint a katalizátor komponens 6,0% magnéziumot, 5,5% titánt, 25,9% cirkóniumot és 54,1% klórt tartalmaz.
9. példa
A 8. példában leírt módon járunk el, azonban 5,0 g (22 mmól) cirkónium-tetrakloridot és 4,9 g előzőleg aktivált hordozót használunk és a kapott katalizátor komponenst öt alkalommal 50-50 ml vízmentes metilén-kloriddal mossuk 10 percen át 30 ’C-on, 300 fordulat/perc sebességgel való keverés közben és a szilárd anyagot 50 ml vízmentes metilén-kloridban újra szuszpendáljuk. Az elemzési eredmények szerint a katalizátor komponens 6,7% magnéziumot, 6,1% titánt, 20,2% cirkóniumot és 54,8% klórt tartalmaz.
10. példa
A 8. példában leírt módon járunk el, azonban 2,5 g (11 mmól) cirkónium-tetrakloridot és 5,0 g előzőleg aktivált hordozót használunk és a katalizátor komponenst a 9. példában leírt módon mossuk. Az elemzési eredmények szerint a katalizátor komponens 10,1% magnéziumot, 5,0% titánt, 15,6% cirkóniumot és 56,4% klórt tartalmaz.
11. példa
A 8. példában leírt módon járunk el, azonban 5,2 g helyett 1,0 g (4,3 mmól) cirkónium-tetrakloridot és
5,6 g helyett 5,0 g előzőleg aktivált, vízmentes magnézium-klorid hordozót használunk, a reakciókörülményeket 3 óra helyett 90 percen át tartjuk a megadott értéken, a mosáshoz 200 ml-es hexán részletek helyett 50 ml-es metilén-klorid részleteket használunk, a mosás hőmérséklete 60 ’C helyett 30 ’C és a 8. példában szereplő utolsó 60 ’C-os mosás után, azonban a szárításhoz használt második edénybe való átvitel előtt az alábbi módon járunk el.
Az utolsó mosás után a szilárd anyaghoz 1,0 g cirkónium-tetraklorid és 50 ml tiszta titán-tetraklorid szuszpenzióját adjuk és az elegyet argon légkörben egy óra alatt 100 °C-ra melegítjük, miközben 300 fordulat/perc sebességgel keverjük. A reakciókörülményeket 90 percen át állandó értéken tartjuk, majd a keverést leállítjuk és a szilárd anyagot körülbelül 30 perc alatt hagyjuk 100 ’C-on leülepedni. Ezután a felülúszó folyadékot eltávolítjuk, a kapott szilárd anyagot szárítás előtt 30 ’C-on öt alkalommal 50-50 ml metilén-kloriddal, majd két alkalommal 50-50 ml hexánnal és szobahőmérsékleten kétszer 50-50 ml hexánnal mossuk. Az elemzési eredmények szerint a katalizátor komponens 11,4% magnéziumot, 0,9% titánt és 15,3% cirkóniumot tartalmaz.
72. példa
A 8. példában leírt módon járunk el, azonban 5,2 g helyett 2,5 g (11 mmól) cirkónium-tetrakloridot és
5,6 g helyett 4,9 g előzőleg aktivált, vízmentes magnézium-klorid hordozót használunk, a reakciókörülményeket 3 óra helyett 90 percen át tartjuk a megadott értéken, a mosáshoz a 200 ml-es vízmentes hexán részletek helyett 50 ml-es 1,2-diklór-etán részleteket használunk és az utolsó 60 ’C-os mosás után, azonban a szárításhoz használt másik edénybe való átvitel előtt az alábbi módon járunk el.
A szilárd anyagot a többi mosáshoz hasonlóan egy alkalommal 50 ml hexánnal mossuk 60 ’C-on. Ezután az utolsó mosás után a szilárd anyaghoz 50 ml tiszta titán-tetrakloridot adunk és a reakcióelegyet argon légkörben egy óra alatt 100 ’C-ra melegítjük, miközben 300 fordulat/perc sebességgel keverjük. A reakciókörülményeket 90 percen át állandó értéken tartjuk, majd a keverést leállítjuk és a szilárd anyagot körülbelül 20 percen át hagyjuk 100 ’C-on leülepedni. Ezután a felülúszó folyadékot eltávolítjuk, a keletkező szilárd anyagot háromszor 50-50 ml hexánnal mossuk 60 ’Con és háromszor szobahőmérsékleten szintén 50-50 ml hexánnal. Az elemzési eredmények szerint a katalizátor komponens 12,4% magnéziumot, 1,3% titánt és 15,5% cirkóniumot tartalmaz.
13. példa
A 8. példában leírt módon járunk el, azonban nem használunk cirkónium-tetrakloridot, 5,6 g helyett 5,0 g előzőleg aktivált, vízmentes magnézium-klorid hordozót alkalmazunk, a reakciókörülményeket 3 óra helyett 90 percig tartjuk a megadott értéken és a mosás előtt az alábbi módon járunk el.
A keletkező szilárd anyaghoz 1,0 g (4,3 mmól) cirkónium-tetraklorid 100 ml 1,2-diklór-etánnal készített szuszpenzióját adjuk és a reakcióelegyet argon légkörben egy óra alatt 60 ’C-ra melegítjük, miközben 300 fordulat/perc sebességgel keverjük. A reakciókörülményeket 90 percen át állandó értéken tartjuk, majd a keverést leállítjuk és a szilárd anyagot körülbelül 20 percen át hagyjuk 60 ’C-on leülepedni. A felülúszó folyadékot eltávolítjuk és a keletkező szilárd anyagot 50-50 ml-es 1,2-diklór-etán részletekkel öt alkalommal 60 ’C-on, három alkalommal szobahőmérsékleten, majd kétszer 50 ml hexánnal szobahőmérsékleten mossuk. Az elemzési eredmények szerint a katalizátor komponens 13,0% magnéziumot, 2,5% titánt és 9,2% cirkóniumot tartalmaz.
14. példa
A 8. példában leírt módon járunk el, azonban nem használunk cirkónium-tetrakloridot, 5,6 g helyett 5,1 g előzőleg aktivált, vízmentes magnézium-klorid hordozót alkalmazunk, a reakciókörülményeket 3 óra helyett 60 percen át tartjuk a megadott értéken és mosás előtt az alábbi módon járunk el.
A keletkező szilárd anyaghoz 1,0 g (4,3 mmól) cirkónium-tetraklorid 100 ml 1,2-diklór-etánnal készített szuszpenzióját adjuk és a reakcióelegyet argon légkörben 30 perc alatt 60 ’C-ra melegítjük, miközben 300 fordulat/perc sebességgel keverjük. A reakciókörülményeket 60 percen át állandó értéken tartjuk, majd a keverést leállítjuk és a szilárd anyagot körülbelül 20 perc alatt hagyjuk 60 ’C-on leülepedni. Ezután a felülúszó folyadékot eltávolítjuk, a keletkező szilárd
HU 209 480 B anyagot öt alkalommal 60 °C-on és három alkalommal szobahőmérsékleten 50-50 ml-es 1,2-diklór-etán részletekkel, majd szobahőmérsékleten kétszer 50 ml hexánnal mossuk. Az elemzési eredmények szerint a katalizátor komponens 12,6% magnéziumot, 3,2% titánt és 10,2% cirkóniumot tartalmaz.
75. példa
Az 5. példában leírt módon járunk el, azonban 15,0 g, 11,3% magnéziumot és körülbelül 55% etanolt tartalmazó magnézium-klorid hordozó helyett 5,0 g, előzőleg aktivált, 12,0% magnéziumot és körülbelül 50% etanolt tartalmazó magnézium-klorid hordozót, 150 ml helyett 50 ml (0,45 mól) titán-tetrakloridot és
3,6 ml helyett 1,2 ml (4,5 mmól) DIBP-t használunk az első szilárd anyag elválasztása előtt, és a keletkező szilárd anyaghoz 3,0 g, 300 ml 1,2-diklór-etánnal készített cirkónium-tetraklorid szuszpenzió helyett 0,5 g (2,2 mmól) cirkónium-tetraklorid és 0,7 g (2,2 mmól) hafnium-tetraklorid 100 ml 1,2-diklór-etánnal készített elegyét adjuk és 100 ml-es mosófolyadék részletek helyett 50 ml-es részleteket alkalmazunk. Az elemzési eredmények szerint 15,8% magnéziumot, 1,3% titánt, 3,3% hafniumot, 4,2% cirkóniumot és 5,4% DIBP-t tartalmaz.
16. példa
A 8. példában leírt módon járunk el, azonban nem használunk cirkónium-tetraldoridot, 5,6 g helyett 5,0 g előzőleg aktivált, vízmentes magnézium-klorid hordozót és 50 ml helyett 100 ml titán-tetrakloridot alkalmazunk, a reakciókörülményeket 3 óra helyett 90 percig tartjuk a megadott értéken és a mosás előtt az alábbi módon járunk el.
A keletkező szilárd anyaghoz 1,0 g (4,3 mmól) cirkónium-tetraklorid 100 ml 1,2-diklór-etánnal készített szuszpenzióját adjuk és a reakcióelegyet nitrogén légkörben 30 perc alatt 60 °C-ra melegítjük, miközben 250 fordulat/perc sebességgel keverjük. A reakciókörülményeket 90 percen át állandó értéken tartjuk, majd a keverést leállítjuk és a szilárd anyagot körülbelül 20 percen át hagyjuk 60 °C-on ülepedni. A felülúszó folyadékot eltávolítjuk és a kapott szilárd anyagot ugyanezen a módon cirkónium-tetrakloriddal újra kezeljük. Ezután a felülúszót újra eltávolítjuk és a szilárd anyagot öt alkalommal 60 °C-on és három alkalommal szobahőmérsékleten 50-50 ml-es 1,2-diklór-etán részletekkel és szobahőmérsékleten kétszer 50-50 ml hexánnal mossuk. Az elemzési eredmények szerint a katalizátor komponens 12,3% magnéziumot, 0,6% titánt és 16,4% cirkóniumot tartalmaz.
17. példa
Az. 1. példában leírt módon járunk el, azonban 5,1 g helyett 4,9 g előzőleg aktivált, vízmentes magnéziumklorid hordozót, cirkónium-tetraklorid helyett 3,4 g (11 mmól) hafnium-tetrakloridot és 50 ml helyett 100 ml (0,90 mmól) titán-tetrakloridot használunk, és az első elválasztott szilárd anyagot nem mossuk a második kezelés előtt és a második kezelés után, azonban a szárítás előtt a szilárd anyagot öt alkalommal 60 ’Con és öt alkalommal szobahőmérsékleten mossuk hexánnal (a 3-3 alkalom helyett). Az elemzési eredmények szerint a katalizátor komponens 8,4% magnéziumot, 2,2% titánt és 26,8% hafniumot tartalmaz.
18. példa
Az 1. példában leírt módon járunk el, azonban 2,5 g helyett 1,2 g (5,1 mmól) cirkónium-tetrakloridot használunk, az első szilárd anyagot nem mossuk, hanem az alábbi módon járunk el.
A keletkező szilárd anyaghoz 1,7 g (5,3 mmól) hafnium-tetraklorid 50 ml 1,2-diklór-etánnal készített szuszpenzióját adjuk és a reakcióelegyet nitrogén légkörben 30 perc alatt 60 ’C-ra melegítjük, miközben 250 fordulat/perc sebességgel keverjük. A reakciókörülményeket 90 percen át állandó értéken tartjuk, majd a keverést leállítjuk és a szilárd anyagot körülbelül 20 perc alatt hagyjuk 60 ’C-on leülepedni. Ezután a felülúszó folyadékot eltávolítjuk, a keletkező szilárd anyagot öt alkalommal 60 ’C-on és három alkalommal szobahőmérsékleten 50-50 ml-es 1,2-diklór-etán részletekkel, majd szobahőmérsékleten kétszer 50 ml hexánnal mossuk. A hordozóra felvitt katalizátor komponenst a végső mosófolyadékban szuszpendálva átviszszük egy Schlenk-lombikba és a szokásos módon megszárítjuk. Az elemzési eredmények szerint a katalizátor komponens 11,6% magnéziumot, 1,2% titánt, 8,5% cirkóniumot és 11,2% hafniumot tartalmaz.
19. példa
A 8. példában leírt módon járunk el, azonban az első kezeléshez 5,2 g cirkónium-tetraklorid és 50 ml tiszta titán-tetraklorid helyett 2,5 g (11 mmól) cirkónium-tetraklorid 100 ml 1,2-diklór-etánnal készített szuszpenzióját használjuk, 5,6 g helyett 5,1 g előzőleg aktivált, vízmentes magnézium-klorid hordozót alkalmazunk, a reakcióelegyet egy óra alatt 100 ’C helyett 60 ’C-ra melegítünk és 3 óra helyett 90 percen át tartjuk ezen a hőmérsékleten, a szilárd anyagot 100 ’C helyett 60 ’C-on hagyjuk leülepedni, a felülúszót eltávolítjuk és a szilárd anyagot öt alkalommal mossuk 60 ’C-on 50-50 ml 1,2-diklór-etánnal, majd kétszer 60 ’C-on 50-50 ml hexánnal és a 8. példa szerinti utolsó, 60 ’C-on végzett mosás után azonban a szobahőmérsékleten végzett mosás és a szárítás céljából másik lombikba való átvitel előtt az alábbi módon járunk el.
A keletkező szilárd anyagot 50 ml (0,45 mmól) tiszta titán-tetrakloriddal kezeljük és a reakcióelegyet argon légkörben egy óra alatt 100 ’C-ra melegítjük, miközben 300 fordulat/perc sebességgel keverjük. A reakciókörülményeket 90 percen át állandó értéken tartjuk. Ezután a keverést leállítjuk, és a szilárd anyagot körülbelül 20 percen át hagyjuk 100 ’C-on leülepedni. Ezt követően a felülúszó folyadékot eltávolítjuk és a szilárd anyagot öt alkalommal 60 ’C-on és öt alkalommal szobahőmérsékleten mossuk 50-50 ml-es hexán részletekkel. Az elemzési eredmények szerint a katalizátor komponens 11,8% magnéziumot, 3,4% titánt és 16,0% cirkóniumot tartalmaz.
HU 209 480 Β
A polimerizálást az 1-7., 15. és 17. példában előállított katalizátorokkal végezzük 3,78 literes, keverővei ellátott, szakaszos üzemben működő reaktorban, amelyet egy órán át forró argonnal fúvatunk át, majd lehűtöttük és gázalakú propilénnel fúvattuk át. A standard Schlenk-módszer szerint közömbös légkörben 50-75 ml hexánba bemérünk 0,01-0,03 g szilárd katalizátor komponenst és 6,7 mmól aktivátort és 5 percen át keverjük, majd beadagoljuk a reaktorba. Ha az aktivátoron kívül elektrondonort is használunk, az elektrondonort 5 percen át keverjük az aktivátorral, mielőtt azt összekeverjük a szilárd katalizátor komponenssel. Donor alkalmazása esetén az alumínium-elektrondonor arány 20-80:1. Ezután a reaktorba beadagolunk 2,2 liter folyékony propilént. Ha hidrogént is használunk, azt olyan mennyiségben adagoljuk be a reaktorba, amely a molekulatömegnek a kívánt tartományba való csökkentéséhez szükséges, a reaktort 5 perc alatt 50-80 °C-ra melegítjük és 2 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Ezután a reaktort kiszellőztetjük és argonnal átfúvatjuk. A polimert eltávolítjuk és 2 órán át 80 °C-on, csökkentett nyomáson megszárítjuk. Ha szükséges, a polimert folyékony nitrogénben megfagyasztjuk, majd az elemzés előtt körülbelül 1 mm részecskeméretre őröljük. Az eljárás körülményeit, az alkotórészeket és az elemzési eredményeket az alábbi
I. táblázatban adjuk meg.
20. példa
A 2. példa szerinti módon előállított katalizátor komponenst használjuk és az 1-7., 15. és 17. példa szerinti katalizátor komponensek esetére megadott módon járunk el, azonban a folyékony propilén beadagolása után, a reakcióhőmérsékletre való melegítés előtt 33 g (0,58 mól) 1-butént adagolunk a reaktorba. A keletkező kopolimer jellemzői: Tm: 145 °C, AHf: 15 J/g DSC-módszerrel meghatározva, és butén-tartalom körülbelül 2,6% 13C-NMR-módszerrel mérve.
27. példa
A 2. példa szerinti módon előállított katalizátor komponenst használjuk és az 1-7., 15. és 17. példa szerinti katalizátor komponensek esetére megadott módon járunk el, azonban körülbelül 100 g etilént adagolunk be növekvő részletekben a polimerizációs reakció folyamán, az adagolást a reagenseknek a reakcióhőmérsékletre való felmelegítése után kezdjük meg. A keletkező kopolimemek DSC-módszerrel mérve nincs érzékelhető Tn-értéke 40 °C és 200 °C között, és 13C-NMR-módszerrel mérve körülbelül 15% etilént tartalmaz.
22. példa
A 2. példa szerinti módon előállított katalizátor komponenst használjuk 10 mmól TIBAL akvitárorral és a polimerizálást az 1-7., 15. és 17. példa szerinti katalizátor komponensek esetére megadott módon végezzük, azonban hígítószerként 2,2 liter folyékony propilén helyett 2,0 liter izobutánt alkalmazunk, a reakcióhőmérsékletet 2 óra helyett 3 órán át tartjuk a megadott értéken és etilént adagolunk, az adagolást a melegítés előtt kezdjük meg és folyamatosan végezzük, hogy a nyomást körülbelül 2,06xl03 kPa értéken tartsuk.
A 20-22. példa reakciókörülményeit, az alkotórészeket és az elemzési eredményeket az I. táblázatban adjuk meg.
I. táblázat
| Példa sorszáma | Aktivátor | Elektrondo- nor | Al: Si mólarány | Polimerizáció hőmérséklete (°C) | H2 (hígítószer mól%-a) | Polimer hozam (kg polimerig kát.) | % XSRT | Polimer I. V. értéke | XSRTI.V. értéke |
| 1. | TIBAL | - | - | 70 | - | 18 | 66 | 3,0 | 2,2 |
| TIBAL | - | - | 70 | 0,15 | 20 | 65 | 2,0 | 1,9 | |
| TIBAL | - | - | 70 | 0,35 | 23 | 64 | 1,8 | 1,7 | |
| TIBAL | - | - | 80 | - | 15 | 65 | 2,6 | 1,9 | |
| TEAL | TB4MS | 20:1 | 70 | - | 3,1 | 36 | 5,8 | 3,0 | |
| 2. | TIBAL | - | - | 70 | - | 32 | 80 | 2,6 | 2,4 |
| TEAL | DMMS | 20:1 | 70 | - | 15 | 62 | 3,7 | 3,2 | |
| DIBAL-H | TB4MS | 20:1 | 70 | - | 13 | 68 | 3,6 | 2,7 | |
| TIBAL | DMMS | 60:1 | 60 | - | 16 | 74 | 3,3 | 2,5 | |
| 3. | TIBAL | - | - | 50 | - | 21 | 52 | 3,0 | 1,9 |
| 4. | TIBAL | - | - | 70 | - | 12 | 69 | 3,3 | 2,3 |
| TIBAL | DMMS | 60:1 | 70 | - | 7,7 | 65 | 4,0 | 3,2 | |
| 5. | DIBAL-H | - | - | 70 | - | 13 | 53 | 3,7 | 2,0 |
| DPMS | 20:1 | 70 | - | 6 | 26 | 5,3 | 3,0 | ||
| TB4MS | 20:1 | 70 | - | 6 | 21 | 6,9 | 3,1 | ||
| 6. | TEAL | TB4MS | 20:1 | 70 | 0,35 | 15 | 7,2 | 2,6 | 1,4 |
HU 209 480 B
| Példa sorszáma | Aktivátor | Elektrondo- nor | Al: Si mólarany | Polimerizáció hőmérséklete (°C) | H2 (hígítószer mól%-a) | Polimer hozam (kg polimer/g kát.) | % XSRT | Polimer I. V. értéke | XSRTI.V. értéke |
| 6. | TEAL | DMMS | 20:1 | 70 | 0,35 | 16 | 23 | 2,3 | 1,7 |
| 7. | TEAL | TB4MS | 20:1 | 70 | 0,35 | 21 | 7,1 | 2,9 | 1,5 |
| TEAL | DMMS | 20:1 | 70 | 0,15 | 18 | 23 | 3,1 | 2,6 | |
| 15. | TEAL | TB4MS | 60:1 | 70 | 0,35 | 10 | 21 | 3,0 | 1,5 |
| TEAL | TB4MS | 80:1 | 70 | 0,35 | 11 | 19 | 2,3 | 1,4 | |
| 17. | TIBAL | - | - | 50 | - | 8 | 78 | 3,2 | 2,6 |
| 20. | TIBAL | - | - | 70 | - | 28 | 82 | 2,4 | 2,4 |
| 21. | TIBAL | - | - | 70 | - | 48 | 87 | 3,2 | 2,4 |
| 22. | TIBAL | - | - | 75 | 1,8 | 13 | - | 3,4 | - |
A találmány szerinti katalizátorral előállított polimerek és kopolimerek, ha a szilárd katalizátor komponensben nincs elektrondonor, lágy vagy gumiszerű polimerek, amelyeknek 1. a xilolban szobahőmérsékleten 20 oldható frakciója (XSRT) 50-90%, 2. belső viszkozitása láncátvivőszer nélkül 1,0-6,0, 3. a polimer olvadáspontja (Tm) DSC-módszerrel meghatározva 140—
160 °C és 4. kristály ossága az olvadásihő-méréssel (AHf) meghatározva, amely a xilolban oldódó frakció %-os mennyiségével fordítottan és lineárisan változik, általában 13 és 28 közötti. A katalizátor hozama 23 órás polimerizációs reakció esetén 9000-60 000 g polimer/g katalizátor.
A találmány szerinti katalizátorral előállított polietilén I. V.-értéke körülbelül 20 vagy az alatti, attól függően, hogy használtunk-e láncátvivő szert vagy nem, és ha igen, milyen mennyiséget használtunk. A találmány szerinti katalizátorral előállított polietilén molekulatömegeloszlása széles, általában szélesebb, mint az olyan polietiléné, amelyet magnézium-klorid hordozóra fölvitt titán-tetraklorid szilárd katalizátor komponens/alumíniumorganikus vegyület segédkatalizátor rendszenei állítottak elő.
A szilárd katalizátor komponensben elektrondonort 40 tartalmazó katalizátorral előállított polimerek és kopolimerek 1. xilolban oldható frakciója körülbelül 560%, 2. I. V.-értéke láncátvivő szer nélkül 2-10, 3. olvadási hője DSC-módszerrel mérve a nagyon izotaktikus polimerekhez viszonyítva alacsonyabb és 4. a 45 xilolban szobahőmérsékleten oldódó frakció I.V.-értékének és a teljes polimer I.V.-értékének az aránya legalább 0,50. A találmány szerinti, elektrondonort tartalmazó szilárd katalizátor komponenssel előállított polimerek DSC-módszerrel mért olvadási hőjéből (AHf) 50 meghatározott kristályosság (általában 20-90 J/g) alacsonyabb, mint az olyan izotaktikus polimereké és kopolimereké, amelyeket egy halogéntartalmú titán-vegyületből és elektrondonorból álló, aktivált magnézium-halogenid, különösen magnézium-klorid hordozóra 55 felvitt, trialkil-alumínium aktivátort és elektrondonor segédkatalizátort tartalmazó szilárd katalizátor komponenssel állítottak elő (ezeké általában 1000 J/g).
A találmány szerinti polimerek és kopolimerek taktikussága általában szabályozott, amint ezt a xilolban 60 szobahőmérsékleten oldódó frakció mennyisége és az igazol, hogy a xilolban szobahőmérsékleten oldódó frakció I. V.-értékének és a teljes polimer I. V.-értékének az aránya legalább 0,50. Ezen túlmenően a xilolban szobahőmérsékleten nagymennyiségű oldódó frakciót tartalmazó propilén polimerek esetében a xilolban oldódó frakció I. V.-értékének és a teljes polimer I. V.-értékének az aránya legalább 0,7 és ezeknek a polimereknek a szakítási nyúlása és húzószilárdsága jobb, mint a kereskedelemben kapható izotaktikus polimereké. A találmány szerinti polimerek I. V.-értéke nagyobb, mint a kereskedelemben kapható ataktikus polimereké, amelyek viaszos, szilárd, alacsony mole30 kulatömegű polimerek, amelyeknek az I. V.-értéke kisebb, mint 0,5, és amelyeket általában többrétegű szerkezetekben adhezív rétegként használnak.
A találmány szerinti polimerek izotaktikussága 13C-NMR-elemzéssel az izotaktikus pentádok frakció35 jából meghatározva 45 - körülbelül 85%, olvadáspontja 140-160 ’C.
Atalálmány szerinti polimerek filmek, szálak, fröccsöntött vagy extrudált termékek előállítására használhatók. Felhasználhatók továbbá szövetekhez és extrudált bevonatokhoz és forrón olvadó adhezív anyagokként.
A találmány szerinti polimereket összedolgozhatjuk egy vagy több töltőanyaggal, így alumínium-oxid-trihidráttal, talkummal, kalcium-karbonáttal, wollasztonittal (CaSiO3), csillámmal, fémforgáccsal, üveglemezkékkel, őrölt üveggel, üveggömböcskékkel, üvegszálakkal, szénszálakkal, fémszálakkal és aramidszálakkal. Ha töltőanyag van jelen, az általában a polimer tömegének körülbelül 1—40%-át teszi ki.
Jelen lehetnek a polimerben szokásos adalékanyagok, így stabilizátorok a polimer tömegére számítva 0,05-1,0 tömeg% mennyiségben lehetnek jelen. Ha használunk savmegkötőszereket, ezek általában 0,050,5 tömeg%, előnyösen 0,05-0,2 tömeg% mennyiségben vannak jelen a polimer tömegére számítva. Hőstabilizátorokat is alkalmazhatunk a polimer tömegére számítva 0,05-1,0 tömeg% mennyiségben. A pigmenteket a polimer tömegére számítva 0,2-5, előnyösen 2-3 tömeg% mennyiségben alkalmazhatjuk.
Tipikus antioxidánsokhoz tartoznak a gátolt fenolos vegyületek, így a tetrakisz[metilén-(3,5-diterc-butil-411
HU 209 480 B hidroxi-hidrocinnamát)]-metán. Alkalmas savmegkötőszerek az alkálifém- és alkáliföldfém-sztearátok, így a nátrium-sztearát és a kalcium-sztearát. Tipikus hőstabilizátorok a tioészterek, így a trilauril-tritiofoszfát (TLTTP) és a disztearil-tiodipropionát (DSTDP). Megfelelő pigment a szénfekete és a titán-dioxid.
A találmány egyéb előnyei és kiviteli alakjai a szakember számára a fentiek alapján nyilvánvalóak. Bár a fentiekben részletesen ismertettük a találmány különböző kiviteli alakjait, ezek módosításai és variációi szintén a találmány oltalmi körébe tartoznak.
Claims (7)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás α-olefin polimerizálásához alkalmazható szilárd katalizátor komponens előállítására, amely aktivált vízmentes magnézium-klorid vagy MgCl2.ROH általános képletű magnézium-klorid alkoholos adduktum - ahol R jelentése 2-4 szénatomos alkilcsoport hordozót, valamint egy titánvegyületet és legalább egy, a periódusos rendszer IIIA vagy IVA csoportjához tartozó átmenetifém-vegyületet és adott esetben egy elektrondonort tartalmaz, azzal jellemezve, hogy a vízmentes, aktivált magnéziumkloridot vagy annak MgCl2.ROH általános képletű alkoholos adduktumát ahol R jelentése a fenti - vagy aktiválatlan prekurzorát közömbös légkörben legalább egy kezelésnek vetjük alá egyidejűleg és/vagy egymást követően legalább két halogéntartalmú, a periódusos rendszer ΠΙΑ vagy IVA csoportjához tartozó átmenetifém-vegyülettel, amelyeknek egyike egy halogéntartalmú titánvegyület és a másik egy halogéntartalmú, titántól eltérő átmenetifém-vegyület, és a kezelést adott esetben poláris oldószer és egy elektrondonor jelenlétében végezzük, kezdetben 0 °C hőmérsékleten, majd 30 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten, minden egyes kezelés esetében 30 és 240 perc közötti időtartamon át, és a szilárd anyagot a kezelések között elválasztjuk.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az aktivált, vízmentes magnézium-kloridot először a halogéntartalmú titánvegyülettel, majd egy halogéntartalmú, titántól eltérő átmenetifém-vegyülettel kezeljük.
- 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a halogéntartalmú, titántól eltérő átmenetifém-vegyület a szkandium, cirkónium vagy hafnium vegyülete.
- 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az aktivált, vízmentes magnézium-kloridot egy halogéntartalmú titán-vegyülettel és legalább egy halogéntartalmú, titántól eltérő átmenetifém-vegyülettel, majd egyedül a halogéntartalmú titánvegyülettel vagy annak és az ugyanolyan, vagy eltérő halogéntartalmú, titántól eltérő átmenetifém-vegyületnek a kombinációjával kezeljük.
- 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az aktivált, vízmentes magnézium-kloridot egy halogéntartalmú titán-vegyülettel és kívánt esetben egy halogéntartalmú, titántól eltérő átmenetifém-vegyülettel, majd egyedül legalább egy halogéntartalmú, titántól eltérő átmenetifém-vegyülettel vagy annak és egy halogéntartalmú titánvegyületnek a kombinációjával, majd ugyanolyan vagy más halogéntartalmú, titántól eltérő átmenetifém-vegyülettel kezeljük, mint amilyent a közvetlenül megelőző kezelésben használtunk.
- 6. Eljárás legalább egy α-olefin polimerizálásához használható katalizátor előállítására, amelyben a) egy fémorganikus vegyület aktivátor és b) egy szilárd katalizátor komponens van, amely szilárd katalizátor komponens aktivált, vízmentes magnézium-klorid vagy MgCl2.ROH általános képletű magnézium-klorid alkoholos adduktum - ahol R jelentése 2-4 szénatomos alkilcsoport - hordozót, egy titánvegyületet és legalább egy, a periódusos rendszer IIIA vagy IVA csoportjához tartozó átmenetifém-vegyületet és adott esetben egy elektrondonort tartalmaz, azzal jellemezve, hogy, a) egy fémorganikus vegyületet, előnyösen egy alkil-alumínium-vegyületet adott esetben egy elektrondonorral és b) egy szilárd katalizátor komponenssel reagáltatunk, mely szilárd katalizátor komponenst oly módon állítunk elő, hogy vízmentes, aktivált magnézium-kloridot vagy annak MgCl2.ROH általános képletű alkoholos adduktumát - ahol R jelentése a fenti - vagy aktiválatlan prekurzorát közömbös légkörben legalább egy kezelésnek vetünk alá egyidejűleg és/vagy egymást követően legalább két halogéntartalmú, a periódusos rendszer ΙΠΑ vagy IVA csoportjához tartozó átmenetifém-vegyülettel, amelyeknek az egyike egy halogéntartalmú titán-vegyület, a másik pedig egy halogéntartalmú, titántól eltérő átmenetifém-vegyület, és a kezelést adott esetben poláris oldószer és egy elektrondonor jelenlétében végezzük kezdetben 0 °C hőmérsékleten, majd 30 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten, minden egyes kezelés esetében 30 és 240 perc közötti időtartamon át, és a szilárd anyagot a kezelések között elválasztjuk.
- 7. Eljárás legalább egy CH^CHR1 általános képletű α-olefin polimerizálására, ahol R1 jelentése hidrogénatom, vagy 1—4 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, azzal jellemezve, hogy legalább egy CH2=CHR’ általános képletű α-olefín monomert, ahol R* jelentése hidrogénatom, vagy 1-4 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, egy közömbös szénhidrogén oldószerben, egy, a 6. igénypont szerint előállított katalizátor jelenlétében, 50-80 °C hőmérsékleten 14 órán át polimerizálunk, és a kapott polimert kinyerjük.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US42329389A | 1989-10-18 | 1989-10-18 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU906457D0 HU906457D0 (en) | 1991-04-29 |
| HUT55806A HUT55806A (en) | 1991-06-28 |
| HU209480B true HU209480B (en) | 1994-06-28 |
Family
ID=23678344
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU906457A HU209480B (en) | 1989-10-18 | 1990-10-16 | Process for producing of more metal containing catalyst component and catalyst for alfa-olefin polymerization and polymerization process thereof |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6054406A (hu) |
| EP (1) | EP0423786B1 (hu) |
| JP (1) | JP3051439B2 (hu) |
| KR (1) | KR100204444B1 (hu) |
| CN (2) | CN1038331C (hu) |
| AT (1) | ATE174605T1 (hu) |
| AU (1) | AU639491B2 (hu) |
| BR (1) | BR9005233A (hu) |
| CA (1) | CA2025082C (hu) |
| CZ (1) | CZ504790A3 (hu) |
| DE (1) | DE69032839T2 (hu) |
| DK (1) | DK0423786T3 (hu) |
| ES (1) | ES2126551T3 (hu) |
| FI (1) | FI905056A0 (hu) |
| HU (1) | HU209480B (hu) |
| IL (1) | IL95567A (hu) |
| NO (1) | NO300015B1 (hu) |
| PL (2) | PL167293B1 (hu) |
| PT (1) | PT95617A (hu) |
| RO (1) | RO106744B1 (hu) |
| ZA (1) | ZA907017B (hu) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1256648B (it) * | 1992-12-11 | 1995-12-12 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| FR2811218B1 (fr) * | 2000-07-05 | 2003-02-28 | Patrice Suslian | Dispositif implantable destine a corriger l'incontinence urinaire |
| US7022782B2 (en) * | 2000-12-26 | 2006-04-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Homogeneous type solid catalyst component or homogeneous type solid catalyst, process for production thereof and process for producing addition polymer with the same |
| US20030069127A1 (en) * | 2000-12-26 | 2003-04-10 | Kazuo Takaoki | Modified particle,support, catalyst component for addition polymerization, catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer |
| ATE324387T1 (de) * | 2001-11-27 | 2006-05-15 | Basell Poliolefine Srl | Durchsichtige und flexible polypropenzusammensetzungen |
| ATE509984T1 (de) * | 2001-12-19 | 2011-06-15 | Basell Poliolefine Srl | Schlagfeste polyolefinmischung |
| MXPA04012699A (es) * | 2002-06-26 | 2005-03-23 | Basell Poliolefine Spa | Composiciones de poliolefina resistentes a impactos. |
| US7572859B2 (en) * | 2002-06-26 | 2009-08-11 | Basell Polyolefine Italia S.R.L. | Impact-resistant polyolefin compositions |
| EP1526647B1 (en) * | 2002-07-02 | 2008-10-01 | Mitsubishi Electric Corporation | Generation of a check matrix for irregular low-density parity-check (LDPC) codes |
| EP1680468B1 (en) * | 2003-11-06 | 2011-08-17 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polypropylene composition |
| DE602005025637D1 (de) * | 2004-03-30 | 2011-02-10 | Proxy Biomedical Ltd | Behandeltes chirurgisches mesh aus monofilen fasern |
| JP4920587B2 (ja) * | 2004-06-08 | 2012-04-18 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 剛性、衝撃強さおよび破断点伸び率の良好なバランスならびに低い熱収縮を有するポリオレフィン組成物 |
| KR20070118144A (ko) | 2005-03-30 | 2007-12-13 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 올레핀 중합용 촉매 성분 |
| KR20070118150A (ko) | 2005-03-30 | 2007-12-13 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 결정성 에틸렌 (공)중합체의 제조 방법 |
| RU2010139855A (ru) * | 2008-02-29 | 2012-04-10 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. (It) | Полиолефиновые композиции |
| CA2629550C (en) * | 2008-04-21 | 2015-03-31 | Nova Chemicals Corporation | Magnesium-titanium-hafnium for high temperature polymerization |
| CN103038264A (zh) | 2010-04-05 | 2013-04-10 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于以冷凝的和超-冷凝的模式聚合含有高分子量部分的基于烯烃的聚合物的方法 |
| CN103025772A (zh) * | 2010-05-25 | 2013-04-03 | 道达尔研究技术弗吕公司 | 改性的齐格勒-纳塔催化剂体系 |
| US10711077B2 (en) | 2011-02-07 | 2020-07-14 | Fina Technology, Inc. | Ziegler-natta catalyst composition with controlled morphology |
| US9382347B2 (en) * | 2011-02-16 | 2016-07-05 | Fina Technology Inc | Ziegler-Natta catalysts doped with non-group IV metal chlorides |
| US8501653B2 (en) * | 2011-02-16 | 2013-08-06 | Fina Technology, Inc. | Heat-treated Ziegler-Natta catalysts for ethylene polymerization |
| CN103547601B (zh) | 2011-06-01 | 2016-02-10 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 多金属Ziegler-Natta原催化剂和由其制备的用于烯烃聚合的催化剂 |
| CN104558345A (zh) * | 2013-10-25 | 2015-04-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合物及其制备方法 |
| KR20220049731A (ko) | 2020-10-15 | 2022-04-22 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 폴리프로필렌의 제조방법 |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA920299A (en) * | 1968-08-01 | 1973-01-30 | Mitsui Petrochemical Industries | Process for the polymerization and/or copolymerization of olefins with use of ziegler-type catalytsts supported on carrier |
| JPS5219790A (en) * | 1975-08-08 | 1977-02-15 | Chisso Corp | Process for the preparation of ethylene polymer |
| US4335225A (en) * | 1978-06-20 | 1982-06-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Elastomeric polypropylene |
| JPS5534238A (en) * | 1978-08-31 | 1980-03-10 | Chisso Corp | Preparation of alpha-olefin polymer |
| US4472315A (en) * | 1980-01-18 | 1984-09-18 | Montedison S.P.A. | Components of catalysts and catalysts for (Co) polymerizing olefins and process for preparing said components, said components being based on particular chlorinated compounds of trivalent vanadium |
| US4363902A (en) * | 1980-03-17 | 1982-12-14 | Wacker-Chemie Gmbh | Process and heavy metal catalyst for the polymerization of α-olefins, particularly polyethylene |
| EP0044735A3 (en) * | 1980-07-21 | 1982-08-25 | Imperial Chemical Industries Plc | Transition metal composition, production and use |
| US4310648A (en) * | 1980-10-20 | 1982-01-12 | The Dow Chemical Company | Polymerization of olefins in the presence of a catalyst containing titanium and zirconium |
| US4356111A (en) * | 1980-10-20 | 1982-10-26 | The Dow Chemical Company | High efficiency catalyst containing titanium and zirconium for polymerizing olefins |
| US4518751A (en) * | 1981-06-05 | 1985-05-21 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for the production of polyethylene |
| IT1190681B (it) * | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1154555B (it) * | 1982-11-11 | 1987-01-21 | Anic Spa | Procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene e catalizzatore relativo |
| US4506029A (en) * | 1982-12-20 | 1985-03-19 | Stauffer Chemical Company | Supported catalyst for polymerization of olefins |
| IT1174488B (it) * | 1984-02-14 | 1987-07-01 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione dell' etilene a polimeri con larga distribuzione dei pesi molecolari |
| US4554265A (en) * | 1984-06-29 | 1985-11-19 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst |
| US4618660A (en) * | 1984-06-29 | 1986-10-21 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst |
| US4617506A (en) * | 1984-08-31 | 1986-10-14 | Wiltronix Corporation | Battery charging apparatus and methods |
| US4562170A (en) * | 1984-09-04 | 1985-12-31 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst |
| US4665262A (en) * | 1984-09-04 | 1987-05-12 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst |
| US4578373A (en) * | 1984-09-04 | 1986-03-25 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst system |
| IT1198222B (it) * | 1986-12-02 | 1988-12-21 | Ausimont Spa | Catalizzatori per la preparazione di polietilene a larga distribuzione dei pesi molecolari |
| JPH0725827B2 (ja) * | 1987-06-02 | 1995-03-22 | 出光石油化学株式会社 | エチレン重合体の製造方法 |
| JPH0774248B2 (ja) * | 1988-03-17 | 1995-08-09 | 出光石油化学株式会社 | α‐オレフィン重合体の製造方法 |
-
1990
- 1990-09-03 ZA ZA907017A patent/ZA907017B/xx unknown
- 1990-09-03 IL IL9556790A patent/IL95567A/en not_active IP Right Cessation
- 1990-09-11 CA CA002025082A patent/CA2025082C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-29 CN CN90108151A patent/CN1038331C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-02 AU AU63733/90A patent/AU639491B2/en not_active Ceased
- 1990-10-04 NO NO904312A patent/NO300015B1/no unknown
- 1990-10-15 FI FI905056A patent/FI905056A0/fi not_active Application Discontinuation
- 1990-10-16 HU HU906457A patent/HU209480B/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-10-16 KR KR1019900016424A patent/KR100204444B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-10-17 PL PL90300542A patent/PL167293B1/pl unknown
- 1990-10-17 PL PL90287366A patent/PL167134B1/pl unknown
- 1990-10-17 BR BR909005233A patent/BR9005233A/pt not_active Application Discontinuation
- 1990-10-17 CZ CS905047A patent/CZ504790A3/cs unknown
- 1990-10-17 PT PT95617A patent/PT95617A/pt not_active Application Discontinuation
- 1990-10-18 AT AT90119991T patent/ATE174605T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-10-18 DK DK90119991T patent/DK0423786T3/da active
- 1990-10-18 JP JP2280530A patent/JP3051439B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-18 DE DE69032839T patent/DE69032839T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-18 EP EP90119991A patent/EP0423786B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-18 RO RO146147A patent/RO106744B1/ro unknown
- 1990-10-18 ES ES90119991T patent/ES2126551T3/es not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-04-27 US US08/053,965 patent/US6054406A/en not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-12-28 CN CN94113228A patent/CN1037106C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-02-07 US US09/499,844 patent/US6433119B1/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU209480B (en) | Process for producing of more metal containing catalyst component and catalyst for alfa-olefin polymerization and polymerization process thereof | |
| EP0789037B1 (en) | Polymerization process for the production of porous propylene polymers and polymers therefrom | |
| US5221651A (en) | Component and catalysts for the polymerization of olefins | |
| US4672050A (en) | Catalyst and process for producing alpha-olefin polymers using the same | |
| US8143184B2 (en) | Method for the preparation of olefin polymerisation catalyst | |
| US6437063B1 (en) | Process for preparing polypropylene | |
| CA1263858A (en) | Catalyst components, a catalyst and a process for the polymerization of olefins | |
| WO1992019659A1 (en) | A large-pore polyolefin, a method for its production and a procatalyst containing a transesterification product of a lower alcohol and a phthalic acid ester | |
| EP0856013A1 (en) | Morphology-controlled olefin polymerization catalyst formed from an emulsion | |
| HU207870B (en) | Process for producing poly-/alpha-olefine/ | |
| CA1311741C (en) | Preparation of olefin polymerization catalyst component | |
| EP0206172B1 (en) | Method for producing polyolefins | |
| US5348925A (en) | Catalyst for the polymerization of olefins | |
| US20010021687A1 (en) | Solid catalyst component and catalyst for olefin polymerization, and method for producing olefin polymer | |
| US4923937A (en) | Method of polmerizing olefines | |
| EP0565173B1 (en) | Process for preparing polyolefins with broad molecular-weight distribution | |
| MXPA02002686A (es) | Catalizador para la polimerizacion de olefinas. | |
| JPH10265516A (ja) | オレフィン重合用触媒の担体 | |
| JPH10279617A (ja) | オレフィン重合用触媒の担体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |