KR20220049731A - 폴리프로필렌의 제조방법 - Google Patents

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KR20220049731A
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Abstract

본 발명은 폴리프로필렌의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 적은 시간의 중합으로도 결정화도가 높은 고강도 아이소탁틱-폴리프로필렌을 효율적으로 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
더욱 구체적으로 지글러-나타 촉매, 외부 전자 공여체, 디알킬알루미늄 하이드라이드 및 트리알킬 알루미늄을 포함하는 촉매 조성물 존재 하에, 프로필렌을 중합시키는 단계를 포함하는, 자일렌 저온 가용물(Xylene Cold Soluble) 함량이 3 중량% 이하인 폴리프로필렌의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리프로필렌의 제조방법{Method for producing polypropylene}
본 발명은 폴리프로필렌의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 적은 시간의 중합으로도 결정화도가 높은 고강도 아이소탁틱-폴리프로필렌을 효율적으로 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 낮은 비중과 높은 내열성, 그리고 우수한 가공성과 내화학성으로 인해 종래 다양한 분야에 범용 수지로 사용되어 왔다.
프로필렌 중합체가 본래 갖고 있는 여러 특성을 손상시키지 않으면서 기계적인 강도를 개량하는 많은 노력들이 이루어지고 있다. 이와 같은 특성은 프로필렌 중합체의 결정화도 및 분자량 등의 조절을 통해 개량될 수 있는 것으로 알려져 있다.
따라서, 종래의 범용 지글러-나타 촉매를 이용하여 호모　폴리프로필렌을 제조하는 방법에 비하여 더욱 단시간에도 기계적인 강도가 우수하며, 결정화도가 높은 우수한 물성의 폴리프로필렌을 제조할 수 있는 촉매의 조성에 대한 연구가 필요하였다.
본 발명의 일 과제는 종래의 범용 지글러-나타 촉매를 이용하여 호모　폴리프로필렌을 제조하는 방법에 비하여 더욱 단시간에도 수준 이상의 수율을 얻을 수 있으며, 기계적인 물성 및 결정화도가 높은 우수한 물성의 호모 폴리프로필렌을 제조할 수 있는 촉매의 조성과, 이를 이용한 고강도 제품 제조 가능한 폴리프로필렌의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 본 발명의 발명자들은 특정 조합의 촉매 조성물을 사용함으로써, 종래 지글러-나타 촉매를 사용하던 것에 비하여 더욱 단시간에 동등 이상의 물성을 갖는 호모 폴리프로필렌을 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 양태는 지글러-나타 촉매, 외부 전자 공여체, 디알킬알루미늄 하이드라이드 및 트리알킬 알루미늄을 포함하는 촉매 조성물 존재 하에, 프로필렌을 중합시키는 단계를 포함하는, CRYSTEX 기기(Polymer Char에서 제조된 CRYSTEX 42 model)로 측정된 자일렌 저온 가용물(Xylene Cold Soluble) 함량이 3 중량% 이하인 폴리프로필렌의 제조방법이다.
일 양태로, 상기 촉매 조성물은 지글러-나타 촉매 0.005 내지 0.1 중량%, 외부 전자 공여체 5 내지 20 중량%, 디알킬알루미늄 하이드라이드 0.05 내지 3 중량% 및 트리알킬 알루미늄 10 내지 94 중량%를 포함하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 양태로, 상기 촉매 조성물은 트리알킬 알루미늄/지글러-나타 촉매의 티타늄 몰비율이 500 내지 5000 인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 지글러-나타 촉매는 마그네슘(Mg) 10 내지 30 중량% 및 티타늄(Ti) 0.5 내지 5 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 디알킬알루미늄 하이드라이드/지글러-나타 촉매의 티타늄 몰비율이 1 내지 30인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 디알킬알루미늄 하이드라이드는 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAL-H)를 포함하는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 외부 전자 공여체는 디페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, N,N-디에틸아미노트리에톡시실란, 비스(에틸아미노)디사이클로펜틸실란, 트리메톡시프로필실란, 메톡시트리메틸실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시 실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸 디메톡시실란, 및 디시클로헥실디메톡시실란 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 제조방법은
a) 반응기에 디알킬알루미늄 하이드라이드 및 트리알킬 알루미늄을 투입한 후, 지글러-나타 촉매 및 외부 전자 공여체를 투입하여 촉매 조성물을 준비하는 단계; 및
b) 상기 촉매 조성물에 프로필렌 및 수소를 투입하고, 중합시키는 단계;
를 포함하는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 b) 단계에서, 중합은 50 내지 80 ℃에서 10분 내지 120분 동안 수행하는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 b) 단계에서, 중합은 20 내지 50 bar의 압력하에서 수행하는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 폴리프로필렌은 프로필렌 호모 중합체인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 폴리프로필렌은 ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정한 용융지수가 30 내지 60 g/10min이고, 중량평균분자량이 330,000 내지 500,000 g/mol인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 폴리프로필렌은 SSA(successive self-nucleation and annealing)-DSC(Differential Scanning Calorimeter)를 이용한　흡열 피크 측정 시, 170 ℃에서 관측되는 피크의 값(DH4)과, 176 ℃에서 관측되는 피크의 값(DH5)을 합한 값이 전체 피크 중 75 % 이상인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 176 ℃에서 관측되는 피크의 값(DH5)이 전체 피크 중 25 % 이상인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 지글러-나타 촉매의 함량은 상기 프로필렌 100 중량부에 대하여, 0.0001 내지 0.002 중량부로 사용하는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 디알킬알루미늄 하이드라이드의 함량은 프로필렌 100 중량부에 대하여, 0.00001 내지 0.1 중량부로 사용하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 특정 조합의 촉매 조성물을 사용함으로써, 종래 지글러-나타 촉매를 사용하던 것에 비하여 더욱 단시간에 동등 이상의 물성을 갖는 호모 폴리프로필렌을 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 기계적인 물성이 우수하고, 결정화도가 높은 호모 폴리프로필렌을 제조할 수 있는 효과가 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하는 본 발명의 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명은 폴리프로필렌 중합용 촉매 조성물로써, 지글러-나타 촉매, 외부 전자 공여체, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAL-H) 및 트리알킬 알루미늄을 포함하는 촉매 조성물을 사용하는데 특징이 있다. 상기 촉매 조성물을 사용함으로써, 종래 지글러-나타 촉매 및 외부 전자 공여체만을 사용하던 것에 비하여 더욱 단시간에 동등 이상의 물성을 갖는 호모 폴리프로필렌 중합체를 제공할 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 제조방법의 일 양태에서 상기 촉매 조성물 제조 시, 상기 촉매의 투입순서 및 투입비율에 특징이 있으며, 이러한 조건을 동시에 만족하는 범위에서, CRYSTEX 기기(Polymer Char에서 제조된 CRYSTEX 42 model)로 측정된 자일렌 저온 가용물(Xylene Cold Soluble) 함량이 3 중량% 이하인 폴리프로필렌을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 촉매 조성물은 지글러-나타 촉매 0.005 내지 0.1 중량%, 외부 전자 공여체 5 내지 20 중량%, 디알킬알루미늄 하이드라이드 0.05 내지 3 중량% 및 트리알킬 알루미늄 10 내지 94 중량%를 포함하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 양태로, 상기 촉매 조성물은 디알킬알루미늄 하이드라이드/지글러-나타 촉매의 티타늄 몰비율이 1 내지 30이고, 트리알킬 알루미늄/지글러-나타 촉매의 티타늄 몰비율이 500 내지 5000 인 것일 수 있다. 일 양태로, 상기 지글러-나타 촉매는 마그네슘(Mg) 10 내지 30 중량% 및 티타늄(Ti) 0.5 내지 5 중량%인 것일 수 있다.
상기 함량 범위에서 더욱 단시간에도 결정화도가 높은 프로필렌 중합체를 제조할 수 있다. 더욱 구체적으로, 60분 이내, 더욱 구체적으로 10 분 내지 60분 이내의 중합시간에도 종래 60분 이상 중합을 하여 제조된 폴리프로필렌 중합체와 동등 이상의 물성을 발현할 수 있다.
상기 지글러-나타 촉매는 주기율표의 4족, 5족 또는 6족에 속하는 원소를 포함하는 전이금속 화합물 및 주기율표의 13족에 속하는 원소를 포함하는 유기금속 화합물을 포함한다.
일 양태로, 상기 전이금속 화합물에 대한 유기 금속 화합물의 몰비는 5 내지 50인 것일 수 있다.
상기 전이금속 화합물로서는 마그네슘, 티타늄, 할로겐원소 및 내부 전자 공여체를 함유하는 고체 티타늄 촉매를 사용할 수 있다. 상기 전중합 공정에서 사용되는 지글러-나타계 촉매는 전중합 공정에서 균일한 입자로 분산된 후, 고분자량 단량체가 촉매표면에 중합된다. 이와 같은 지글러-나타계 촉매로서는 일반적인 올레핀 중합용으로서 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 주기율표의 4족, 5족 또는 6족에 속하는 원소를 포함하는 전이금속 화합물; 및 주기율표의 13족에 속하는 원소를 포함하는 유기금속 화합물을 포함하는 촉매를 사용할 수 있다.
상기 전이금속 화합물은 상기 지글러-나타계 촉매에서 주 촉매로서 사용되는 바, 바람직하게는 마그네슘, 티타늄, 할로겐원소 및 내부 전자 공여체를 함유하는 고체 티타늄 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 여기서 내부 전자 공여체는 예를 들면 디에테르계 화합물, 프탈레이트계 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 디이소부틸프탈레이트 등을 사용할 수 있다.
더욱 좋게는 상기 전이금속 화합물은 마그네슘 및 티타늄을 포함하며, 마그네슘(Mg) 10 내지 30 중량% 및 티타늄(Ti) 0.5 내지 5 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 유기 금속 화합물로서는 통상적으로 해당 분야에서 사용하는 유기 알루미늄 화합물이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 지글러-나타 촉매의 함량은 상기 프로필렌 100 중량부에 대하여, 0.0001 내지 0.01 중량부로 사용하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 외부 전자 공여체로는 유기 실란 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, N,N-디에틸아미노트리에톡시실란, 비스(에틸아미노)디사이클로펜틸실란, 트리메톡시프로필실란, 메톡시트리메틸실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시 실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸 디메톡시실란, 및 디시클로헥실디메톡시실란 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 더욱 좋게는 시클로헥실메틸 디메톡시실란, 및 디시클로헥실디메톡시실란에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 트리알킬 알루미늄은 트리에틸 알루미늄, 트리메틸 알루미늄, 트리(i-프로필) 알루미늄, 트리(n-부틸) 알루미늄, 트리(i-부틸) 알루미늄, 트리(t-부틸) 알루미늄, 트리(n-헥실) 알루미늄, 트리(n-옥틸) 알루미늄 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 더욱 좋게는 트리에틸 알루미늄, 트리메틸 알루미늄에서 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
상기 디알킬알루미늄 하이드라이드는 상기 알킬이 C3 내지 C10인 것일 수 있으며 더욱 좋게는 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAL-H)를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 디알킬알루미늄 하이드라이드의 함량은 프로필렌 100 중량부에 대하여, 0.0001 내지 0.01 중량부로 사용하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 촉매 조성물의 투입순서는 반응기에 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAL-H) 및 트리알킬 알루미늄을 투입한 후, 지글러-나타 촉매 및 외부 전자 공여체를 투입하여 촉매 조성물을 준비하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 반응기의 온도는 10 ℃이하인 것이 바람직하며, 더욱 구체적으로 예를 들면 1 내지 10 ℃, 더욱 좋게는 3 내지 7 ℃인 것일 수 있다.
더욱 구체적으로, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAL-H) 및 트리알킬 알루미늄을 유기용매, 더욱 구체적으로 톨루엔 등의 유기용매에 용해한 상태에서 투입한 후, 외부 전자 공여체를 투입하고, 지글러-나타 촉매를 메틸사이클로헥산 등의 유기용매에 용해하여 투입하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 프로필렌의 투입 순서는 상기 촉매 조성물을 제조 한 후에 투입하는 것이 바람직하며, 프로필렌 투입 시 수소를 투입함으로써 분자량을 제어하는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 프로필렌 및 수소를 투입한 후에 반응기의 반응온도를 올려 중합을 수행하는 것이 바람직하며, 중합은 50 내지 80 ℃에서 10분 내지 60분 동안 수행하는 것일 수 있다. 또한, 상기 중합은 20 내지 50 bar의 압력하에서 수행하는 것일 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 일 양태에 따른 폴리프로필렌의 제조방법은
a) 반응기에 디알킬알루미늄 하이드라이드 및 트리알킬 알루미늄을 투입한 후, 지글러-나타 촉매 및 외부 전자 공여체를 투입하여 촉매 조성물을 준비하는 단계; 및
b) 상기 촉매 조성물에 프로필렌 및 수소를 투입하고, 중합시키는 단계;
를 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따른 제조방법으로 제조된 폴리프로필렌 중합체는, CRYSTEX 기기(Polymer Char에서 제조된 CRYSTEX 42 model)로 측정된 자일렌 저온 가용물(Xylene Cold Soluble) 함량이 3 중량% 이하, 보다 좋게는 0.5 내지 3 중량%인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 2 내지 2.8 중량%인 것일 수 있다. 상기 자일렌 저온 가용물이 낮을수록 결정성이 높은 것을 의미하며, 본 발명에서는 4종의 촉매 조성물, 즉, 디알킬알루미늄 하이드라이드, 트리알킬 알루미늄, 지글러-나타 촉매 및 외부 전자 공여체를 혼합하여 사용함에 따라 상기 범위를 만족시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 폴리프로필렌 중합체는 이에 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로 예를 들면, ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정한 용융지수가 30 내지 60 g/10min, 중량평균분자량이 330,000 내지 500,000 g/mol인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 폴리프로필렌 중합체는 4종의 촉매 조성물 을 사용함에 따라, 이중 어느 하나의 성분을 제외하여 제조한 경우에 비하여 중합체의 인장 강도가 증가함에도 불구하고 상온/저온 충격 강도 및 신율이 떨어지지 않은 것을 확인하였다. 이는 기계적 물성 감소를 유발하는 자일렌 저온 가용물(Xylene Cold Soluble) 함량이 줄고, 기계적 물성을 향상 시키는 고결정 영역이 증가함에 따라 인장 강도가 개선되는 것으로 볼 수 있다. 또한, 결정 분포 및 결정과 결정 사이의 Tie Molecule 균일성도 좋아 상온/저온 충격 강도 및 신율이 동등 이상 수치를 나타낸다.
구체적으로 일 예를 들어, 상기 중합체는 인장강도가 200 kgf/㎠ 이상이면서, 신율이 10 % 이상인 물성을 동시에 만족할 수 있다. 더욱 구체적으로 인장강도가 200 내지 500 kgf/㎠이면서, 신율이 10 % 내지 30 %인 물성을 동시에 만족할 수 있다.
또한, 상기 폴리프로필렌은 SSA(successive self-nucleation and annealing)-DSC(Differential Scanning Calorimeter)를 이용한　흡열피크 측정 시, 152 내지 176 ℃의 구간에서 6 ℃ 마다 총 5개의 피크를 관찰하였을 때, 170 ℃에서 관측되는 피크의 값(DH4)과, 176 ℃에서 관측되는 피크의 값(DH5)을 합한 값이 전체 피크 중 90 % 이상인 것일 수 있다. 즉, 지글러-나타 촉매 및 외부 전자 공여체만을 사용한 경우는 170 ℃에서 관측되는 피크의 값(DH4)과, 176 ℃에서 관측되는 피크의 값(DH5)을 합한 값이 전체 피크 중 72 % 수준인데 대해, 본 발명의 4종의 촉매 조성물을 이용하여 제조된 폴리프로필렌은 75 % 이상, 더욱 좋게는 75 내지 80 %로 결정성이 더욱 증가하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 176 ℃에서 관측되는 피크의 값(DH5)이 전체 피크 중 25 % 이상, 더욱 좋게는 25 내지 45 %인 것일 수 있다.
또한, 지글러-나타 촉매 및 외부 전자 공여체만을 사용한 경우 50 분간 중합반응을 수행하였을 때와 비교하여, 본 발명의 4종의 촉매 조성물을 이용하여 제조된 폴리프로필렌은 10 내지 15분간 중합반응을 수행하였음에도 상기 물성을 만족할 수 있음을 확인하였다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1) 자일렌 저온 가용물(Xylene Cold Soluble) 함량(XCS%)
CRYSTEX (Polymer Char에서 제조된 CRYSTEX 42 model)로 측정하였다.
실시예 및 비교예에 따라 제조한　폴리프로필렌　수지 각각의 샘플 160 mg에　트리크로로벤젠을 넣고 160℃에서 1시간 동안 가열하여 전처리한다. 분당 3 mL의 속도 용매를 흘려주며 분석한다. 35 ℃에서 40분간 soluble fraction 분석한 뒤, 165℃까지 승온하여 25분간 crystalline fraction을 분석한다.
2) 용융지수(MI)
Melt Indexer(Goettfert사 MI-4 model)을 사용하여 분석하였다.
ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중으로 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.
3) 굴곡 탄성율 (Flexural Modulus)
ASTM D790에 따라 측정하였다. 중합물을 Brabender사의 30mm 단축 압출기를 사용하여 180℃내지 230℃에서 제립하여 펠렛을 제조하고, Boy사 25ton 사출기를 사용하여 180℃ 내지 230℃ 온도 조건으로 ASTM 시편을 제작하였다. 상기 제조된 시편은 23℃, 상대 습도 50% 조건에서 48시간 이상 방치 후 실험에 사용되었다. 굴곡 탄성율 수치는 0.01 mm/mm의 Secant Modulus 수치를 사용하였다.
4) SSA(successive self-nucleation and annealing)-DSC(Differential Scanning Calorimeter) 측정
DSC(TA instruments사의 Q20 Model)을 이용하여 측정하였다. 시료는 실시예 및 비교예에 따라 제조한　폴리프로필렌　수지를 10 내지 15mg 사용하였다.
분당 10℃의 속도로 200 ℃까지 승온하여 완전히 용해시킨 후, 분당 20 ℃의 속도로 50 ℃까지 냉각하고 5분간 유지한다. 분당 20℃의 속도로 164℃까지 승온한다. 10분간 유지한 뒤, 분당 20℃의 속도로 50℃까지 냉각하고 5분간 유지한다. 분당 20℃의 속도로 159℃까지 승온한다. 10분간 유지한 뒤, 분당 20℃의 속도로 50℃까지 냉각하고 5분간 유지한다. 분당 20℃의 속도로 154℃까지 승온한다. 10분간 유지한 뒤, 분당 20℃의 속도로 50℃까지 냉각하고 5분간 유지한다. 분당 20℃의 속도로 149℃까지 승온한다. 10분간 유지한 뒤, 분당 20℃의 속도로 50℃까지 냉각하고 5분간 유지한다. 분당 20℃의 속도로 144℃까지 승온한다. 10분간 유지한 뒤, 분당 10℃의 속도로 50℃까지 냉각하고 5분간 유지한다. 분당 20℃의 속도로 200℃까지 승온한다.
152 내지 176 ℃의 구간에서 6 ℃ 마다 총 5개의 피크를 관찰하였다. 즉, 152℃의 피크 값을 DH1, 158℃의 피크 값을 DH2, 164 ℃의 피크 값을 DH3, 170 ℃의 피크 값을 DH4, 176 ℃의 피크 값을 DH5로 표시하였다.
5) 중량평균분자량(Mw)
측정은 GPC (Agilent 社 PL-GPC 220)를 이용하였고, GPC Column은 PLgel Olexis Guard (7.5 x 50 mm), PLgel Olexis (7.5 x 300 mm)을 연결하여 사용하였고, 용제는 1,2,4-trichlorobenzene, 표준물은 polystyrene(Mw 6,870,000)를 사용하였으며, 160 ℃로 분석하였다.
6) 인장강도 및 신율 (Tensile Strength and Elongation)
ASTM D638에 따라 측정하였다. 중합물을 Brabender사의 30mm 단축 압출기를 사용하여 180℃내지 230℃에서 제립하여 펠렛을 제조하고, Boy사 25ton 사출기를 사용하여 180℃ 내지 230℃ 온도 조건으로 ASTM 시편을 제작하였다. 상기 제조된 시편은 23℃, 상대 습도 50% 조건에서 48시간 이상 방치 후 실험에 사용되었다. 인장 강도는 항복점 및 파단점에서의 강도 값을 사용하였으며 신율은 파단 시 총 늘어난 Strain 값을 사용하였다.
7) 아이조드 (IZOD) 충격강도 (impact strength)
ASTM D256에 따라 상온(23℃) 및 저온(-20℃)에서 측정하였다. 중합물을 Brabender사의 30mm 단축 압출기를 사용하여 180℃내지 230℃에서 제립하여 펠렛을 제조하고, Boy사 25ton 사출기를 사용하여 180℃ 내지 230℃ 온도 조건으로 ASTM 시편을 제작하였다. 상기 제조된 시편은 23℃, 상대 습도 50% 조건에서 48시간 이상 방치 후 실험에 사용되었다.
[실시예 1] 폴리프로필렌 호모 중합체의 제조
3L 고압반응기에 1M의 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAL-H, Sigma Aldrich)이 용해된 톨루엔 용액 0.030 mmol, 트리에틸알루미늄(triethylaluminum, Sigma Aldrich) 6.6 mmol, 외부 전자 공여체로 시클로헥실메틸 디메톡시실란 0.66 mmol을 투입한다. 지글러-나타 촉매(Mg supported Ti Ziegler-Natta catalyst, Mg 20 중량%, Ti 3 중량%) 14 mg을 10ml 메틸사이클로헥산과 혼합하여 반응기에 투입하였다.
액상 프로필렌(Liquid propylene) 1000 g 투입 후, 수소(Hydrogen)를 4000 sccm으로 3분간 투입하였다. 내부 온도 62 ℃에서 50분간 중합반응을 수행하였다. 반응 종료 후, 압력을 해소한 뒤 질소(nitrogen)로 5회 퍼지(purge)하여 잔류 프로필렌을 제거하였다. 제조된 폴리프로필렌 호모 중합체의 물성을 측정하여 하기 표 2 내지 4에 기재하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서, 하기 표 2와 같이 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAL-H)의 함량을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 중합체를 제조하였다. 제조된 폴리프로필렌 호모 중합체의 물성을 측정하여 하기 표 2 내지 4에 기재하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서, 하기 표 2와 같이 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAL-H)의 함량을 변경하고, 중합시간을 15분으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 중합체를 제조하였다. 제조된 폴리프로필렌 호모 중합체의 물성을 측정하여 하기 표 2 내지 4에 기재하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서, 하기 표 2와 같이 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAL-H)를 디옥틸알루미늄 하이드라이드(DOAL-H, Dalton Trans., 2015, 44, 15286-15296, Nandita et al.의 방법을 인용하여 합성)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 중합체를 제조하였다. 제조된 폴리프로필렌 호모 중합체의 물성을 측정하여 하기 표 2 내지 4에 기재하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAL-H) 및 트리에틸알루미늄(triethylaluminum)을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 중합체를 제조하였다. 제조된 폴리프로필렌 호모 중합체의 물성을 측정하여 하기 표 2 내지 4에 기재하였다.
3L 고압반응기에 외부 전자 공여체로 시클로헥실메틸 디메톡시실란 0.66 mmol을 투입한다. 지글러-나타 촉매(Mg supported Ti Ziegler-Natta catalyst, Mg 20 중량%, Ti 2 중량%) 14 mg을 10ml 메틸사이클로헥산과 혼합하여 반응기에 투입하였다.
액상 프로필렌(Liquid propylene) 1000 g 투입 후, 수소(Hydrogen) 4000 sccm 으로 3분간 투입하였다. 내부 온도 62 ℃에서 50분간 중합반응을 수행하였다. 반응 종료 후, 압력을 해소한 뒤 질소(nitrogen)로 5회 퍼지(purge)하여 잔류 프로필렌을 제거하였다. 제조된 폴리프로필렌 호모 중합체의 물성을 측정하여 하기 표 2 내지 4에 기재하였다.
[비교예 2]
상기 비교예 1에서 중합시간을 15분으로 조절한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 중합체를 제조하였다. 제조된 폴리프로필렌 호모 중합체의 물성을 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.
하기 표 1은 촉매의 몰비를 나타낸 것이다.
　 디알킬알루미늄 하이드라이드
(μmol)		 지글러-나타 촉매
Ti함량
(μmol)		 트리에틸알루미늄
(μmol)		 디알킬알루미늄 하이드라이드
/Ti (몰비)		 트리에틸알루미늄/ Ti
(몰비)
실시예1 10 5.85 6600 1.71 1128.21
실시예2 30 5.85 6600 5.13 1128.21
실시예3 30 5.85 6600 5.13 1128.21
실시예4 10 5.85 6600 1.71 1128.21
비교예1 - 5.85 6600 - 1128.21
　 디알킬알루미늄 하이드라이드
종류/함량(μmol)		 중합시간 수율 활성 XCS% MI Mw MWD
(분) (g) (g-PP/g-cat hr) (g/10min) (g/mol) 　
실시예1 DIBAL-H / 10 50 516.2 44246 2.24 31 401446 5.4
실시예2 DIBAL-H / 30 50 406.1 34809 2.65 57 330156 4.9
실시예3 DIBAL-H / 30 15 384.5 109857 2.44 44 343543 5.6
실시예4 DOAL-H / 10 50 491.2 42103 2.47 41 352151 5.4
비교예1 - 50 441.3 37826 3.38 67 324945 5.5
비교예2 - 15 185.2 52914 3.64 114 　- -
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 4종의 촉매조성을 사용한 실시예 1 내지 4 에서 자일렌 저온 가용물 함량이 더욱 낮은 중합체가 얻어짐을 확인하였다. 즉, 결정화도가 더욱 높은 중합체가 수득됨을 확인하였다. 또한, 실시예 3과 비교예 2를 비교하였을 때, DIBAL-H 투입 시 15분의 중합시간에도 동등 이상의 활성을 보이는 것을 확인하였다.
unit 실시예1 실시예2 실시예4 비교예1
F/M kgf/㎠ 17110 17517 17029 17041
인장강도(yield) kgf/㎠ 359 361 346 339
인장강도(break) kgf/㎠ 288 325 291 295
신율 % 23 13 19 16
아이조드 충격강도(상온) Kgf cm/cm 2.0 2.0 2.0 2.0
아이조드 충격강도(-20 ℃) Kgf cm/cm 0.9 0.8 0.9 0.9
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 4 에서 인장 강도가 증가함에도 불구하고 상온/저온 충격 강도 및 신율이 떨어지지 않은 것을 알 수 있다. 이는 기계적 물성 감소를 유발하는 X/S 이 줄고, 기계적 물성을 향상 시키는 고결정 영역이 증가함에 따라 인장 강도가 개선되는 것으로 볼 수 있다. 또한, 결정 분포 및 결정과 결정 사이의 Tie Molecule 균일성도 좋아 상온/저온 충격 강도 및 신율이 동등 이상 수치를 보인다.
DH1
(152℃)
J/g		 DH2
(158℃)
J/g		 DH3
(164℃)
J/g		 DH4
(170℃)
J/g		 DH5
(176℃)
J/g		 DH5
%		 DH4+DH5
%
실시예1 4 6.8 17.1 62.2 33 26.8 77.3
실시예2 2.9 7.1 17.5 48.8 44.4 36.8 77.2
실시예3 3.1 7.4 15.4 46.7 49.2 40.4 78.7
비교예1 4 21.4 8.2 61.9 22.4 19 71.5
상기 표 4에서 보는 바와 같이, SSA-DSC 분석결과 본 발명의 4종의 촉매조성을 사용한 실시예 1 내지 3에서 고결정성 영역에 해당하는 DH4 및 DH5 영역의 비율이 증가함을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 지글러-나타 촉매, 외부 전자 공여체, 디알킬알루미늄 하이드라이드 및 트리알킬 알루미늄을 포함하는 촉매 조성물 존재 하에, 프로필렌을 중합시키는 단계를 포함하는, 자일렌 저온 가용물(Xylene Cold Soluble) 함량이 3 중량% 이하인 폴리프로필렌의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 트리알킬 알루미늄/지글러-나타 촉매의 티타늄 몰비율이 500 내지 5000 인 것인 폴리프로필렌의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 지글러-나타 촉매는 마그네슘(Mg) 10 내지 30 중량% 및 티타늄(Ti) 0.5 내지 5 중량%를 포함하는 것인 폴리프로필렌의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 디알킬알루미늄 하이드라이드/지글러-나타 촉매의 티타늄 몰비율이 1 내지 30인 폴리프로필렌의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 디알킬알루미늄 하이드라이드는 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAL-H)를 포함하는 것인 폴리프로필렌의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    a) 반응기에 디알킬알루미늄 하이드라이드 및 트리알킬 알루미늄을 투입한 후, 지글러-나타 촉매 및 외부 전자 공여체를 투입하여 촉매 조성물을 준비하는 단계; 및
    b) 상기 촉매 조성물에 프로필렌 및 수소를 투입하고, 중합시키는 단계;
    를 포함하는 폴리프로필렌의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 b) 단계에서, 중합은 50 내지 80 ℃에서 10분 내지 120분 동안 수행하는 것인 폴리프로필렌의 제조방법.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 b) 단계에서, 중합은 20 내지 50 bar의 압력하에서 수행하는 것인 폴리프로필렌의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌은 SSA(successive self-nucleation and annealing)-DSC(Differential Scanning Calorimeter)를 이용한　흡열 피크 측정 시, 170 ℃에서 관측되는 피크의 값(DH4)과, 176 ℃에서 관측되는 피크의 값(DH5)을 합한 값이 전체 피크 중 75 % 이상인 폴리프로필렌의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 176 ℃에서 관측되는 피크의 값(DH5)이 전체 피크 중 25 % 이상인 폴리프로필렌의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 지글러-나타 촉매의 함량은 상기 프로필렌 100 중량부에 대하여, 0.0001 내지 0.002 중량부로 사용하는 것인 폴리프로필렌의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 디알킬알루미늄 하이드라이드의 함량은 프로필렌 100 중량부에 대하여, 0.00001 내지 0.01 중량부로 사용하는 것인 폴리프로필렌의 제조방법.
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