PT95617A

PT95617A - Processo para a preparacao de componentes de catalisadores polimetalicos solidos para a polimerizacao de alfa-olefinas

Info

Publication number: PT95617A
Application number: PT95617A
Authority: PT
Inventors: Crystal A Smith
Original assignee: Himont Inc
Priority date: 1989-10-18
Filing date: 1990-10-17
Publication date: 1991-09-13
Also published as: AU6373390A; US6433119B1; PL167134B1; FI905056A0; ZA907017B; CA2025082A1; HUT55806A; HU906457D0; US6054406A; NO300015B1; CN1051565A; EP0423786A2; CN1037106C; ATE174605T1; KR100204444B1; PL287366A1; AU639491B2; PL167293B1; IL95567A0; IL95567A

Description

HIMONT INGORPORATED "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPONENTES DE CATALISADORES PQLIMETÁLICOS SÓLIDOS PARA A POLIMERIZAÇÃO DE ALFA-OLEFINAS" A presente invenção diz respeito a um componente de catalisador suportado polimetálico,a um processo para a preparação do componente de catalisador suportado polimetálico e ao catalisador de Zigler - Natta preparado a partir do componente, a um processo de polimerização de pelo menos uma alfa-olefina de fórmula geral ch2=chr na qual o símbolo R representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C^-C^ de cadeia ramificada ou linear ou ciclo-alquilo não substituído ou substituído e a polímeros de olefinas produzidos usando este catalisador. A polimerização de alfa-olefinas, particularmente de propileno, com catalisadores de Ziegler-Natta, compreendendo os produtos da reacção de compostos organo-metálicos com compostos de metais de transição, para produzir polímeros isotácticos muito cristalinos, é já conhecida. Tipicamente, a fracção iso-táctica muito cristalina era separada das fracções amorfas e semi-cristalinas de baixo peso molecular por extracção com um dissolvente hidrocarbonado, tal como hexano ou querosene. Desde o aparecimento destes catalisadores, a actividade de investigação nesta área tem-se preocupado geralmente com a melhoria do rendimento, a.estéreo-especificidade e a morfologia dos polímeros isotácticos cristalinos. Isso conseguiu-se com o deseji volvimento de um sistema de catalisador muito activo e muito for -2- -2-

/ temente estéreo-específico que compreende TiCl^ e um composto doador de electrões (base de Lewis) suportado num componente catalisador sólido de MgC^ anidro activado e um activador de organo-alumínio como co-catalisador, com ou sem um composto doji dor de electrões. Tipicamente, os homopollmeros de propileno pr£ duzidos com este catalisador têm um grau de isotacticidade maior do que 95% quando determinado pela fracção em número de pentados isotácticos de análise de ressonância magnética nuclear de carbjD no 13 e uma percentagem da fracção solúvel em xileno à temperatura ambiente (XSRT) compreendida entre 2 e 5, em que a proporção da viscosidade intrínseca I.V. da fracção XSRT para a I.V. do polímero total é menor do que 0,50. Não obstante a flexibili^ dade desse sistema de catalisador, ele não permite preparar cer tas resinas macias que tenham propriedades elásticas nem permite a produção de um polímero atáctico de peso molecular elevado. A patente de invenção norte-americana número 4 562 170 descreve um componente de catalisador suportado para a polimeri zação de alfa-olefinas, particularmente de etileno, que necessita um material de suporte de óxido metálico dos metais dos Grupos 2^, 35, 4§ e 4b da Tabela periódica. 0 componente suportado é preparado sob condições anidras pelas operações sequenciais de formação de uma suspensão do óxido metálico, preferivelmente sílica desidratada com uma elevada área superficial, adição de uma solução de um composto organomagnesiano, adição e reacção com uma solução de um composto de háfnio, adição e reacção com um agente de halogenação, adição e reacção com um composto de titâ-nio tetravalente e recuperação do componente que constituí o cíj talisador sólido. E utilizado com um co-catalisador de organo-alu mínio na polimerização de etileno. Um sistema de catalisador se -3- f melhante é descrito nas patentes de invenção norte-americanas números 4 554 265 e 4 618 660, com a diferença de o composto organomagnesiano em solução ser feito reagir primeiramente no seio de uma solução com um composto de zircúnio de preferência a utilizar um composto de háfnio.

As patentes de invenção norte-americanas números 4 578 373 e 4 665 262 referem-se ao componente de catalisador suportado que é muito semelhante aos descritos nas patentes de invenção norte-americanas números 4 562 170, 4 554 265 e 4 618660, referidas antes. A diferença principal parece ser que se utiliza uma solução de um composto de zircónio, de um composto de háfnio ou as suas misturas em vez da solução de um composto de háfnio ou de uma solução de um composto de zircúnio.

As patentes de invenção norte-americanas números 4310648 e 4 356 111 referem-se a um componente de catalisador de polimeriza ção de olefinas, preparado por reacção de um composto trivalente ou tetravalente de titênio, um composto de zircúnio e um compo£ to organomagnesiano e uma fonte de halogéneo, como, por exemplo, dicloreto de etil-alumínio. A presente invenção, numa sua forma de realização, proporciona um componente de catalisador polimetálico suportado, que compreende um MgCl2 anidro activado ou um seu aduto alcodli_ co, suporte sólido esse que foi tratado pelo menos por meio de um tratamento com pelo menos dois compostos metálicos de transição que contêm halogéneo, em que um é um composto metálico de titênio que contém halogéneo e o outro é um composto de um metal de transição diferente de titênio que contém halogéneo, opcÍ£ nalmente na presença de um agente doador de electrões.

Um outro aspecto da presente invenção é o processo para / -4- a produção de componente de catalisador polimetálico suportado que compreende tratar-se o MgCl2 anidro activado, o seu aduto alcoólico ou o seu precursor com pelo menos dois tratamentos de pelo menos dois compostos de metais de transição que contêm ha-logéneo, um dos quais é um composto de titânio que contém halo-géneo e o outro é um composto de metal de transição diferente de titânio que contém halogéneo, sequencialmente ou simultaneamente opcionalmente na presença de um dissolvente polar substancialmejo te inerte em que os compostos metálicos sejam pelo menos ligeirá mente solúveis e o suporte seja substancialmente insolúvel e, opcionalmente, na presença de um doador de electrões, inicialmejo te a 0°C e em seguida a temperaturas compreendidas entre cerca de 30° e cerca de 120°C, durante um intervalo de tempo de trinta a duzentos e quarenta minutos por cada tratamento, sendo os sólidos isolados entre os tratamentos.

De acordo com uma outra forma de realização da preseri te invenção, proporciona-se um catalisador para a polimerização de pelo menos, uma alfa-olefina de fórmula geral ch2=chr na qual o símbolo R representa um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo C^-C^2 de cadeia ramificada ou linear ou cicloalquilo substituído ou não substituído, fazendo reagir Ό componente de catalisador suportado’ referido antes com um cocatalisador organo-metálico, opcionalmente na presença de um doador de electrões.

Quando é substituído, o radical cicloalquilo é preferivelmente substituído na posição 4. Qs grupos substituintes típicos são alquilo ou halogeneto ou ambos.

Um outro aspecto da presente invenção é a polimerização de pelo menos uma alfa-olefina que tem a fórmula referida acima com o catalisador de acordo com a presente invenção.

Ainda de acordo com uma outra forma de realização, a pr£ sente invenção proporciona polímeros, especialmente polímeros de propileno, que têm um teor atáctico controlável, que é expresso na presente memória descritiva em termos da sua solubilidade em xile-no à temperatura ambiente (XSRT) e que possui uma proporção da V. I. da fracção solúvel em xileno para a V-I· do polímero total maior do que ou igual a 0,50. 0 suporte de MgCl2 anidro activado pode preparar-se por qualquer dos processos descritos nas patentes de invenção norte--americanas N^s 4 544 717, 4 294 721 e 4 220 554, processos esses que são incorporados na presente memória descritiva como referência .

Como variante, o suporte de catalisador sólido pode preparar-se formando um aduto de dicloreto de magnésio e de um álcool, tal como etanol,propanol, butanol, isobutanol e 2-etil-hexanol, em que a proporção molar está compreendida entre 1; 1 e 1.: 3, que são em seguida tratados de acordo com a presente invenção.

De acordocom outro processo, pode preparar-se um aduto de dicloreto de magnésio/álcool contendo geralmente 3 moles de álcool por mole de MgCl^, misturando o álcool com o cloreto de magnésio no seio de um líquido hidrocarbonado inerte imiscível com o aduto, aquecendo a mistura até à temperatura de fusão do aduto, e£ quanto se agita vigorosamente a 2.000 - 5.000 rotaçSes por minuto empregando, por exemplo, um agitador Ultra Turrax T-45 N. A emulsão assim obtida é arrefecida rapidamente para fazer com que o aduto s£ lidifique sob a forma de partículas esféricas. As partículas de adu- -6- to são secas e parcialmente desalcoolizadas sob uma atmosfera iner_ te, tal como azoto, aumentando gradualmente a temperatura de 50° para 130°C durante o intervalo de tempo suficiente para reduzir o teor de álcool de 3 moles para 1 - 1,5 moles por mole de MgC^· 0 aduto resultante parcialmente desalcoolizado tem a forma de pa£ ticulas esféricas com um diâmetro médio compreendido entre 50 e 350 micrémetros, uma área superficial, medida pelo método de B.E. T. usando um aparelho Sorptomatic 1800, compreendida entre cerca de 9 e 50 m /g e uma porosidade, determinada com um porosímetro de mercúrio, compreendida entre 0,6 e 2 cm^/g.

Por exemplo, pode preparar-se um aduto de fórmula geral

MgCl2.3 R0H na qual o símbolo R representa um radical alquilo ^-C^g de cadeia linear ou ramificada, de acordo com os ingredientes e as maneiras de proceder descritas no Exemplo 2 da patente de invenção norte--americana Ns 4 399 054, processo esse que se incorpora na presente memória descritiva como referência, com a diferença de a agitação se fazer a 3.000 em vez de a 10.000 rotações por minuto. As partículas de aduto assim formadas são recuperadas por filtração, lavadas três vezes à temperatura ambiente com volumes de alíquotas de 500 ml de hexano anidro e gradualmente aquecidas aumentando a temperatura de 50° para 130°C, sob atmosfera de azoto, durante um intervalo de tempo suficiente para reduzir o teor de álcool de 3 mo les para cerca de 1,5 moles por mole de MgCl2· 0 MgCl2 activado pode ser activado antes do tratamento com os compostos do metal de transição que contêm halogéneo ou fo£ mado in situ a partir de u-m precusor de MgCl2 em condições em que se forma e activa o dicloreto de magnésio. Uma dessas condições consiste na reacção de um composto de titânio que contém halogéneo, .»3 -7- tal como o tetracloreto de titânio, com um composto de magnésio, tal como MgtOEt^» a 30° a 120°C, com agitação, geralmente cerca de 250 rotações por minuto. A dificuldade reside na utilização de um MgC^ activado, não nos meios para obter o mesmo. 0 componente suportado do catalisador sólido é formado por tratamento de MgC^ activado anidro, um seu aduto derivado de um álcool ou um seu precursor inactivado, no seio de uma atmosfera inerte, com pelo menos um tratamento com pelo menos dois compostos de metais de transição que contêm halogáneo, sequencialmente ou simultaneamente, ou ambos, em que um é um composto de titânio contendo halogáneo e o outro é um composto de metal de transição diferente de titânio contendo halogáneo, opcionalmente na presença de um meio líquido polar, inicialmente a 0°C e, em seguida, a uma temperatura compreendida entre 30° e 120°C durante trinta a duzentos e quarenta minutos, sendo os sólidos isolados entre os tratamentos. A ordem de realização do tratamento com os compostos de metais de transição contendo halogáneo, assim como as quantidades relativas são utilizadas para afectar a actividade do catali-dor e as propriedades do polímero. Prefere-se tratar o suporte com um composto de titânio que contém halogáneo ou com uma combinação do composto de titânio contendo halogáneo e pelo menos um composto de metal de transição diferente de titânio que contém halogáneo em primeiro lugar. Para se obter um polímero predominantemente atáctico, isto é, com uma elevada fracção solúvel em xileno, pre-fere-se utilizar uma combinação dos dois compostos no primeiro tratamento. A combinação preferida é um composto de titânio conteji do halogáneo com um composto de zircónio contendo halogáneo ou com um composto de háfnio contendo halogáneo. Para se obter um polímero predominantemente isotáctico, isto é, com uma pequena fracção -8- solúvel em xileno, prefere-se tratar em primeiro lugar o suporte com um composto de titânio contendo halogéneo na presença de um doador de electrões. Depois de realizado o primeiro tratamento,os sólidos são separados e tratados uma ou.mais vezes de novo com várias coim binações de compostos de metais de transição contendo halogéneo, sendo os sólidos isolados entre os tratamentos.

Pode utilizar-se qualquer meio liquido polar em que os compostos de metais de transição contendo halogéneo sejam pelo m£ nos ligeiramente solúveis e o suporte de MgCl2 anidro activado sólido seja substancialmente insolúvel e que seja substancialmente inerte em relação aos vários componentes do componente de catalisa_ dor suportado, embora possam interactuar.

Esse componente de catalisador sólido, quando preparado a partir de MgCl^ anidro activado ou um seu precursor não activado que foi activado possui um espectro de raios X em que a linha de difracção mais intensa que aparece no espectro de dicloreto de magnésio inactivado (com uma área superficial menor do que 3 m /g) está ausente e, em seu lugar, aparece um halo alargado com a sua intensidade máxima deslocada em relação à posição da linha mais intensa do espectro não activado, ou a linha de difracção mais intensa tem uma largura do semi-pico pelo menos 30% maior do que a da linha de difracção mais intensa característica do espectro de raios X do dicloreto de magnésio não activado.

Quando é preparado a partir de um aduto de fórmula geral

MgCl2.3R0H que foi desalcoalizado como se descreveu acima, o componente de catalisador sólido preparado a partir dele tem um espectro de raio X em que as secções do cloreto de magnésio aparecem, o qual apresenta um halo com a intensidade máxima entre os ângulos 2 9 de 33,5 -9- / e 35 graus e em que a reflexão ao ângulo 2 Θ de 14,95 graus está ausente. 0 símbolo 2 Θ representa o ângulo de Bragg. Os compostos dos metais de transição que contêm halogéneo apropriados úteis na preparação de catalisador polimetálico suportado num componente de acordo com a presente invenção incluem halogenetos, oxi-ha^ogenetos, alcoxi-halogenetos, hidreto-halogenetos e alquil--halogenetos de Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb e Ta. 0 halogeneto pode ser cldro ou bromo. Os alcoxi-halogenetos e os alquil-halogenetos têm, tipicamente, um a doze átomos de carbono e são ambos de cadeia linear ou ramificada. Os cloretos de Ti, Zr e Hf são os preferidos. 0 tricloreto dé escândio e o tribrometo de escândio são compostos de escândio típicos úteis na preparação do componente suportado de acordo com a presente invenção. Prefere-se o tricloreto de escândio.

Os exemplos de compostos de titânio apropriados incluem tetracloreto de titânio, tetrabrometo de titânio, oxicloreto de titânio, oxibrometo de titânio e etáxido de tricloro-titânio. Prefere-se o tetracloreto de titânio.

Os compostos de zircónio apropriados incluem tetracloreto de zircónio, tetrabrometo de zircónio, brometo de zirconilo e cloreto de zirconilo. Prefere-se o tetracloreto de zircónio.

Os compostos de háfnio típicos incluem tetracloreto de háfnio, tetrabrometo de háfnio, oxibrometo de háfnio e oxicloreto de háfnio. 0 composto de háfnio preferido á o tetracloreto de háf-niò.

Exemplos de compostos de vanádio apropriados incluem tetracloreto de vanádio, tetrabrometo de vanádio, cloreto de vanadi-lo e brometo de vanadilo. Prefere-se o cloreto de vanadilo.

Os compostos de nióbio apropriados incluem pentacloreto -10- de nidbio, pentabrometo de nidbio, oxicloreto de nidbio e oxibro-meto de nidbio. 0 composto de nidbio preferido é o pentacloreto de nidbio.

Os compostos de tântalo preferidos úteis na prática da presente invenção incluem pentacloreto de tântalo e’ pentabrometo de tântalo. Prefere-se o pentacloreto de tântalo. A quantidade dos compostos de metais de transição utili^ zada na preparação do componente do catalisador suportado sdlido de acordo com a presente invenção está compreendida entre 5 e 100 moles por mole do MgCl^, preferivelmente entre 10 e 50 moles e, mais preferivelmente, entre 10 e 25 moles. A proporção de Ti metj5 lico para o outro metal ou metais de transição, conforme for o ca so, está tipicamente compreendida entre 10: 1 e 4.000 : 1, preferivelmente 250 : 1 e 25 : 1.

Os compostos de metais de transição podem ser utilizados tal e qual (não diluídos) ou diluídos com meio líquido polar substancialmente inerte. Pode utilizar-se um MgC^ anidro pré-activado ou um composto de Mg capaz de formar MgC^ que é em seguida acti-vado quando tratado com um composto de titânio metálico contendo halogéneo, a uma temperatura compreendida entre 30 e 120°C.

Tipicamente, os ingredientes da reacção são agitados a cerca de 250 a 300 rotações por minuto num vaso de 1 litro de capacidade. A reacção realiza-se geralmente durante um intervalo de tempo de cerca de 30 a 240 minutos, preferivelmente entre 60 e 180 minutos, mais preferivelmente entre 80 e 100 minutos, por cada tra tamento.

Os meios líquidos polares típicos úteis para a preparação do componente de catalisador suportado incluem acetonitrilo, cloreto de metileno, clorobenzeno, 1,2-dicloro-etano e misturas >*-11- de clorofórmio e dissolventes hidrocarbonados. 0 cloreto de meti-leno e o 1,2-dicloro-etano são os meios líquidos polares preferidos. Quando se usa uma mistura de clorofórmio e um material de hi^ drocarbonetos, os materiais hidrocarbonados apropriados incluem qu£ rosene, n-pentano, isopentano, n-hexano, iso-hexano e n-heptano. 0 hexano normal é o material hidrocarbonado preferido.

Os doadores de electrões apropriados para utilização na preparação do componente de catalisador suportado de acordo com a presente invenção incluem amidas de ácidos, anidridos de ácidos, cetonas,aldeídos, ésteres de ácidos orgânicos monofuncionais e bi-funcionais com dois a quinze átomos de carbono, tais como acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de vinilo, acetato de ciclo--hexiio, propionato de etilo, butirato de metilo, valerato de etilo, benzoato de metilo, benzoato de etilo, benzoato de butilo, benzoa-to de fenilo, toluato de metilo, toluato de etilo, toluato de ami-lo, anisato de metilo, etoxi-benzoato de etilo, pivalato de etilo, naftoato de etilo, ftalato de dimetilo, ftalato de dietilo e fta-lato de di-isobutilo (DIBP).

Além disso, podem usar-se diéteres 1,3- e 1,4- e 1,5- e superiores, que podem ser substituídos em todos os átomos de carbono e, preferivelmente, têm substituições em pelo menos um dos átomos de carbono internos. Os diéteres apropriados incluem 2,2--di-isobutil-l,3-dimetoxi-propano, 2-isopropil-2-isopentil-l,3--dimetoxi-propano, 2,2-bis-(ciclo-hexil-metil)-l,3-dimetoxi-propa-no, 2,3-difenil-l,4-dietoxi-butano, 2,3-diciclo-hexil-l,4-dietoxi--butano, 2,3-diciclo-hexil-l,4-dimetoxi-butano, 2,3-bis-(p-fluoro-fenil)-l,4-dimetoxi-butano, 2,4-difenil-1,5-dimetoxi-pentano e 2,4--di-isopropil-1,5-dimetoxi-pentano. Preferem-se os ésteres bifun-cionais, como por exemplo o ftalato de di-isopropilo. 0 componente de catalisador suportado preparado de acor do com a presente invenção é recuperado e lavado com diversas quaji tidades alíquotas (por exemplo, aproximadamente 5 - 20) de um dissolvente substancialmente inerte. Os dissolventes apropriados para lavar o componente de catalisador incluem cloreto de metileno, 1,_2 -dicloro-etano, hexano e misturas de clorofórmio/hexano, em que a i quantidade de clorofórmio pode estar compreendida entre 10 e 75% da mistura. 0 componente de catalisador pode ser armazenado em seco ou sob a forma de uma suspensão, em atmosfera não reactiva apropriei da, isto é, sob. uma atmosfera inerte sem exposição ao calor ou à luz, quer artificial quer natural, durante pelo menos seis meses até vários anos.

Os compostos organo-metálicos apropriados para utilização na preparação do catalisador de acordo com a presente invenção incluem compostos de organo-alumínio, compostos de organogálio, com postos de organo-metais de transição, compostos de organo-magnésio e compostos de organo-zinco. Em geral, preferem-se os compostos de alquil-alumínio. São compostos de alquil-metal típicos os sais de tri-is£ butil-aluminio (TIBAL), hidreto de di-isobutil-alumínio (DIBAL-H), etóxido de di-isobutil-alumínio, trietil-gálio, trietil-alumínio (TEAL), tri-isopropil-alumínio, di-isobutil-zinco, dietil-zinco, dialquil-magnésio, tais como dimetil-magnésio e dietil-magnésio, e compostos que contêm dois ou mais átomos de AI ligados um ao outo através de hetero-átomos, tais como (C2H5)Al-0-S-0Al(C2H5)2 · ο

Geralmente, utilizam-se desde cerca de 5 até cerca de 20 milimoles de activador organometálico por 0,005 a 0,05 gramas de componente de catalisador suportado.

Os agentes doadores de electrões apropriados para util_i zação com os compostos organometálicos são compostos de organo-s_i lano que comportam silício (IV) como átomo central com pelo menos dois grupos alcoxi a ele ligados e um grupo de fórmula geral -0C0R, -NF?2 ou -R ou dois desses grupos que podem ser iguais ou diferentes a ele ligados, em que o símbolo R reprsenta um grupo alquilo, alcenilo, arilo, arilalquilo ou cicloalquilo com um a vinte átomos de carbono. Estes compostos são descritos nas patentes de invenção norte-americana Nss 4 472 524, 4 522 930, 4 560 671, 4 581 342 e 4 657 882. Além disso podem usar-se compostos de or-gano-silano que contêm uma ligação Si-N, em que o átomo de azoto faz parte de um núcleo heterocíclico pentagonal, hexagonal, hept£ gonal ou octogonal. Os exemplos desses compostos de organo-silano compreendem difenil-dimetoxi-silano (DPMS), dimesitil-dimetoxi-si-lano (DMMS), t-butil-(4-metil)-piperidil-dimetoxi-silano (TB4MS), t-butil-(2-metil)-piperidil-dimetoxi-silano, isobutil-(4-metil)--piperidil-dimetoxi-silano, diciclo-hexil-dimetoxi-silano, t-butil_ -trietoxi-silano e ciclo-hexil-trietoxi-silano. Preferem-se dime-sitil-dimetoxi-silano e t-butil-(4-metil)-piperidil-dimetoxi-silano. / -14-*

Um processo para a preparação de TB4MS encontra-se descrito no pe_ dido de patente de invenção norte-americana com o número de série 386 183, depositado em 26 de Julho de 1989, e a descrição deste processo é incorporada na presente memória descritiva como referêri cia. Os restantes silanossão comercialmente disponíveis.

Nos catalisadores de acordo com apresente invenção, a proporção de Mg : Me está compreendida entre cerca de 0,9 e cerca de 25,0; a proporção de M’ : Ti está compreendida entre cerca de 0,1 e 25,0; a proporção de AI : Me está compreendida entre cerca de 20 até cer_ ca de 40.000. 0 símbolo Me representa Ti, Sc, Zr, Hf, V, Nb, Ta ou suas combinações. 0 símbolo M’ representa Sc, Zr,Hf, V, Nb, Ta ou suas combinações.

As alfa-olefinas que podem ser polimerizadas pelo catalisador de acordo com a presente invenção incluem etileno propilfj no, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, vinil- ciclo-hexano, alil-benzeno, alil-ciclo-hexano, vinil-ciclo-pentano ou as suas misturas.

As reacções de polimerização utilizando o catalisador de acordo com a presente invenção realizam-se em atmosfera inerte, na presença de monómero líquido ou gasoso ou as suas combinações e, opcionalmente, na presença de um dissolvente hidrocarbonado inerte, a temperaturas compreendidas entre cerca de 30° e cerca de 100°C, preferivelmente entre 50° e 80°C e a sua pressão compreendida entre a pressão atmosférica e cerca de 70 quilogramas por centímetro quadrado (1000 psi), preferivelmente desde cerca n de 14 a 35 Kg/cm (200 a 500 psi), em polimerização em fase líqui^ da, e desde a pressão atmosférica até cerca de 42 Kg/cm (600 psi), no caso de polimerização em fase gasosa. Os tempos de residência típicos estão compreendidos entre cerca de quinze minutos e cerca -15- / ν de seis horas, preferivelmente entre uma e quatro horas. 0 sistema de catalisador, isto é, o componente polimet£ lico suportado, o activador organometálico e o doador de electrões, quando utilizado, pode ser adicionados ao reactor de polimerização por meios separados substancialmente ao mesmo tempo, independentemente do monómero estar já no reactor ou sequencialmente se o monámero for adicionado ao reactor de polimerização posterior-mente. Prefere-se pré-misturar o componente do catalisador suportado e o activador antes da polimerização durante desde três minutos até cerca de dez minutos, à temperatura ambiente. 0 monómero olefínico pode ser adicionado antes da adição, durante a adição ou depois da adição do sistema de catalisador ao reactor de polimerização. Prefere-se proceder à adição depois de realizada a adição do sistema de catalisador.

Pode adicionar-se hidrogénio, caso seja necessário, como agente de transferência da cadeia para redução do peso molecular do polímero.

As reacções de polimerização podem efectuar-se empregando processos de suspensão, em fase líquida ou em fase gasosa, ou uma combinação de processos em fase líquida e em fase gasosa utilizando reactores separados, todos eles podendo funcionar ou por cargas descontínuas ou continuamente.

Os catalisadores podem ser feitos contactar previamente com pequenas quantidades de monómero olefínico (pré-polimerização), mantendo o catalisador em suspensão no dissolvente hidrocarbonado e polimerizando a uma temperatura de 60°C ou inferior, durante um intervalo de tempo suficiente para produzir uma quantidade de polímero compreendida entre 0,5 e 3 vezes o peso do catalisador.

Esta pré-polimerização pode também realizar-se com o m£ f -16- nómero liquido ou gasoso para originar, neste caso, uma quantidji de de polímero igual até 1.000 vezes o peso do catalisador. A menos que se especifique de maneira diferente, util_i zaram-se os seguintes métodos analíticos para caracterizar as amostras do componente catalisador suportado e as amostras de p£ límero. A concentração dos metais activos nos componentes do catalisador suportado foi determinada por espectofotometria de absorção atémica, utilizando um espectrofotdmetro Perkin Elmer modelo 3030. Para analisar os metais Mg, Ti, Sc e V, as amostras (0,07 grama - 0,01 grama) foram hidrolisadas com 23 ml de uma so lução de H2S0^ 2 normal contendo 0,2¾ de KC1 em peso, num recipiente vedado, sob uma atmosfera de gás inerte. As amostras foram filtradas e partes alíquotas foram diluídas à medida das necessidades com base na concentração do metal. Analisaram-se as amostras alíquotas resultantes por absorção atómica em chama uti^ lizando as técnicas normais, tal como são descritas em "Analyti-cal Methods for Atomic Absorption Spectrophotometry", Perkin-El-mer Corp., Norwalk, CT, Estados Unidos da América. Utilizou-se a mesma maneira de proceder para o Zr e para o Hf, com a diferença de se ter empregado uma solução a 1¾ de HF contendo 0,2¾ em peso de AI (adicionado sob a forma de A1C1j.6H20), em vez da solução de H2S04 2 N.

Os compostos orgânicos presentes no componente do cat£ lisador suportado foram determinados por cromatografia em fase gasosa. Dissolveu-se a amostra (0,5 - 1,0 grama) em 20 ml de acetona e adicionaram-se 10 ml de uma solução de padrão interno de uma solução 0,058 a 0,060 molar de n-dodecano em acetona; Quaji do o componente do catalisador suportado continha um agente doa- 7- dor de electrães, adicionou-se ftalato de di-(n-butilo) à solução do padrão interno numa quantidade tal que se formasse uma so_ lução 0,035 a 0,037 molar de ftalato de di-(n-butilo) . Em seguida, adicionou-se NH^OH a 15%, gota a gota, até a solução atingir um pH igual a 7 para precipitar os metais que foram separados por filtração. Analisou-se o filtrado por cromatografia em fase gasosa utilizando um cromatdgrafo em fase gasosa Hp-5880 com FID (detector de ionização de chama). A coluna é uma coluna capilar com 0,530 milímetros de diâmetro interno de sílica fundida, revestida com Supelcowax 10. A viscosidade intríseca dos polímeros resultantes foi determinada em decalina a 135°C usando um tubo de viscosímetro do tipo Ubbeholde, pelo método de Elliott e col., ” J.Applied

Polymer Sei." 14, 2947 - 2963 (1970). A percentagem de fraeção solúvel em xileno foi determinada dissolvendo uma amostra de 2 gramas em 200 ml de xileno a 135°C, arrefecendo num banho de temperatura constante igual a 22°C e filtrando através de papel de filtro rápido. Evaporou-se uma parte alíquota do filtrado até à secura, pesou-se o resíduo e calculou-se a fraeção solúvel em percentagem em peso. 0 ponto de fusão e o calor de fusão foram determinados por calorimetria de varrimento diferencial (DSC), utilizando um controlador Du Pont 9900 com uma cédula de DSC Du Pont 910. Os dados sobre a fusão foram obtidos sob uma atmosfera de azoto com um aquecimento de 20°/minuto, apds extinção da massa fundida.

Utilizou-se um espectrdmetro Nicolet 360 para deterrni nar o teor de polímero atáctico, sindiotáctico e isotáctico com base na análise da sequência dos pentedos de ressonância magnética nuclear de carbono 13 (ressonância de metilo), descrita em J.C. Randall, "Polymer Sequence Determination", Academic Press, N.Y. (1977).

Determinou-se a resistência à tracção de acordo com as maneiras de proceder da norma ASTM D-412.

Utilizou-se um espectrofotómetro de infravermelho Nic£ let 740 SX FT para quantificar os monómeros presentes nas amostras de copolimero.

Os Exemplos seguintes ilustram as formas de realização específicas da presente invenção.

Nos Exemplos,empregaram-se dissolventes anidros e isentos de oxigénio. Secaram-se os dissolventes guardando-os sobre peneiros moleculares activados ou por destilação com Cal·^· Os com postos dos metais de transição foram utilizados tal como foram recebidos do fabricante..Os doadores de electrões foram secos S£ bre peneiros moleculares activados 4A, sob a forma pura ou sob a forma de soluções em hexano, antes da utilização. Todas as prep£ rações do componente de catalisador suportado sólido e as reac-ções de polimerização se realizaram sob uma atmosfera de gás inerte.

Todas as percentagens são expressas em peso, a menos que se indique outra unidade. A temperatura ambiente é aproxim£ damente igual a 25°C.

EXEMPLOS

Exemplo 1

Este Exemplo refere-se ao componente de catalisador s£ portado e a um processo para a sua preparação.

Num vaso de reacção dotado de um condensador, um adapt£ dor e um agitador de pá, que tinha sido lavado com azoto durante aproximadamente quinze a vinte minutos, introduziram-se 2,5 gr£ mas (11milimoles) de ZrCl^ suspensos em 50 ml de TiCl^ puro (0,45 mole). Em seguida, arrefeceu-se a suspensão num banho de neve carbdnica/isopar a 0°C, enquanto se agitou a 100 rotações por minuto. Adicionou-se utfi suporte de MgCl^ anidro pré-activado (5,1 gramas) contendo 12,5?ó de Mg e 50°á de etanol ao vaso de reac_ ção, sob atmosfera inerte. Depois de se ter completado a adição do suporte, aumentou-se a velocidade de agitação para 250 rota-çes por minuto, substituiu-se o banho de neve carbdnica/isopar por um banho de dleo e subiu-se a temperatura da massa reaccio-nal para 100°C durante uma hora, sob passagem de uma pequena cor rente de azoto. Manteve-se a mistura reaccional nestas condições durante noventa minutos. Ao fim deste intervalo de tempo, inter-rompeu-se a agitação e deixaram-se assentar os sdlidos durante aproximadamente vinte minutos e 100°C. Retirou-se o líquido sobrie nadante e lavaram-se os sdlidos cinco vezes com volumes de 50 ml de cloreto de metileno a 30°C. Trataram-se então os sdlidos com 50 ml de TiCl^ puro (0,45 mole), enquanto se agita a 250 rotações por minuto. Em seguida, aqueceu-se a mistura reaccional a 100°C com a mesma velocidade de agitação, durante uma hora, sob passagem de uma ligeira corrente de azoto. Mantiveram-se as condições reaccionais durante noventa minutos. Interrompeu-se então a agitação e deixaram-se assentar os sdlidos durante apr£ ximadamente vinte minutos a 100°C. Retirou-se o liquido sobrena-dante. Lavaram-se os sdlidos por três vezes a 60°C e, em seguida, por três vezes à temperatura ambiente com volumes de 50 ml de h£ xano. Transferiu-se o componente do catalisador suportado, suspenso no liquido de lavagem final, para um balão de Schlenk. Decantou-se a última lavagem e secou-se o catalisador sob pressão reduzida de cerca de 103,5 centímetros (25 polegadas) de vazio, mantida mediante admissão de azoto para o tubo de ligação de vazio, a 50°C, agitando periodicamente atá se obter um pá de escoamento livre. 0 componente de catalisador tinha 11,4¾ de Mg, 2,3¾ de Ti e 20,2¾ de Zr de acordo com a análise elementar.

Exemplo 2

Utilizou-se a mesma maneira de proceder e os ingredieji tes do Exemplo 1, com a excepção de se terem utilizado 3,4 gra-< mas (11 milimoles) de HfCl^ em vez de ZrCl^. 0 componente de catalisador tinha 10,7¾ de Mg, 2,3¾ de Ti e 25,2¾ de Hf de acordo com a análise elementar.

Exemplo 3

Utilizou-se a mesma maneira de proceder e os mesmos iji gredientes do Exemplo 1, com a diferença de se ter empregado 1,6 gramas de ScCl^ (11 milimoles) em vez de ZrCl^. 0 componente de catalisador tinha 11,2¾ de Mg, 6,5¾ de Ti e 7,8¾ de Sc de acordo com a análise elementar.

Exemplo 4

Utilizou-se a mesma maneira de proceder e os mesmos ingredientes que se descreveram no Exemplo 1, com excepção de se ter utilizado 1,7 gramas de HfCl^ (5,3 milimoles) e 1,2 gramas de ZrCl^ (5,2 milimoles) em vez de 2,5 gramas (11 milimoles) de ZrCl^ 0 componente do catalisador tinha 10,4¾ de Mg, 2,5¾ de Ti, 9,3¾ de Zr e 15,4¾ de Hf, de acordo com a análise elementar.

Exemplo 5

Num vaso de reacção dotado de um condensador, um adaptjí dor e um agitador de pá, que tinha sido lavado com azoto durante aproximadamente quinze a vinte minutos, adicionou-se TiCl^ puro -.21- / f (150 ml; 1,4 moles). Em seguida, arrefeceu-se o TiCl^ em banho de neve carbónica/isopar até 0°C, enquanto se agita a 100 rotações por minuto. Adicionou-se um suporte de MgC^ anidro pré-activado (15,0 gramas) contendo 11,3¾ de Mg e cerca de 55¾ de etanol ao va_ so reaccional, sob atmosfera de gás inerte. Depois de se ter completado a adição do suporte, aumentou-se a velocidade de agitação para 250 rotações por minuto, aubstituíu-se o banho de neve carbj5 nica/isopar por um banho de óleo e elevou-se a temperatura da mis_ tura reaccional para 100°C durante uma hora sob uma pequena corrente de azoto. Adicionou-se, gota a gota, ftalato de di-isobutilo pu ro (DIBP) (3,6 ml; 14 milimoles) por intermédio de uma seringa quando a temperatura atingiu 50°C. Manteve-se a mistura reaccional a 100°C durante 90 minutos. No fim deste intervalo de tempo,;inté£ rompeu-se a agitação e deixaram-se assentar os sólidos a 100°C dij rante vinte minutos. Separou-se o líquido sobrenadante e carregou^ -se uma suspensão de ZrCl^ (3,0 gramas; 13 milimoles) em 1,2-di-cloro-etano (300 ml), misturando-a com os sólidos resultantes.

Em seguida, aqueceu-se a mistura reaccional a 60°C durante trinta minutos sob uma pequena passagem de azoto, enquanto se agitava a 250 rotações por minuto. Mantiveram-se as condições de realização da reacção durante noventa minutos. No fim deste intervalo de tern . po interrompeu-se de novo a agitação e deixaram-se assentar os s^5 lidos durante aproximadamente vinte minutos a 60°C. Retirou-se o líquido sobrenadante e lavaram-se os sólidos cinco vezes a 60°C e três vezes à temperatura ambiente com volumes de 100 ml de 1,2-d.i cloro-etano. Em seguida, lavou-se o componente de catalisador suportado duas vezes à temperatura ambiente com volumes de 100 ml de hexano. 0 componente de catalisador suportado, enquanto suspenso no liquido de lavagem final, foi transferido para um balão de

Schlenk. Decantou-se o último liquido de lavagem e secou-se o catja lisador sob pressão reduzida de 63,5 centímetros (25 polegadas) de vazio a 50°C, sacudindo periodicamente até se obter um pó de escoa mento livre. 0 componente do catalisador tinha 15,6% de Mg, 1,3% de Ti, 6,4% de Zr e 6,9% de DIBP, de acordo com a análise elementar .

Exemplo 6

Utilizou-se a maneira de proceder e os ingredientes que se descreveram no Exemplo 5, com a excepção de se ter utilizado cloreto de metileno em vez de 1,2-dicloro-etano e se ter utilizado 40°C em vez de 60°C. 0 componente catalisador tinha 16,4% de Mg, 1,9% de Ti, 4,6% de Zr e 5,9% de DIBP, de acordo com a análise elementar.

Exemplo 7

Utilizou-se a mesma maneira de proceder e os ingredieri tes que se descreveram no Exemplo 5, com a diferença de se terem empregado 14,8 gramas de um suporte de MgC^ anidro previamente activado em vez de 15,0 gramas e com a diferença de se terem utilizado 7,2 ml (27 milimoles) de DIBP em vez de 3,6 ml de DIBP. 0 componente catalisador tinha 15,8% de Mg, 2,5% de Ti, 2,4% de Zr e 8,3% de DIBP, de acordo com a análise elementar.

Exemplo 8

Este exemplo ilustra outro componente de catalisador suportado de acordo com a presente invenção e o processo para a sua preparação.

Num vaso previamente lavado com árgon durante aproxima damente quinze a vinte minutos, adicionaram-se 5,2 gramas (22 mili moles) de ZrCl^. Em seguida, adicionaram-se 50 ml (0,45 milimole) 23- *r* de TiCl^ puro e sacudiu-se o vaso ou agitou-se intermitentemente até se ter formado uma suspensão (aproximadamente durante cinco a vinte minutos). A mistura resultante foi transferida sob uma 2 pequena passagem de uma corrente de árgon a 0,14 - 0,35 Kg/cm (2 -- 5 psi) para um vaso de reacção adaptado com uma tampa de septo e pá de agitação, que tinha sido lavado com árgon durante quinze a vinte minutos antes da transferência. Em seguida, arrefeceu-se a suspensão a 0°C num banho de gelo seco/isopar, enquanto se agitava a 200 rotações por minuto. Adicionou-se um suporte de MgC^ anidro pré-activado (5,6 gramas) contendo .11, 3% de Mg e cerca de 55¾ de etanol ao vaso reaccional, sob uma atmosfera inerte. Depois de se ter completado a adição do suporte, substituíu-se a tampa de septo por uma rolha de vidro esmerilado, aumentou-se a velocidade do agitador para 300 rotações por minuto e substituíu--se o banho de neve carbõnica/isopar por um banho de óleo. Aqueceu-se a mistura reaccional a 100°C durante uma hora e, em seguida, manteve-se a esta temperatura durante três horas. No fim deste intervalo de tempo interrompeu-se a agitação e deixaram-se assentar os sólidos durante aproximadamente vinte minutos a 100°C. Se-parou-se o liquido sobrenadante e adicionaram-se 200 ml de hexano anidro. Em seguida, aqueceu-se a mistura a 60°C, com a velocidade do agitador igual a 300 rotações por minuto durante dez minutos. Interrompeu-se então a agitação e deixaram-se assentar os sólidos durante cerca de cinco minutos a 60°C. Separou-se o líquido sobr^ nadante. Lavaram-se os sólidos mais quatro vezes da mesma maneira adicionando 200 ml de hexano, aquecendo a 60°C com agitação a 300 rotações por minuto durante dez minutos, interrompendo a agitação e deixando assentar os sólidos durante cerca de cinco minutos a 60°C e separando o líquido sobrenadante. Lavaram-se então os sóli- -24- dos mais cinco vezes da mesma maneira, à temperatura ambiente. Suspendeu-se então o componente catalisador suportado resultante em 150 ml de hexano e transferiu-se, sob passagem de uma corrente de árgon, para outro vaso de reacção. Separou-se o hexano depois de se deixarem assentar os sólidos durante aproximadamente trinta minutos à temperatura ambiente. Secou-se o componente de catalisador a 50°C sob uma pressão reduzida de cerca de 50 centí_ metros (20 polegadas) de vazio, que se manteve por introdução de árgon na tubagem de vazio, até essencialmente todo o dissolvente livre ter desaparecido. Diminuíu-se então a pressão para cerca de 62,5 centímetros (25 polegadas) de vazio e sacudiu-se o componente de catalisador periodicamente até se ter obtido um pó de escoa mento livre. 0 componente catalisador tinha 6,0¾ de Mg, 5,5¾ de Ti, 25,9¾ de Zr e 54,1¾ de Cl, de acordo com a análise elementar.

Exemplo 9

Utilizou-se a maneira de proceder e os ingredientes do Exemplo 8, com a diferença de se terem empregado 5,0 gramas (22 milimoles) de ZrCl^ e 4,9 gramas de suporte pré-activado e lavou--se o componente de catalisador resultante cinco vezes com 50 ml de cloreto de metileno anidro a 30°C, com agitação a 300 rotaçães por minuto durante dez minutos e suspendeu-se de novo em 50 ml de cloreto de metileno anidro. Este componente catalítico tinha 6,7¾ de Mg, 6,1¾ de Ti, 20,2¾ de Zr e 54,8¾ de Cl, de acordo com a análi^ se elementar.

Exemplo 10

Utilizou-se a maneira de proceder e os ingredientes do Exemplo 8, com a diferença de se terem empregado 2,5 gramas (11 mi^ limoles) de ZrCl^ e 5,0 gramas de suporte pré-activado e com a diferença de o componente de catalisador ter sido lavado de acordo com a maneira de proceder do Exemplo 9. A análise mostrou que o componente de catalisador continha 10,1% de Mg, 5,0% de Ti, 15,6% de Zr e 56,4% de Cl.

Exemplo 11

Utilizaram-se a maneira de proceder e os ingredientes do Exemplo 8, com a diferença de se ter empregado 1,0 grama (4,3 milimoles) de ZrCl^ em vez de 5,2 gramas deste sal, 5,0 gramas de MgC^ anidro pré-activado como suporte em vez de 5,6 gramas, de se terem mantido as condições de realização da reacçio durante n£ venta minutos em vez de durante três horas, de se terem utilizado volumes de 50 ml de cloreto de metileno para lavar em vez de vol£ mes de 200 ml de hexano anidro, de se ter empregado uma temperatjj ra de lavagem de 30°C em vez de 60°C e, depois da última lavagem a 60°C no Exemplo 8, mas antes da tranferência para outro vaso de reacção para secagem, de se ter utilizado a seguinte maneira de Proceder e ingredientes.

Adicionou-se uma suspensão de 1,0 grama de ZrCl^ e 50 ml de TiCl^ puro aos sólidos resultantes da última lavagem e aqu£ ceu-se a mistura reaccional a 100°C durante uma hora sob atmosfera de árgon, com agitação a 300 rotações por minuto. Mantiveram-se as condições de realização da reacção durante noventa minutos. l£ terrompeu-se então a agitação e deixaram-se repousar os sólidos durante cerca de trinta minutos a 100°C. Separou-se então o líqoi do sobrenadante e lavaram-se os sólidos resultantes cinco vezes a 30°C com 50 ml de cloreto de metileno de cada vez e, em seguida, duas vezes a 30°C com volumes de 50 ml de hexano e duas vezes à temperatura ambiente com volumes de 50 ml de hexano antes da sec£ gem. A análise mostrou que o componente de catalisador continha 11,4% de Mg, 0,9% de Ti e 15,3% de Zr. 26-

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Exemplo 12

Utilizou-se a maneira de proceder e os ingredientes do Exemplo 8, com a diferença de se terem empregado 2,5 gramas (11 milimoles) de ZrCl^ em vez de 5,2 gramas, se terem empregado 4,9 gramas de suporte de MgCl2 anidro pré-activado em vez de 5,6 gra_ mas, se terem mantido as condições de realização da reacção duraji te noventa minutos em vez de durante três horas, de se terem utilizado volumes de 50 ml de 1,2-dicloro-etano em vez de volumes de 200 ml de hexano anidro para lavar e, depois da última lavagem a 60°C, mas antes da transferência para outro vaso de reacção para secagem, se ter utilizado a seguinte maneira de proceder e os seguintes ingredientes.

Os sólidos foram então lavados uma vez com 50 ml de h£ xano a 60°C procedendo da mesma maneira que se usou nas outras lavagens. Aos sólidos resultantes adicionou-se TiCl^ puro (50 ml) depois desta última lavagem e aqueceu-se a mistura reaccional a 100°C durante uma hora sob atmosfera de árgon, com agitação a 300 rotações por minuto. Mantiveram-se as condições de realização da reacção durante noventa minutos. Interrompeu-se então a agitação e deixaram-se assentar os sólidos durante aproximadamente viji te minutos a 100°C. Separou-se então '0 líquido sobrenadante e lavaram-se os só lidos resultantes três vezes a 60°C com volumes de 50 ml de hexano e, em seguida, por três vezes à temperatura ambiente com volumes de 50 ml de hexano. A análise mostrou que o componente de cat£ lisador continha 12,4% de Mg, 1,3% de Ti e 15,5% de Zr.

Exemplo 13

Utilizaram-se a maneira de proceder e os ingredientes do Exemplo 8, com a diferença de não se ter empregado ZrCl^, se terem usado 5,0 gramas de suporte de MgCl2 anidro pré-activado em vez de 5,6 gramas, se terem mantido as condições de realização da reacção durante noventa minutos em vez de durante três horas e, em seguida, antes da lavagem, se ter utilizado a seguinte maneira de proceder e os seguintes ingredientes.

Adicionou-se uma suspensão de 1,0 grama (4,3 milimo- les) de ZrCl^ em 100 ml de 1,2-dicloro-etano aos sólidos resultan tes e aqueceu-se a mistura reaccional a 60°C durante uma hora sob atmosfera de árgon, com agitação a 300 rotações por minuto. Manti^ veram-se as condições de realização da reacção durante noventa πΰ nutos. Interrompeu-se então a agitação e deixaram-se assentar os sólidos durante aproximadamente vinte minutos a 60°C. Separou-se então o liquido sobrenadante e lavaram-se os sólidos resultantes cinco vezes a 60°C, três vezes à temperatura ambiente com volume de 50 ml de 1,2-dicloro-etano e duas vezes à temperatura ambiente com 50 ml de hexano. A análise mostrou que o componente do catal_i sador continha 13,0% de Mg, 2,5% de Ti e 9,2% de Zr. •

Exemplo 14

Utilizou-se a maneira de proceder e os ingredientes do Exemplo 8, com a diferença de não se ter utilizado ZrCl^, se ter empregado 5,1 gramas de suporte de MgC^ anidro pré-activado em vez de 5,6 gramas, de se terem mantido as condições de realização da reacção durante sess'enta minutos em vez de durante três horas e, em seguida, antes da lavagem, se ter utilizado a seguinte maneira de proceder e ingredientes.

Adicionou-se uma suspensão de 1,0 grama (4,3 milimoles) de ZrCl^ em 100 ml de 1,2-dicloro-etano aos sólidos resultantes e aqueceu-se a mistura reaccional a 60°C durante trinta minutos sob atmosfera de árgon, com agitação a 300 rotações por minuto. Manti-veram-se as condições de realização da reacção durante sessenta -28- minutos. Interrompeu-se então a agitação e deixaram-se assentar os sólidos durante aproximadamente vinte minutos a 60°C. Separou--se então o líquido· sobrenadante a lavarem-se os sólidos resultantes cinco vezes a 60°C, três vezes à temperatura ambiente com volumes de 50 ml de 1,2-dicloro-etano e duas vezes à temperatura ambiente com 50 ml de hexano. A análise mostrou que o componente do catalisador continha 12,6% de Mg, 3,2% de Ti e 10,2% de Zr.

Exemplo 15

Utilizou-se a mesma maneira de proceder e os ingredieri tes do Exemplo 5, com a excepçio de se terem empregado 5,0 gramas de suporte de MgC^ pré-activado contendo 12,0% de Mg e cerca de 50% de EtOH em vez de 15,0 gramas de suporte de MgCl^ contendo 11,3% de Mg e cerca de 55% de etanol, se terem empregado 50 ml (0,45 mole) de TiCl^ em vez de 150 ml e se terem empregado 1,2 ml (4,5 milimoles) de DIBP em vez de 3,6 ml antes da primeira separa_ ção de sólidos e de se ter adicionado uma mistura de 0,5 grama (2,2 milimoles) de ZrCl^ e 0,7. grama (2,2 milimoles) de HfCl^ em 100 ml de 1,2-dicloro-etano aos sólidos resultantes em vez de uma suspensão de 3,0 gramas de ZrCl^ em 300 ml de 1,2-dicloro-etano e se terem empregado 50 ml de volumes de lavagem em vez de 100 ml. A análise mostrou que o componente de catalisador continha 15,8% de Mg, 1,3% de Ti, 3,3% de Hf, .4,2% de Zr e 5,4% de DIBP.

Exemplo 16

Utilizou-se a mesma maneira de proceder e os ingredieni tes do Exemplo 8, com a diferença de não se ter empregado ZrCl^, se ter usado 5,0 gramas de suporte de MgC^ anidro pré-activado em vez de 5,6 gramas, se terem utilizado 100 ml de TiCl^ em vez de 50 ml, de se terem mantido as condições de realização da reacção durante noventa minutos em vez de durante três horas e, em seguida -29- / Π antes da lavagem, se ter utilizado a seguinte maneira de proceder e os seguintes ingredientes.

Adicionou-se uma suspensão de 1,0 grama (4,3 milimoles) de ZrCl^ em 100 ml de 1,2-dicloro-etano aos sdlidos resultantes e aqueceu-se a mistura reaccional a 60°C durante trinta minutos sob atmosfera de azoto, com agitação a 250 rotaçães por minuto. Manti_ veram-se as condições de realização da reacção durante noventa minutos. Interrompeu-se então a agitação e deixaram-se assentar os sdlidos durante aproximadamente vinte minutos a 60°C. Separou-se então o líquido sobrenadante e trataram-se os sólidos com ZrCl^ de novo exactamente da mesma maneira. Retirou-se então o líquido sobrenadante e lavaram-se os sdlidos resultantes cinco vezs a 60°C e três vezes à temperatura ambiente com volumes de 50 ml de 1,2--dicloro-etano e duas vezes à temperatura ambiente com volumes de 50 ml de hexano. A análise mostrou que o componente do catalisador continha 12,3¾ de Mg, 0,6¾ de Ti e 16,4¾ de Zr.

Exemplo 17

Utilizou-se a maneira de proceder e os ingredientes do Exemplo 1, com a diferença de se terem utilizado 4,9 gramas de suporte de MgCl^ anidro pré-activado em vez de 5,1 gramas, se terem empregado 3,4 gramas (11 milimoles) de HfCl^ em vez de ZrCl^, se terem utilizado 100 ml (0,90 milimole) de TiCl^ em vez de 50 ml ao longo de todo o processo e de os primeiros sdlidos isolados não terem sido lavados antes do segundo tratamento e depois do segundo tratamento mas, antes de se secar os sdlidos, estes terem sido lavados por cinco vezes a 60°C e cinco vezes à temperatura ambiente com hexano (em vez de três vezes a cada temperatura). 0 componente de catalisador continha 9,4¾ de Mg, 2,2¾ de Ti e 26,8¾ de Hf, de acordo com a análise elementar. 30- f

Exemplo 18

Utilizou-se a mesma maneira de proceder e os ingredien^ tes do Exemplo 1, com a diferença de se terem empregado 1,2 gramas (5,1 milimoles) de ZrCl^ em vez de 2,5 gramas, não se ter lavado os primeiros sólidos e em seguida se ter utilizado a maneira de proceder e os ingredientes seguintes.

Adicionou-se uma suspensão de 1,7 gramas (5,3 milimo-les) de HfCl^ em 50 ml de 1,2-dicloro-etano aos sólidos resultar^ tes e aqueceu-se a mistura reaccional a 60°C durante trinta minutos sob atmosfera de azoto, com agitação a 250 rotações por minuto. Mantiveram-se as condições de realização da reacção durante noventa minutos. Interrompeu-se então a agitação e deixaram-se assentar os sólidos durante aproximadamente vinte minutos a 60°C. Separou-se então o líquido sobrenadante e lavaram-se os sólidos resultantes por cinco vezes a 60°C e por três vezes à temperatura ambiente com valumes de 50 ml de 1,2-dicloro-etano e, em seguida, duas vezes à temperatura ambiente com volumes de 50 ml de hexano. . 0 componente de catalisador suportado enquanto suspenso na lavagem final foi transferido para um balão de Schlenk e seco de acor do com a maneira de proceder habitual. 0 componente de catalisador continha 11,6¾ de Mg, 1,2¾ de Ti, 8,5¾ de Zr e 11,2¾ de Hf, de acordo com a análise elementar.

Exemplo 19

Utilizou-se a mesma maneira de proceder e os ingrediein tes do Exemplo 8, com a diferença de se ter empregado uma suspensão de 2,5 gramas (11 milimoles) de ZrCl^ em 100 ml de 1,2-dicloro-etano em vez de 5,2 gramas de ZrCl^ e 50 ml de TiCl^ puro no primeiro tratamento, se ter utilizado 5,1 gramas de suporte de MgC^ ani^ dro pré-activado em vez de 5,6 gramas, se ter aquecido a mistura reaccional a 60°C durante uma hora em vez de 100°C e se ter mantido àquela temperatura durante noventa minutos em vez de durante três horas, se ter deixado assentar os sólidos a 60°C em vez de a 100°C, se ter retirado o liquido sobrenadante e se ter lavado os sólidos resultantes cinco vezes a 60°C com porções de 50 ml de 1,2-dicloro-etano e em seguida duas vezes a 60°C com volumes de 50 ml de hexano e, depois da última lavagem a 60°C no Exemplo 8, mas antes das lavagens à temperatura ambiente e da transferência para outro vaso de reacção para secagem, se ter utilizado a seguinte maneira de proceder e os seguintes ingredientes.

Trataram-se os sólidos resultantes com 50 ml (0,45 mi-limole) de TiCl^ puro e aqueceu-se a mistura reaccional a 100°C durante uma hora sob uma ligeira corrente de árgon, com agitação a 300 rotações por minuto. Mantiveram-se as condições de realização da reacção durante noventa minutos. Interrompeu-se então a ag_i tação e deixaram-se assentar os sólidos durante aproximadamente vinte minutos a 100°C. Separou-se então o liquido sobrenadante e lavaram-se os sólidos resultantes cinco vezes a 60°C e cinco vezes à temperatura ambiente com volumes de 50 ml de hexano. A análise mostrou que o componente do catalisador continha 11,8% de Mg, 3,4% de Ti e 16,0% de Zr.

Realizaram-se as polimerizações com os catalisadores dos Exemplos 1 - 7, 15 e 17 num reactor com 3,8 litros (1 galão) de capacidade agitado,que foi previamente purgado durante uma hora com árgon quente, arrefecido e depois purgado com o propileno gasoso. Usando as técnicas correntes de Schlenk, prá-misturam-se 0,01 - 0,03 grama de componente de catalisador sólido e 6,7 mili-moles do activador durante cinco minutos sob uma atmosfera de gás inerte em 50 - 75 ml de hexano e carregaram-se no reactor. Quando se utilizou agente doador de electrões com o activador, pré-mis-turou-se com o activador durante cinco minutos antes de se mistu^ rar com o componente de catalisador sólido. Fez-se variar a proporção de alumínio para agente doador de electrões entre 20 - 80 :1 quando se utilizou doador. Carregou-se então propileno líquido, 2,2 litros, para dentro do reactor. Quando empregado, carregou-se hidrogénio no reactor em uma quantidade necessária para diminuir o peso molecular para a gama pretendida e. aqueceu-se o reactor a 50 - 80°C em cinco minutos. Manteve-se a temperatura durante duas horas. Descomprimiu-se então o reactor e purgou-se com árgon. Retirou-se o polímero e secou-se a 80°C sob vazio durante duas horas. Quando necessário, o polímero foi congelado em azoto liquido e depois moí^ do até se obter um tamanho médio de partículas de cerca de 1 mil_í metro antes da análise. As condições relevantes, os ingredientes e os resultados analíticos obtidos estão indicados no Quadro 1 mais adiante.

Exemplo 20

Utilizou-se o componente de catalisador do Exemplo 2 e usou-se a maneira de proceder de polimerização descrita nos Exem pios 1-7, 15 e 17, com a diferença de se terem adicionado 33 grji mas (0,58 mole) de 1-buteno ao reactor depois de se ter adicionado propileno líquido, mas antes de se aquecer até à temperatura de reacção empregada. 0 copolímero resultante tinha uma T^. igual a 145°C e um valor de Δη, igual a 15 J/g, ambos determinados por DSC e cerca de 2,6% de buteno de acordo com o espectro de ressonâjn cia magnética nuclear de carbono 13.

Exemplo 21

Utilizou-se o componente de catalisador do Exemplo 2 e usou-se a maneira de proceder de polimerização empregada nos 33- 33-

Exemplos 1 - 7, 15 e 17, com a diferença de se terem adicionado aproximadamente 100 gramas de etileno por incrementos e se começar a polimerização depois do aquecimento do conteúdo do vaso de reacção à temperatura empregada ao longo, da reacção de polimer_i zação. 0 copolímero resultante não tinha uma observada desde 40 até 200°C por DSC e cerca de 15¾ de etileno por ensaio de res sonância magnética nuclear de carbono 13.

Exemplo 22

Utilizou-se o componente catalisador do Exemplo 2 com 10 milimoles de activador TIBAL e empregou-se a maneira de procie der de polimerização dos Exemplos 1 - 7, 15 e 17, com a diferença de se terem utilizado 2,0 litros de isobutano como diluente em vez de 2,2 litros de propileno liquido, tendo-se mantido a temperatura da mistura reaccional durante três horas em vez de durante duas horas e tendo-se adicionado etileno com início antes do aquecimento e continuamente depois para manter a pressão a aproximadamente 2 igual a 21Kg/cm (300 psi). As outras condiçães relevantes, ingredientes e resultados analíticos dos Exemplos 20 a 22 estão reunidos no Quadro 1 seguinte: Μ

QUADRO 2 ε1 L ttti <u S O 0 4-> β O 0) ca íca ca n h u 4-1 β O 3 β > C 4J 4-1 ca '3 cu ca c Πΰ 1—[ t—( Í-I <U . Ο Ή β ·Η Η 11 í< ϊ> Η β p ο I—ί ο Μ > 0 dl i. * cd 0) d ο d •P cd ϋ Φ cd jcd cd β t—1 β <4-1 cu o β β > β +j 4-» cd >β β cd β d i—! I—I β β o •Η Φ •Η B-? ÍQ X PP β /—Ν φ 1 0 o U d CU 'd d cd cd d cd ο 'd •H ο CA ω «Η rH l Cd •H \ ο O Cji ι—! Ρ-ί cd p cd cd Ρ &. N 4J 01) cd Φ •H cd Μ ZJ> 'd í-l o

cMCTir^CTio-çfcMr^inaicncNiooHsrr^irivDiost-vosi-si· WHrlHcaNcaNNHNncMmcOHrlHNHHiNNN OOOOkDOOlCNVDnOcaONCOOUDcafflHOrON-JCN-Cf nr>r»r>r\»Nrxr>^rirínr>»\*\n»>r,r,r>rv«snr»*\ paNHNinNcacncaMco^cainiONiNcMcacaMcnMcaca lom-juicooNoixrNawniavoHNcorioiriaiooNN i OcOcDOMMcOvOrviflcOcOiriCMM »>04 «> CS CS H 00 00 MOniTIrlNinncOHNNnvOOinOHWOHWMmcO H C4 PJ r-1 i CO i—Ir-I p CS p ri—1 i—li—I N Η Η Η CS -d" ι—I <n p- i i O P d "O em e d α> ΙΟ ΙΟ ιη ΙΟ ΙΟ ΙΟ ΙΟ ΙΟ 4J Η C0 CO ΓΟ CO Η C0 co οο 0 1 ·> « 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 «·>«·>·> » 1 1 ·> co Φ ο ο ο ο ο ο ο ο Η CMCU β K I—I I—( β ·Η Μ ι—I β Ο Ο Ο β. ΡίβΟ d 2^ α> ω β Η τι Ν ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΡ

CO I—i rH 1—1 !—1 Ρ ι—1 ι—1 ι—I ι—! i—1 rH ι—! rH I—I ο ο ο Ο Ο ο ο ο ο O o o o <1 <Ν CM <Ν d d CH <Ν <Ν <Ν Csl <N d 00 β ω d φ ί ο co co CO CO CO co co β β a co a CO to ρ a a ρ a CO a a ο 4-1 1 1 1 1 1 51 51 1 1 51 1 a <r <r a <r 51 <r 1 1 1 1 d ϋ PP S Μ g S ρ ρ p a P 1¾ P P cd β Η Ρ Η ρ Ρ P H H P H P H H ο τ— ο β β 0 d Κ Μ cd 1 1 > ρ ρ ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ $ 3 P P •Η <a <π <π <ΰ Ρ Ρ <ΰ < <1 <3 <5 <d % 3 3 % P P P <4 <1 4J Μ Ρ Ρ Ρ < PP <! Μ Ρ Ρ Ρ Ρ Ρ < < < < P P P P ϋ Η Η Η Η W Η W Η Η Η Η Η Η W W W M M M W W Η H H H <ί Ε-4 Ε-Ι Η Ε-ι Ε-ι Η Η Ρ Ε-ι Ε-ι Η Ρ Ρ Η Η Η H H H H H E-* H H H

Ο β β τΗ •Η co I—ί C β β r-l /

ο Η ο ρ β d ω β d χ Ιβ w a cs co < lο

LO

Ν Ο τ-Ι Ν I—I CS CS CS Ο 1β Οι β ο β. ο β Ρη -35/·

Os polímeros e copolímeros produzidos com o catalisador de acordo com a presente invenção na ausência de um agente doador de electrões no componente de catalisador sólido, excepto para o polietileno, são polímeros macios ou com o aspecto de borracha que têm: 1) uma fracção solúvel em xileno à temperatura ambiente compreendida entre cerca de 50 e cerca de 90%; 2) uma viscosidade intríseca maior do que 1,0 até cerca de 6,0 na ausência de um agente de transferência de ca deia; 3) um ponto de fusão do polímero (T^), quando observado, compreendido entre 140° e 160°C, determinado por DSC; e 4) uma cristalinidade, medida pelo calor de fusão (^\ H^), que varia inversamente e linearmente com percentagem de XSRT (fracção solúvel em xileno à temperatura ambien te) e está tipicamente compreendida entre cerca de 13 e cerca de 28. 0 rendimento do catalisador varia desde cerca de 9,000 a cerca de 60.000 gramas de polímero/gramas de catalisador numa reacçao de polimerizaçao de duas a três horas. 0 polietileno produzido com o catalisador de acordo com a presente invenção possui uma V.I. igual a cerca de 20 ou menos, dependendo do facto de se ter ou não empregado um agente de transferência da cadeia e, quando se empregou este, da quantidade de agente de transferência da cadeia utilizada. Além disso, o polietileno produzido com o catalisador de acordo com a presente inveri ção possui uma larga distribuição de pesos moleculares, tipicamente mais larga do que o polietileno produzido com um sistema de co-catalisador da componente de catalisador sólido de tetracloreto de -36-

.¾ titânio suportado em cloreto de magnésio/composto de organo-alum_í nio.

Os polímeros e copolímeros produzidos com o catalisador de acordo com a presente invenção que tem um agente doador de elec^ trães no componente de catalisador sólido têm: 1) uma fracção solúvel em xileno compreendida entre cerca de 5 e 60%; 2) uma viscosidade intrínseca compreendida entre 2 e 10 na ausência de um agente de transferência da cadeia; 3) calor de fusão reduzido, medido por DSC, relativamente aos polímeros altamente isotácicos; e 4) uma proporção da V.I. da fracção XSRT (solúvel em xileno à temperatura ambiente) para a V.I. do polímero completo maior do que ou igual a 0,50. A cristalinidade determinada a partir do calor de fusão (Δ Hp), medida por DSC, é menor para os polímeros de acordo com a presente invenção produzidos com um componente de catalisador sj5 lido que contém agente doador de electrães (tipicamente, compreendido entre 20 e 90 J/g) do que para os polímeros ou copolímeros isotácticos produzidos utilizando um componente de catalisador s£ lido que compreende um composto de titânio contendo halogéneo e um doador de electrães suportado no di-halogeneto de magnésio actjl vado, especialmente dicloreto de magnésio, juntamente com um acti-vador de trialquil-alumínio e agente doador de electrães como co- , catalisador (tipicamente, 100 J/g).

Em geral, os polímeros e copolímeros de acordo com a presente invenção têm uma tacticidade controlada, o que é evidenciado pelas suas fracçães solúveis em xileno à temperatura ambieji te, e possuem uma proporção entre a viscosidade intríseca V.I. da -37- 4 fracção solúvel em xileno à temperatura ambiente e a viscosidade intrínseca do polímero completo maior do que ou igual a 0,50,

Além disso, os polímeros de propileno com uma elevada percentagem de fracção solúvel em xileno à temperatura ambiente (XSRT) apresentam tipicamente uma proporção de viscosidade intrínseca da fra£ ção solúvel em xileno à temperatura ambiente para a viscosidade intrínseca do polímero completo maior do que ou igual a 0,70 e têm um melhor alongamento à ruptura e propriedades de resistência à tracção em comparação com os copolímeros isotácticos comercialmente disponíveis. Além disso, os polímeros de acordo com a presente invenção têm uma viscosidade intrínseca maior do que as polímeros atácticos comercialmente disponíveis, que têm aspecto de cera, do que os polímeros sólidos de baixo peso molecular que têm uma viscosidade intrínseca menor do que 0,5 e são geralmente utilizados como camada adesiva nas estruturas de camadas múltiplas.

Os polímeros de acordo com a presente invenção são ainda caracterizados por possuírem uma isotacticidade compreendida entre 45 e cerca de 85%, determinada pela fracção em número de pêntados isotácticos por análise de ressonância magnética nuclear de carbono 13, e um ponto de fusão compreendido entre 140° e 160°C.

Os polímeros de acordo com a presente invenção podem ser empregados na fabricação de películas, uniaxiais e biaxiais; fibras; artigos moldados por injecção e compressão e artigos obt£ dos por extrusão. Podem também ser utilizados em aplicações como o revestimento de tecidos e a extrusão e em adesivos de fusão a quente. 0s polímeros de acordo com a presente invenção podem ser formulados com uma ou mais cargas, tais como alumina tri-hidr:a tada, talco, carbonato de cálcio, wollastonite (CaSiO^)? mica, flocos metálicos, flocos de vidro, vidro moído, esferas de vidro, fibras de vidro, fibras de carbono, fibras metálicas e fibras de aramida. Quando as cargas estão presentes, encontram-se tipicameji te em uma quantidade que totaliza cerca de 1 a 40¾ em peso do material de polímero.

Podem também estar presentes agentes aditivos convencÍ£ nais, tais como agentes estabilizadores e pigmentos. Os agentes estabilizadores do tipo de anti-oxidantes podem encontrar-se presentes em uma quantidade compreendida entre cerca de 0,05 e 1,0¾ em peso (partes por cem), com base no peso do material polímérico. Os anti-ácidos, se forem utilizados, estão tipicamente presentes em uma quantidade compreendida entre cerca de 0,05 e 0,5 parte por cento, preferivelmente entre cerca de 0,05 e 0,2 parte por cento, com base no peso do material polímérico. 0s agentes estabilizadores térmicos podem ser utilizados em uma quantidade compreendida entre cerca de 0,05 e 1 parte por cento, com base no peso do mat£ rial polímérico. Os pigmentos podem ser utilizados em uma quantidade compreendida entre cerca de 0,2 e 5, preferivelmente entre cerca de 2 e 3 partes por cento, com base no peso do material po-limérico.

Os agentes anti-oxidantes típicos incluem compostos fe-nólicos impedidos estericamente, tais como tetraquis-^metileno-- (3,5-di-butil terc.-4-hidroxi-hidrocinamato)^-metano. Os anti-' -ácidos apropriados incluem estearatos de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos, tais como estearato de sódio e esteara-to de cálcio. Os estabilizadores térmicos típicos são tioésteres, tais como tritiofosfato de trilaurilo (TLTTP) e tiodipropionato de di-estearilo (DSTDP). Os pigmentos apropriados incluem negro--de-fumo e dióxido de titânio. -39- -39-

Outras propriedades caracteristicas, vantagens e formas de realização da invenção referida na presente memória descri^ tiva são facilmente evidentes para os especialistas na matéria de_ pois de lerem as considerações feitas antes. A este respeito, mui_ to embora tenham sido descritas formas de realização especificas da presente invenção com pormenor considerável, podem efectuar-se variações e modificações destas formas de realização sem se sair do espirito e do âmbito da presente invenção tal como é descrita e reivindicada.

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. - Processo para a preparação de componentes de catalisadores polimetali-ccs sólidos para a polimerização de alfa-olefinas. caracterizado pelo facto de se submeter MgCl2 activado anidro.- um seu prcduto de adição alcoólico ou um seu precursor não activado, numa atmosfera inerte, a pelo menos um tratamento com pelo menos dois compostos de metais de transição contendo haloçéneo, sequencial ou simultaneamente ou sequencial e simultaneamente, sendo um desses compostos um composto de titânio que contém haloçéneo e o outro um composto de um metal de transição diferente de titânio que contém haloçéneo, eventualmente na presença de um meio líquido polar e de um doador de electrões, inicialmente a CP C e em seçuica a uma temperatura compreendida entre 30° e 12(P C durante um intervalo de tempo de 30 a 240 minutos em cada tratamento, isolando-se os sólidos obtidos ao fim de cada tratamento.
2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo factc de os compostos de metal de transição que contêm halogéneo serem escolhidos do conjunto que consiste nos halogenetos. oxi-halogenetos, C] _·] 2-s-lcoxi-halo-genetos, hidrogeno-halogenetos e C -alquil-halogenetos de Sc, Ti, Zr, I ™ I Hf, v, Nb e Ta.
3. - Processo de acordo ccm a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de os compostos dos metais de transição que contêm halogéneo serem escolhidos do conjunto que consiste em cloretos de Ti, Zr e Hf.
4. - Processo de acordo ccm a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de os compostos dos metais de transição estarem presentes em uma quantidade compreendida entre 5 e 100 moles.por mole de M3CI2*
5. - Processo de acordo ccm a reivindicação 1. caracterizado pelo facto de em primeiro lugar se tratar o MgCl2 anidro activado ccm um composto de titânio que contêm halogénio e, em seguida, ccm um composto de um metal de transição diferente de titanio que contêm halogéneo.
6. - Processo de acordo ccm a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o composto de metal de transição diferente de titânio que contêm halogéneo ser escolhido do conjunto dos compostos de Sc, Zr, Hf, V, Nb e Ta.
7. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se tratar MgCl2 anidro activado com um ccmposto de titânio que contêm halogéneo e ccm pelo menos um composto de um metal de transição diferente de titânio que contêm halogéneo e, em seguida, com o composto de titânio gue contêm halogéneo sozinho ou em combinação ccm o mesmo ou com outro compos- / -42- ν to de metal de transição diferente de titânio que contém halogéneo.
8. - Processo de acordo can a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se tratar o MgCl2 anidro activado can um composto de titânio que contém, halogéneo e, opcionalmente» pelo menos um canposto de um metal de transição diferente de titânio que contém halogéneo; em seguida, can pelo menos um canposto de um metal de transição diferente de titânio que contém halogéneo ou sozinho ou em combinação cem um canposto metal de transição titânio que contém halogéneo e, em seguida, ccm o mesmo ou com outro canposto de metal de transição diferente de titânio que conrem halogéneo e que se empregou no tratamento Imediatamente anterior.
9, - Processo para a polimerização de pelo manos um monctnero de uma alfa--olefina de. fórmula geral CH =CHR 2 na qual o símbolo R representa um radical alquilo C de cadeia linear ou ramifi- 1-12 cada cu cicloalcuilo não substituído ou substituído, caracterizado pelo facto de se empregar um catalisador que compreende o prcduto da reação de a) um composto organometálico cano activacor, opcionalmente, com um doador de eiectrões e b) o componente de catalisador sólido quando preparado pelo processo de acorde com as reivindicações 1 a 8.
10.- Processo para a polimerização de pelo menos um mcncmero de uma alfa--olefina de fórmula geral CH2=CHR na qual o símbolo R representa um radical alquilo ^ ca(^e^a ou ramifi cada ou cicloalquilo não substituído ou substituído, com um catalisador que compreende o produto da reacção de a) um carpos to organanetálico como activador, opcicnalmente, com um doador de electrões e b) o ccrnponente de catalisador solido quando preparado pelo processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se realizar a polimerização na presença de um dissolvente hidrocarbonado inerte a uma temperatura compreendida entre cerca de 50° e cerca de 80° C durante 1 a 4 horas.
11.- Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de se realizar a polimerização na ausência de um doador de electrões e de o polímero resultante ter a) uma fracção solúvel em xileno â temperatura ambiente compreendida entre cerca de 50 e cerca de 90 por cento, b) uma viscosidade intrínseca compreendida entre cerca de 1,0 e cerca de 6,0 na ausência de um agente de transferência da cadeia, c) um ponto de fusão do polímero (T m >, quando observado, compreendido entre 140° e 160° C, determinado por DSC (calorimetria diferencial de varrimento) , e

d) uma cristalinidade, determinada pelo calor de fusão (A.Hf ) que varia inversa e linearmente com XSRT (fracção solúvel em xileno à temperatura ambiente) e está compreendida entre cerca de 13 e cerca de 28.
12.- Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de o polímero resultante ter a) uma fracção solúvel em xileno compreendida entre cerca de 5 e 50 %, b) uma viscosidade intrínseca compreendida entre cerca de 2 e 10, na ausência de um agente de tranferência de cadeia, c) um redução do calor de fusão, medido por DSC, relativamente ac polímero de olefina altamente isotáctico e d) um quociente entre a viscosidade intrínseca da fracção solúvel em xileno â temperatura ambiente e a viscosidade intrínseca do polímero completo maior ou igual a 0,50, Lisboa, 17 de Outubro de 1990 O Agente Orictal da Propriedade Industrial