DE69032839T2

DE69032839T2 - Polymetallkatalysatoren, Verfahren zur Herstellung derselben und damit produziertes Polymer

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Publication number: DE69032839T2
Application number: DE69032839T
Authority: DE
Inventors: Crystal A. Boothwyn Pennsylvania 19061 Smith
Original assignee: Montell North America Inc
Current assignee: Basell North America Inc
Priority date: 1989-10-18
Filing date: 1990-10-18
Publication date: 1999-07-08
Anticipated expiration: 2010-10-19
Also published as: ES2126551T3; HU209480B; CN1037106C; KR910007975A; NO300015B1; CA2025082C; BR9005233A; US6433119B1; DK0423786T3; KR100204444B1; JPH03140309A; CA2025082A1; AU639491B2; CN1038331C; JP3051439B2; PL287366A1; NO904312D0; PL167293B1; US6054406A; CZ504790A3

Description

Die Erfindung betrifft eine getragene Polymetallkatalysatorkomponente, ein Verfahren zur Herstellung der getragenen Polymetallkatalysatorkomponente, den aus der Komponente hergestellten Ziegler-Natta-Katalysator, ein Verfahren zum Polymerisieren von mindestens einem α-Olefin der Formel CH&sub2;=CHR, worin R H oder eine verzweigte oder geradkettige C&sub1;&submin; &sub1;&sub2;-Alkylgruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Cycloalkylgruppe darstellt und die unter Verwendung des Katalysators hergestellten Olefinpolymere.
Die Polymerisation von α-Olefinen, insbesondere Propylen, mit Ziegler-Natta-Katalysatoren, umfassend die Reaktionsprodukte von Organometallverbindungen mit Übergangsmetallverbindungen, zur Herstellung hochkristalliner isotaktischer Polymere ist bekannt. Im allgemeinen wurde die hochkristalline isotaktische Fraktion von den amorphen Fraktionen und Fraktionen niederen Molekulargewichts und halbkristallinen Fraktionen durch Extraktion mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Hexan oder Kerosin, abgetrennt. Seit dem Aufkommen dieser Katalysatoren befaßten sich die Forschungsaktivitäten auf diesem Gebiet im allgemeinen mit der Verbesserung der Ausbeute, der Stereospezifität und der Morphologie der kristallinen isotaktischen Polymere. Dieses wurde mit der Entwicklung eines hochaktiven und stark stereospezifischen Katalysatorsystems erreicht, umfassend TiCl&sub4; und eine Elektronendonorverbindung (Lewis Base), getragen auf einer aktivierten, wasserfreien, festen MgCl&sub2;-Katalysatorkomponente und einen Organoaluminiumaktivator als Cokatalysator, mit oder ohne eine Elektronendonorverbindung. Im allgemeinen weisen die mit diesem Katalysator hergestellten Propylenhomopolymere eine Isotaktizität von mehr als 95%, bestimmt durch die Zahl der Fraktion von isotaktischen Pentaden, durch ¹³C NMR-Analyse und einen %XSRT-Wert (Xylollöslichkeit bei Raumtempera tur) von 2 bis 5 auf, wobei das Verhältnis der I. V. (Grenzviskosität) der XSRT-Fraktion zu der I. V. in dem gesamten Polymer weniger als 0,50 ist. Trotz der Flexibilität dieses Katalysatorsystems stellt es nicht bestimmte weiche Harze mit elastischen Eigenschaften bereit oder ermöglicht die Herstellung eines ataktischen Polymers mit hohem Molekulargewicht.
US-A-4 562 170 beschreibt eine getragene Katalysatorkomponente für die Polymerisation von α-Olefinen, insbesondere Ethylen, die ein Metalloxid-getragenes Material von den Metallen der Gruppen 2a, 3a, 4a und 4b des Periodensystems erfordert. Die getragene Komponente wird unter wasserfreien Bedingungen durch aufeinanderfolgende Schritte hergestellt: Bilden einer Aufschlämmung des Metalloxids, vorzugsweise entwässertes Siliciumdioxid mit hoher Oberfläche, Zugeben einer Lösung einer Organomagnesiumverbindung, Zugeben und Umsetzen einer Lösung einer Hafniumverbindung, Zugeben und Umsetzen eines Halogenierungsmittels, Zugeben und Umsetzen einer vierwertigen Titanverbindung und Gewinnen der festen Katalysatorkomponente. Er wird mit einem Organoaluminium-Cokatalysator bei der Polymerisation von Ethylen verwendet. Ein ähnliches Katalysatorsystem wird in US-A-4 554 265 und 4 618 660 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Organomagnesiumverbindung in einer Lösung zuerst mit einer Zirconiumverbindung in einer Lösung anstatt mit einer Hafniumverbindung umgesetzt wird.
US-A-4 578 373 und 4 665 262 betreffen eine getragene Katalysatorkomponente, die sehr ähnlich zu jener in US-A- 4 562 170, 4 554 265 und 4 618 660, wie vorstehend erörtert, beschriebenen ist. Der hauptsächliche Unterschied scheint zu sein, daß die Lösung einer Zirconiumverbindung, Hafniumverbindung oder Gemischen davon anstelle der Lösung einer Hafniumverbindung oder einer Lösung einer Zirconiumverbindung verwendet wird.
US-A-4 310 648 und 4 356 111 offenbaren eine Olefinpolymerisations-Katalysatorkomponente, die durch Umsetzen einer dreiwertigen oder vierwertigen Titanverbindung, einer Zirconiumverbindung und einer Organomagnesiumverbindung und einer Halogenquelle, wie einem Ethylaluminiumdichlorid, hergestellt wird.
EP-A-273 208 offenbart einen Katalysator für die Polymerisation von Ethylen oder dessen Gemischen mit α-Olefinen, im wesentlichen umfassend einen aktiven Magnesiumhalogenidträger, eine halogenierte Titanverbindung und eine halogenierte Hafniumverbindung. Die feste Katalysatorkomponente dieses Dokuments wird durch Trockenmahlen der Komponenten oder durch Bilden eines flüssigen Komplexes von Magnesiumhalogenid mit Aluminiumalkyldihalogeniden und anschließend Umsetzen des flüssigen Komplexes mit einem Gemisch, das eine halogenierte Titanverbindung und eine halogenierte Hafniumverbindung enthält, hergestellt.
LU-A-85 724 offenbart einen Katalysator für die Polymerisation von Ethylen und dessen Gemisch mit α-Olefinen oder Diolefinen. Der Katalysator ist ein Reaktionsprodukt einer Aluminiumalkylverbindung und einer festen Katalysatorkomponente, die durch Vermahlen eines Magnesiumhalogenids mit einer mittleren Kristallitausdehnung von weniger als 300 Angström (1 Angström = 0,1 nm), einer halogenierten Titanverbindung und einer halogenierten Zirconiumverbindung erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung stellt in einer Ausführungsform eine getragene Polymetallkatalysatorkomponente bereit, umfassend ein aktiviertes, wasserfreies MgCl&sub2;/Alkoholaddukt als einen festen Träger, der mit mindestens einer Behandlung von mindestens zwei Halogen enthaltenden Übergangsmetallverbindungen behandelt wird, wobei eine eine Halogenenthaltende Titanmetallverbindung darstellt und eine eine Halogen enthaltende Nicht-Titan-Übergangsmetallverbindung darstellt, gegebenenfalls in Gegenwart eines Elektronendonors, die durch das wie nachstehend beschriebene Verfahren erhältlich ist.
Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung einer getragenen Polymetallkatalysatorkomponente, umfassend Behandeln des aktivierten, wasserfreien MgCl&sub2;/Alkoholaddukts mit mindestens zwei Behandlungen von mindestens zwei Halogen enthaltenden Übergangsmetallverbin dungen, wobei eine davon eine Halogen enthaltende Titanverbindung darstellt und eine davon eine Halogen enthaltende Nicht-Titan-Übergangsmetallverbindung darstellt, nacheinander oder gleichzeitig, gegebenenfalls in Anwesenheit eines polaren, im wesentlichen inerten Lösungsmittels, in dem die Metallverbindungen zumindest kaum löslich sind und der Träger im wesentlichen unlöslich ist, und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Elektronendonors, anfangs bei 0ºC und anschließend bei einer Temperatur von 30º bis 120ºC für einen Zeitraum von 30 bis 240 Minuten für jede Behandlung, wobei die Feststoffe zwischen den Behandlungen isoliert werden.
Die Erfindung ist weiterhin auf einen Katalysator für die Polymerisation von mindestens einem α-Olefin der Formel CH&sub2;=CHR gerichtet, worin R H oder eine verzweigte oder geradkettige C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe darstellt, wobei der Katalysator durch Umsetzen der vorstehend erwähnten, getragenen Katalysatorkomponente mit einem Organometall-Cokatalysator, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Elektronendonors, bereitgestellt wird. Falls substituiert, ist die Cycloalkylgruppe vorzugsweise in der 4-Stellung substituiert. Typische Substituentengruppen sind C&sub1;&submin;&sub1;&sub3;-Alkyl oder Halogenid, oder beide.
Ein weiterer Aspekt dieser Erfindung ist die Polymerisation von mindestens einem α-Olefin mit der vorstehenden Formel mit dem erfindungsgemäßen Katalysator.
In einer weiteren Ausführungsform stellt die Erfindung außerdem Polymere, insbesondere Propylenpolymere bereit, die einen steuerbaren ataktischen Anteil aufweisen, der hierin bezüglich seiner Xylollöslichkeit bei Raumtemperatur (XSRT) ausgedrückt wird und ein Verhältnis des I. V. zu der in Xylol löslichen Fraktion zu dem I. V. des Massepolymers größer als oder gleich 0,50 zeigt.
Das aktivierte, wasserfreie MgCl&sub2; kann durch eines der in US-A-4 544 717, US-A-4 294 721 und 4 220 554 offenbarten Verfahren hergestellt werden.
Die feste Katalysatorkomponente kann durch Bilden eines Addukts von Magnesiumdichlorid und einem Alkohol, wie Ethanol. Propanol, Butanol, Isobutanol und 2-Ethylhexanol, worin das Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 3 ist, das anschließend gemäß dieser Erfindung weiter behandelt wird, hergestellt werden.
In einem weiteren Verfahren kann ein Magnesiumdichlorid/Alkoholaddukt, das im allgemeinen 3 Mol Alkohol pro Mol MgCl&sub2; enthält, durch Vermischen des Alkohols mit dem Magnesiumchlorid in einer inerten Kohlenwasserstoffflüssigkeit, die mit dem Addukt nicht mischbar ist, Erwärmen des Gemisches auf die Schmelztemperatur des Addukts, unter heftigem Rühren bei 2000-5000 U/min. unter Verwendung von beispielsweise einem Ultra-Turrax T-45-N-Rührer, hergestellt werden. Die so erhaltene Emulsion wird schnell abgekühlt, so daß das Addukt sich zu kugelförmigen Teilchen verfestigt. Die Adduktteilchen werden getrocknet und teilweise unter Inertatmosphäre, wie Stickstoff, durch schrittweises Erhöhen der Temperatur von 50ºC auf 130ºC, für einen Zeitraum, ausreichend zur Verminderung des Alkoholgehalts von 3 Mol auf 1-1,5 Mol pro Mol MgCl&sub2;, getrocknet und teilweise entalkoholisiert. Das erhaltene, teilweise entalkoholisierte Produkt liegt in Form von kugelförmigen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 50 bis 350 um, einer Oberfläche, durch B. E. T. unter Verwendung einer Sorptomatic 1800-Vorrichtung von 9 bis 50 m²/kg und einer Porosität, bestimmt mit einem Quecksilber-Porosimeter von 0,6 bis 2 cm³/g (cc/g), vor. Beispielsweise kann ein MgCl&sub2;·3 ROH-Addukt, worin R ein geradkettiges oder verzweigtes C&sub2;&submin;&sub1;&sub0;- Alkyl darstellt, gemäß den Bestandteilen und Verfahren von Beispiel 2 von US-A-4 399 054 hergestellt werden, mit der Ausnahme, daß das Rühren bei 3000 U/min anstelle von 10000 U/min ausgeführt wird. Die so gebildeten Adduktteilchen werden durch Filtrieren gewonnen, 3-mal bei Raumtemperatur mit 500 ml aliquoten Mengen wasserfreiem Hexan gewaschen und allmählich durch Erhöhen der Temperatur von 50ºC auf 130ºC unter Stickstoff, für einen Zeitraum, ausreichend zur Verminderung des Alkoholgehalts von 3 Mol auf etwa 1,5 Mol pro Mol MgCl&sub2;, erwärmt.
Das MgCl&sub2; wird vor der Behandlung mit den Halogenenthaltenden Übergangsmetallverbindungen unter Bedingungen, die das Magnesiumdichlorid bilden und aktivieren, aktiviert.
Eine solche Bedingung ist die Reaktion einer Halogenenthaltenden Titanverbindung, wie Titantetrachlorid, mit einer Mg- Verbindung, wie Mg(OEt)&sub2;, bei 30º bis 120ºC, unter Rühren, im allgemeinen etwa 250 U/min. Das Problem besteht in der Verwendung eines aktivierten MgCl&sub2;, nicht in den Maßnahmen dasselbe zu erhalten.
Die getragene, feste Katalysatorkomponente wird durch Behandeln eines wasserfreien, aktivierten MgCl&sub2;/Alkoholaddukts in einer Inertatmosphäre, wobei mindestens eine Behandlung von mindestens zwei Halogen enthaltenden Übergangsmetallverbindungen, nacheinander oder gleichzeitig, oder beides, worin eine eine Halogen enthaltende Titanverbindung darstellt und eine eine Halogen enthaltende Nicht-Titan-Übergangsmetallverbindung darstellt, gegebenenfalls in Anwesenheit eines polaren flüssigen Mediums und eines Elektronendonors, anfangs bei 0ºC und anschließend bei einer Temperatur von 30º bis 120ºC für 30 bis 240 Minuten für jede Behandlung, wobei die Feststoffe zwischen den Behandlungen isoliert werden, hergestellt. Die Reihenfolge der Behandlung damit und die relativen Mengen der Halogen enthaltenden Übergangsmetallverbindungen werden verwendet, um die Katalysatoraktivität und Polymereigenschaften zu beeinflussen. Es ist bevorzugt, zuerst den Träger mit einer Halogen enthaltenden Titanverbindung oder einer Kombination einer Halogenenthaltenden Titanverbindung und mindestens einer Halogenenthaltenden Nicht-Titan-Übergangsmetallverbindung zu behandeln. Um ein überwiegend ataktisches Polymer zu erhalten, das heißt eines mit einer in Xylol stark löslichen Fraktion, ist es bevorzugt, eine Kombination der zwei Verbindungen der ersten Behandlung zu verwenden. Die bevorzugte Kombination ist eine Halogen enthaltende Titanverbindung mit einer Halogenenthaltenden Zirconiumverbindung oder einer Halogen enthaltenden Hafniumverbindung. Um hauptsächlich ein vorwiegend isotaktisches Polymer zu erhalten, das heißt eines mit einer in Xylol wenig löslichen Fraktion, ist es bevorzugt, den Träger zuerst mit einer Halogen enthaltenden Titanverbindung in Anwesenheit eines Elektronendonors zu behandeln. Nach der ersten Behandlung werden die Feststoffe getrennt und einmal oder mehrere Male erneut mit verschiedenen Kombinationen von Halogenenthaltenden Übergangsmetallverbindungen behandelt, wobei die Feststoffe zwischen den Behandlungen isoliert werden.
Hergestellt aus einem MgCl&sub2;·3 ROH-Addukt, das wie vorstehend beschrieben entalkoholisiert wurde, weist die daraus hergestellte, feste Katalysatorkomponente ein Röntgenspektrum auf, worin die Mg-Chloridreflexionen erscheinen, das eine Halo mit einer maximalen Intensität zwischen den Winkeln 2 Θ von 33,5º und 35º aufweist und worin die Reflexion bei 2 Θ von 14,95º nicht vorliegt. Das Symbol 2 Θ ist der Bragg'sche Winkel (Glanzwinkel). Geeignete Halogenenthaltende Übergangsmetallverbindungen, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen getragenen Polymetallkatalysatorkomponente verwendbar sind, schließen die Halogenide, Oxyhalogenide, Alkoxyhalogenide, Hydridohalogenide und Alkylhalogenide von Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb und Ta ein. Das Halogenid kann Chlor oder Brom sein. Die Alkoxyhalogenide und Alkylhalogenide weisen im allgemeinen 1-12 Kohlenstoffatome auf und sind sowohl geradkettig, als auch verzweigt. Die Chloride von Ti, Zr und Hf sind bevorzugt.
Scandiumtrichlorid und Scandiumtribromid sind typische Scandiumverbindungen, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen, getragenen Komponente verwendbar sind. Scandiumtrichlorid ist bevorzugt.
Beispiele für geeignete Titanverbindungen schließen Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titanoxychlorid, Titanoxybromid und Trichlortitanethoxid ein. Titantetrachlorid ist bevorzugt.
Geeignete Zirconiumverbindungen schließen Zirconiumtetrachlorid, Zirconiumtetrabromid, Zirconylbromid und Zirconylchlorid ein. Zirconiumtetrachlorid ist bevorzugt.
Typische Hafniumverbindungen schließen Hafniumtetrachlorid, Hafniumtetrabromid, Hafniumoxybromid und Hafniumoxychlorid ein. Eine bevorzugte Hafniumverbindung ist Hafniumtetrachlorid.
Beispiele für geeignete Vanadiumverbindungen schließen Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtetrabromid, Vanadylchlorid und Vanadylbromid ein. Vanadylchlorid ist bevorzugt.
Geeignete Niobverbindungen schließen Niobpentachlorid, Niobpentabromid, Nioboxychlorid und Nioboxybromid ein. Die bevorzugte Niobverbindung ist Niobpentachlorid.
Typische, in der Praxis dieser Erfindung verwendbare Tantalverbindungen schließen Tantalpentachlorid und Tantalpentabromid ein. Tantalpentachlorid ist bevorzugt.
Die Menge an Übergangsmetallverbindungen, die zur Herstellung der festen, getragenen Katalysatorkomponente dieser Erfindung verwendet wird, ist 5 bis 100 Mol pro Mol des MgCl&sub2;, vorzugsweise 10 bis 50 Mol, am meisten bevorzugt 10 bis 25 Mol. Das Verhältnis von Ti-Metall zu dem anderen Übergangsmetall oder den Übergangsmetallen kann erforderlichenfalls im allgemeinen 10 : 1 bis 4000 : 1, vorzugsweise 250 : 1 bis 25 : 1, sein.
Die Übergangsmetallverbindungen können rein (unverdünnt) oder in einem im wesentlichen inerten, polaren, flüssigen Medium verwendet werden.
Im allgemeinen werden die Reaktionsbestandteile bei 250 bis 300 U/min in einem 1-Liter-Gefäß gerührt. Die Reaktion wird für jede Behandlung im allgemeinen in einem Zeitraum von 30 bis 240 Minuten, vorzugsweise 60 bis 180 Minuten, am meisten bevorzugt 80 bis 100 Minuten, ausgeführt.
Typische, bei der Herstellung der getragenen Katalysatorkomponente verwendbare, polare, flüssige Medien schließen Acetonitril, Methylenchlorid, Chlorbenzol, 1,2-Dichlorethan und Gemische von Chloroform und Kohlenwasserstofflösungsmitteln ein. Methylenchlorid und 1,2-Dichlorethan sind das bevorzugte polare, flüssige Medium. Wenn ein Gemisch von Chloroform und Kohlenwasserstoffmaterial verwendet wird, schließen die geeigneten Kohlenwasserstoffmaterialien Kerosin, n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, Isohexan und n-Heptan ein. Normalhexan ist das bevorzugte Kohlenwasserstoffmaterial.
Geeignete Elektronendonoren zur Verwendung bei der Herstellung der getragenen Katalysatorkomponente dieser Erfindung schließen Säureamide, Säureanhydride, Ketone, Aldehyde und monofunktionelle und difunktionelle organische Säureester mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Essigsäurevinylester, Essig säurecyclohexylester, Propionsäureethylester, Buttersäuremethylester, Valeriansäureethylester, Benzoesäuremethylester, Benzoesäureethylester, Benzoesäurebutylester, Benzoesäurephenylester, Toluolsäuremethylester, Toluolsäureethylester, Toluolsäureamylester, Anissäuremethylester, Benzoesäureethylethoxester, Pivalinsäureethylester, Naphthalinsäureethylester, Phthalsäuredimethylester, Phthalsäurediethylester und Phthalsäurediisobutylester (DIBP) ein. Zusätzlich können 1,3- und 1,4- und 1,5- und größere Diether, die an allen Kohlenstoffatomen substituiert sein können und vorzugsweise Substitutionen an mindestens einem der inneren Kohlenstoffatome aufweisen, verwendet werden. Geeignete Diether schließen 2,2- Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3- dimethoxypropan, 2,2-Bis(cyclohexylmethyl)-1,3-dimethoxypropan, 2,3-Diphenyl-1,4-diethoxybutan, 2,3-Dicyclohexyl-1,4- diethoxybutan, 2,3-Dicyclohexyl-1,4-dimethoxybutan, 2,3-Bis- (p-fluorphenyl)-1,4-dimethoxybutan, 2,4-Diphenyl-1,5-dimethoxypentan und 2,4-Diisopropyl-1,5-dimethoxypentan ein. Difunktionelle Ester, wie Phthalsäurediisobutylester, sind bevorzugt.
Die gemäß dieser Erfindung hergestellte, getragene Katalysatorkomponente wird gewonnen und mit einigen, beispielsweise ungefähr 5-20, aliquoten Mengen eines im wesentlichen inerten Lösungsmittels gewaschen. Geeignete Lösungsmittel zum Waschen der Katalysatorkomponente schließen Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, Hexan und Chloroform/Hexan-Gemische, worin die Menge an Chloroform 10% bis 75% des Gemisches sein kann, ein.
Die Katalysatorkomponente kann trocken oder als Aufschlämmung in einer geeigneten, nichtreaktiven Atmosphäre, das heißt unter einer Inertatmosphäre, ohne Einwirkung von Wärme oder Licht, ob künstlich oder natürlich, für mindestens 6 Monate bis zu einigen Jahren gelagert werden.
Organometallverbindungen, die zur Verwendung bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators geeignet sind, schließen Organoaluminiumverbindungen, Organogalliumverbindungen, Organo-Übergangsmetall-Verbindungen, Organomagnesium verbindungen und Organozinkverbindungen ein. Im allgemeinen sind Alkylaluminiumverbindungen bevorzugt.
Triisobutylaluminium (TIBAL), Diisobutylaluminiumhydrid (DIBAL-H), Diisobutylaluminiumethoxid, Triethylgallium, Triethylaluminium (TEAL), Triisopropylaluminium, Diisobutylzink, Diethylzink, Dialkylmagnesium, wie Dimethylmagnesium und Diethylmagnesium, und Verbindungen, die zwei oder mehrere Al-Atome aufweisen, die miteinander durch Heteroatome verbunden sind, wie:
sind typische Metallalkylverbindungen. Im allgemeinen werden 5 bis 20 mMol des Organometall-Aktivators pro 0,005 bis 0,05 g der getragenen Katalysatorkomponente verwendet.
Geeignete Elektronendonoren zur Verwendung mit den Organometallverbindungen sind Organosilanverbindungen mit Silicium(IV) als Zentralatom mit mindestens zwei Alkoxygruppen, die daran gebunden sind, und einer Gruppe -OCOR, -NR&sub2; oder -R oder zwei von diesen Gruppen, die gleich oder verschieden sein können, daran gebunden, wobei R eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen darstellt. Solche Verbindungen werden in US-A- 4 472 524, 4 522 930, 4 560 671, 4581 342 und 4 657 882 beschrieben. Zusätzlich können Organosilanverbindungen, die eine Si-N-Bindung enthalten, worin der Stickstoff Teil eines 5-8-gliedrigen, heterocyclischen Rings ist, verwendet werden. Beispiele für solche Organosilanverbindungen sind Diphenyldimethoxysilan (DPMS), Dimesityldimethoxysilan (DMMS), t-Butyl- (2-methyl)piperidyldimethoxysilan, Isobutyl(4-methyl)piperidyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, t-Butyltriethoxysilan und Cyclohexyltriethoxysilan. Dimesityldimethoxysilan und t-Butyl(4-methyl)piperidyldimethoxysilan sind bevorzugt. Diese Silane sind kommerziell erhältlich.
In den erfindungsgemäßen Katalysatoren ist das Verhältnis von Mg : Me 0,9 bis 25,0, das Verhältnis von M' : Ti ist 0,1 bis 25,0, das Verhältnis von Al : Me ist 20 bis 40000. Me ist Ti, Sc, Zr, Hf, V, Nb, Ta oder Kombinationen davon. M' ist Sc, Zr, Hf, V, Nb, Ta oder Kombinationen davon.
α-Olefine, die durch den erfindungsgemäßen Katalysator polymerisiert werden können, schließen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, Vinylcyclohexan, Allylbenzol, Allylcyclohexan, Vinylcyclopentan oder Gemische davon ein.
Die Polymerisationsreaktionen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators werden in einer inerten Atmosphäre in Anwesenheit von flüssigem oder gasförmigem Monomer oder Kombinationen davon und gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels bei einer Temperatur von 30º bis 100ºC, vorzugsweise 50º bis 80ºC und bei einem Druck von Atmosphärendruck bis 68,9 MPa (1000 psi), vorzugsweise 13,8 bis 34,5 MPa (200 bis 500 psi) in einer Flüssigphasenpolymerisation und von Atmosphärendruck bis 41,3 MPa (600 psi) in der Gasphasenpolymerisation; ausgeführt. Typische Aufenthaltszeiten sind 15 Minuten bis 6 Stunden, vorzugsweise 1 bis 4 Stunden.
Das Katalysatorsystem, das heißt die getragene Polymetallkomponente, der Organometallaktivator und der Elektronendonor, falls verwendet, können zu dem Polymerisationsreaktor durch eine gesonderte Vorrichtung, im wesentlichen gleichzeitig, ungeachtet, ob das Monomer bereits in dem Reaktor vorliegt oder nacheinander, wenn das Monomer zu dem Polymerisationsreaktor später zugegeben wird, zugegeben werden. Es ist bevorzugt, die getragene Katalysatorkomponente und den Aktivator vor der Polymerisation für 3 Minuten bis 10 Minuten bei Umgebungstemperatur vorzumischen.
Das Olefinmonomer kann vor, mit oder nach der Zugabe des Katalysatorsystems zu dem Polymerisationsreaktor gegeben werden. Es ist bevorzugt, es nach der Zugabe des Katalysatorsystems zuzugeben.
Wasserstoff kann bei Bedarf als Kettenübertragungsmittel zur Verminderung des Molekulargewichts in dem Polymer zugegeben werden.
Die Polymerisationsreaktionen können in Aufschlämmungs-, Flüssigkeits- oder Gasphasenverfahren ausgeführt werden oder in einer Kombination von Flüssig- und Gasphasenverfahren, unter Verwendung von getrennten Reaktoren, wobei alle davon entweder chargenweise oder kontinuierlich ausgeführt werden können.
Die Katalysatoren können mit geringen Mengen Olefinmonomer (Vorpolymerisation), Halten des Katalysators in Suspension in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und Polymerisieren bei einer Temperatur von 60ºC oder darunter für einen Zeitraum, ausreichend zur Herstellung einer Menge an Polymer vom 0,5- bis 3-fachen des Gewichts des Katalysators vorkontaktiert werden.
Diese Vorpolymerisation kann in flüssigem oder gasförmigem Monomer zur Herstellung in diesem Fall einer Polymermenge vom bis zu dem 1000-fachen des Katalysatorgewichts ausgeführt werden.
Sofern nicht anders ausgewiesen, wurden die nachstehenden analytischen Verfahren verwendet, um die getragenen Katalysatorkomponentenproben und die Polymerproben zu charakterisieren.
Die Konzentration an aktiven Metallen in den getragenen Katalysatorkomponenten wurde durch Atomabsorptionsspektrophotometrie unter Verwendung eines Perkin-Elmer-Modell 3030 bestimmt. Um Mg, Ti, Sc und V zu analysieren, wurden die Proben (0,07 g ± 0,01) mit 25 ml 2 H&sub2;SO&sub4;-Lösung, die 0,2% KCl auf das Gewicht enthielt, in einem verschlossenen Behälter unter Inertgas hydrolysiert. Die Proben wurden filtriert und aliquote Mengen wurden, falls erforderlich, bezogen auf die Metallkonzentration, verdünnt. Die erhaltenen aliquoten Mengen wurden durch Flammen AA, unter Verwendung von Standardverfahren, wie in "Analytical Methods for Atomic Absorption Spectrophotometry", Perkin-Elmer Corp., Norwalk, CT, beschrieben, analysiert. Das gleiche Verfahren wurde für Zr und Hf verwendet, mit der Ausnahme, daß 1% HF-Lösung, die 0,2 Gew.-% Al enthielt (zugegeben als AlCl&sub3;·6H&sub2;O), anstelle der 2 H&sub2;SO&sub4;-Lösung verwendet wurde.
Die organischen Verbindungen in der getragenen Katalysatorkomponente wurden durch Gaschromatographie bestimmt. Die Probe (0,5-1,0 g) wurde in 20 ml Aceton gelöst und 10 ml einer inneren Standardlösung von 0,058 bis 0,060 molar n-Dodecan in Aceton wurde zugegeben. Wenn die getragene Katalysatorkomponente einen Elektronendonor enthielt, wurde Di(n-butyl)phthalat zu der inneren Standardlösung in einer Menge gegeben, so daß eine 0,035- bis 0,037-molare Di(n-butyl)- phthalatlösung gebildet wird. Dann wurden 15% NH&sub4;OH tropfenweise zu der Lösung gegeben, was bei pH 7 ausgeführt wurde, um die Metalle auszufällen, die durch Filtration entfernt wurden. Das Filtrat wurde durch Gaschromatographie unter Verwendung eines HP-5880 Gaschromatographen mit FID (Flamm-Ionisations-Detektor) analysiert. Die Säule ist eine weitlumige Quarz-Kapillarsäule mit einem I. D. von 0,530 mm, beschichtet mit Supelcowax 10.
Die Grenzviskosität der erhaltenen Polymere wurde in Decalin bei 135ºC unter Verwendung eines Kapillarviskosimeters vom Ubbelohde-Typ durch das Verfahren von J. H. Elliott et al., J. Applied Polymer Sci. 14, 2947-2963 (1970) bestimmt.
Die in Xylol lösliche Fraktion in % wurde durch Auflösen einer 2 g-Probe in 200 ml Xylol bei 135ºC, Abkühlen in einem Konstanttemperaturbad auf 22ºC und Filtrieren durch ein schnelles Filterpapier bestimmt. Eine aliquote Menge des Filtrats wurde zur Trockne eingedampft, das Rückstandsgewicht und die Gewichts-% lösliche Fraktion berechnet.
Der Schmelzpunkt und die Schmelzwärme wurden durch Differential Scanning Calorimetry (DSC) unter Verwendung eines DuPont 9900-Controller mit einer DuPont 910 DSC-Zelle bestimmt. Die Schmelzdaten wurden unter einer Stickstoffatmosphäre bei einer Heizrate von 20ºC/Minute nach Abschrecken aus der Schmelze erhalten.
Ein Nicolet 360 Spectrometer wurde verwendet, um den ataktischen, syndiotaktischen und isotaktischen Anteil, basierend auf ¹³C NMR Pentaden-Sequenz-Analyse (von Methylreso nanzen), beschrieben in J. C. Randall, "Polymer Sequence Determination", Academic Press, N. Y. (1977), zu bestimmen.
Die Zugfestigkeit wurde gemäß den Verfahren von ASTM D412 bestimmt.
Ein Nicolet 740 SX FT-Infrarot-Spektrophotometer wurde verwendet, um die Monomere in den Copolymerproben zu quantifizieren.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die speziellen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
In den Beispielen wurden trockene und sauerstofffreie Lösungsmittel verwendet. Die Lösungsmittel wurden durch Lagern über aktivierten Molekularsieben oder durch Destillation über CaH&sub2; getrocknet. Die Übergangsmetallverbindungen wurden verwendet wie sie von dem Hersteller erhalten wurden. Die Elektronendonoren wurden über aktivierten 4A-Molekularsieben, rein oder als Lösungen in Hexan, vor der Verwendung getrocknet. Alle Herstellungen der festen, getragenen Katalysatorkomponente und Polymerisationsreaktionen wurden unter einer Inertatmosphäre ausgeführt.
Alle Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders ausgewiesen. Umgebungs- oder Raumtemperatur ist ungefähr 25ºC.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die getragene Katalysatorkomponente und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
In ein Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Kühler, einem Aufsatz und einem Schaufelrührer, das mit Stickstoff für ungefähr 15-20 Minuten gespült wurde, wurden 2,5 g (11 mMol) ZrCl&sub4;, aufgeschlämmt in 50 ml reinem TiCl&sub4; (0,45 Mol), gegeben. Die Aufschlämmung wurde dann in einem Trockeneis/Isopar-Bad unter Rühren bei 100 U/min auf 0ºC abgekühlt. Ein voraktivierter, wasserfreier MgCl&sub2;-Träger (5,1 g), der 12,5% Mg und 50% Ethanol enthielt, wurde unter Inertatmosphäre zu dem Reaktionsgefäß gegeben. Nachdem die Zugabe des Trägers vollständig war, wurde die Rührgeschwindigkeit auf 250 U/min erhöht. Das Trockeneis/Isopar-Bad wurde durch ein Ölbad ersetzt und die Reaktionstemperatur wurde auf 100ºC in nerhalb einer Stunde unter einem geringen Stickstoffstrom erhöht. Das Reaktionsgemisch wurde unter diesen Bedingungen 90 Minuten gehalten. Am Ende dieses Zeitraums wurde das Rühren beendet und die Feststoffe wurden für ungefähr 20 Minuten bei 100ºC absetzen lassen. Die Überstandsflüssigkeit wurde entfernt und die Feststoffe wurden fünfmal mit 50 ml-Portionen Methylenchlorid bei 30ºC gewaschen. Die Feststoffe wurden dann mit 50 ml reinem TiCl&sub4; (0,45 Mol) unter Rühren bei 250 U/min behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit derselben Rührwirkung und bei einem geringen Stickstoffstrom innerhalb einer Stunde auf 100ºC erhitzt. Die Reaktionsbedingungen wurden für 90 Minuten beibehalten. Das Rühren wurde dann beendet und die Feststoffe wurden für ungefähr 20 Minuten bei 100ºC absetzen lassen. Der Überstand wurde entfernt. Die Feststoffe wurden dreimal bei 60ºC und dann dreimal bei Umgebungstemperatur mit 50 ml-Portionen Hexan gewaschen. Die getragene Katalysatorkomponente, aufgeschlämmt in der Endwaschlauge, wurde in ein Schlenk-Gefäß überführt. Die letzte Waschlauge wurde abdekantiert und der Katalysator unter vermindertem Druck von etwa 63,5 cm (25 inch) Vakuum getrocknet, und unter Einleiten von Stickstoff in die Vakuumleitung bei 50ºC, unter periodischem Rühren gehalten, bis ein freifließendes Pulver erhalten wurde. Die Katalysatorkomponente hatte 11,4% Mg, 2,3% Ti und 20,2% Zr nach Elementaranalyse.

Beispiel 2

Das Verfahren und die Bestandteile von Beispiel 1 wurden verwendet, mit der Ausnahme, daß 3,4 g (11 mMol) HfCl&sub4; verwendet wurden, anstelle von ZrCl&sub4;. Die Katalysatorkomponente hatte 10,7% Mg, 2,3% Ti und 25,2% Hf nach Elementaranalyse.

Beispiel 3

Das Verfahren und die Bestandteile von Beispiel 1 wurden verwendet, mit der Ausnahme, daß 1,6 g ScCl&sub3; (11 mMol) anstelle von ZrCl&sub4; verwendet wurden. Die Katalysatorkompo nente hatte 11,2% Mg, 6,5% Ti und 7,8% Sc nach Elementaranalyse.

Beispiel 4

Das Verfahren und die Bestandteile von Beispiel 1 wurden verwendet, mit der Ausnahme, daß 1,7 g HfCl&sub4; (5,3 mMol) und 1,2 g ZrCl&sub4; (5,2 mMol) anstelle von 2,5 g (11 mMol) ZrCl&sub4; verwendet wurden. Die Katalysatorkomponente hätte 10,4% Mg, 2,5% Ti, 9,3% Zr und 15,4% Hf nach Elementaranalyse.

Beispiel 5

In ein Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Kühler, einem Aufsatz und einem Schaufelrührer, das mit Stickstoff für ungefähr 15-20 Minuten gespült wurde, wurde reines TiCl&sub4; (150 ml, 1,4 mMol) gegeben. Das TiCl&sub4; wurde dann in einem Trockeneis/Isopar-Bad unter Rühren bei 100 U/min auf 0ºC abgekühlt. Ein voraktivierter, wasserfreier MgCl&sub2;-Träger (15,0 g), der 11,3% Mg und etwa 55% Ethanol enthielt, wurde unter Inertatmosphäre zu dem Reaktionsgefäß gegeben. Nachdem die Zugabe des Trägers vollständig war, wurde die Rührgeschwindigkeit auf 250 U/min erhöht, das Trockeneis/Isopar-Bad wurde durch ein Ölbad ersetzt und die Reaktionstemperatur wurde innerhalb einer Stunde unter geringem Stickstoffstrom auf 100ºC erhöht. Reines Diisobutylphthalat (DIBP) (3,6 ml, 14 mMol) wurde tropfenweise über eine Spritze zugegeben, wenn die Temperatur 50ºC erreichte. Das Reaktionsgemisch wurde 90 Minuten bei 100ºC gehalten. Am Ende dieses Zeitraums wurde das Rühren beendet und die Feststoffe wurden für etwa 20 Minuten bei 100ºC absetzen lassen. Die Überstandsflüssigkeit wurde entfernt und eine Aufschlämmung von ZrCl&sub4; (3,0 g, 13 mMol) in 1,2-Dichlorethan (300 ml) wurde zu den erhaltenen Feststoffen gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann innerhalb 30 Minuten unter einem geringen Stickstoffstrom unter Rühren bei 250 U/min auf 60ºC erwärmt. Die Reaktionsbedingungen wurden 90 Minuten gehalten. Am Ende dieses Zeitraums wurde das Rühren erneut beendet und die Feststoffe wurden für ungefähr 20 Minuten bei 60ºC absetzen lassen. Die Überstandsflüssigkeit wurde entfernt und die Feststoffe wurden fünfmal bei 60ºC und dann dreimal bei Umgebungstemperatur mit 100 ml-Portionen 1,2-Dichlorethan gewaschen. Die getragene Katalysatorkomponente wurde zweimal bei Umgebungstemperatur mit 100 ml-Portionen Hexan gewaschen. Die getragene Katalysatorkomponente wurde, während sie in der Endwaschlauge aufgeschlämmt wurde, in einen Schlenk-Kolben überführt. Die letzte Waschlauge wurde abdekantiert und der Katalysator unter vermindertem Druck von 63,5 cm (25 inch) Vakuum bei 50ºC unter periodischem Schütteln getrocknet, bis ein freifließendes Pulver erhalten wurde. Die Katalysatorkomponente hatte 15,6% Mg, 1,3% Ti, 6,4% Zr und 6,9% DIBP nach Elementaranalyse.

Beispiel 6

Das Verfahren und die Bestandteile von Beispiel 5 wurden verwendet, mit der Ausnahme, daß Methylenchlorid anstelle von 1,2-Dichlorethan verwendet wurde und 40ºC anstelle von 60ºC verwendet wurden. Die Katalysatorkomponente hatte 16,4% Mg, 1,9% Ti, 4,6% Zr und 5,9% DIBP nach Elementaranalyse.

Beispiel 7

Das Verfahren und die Bestandteile von Beispiel 5 wurden verwendet, mit der Ausnahme, daß 14,8 g von einem voraktivierten, wasserfreien MgCl&sub2;-Träger anstelle von 15,0 g verwendet wurden und mit der Ausnahme, daß 7,2 ml (27 mMol) DIBP anstelle von 3,6 ml DIBP verwendet wurden. Die Katalysatorkomponente hatte 15,8% Mg, 2,5% Ti, 2,4% Zr und 8,3% DIBP nach Elementaranalyse.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert eine weitere getragene Katalysatorkomponente dieser Erfindung und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
In ein Gefäß, das für ungefähr 15-20 Minuten mit Argon gespült wurde, wurden 5,2 g (22 mMol) ZrCl&sub4; gegeben. Dann wurden 50 ml (0,45 mMol) reines TiCl&sub4; zugegeben und das Gefäß wurde geschüttelt oder gerührt, bis sich sofort eine Aufschlämmung gebildet hatte (ungefähr 5-20 Minuten). Das erhal tene Gemisch wurde unter einem geringen Argonstrom bei 0,013- 0,034 MPa (2-5 psi) in ein Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einer Septumkappe und Schaufelrührer, überführt, das vor der Überführung 15-20 Minuten mit Argon gespült wurden. Die Aufschlämmung wurde dann in einem Trockeneis/Isopar-Bad unter Rühren bei 200 U/min auf 0ºC abgekühlt. Ein voraktivierter, wasserfreier MgCl&sub2;-Träger (5,6 g), der 11,3% Mg und etwa 55% Ethanol enthielt, wurde unter Inertatmosphäre zu dem Reaktionsgefäß gegeben. Nachdem die Zugabe des Trägers vollständig war, wurde die Septumkappe durch einen Schliffstopfen ersetzt, die Rührgeschwindigkeit wurde auf 300 U/min erhöht und das Trockeneis/Isopar-Bad wurde durch ein Ölbad ersetzt. Das Reaktionsgemisch wurde innerhalb einer Stunde auf 100ºC erhitzt und anschließend bei der Temperatur 3 Stunden gehalten. Am Ende dieses Zeitraums wurde das Rühren beendet und die Feststoffe wurden für ungefähr 20 Minuten bei 100ºC absetzen lassen. Die Überstandsflüssigkeit wurde entfernt und 200 ml wasserfreies Hexan zugegeben. Das Gemisch wurde dann bei einer Rührgeschwindigkeit von 300 U/min für 10 Minuten auf 60ºC erwärmt. Das Rühren wurde dann beendet und die Feststoffe wurden für etwa 5 Minuten bei 60ºC absetzen lassen. Der Überstand wurde entfernt. Die Feststoffe wurden vier weitere Male in der gleichen Weise durch Zugabe von 200 ml Hexan, Erwärmen auf 60ºC, unter Rühren bei 300 U/min für 10 Minuten, Beenden des Rührens, Absetzenlassen der Feststoffe für etwa 5 Minuten bei 60ºC und Entfernen des Überstands gewaschen. Die Feststoffe wurden dann fünf weitere Male in der gleichen Weise bei Umgebungstemperatur gewaschen. Die erhaltene, getragene Katalysatorkomponente wurde dann in 150 ml Hexan suspendiert und unter einem Argonstrom in ein weiteres Reaktionsgefäß überführt. Das Hexan wurde entfernt, nachdem die Feststoffe für ungefähr 30 Minuten bei Umgebungstemperatur absetzenlassen wurden. Die Katalysatorkomponente wurde bei 50ºC unter vermindertem Druck von etwa 50,8 cm (20 inch) Vakuum getrocknet, Beibehalten durch Einleiten von Argon in die Vakuumleitung, bis im wesentlichen das gesamte freie Lösungsmittel verschwunden ist. Der Druck wurde dann auf etwa 63,5 cm (25 inch) Vakuum gesenkt und die Katalysatorkomponente wurde periodisch geschüttelt, bis ein freifließendes Pulver erhalten wurde. Die Katalysatorkomponente hatte 6,0% Mg, 5,5% Ti, 25,9% Zr und 54,1% Cl nach Elementaranalyse.

Beispiel 9

Das Verfahren und die Bestandteile von Beispiel 8 wurden verwendet, mit der Ausnahme, daß 5,0 g (22 mMol) ZrCl&sub4; und 4,9 g voraktivierter Träger verwendet wurden, und die erhaltene Katalysatorkomponente fünfmal mit 50 ml wasserfreiem Methylenchlorid bei 30ºC, unter Rühren bei 300 U/min. für 10 Minuten gewaschen wurde und in 50 ml wasserfreiem Methylenchlorid resuspendiert wurde. Diese Katalysatorkomponente hatte 6,7% Mg, 6,1% Ti, 20,2% Zr und 54,8% Cl nach Elementaranalyse.

Beispiel 10

Das Verfahren und die Bestandteile von Beispiel 8 wurden verwendet, mit der Ausnahme, daß 2,5 g (11 mMol) ZrCl&sub4; und 5,0 g voraktivierter Träger verwendet wurden, und mit der Ausnahme, daß die Katalysatorkomponente gemäß dem Verfahren von Beispiel 9 gewaschen wurde. Die Analyse zeigte, daß die Katalysatorkomponente 10,1% Mg, 5,0% Ti, 15,6% Zr und 56,4% Cl enthielt.

Beispiel 11

Das Verfahren und die Bestandteile von Beispiel 8 wurden verwendet, mit der Ausnahme, daß 1,0 g (4,3 mMol) ZrCl&sub4; anstelle von 5,2 g verwendet wurden, 5,0 g voraktivierter, wasserfreier MgCl&sub2;-Träger wurde anstelle von 5,6 g verwendet; die Reaktionsbedingungen wurden für 90 Minuten, anstatt für 3 Stunden beibehalten; 50 ml-Portionen Methylenchlorid wurden zum Waschen, anstelle von 200 ml-Portionen wasserfreiem Hexan verwendet, eine Waschtemperatur von 30ºC wurde anstelle von 60ºC angewendet, und nach dem letzten Waschvorgang bei 60ºC in Beispiel 8, jedoch vor der Überführung zu dem weiteren Reaktionsgefäß zum Trocknen, wurden das nachstehende Verfahren und die Bestandteile verwendet.
Eine Aufschlämmung von 1,0 g ZrCl&sub4; und 50 ml reinem TiCl&sub4; wurde nach dem letzten Waschvorgang zu den erhaltenen Feststoffen gegeben und das Reaktionsgemisch wurde innerhalb einer Stunde unter Argon, unter Rühren bei 300 U/min auf 100ºC erwärmt. Die Reaktionsbedingungen wurden 90 Minuten gehalten. Das Rühren wurde dann beendet und die Feststoffe wurden für etwa 30 Minuten bei 100ºC absetzen lassen. Der Überstand wurde dann entfernt und die erhaltenen Feststoffe wurden fünfmal bei 30ºC mit 50 ml-Portionen Methylenchlorid und dann zweimal bei 30ºC mit 50 ml-Portionen Hexan und zweimal bei Umgebungstemperatur mit 50 ml-Portionen Hexan vor dem Trocknen gewaschen. Die Analyse zeigte, daß die Katalysatorkomponente 11,4% Mg, 0,9% Ti und 15,3% Zr enthielt.

Beispiel 12

Das Verfahren und die Bestandteile von Beispiel 8 wurden verwendet, mit der Ausnahme, daß 2,5 g (11 mMol) ZrCl&sub4; anstelle von 5,2 g verwendet wurden, 4,9 g voraktivierter, wasserfreier MgCl&sub2;-Träger anstelle von 5,6 g verwendet wurden, die Reaktionsbedingungen 90 Minuten, anstatt 3 Stunden beibehalten wurden, 50 ml-Portionen 1,2-Dichlorethan anstelle von 200 ml-Portionen wasserfreies Hexan zum Waschen verwendet wurden, und nach dem letzten Waschvorgang bei 60ºC, jedoch vor der Überführung zu dem weiteren Reaktionsgefäß zum Trocknen wurden das nachstehende Verfahren und die Bestandteile verwendet.
Die Feststoffe wurden dann einmal mit 50 ml Hexan bei 60ºC in der gleichen Weise wie die anderen Waschvorgänge gewaschen. Reines TiCl&sub4; (50 ml) wurde zu den erhaltenen Feststoffen nach diesem letzten Waschvorgang gegeben, und das Reaktionsgemisch wurde innerhalb einer Stunde unter Argon, unter Rühren mit 300 U/min. auf 100ºC erhitzt. Die Reaktionsbedingungen wurden 90 Minuten beibehalten. Das Rühren wurde dann beendet und die Feststoffe wurden für ungefähr 20 Minuten bei 100ºC absetzen lassen. Der Überstand wurde dann entfernt und die erhaltenen Feststoffe wurden dreimal bei 60ºC mit 50 ml-Portionen Hexan und anschließend dreimal bei Umgebungstemperatur mit 50 ml-Portionen Hexan gewaschen. Die Ana lyse zeigte, daß die Katalysatorkomponente 12,4% Mg, 1,3% Ti und 15,5% Zr enthielt.

Beispiel 13

Das Verfahren und die Bestandteile von Beispiel 8 wurden verwendet, mit der Ausnahme, daß kein ZrCl&sub4; verwendet wurde, 5,0 g voraktivierter, wasserfreier MgCl&sub2;-Träger anstelle von 5,6 g verwendet wurde, die Reaktionsbedingungen für 90 Minuten, anstatt für 3 Stunden beibehalten wurden, und dann vor dem Waschen das nachstehende Verfahren und die Bestandteile verwendet wurden.
Eine Aufschlämmung von 1,0 g (4,3 mMol) ZrCl&sub4; in 100 ml 1,2-Dichlorethan wurde zu den erhaltenen Feststoffen gegeben und das Reaktionsgemisch wurde innerhalb einer Stunde unter Argon unter Rühren bei 300 U/min auf 60ºC erwärmt. Die Reaktionsbedingungen wurden 90 Minuten beibehalten. Das Rühren wurde dann beendet und die Feststoffe wurden für ungefähr 20 Minuten bei 60ºC absetzen lassen. Der Überstand wurde dann entfernt und die erhaltenen Feststoffe wurden fünfmal bei 60ºC, dreimal bei Umgebungstemperatur, mit 50 ml-Portionen 1,2-Dichlorethan und zweimal bei Raumtemperatur mit 50 ml Hexan gewaschen. Die Analyse zeigte, daß die Katalysatorkomponente 13,0% Mg, 2,5% Ti und 9,2% Zr enthielt.

Beispiel 14

Das Verfahren und die Bestandteile von Beispiel 8 wurden verwendet, mit der Ausnahme, daß kein ZrCl&sub4; verwendet wurde, 5,1 g voraktivierter, wasserfreier MgCl&sub2;-Träger anstelle von 5,6 g verwendet wurden, die Reaktionsbedingungen für 60 Minuten, anstatt für 3 Stunden beibehalten wurden, und dann vor dem Waschen das nachstehende Verfahren und die Bestandteile verwendet wurden.
Eine Aufschlämmung von 1,0 g (4,3 mMol) ZrCl&sub4; in 100 ml 1,2-Dichlorethan wurde zu den erhaltenen Feststoffen gegeben und das Reaktionsgemisch wurde innerhalb 30 Minuten unter Argon unter Rühren bei 300 U/min auf 60ºC erwärmt. Die Reaktionsbedingungen wurden 60 Minuten beibehalten. Das Rühren wurde dann beendet und die Feststoffe wurden für ungefähr 20 Minuten bei 60ºC absetzen lassen. Der Überstand wurde dann entfernt und die erhaltenen Feststoffe wurden fünfmal bei 60ºC, dreimal bei Raumtemperatur, mit 50 ml-Portionen 1,2-Dichlorethan und zweimal bei Umgebungstemperatur mit 50 ml Hexan gewaschen. Die Analyse zeigte, daß die Katalysatorkomponente 12,6% Mg, 3,2% Ti und 10,2% Zr enthielt.

Beispiel 15

Das Verfahren und die Bestandteile von Beispiel 5 wurden verwendet, mit der Ausnahme, daß 5,0 g voraktivierter MgCl&sub2;-Träger, der 12,0% Mg und etwa 50% EtOH enthielt, anstelle von 15,0 g MgCl&sub2;-Träger, der 11,3% Mg und etwa 55% Ethanol enthielt, verwendet wurden, 50 ml (0,45 Mol) TiCl&sub4; anstelle von 150 ml verwendet wurden und 1,2 ml (4,5 mMol) DIBP anstelle von 3,6 ml vor der ersten Feststofftrennung verwendet wurden, und ein Gemisch von 0,5 g (2,2 mMol) ZrCl&sub4; und 0,7 g (2,2 mMol) HfCl&sub4; in 100 ml 1,2-Dichlorethan anstelle der Aufschlämmung von 3,0 g ZrCl&sub4; in 300 ml 1,2-Dichlorethan zu den erhaltenen Feststoffen gegeben wurde und 50 ml Waschvolumen (anstelle von 100 ml) angewendet wurden. Die Analyse zeigte, daß die Katalysatorkomponente 15,8% Mg, 1,3% Ti, 3,3% Hf, 4,2% Zr und 5,4% DIBP enthielt.

Beispiel 16

Das Verfahren und die Bestandteile von Beispiel 8 wurden verwendet, mit der Ausnahme, daß kein ZrCl&sub4; verwendet wurde, 5,0 g voraktivierter, wasserfreier MgCl&sub2;-Träger anstelle von 5,6 g verwendet wurden, 100 ml TiCl&sub4; anstelle von 50 ml verwendet wurden. Die Reaktionsbedingungen wurden für 90 Minuten, anstatt für 3 Stunden beibehalten und dann vor dem Waschen das nachstehende Verfahren und die Bestandteile verwendet.
Eine Aufschlämmung von 1,0 g (4,3 mMol) ZrCl&sub4; in 100 ml 1,2-Dichlorethan wurde zu den erhaltenen Feststoffen gegeben und das Reaktionsgemisch wurde innerhalb 30 Minuten unter Stickstoff unter Rühren bei 250 U/min auf 60ºC erwärmt. Die Reaktionsbedingungen wurden 90 Minuten beibehalten. Das Rühren wurde dann beendet und die Feststoffe wurden für ungefähr 20 Minuten bei 60ºC absetzen lassen. Der Überstand wurde dann entfernt und die Feststoffe wurden mit ZrCl&sub4; erneut in exakt der gleichen Weise behandelt. Der Überstand wurde dann entfernt und die erhaltenen Feststoffe wurden fünfmal bei 60ºC, dreimal bei Umgebungstemperatur mit 50 ml-Portionen 1,2-Dichlorethan und zweimal bei Raumtemperatur mit 50 ml Hexan gewaschen. Die Analyse zeigte, daß die Katalysatorkomponente 12,3% Mg, 0,6% Ti und 16,4% Zr enthielt.

Beispiel 17

Das Verfahren und die Bestandteile von Beispiel 1 wurden verwendet, mit der Ausnahme, daß 4,9 g voraktivierter, wasserfreier MgCl&sub2;-Träger anstelle von 5,1 g verwendet wurden; 3,4 g (11 mMol) HfCl&sub4; anstelle von ZrCl&sub4; verwendet wurden, 100 ml (0,90 mMol) TiCl&sub4; anstelle von 50 ml stets verwendet wurden, und die ersten, isolierten Feststoffe nicht vor der zweiten Behandlung und nach der zweiten Behandlung gewaschen wurden, jedoch vor dem Trocknen der Feststoffe 5- mal bei 60ºC und 5-mal bei Umgebungstemperatur mit Hexan (anstelle von 3-mal bei jeder Temperatur) gewaschen wurden. Die Katalysatorkomponente hatte 9,4% Mg, 2,2% Ti und 26,8% Hf nach Elementaranalyse.

Beispiel 18

Das Verfahren und die Bestandteile von Beispiel 1 wurden verwendet, mit der Ausnahme, daß 1,2 g (5,1 mMol) ZrCl&sub4;, anstelle von 2,5 g verwendet wurden; die ersten Feststoffe wurden nicht gewaschen und anschließend wurden das nachstehende Verfahren und die Bestandteile verwendet.
Eine Aufschlämmung von 1,7 g (5,3 mMol) HfCl&sub4; in 50 ml 1,2-Dichlorethan wurde zu den erhaltenen Feststoffen gegeben und das Reaktionsgemisch wurde innerhalb 30 Minuten, unter Stickstoff unter Rühren bei 250 U/min. erwärmt. Die Reaktionsbedingungen wurden 90 Minuten beibehalten. Das Rühren wurde dann beendet und die Feststoffe wurden für ungefähr 20 Minuten bei 60ºC absetzen lassen. Der Überstand wurde dann entfernt und die erhaltenen Feststoffe wurden fünfmal bei 60ºC und dreimal bei Raumtemperatur mit 50 ml-Portionen 1,2- Dichlorethan und anschließend zweimal bei Raumtemperatur mit 50 ml-Portionen Hexan gewaschen. Die getragene Katalysatorkomponente wurde, während sie in der letzten Waschlauge aufgeschlämmt war, in einen Schlenk-Kolben überführt und in üblicher Weise getrocknet. Die Katalysatorkomponente hatte 11,6% Mg, 1,2% Ti, 8,5% Zr und 11,2% Hf nach Elementaranalyse.

Beispiel 19

Das Verfahren und die Bestandteile von Beispiel 8 wurden verwendet, mit der Ausnahme, daß eine Aufschlämmung von 2,5 g (11 mMol) ZrCl&sub4; in 100 ml 1,2-Dichlorethan verwendet wurde, anstelle von 5,2 g ZrCl&sub4; und 50 ml reinem TiCl&sub4; in der ersten Behandlung. 5,1 g voraktivierter, wasserfreier MgCl&sub2;-Träger wurden anstelle von 5,6 g verwendet, das Reaktionsgemisch wurde innerhalb einer Stunde auf 60ºC, anstatt auf 100ºC, erwärmt und bei der Temperatur 90 Minuten, anstelle von 3 Stunden gehalten; die Feststoffe wurden bei 60ºC, anstelle bei 100ºC absetzen lassen, der Überstand wurde entfernt und die erhaltenen Feststoffe wurden fünfmal bei 60ºC mit 50 ml-Portionen 1,2-Dichlorethan und anschließend zweimal bei 60ºC mit 50 ml-Portionen Hexan gewaschen und nach dem letzten Waschvorgang bei 60ºC wie in Beispiel 8, jedoch vor den Waschvorgängen bei Raumtemperatur und der Überführung zu weiterem Reaktionsgefäß zum Trocknen wurden das nachstehende Verfahren und die Bestandteile angewendet.
Die erhaltenen Feststoffe wurden mit 50 ml (0,45 mMol) reinem TiCl&sub4; behandelt und das Reaktionsgemisch wurde innerhalb einer Stunde unter geringem Argonstrom unter Rühren bei 300 U/min auf 100ºC erwärmt. Die Reaktionsbedingungen wurden 90 Minuten gehalten. Das Rühren wurde dann beendet und die Feststoffe wurden für ungefähr 20 Minuten bei 100ºC absetzen lassen. Der Überstand wurde dann entfernt und die erhaltenen Feststoffe wurden fünfmal bei 60ºC, fünfmal bei Umgebungstemperatur mit 50 ml-Portionen Hexan gewaschen. Die Analyse zeigte, daß die Katalysatorkomponente 11,8% Mg, 3,4% Ti und 16,0% Zr enthielt.
Die Polymerisationen mit Katalysatoren von Beispielen 1-7, 15 und 17 wurden in einem 3,78 dm³ (1 gallon) gerührten Chargenreaktor, der für eine Stunde mit heißem Argon gespült wurde, durchgeführt, abgekühlt und anschließend mit gasförmigem Propylen gespült. Unter Verwendung von Standard-Schlenk- Techniken wurden 0,01-0,03 g feste Katalysatorkomponente und 6,7 mMol Aktivator 5 Minuten unter einer Inertatmosphäre in 50-75 ml Hexan vorgemischt und in den Reaktor eingespeist. Wenn der Elektronendonor mit dem Aktivator verwendet wurde, wurde er 5 Minuten mit dem Aktivator vor dem Vermischen mit der festen Katalysatorkomponente vorgemischt. Das Verhältnis Aluminium zu Elektronendonor wurde von 20-80 : 1 variiert, wenn der Donor verwendet wurde. Flüssiges Propylen, 2,2 l, wurde dann in den Reaktor eingespeist. Falls angewendet, wurde Wasserstoff in den Reaktor in einer Menge, die erforderlich ist, um das Molekulargewicht zu dem gewünschten Bereich zu vermindern, eingespeist und der Reaktor wurde innerhalb 5 Minuten auf 50-80ºC erwärmt. Die Temperatur wurde 2 Stunden gehalten. Der Reaktor wurde dann entlüftet und mit Argon gespült. Das Polymer wurde entfernt und unter Vakuum 2 Stunden bei 80ºC getrocknet. Falls erforderlich, wurde das Polymer in flüssigem Stickstoff gefroren und dann vor der Analyse zu einer mittleren Teilchengröße von etwa 1 mm vermahlen. Diese relativen Bedingungen, Bestandteile und Analysenergebnisse werden in nachstehender Tabelle I angeführt.

Beispiel 20

Die Katalysatorkomponente von Beispiel 2 wurde verwendet und das Polymerisationsverfahren von Beispielen 1-7, 15 und 17, wurde verwendet, mit der Ausnahme, daß 33 g (0,58 Mol) 1-Buten zu dem Reaktor gegeben wurden, nachdem flüssiges Propylen zugegeben wurde, jedoch bevor Erwärmen auf die Reaktionstemperatur angewendet wurde. Das erhaltene Copolymer hatte eine Tm von 145ºC und ein ΔHf von 15 J/g, beide bestimmt durch DSC und etwa 2,6% Buten durch ¹³C NMR.

Beispiel 21

Die Katalysatorkomponente von Beispiel 2 wurde verwendet und das Polymerisationsverfahren von Beispielen 1-7, 15 und 17 wurde verwendet, mit der Ausnahme, daß ungefähr 100 g Ethylen portionsweise zugegeben wurden, beginnend nach Erwärmen der Bestandteile auf die angewendete Reaktionstemperatur bis die Reaktion vollständig war. Das erhaltene Copolymer hatte keine beobachtete Tm von 40 bis 200ºC durch DSC und etwa 15% Ethylen durch ¹³C NMR.

Beispiel 22

Die Katalysatorkomponente von Beispiel 2 wurde mit 10 mMol TIBAL-Aktivator verwendet und das Polymerisationsverfahren für Beispiele 1-7, 15 und 17 wurde verwendet, mit der Ausnahme, daß 2,0 l Isobutan als Verdünnungsmittel verwendet wurden, anstelle von 2,2 l flüssigem Propylen. Die Reaktionstemperatur wurde 3 Stunden, anstelle von 2 Stunden, gehalten und Ethylen wurde, beginnend vor dem Erwärmen und danach kontinuierlich zugegeben, unter Beibehalten des Drucks bei ungefähr 20,7 MPa (300 psi).
Die weiteren, relevanten Bedingungen, Bestandteile und Analysenergebnisse für Beispiele 20-22 werden in der nachstehenden Tabelle I angeführt. TABELLE I
¹. Al: Silan-Molverhältnis.
Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator in Abwesenheit eines Elektronendonors in der festen Katalysatorkomponente hergestellten Polymere und Copolymere sind mit Ausnahme von Polyethylen weiche und kautschukartige Polymere mit 1) einer bei Raumtemperatur in Xylol löslichen Fraktion von 50 bis 90%, 2) einer Grenzviskosität von mehr als 1,0 bis 6,0 in Abwesenheit eines Kettenübertragungsmittels, 3) eines Polymerschmelzpunktes (Tm), falls beobachtet, von 140º bis 160ºC, bestimmt durch DSC, und 4) einer Kristallinität, gemessen durch Schmelzwärme (ΔHf), die invers und linear mit %XSRT variiert und im allgemeinen 13 bis 28 J/g ist. Die Katalysatorausbeute ist 9000 bis 60000 g Polymer/g Katalysator in einer Polymerisationsreaktion von 2 bis 3 Stunden.
Das mit dem erfindungsgemäßen Katalysator erzeugte Polyethylen zeigt eine I. V. von 20 oder weniger, in Abhängigkeit davon, ob ein Kettenübertragungsmittel angewendet wurde, und falls angewendet, von der Menge des verwendeten Kettenübertragungsmittels. Des weiteren zeigt das mit dem Katalysator dieser Erfindung hergestellte Polyethylen eine breite Molekulargewichtsverteilung, im allgemeinen breiter als Polyethylen, hergestellt mit einer Magnesiumchlorid-getragenen, festen Titantetrachlorid-Katalysatorkomponente/Organoaluminiumverbindung-Cokatalysatorsystem.
Die durch den erfindungsgemäßen Katalysator mit einem Elektronendonor in der festen Katalysatorkomponente hergestellten Polymere und Copolymere 1) weisen eine in Xylol lösliche Fraktion von 5 bis 60% auf, 2) weisen eine I. V. von 2 bis 10 in Abwesenheit eines Kettenübertragungsmittels auf, 3) zeigen verminderte Schmelzwärme, gemessen durch DSC, bezogen auf stark isotaktische Polymere und 4) zeigen ein Verhältnis der I. V. der XSRT-Fraktion zu der I. V. des gesamten Polymers größer als oder gleich 0,50. Die Kristallinität der Schmelzwärme (ΔHf), gemessen durch DSC, ist geringer für die erfindungsgemäßen Polymere, die mit einer Elektronendonor-enthaltenden, festen Katalysatorkomponente (im allgemeinen 20 bis 90 J/g) hergestellt wurden, als für isotaktische Polymere oder Copolymere, die unter Verwendung einer festen Katalysatorkomponente, umfassend eine Halogen enthaltende Titanver bindung und Elektronendonor, getragen auf aktiviertem Magnesiumdihalogenid, insbesondere Magnesiumdichlorid, zusammen mit einem Trialkylaluminiumaktivator und Elektronendonor als Cokatalysator (im allgemeinen 100 J/g), hergestellt werden.
Im allgemeinen weisen die erfindungsgemäßen Polymere und Copolymere eine gesteuerte Taktizität auf, wie durch ihre in Xylol lösliche Fraktionen bei Raumtemperatur deutlich wird, und zeigen ein Verhältnis der I. V. der XSRT-Fraktion zu der I. V. des gesamten Polymers von größer als oder gleich 0,50. Zusätzlich zeigen die Propylenpolymere mit einem hohen %XSRT im allgemeinen ein Verhältnis von I. V. zu der XSRT- Fraktion zu dem I. V. des gesamten Polymers von größer als oder gleich 0,70 und weisen verbesserte Bruchdehnung und Zugeigenschaften, verglichen mit kommerziell verfügbaren, isotaktischen Polymeren, auf. Des weiteren weisen die erfindungsgemäßen Polymere eine höhere I. V. auf, als kommerziell verfügbare ataktische Polymere, die wachsartige, feste Polymere mit niederem Molekulargewicht sind, wobei sie eine I. V. von weniger als 0,5 aufweisen und werden im allgemeinen als Klebstoffschicht in Mehrschichtstrukturen verwendet.
Die erfindungsgemäßen Polymere sind vorzugsweise durch eine Isotaktizität von 45 bis 85%, bestimmt durch die Fraktionszahl der isotaktischen Pentaden aus ¹³C NMR-Analyse, und einen Schmelzpunkt von 140 bis 160ºC gekennzeichnet.
Die erfindungsgemäßen Polymere können bei der Herstellung von Folien, uniaxial und biaxial, Fasern, Spritzform- und Druck-geformten Gegenständen und extrudierten Gegenständen verwendet werden. Sie können ebenfalls bei Textil- und Extrusions-beschichteten Anwendungen und in Heißschmelzklebstoffen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Polymere können mit einem oder mehreren Füllstoffen, wie Aluminiumoxidtrihydrat, Talkum, Calciumcarbonat, Wollastonit (CaSiO&sub3;), Glimmer, Metallflocken, Glasflocken, vermahlenem Glas, Glaskügelchen, Glasfasern, Kohlefasern, Metallfasern und Aramidfasern angemischt werden. Wenn Füllstoffe vorliegen, liegen sie im allgemeinen in einer Menge von insgesamt 1 bis 40 Gewichtsprozent des Polymermaterials vor.
Herkömmliche Additive, wie Stabilisatoren und Pigmente, können ebenfalls vorliegen. Stabilisatoren vom Antioxidans-Typ können in einer Menge von etwa 0,05 bis 1,0 pph (Teile pro hundert), basierend auf dem Gewicht des Polymermaterials, vorliegen. Antazide, falls verwendet, liegen im allgemeinen in einer Menge von 0,05 bis 0,5 pph, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 pph, basierend auf dem Polymermaterialgewicht, vor. Wärmestabilisatoren können in einer Menge von 0,05 bis 1 pph, basierend auf dem Polymermaterialgewicht, vorliegen. Pigmente können in einer Menge von 0,2 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3 pph, basierend auf dem Polymermaterialgewicht, vorliegen.
Typische Antioxidantien schließen gehinderte phenolische Verbindungen, wie Tetrakis[methylen(3,5-di-tertiär-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]methan ein. Geeignete Antazide schließen Alkali- und Erdalkalimetallstearate, wie Natriumstearat und Calciumstearat, ein. Thioester, wie Trilauryltrithiophosphat (TLTTP) und Distearylthiodipropionat (DSTDP) sind typische Wärmestabilisatoren. Geeignete Pigmente schließen Ruß und Titandioxid ein.
Andere Merkmale, Vorteile und Ausführungsformen der Erfindung, die hierin offenbart werden, werden dem Durchschnittsfachmann nach Lesen der vorangehenden Offenbarung deutlich. Obwohl in dieser Hinsicht spezielle Ausführungsformen der Erfindung in vielen Einzelheiten beschrieben wurden, können Variationen und Modifizierungen dieser Ausführungsformen ohne vom Erfindungsgedanken und Schutzumfang der Erfindung, wie beschrieben und beansprucht, abzuweichen, ausgeführt werden.

Claims

1. Feste Katalysatorkomponente, umfassend ein aktiviertes, wasserfreies MgCl&sub2;/Alkoholaddukt als festen Träger, das mit mindestens einer Behandlung von mindestens zwei Halogen enthaltenden Übergangsmetallverbindungen behandelt wird, wobei eine eine Halogen enthaltende Titanmetallverbindung darstellt und eine eine Halogen enthaltende Nicht-Titan-Übergangsmetallverbindung darstellt, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Elektronendonors, erhältlich durch ein Verfahren, umfassend Behandeln des wasserfreien, aktivierten MgCl&sub2;/Alkoholaddukts in einer inerten Atmosphäre mit der mindestens einen Behandlung der mindestens zwei Halogen enthaltenden Übergangsmetallverbindungen, nacheinander oder gleichzeitig oder beides, gegebenenfalls in Anwesenheit eines polaren, flüssigen Mediums und eines Elektronendonors, anfangs bei 0ºC und anschließend bei einer Temperatur von 30º bis 120ºC für einen Zeitraum von 30 bis 240 Minuten für jede Behandlung, wobei die Feststoffe zwischen Behandlungen isoliert werden.

2. Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, wobei die Halogen enthaltenden Übergangsmetallverbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus den Halogeniden, Oxyhalogeniden, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkoxyhalogeniden, Hydridohalogeniden und C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylhalogeniden von Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb und Ta.

3. Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, wobei die Halogen enthaltenden Übergangsmetallverbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Chloriden von Ti, Zr und Hf.

4. Feste Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, wobei die Übergangsmetallverbindungen in einer Menge von 5 bis 100 Mol pro Mol MgCl&sub2; vorliegen.

5. Verfahren zur Herstellung einer festen Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, umfassend Behandlung eines wasserfreien, aktivierten MgCl&sub2;/Alkoholaddukts in einer inerten Atmosphäre, mit mindestens einer Behandlung von mindestens zwei Halogen enthaltenden Übergangsmetallverbindungen, nacheinander oder gleichzeitig oder beides, wobei eine eine Halogen enthaltende Titanverbindung darstellt und eine eine Halogen enthaltende Nicht-Titan-Übergangsmetallverbindung darstellt, gegebenenfalls in Anwesenheit eines polaren flüssigen Mediums und eines Elektronendonors, anfangs bei 0ºC und anschließend bei einer Temperatur von 30º bis 120ºC für einen Zeitraum von 30 bis 240 Minuten für jede Behandlung, wobei die Feststoffe zwischen den Behandlungen isoliert werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das aktivierte, wasserfreie MgCl&sub2;/Alkoholaddukt mit einer Halogenenthaltenden Titanverbindung zuerst und anschließend mit einer Halogen enthaltenden Nicht-Titan-Übergangsmetallverbindung behandelt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Metall der Halogen enthaltenden Nicht-Titan-Übergangsmetallverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Sc, Zr, Hf, V, Nb und Ta.

8. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das aktivierte, wasserfreie MgCl&sub2;/Alkoholaddukt mit einer Halogenenthaltenden Titanverbindung und mindestens einer Halogen enthaltenden Nicht-Titan-Übergangsmetallverbindung und anschließend mit der Halogen enthaltenden Titanverbindung allein oder in Kombination mit der gleichen oder unterschiedlichen Halogenenthaltenden Nicht-Titan-Übergangsmetallverbindung behandelt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das aktivierte, wasserfreie MgCl&sub2;/Alkoholaddukt mit einer Halogenenthaltenden Titanverbindung und gegebenenfalls mindestens einer Halogen enthaltenden Nicht-Titan-Übergangsmetallverbindung, an schließend mit mindestens einer Halogen enthaltenden Nicht- Titan-Übergangsmetallverbindung allein oder in Kombination mit einer Halogen-enthaltenden Titan-Übergangsmetallverbindung und dann mit derselben oder verschiedenen Halogenenthaltenden Nicht-Titan-Übergangsmetallverbindung, die unmittelbar in der vorangehenden Behandlung angewendet wurde, behandelt wird.

10. Katalysator für die Polymerisation von mindestens einem α-Olefin, umfassend (a) eine Organometallverbindung als Aktivator, gegebenenfalls mit einem Elektronendonor und (b) die feste Katalysatorkomponente von Anspruch 1.

11. Katalysator für die Polymerisation von mindestens einem α-Olefin, umfassend (a) eine Organometallverbindung als Aktivator, gegebenenfalls mit einem Elektronendonor und (b) die feste Katalysatorkomponente von Anspruch 2.

12. Katalysator für die Polymerisation von mindestens einem α-Olefin, umfassend (a) eine Organometallverbindung als Aktivator, gegebenenfalls mit einem Elektronendonor und (b) die feste Katalysatorkomponente von Anspruch 3.

13. Katalysator für die Polymerisation von mindestens einem α-Olefin, umfassend (a) eine Organometallverbindung als Aktivator, gegebenenfalls mit einem Elektronendonor und (b) die feste Katalysatorkomponente von Anspruch 4.

14. Verfahren zum Polymerisieren von α-Olefinen, umfassend Polymerisieren von mindestens einem α-Olefinmonomer der Formel CH&sub2;=CHR, worin R eine verzweigte oder geradkettige C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylgruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Cycloalkylgruppe darstellt, in Anwesenheit eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels und des Katalysators von Anspruch 10, bei einer Temperatur von 50º bis 80ºC für 1 bis 4 Stunden und Gewinnen des erhaltenen Polymers.

15. Produkt, hergestellt durch die Polymerisation von mindestens einem α-Olefin der Formel CH&sub2;=CHR, worin R eine verzweigte oder geradkettige C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylgruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Cycloalkylgruppe darstellt, mit dem Katalysator nach Anspruch 10, in Abwesenheit eines Elektronendonors in (b), umfassend ein Polymer mit 1) einer bei Raumtemperatur (ungefähr 25ºC) in Xylol löslichen Fraktion von 50 bis 90%, 2) einer Grenzviskosität von 1,0 bis 6,0, in Abwesenheit eines Kettenübertragungsmittels, in Decalin bei 135ºC, unter Verwendung eines Kapillarviskosimeters vom Ubbelohde-Typ, durch das Verfahren von J. H. Elliott et al., J. Applied Polymer Sci. 14., 2947-2963 (1970) bestimmt, 3) einem Polymerschmelzpunkt (Tm), wenn beobachtet, von 140º bis 160ºC, bestimmt durch DSC, und 4) einer Kristallinität, gemessen über die Schmelzwärme (ΔHf), die sich invers und linear mit der Xylollöslichkeit bei Raumtemperatur (ungefähr 25ºC) (XSRT) ändert und 13 bis 28 J/g beträgt.

16. Produkt, hergestellt durch die Polymerisation von mindestens einem α-Olefin der Formel CH&sub2;=CHR, worin R eine verzweigte oder geradkettige C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylgruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Cycloalkylgruppe darstellt, mit dem Katalysator von Anspruch 11, in Abwesenheit eines Elektronendonors in (b), umfassend ein Polymer mit 1) einer bei Raumtemperatur (ungefähr 25ºC) in Xylol löslichen Fraktion von 50 bis 90%, 2) einer Grenzviskosität von 1,0 bis 6,0, in Abwesenheit eines Kettenübertragungsmittels, bestimmt in Decalin bei 135ºC, gemäß dem in Anspruch 15 ausgewiesenen Verfahren, 3) einem Polymerschmelzpunkt (Tm), wenn beobachtet, von 140º bis 160ºC, bestimmt durch DSC, und 4) einer Kristallinität, gemessen über die Schmelzwärme (ΔHf), die sich invers und linear mit der bei Raumtemperatur in Xylol löslichen Fraktion ändert und 13 bis 28 J/g beträgt.

17. Produkt, hergestellt durch die Polymerisation von mindestens einem α-Olefin der Formel CH&sub2;=CHR, worin R eine verzweigte oder geradkettige C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylgruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Cycloalkylgruppe darstellt, mit dem Katalysator nach Anspruch 12, in Abwesenheit eines Elektronendonors in (b), umfassend ein Polymer mit 1) einer bei Raumtemperatur (ungefähr 25ºC) in Xylol löslichen Fraktion von 50 bis 90%, 2) einer Grenzviskosität von 1,0 bis 6,0, in Abwesenheit eines Kettenübertragungsmittels, bestimmt in Decalin bei 135ºC, gemäß dem in Anspruch 15 ausgewiesenen Verfahren, 3) einem Polymerschmelzpunkt (Tm), wenn beobachtet, von 140º bis 160ºC, bestimmt durch DSC, und 4) einer Kristallinität, gemessen über die Schmelzwärme (ΔHf), die sich invers und linear mit der Xylollöslichkeit bei Raumtemperatur (XSRT) ändert und 13 bis 28 J/g beträgt.

18. Olefinpolymermaterial, hergestellt durch die Polymerisation von mindestens einem α-Olefin der Formel CH&sub2;=CHR, worin R eine verzweigte oder geradkettige C&sub1;&submin;&sub1;&sub2; Alkylgruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Cycloalkylgruppe darstellt, mit dem Katalysator nach Anspruch 10, in Anwesenheit eines Elektronendonors in (b), umfassend ein Polymer mit 1) einer bei Raumtemperatur (ungefähr 25ºC) in Xylol löslichen Fraktion von 5 bis 50%, 2) einer Grenzviskosität von 2 bis 10, in Abwesenheit eines Kettenübertragungsmittels, bestimmt in Decalin bei 135ºC, gemäß dem in Anspruch 15 ausgewiesenen Verfahren, 3) einer Verminderung der Schmelzwärme, gemessen durch DSC, bezogen auf ein stark isotaktisches Olefinpolymer, hergestellt unter Verwendung eines Katalysatorsystems, umfassend TiCl&sub4; und eine Elektronendonorverbindung, getragen auf einer aktivierten, wasserfreien, festen MgCl&sub2;-Katalysatorkomponente und einen Organoaluminiumaktivator als Cokatalysator, mit oder ohne Elektronendonorverbindung, und 4) einem Verhältnis der Grenzviskosität der XSRT (bei Raumtemperatur in Xylol löslichen)-Fraktion zu der I. V. des gesamten Polymers, das größer oder gleich 0,50 ist.

19. Produkt, hergestellt durch die Polymerisation eines α-Olefins der Formel CH&sub2;=CHR, worin R ein H darstellt, mit dem Katalysator nach Anspruch 10, in Abwesenheit eines Elektronendonors in (b).

20. Produkt, hergestellt durch die Polymerisation eines α-Olefins der Formel CH&sub2;=CHR, worin R ein H darstellt, mit dem Katalysator von Anspruch 11, in Abwesenheit eines Elektronendonors in (b).