ITMI981823A1 - Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine - Google Patents

Description

La presente invenzione riguarda catalizzatori per la polimerizzazione delle olefie dotati di attività particolarmente elevata.

Sono noti catalizzatori per la polimerizzazione delle olefme preparati per reazione di un composto metallocenico con un prepolimero di una olefina polimerizzata con un catalizzatore Ziegher-Natta di tipo convenzionale supportato su un alogenuro di magnesio(WO 95/26369).

La resa di questi catalizzatori è molto elevata se riferita all'alogenuro di Mg presente nel prepolimero; non differisce, però se riferita al prepolimero da quella ottenibile da un catalizzatore in cui il composto metallocenico è direttamente supportato sull'alogenuro di Mg.

I catalizzatori metallocenici differiscono notevolmente per prestazioni dai catalizzatori Zigher-Natta convenzionali in cui il composto del metallo di transizione non contiene legami metallo-pi greco.

Gli insegnamenti ricavabili dai catalizzatori metallocenici non sono in genere trasferibili ai catalizzatori Ziegher-Natta convenzionali.

Si è ora trovato che è possibile migliorare notevolmente l'attività dei catalizzatori Ziegher-Natta convenzionali impiegando come supporto il prodotto ottenuto facendo reagire un composto di Ti o V scelto tra gli alogenuri, alogenoalcolati, alcolati, ammidi e alogeno ammidi con un prepolimero avente porosità superiore a 0.35 cm<3>/g (misurata con porosimetria a mercurio) ottenuto (co)polimerizzando una olefina CH2-CHR in cui R è idrogeno o un radicale alchilico con 1-12 atomi di carbonio oppure un radicale arilico o una diolefina con un catalizzatore Ziegler-Natta supportato su un alogenuro di Mg avente dimensioni medie dei cristalliti inferiori a 30 nm.

II composto di Ti o V viene fatto reagire con il prepolimero in maniera tale che lo stesso non sia estraibile in misura superiore al 50% con eptano a 80°C per 2 h.

I catalizzatori ottenuti dai componenti catalitici dell'invenzione permettono di ottenere rese molto elevate sia rispetto al componente catalitico solido che all'alogenuro di magnesio presente nel componente solido. Le rese sono inaspettatamente notevolmente maggiori di quelle ottenibili con i catalizzatori in cui il polimero non viene fatto reagire con il composto di Ti o V.

Composti di Ti e V preferiti sono TiCl4, TiCl3, gli alogeno alcolati di Ti, VOCl3 e VC13.

Il composto maggiormente preferito è TiCl4.

L'alogenuro di Mg utilizzato come supporto del catalizzatore impiegato nella preparazione del prepolimero ha di preferenza dimensioni dei cristallii inferiori a 15 nm. Preferibilmente è cloruro di magnesio.

Il prepolimero comprende da ca. 2 e 100 g di polimero per g di componente solido del catalizzatore utilizzato per la preparazione. L'alogenuro di Mg è presente nel prepolimero in quantità espressa come Mg compresa tra ca. 200 e 80000 ppm, quantità che varia in funzione del contenuto di Mg presente nel componente solido.

I componenti solidi dei catalizzatori utilizzati per la preparazione del prepolimero possono essere ottenuti secondo vari metodi.

Uno dei preferiti consiste nel partire da addotti di MgCl2 con alcoli abiatici e nel farli reagire con TiCl4 in eccesso rispetto all' addotto, operando a temperature tra ca. 80°C e 130°C, separando poi l’eccesso di TiCl4 a caldo, preferibilmente alla temperatura di reazione e ripetendo eventualmente il trattamento con TiCl 4..

Preparazioni di questo tipo sono descritte nell'USP 4,399,054 e 4,149,990 la cui descrizione viene qui inglobata mediante citazione.

Altri metodi utilizzabili sono descritti in WO 94/06833, EP-A-582278, EP-A-585869 e EP-A-658577, la cui descrizione viene pure inglobata mediante citazione.

Un metodo particolarmente preferito consiste nel far reagire un addotto MgCl2-etanolo contenente 2-3 moli di etanolo per mole di MgCl4 con TiCl4 in eccesso, operando in presenza eventualmente di un composto elettrondonatore, ad esempio uno ftalato dialchilico nel caso dei componenti dei catalizzatori stereospecifici da utilizzare nella polimerizzazione del propilene o simili alfa olefine superiori.

Un addotto microsferoidale viene preparato per emulsionamento di una miscela contenente MgC12 etanolo ed un idrocarburico alto bollente (cherosene) riscaldata alla temperatura di fusione dell 'addotto e successivo raffreddamento dell'emulsione.

Il prodotto microsferoidale così ottenuto viene dealcolato ai valori desiderati di etanolo riscaldandolo a temperature crescenti da 50 a 100°C in corrente di azoto.

Un altro metodo consiste nel far reagire un addotto con un numero di moli di etanolo tra 0.3 e 3 moli per mole di MgCIj con Al-trietile o Al-trisobutile e/o con SiCl4 in quantità sufficiente ad allontanare l'alcool dall' addotto e nel trattare poi il cloruro di magnesio così ottenuto con TiCl4 o con alcolati o cloroalcolati di titanio.

Qualora si desideri ottenere un prepolimero costituito da polipropilene isotaltico, si impiegano catalizzatori stereosperifici adatti alla preparazione di tale polimero.

Ε' anche possibile utilizzare come catalizzatori Ziegher-Natta adatti alla preparazione del prepolimero anche catalizzatori in cui il composto del metallo di transizione è un composto metallocenico di Ti, Zr o Hf supportato su un alogenuro di magnesio.

Esempi di catalizzatori di questo tipo sono quelli descritti nella domanda WO 95/32995. Questi catalizzatori vengono ottenuti per reazione del composto metallocenico con un alogenuro di Mg avente area superficiale superiore a 100 m<2>/g (BET) e porosità superiore a 0.2 cm<3>/g (BET) ed operando in presenza di un composto allumossanico.

La preparazione del prepolimero viene effettuata polimerizzando una olefina CH2CHR in cui R è idrogeno o un radicale alchilico cicloalchilico o arilico con 1-18 atomi di carbonio, o una diolefina, in fase liquida, in un solvente idrocarburico inerte o in monomero liquido, o in fase gas.

Si può operare in uno o più stadi utilizzando nei vari stadi olefme differenti. Si opera a temperatura in genere compresa tra 10° e 60°C, e si produce una quantità di prepolimero da ca. 2 a 100 g per g di componente catalitico solido.

Generalmente il prepolimero è della stessa natura del polimero finale che si desidera produrre.

Si può però produrre un prepolimero di natura differente in particolare quando si desidera utilizzare il prepolimero, opportunamente scelto allo scopo come agente di nucleazione sotto forma omogeneamente dispersa nella massa polimerica finale.

La preparazione del componente dell'invenzione viene effettuata facendo reagire il prepolimero con il composto di Ti o V in condizioni tali che la quantità di composto che rimane sul prepolimero corrisponda a quella che lo stesso è in grado di fissare.

La quantità di Ti che rimane fissata sul prepolimero è in genere compresa tra 0.1 e 1.5% in peso e varia in funzione del rapporto in peso polimero componente catalitico solido del prepolimero.

Nel caso del TiCl4, si opera con il composto liquido in eccesso rispetto al prepolimero filtrando poi l'eccesso e ripetendo eventualmente il trattamento. E' anche possibile impiegare il TiCl4 diluito in soluzione in solventi idrocarburici.

Il metodo preferito, nel caso della preparazione di componenti di catalizzatori per la polimerizzazione stereoregolare del propilene e simili olefine, consiste ne far reagire il prepolimero in TiCl4 in eccesso in cui è disciolto un composto elettron-donatre adatto per la modifica del catalizzatore, operando a temperature tra ca. 60° e 120°C, preferibilmente 60°-80°C per un tempo di 0.5-lh, filtrando l’eccesso di TiCl4 e ripetendo poi il trattamento.

Impiegando TiCI4 da solo, diluito in un solvente idrocarburico quale esano o eptano e/o cloroidrocarburico quale 1 ,2-dicloroetano, è anche possibile operare a temperature più basse di quelle sopra indicate ad es. 40°-60°C con tempi di contatto relativamente brevi.

Come composti elettron-donatri vengono impiegati di preferenza esteri di acidi aromatici mono e bicarbosilici, in particolare ftalati dialchilici o diisoalchilici quali diisobutilftalato, dineopentilftalato, di n-ottilftalato.

Molto convenientemente possono essere impiegati dieteri quali 2,2-dialchil1,3-dimetossipropano, ad esempio 2-isopropil-isopentil-l,3-dimetossipropano, 2,2-diisopropil-l,3-dimetossi-propano, 2, 2-diciclopentil- 1,3-dimetossipropano.

I composti elettron-donatri vengono impiegati in rapporto molare con il composto di Ti in genere compreso tra 2: 1 e 0.5: 1.

I componenti solidi dell'invenzione formano con composti Al-alchilici, preferibilmente Al-trialchili quali Al-trietile, Al-trisobutile, eventualmente parzialmente complessati con composti elettron-donatri, i catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine.

Composti elettron-donatri particolarmente adatti per l’impiego come donor esterni, impiegati cioè in combinazione con il composto Al-alchilico, sono composti silanici del tipo di feniltrietossisilano, difenildimetossisilano, diciclopentildimetossisilano.

Questi silani vengono preferibilmente impiegati in catalizzatori in cui il componente solido contiene uno ftalato dialchilico quale donor interno. Catalizzatori attivi si ottengono anche impiegando come co- catalizzatori composti metallocenici contenenti almeno un legame M-R in cui M è Ti, Zr o Hf e R è un radicale alchilico, impiegati in rapporto molare o superiore rispetto al composto di Ti o V presente nel componente solido, preferibilmente compreso tra 2: 1 e 30: 1.

E' conveniente nel caso in cui il rapporto sia molare o leggermente superiore, proteggere il catalizzatore con scavenger costituiti in genere da un composto metallorgamco di Al, Mg o Zn non in grado di promuovere la polimerizzazione delle olefine quando viene impiegato insieme ad un alogenuro di Ti o V.

Esempi di questi composti sono Zn-dietile, Mg-dietile, Al-trietile complessato con etere o con composti elettron-donatri non contenenti atomi di idrogeno attivo.

Catalizzatori comprendenti co-catalizzatori metallocenici sono utilmente impiegabili quando si desideri risolvere problemi di sporcamento dei reattori di prepolimerizzazione, quali normalmente si verificano polimerizzando

letilene con catalizzatori dotati di elevata attività, supportati su alogenuri di Mg.

In impeighi di questo tipo, i componenti del catalizzatore vengono precontattati a temperatura ambiente o leggermente inferiore o superiore per tempi di pochi minuti; la sospensione del catalizzatore viene quindi alimentata al reattore di prepolimerizzazione da dove il prepolimero ottenuto passa al reattore di polimerizzazione, previa aggiunta di un composto Al-alchilico al fine di ottenere il catalizzatore finale di polimerizzazione.

I composti metalloceni alchilati possono essere preparati in sito nelle fase di precontatto del catalizzatore alimentando nell 'ordine il composto metallocenico alogenato, l'agente alchilante ed infine il componente supportato.

Come agente alchilante può essere convenientemente impiegato un composto Al-trialchilico (Al-trietile, Al-trisobutile e simili) in miscela con un alcanolo con 1-12 C, lineare e ramificato (metanolo, 2-etilesanolo, pentaeritritolo) in rapporto molare OH/ Al preferibilmente compresa tra 0.5 e 2 ed in rapporto molare Al composto metallocenico da 10 a 50.

I composti metallocenici alchilati utilizzabili contengono almeno un legame metallo-pi greco e sono in genere costituiti da due anelli ciclopentadienilici coordinati col metallo, sostituiti o non e legati a ponte tra di loro ed eventualmente condensati con altri anelli.

Composti rappresentativi sono Cp2 Zr (CH3 )2, EBI2 Zr (CH3)2, Ind2Zr (C2H5)2, (CH3)2Si(Ind)2Zr(CH3)2, dove Cp=ciclopentadienile, EBI=etilenebis-indenile, Ind= indettile.

La polimerizzazione delle define con i catalizzatori dell' invenzione viene effettuata secondo le tecniche note operando in fase liquida in presenza di uri solvente idrocarburico inerte o in monomero liquido o in fase gas.

Le olefine (co)polimerizzabili sono olefine CH2=CHR in cui R è idrogeno o un radicale alchilico con 1-12 C o un radicale arilico.

Polimeri rappresentativi preparabili con i catalizzatori dell 'invenzione comprendono HDPE, LLDPE, polipropilene ad elevato indice di isotatticità, polibutene, copolimeri elastomerici etilene-propilene (butene) contenenti eventualmente proporzioni minori di un diene.

Grazie alle elevate rese in polimero ottenibili con i catalizzatori dell'invenzione ed al basso contenuto di composti metallici presenti nel componente solido degli stessi, i polimeri ottenibili con detti catalizzatori sono caratterizzati da contenuti in residui del catalizzatore particolarmente bassi che possono arrivare nei catalizzatori più attivi a meno di 1 ppm di Mg e a valori corrispondentemente più bassi di T o V.

Utilizzando i catalizzatori dell'invenzione è inoltre possibile evitare lo stadio di prepolimerizzazione che normalmente si impiega nei processi convenzionali di polimerizzazione semplificando così gli stessi.

Caratteristiche analitiche

Porosità ed area superficiale

Vengono determinate adottando la procedura BET o mediante porosimetria a mercurio.

D metodo impiegato viene precisato di volta in volta.

Dimensione media dei cristalliti

Viene determinata mediante diffrattometria ai raggi X misurando l'ampiezza a metà altezza della riflessione (110) che compare nello spettro dell'alogenuro di magnesio, applicando l'equazione di Scherrer, dove alla costante k vine attribuito il valore di 1.83 (nel caso di MgCy.

I seguenti esempi vengono forniti a titolo illustrativo ma non limitativo dell'invenzione.

Esempio 1.

a) Preparazione del componente solido del catalizzatore di prenolimerizzazione

In un reattore di 500ml munito di setto filtrante sono introdotti a 0°C 225ml di TiCl4. Sotto agitazione vengono introdotti in 15 minuti 10.3 g di MgC12 2.1 C2H5OH microsferoidale. La temperatura viene poi portata a 70°C e si introducono 9 m. moli di diisobutilftalato.

Il contenuto viene riscaldato a 100°C lasciandolo reagire a questa temperatura per 2 ore, dopo di che si filtra il TiCl4 in eccesso alla temperatura di reazione. Si aggiungono quindi 200ml di TiCl4 ed il contenuto viene fatto reagire a 120°C per un'ora. Si filtra e si lava con eptano anidro a 60°C fino alla scomparsa degli ioni cloro dal filtrato.

L'analisi del componente solido indica la seguente composizione in peso: 16.7% Mg, 2.35% Ti, 7.2% di diisobutilftalato; area superficiale = 330 m<2>/g (BET); porosità 0.6 cm<3>/g (azoto).

L'addotto microsferoidale è stato preparato nel modo seguente:

48g di MgCl2, anidro, 77g di C2H5OH anidro e 810 g di cherosene sono introdotti in gas inerte e a temperatura ambiente in un’autoclave da 21 munita di agitatore a turbina e di tubo pescante.

Il contenuto è riscaldato a 120°C sotto agitazione.

Si forma un addotto tra MgC12 e l’alcool che viene emulsionato nel cherosene. Si mantiene nell'autoclave una pressione di 15 atm di azoto. Il tubo pescante è riscaldato esteriormente a 120°C con una guaina riscaldante ed ha 1 mn di diametro interno ed una lunghezza di 3 m da un'estremità all'altra della guaina riscaldante.

La miscela viene fatta circolare attraverso il tubo ad una velocità di 7 m/sec. La dispersione è raccolta sotto agitazione in un recipiente di 5 1 di capacità contenente 2.5 1 di cherosene, raffreddato esternamente con una camicia mantenuta alla temperatura iniziale di -40° C. La temperatura finale della sospensione è di 0°C. Il prodotto sferico che costituisce la fase dispersa viene separato per sedimentazione e filtrazione e quindi lavato con eptano ed essiccato.

Si ottiene un addotto MgCI2-3.1 C2H5OH con diametro massimo delle particelle sferiche inferiore a 50 micron. Il prodotto viene poi dealcolato a temperatura crescente da 50° a 100° in corrente di azoto fino ad ottenere un addotto MgCl2-2.1 C2H5OH.

b) Preparazione del prepolimero

In un reattore di 2 1 di capacità provvisto di agitatore ad ancora e bonificato con azoto vengono introdoti a 20 °C soto agitazione ed in atmosfera di azoto, 50g del componente solido precedentemente preparato.

Vengono quindi aggiunti 500ml di una soluzione di Al trietiile e difenildimetossilano in esano (100 g/1) in un tempo di 15 minuti a 20°C sotto agitazione. Si alimenta propilene ad una pressione parziale di 200 mm Hg e la polimerizzazione viene condotta a 35 °C fino ad ottenere una resa di 30 g di polimero per g di componente solido. Si effettuano 3 lavaggi con esano a 20°C e si essica.

Il polimero presenta la seguente analisi in % in peso:

Mg=0.55; Ti=0.08.

c) Preparazione del componente catalitico

10 g del prepolimero ottenuto in b) vengono fatti reagire con 250 mi di TiCl4 nelle condizioni indicate in a) operando però sia in fase di prima che di seconda reazione con TiCl4 a 70°C per 1 ora. Si ottiene un componente solido che ha contenuto in Ti di 0.3% in peso.

d) Polimerizzazione del propilene

In un'autoclave di 5 1 di capacità munita di agitatore ed accuratamente bonificata con azoto vengono introdotte nell' ordine 1.2 m. moli di Al-trietile, 0.23 m.moli di t-butil-n-propildimetossisilano e 0.15 g del componente solido c).

Si introducono poi 2000 mi di propilene liquido e 0.2 atmosfere di idrogeno.

La temperatura viene innalzata a 70°C e la polimerizzazione viene condotta per 90 minuti. Si ottengono rese elevate di polipropilene in forma sferica, con elevata stereoregolarità e con densità apparente versata superiore a 0.35 g/cm<3>.

La resa in polipropilene per g di componente solido è di più del 100% maggiore di quella ottenibile impiegando il componente solido c) non fatto reagire con TiCl4

Esempio 2.

L’esempio 1 viene ripetuto con la sola differenza che si impiega un prepolimero ottenuto polimerizzando etilene al posto del propilene. Si ottengono risultati simili a quelli dell' esempio 1.

Esempio 3.

Si opera come nell'esempio 1 con la sola differenza che si impiega un prepolimero c) in cui il rapporto in peso polimero/componente catalitico solido è di 10:1.

Si ottengono risultati simili a quelli dell'esempio 1.

Esempio 4.

Si opera come nell'esempio 3 con la sola differenza che si impiega un prepolimero c) fatto reagire con Ti-Cl4 diluito 1:2 in volume con eptano. Si ottengono prestazioni simili a quelle dell'esempio 3 ma con aumenti di resa più elevati riferiti a quelli ottenibili impiegando il componente c) non fatto regire con Ti-Cl4.

Claims (15)

1. RIVENDICAZIONI 1. Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine comprendenti un composto di Ti o V scelti tra gli alogenuri, alogenoalcolati, alcolati, ammidi e alogenoammidi supportato su un prepolimero avente porosità (porosimetria a mercurio) superiore a 0.35 cm<3>/g e contenente da 2 a 100 g di polimero per g di componente catalitico solido, ottenuto (co) polimerizzando una olefina CH2=CHR in cui R è idrogeno o un radicale alchilico o cicloalchilico con 1-18 atomi di carbonio oppure un radicale arilico, o una diolefina con un catalizzatore comprendente un composto di Ti, V, Zr o Hf supportato su un alogenuro di Mg con dimensione media dei cristalliti inferiori a 30 nm.
2. 2. Componenti secondo la rivendicazione 1, in cui il composto di Ti è scelto tra TiCl. e TiCl,.
3. 3. Componenti secondo le rivendicazioni 1 e 2 precedenti in cui il componente solido comprende anche un composto elettron-donatore.
4. 4. Componenti secondo la rivendicazione 2, in cui il composto elettron donatre è scelto tra gli esteri alchilici e isoalchilici degli acidi aromatici mono e bicarbossilici ed i dieteri 2,2-dialchil-1.3-dimetossipropano e 2,2 alchil-isoalchil o cicloalchil-dimetossi propano.
5. 5. Componenti secondo la rivendicazione 4 in cui gli esteri sono scelti tra i dialchilftalati e gli eteri tra 2-isopropil-2-isopentil-1.3-dimetossipropano, 2-metil-2-isobutil- 1 ,3-demetossipropano, 2,2-diciclopentil- 1 ,3-dimetossipropano.
6. 6. Componente secondo le rivendicazioni precedenti in cui l alogenuro di Mg impiegato per la preparazione del prepolimero è cloruro di Mg.
7. 7. Componenti secondo la rivendicazione 6, in cui le dimensioni dei cristalliti di MgCl2 sono inferiori a 15 nm.
8. 8. Componenti secondo le rivendicazioni precedenti, in cui il componente solido del catalizzatore utilizzato per la preparazione del prepoliemro è ottenuto per dealcolazione con TiCl4 di un addotto sferoidale MgCl2 n C2H5OH in cui n varia da 1 a 4.
9. 9. Componenti secondo le rivendicazioni da 1 a 7 in cui il componente solido del catalizzatore utilizzato per la preparazione del prepolimero e ottenuto per reazione di TiCl4 o alogenoalcolato di Ti con il prodotto della dealcolazione di un addotto sferoidale MgC12 n C2H5OH in cui n varia da 1 a 4 con un composto Al trialchilico o con un composto alogenato di silicio fino a dealcolazione dell'addotto.
10. 10. Componenti secondo le rivendicazioni da 1 a 7 in cui il componente solido del catalizzatore utilizzato per la preparazione del prepolimero e ottenuto per reazione di un composto metallocenico di Ti, Zr o Hf comprendente almeno un legame metallo-pi greco con un alogenuro di Mg avente area superiore a 100 m<2>/g (BET) e porosità superiore a 0.2 cm<3>/g (BET).
11. 11. Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine comprendenti il prodotto della reazione di un componente secondo le rivendicazioni da 1 a 9 precedenti, con un composto Al-alchilico eventualmente parzialmente complessato con un composto elettron-donatre.
12. 12. Catalizzatori per la polimerizzazione delle define ottenuti per reazione di un componente solido secondo le rivendicazioni da 1 a 9 con un composto metallocenico di Ti o Zr, contenente almeno un legame Ti-R o Zr-R in cui R è un radicale alchilico con 1-10 atomi di carbonio, comprendente due anelli ciclopentadienilici sostituiti o non, eventualmente condensati con altri anelli o legati a ponte tra di loro.
13. 13. Procedimento per la polimerizzazione delle olefine CH2=CHR in cui R è idrogeno o un radicale alchilico o arilico con 1-12 atomi di carbonio in cui si impiega un catalizzatore secondo le rivendicazioni da 1 a 12 precedenti.
14. 14. Procedimento secondo la rivendicazione 13 in cui l olefina è scelta tra etilene e propilene e loro miscele.
15. 15. Polimeri a basso contenuto di residui di catalizzatore ottenibili con i procedimenti di polimerizzazione delle rivendicazioni 13 e 14