CN1287560A - 用于烯烃聚合的预聚合催化剂组分 - Google Patents
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Abstract
用于烯烃聚合的催化剂组分是通过使通式Ti(OR)n－y,Xy钛化合物,式中n是钛的化合价、y是数字1－n,与孔隙率高于0.3cc/g的、每克固体催化剂组分含0.5—100g聚合物的预聚物相接触制得的;预聚物是,在包含载在平均晶粒尺寸小于30nm的二卤化镁上的Ti、V、Zr或Hf的化合物的催化剂存在下,使烯烃或二烯烃进行(共)聚合得到的。
Description
本发明涉及用于烯烃CH2=CHR聚合的催化剂组分，其中R是氢或含1-12个碳原子的烃基，以及由其制得的催化剂和其在所述烯烃聚合中的应用。
特别是，本发明的催化剂组分非常适用于通过使用气相、淤浆或本体(共)聚合法制造结晶丙烯(共)聚合物。
在本领域中已知用于烯烃，特别是用于丙烯聚合的高产率催化剂组分。它们通常是由将钛化合物和作为选择性控制剂的电子给体化合物载在二卤化镁载体上制得的。然后，在丙烯有规立构聚合中，将所述催化剂组分与烷基铝和任选其它电子给体(外部)化合物一起使用。聚合物的立构规整性能够依所使用的电子给体的类型而变化。然而，有价值的有规立构催化剂应该能够制得，以二甲苯不溶性表示的全同立构指数高于90％的聚丙烯(共)聚合物。
所述催化剂组分和由其制得的催化剂，大量应用在丙烯液相(淤浆或本体)和气相(共)聚合装置中。然而，象这样的催化剂组分的应用并不完全令人满意。实际上，当装置采用这样的催化剂组分进行操作时，会遇到一些问题，例如，形成形态不规则的聚合物，特别是形成微粉碎的和堆积密度低的聚合物。
为了解决这些问题，经常在控制条件下，使催化剂组分进行预聚合，以便得到具有良好形态的预聚合的催化剂。在进行预聚合之后，催化剂还通过在聚合条件下破损倾向减小的方式增加了其抗性。所以，形成的微粉减少，以淤浆或者气相进行的主聚合能够平稳地完成，同时生产出具有高堆积密度的最终聚合物。
然而，与该方法相关的可能缺点之一是，以每克进料的催化剂得到的聚合物的量表示的活性降低。换句话说，即使催化剂本身的活性(就催化剂含有的氯化镁而论)能够保持在相同水平，预聚物/催化剂系统的活性也有所降低，其原因在于催化剂在预聚物中受到稀释的结果。依赖于预聚合度，活性损失也能是相当大的。这意味着，必须使大量的预聚合物/催化剂系统进料到反应器中，以便得到可接受的产率。所以，重要的是，有一种不存在这个缺点或者这个缺点减少到最小的预聚合的催化剂组分。
在国际专利申请WO 95/26369中，预聚物是通过使包含载在二卤化镁上的Ti化合物的催化剂组分进行预聚合反应制得的，使其与特别是选自二茂锆类的金属茂化合物进行接触。所得催化剂，相对于在其中含氯化镁来说，显示出良好的活性，但是，如果指的是预聚物/催化剂系统，则收率相当低。在任何情况下，在用金属茂化合物处理之后所得的催化剂，在性质上不同于原来的普通齐格勒-纳塔催化剂，因此得到的聚合物也显示了与使用金属茂催化剂有关的典型特性，例如，分子量分布很窄。所以，在上述专利申请中所叙述的聚合结果并未提供，关于在预聚物中含有的原来的催化剂系统的可能活性的任何有用的资料。
欧洲专利申请EP-A-604401提出进行预聚合的方法，其中使包含载在二卤化镁上的钛化合物和电子给体化合物的催化剂组分，首先与线性烯烃然后与非线性烯烃进行预聚合，以便制备线性烯烃/非线性烯烃的共聚物作预聚物。如此得到的预聚物/催化剂系统进一步与Ti化合物接触，特别是TiCl4，任选还与电子给体化合物接触，以便制得最终催化剂组分。然而，所得预聚物/催化剂系统，并没有解决所述问题，因为在聚合反应实例中发现活性降低，如果以每克进料的预聚物/催化剂生产的聚合物的kg数计算活性，那末活性的降低总与催化剂组分在预聚物中的稀释程度成正比例。换句话说，当预聚物的量在整个预聚物/催化剂系统中占约50％(参见EP 604401表2)时，在聚合试验中活性为未预聚合的催化剂的活性的约一半。这意味着，按照EP 604401，预聚合步骤和进一步的钛酸盐(titanation)处理没有改善催化剂本身的活性。
现已令人惊异地发现改善了活性的催化剂组分，其是通过使通式Ti(OR)n-yXy的Ti化合物与孔隙率高于0.3cc／g(以Hg法进行测定)的每克固体催化剂组分含0.5-100g聚合物的预聚物进行接触得到的产物。在上述通式Ti(OR)n-yXy中，R是含1-18个碳原子的烷基、异烷基、环烷基或芳基基团，优选为含1-8个碳原子的烷基、异烷基或环烷基，更优选为正丁基或异丙基，X是卤原子，优选为氯或溴原子，n为钛的化合价，y为1-n的数。所述预聚物是通过使烯烃或可(共)聚合的二烯烃在包含下述固体成分的催化剂存在下进行(共)聚合反应制得的；所述固体成分包含选自上述通式Ti(OR)n-yXy的钛化合物、卤化钒、卤代醇化物和卤化氧钒、含有至少一个π-金属键的Ti、Zr和Hf的化合物的过渡金属化合物，所述的过渡金属化合物载在平均晶粒大小小于30nm的二卤化镁上。
预聚物的孔隙率优选高于0.4cc/g，还更优选高于0.5cc/g。在本申请中，术语预聚物的(水银)孔隙率意指由下述的水银孔隙率测定法测定的孔隙率，其归因于半径最高为75，000的孔所造成的。
预聚物的量的范围为每克用于进行制备的固体催化剂组分优选1-50g，再优选2-30g聚合物。
在上文和下文中使用的术语“预聚物”意指，在诸如聚合物/固体催化剂组分的重量比等于或小于100的条件下所制备的聚合物。制备预聚物所使用的催化剂，在下述丙烯或乙烯的一般聚合条件下，能够得到高于1kg/g固体催化剂组分的产率。
众所周知，卤化镁，优选MgCl2，以活性形式用作齐格勒-纳塔催化剂的载体。活性卤化镁是平均晶粒大小低于30nm的那些，特别优选是平均晶粒大小低于15nm的那些，所述平均晶粒大小是采用X-射线衍射仪测定的。特别优选的氯化镁是X-射线谱的特征为下述的那些，即其中，在非活性氯化物的波谱中出现的最强衍射线强度减弱，其被最大强度移向相对于较强线的较低角的卤所代替。
用于制备预聚物的固体催化剂组份的制备能够按照几种方法进行。所优选的方法是能够生成下述催化剂组分的方法，即由于催化剂组分的特殊物理性质，而能够在预聚合工序中直接生成多孔预聚物。在一个优选的方法中，固体催化剂组分是通过使如上述限定的通式为Ti(OR)n-yXy的钛化合物，优选TiCl4，与通式为MgCl2·pROH的加合物进行反应制备的；在后者通式中p为数字0，1至6，R是烃基团，适宜的是含1-18个碳原子的烷基、异烷基或环烷基，优选含1-8个碳原子，更优选含1-4个碳原子。球形加成物能够按如下方法适宜地制备；在与加合物不溶混的惰性烃存在下，在搅拌下，在加合物的熔点下，使上述通式为ROH的醇与氯化镁进行混合。然后，骤冷乳液，从而使加合物固化为球形粒子的形式。按照这种方法制备的球形加合物的实例叙述在USP 4，399，054和USP 4，469，648中。如此制得的加合物能够直接与Ti化合物反应，或者其能够先经热控脱醇作用(80-130℃)，这样得到醇的摩尔数一般小于3的加合物，优选为0.1-2.5。与Ti化合物的反应，能够这样实施，例如；将加合物(经脱醇的或者其本身)悬浮在冷TiCl4(一般为0℃)中；再将所得混合物升温至80-130℃，并在该温度下维持0.5-2hr。能够进行一次或多次TiCl4处理。在制备有规立构催化剂时，在用TiCl4进行处理期间，加入内电子给体化合物。用电子给体化合物所进行的处理，能够重复进行一次或多次。
按照上述一般方法所进行的球形催化剂组份的制备，叙述在，例如，USP 4，399，054、EP-A-395083、EP-A-553805、WO 98/44001中。
按照其它实施方案，MgCl2·pROH加合物首先按照上述方法进行热脱醇反应，接着与能够使醇除去的反应活性化合物接触。适宜的反应活性化合物是，例如，烷基铝化合物或SiCl4。然后，使如此得到的加合物与钛化合物反应，以便制得最终固体催化剂组分。按照该方法进行的球形催化剂组分的制备叙述在，例如，EP-A-553806和EP-A-601525中。
通常，按照上述方法制得的固体催化剂组分的表面积(B.E.T.法(布鲁瑙厄-埃梅特-泰勒法))为20-500m2／g，优选为50-400m2/g，更优选为100-400m2/g；总孔隙率(B.E.T.法)高于0.2cm3/g，优选为0.2-0.6cm3/g，更优选为0.3-0.5cm3／g。由半径最高10，000的孔造成的孔隙率(Hg法)一般为0.3-1.5cm3/g，优选为0.45-1cm3/g。
正如以上所说明的，当想要有规立构催化剂时，在制备固体催化剂组分中，使用电子给体化合物。所谓的内电子给体化合物可以选自酯、醚、胺和酮。其优选自单羧酸的或多羧酸的烷基酯、环烷基酯或芳基酯；所述单羧酸如苯甲酸，所述多羧酸如邻苯二甲酸或丙二酸，所述烷基、环烷基或芳基基团含1-18个碳原子。所优选的电子给体化合物的例子是苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二新戊酯。另外，电子给体化合物能够适宜地选自通式(Ⅰ)的1，3-二醚。
式中，RⅠ和RⅡ相同或不同，是氢或者直链或支链C1-C18烃基团，其也能形成一个或多个环结构；RⅢ基团彼此相同或不同，是氢或C1-C18烃基团；RⅣ基团彼此相同或不同，具有与RⅢ相同的含义，只是不能是氢；RⅠ至RⅣ基团每一种均能含选自卤素、N、O、S和Si的杂原子。
优选，RⅣ是1-6个碳原子的烷基基团，更优选甲基，同时RⅢ基团优选是氢。此外，当RⅠ是甲基、乙基、丙基或异丙基时，RⅡ能够是乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、2-乙基己基、环戊基、环己基、甲基环己基、苯基或苄基；当RⅠ是氢时，RⅡ能够是乙基、丁基、仲-丁基、叔-丁基、2-乙基己基、环己基乙基、二苯基甲基、对氯苯基、1-萘基、1-十氢萘基；RⅠ和RⅡ也能是相同的，能够是乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、苯基、苄基、环己基、环戊基。
能够有利地使用的醚的具体例子包括：
2-(2-乙基己基)1，3-二甲氧基丙烷，
2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-异丙苯基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-(2-苯乙基)-1，3-二甲氧基丙烷，
2-(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷，
2-(对氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，
2-(二苯基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷，
2-(1-萘基)-1，3-二甲氧基丙烷，
2-(对氟苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，
2-(1-十氢萘基)-1，3-二甲氧基丙烷，
2-(对叔丁基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二乙基-1，3-二乙氧基丙烷，
2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二丙基-1，3-二乙氧基丙烷，
2，2-二丁基-1，3-二乙氧基丙烷，
2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-甲基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-甲基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-甲基-2-甲基环己基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-双(对氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-双(2-苯乙基)-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-双(2-环己乙基)-1，3-二甲氧基丙烷，
2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-双(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-双(对甲苯基)-1，3-二甲氧基丙烷，
2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二苄基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二异丁基-1，3-二乙氧基丙烷，
2，2-二异丁基-1，3-二丁氧基丙烷，
2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷，
2，2-二新戊基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-苯基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷，
2-环己基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷。
特别优选通式(Ⅱ)的1，3-二醚式中，基团RⅢ和RⅣ具有与上述相同的含义；基团RⅤ彼此相同或不同，选自氢、卤素(优选Cl和F)、C1-C20烷基基团(直链或支链)、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基基团，两个或多个RⅤ基团能够彼此键合形成稠环结构，为饱和或不饱和的，任选被RⅥ基团取代；这里的RⅥ选自卤素(优选Cl和F)、C1-C20烷基基团(直链或支链)、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基基团；所述RⅤ和RⅥ任选包含一个或多个杂原子，作为碳原子或氢原子或两者的替代者。
优选，在通式(Ⅰ)和(Ⅱ)的1，3-二醚中，所有RⅢ基团是氢，和所有RⅣ基团是甲基。此外，特别优选下述通式(Ⅱ)的1，3-二醚，其中，两个或多个RⅤ基团彼此键合形成一个或多个稠环结构，优选苯结构，任选被RⅥ基团所取代。
特别优选通式(Ⅲ)化合物式中：RⅥ基团相同或不同，是氢、卤素(优选Cl和F)、C1-C20烷基基团(直链或支链)、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基基团。任选含一个或多个选自N、O、S、P、Si和卤素、优选Cl和F的杂原子作为碳或氢原子或两者的替代者。基团RⅢ和RⅣ如上述通式(Ⅱ)中所限定。
通式(Ⅱ)和(Ⅲ)化合物的具体实例是：
1，1-二(甲氧基甲基)-环戊二烯，
1，1-二(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯，
1，1-二(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四苯基环戊二烯，
1，1-二(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四氟代环戊二烯，
1，1-二(甲氧基甲基)-3，4-二环戊基环戊二烯，
1，1-二(甲氧基甲基)茚，
1，1-二(甲氧基甲基)-2，3-二甲基茚，
1，1-二(甲氧基甲基)-4，5，6，7-四氢茚，
1，1-二(甲氧基甲基)-2，3，6，7-四氟茚，
1，1-二(甲氧基甲基)-4，7-二甲基茚，
1，1-二(甲氧基甲基)-3，6-二甲基茚，
1，1-二(甲氧基甲基)-4-苯基茚，
1，1-二(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚，
1，1-二(甲氧基甲基)-4-环己基茚，
1，1-二(甲氧基甲基)-7-(3，3，3-三氟苯基)茚，
1，1-二(甲氧基甲基)-7-三甲基甲硅烷基茚，
1，1-二(甲氧基甲基)-7-三氟甲基茚，
1，1-二(甲氧基甲基)-4，7-二甲基-4，5，6，7-四氢茚，
1，1-二(甲氧基甲基)-7-甲基茚，
1，1-二(甲氧基甲基)-7-环戊基茚，
1，1-二(甲氧基甲基)-7-异丙基茚，
1，1-二(甲氧基甲基)-7-环己基茚，
1，1-二(甲氧基甲基)-7-叔丁基茚，
1，1-二(甲氧基甲基)-7-叔丁基-2-甲基茚，
1，1-二(甲氧基甲基)-7-苯基茚，
1，1-二(甲氧基甲基)-2-苯基茚，
1，1-二(甲氧基甲基)-1H-苯并茚，
1，1-二(甲氧基甲基)-1H-2-甲基苯并茚，
9，9-二(甲氧基甲基)芴，
9，9-二(甲氧基甲基)-2，3，6，7-四甲基芴，
9，9-二(甲氧基甲基)-2，3，4，5，6，7-六氟芴；
9，9-二(甲氧基甲基)-2，3-苯并芴，
9，9-二(甲氧基甲基)-2，3，6，7-二苯并芴，
9，9-二(甲氧基甲基)-2，7-二异丙基芴，
9，9-二(甲氧基甲基)-1，8-二氯芴，
9，9-二(甲氧基甲基)-2，7-二环戊基芴，
9，9-二(甲氧基甲基)-1，8-二氟芴，
9，9-二(甲氧基甲基)-1，2，3，4-四氢芴，
9，9-二(甲氧基甲基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢芴，
9，9-二(甲氧基甲基)-4-叔丁基芴。
最优选的是9，9-二(甲氧基甲基)芴。
最优选的应用于本发明的催化剂组分的制备的内电子给体是邻苯二甲酸酯和上述1，3-二醚。在上述制造方法中，内电子给体化合物能够以其本身的形式加入，或者，换个方式，能够就地制得，所用制法是，采用能够转变成所希望的电子给体化合物的适合的前体，借助于诸如酯化或酯交换等已知化学反应进行。通常，所加入的内电子给体与MgCl2的摩尔比为0.01-1，优选为0.05-0.5。
用于制备预聚物的固体催化剂组分也能够按照WO 95/32995的公开内容进行制备，其中，将Ti、Zr或Hf金属茂化合物载在MgCl2上，后者的表面面积高于100m2／g，孔隙度(BET)高于0.2cm3／g。
如上所述，然后，使原始固体催化剂组分与一种或多种烯烃或二烯烃进行预聚合反应，以便得到多孔预聚物。通常，预聚物具有与待制造的最终聚合物有相同的性质，但是，如果认为可行，预聚物也能具有与最终聚合物不同的性质。情况能够是，例如，预聚物作为均匀分散在最终产物中的核化剂使用时。
待预聚合的适当的烯烃是通式CH2=CHR者，其中R是氢，或者C1-C12烷基基团，或芳基基团。优选，烯烃选自乙烯，丙烯、丁烯-1、己烯-1和4-甲基-1-戊烯。特别优选乙烯和丙烯。
优选，预聚物在得到结晶聚合物，尤其是，具有高结晶度的聚合物的条件下进行制备。在丙烯预聚合的条件下，例如，优选的聚丙烯是具有下述结晶度者，即，用DSC法测定的熔化焓高于70J/g。预聚合一般在烷基铝化合物存在下进行。烷基铝化合物(B)优选自三烷基铝化合物，例如，三乙基铝(TEAL)，三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也能够使用三烷基铝与卤化烷基铝、氢化烷基铝或烷基铝倍半氯化物，如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的混合物。还能够使用不同于烷基铝化合物的金属烷基化合物，例如二烷基锌化合物，它在与含有Ti-卤键的Ti化合物一起使用时，能够促进烯烃聚合。
当催化剂组分包含载在二卤化镁上的金属茂化合物时，烷基铝适合地选自含有-(R1)-Al-O-重复单元的氧化烷基铝，其中，R1彼此相同或不同，是含1-20个碳原子的烃基基团。
一般烷基铝化合物的用量为使得Al／Ti摩尔比为1-50那样的。在本发明中，已经发现使用较低量烷基铝化合物进行所述预聚合反应是特别有利的。尤其是，所述用量能够低达Al／Ti摩尔比为0.01-10，更优选为0.05-5。
在预聚合工序中，不是绝对必须存在外给体。然而，其能够以使Al/给体摩尔比为0.1-300那样的量使用，优选为1-50。外电子给体化合物能够与上述内给体相同或不同。适宜的外电子给体化合物包括硅化合物、醚、酯、胺，杂环化合物特别是2，2，6，6-四甲基哌啶、酮和通式为上述(Ⅰ)的1，3-二醚。
所优选的外给体化合物的类别，特别是在使用的内给体是邻苯二甲酸酯时，是通式为Ra 5Rb 6Si(OR7)c的硅化合物；式中，a和b是整数0-2，c是整数1-3，并且(a+b+c)和是4；R5、R6和R7是烷基、环烷基或芳基基团，其含有1-18个碳原子，并任选含有杂原子。特别优选的是下述硅化合物，其中a=1，b=1，c=2，至少一个R5和R6选自含3-10个碳原子的任选含杂原子的支链烷基、环烷基或芳基基团，而R7是C1-C10烷基基团，特别是甲基。这种优选的硅化合物的实例是甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1，1，1-三氟丙基-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷。另外，还优选下述的硅化合物，其中，a=0，c=3，R6是任选含杂原子的支链烷基或环烷基基团，和R7是甲基。这种优选的硅化合物的实例是环己基三甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷和己基三甲氧基硅烷。
尤其是，在使用单羧酸酯如苯甲酸酯作内给体时，外给体化合物也选自这个类别，最优选的是苯甲酸对乙氧基乙酯。另外，能够使用这种给体与其它给体的混合物，尤其是选自硅化合物类者。在这种情况下最优选乙基环己基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷。
预聚合反应能够在液相(淤浆或溶液)或气相中进行，其温度一般低于80℃，优选为-20-60℃。另外，还优选在液体稀释剂，尤其是选自液体烃的稀释剂中进行。其中，优选戊烷、己烷和庚烷。
接着，使按照上述方法制备的预聚物与上文限定的Ti化合物接触，制得本发明催化剂组分。
优选Ti化合物在正常条件下是液态者，即室温和大气压下。当Ti化合物是固体时，以在适当溶剂中的溶液的形式使用，所述溶剂对预聚物和其中含有的催化剂组分都是惰性的，并且能够通过加热和/或与诸如SiCl4或烷基铝化合物进行化学反应从Ti化合物中除去。
优选，Ti化合物选自卤化物，其中，特别优选使用TiCl4。
预聚物与Ti化合物的接触，在适于将至少0.05％Ti化合物(以Ti表示)固定在预聚的催化剂组分上的条件下进行。当Ti化合物用庚烷在80℃下进行2hr萃取，不能萃取出50％以上时，则认为Ti化合物固定在预聚的催化剂组分上了。
通过接触工序Ti化合物固定在预聚合的催化剂组分上的量，以Ti表示，一般高于0.05％，优选高于0.2％。
尤其是，在将Ti基催化剂组分用于制备预聚物时，在接触工序之后Ti化合物(以Ti表示)的总量为0.1-5％，优选为0.15-3％，更优选为0.2-2.5％。
在这种情况下，特别有利的是下述的催化剂组分，其含有以Mg表示的量为50-50，000ppm的二氯化镁，在其中固定在预聚的催化剂组分上的Ti化合物的总量为使Ti/Mg重量比为0.01-3，优选为0.1-2.5那样的量。
按照所优选的方法之一，使预聚物，在40-120℃下，优选在60-90℃下，与过量纯TiCl4反应0.2-2hr。在处理完毕时，通过虹吸法或者过滤出固体组分除去过量TiCl4。优选，与TiCl4的反应进行两次或多次。此外，特别优选使所述反应在溶解于TiCl4的电子给体化合物存在下进行。优选，电子给体化合物选自上述公开的作为适宜的内电子给体化合物者。
按照另一种方法，采用稀释于适宜的烃化合物的TiCl4进行反应，例如戊烷、己烷、庚烷、甲苯。在这种情况下也优选使用内电子给体化合物。
在与Ti化合物接触的工序完成之后，采用溶剂适当地洗涤预聚合的催化剂组分，以便除去没有固定在其上的化合物。洗涤一般在室温至所用溶剂沸点之间的温度下进行。使用的适当溶剂包括诸如己烷、庚烷、甲苯等液态烃，以及诸如CH2Cl2等卤代烃。
如此制得的预聚合的催化剂组分能够制出高活性催化剂。尤其是，当在丙烯聚合中使用此等催化剂时，能够制得高立构规整性、高堆积密度和形态很好的聚合物，这说明它们特别适于在液相(本体或淤浆)和气相法中使用。尤其是，本发明的预聚合催化剂组分显示，相对于应用于制备预聚物的起始固体组分来说，涉及到Mg的活性有显著改善。所指的预聚物/催化剂系统的产率高于未用Ti化合物处理的预聚物/催化剂系统的产率。
鉴于这些特性，本发明的催化剂组分特别适用于在没有预聚合生产线的条件下进行操作的液相或气相烯烃聚合装置。
尤其是，所述烯烃聚合方法在包含下述的催化剂存在下进行：(A)上述预聚的催化剂组分，(B)适宜的助催化剂，尤其是烷基铝化合物，以及任选(C)一种或多种电子给体(外)化合物。
后者能够选自以上公开的作为适宜外电子给体化合物的以及按照已经叙述的指南的化合物。
在主聚合工序中，所使用的电子给体化合物(C)的量为，使有机铝化合物和所述电子给体化合物的摩尔比为0.1-500，优选为1-300，更优选为2-100。优选Al/Ti比高于10。
优选烷基铝化合物选自通式为R2AlX3-z者，其中R是C1-C20烃基团，尤其是烷基、异烷基、环烷基或芳基基团，z是2或3，X是卤原子，优选氯原子。特别优选使用三烷基铝化合物，如三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和三(2，4，4-三甲基-戊基)铝。也能使用三烷基铝化合物与卤化烷基铝、氢化烷基铝或烷基铝倍半氯化物，如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的混合物。
另一类适于作制备预聚物的催化剂组分的化合物是有至少一个M-R键的金属茂化合物，其中M是Ti、Zr或Hf，R是烷基基团。所述金属茂化合物的用量，相对于催化剂组分中存在的金属化合物来说，为等摩尔比或者过量。优选所述比为2∶1至30∶1。在使用等摩尔量的助催化剂时，优选向系统中加入捕捉剂化合物，其选自在与含Ti-卤键的化合物一起使用时，不能促进烯烃聚合的Al、Mg或Zn的烷基化合物。这些化合物的例子是与不含活性氢原子的电子给体化合物或醚配合的二乙基锌、二乙基镁和AlEt3。
适宜的具有至少一个M-R键的金属茂化合物一般是包含两个环戊二烯基环的那些，所述环与金属配位，能够被取代和/或桥接，并能够与其它环稠合。典型化合物具体叙述记载在WO 95/26369中，在此引入其相关部分作为参考。
在催化剂组分包含金属茂化合物的情况下，单独或者与其它烷基铝组合使用都是可行的，氧化烷基铝选自含有重复单元-(R1)-Al-O-者，其中R1彼此相同或不同是含1-20个碳原子的烃基团。优选使用甲基氧化烷基铝。另外，也能使用通式为Y+Z-的化合物；其中，Y+是能够给予质子的、与金属茂化合物的取代基进行不可逆反应的质子酸；Z-是相容的非配位的阴离子，它能够稳定两种化合物反应得到的活性催化部分，并且具有足以被烯烃基质所取代的足够不稳定性。优选，阴离子Z-含一个或多个硼原子。更优选，阴离子Z-是通式为BAr4 -的阴离子，其中取代基Ar能够是相同或不同的，是芳基基团，例如：苯基、五氟苯基或双(三氟甲基)苯基。硼酸四(五氟苯)酯是特别优选的。另外，能够方便地使用通式为BAr3的化合物。这类化合物叙述在，例如，国际专利申请WO 92/00333中。
上述聚合反应能够在本领域周知的聚合条件下进行。这样，聚合反应一般在20-120℃下进行，优选聚合温度为40-80℃。当聚合反应在气相中进行时，操作压力一般为0.5-10MPa，优选为1-5MPa。在本体聚合中，操作压力一般为1-6MPa，优选为1.5-4MPa。
在所使用的任何聚合方法(液相或气相聚合)中，形成催化剂的组分(A)、(B)和任选(C)能够在将它们加入到聚合反应器之前进行预接触。所述预接触工序能够在不存在可聚合的烯烃下进行，或者任选在每克固体催化剂组分存在所述烯烃最多3g下进行。形成催化剂的组分能够在低于约60℃的温度下，优选在约0℃-30℃下，与诸如丙烷、正己烷或正庚烷之类的液态惰性烃溶剂接触10秒-60分钟。
当使用气相聚合方法时，能够按照已知工艺，在一个或多个具有流化床或机构搅拌床的反应器中进行。诸如氮气或低级烃如丙烷等惰性流体都能作流化助剂，以便改善在反应器中的热交换效果。另外，还有加强反应热的排出。包括向反应器中引入液体，任选以与气体的混合物的形式的工艺，也能够使用。优选液体是新鲜的或者是补充单体。这些技术公开在，例如，EP-A-89691、EP-A-241947、USP5，352，749、WO 94/28032和EP-A-695313中。
在本发明方法可制得的烯烃聚合物中，特别有价值的是熔化热(ΔHf)高于70J/g的丙烯共聚物，测定方法为D.S.C.法。
给出以下实例，以便更好地说明本发明，但不构成对本发明的限制。
实例
特性
结晶尺寸
通过测定在卤化镁波谱中出现的(110)反射的半高宽度进行计算，其满足Sherrer方程：
D(110)=(K·1.542·57.3)/(B-b)cosθ
式中：K=常数(在氯化镁情况下为1.83)
B=半高宽度
b=仪器增宽(instrumental broadening)
cosθ=布拉格角
采用衍射仪得到催化剂组分的X-射线衍射波谱，采用CuKα(λ=1，5418)辐射，设定接收缝0.2mm，记录条件，例如，给出与(110)反射1000或更高相关的计数；得到所述波谱而不加入任何标样到样品中。
Ⅹ.Ⅰ.测定
使2.5g聚合物在250ml邻二甲苯中在135EC搅拌下溶解30分钟，然后使溶液冷却至25℃，30分钟后过滤出不溶聚合物。在氮气流下蒸发所得溶液，干燥残余物，称重，计算可溶聚合物百分数，然后，通过差值，测算出Ⅹ.Ⅰ.％(二甲苯不溶物百分数)。
标准丙烯聚合试验的一般程序
使用4升钢制高压釜，其装有搅拌器、压力表、温度计、催化剂喂入系统、单体进料管线和恒温夹套。向反应器中加入0.01g固体催化剂组分和加入TEAL，以及环己基甲基二甲氧基硅烷，其用量为使Al/给体摩尔比为20。此外，加入3.2L丙烯和1L氢。将该系统以10min在搅拌下加热至70℃，并在该条件下保持120min。在聚合反应结束时，除去任何未反应单体，回收到聚合物，并在真空下干燥之。
标准乙烯聚合的一般程序(HDPE)
向4L不锈钢高压釜中，在70℃下于氮气氛围中排气，加入1600cc无水己烷，0.02g球形组分和0.3g三异丁基铝(Tiba)。使上述物料经搅拌，并加热至75℃，此后加入4巴H2和7巴乙烯。继续聚合2hr，在此期间喂入乙烯，以便维持压力恒定。在聚合反应结束时，除去任何未反应单体回收到聚合物，并在真空下干燥之。
孔隙率(半径最高75000的孔所造成的)
采用Carlo Erba的孔隙率测定仪2000进行测定。
孔隙率是借助在压力下吸收汞测定的。为了进行该项测定，使用校正过的膨胀计(直径3mm)CD3(Carlo Erba)，其与汞储集器和高真空泵(1·10-2mbar)相连。将称量过的样品置于膨胀计中。接着，把该设备置于高真空下(＜0.1mmHg)，并在该条件下维持10分钟。然后把膨胀计连接到汞储集器，并使汞缓缓流入其中，直至汞达到膨胀计上所标记的位置10cm高。关闭将膨胀计与真空泵相连的阀门，接着用氮气渐渐增加汞压直至最高140kg/cm2。在压力作用下，汞进入孔中，汞液面依材料的孔隙率而下降。
孔隙率(cm3/g)和孔分布从整个孔的分布曲线直接计算出，该曲线随着汞体积的减少和所施加的压力值变化(所有这些数据均由连接着计算机的孔隙率测定仪提供并进行加工，计算机装有“MILESTONE200/2.04程序”，由C.Erba提供)。
熔融指数测定
ASTM D 1238条件“L”
实例
实例1
固体催化剂组分的制备(实例1A)
使10.0g微球状MgCl2、2.8C2H5OH(按照USP 4，399，054实例2中所述方法制备，但是在3，000rpm下进行操作，而不是10，000)经热脱醇作用，它是在从30℃升高到95℃的温度下及在氮气流下进行的，直到得到约为1的EtOH/MgCl2摩尔比为止。
将所得加合物倒入500ml四颈圆底烧瓶中，该烧瓶用氮气吹扫，并装有250ml在0℃下引入的TiCl4。将烧瓶加热至40℃，此后加入6mmol的邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)。使温度升至100℃，并保持2hr，然后停止搅拌，使固体产物沉降，虹吸出清液层。
用TiCl4重复处理，用无水己烷(6×100ml)在60℃下洗涤所得固体六次，然后进行真空干燥。得到的催化剂组分，其表面积(BET法测定)为130m2/g，孔隙率(Hg，由半径最高10，000的孔造成)为0.72。固体的化学性质、丙烯聚合试验结果、乙烯聚合试验结果列于表1。
丙烯预聚合(实例1B)
按照上述步骤制备的催化剂组分与丙烯进行预聚合，得到重量比为10g／g的预聚物/固体催化剂组分。预聚合在TEAL(TEAL/固体催化剂组分重量比为0.05)和环己基-甲基-二甲氧基硅烷外给体(TEAL/给体摩尔比为20)存在下在己烷中进行。如此制得的预聚物催化剂系统具有的孔隙率(Hg，由半径最高75，000的孔所造成)为0.56cm3/g，该催化剂系统经丙烯聚合程序，所得结果列于表1。
用Ti化合物进行的处理工序
将上述制备的预聚物悬浮在TiCl4中，所用反应物的量为，得到50g/l悬浮液者。然后将温度升至80℃，该系统维持在此条件下1小时，同时进行搅拌。此后，停止进行搅拌，虹吸出液体，所得固体用己烷洗涤。固体的化学性质、丙烯聚合试验结果、乙烯聚合试验结果列于表1。
实例2
将按照实例1的程序制备的预聚物悬浮在也含有DIBP的液态TiCl4中。反应物的量为使预聚物在TiCl4中的含量为50g／l、DIBP/预聚物重量比为12％者。接着将温度升高至80℃，该系统在此条件下维持1hr，同时搅拌。此后，停止搅拌，虹吸出液体。下一步在不存在DIBP下，在相同条件下进行与TiCl4的接触；该步骤结束时，在60℃下用己烷洗涤固体。固体的化学性质、丙烯聚合试验结果、乙烯聚合试验结果列于表1。
实例3
将按照实例1的程序制备的预聚物悬浮在含有体积比为1∶1的庚烷和TiCl4的、也含有9，9-双(甲氧基甲基)芴的液态介质中。反应物的量为使预聚物在液相中的含量为50g/l、9，9-双(甲氧基甲基)芴/预聚物重量比为5％那样的。接着将温度升高至80℃，该系统在此条件下维持1hr，同时进行搅拌。此后停止搅拌，虹吸出液体。下一步在不存在9，9-双(甲氧基甲基)芴下、在与实例1所公开的相同条件下进行与纯TiCl4的接触；在该步骤结束时，用己烷洗涤固体。固体的化学性质、丙烯聚合试验结果、乙烯聚合试验结果列于表1。
实例4
重复与实例1公开的相同预聚合步骤，差异只是延长预聚合反应至预聚物/催化剂最终重量比最高为15g/g。
用Ti化合物进行的处理工序
按照实例1所公开的程序进行处理。固体的化学性质、丙烯聚合试验结果、乙烯聚合试验结果列于表1。
实例5
乙烯预聚合
使按照实例1公开的程序制备的催化剂组分与乙烯进行预聚合，得到预聚物/催化剂重量比为.11.6g／g。在己烷中采用TEAL作助催化剂(TEAL/固体催化剂组分重量比为0.05)进行预聚合反应。如此得到的预聚物催化剂系统具有的孔隙率(Hg，由半径最高75，000的孔所造成的)为0.6cm3/g，该催化剂系统经丙烯聚合程序和乙烯聚合程序，其结果列于表1。
用Ti化合物进行的处理工序
将所得乙烯预聚物悬浮在含有1∶1体积比的庚烷和TiCl4液相介质中。反应物的量为使预聚物在液体中的含量为50g/l者。接着升温至80℃，将该系统维持在此条件下1hr，同时搅拌。此后，停止搅拌，虹吸出液体，在60℃下用己烷洗涤固体。固体的化学性质、丙烯聚合试验结果列于表1。
实例6
用Ti合物进行的处理工序
将按照实例5的乙烯预聚物悬浮在下述的液相介质中，其含有体积比为1∶1的庚烷/TiCl4，还含有9，9-双(甲氧基甲基)芴。反应物的量为使得预聚物在液相中的含量为50g/L、9，9-双(甲氧基甲基)芴/预聚物的重量比为5％者。接着升温至80℃，将该系统在这些条件下维持1hr，同时搅拌。此后，停止搅拌，虹吸出液体，在没有9，9-二(甲氧基甲基)芴的条件下进一步用TiCl4处理。该步骤结束时，用己烷洗涤固体，然后干燥之。固体的化学性质、丙烯聚合试验结果、乙烯聚合试验结果列于表1。
实例7
乙烯预聚合
使按照实例1公开的程序制备的催化剂组分与乙烯进行预聚合，得到预聚物/催化剂重量比30g/g。预聚合作用采用TEAL作助催化剂在己烷中进行(TEAL/固体催化剂组分的重量比为0.5)。如此得到的预聚合物催化剂系统具有的孔隙率(Hg，由半径最高75，000的孔造成)为0.6cm3/g，该催化剂系统经丙烯聚合程序，所得结果列在表1中。
用Ti化合物进行的处理工序
将按照实例5的乙烯预聚物悬浮在下述液相介质中，其含有体积比为1∶1的庚烷／TiCl4、还含有DIBP。反应物的量使在液相中的预聚物含量为50g／l、DIBP/预聚物的重量比为5％。接着升温至80℃，使该系统维持在此条件下1hr，同时搅拌。此后，停止搅拌，虹吸出液体，在没有DIBP的条件下用TiCl4进一步进行处理。此工序结束时，用己烷洗涤，然后干燥之。固体的化学特性、丙烯聚合试验结果列在表1中。
表1注：活性(a)：以每克进料的预聚物的聚合物Kg数表示。
活性(b)：以在预聚物中含有的每克催化剂组分的聚合物Kg数表示。
(*) ：聚合反应在不存在外给体下进行
(+) ：所进行的聚合反应采用二环戊基二甲氧基硅烷作外给体，采用的TEAL/给体比为60。
Et ：9，9-双(甲氧基甲基)芴
n.d. ：未检测
Claims (31)
1．用于烯烃CH2=CHR聚合的催化剂组分，其中R是氢或含1-12个碳原子的烃基团，该催化剂组分包含通过使通式Ti(OR)n-yXy的Ti化合物与孔隙率高于0.3cc/g(以Hg法进行测定)的每克固体催化剂组分含0.5-100g聚合物的预聚物进行接触得到的产物，在上述通式Ti(OR)n-yXy中，R是含1-18个碳原子的烷基、异烷基、环烷基或芳基基团，X是卤原子，n为钛的化合价，y为1-n的数，所述预聚物是通过使烯烃或可(共)聚合的二烯烃在包含下述固体成分的催化剂存在下进行(共)聚合反应制得的；所述固体成分包含选自上述通式Ti(OR)n-yXy的钛化合物、卤化钒、卤代醇化物和卤化氧钒、含有至少一个π-金属键的Ti、Zr和Hf的化合物的过渡金属化合物，所述的过渡金属化合物载在平均晶粒大小小于30nm的二卤化镁上。
2．按照权利要求1的催化剂组分，其中，预聚物与Ti化合物的接触在适合于固定至少0.05％Ti化合物(以Ti表示)的条件下进行。
3．按照权利要求2的催化剂组分，其中，固定在预聚合的催化剂组分上的Ti化合物高于0.2％，以Ti表示。
4．按照权利要求1的催化剂组分，其中，二卤化镁的平均晶粒大小小于15nm。
5．按照权利要求1的催化剂组分，其中，预聚物的孔隙率高于0.4cm3/g。
6．按照权利要求5的催化剂组分，其中，预聚物的孔隙率高于0.5cm3/g。
7．按照权利要求1的催化剂组分，其中，预聚物的量为每克制备其所使用的固体催化剂组分1-50g聚合物。
8．按照权利要求7的催化剂组分，其中，预聚物的量为每克固体催化剂组分2-30g聚合物。
9．按照权利要求1的催化剂组分，其中，制备预聚物所用的固体催化剂组分是，通过使通式为Ti(OR)n-yXy的钛化合物，式中R是含1-18个碳原子的烷基、异烷基、环烷基或芳基基团，X是卤原子，n是钛的化合价和y是数字1-n，与通式为MgCl2·pROH的加合物，式中p是数字0，1-6，R是含1-18个碳原子的烷基、异烷基或环烷基，进行反应得到的。
10．按照权利要求9的催化剂组分，其中，钛化合物是TiCl4。
11．按照权利要求1的催化剂组分，其中，用于制备预聚物的固体催化剂组分的表面积(B.E.T.法)为20-500m2/g，由半径最高为10，000的孔所造成的孔隙率(Hg法)为0．3-1.5cm3/g。
12．按照权利要求1的催化剂组分，其中，用于制备预聚物的固体催化剂组分含有选自酯、醚、胺和酮的内电子给体化合物。
13．按照权利要求12的催化剂组分，其中，内给体选自单羧酸的或多羧酸的烷基、环烷基或芳基酯。
14．按照权利要求13的催化剂组分，其中，内给体选自苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二新戊酯。
15．按照权利要求12的催化剂组分，其中，内给体选自通式(Ⅰ)的1，3-二醚：
式中，RⅠ和RⅡ相同或不同，是氢或者直链或支链C1-C18烃基团，其也能形成一个或多个环结构；RⅢ基团彼此相同或不同，是氢或C1-C18烃基团；RⅣ基团彼此相同或不同，具有与RⅢ相同的含义，只是不能是氢；RⅠ至RⅣ基团每一种均能含选自卤素、N、O、S和Si的杂原子。
16．按照权利要求15的催化剂组分，其中，内电子给体化合物选自通式(Ⅱ)的1，3-二醚：式中基团RⅣ具有与上述相同的含义，基团RⅢ和RⅤ彼此相同或不同，选自氢、卤素(优选Cl和F)、C1-C20烷基基团(直链或支链)、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基基团，两个或多个RⅤ基团能够彼此键合形成稠环结构，为饱和或不饱和的，任选被RⅥ基团取代；这里的RⅥ选自卤素(优选Cl和F)、C1-C20烷基基团(直链或支链)、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基基团；所述RⅤ和RⅥ任选包含一个或多个杂原子，作为碳原子或氢原子或两者的替代者。
17．按照权利要求16的催化剂组分，其中，内电子给体化合物选自通式(Ⅲ)的化合物：
式中：RⅥ基团相同或不同，是氢、卤素(优选Cl和F)、C1-C20烷基基团(直链或支链)、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基基团。任选含一个或多个选自N、O、S、P、Si和卤素、优选Cl和F的杂原子作为碳或氢原子或两者的替代者；基团RⅢ和RⅣ如上述通式(Ⅱ)中所限定。
18．按照权利要求17的催化剂组分，其中，电子给体化合物是9，9-双(甲氧基甲基)芴。
19．按照权利要求1的催化剂组分，其中，预聚物是通过使乙烯或丙烯进行预聚合制得的。
20．按照权利要求1的催化剂组分，其中，预聚物是结晶预聚物。
21．按照权利要求10的催化剂组分，其中，用于制备预聚物的催化剂还包含烷基铝化合物，其用量为使得Al/Ti比为0.01-10那样的。
22．按照权利要求21的催化剂组分，其中，Al/Ti比为0.05-5。
23．按照前述权利要求中任何一项的催化剂组分，其中与预聚物接触的Ti化合物是TiCl4。
24．用于CH2=CHR烯烃聚合的催化剂组分，式中R是氢或含1-12个碳原子的烃基团，该组分包含：通式Ti(OR)n-yXy化合物，式中n为钛的价数，y为数字1-n，它固定在含有以Mg表示的含量为50-50，000ppm的二卤化镁的预聚合的催化剂组分上，所述钛化合物以Ti/Mg重量比为0.01-3存在。
25．用于烯烃聚合的催化剂，包含(A)按照权利要求1-24中任何一项的催化剂组分，(B)适宜的助催化剂和，任选，(C)一种或多种电子给体(外)化合物。
26．按照权利要求25的催化剂，其中助催化剂(B)选自通式RzAlX3-z烷基铝化合物，式中R是C1-C20烷基、异烷基、环烷基或芳基基团，z是整数2-3和X是卤素。
27．按照权利要求26的催化剂，其中助催化剂选自三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝和三(2，4，4-三甲基-戊基)铝。
28．按照权利要求25的催化剂，其中外电子给体化合物选自通式Ra 5Rb 6Si(OR7)c硅化合物，式中，a和b是整数0-2，c是整数1-3，(a+b+c)和是4，R5、R6和R7是含1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基基团，任选含杂原子。
29．用于烯烃CH2=CHR(共)聚合的方法，式中R是氢或含1-12个碳原子的烃基团，其在按照权利要求21-24中任何一项的催化剂存在下实施。
30．通过权利要求29的方法得到的烯烃聚合物。
31．通过权利要求29的方法得到的，以D.S.C.法测定的熔化热(ΔHf)高于70J/g的丙烯(共)聚合物。
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