KR100204444B1 - 폴리금속성 촉매, 이의 제조방법 및 이로써 제조된 중합체 - Google Patents

폴리금속성 촉매, 이의 제조방법 및 이로써 제조된 중합체 Download PDF

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Abstract

임의로 전자 공여체 존재하 두가지 이상의 할로겐-함유 전이 금속 화합물(여기서, 하나는 할로겐-함유 티탄 화합물이고 하나는 할로겐-함유 비티탄 전이 금속 화합물이다)으로 1회 이상으로 처리한 활성화된 무수 MgCl2고체 지지체를 포함하는 폴리금속성 지지된 촉매 성분 및 이 성분을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 상기 지지된 촉매 성분을 임의로 전자공여체 존재하에서, 유기금속 조촉매와 반응시킴으로써 제조된, 일반식 CH2=CHR(여기서, R은 H 또는 C1-12측쇄 또는 직쇄 알킬 또는 치환되거나 비치환된 사이클로알킬이다)의 하나 이상의 알파-올레핀의 중합반응을 위한 촉매, 및 이 촉매를 하나 이상의 알파-올레핀의 중합방법이 기술되어 있다. 생성된 중합체, 특히 프로필렌 중합체는 본원에서 실온에서의 크실렌 용해도(XSRT)(여기서, 벌크 중합체 I.V.에 대한 XSRT 분획의 I.V.의 비는 0.50 이상이다) 표현되는 조절가능한 어택틱 함량을 갖는다.

Description

폴리금속성 촉매, 이의 제조방법 및 이로써 제조된 중합체
본 발명의 폴리금속성 지지된 지닌 촉매 성분, 폴리금속성 지지된 촉매 성분을 제조하는 방법, 상기 성분으로부터 제조한 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매, 일반식 CH2=CHR(여기서 R은 H이거나 C1-12측쇄 또는 직쇄 알킬 또는 비치환되거나 치환된 사이클로알킬이다)의 하나 이상의 알파 올레핀을 중합시키는 방법 및 상기 촉매를 사용하여 제조된 올레핀 중합체에 관한 것이다.
유기금속 화합물과 전이 금속 화합물의 반응 생성물을 포함하는 지글러-나타 촉매를 사용하여 α-올레핀, 특히 프로필렌을 중합하여 고결성성 이소택틱(isotactic) 중합체를 제조하는 방법이 공지되어 있다. 전형적으로 고결정성 이소택틱 분획은 무정형의 저분자량 반결정성 분획으로부터 헥산 또는 케로센과 같은 탄화수소 용매로 추출하여 분리한다. 이들 촉매의 출현으로, 이러한 분야에서의 연구 활동은 일반적으로 결정성 이소택틱 중합체의 수율, 입체특이성 및 형태를 개선시키는데 관계되어 왔다. 이는 활성화된 무수 MgCl2고체 촉매 성분상에 지지된 TiCl4및 전자공여체 화합물(루이스 염기) 및 전자공여체 화합물의 존재 또는 부재하의 조촉매로서의 유기알루미늄 활성화제를 포함하는 고활성의 고입체 특이적 촉매 시스템의 개발과 함께 이루어졌다. 전형적으로, 이 촉매를 사용하여 제조된 프로필렌 단독중합체는,13C NMR 분석으로 이소택틱 펜타드(pentad)의 수 분획에 의해 측정하였을 때의 이소택틱도가 95% 초과이고 XSRT(Xylene Solubility at Room Temperature : 실온에서의 크실렌 용해도) 분획이 2 내지 5%이며 전체(벌크) 중합체의 I.V.(Intrinc Viscosity : 고유점도)에 대한 XSRT 분획의 I.V.의 비는 0.50 미만 이다. 이러한 촉매 시스템은 가요성에도 불구하고, 탄성을 갖는 특성 연성 수지를 제공하거나 고분자량의 어택틱(atactic)중합체를 제조하지 못한다.
미합중국 특허 제4,562,170호는 알파 올레핀, 특히 에틸렌의 중합반응을 위한 지지된 촉매 성분을 기술하고 있고, 이는 주기욜표의 2a, 3a, 4a 및 4b족의 금속으로부터의 금속 산화물 지지체 물질을 필요로 한다. 지지된 성분은 금속 산화물, 바람직하게는 탈수된 넓은 표면적의 실리카의 슬러리를 형성하고, 유기마그네슘 화합물의 용액을 가하며, 하프늄 화합물의 용액을 가해 반응시키고, 할로겐화제를 가해 반응시키며, 4가 티틴화합물을 가해 반응시키고 고체 촉매 성분을 회수하는 연속 단계에 의해 무수 조건하에서 제조된다. 이는 에틸렌의 중합반응에서 유기알루미늄 조촉매와 함께 사용한다. 용액중 유기마그네슘 화합물을 하프늄 화합물보다는 용액중의 지르코늄 화합물의 우선 반응시키는 점을 제외하고는 유사한 촉매 시스템이 미합중국 특허 제4,554,265호 및 제4,618,660호에 기술되어 있다.
미합중국 특허 제4,578,373호 및 제4,665,262호는 상기된 미합중국 특허 제4,562,170호, 제4,554,265호 및 제4,618,660호에 기술된 것과 매우 유사한 지지된 촉매 성분에 관한 것이다. 주요 차이점은 지르코늄 화합물, 하프늄 화합물 또는 이의 혼합물의 용액을 하프늄 화합물의 용액 또는 지르코늄 화합물의 용액 대신 사용한다는 점이다.
미합중국 제4,310,648호 및 제4,356,111호는 3가 또는 4가 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 및 유기마그네슘 화합물 및 할로겐원(예 : 에틸알루미늄 디클로라이드)을 반응시켜 제조된 올레핀 중합 반응 촉매 성분을 기술하고 있다.
하나의 양태로, 본 발명은 임의로 전자 공여체 존재하에서 두 가지 이상의 할로겐-함유 전이 금속 화합물(이중 하나는 할로겐-함유 티탄 금속 화합물이고, 이중 다른 하나는 할로겐-함유 비티탄 전이 금속 화합물이다)로 1회 이상 처리된 활성화된 무수 MgCl2또는 이의 알코올 부가물 고체 지지체를 포함하는 폴리금속성 지지된 촉매 성분을 제공한다.
본 발명의 다른 측면은, 활성화된 무수 MgCl2, 이의 알코올 부가물 또는 이의 전구체를, 임의로 금속 화합물이 적어도 난용성이고 지지체가 실질적으로 불용성인 극성의 실질적인 불활성 용매 존재하에서 및 임의로 전자 공여체 존재 하에서, 초기에는 0℃에서, 이어서 약 30℃내지 약 120℃의 온도에서 각 처리에 대해 30 내지 240분 동안 두 가지 이상의 할로겐-함유 전이 금속 화합물(이중 하나는 할로겐-함유 티탄 화합물이고, 이중 다른 하나는 할로겐-함유 비티탄 전이 금속화합물이다)로 1회 이상 순차적으로 또는 동시에 처리(이때, 고체는 각 처리과정 동안 분리된다) 함을 포함하여, 폴리금속성 지지된 촉매 성분을 제조하는 방법이다.
본 발명의 다른 양태에서는, 임의로 전자 공여체의 존재하에서 상기 지지된 촉매 성분을 유기 금속성 조촉매와 반응시킴으로써, 일반식 CH2=CHR(여기서, R은 H, 또는 C1-12측쇄 또는 직쇄 알킬 또는 치환되거나 비치환된 사이클로 알킬이다)의 하나 이상의 알파-올레핀을 중합시키기 위한 촉매을 제공한다. 치환된 경우, 사이클로알킬은 4 위치에서 치환된 것이 바람직하다. 전형적인 치환제 그룹은 C1-13알킬 또는 할라이드이거나 이들 모두이다.
본 발명은 다른 측면은, 본 발명의 촉매를 사용하여 상기 일반식의 하나 이상의 알파-올레핀을 중합시키는 것이다.
다른 양태에 있어서, 본 발명은 실온에서의 크실렌 용해도(XSRT)로 나타내는 조절가능한 어택틱 함량을 갖고, 벌크 중합체의 I.V.에 대한 크실렌 가용성 분획의 I.V. 비가 0.50 이상인 중합체, 특히 프로필렌 중합체를 제공한다.
활성화된 무수 MgCl2지지체는 문헌[참조 : 미합중국 특허 제4,544,717호, 미합중국 특허 제4,294,721호 및 제4,220,554호]에 기술된 방법으로 제조할 수 있고 이 방법은 본원에서 참조로 인용된다.
달리, 고체 촉매 지지체는 몰비가 1 : 1 내지 1 : 3 인 이염화 마그네슘 및 알코올(예 : 에탄올, 프로판올, 부판올, 이소부탄올 및 2-에틸헥산올)의 부가물을 형성시켜 제조할 수 있으며, 이어서 본 발명에 따라 더욱 처리된다.
다른 방법으로, 일반적으로 MgCl21몰 당 알코올 3몰을 함유하는 이염화마그네슘/알코올 부가물은, 알코올을 부가물과 비혼화성인 불활성 탄화수소 액체중 염화마그네슘과 혼합하고, 혼합물을 예를 들어 울투라 투랙스(Ultra Turrax) T-45N 교반기를 사용하여 2000 내지 5000rpm에서 격렬히 교반하면서 부가물의 융해 온도로 가열하여 제조될 수 있다. 이렇게 수득된 유탄액(emulsion)를 급냉시켜 부가물을 구형 입자로 고체화시킨다. 부가물 입자를 건조시키고, 질소와 같은 불활성 대기하에서 MgCl21몰 당 알코올 함량을 3몰에서 1내지 1.5몰로 감소시키기에 충분한 시간 동안 50℃로부터 130℃까지 온도를 점차 증가시켜 부분적으로 탈알코올화 시킨다. 생성된 부분적으로 탈알콜화된 부가물은 평균 직경이 50 내지 350μ이고 소릅토마틱(Sorptomatic) 1800 장치를 사용하여 B.E.T에 의해 측정한 표면적이 약 9 내지 50㎡/g 이며, 수은 포로시미터(porosimeter)로 측정하였을 때 다공도가 0.6 내지 2cc/g인 다공성을 갖는 구형입자의 형태이다. 예를 들어, MgCl2·3ROH 부가물 (여기서, R은 직쇄 또는 측쇄 C2-10알킬이다. )은 10,000rpm 대신 3,000 rpm에서 교반하는 것을 제외하고는 미합중국 특허 제4,399.054 호의 실시예 2의 성분 및 방법에 따라 제조할 수 있고 이의 방법은 본원에서 참조로 인용된다. 이렇게 형성된 부가물 입자를 여과시켜 회수하고, 무수 헥산 500ml 분취량으로 실온에서 3회 세척하며 MgCl21몰 당 알코올 함량을 3몰에서 약1.5몰로 감소시키기에 충분한 시간 동안 질소화에서 50℃에서 130℃로 온도를 증가시킴으로써 점차로 가열한다.
활성화된 MgCl2는 할로겐-함유 전이 금속 화합물로 처리하기 전에 활성화되거나, 이염화마그네슘을 형성 및 활성화시키는 조건하에서 MgCl2의 전구체로부터 동일계에서 형성될 수 있다. 한 가지 이러한 조건은 할로겐-함유 티탄 화합물(예 : 사염화 티탄)을 Mg 화합물(예 : Mg(OEt)2)과 일반적으로 약 250rpm에서 교반시키면서 30℃ 내지 120℃에서 반응시키는 것이다. 중요점은 활성화된 MgCl2를 수득하는 방법이 아니라 활성화된 MgCl2의 사용이다.
고체 촉매 지지된 성분은 불활성 대기하에서 무수 활성화된 MgCl2, 이의 알코올 부가물 또는 이의 비활성화된 전구체를 임의로 극성 액체 매질 존재하에서 초기에는 0℃에서, 이어서 30 내지 120℃의 온도에서 20 내지 240분 동안 두가지 이상의 할로겐-함유 전이 금속 화합물(여기서, 하나는 할로겐-함유 티탄 화합물이고 하나는 할로겐-함유 비티탄 전이 금속 화합물이다)로 순차적으로 또는 동시에 또는 순차적으로 및 동시에 1회 이상 처리함으로써(고체는 각 처리 과정 동안 분리된다)형성된다. 할로겐-함유 전이 금속 화합물의 처리 순서 및 상대적인 양은 촉매 활성 및 중합체 특성에 영향을 미치도록 사용된다. 지지체를 할로겐-함유 티탄 화합물로 또는 할로겐-함유 티탄 화합물과 하나 이상의 할로겐-함유 비티탄 전이 금속 화합물과의 배합물로 우선처리하는 것이 바람직하다. 우세하게 어택틱인 중합체, 즉, 높은 크실렌 가용성 분획을 갖는 중합체를 수득하기 위해서는 제1처리에서 두 화합물의 배합물을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 배합물은 할로겐-함유 티탄 화합물과 할로겐-함유 지르코늄 화합물 또는 할로겐-함유 하프늄 화합물의 배합물이다. 우세하게 이소택틱한 중합체, 즉, 낮은 크실렌 가용성 분획을 갖는 중합체를 수득하기 위해서는 전자 공여체의 존재하에서 지지체를 할로겐-함유티탄 화합물로 우선처리하는 것이 바람직하다. 제1처리후, 고체를 분리하고 할로겐-함유 전이 금속 화합물의 다양한 배발물로 재차 1회 이상 처리하며, 이때 각 처리 사이에 고체가 분리된다.
할로겐-함유 전이 금속 화합물이 적어도 난용성이고 고체 활성화된 무수 MgCl2지지체가 실질적으로 불용성이며 지지된 촉매 성분의 다양한 성분에 대해 실질적으로 불활성(비록 상호작용할 수는 있으나)인 어떠한 극성 액체 매질도 사용될 수 있다.
이러한 고체 촉매 성분이 무수 활성화된 MgCl2또는 비활성화된 이의 전구체로부터 제조되는 경우, 이의 X-선 스펙트럼에서는 비활성화된 이염화마그네슘(3㎡/g 미만의 표면적)의 스펙트럼에서 나타나는 가장 강한 회절선이 부재하고, 그 위치에서 할로는 비활성화된 스펙트럼의 가장 강한 선의 위치에 대해 이동되어 폭넓게 이의 최대 세기를 나타내거나, 가장 강한 회절선이 불활성화된 이염화마그네슘의 X-선 스펙트럼의 가장 강한 회절선보다 30% 초과인 1/2 피크 폭을 갖는다.
고체 촉매 성분이 상기한 바와 같이 탈알코올화된 MgCl2·3ROH 부가물로부터 제조되는 경우, 이는 33.5° 및 35℃의 2θ의 각 사이에서 최대 세기를 가진 할로를 보여주고 염화 Mg 반사가 나타나며, 14.95°의 2θ에서 반사가 부재하는 X-선 스펙트럼을 갖는다. 부호 2θ는 브래그(Bragg)각이다. 본 발명의 플리금속성 촉매 지지된 성분 제조에 유용한 적당한 할로겐-함유 전이 금속 화합물은 Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb 및 Ta의 할라이드, 옥시할라이드, 알콕시할라이드, 하이드리도할라이드 및 알킬할라이드를 포함한다. 할라이드는 염소 또는 브롬일 수 있다. 알콕시할라이드 및 알킬할라이드는 전형적으로 탄소수가 1 내지 12 이고 직쇄 및 측쇄 둘다 일 수 있다. Ti, Zr 및 Hf의 염화물이 바람직하다.
삼염화스칸듐 및 삼브롬화스칸듐이 본 발명의 지지된 성분 제조에 유용한 전형적인 스칸듐 화합물이다. 삼염화스칸듐이 바람직하다.
적당한 티탄 화합물의 예는 사염화티탄, 사브롬화티탄, 옥시염화티탄, 옥시브롬화티탄 및 트로클로로티탄 에톡사이드를 포함한다. 사염화티탄이 바람직하다.
적당한 지르코늄 화합물은 사염화지르코늄, 사브롬지르코늄, 브롭화지르코늄 및 염화지르코늄을 포함한다. 사염화지르코늄이 바람직하다.
전형적인 하프늄 화합물은 사염화하프늄, 사브롬하프늄, 옥시브롬하프늄 및 옥시명화하프늄을 포함한다. 바람직한 하프늄 화합물은 사염화하프늄이다.
적당한 바나듐 화합물의 예는 사염화바나듐, 사브롬화바나듐, 염화바나듐 및 브롬화바나듐을 포함한다. 염화바나듐이 바람직하다.
적당한 니오븀 호합물은 오염화니오븀, 오브롬화니오븀, 옥시염화니오븀 및 옥시브롬화니오븀를 포함한다. 바람직한 니오븀 호합물은 오염화니오븀이다.
본 발명의 실행에 있어서 유용한 전형적인 탄탈 화합물은 오염화탄탈 및 오브롬화탄탈을 포함한다. 오명화탄탈이 바람직하다.
본 발명의 고체 지지된 촉매 성분을 제조하는데 사용되는 전이 금속 화합물의 양은 MgCl21몰 당 5 내지 100몰, 바람직하게는 10 내지 50몰, 가장 바람직하게는 10 내지 25몰이다. Ti 금속 대 다른 전이 금속, 또는 존재할 경우 전이 금속들의 비는, 전형적으로 10 : 1 내지 4000 : 1, 바람직하게는 250 : 1 내지 25 : 1이다.
전이 금속 화합물은 순수하게(희석되지 않은) 또는 실질적으로 불활성인 극성 액체 매질중에서 사용될 수 있다. 예비활성화된 무수 MgCl2,또는 할로겐-함유티탄 금속 화합물로 30 내지 120℃에서 처리할 경우 활성화되는 MgCl2를 형성할수 있는 Mg 화합물을 사용할 수 있다.
전형적으로 반응 성분을 1ℓ용기에 약 250 내지 300rpm에서 교반한다. 반응은 일반적으로 각각의 처리에 대해 약 30 내지 약 240분, 바람직하게는 60 내지 180분, 가장 바람직하게는 80 내지 100분에 걸쳐서 수행된다.
지지된 촉매 성분 제조에 유용한 전형적인 극성 액체 매질은 아세토니트릴, 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠, 1,2-디클로로에탄 및 클로로포름과 탄화수고 용매의 혼합물을 포함한다. 메틸렌 클로라이드 및 1,2-디클로로에탄은 바람직한 극성 액체 매질이다. 클로로포름과 탄화수고 물질의 혼합물이 사용될 경우 적당한 탄화수소 물질 케로센, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 이소헥산 및 n-헵탄을 포함한다. 통상의 헥산이 바람직한 탄화수소 물질이다.
본 발명의 지지된 촉매 성분 제조에 사용하기에 적당한 전자공여체는 산 아미드, 산 무수물, 케톤, 알데히드 및 탄소수 2 내지 15의 일작용성 및 이작용성 유기산 에스테르, 예를 들어 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 비닐 아세테이트, 사이클로헥실 아세테이트, 아틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 발레레이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 페닐 벤조에이트, 메핀 톨루에이트, 에틸 톨루에이트, 아밀 톨루에이트, 메틸 아니세이트, 에틸에톡시벤조에이트, 에틸 피발레이트, 에틸 나프토에이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트 및 디이소부틸 프탈레이트(DIBP)를 포함한다. 이외에, 모든 탄소상에서 치혼될 수 있고 바람직하게는 하나 이상의 내부 탄소상에서 치환된 1,3-, 1,4-, 1,5- 및 그이상의 디에테르를 사용할 수 있다. 적당한 디에테르는 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(사이클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,3-디페닐-1,4-디에톡시부탄, 2,3-디사이클로헥실-1,4-디에톡시부탄, 2,3-디사이클로헥실-1,4-디에톡시부탄, 2,3-비스(p-플루오로페닐)-1,4-디메톡시부탄, 2,4-디페닐-1,5-디메톡시펜탄 및 2,4-디이소프로필-1,5-디메톡시펜탄을 포함한다. 이 작용성 에스테르(예 : 디이소부틸프탈레이트)가 바람직하다.
본 발명에 따라 제조한 지지된 촉매 성분을 회수하여 실질적으로 불활성 용매의 분취량으로 수회, 예를 들어 약 5 내지 20회 세척한다. 촉매 성분을 세척하기에 적당한 용매는 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 헥산 및 클로로포름/헥산 혼합물(여기서 클로로포름의 양은 혼합물의 10% 내지 75%일 수 있다)을 포함한다.
촉매 성분을 건조 상태로, 또는 인공적 또는 자연적인 적당한 비반응성 대기, 즉 열 또는 광에 노출되지 않는 분활성 대기하에서 슬러리로서 6개월이상 내지 수년까지 저장할 수 있다.
본 발명의 촉매 제조시 사용하기에 적당한 유기금속 화합물은 유기알루미늄 화합물, 유기갈륨 화합물, 유기전이금속 화합물, 유기마그네슘 화합물 및 유기아연 화합물을 포함한다. 일반적으로 알킬알루미늄 화합물이 바람직하다.
트리이소부틸알루미늄(TIBAL), 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAL-H), 디이소부틸알루미늄 에톡사이드, 트레에틸갈륨, 트리에틸알루미늄(TEAL), 트리이소프로필알루미늄, 디이소부틸아연, 디에틸아연, 디알킬마그네슘(예 : 디메틸마그네슘 및 디에틸마그네슘), 및 헤테로 원자를 통해 서로 결합된 두 개 이상의 A1 원자를 함유하는 화합물(예 :
이 전형적인 금속 알킬 화합물이다. 지지된 축매 성분 0.005 내지 0.05g당 유기금속 활성화제 약 5 내지 약20mmol 이 일반적으로 사용된다.
유기금속 화합물과 함께 사용하기에 적당한 전자 공여체는, 중심원자로서의 규소(IV)와, 이에 결합된 두 개 이상의 알콕시 그룹 및-OCOR, -NR2또는 -R 그룹 또는 이들중 두 그룹(이들은 동일하거나 상이할 수 있고, 여기서 R은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬 또는 사이클로알킬 이다)을 갖는 오가노실란 화합물이다. 이러한 화합물은 문헌 [참조 : 미합중국 특허 제4,472,524호, 제4,522,930호, 제4,560,671호, 제4,581,342호 및 제4,657,882호]에 기술되어 있다. 이외에, Si-N 결합(여기서, 질소는 5 내지 8원 헤테로사이클릭 환의 일부이다)을 함유하는 오가노실란 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 오가노실란 화합물의 예는 디페닐디메톡시실란(DPMS), 디메시틸-디메톡시실란(DMMS), 3급-부틸(4-메틸) 피페리딜디메톡시실란(TB4MS), 3급-부틸(2-메틸)피페리딜디메톡시실란, 이소부틸(4-메틸)피페리딜디메톡시실란, 디사이클로헥실디메톡시실란, 3급-부틸트리에톡시실란 및 사이클로헥실트리에톡시실란이다. 디메시틸디메톡시실란 및 3급-부틸-(4-메틸)피페리딜리메톡시실란이 바람직하다. TB4MS의 제조방법은 문헌[참조 : 1989년 7월 26일에 출원한 미합중국 특허원 제386,183호]에 기술되어 있고 이 방법의 설명은 본원에서 참조로 인용된다. 나머지 실란은 시판용으로 구입 가능하다.
본 발명의 촉매에 있어서, Mg : Me의 비는 약 0.9 내지 약 25.0이고, M＇ : Ti 의 비는 약 0.1 내지 25.0이며, A1 : Me 의 비는 약 20 내지 약 40,000이다. Me는 Ti, Sc, Zr, Hf, V, Nb, Ta 또는 이의 배합물이다. M＇는 Sc, Zr, Hf, V, Nb, Ta 또는 이의 배합물이다.
본 발명의 촉매에 의해 중합될 수 있는 알파 올레핀에는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 비닐사이클로헥산, 알릴벤젠, 알릴사이클로헥산, 비닐사이클로펜탄 또는 이의 배합물이 포함된다.
본 발명의 촉매를 사용한 중합반응은 액체 또는 기체 단량체 또는 이의 배합물의 존재하에서, 임의로 불활성 탄화수소 용매의 존재하에서, 약 30 내지 약 100℃에서, 바람직하게는 50 내지 80℃에서 약 대기압 내지 약 1000psi, 바람직하게는 액체상 중합반응시 약 200 내지 500psi의 압력하 및 기체상 중합반응시 대기압 내지 약 600psi의 압력하에서 불활성 대기에서 수행된다. 전형적인 체류시간은 약 15분 내지 약 6시간, 바람직하게는 1 내지 4시간이다.
촉매 시스템, 즉, 폴리금속성 지지된 성분, 유기금속 활성화제 및 전자공여체(사용될 경우)를 단량체가 이미 반응기에 있는지의 여부에 무관하게 분리된 장치에 의해 실질적으로 동시에 또는 단량체를 중합 반응기에 나중에 가할 경우에는 순차적으로 중합반응기에 가할 수 있다. 주위 온도에서 3분 내지 약 10분 동안 중합 반응전에 지지된 촉매 성분 및 활성화제를 예비혼합하는 것이 바람직하다.
올레핀 단량체는 중합반응기에 촉매 시스템을 가하기 전, 동시 또는 가한후 에 가할 수 있다. 촉매 시스템을 가한 후 이를 가하는 것이 바람직하다.
수소는 중합체 분자량의 감소를 위한 연쇄이동제로서 필요에 따라 가할 수 있다.
중합 반응은 분리 반응기를 사용하여 슬러리, 액체 또는 기체상 방법, 또는 액체 및 기체상 방법의 조합으로 수행될 수 있고, 이의 모두를 배치식으로 또는 연속적으로 수행할 수 있다.
탄화 수소 용매중의 현탁액으로 촉매를 유지시키고 촉매 중량의 0.5 내지 3배 양의 중합체를 생성하기에 충분한 시간동안 60℃이하의 온도에서 중합반응시키면서, 촉매를 소량의 올레핀 단량체와 예비 접촉시킬 수 있다(예비중합반응).
또한, 이 예비중합반응은 또한 액체 또는 기체 단량체로 수행될 수 있고, 이런 경우 촉매 중량의 1000배 이하 양의 중합체가 생성된다.
달리 지시하지 않는 한 하기 분석 방법을 사용하여 지지된 촉매 성분 샘플 및 중합체 샘플을 특성화할 수 있다.
지지된 촉매 성분중 활성 금속의 농도를 퍼킨 엘머 모델(Perkin Elmer Model) 3030를 사용하여 원자 흡수 분광도법으로 측정한다. Mg, Ti, Sc ＆V를 분석하기 위해 샘플(0.07g±0.01)을 0.2중량%의 KCl을 함유하는 2N H2SO4용액 25ml로 불활성 기체하 밀폐된 용기에서 가수분해시킨다. 샘플을 여과하고 분취액을 금속농도를 기준으로 하여 필요한 만큼 희석시킨다. 생성한 분취액을 표준 기술을 사용하여 문헌 [참조 : Analytial Methods for Atomic Absorption Spectrophotometry, Perkin-Elmer Corp., Norwalk, CT]에 기술한 바와 같이 플레임 AA로 분석한다. 동일한 방법을 Zr 및 Hf 분석을 위해 사용하나 0.2중량%의 Al(AlCl3.6H20로서 가함)을 함유하는 1% HF 용액을 2N H2SO4용액 대신 사용한다.
지지된 촉매 성분중의 유기 화합물을 기체 크로마토그래피로 측정한다. 샘플(0.5 내지 1.0g)을 아세톤 20ml에 용해하고, 아세톤중 0.058 내지 0.060몰의 n-도데칸의 내부 표준 용액 10ml을 가한다. 지지된 촉매 성분이 전자 공여체를 함유할 경우, 디(n-부틸)프탈레이트를 0.035 내지 0.037몰의 디(n-부틸) 프탈레이트 용액이 형성되도록 하는 양으로 내부 표준 용액에 가한다. 이어서 15% NH4OH를 여과로 제거된 금속을 침전시키기 위해 pH 7의 용액이 될 때까지 적가한다. 여액을 FID(플레임 이온화 검출기)가 부착된 HP-5880 기체 크로마토그래피를 사용하여 기체크로마토그래피로 분석한다. 컬럼은 수펠코왁스(Supelcowax) 10으로 피복된 0.530mm ID 융합된 실리카 광경(wide-bore) 모세관 컬럼이다.
생성된 중합체의 고유 점도를 문헌[참조 : J.H. Elliott et al., J. Applied Polymer Sci. 14, 2947-2963(1970)]의 방법에 의해 우벨로데(Ubbelohde) 유형 점도계 튜브를 사용하여 130℃에서 데칼린중에서 측정한다.
크실렌 가용성 분획(%)은 135℃에서 크실렌 200ml에 샘플 2g을 용해시키고 황온조에서 22℃로 냉각시켜 급속 여과지를 통해 여과시켜 측정한다. 여액의 분취액을 증발건조시켜 잔사의 중량을 재고 가용성 분획의 중량%를 계산하여 측정 한다.
융점 용해열은 듀퐁(Dupont)910 DSC 셀이 부착된 듀퐁 9900 조절기를 사용하여 미분주사 열량법(DSC)으로 측정된다. 용융 데이터는 용융물로부터 켄칭시킨 후 20°/분의 가열 속도로 질소 대기하에서 수득된다.
니콜렛(Nicolet)360 분광계를 사용하여 문헌[참조 : J.C. Randall, Polymer Sequence Determination Academic Press, N.Y. (1977)]에 기술된13C NMR 펜타드 순서 분석(메틸 공명)을 기준으로 하여 어택틱, 신디오택틱 및 이소택틱 함량을 측정한다.
인장 강도는 ASTM D412의 방법에 따라 측정한다.
니콜렛 740 SX FT-적외선 분광계를 사용하여 공중합체 샘플중 단량체를 정량한다.
하기 실시예는 본 발명의 특정 실시양태를 설명한다.
이들 실시예에서는 무수 및 산소-비함유 용매를 사용한다. 용매를 활성화된 분자상에서 저장하거나 CaH2로부터 증류시켜 건조한다. 전이 금속 화합물을 제조업자로부터 구입하여 사용한다. 전자 공여체를 사용하기 전에 활성화된 4A 분자체 상에서, 순수하게 또는 헥산중 용액으로서 건조한다. 고체 지지된 촉매 성분의 모든 제조 및 중합 반응을 불활성 대기하 수행한다.
모든 %는 달리 지시하지 않는 한 중량을 기준으로 한 것이다. 주위 온도 또는 실온은 약 25℃이다.
[실시예 1]
본 실시예는 지지된 촉매 성분 및 이의 제조방법을 설명한다.
약 15분 내지 20분 동안 질소로 스파징한(sparging), 응축기, 어댑터 및 패들 교반기를 갖춘 반응 용기에 50ml의 순수한 TiCl4(0.45몰)중 슬러러화된 2.5g(11밀리몰)의 ZrCl4를 가한다. 그 다음에 슬러리를 100rpm에 교반하면서 드라이아이스/이소파(isopar)욕에서 0℃로 냉각시킨다. 12.5% Mg 및 50% 에탄올을 함유하는 예비활성화된 무수 MgCl2지지체(5.1g)를 불활성 대기하에서 반응 용기에 가한다. 지지체의 첨가가 완결된 후, 교반 속도를 250rpm으로 증가시키고 드라이아이스/이소파욕을 오일욕으로 대체하고 반응 온도를 낮은 질소 유동하에서 1시간에 걸쳐 100℃로 올린다. 반응 혼합물을 이런 조건하에서 90분 동안 유지시킨다. 이 기간의 말기에, 교반을 중지하고 고체가 100℃에서 약 20분 동안 침전되도록 한다. 상등액을 제거하고 고체를 30℃에서 50ml부의 메틸렌 클로라이드로 5회 세척한다. 그 다음에, 고체를 250rpm에서 교반하면서 50ml의 순수한 TiCl4(0.45몰)로 처리한다. 그 후 반응 혼합물을 동일한 정도로 교반하면서 질소의 저유동하에서 1시간에 걸쳐 100℃로 가열한다. 반응 조건을 90분 동안 유지시킨다. 그 다음 교반을 중지하고 고체가 100℃에서 약 20분 동안 침전되도록 한다. 상등액은 제거한다. 고체를 60℃에서 3회 세척한 후 주위 온도에서 50ml부의 헥산으로 3회 세척한다. 최종 세척액에서 슬러리화된, 지지된 촉매 성분을 슈렝크(Schlenk) 플라스크로 옮긴다. 최종 세척물을 기울여 버리고 촉매는 약 25인치의 진공의 감압하에서 건조시키고, 이러한 진공은 유리 유동분말이 수득될 때까지 주기적으로 50℃에서 진탕하면서 진공 매니포울드(vacuum manifold)로 질소를 배출시킴으로써 유지시킨다. 촉매 성분에 대한 원소 분석은 11.4% Mg, 2.3% Ti 및 20.2% Zr이다.
[실시예 2]
실시예 1의 방법 및 성분을 사용하지만, ZrCl4대신 3.4G(11밀리몰)의 HfCl4를 사용한다. 촉매 성분에 대한 원소 분석은 10.7% Mg, 2.3% Ti 및 25.2% Hf이다.
[실시예 3]
실시예 1의 방법 및 성분을 사용하지만 ZrCl4대신 1.6g ScCl3(11밀리몰)을 사용한다. 촉매 성분에 대한 원소 분석은 11.2% Mg, 6.5% Ti 및 7.8% Sc 이다.
[실시예 4]
실시예 1의 방법 및 성분을 사용하지만 2.5g(11밀리몰) ZrCl4대신1.7g HfCl4(5.3밀리몰) 및 1.2g ZrCl4(5.2 밀리몰)을 사용한다. 촉매 성분에 대한 원소분석은 10.4% Mg, 2.5% Ti, 9.3% Zr 및 15.4% Hf 이다.
[실시예 5]
약 15내지 20분 동안 질소로 스파징한, 응축기, 어댑터 및 및 패들 교반기를 갖춘 반응 용기에 순수한 TiCl4(150ml, 1.4몰)을 가한다. 그 다음에 TiCl4를 100rpm으로 교반하면서 드라이아이스/이소파 욕에서 0℃로 냉각시킨다. 11.3% Mg 및 약 55% 에탄올을 함유하는 예비활성화된 무수 MgCl2지지체(15.0g)를 불활성 대기하에서 반응 용기에 가한다. 지지체의 첨가가 완결된 후, 교반 속도를 250rpm으로 높이고, 드라이아이스/이소파욕을 오일욕으로 대체하고 반응 온소를 질소의 저유동하에서 1시간에 걸쳐 100℃로 높인다. 순수한 디이소부필프탈레이트(DIBP)(3.6ml, 14밀리몰)을 온도가 50℃에 도달할 때 주사기로 적가한다. 반응 혼합물은 100℃에서 90분 동안 유지시킨다. 이 기간의 말기에, 교반을 중지하고 고체를 100℃에서 약 20분 동안 침전 시킨다. 상등액을 제거하고 1,2-디클로로에탄(300ml)중 ZrCl4(3.0g, 13밀리몰)의 슬러리를 수득한 고체에 충전한다. 그 다음에 반응 혼합물은 250rpm으로 교반하면서 질소 저유동하에서 30분에 걸쳐 60℃로 가열한다. 반응 조건을 90분 동안 유지시킨다. 이 기간의 말기에, 교반을 다시 중지하고 고체를 약 20분 동안 60℃에서 침전시킨다. 상등액을 제거하고 고체를 100ml 부의 1,2-디클로로에탄으로 60℃에서 5회 세척하고 주위 온도에서 3회 세척한다. 그 후 지지된 촉매 성분을 주위 온도에서 100ml 부의 헥산으로 2회 세척한다. 최종 세척액중에 슬러리화된 지지된 촉매 성분을 슈렝크 플리스크로 옮긴다. 최종세척액을 기울여 버리고 유리 유동 분말을 수득할 때까지 촉매를 주기적으로 50℃에서 진탕하면서 25인치의 진공의 감압하에서 건조시킨다. 촉매 성분에 대한 원소 분석은 15.6% Mg, 1.3 % Ti, 6.4% Zr 및 6.9% DIBP 이다.
[실시예 6]
실시예 5의 방법 및 성분을 사용하지만 1,2-디클로로에탄 대신 메틸렌 클로라이드를 사용하고 60℃ 대신 40℃를 사용한다. 촉매 성분에 대한 원소 분석은 16.4% Mg, 1.9% Ti, 4.6% Zr 및 5.9% DIBP 이다.
[실시예 7]
실시예 5의 방법 및 성분을 사용하지만 15.0g 대신 14.8g의 예비활성화된 무수 MgCl2지지체를 사용하고 3.6ml DIBP 대신 7.2ml(27밀리몰) DIBP를 사용한다. 촉매 성분에 대한 원소 분석은 15.8% Mg, 2.5% Ti, 2.4% Zr 및 8.3% DIBP이다.
[실시예 8]
본 실시예는 본 발명의 또 다른 지지된 촉매 성분 이의 제조 방법을 설명한다.
약 15 내지 20분 동안 아르곤으로 스파징한 용기에 5.2g(22밀리몰) ZrCl4를 가한다. 그 다음에 50ml(0.45밀리몰)순수한 TiCl4를 가하고 용기를 슬러리가 형성될때까지 (약 5 내지 20분) 간헐적으로 진탕하거나 교반시킨다. 수득한 혼합물을 2 내지 5psi의 아르곤 저유동하에서 격막 캡(cap) 및 교반 패들이 설비된 반응 용기(이 용기는 미리 15 내지 20분 아르곤으로 스파징시킨다. )로 옮긴다. 그 다음에 200rpm으로 교반하면서 슬러리를 드라이아이스/이소파욕에서 0℃로 냉각시킨다. 11.3% Mg 및 약 55% 에탄올을 함유하는 예비활성화된 무수 MgCl2지지체(5.6g)를 불활성 대기하에서 반응 용기에 가한다. 지지체의 첨가가 완결된 후, 격막 캡을 연마된 유리 마개로 대체하고, 교반기 속도를 300rpm으로 증가시키고, 드라이아이스/이소파욕을 오일 욕으로 대체한다. 반응 혼합물을 1시간에 걸쳐 100℃로 가열한 다음 3시간 동안 그 온도를 유지시킨다. 이 기간의 말기에, 교반을 중지하고 고체를 약 20분 동안 100℃에서 침전시킨다. 상등액을 제거하고 200ml 무수 헥산을 가한다. 그 다음에 혼합물을 10분 동안 300rpm의 교반기 속도에서 60℃로 가열한다. 그 후 교반을 중지하고 고체를 약 5분 동안 60℃에서 침전시킨다. 상등액은 제거한다. 200ml 헥산을 가하고, 300rpm로 교반하면서 10분 동안 60℃로 가열하고, 교반을 중지하고, 약 5분 동안 60℃에서 고체를 침전시켜 상등액을 제거하는 것과 동일한 방법으로 고체를 4회이상 세척한다. 그 다음에 주위 온도에서 동일한 방법으로 고체를 5회 이상 세척한다. 그후 수득된 지지된 촉매 성분은 150ml의 헥산중에 현탁하고 아르곤 유동하에서 다른 반응 용기로 옮긴다. 약 30분 동안 주위온도에서 고체를 침전시킨 후 헥산을 제거한다. 촉매 성분은 50℃에서 약 20인치의 진공의 감압하에서 건조시키고, 이 진공을 거의 본질적으로 유리 용매가 제거될 때까지 진공 메니포울드로 아르곤을 배출시킴으로써 유지시킨다.
그 다음에 압력을 약 25인치의 진공으로 감소시키고 촉매 성분을 유리 유동 분말이 수득될 때까지 주기적으로 진탕한다. 촉매 성분에 대한 원소 분석은 6.0%Mg, 5.5% Ti, 25.9% Zr 및 54.1% C1이다.
[실시예 9]
실시예 8의 방법 및 성분을 사용하지만 5.0g(22밀리몰) ZrCl4및 4.9g 예비 활성화된 지지체를 사용하고, 수득한 촉매 성분은 30℃에서 300rpm에서 10분간 교반하면서 50ml의 무수 메틸렌 클로라이드로 5회 세척하고 50ml의 무수 메틸렌 클로라이드에 재현탁시킨다. 이 촉매 성분에 대한 원소 분석은 6.7% Mg, 6.1%Ti, 20.2% Zr 및 54.8% C1이다.
[실시예 10]
실시예 8의 방법 및 성분을 사용하지만 2.5g(11밀리몰) ZrCl4및 5.0g 예비활성화된 지지체를 사용하고, 촉매 성분은 실시예 9의 방법에 따라 세척한다. 촉매 성분에 대한 원소 분석은 10.1% Mg, 5.0% Ti, 15.6% Zr 및 56.4% C1이다.
[실시예 11]
실시예 8의 방법 및 성분을 사용하지만 5.2g 대신 1.0g(4.3 밀리몰) ZrCl4를 사용하고, 5.6g 대신 5.0g의 예비활성화된 무수 MgCl2지지체를 사용하고, 반응 조건은 3시간 보다 90분간 유지하고, 200ml 부의 무수 헥산 대산 50ml부의 메틸렌 클로라이드를 사용하여 세척하고, 60℃대신 30℃의 세척온도를 사용하여, 실시예 8에서 60℃에서의 최종 세척후에, 그러나 건조를 위해 다른 반응 용기로 옮기기 전에, 하기 방법 및 성분을 사용한다.
1.0g ZrCl4및 50ml의 순수한 TiCl4의 슬러리를 최종 세척후 수득한 고체에 가하고 반응 혼합물을 1시간에 걸쳐 아르곤하에서 300rpm으로 교반하면서 100℃로 가열한다. 반응 조건을 90분 동안 유지시킨다. 그 다음에 교반을 중지하고 고체를 약30분 동안 100℃에서 침전시킨다. 그 후 상등액을 제거하고 수득한 고체를 50ml부의 메틸렌 클로라이드 30℃에서 5회 및 이어서 50ml 부의 헥산으로 30℃에서 2회 세척한 다음 50ml부의 헥산으로 주위온도에서 2회 세척한 다음 건조시킨다. 촉매 성분에 대한 원소분석은 11.4% Mg, 0.9% Ti 및 15.3% Zr 이다.
[실시예 12]
ZrCl4을 5.2g 대신2.5(11밀리몰)을 사용하고, 예비 활성화된 무수 MgCl4지지체를 5.6 대신 4.9g를 사용하며, 반응 조건을 3시간보다는 90분 동안 유지시킨 다음 세척하기 위해 무수 헥산 200ml부 대신에 1,2-디클로로에탄 50ml부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8의 방법 및 성분을 사용하며, 60℃에서 최종 세척후, 그러나 건조시키기 위해 다른 반응 용기로 이동시키기 전에 하기 방법 및 성분을 사용한다.
이어서 고체를 다른 세척과 동일한 방법으로 60℃에서 헥산 50ml로 1회 세척한다. 이 최종 세척후 생성된 고체에 순수 TiCl4(50ml)를 가하고 반응 혼합물을 300rpm에서 교반하면서 아르곤하에서 1시간에 걸쳐 100°로 가열한다. 반응 조건을 90분 동안 유지시킨다. 이어서 교반을 중지하고 고체를 100℃에서 약 20분 동안 침전시킨다. 상등액을 제거하고 생성된 고체를 60℃에서 헥산 50ml부로 3회 세척한 다음 주위온도에서 헥산 50ml 부로 3회 세척한다. 촉매 성분에 대한 원소 분석은 12.4% Mg, 13% Ti 및 15.5% Zr이다.
[실시예 13]
ZrCl4를 사용하지 않고, 예비활성화된 무수 MgCl2지지체를 5.6g 대신 5.0g을 사용하며, 반응 조건을 3시간보다는 90분 동안 유지시키는 것을 제외하고는, 실시예 8의 방법 및 성분을 사용하고, 세척하기 전에 하기 방법 및 성분을 사용한다.
1,2-디클로로에탄 100ml중의 ZrCl41.0g(4.3mmol)의 슬러리를 생성된 고체에 가하고 반응 혼합물을 300rpm에서 교반하면서 아르곤하에서 1시간에 걸쳐 60℃로 가열한다. 반응 조건을 90분 동안 유지시킨다. 이어서 교반을 중지하고 고체를 60℃에서 약 20분 동안 침전 시킨다. 상등액을 제거한 다음 생성된 고체를 1,2-디클로로에탄 50ml로 60℃에서 5회, 주위 온도에서 2회 세척하고 헥산 50ml로 실온에서 2회 세척한다. 촉매 성분에 대한 원소분석은 13.0% Mg, 2.5% Ti 및 9.2% Zr 이다.
[실시예 14]
ZrCl4를 사용하지 않고, 예비활성화된 무수 MgCl2지지체를 5.6g 대신 5.1g을 사용하며, 반응 조건을 3시간보다는 60분 동안 유지시키는 것을 제외하고는, 실시 예 8의 방법 및 성분을 사용하고, 세척하기 전에 하기 방법 및 성분을 사용한다.
1,2-디클로로에탄 100ml중의 ZrCl41.0g(4.3mmol)의 슬러리를 생성된 고체에 가하고 반응 혼합물을 300rpm에서 교반하면서 아르곤하에서 30분 동안 60℃로 가열한다. 반응 조건을 60분 동안 유지시킨다. 이어서 교반을 중지하고 고체를 60℃에서 약 20분 동안 침전시킨다. 상등액을 제거한 다음 생성된 고체를 1,2-디클로로에탄 50ml부로 60℃에서 5회, 실온에서 3회 세척하고 헥산 50ml로 주위온도에서 2회 세척한다. 촉매 성분에 대한 원소분석은 12.6% Mg, 3.2% Ti 및 10.2% Zr 이다.
[실시예 15]
Mg 11.3% 및 에탄올 약 55%를 함유하는 MgCl2지지체 15.0g 대신 Mg 12.0% 및 EtOH 약 50%를 함유하는 에비활성화된 MgCl2지지체 5.0g을 사용하고, TiCl4150ml 대신 50ml(0.45몰)를 사용하며, 제1고체 분리전에 DIBP 3.6ml 대신 1.2ml(4.5mmol)를 사용하고 1,2-디클로로에탄 300ml중의 ZrCl43.0g의 슬러리 대신 1,2-디클로로에탄 100ml중의 ZrCl40.5g(2.2mmol) 및 HfCl40.7g(2.2mmol)의 혼합물을 생성된 고체에 가하며 세척액 용적 100ml 대신 50ml를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5의 방법 및 성분을 사용한다. 촉매 성분에 대한 원소 분석은 15.8% Mg, 1,3% Ti, 3.3% Hf, 4.2% Zr 및 5.4% DIBP이다.
[실시예 16]
ZrCl4를 사용하지 않고, 예비활성화된 무수 MgCl2지지체를 5.6g 대신 5.0g을 사용하며, TiCl4를 50ml 대신 100ml를 사용하고, 반응 조건을 3시간 보다는 90분 동안 유지시키는 것을 제외하고는, 실시예 8의 방법 및 성분을 사용하며 세척 전에 하기 방법 및 성분을 사용한다.
1,2-디클로로에탄 100ml중의 ZrCl41.0g(4.3mmol)의 슬러리를 생성된 고체에 가하고 반응 혼합물을 250rpm에서 교반하면서 질소하에서 30분에 걸쳐 60℃로 가열한다. 반응 조건을 90분 동안 유지시킨다. 이어서 교반을 중지하고 고체를 60℃에서 약 20분 동안 침전시킨다. 상등액을 제거한 다음 고체를 정확히 동일한 방법으로 ZrCl4로 다시 처리한다. 이어서 상등액을 제거하고 생성된 고체를 1,2-디클로로에탄 50ml부로 60℃에서 5회, 주위 온도에서 3회 세척하고 헥산 50ml로 실온에서 2회 세척한다. 촉매 성분에 대한 원소분석은 12.3% Mg, 0.6% Ti 및 16.4% Zr 이다.
[실시예 17]
예비활성화된 무수 MgCl2지지체를 5.1g 대신 4.9g을 사용하고, ZrCl4대신 HfCl43.4g(11mmol)을 사용하며, TiCl4를 50ml 대신 100ml(0.90mmol)를 사용하고, 분리한 제1고체를 제2처리전에 세척하지 않고 제2처리후, 그러나 건조시키기 전에 헥산으로(각 온도에서 3회 세척하는 대신에) 60℃에서 5회 및 주위 온도에서 5회 세척하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법 및 성분을 사용한다. 촉매 성분에 대한 원소 분석 9.4% Mg, 2.3% Ti 및 26.8% Hf 이다.
[실시예 18]
ZrCl4를 2.5g 대신 1.2g(5.1mmol)을 사용하고, 제1고체를 세척하지 않으며 다음 하기 방법 및 성분을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법 및 성분을 사용한다.
1,2-디클로로에탄 50ml중의 HfCl41.7g(5.3mmol)의 슬러리를 생성된 고체에 가하고 반응 혼합물을 250rpm에서 교반하면서 질소하에서 30분 동안 60℃로 가열한다. 반응 조건을 90분 동안 유지시킨다. 이어서 교반을 중지하고 고체를 60℃에서 약 20분 동안 침전시킨다. 상등액을 제거한 다음 생성된 고체를 1,2-디클로로에탄으로 60℃에서 5회, 실온으로 3회 세척하고 헥산 50ml로 실온에서 2회 세척한다. 최종 세척액 중에 슬러리화된 지지된 촉매 성분을 슈렝크 플라스크로 이동시키고 통상적인 방법으로 건조시킨다. 촉매 성분에 대한 원소 분석은 11.6% Mg, 1,2% Ti, 8.5% Zr 및 11.2% Hf 이다.
[실시예 19]
제1처리시의 ZrCl45.2g 및 순수한 TiCl450ml 대신 1,2-디클로로에탄 100ml중의 ZrCl42.5g(11mmol)의 슬러리를 사용하고 예비활성화된 무수 MgCl2지지 체를 5.6g 대신 5.1g을 사용하며, 반응 혼합물을 100℃보다는 60℃로 1시간에 걸쳐 가열하고, 이 온도를 3시간보다는 90분 동안 유지시키며, 고체를 100℃보다는 60℃에서 침전시키며, 상등액을 제거하고 생성된 고체를 60℃에서 1,2-디클로로에탄 50ml로 5회 세척한 다음 60℃에서 헥산 50ml로 2회 세척하는 것을 제외하고는, 실시예 8의 방법 및 성분을 사용하고, 실시예 8에서 60℃에서의 최종 세척 후, 그러나 실온에서 세척하고 건조시키기 위해 다른 반응 용기로 이동시키기 전에 하기 방법 및 성분을 사용한다.
생성된 고체를 순수한 TiCl450ml(0.45mmol)로 처리하고 반응 혼합물을 300rpm에서 교반하면서 아르곤 저유동하에서 1시간에 걸쳐 100℃로 가열한다. 반응 조건을 90분 동안 유지시킨다. 이어서 교반을 중지하고 고체를 100℃에서 약 20분 동안 침전시킨다. 상등액을 제거한 다음 생성된 고체를 헥산 50ml로 60℃에서 5회, 주위 온도에서 5회 세척한다. 촉매 성분에 대한 원소 분석은 11.8% Mg 3.4% Ti 및 16.0% Zr 이다.
실시예 1 내지 7, 15 및 17의 촉매를 사용한 중합 반응은 뜨거운 아르곤으로 1시간 동안 퍼어징시키고 냉각시킨 다음 프로필렌기체로 퍼어징시킨 1갤론 교반 배치 반응 기중에서 수행한다. 표준 슈렝크법을 이용하여 고체 촉매 성분 0.01 내지 0.03g 및 활성화제 6.7밀리몰을 헥산 50 내지 75ml 중의 불활성 대기하에서 5분 동안 예비혼합시키고 반응기에 충전시킨다. 전자 공여체를 활성화제와 함께 사용할 경우, 고체 촉매 성분과 혼합하기 전에 5분 동안 활성화제와 예비혼합시킨다. 전자 공여체를 사용할 경우 알루미늄 대 전자 공여체 비를 20 내지 80 : 1로 변화시킨다. 이어서 액체 프로필렌 2.2ℓ를 반응기에 충전시킨다. 수소를 사용할 경우 목적하는 범위로 분자량을 감소시키기에 필요한 양을 반응기에 충전시키고, 반응기를 5분동안 50 내지 80℃로 가열한다. 온도를 2시간 동안 유지시킨다. 이어서 반응기를 통풍시키고 아르곤으로 퍼어징시킨다. 중합체를 제거하고 80℃, 진공하에서 2시간 동안 건조시킨다. 필요할 경우, 중합체를 액체 질소중에서 동결시키고 분석전에 분쇄하며 평균 입자 크기가 약 1mm가 되도록 한다. 관련 조건, 성분 및 분석 결과는 하기 표1에 기재되어 있다.
[실시예 20]
실시예 2의 촉매성분을 사용하고, 액체 프로필렌을 가한 후, 그러나 사용된 반응온도까지 가열하기전에 1-부텐 33g(0.58몰)을 반응기에 가하는 것을 제외하고는 실시예 1 내지 7, 15 및 17의 중합 방법을 이용한다. DSC에 의해 측정하였을 때 생성된 공중합체의 Tm은 145℃이고 △Hf는 15.J/g 이며,13C NMR에 의한 분석 결과 약 2.6% 부텐을 함유한다.
[실시예 21]
실시예 2의 촉매성분을 사용하고, 성분을 사용된 반응 온도까지 가열한 후부터 중합 반응에 걸쳐 에틸렌 약 100g을 증량적으로 가하는 것을 제외하고는 실시예 1 내지 7, 15 및 17의 중합화 방법을 이용한다. DSC에 의해 측정하였을 때 생성된 공중합체는 40 내지 200℃에서 Tm이 관찰되지 않으며13C NMR에 의한 분석 결과 약 15% 에틸렌을 함유한다.
[실시예 22]
실시예 2의 촉매성분을 10mmol의 TIBAL 활성화제와 함께 사용하고, 희석제로서 액체 프로필렌 2.2ℓ대신에 이소부탄 2.0ℓ를 사용하고 반응온도를 2시간 대신에 3시간 동안 유지하며 에틸렌을 가열전부터 그 이후까지 연속적으로 가해 약 300psi의 압력을 유지시키는 것을 제외하고는 실시예 1 내지 7, 15 및 17의 중합화 방법을 이용한다.
실시예 20 내지 22에 대한 다른 관련 조건, 성분 및 분석 결과는 하기 표 1에 기재되어 있다.
폴리에틸렌을 제외하고는, 고체 촉매 성분중에 전자 공여체의 부재한 본 발명의 촉매를 사용하여 제조된 중합체 및 공중합체는, (1) 약 50 내지 약 90%의 실온에서의 크실렌 가용성 분획, (2) 연쇄이동제의 부재하에 1.0 내지 약 6.0 이상의 고유 점도, (3) DSC에 의해 측정시, 관측되는 경우, 140°내지 160°C의 중합체 융점(Tm), (4) XSRT에 따라 역으로 또는 직선으로 변하는 융해열(△Hf)에 의해 측정하였을 때, 전형적으로 약 13 내지 약 28인 결엉성을 갖는 연성 또는 고무 중합체이다. 2 내지 3시간의 중합반응 동안 촉매 수율은 약 9,000 내지 약 60,000g 중합체/g 촉매이다.
본 발명의 촉매를 사용하여 제조된 폴리에틸렌은 연쇄이동제가 사용되는지의 여부, 및 연쇄 이동제가 사용되는 경우, 사용된 연쇄이동제의 양에 따라 약 20 이하의 I.V.를 나타낸다. 또한, 본 발명의 촉매를 사용하여 제조된 폴리에틸렌은 분자량 분포가 넓고, 통상적으로 염화마그네슘 지지된 사염화티탄 고체 촉매 성분/유기알루미늄 화합물 조촉매 시스템을 사용하여 제조된 폴리에틸렌보다 더욱 광범위한 분자량 분포를 나타낸다.
고체 촉매 성분중에 전자 공여체를 갖는 본 발명의 촉매를 사용하여 제조된 중합체 및 공중합체는, (1) 약 5 내지 60%의 크실렌 가용성 분획을 가지며, (2) 연쇄 이동제의 부재하에 2 내지 10의 I.V.를 갖고, (3) DSC에 의해 측정하였을 때, 고도로 이소택틱인 중합체에 대해 상대적으로 감소된 융해열을 나타내며, (4) 0.50 이상의 전체 중합체의 I.V.에대한 XSRT 분획의 I.V.의 비를 나타낸다. DSC에 의해 측정된 융해열(△Hf)로 부터의 결정도는, 조촉매로서 트리알킬 알루미늄 활성화제 및 전자 공여체와 함께 활성화된 마그네슘 디할라이드, 특히 이염화마그네슘 상에 지적된 할로겐-함유 티탄 화합물 및 전자 공여체를 함유하는 고체 촉매 성분을 사용하여 제조된 이소택틱 중합체 또는 공중합체(전형적으로 100J/g)보다 전자 공여체-함유 고체 촉매 성분을 사용하여 제조된 본 발명의 중합체(전형적으로 20 내지 90J/g)각 더 낮다.
일반적으로, 본 발명의 중합체 및 공중합체는 실온에서 이의 크실렌 가용성 분획에 의해 입증된 바와 같이 조절된 입체 규칙성(tacticity)을 나타내고, 전체 중합체의 I.V.에 대한 XSRT 분획의 I.V.에 대한 비가 0.50 이상이다. 또한, 높은 XSRT(%)를 갖는 프로필렌 중합체는 전체 중합체의 I.V.에 대한 XSRT 분획의 I.V.의 비가 0.70 이상이고 시판되는 이소택틱 중합체와 비교하여 파단 신도 및 잔류 인장 특성이 개선되었다. 또한, 본 발명의 중합체는 0.5 미만의 I.V.를 갖는 밀납형 고체 저분자량 중합체인 시판되는 어택틱 중합체보다 높은 I.V.를 가지며, 일반적으로 다층구조의 접착층으로서 사용한다.
본 발명의 중합체는 또한 C NMR 분석으로부터 이소택틱 펜타드 수 분획에 의해 측정된 바와 같은 45 내지 약 85%의 이소택틱도 및 140 내지 160℃의 융점이 특징적이다.
본 발명의 중합체는 필름, 단축 및 이축 섬유 : 삽입물 및 압착 성형 제품 및 압출제품의 제조시 사용될 수 있다. 이들은 또한 직물 및 압출 피복 제품 및 열용융 접착제에 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체는 알루미나 삼수화물, 활석, 탄산칼슘, 규회석(CaSiO), 운모, 금속 플레이크, 유리 플레이크, 미분 유리, 유리 구슬, 유리 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유 및 아라미드 섬유와 같은 하나 이상의 충전제와 함께 혼합될 수 있다. 충전제가 존재하는 경우, 이들은 전형적으로 중합체 물질 중량의 약 1 내지 40중량%의 양으로 존재할 수 있다.
안정화제 및 안료와 같은 통상의 첨가제가 또한 존재할 수 있다. 산화방지제-형태의 안정화제는 중합체 물질의 중량을 기준으로 하여, 약 0.05 내지 1.0pph(part per hundred)의 양으로 존재할 수 있다. 사용되는 경우, 제산제는 전형적으로 중합체 물질의 중량을 기준으로 하여 약 0.05 내지 0.5pph, 바람직하게는 약 0.05 내지 0.2pph의 양으로 존재한다. 열안정화제는 중합체 물질의 중량을 기준으로 하여 약 0.05 내지 1pph의 양으로 사용할 수 있다. 안료는 중합체 물질의 중량을 기준으로 하여, 0.2 내지 5, 바람직하게는 약 2 내지 3 pph의 양으로 사용할 수 있다.
전형적인 산화방지제는 테트라키스[메틸렌(3,5-디3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄과 같은, 입체장해된 페놀성 화합물을 포함한다. 적합한 제산제는 나트륨 스테아레이트 및 칼슘 스테아레이트와 같은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 스테이레이트를 포함한다. 트리라우릴 트리티오포스페이트(TLTTP) 및 디스테아릴 티오디프로피오네이트(DSTDP)와 같은 티오에스테르가 전형적인 열안정화제이다. 적합한 안료는 카본 블랙 및 이산화티탄을 포함한다.
본원에서 기술된 본 발명의 다른 특징, 장점 및 양태는 상기한 기술을 읽은 통상의 숙련가에게는 명백할 것이다. 이러한 관점에서, 본 발명의 특정 실시양태가 상당히 상세히 기술되 있으며, 기술되고 청구된 바와 같은 본 발명의 취지 및 범주를 벗어남 없이 이들 실시양태를 변형 및 변화시킬 수 있다.

Claims (20)

  1. 전자 공여체의 존재 또는 부재하에서 두가지 이상의 할로겐-함유전이 금속 화합물(여기서, 하나는 할로겐-함유 티탄 금속 화합물이고 다른 하나는 할로겐-함유 비티탄 전이 금속 화합물이다)로 1회 이상 처리한 활성화된 무수 MgCl2/알코올 부가물 고체 지지체를 포함하는 고체 촉매 성분.
  2. 제1항에 있어서, 할로겐-함유 전이 금속 화합물이 Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb 및 Ta의 할라이드, 옥시할라이드, C1-12알콕시할라이드, 하이드리도할라이드 및 C1-12알킬할라이드 중에서 선택된 고체 촉매 성분.
  3. 제1항에 있어서, 할로겐-함유 전이 금속 화합물이 Ti, Zr 및 Hf의 염화물 중에서 선택된 고체 촉매 성분.
  4. 제1항에 있어서, 전이 금속 화합물이 MgCl21몰당 5내지 100몰의 양으로 존재하는 고체 촉매 성분.
  5. 활성화된 무수 MgCl2/알코올 부가물을 불활성 대기하, 극성 액체 매질의 존재 또는 부재하 및 전자 공여체의 존재 또는 부재하에서 처음에는 0℃에서, 이어서 30°내지 120°C에서 각 처리에 대해 30 내지 240분 동안 두가지 이상의 할로겐-함유 전이 금속 화합물(여기서, 하나는 할로겐-함유 티탄 화합물이고, 다른 하나는 할로겐-함유 비티탄 전이 금속 화합물이다)로 1회 이상 순차적으로 또는 동시에 또는 순차적 및 동시에 처리(이때, 고체는 각 처리 과정 동안 분리된다) 함을 특징으로 하여, 고체 촉매 성분을 제조하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 활성화된 무수 MgCl2/알콜 부가물을 먼저 할로겐-함유 티탄 화합물을 처리하고, 이어서 할로겐-함유 비티탄 전이 금속 화합물로 처리하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 할로겐-함유 비티탄 전이 금속 화합물의 금속이 Sc, Zr, Hf, V, Nb 및 Ta의 그룹중에서 선택된 방법.
  8. 제5항에 있어서, 활성화된 무수 MgCl2/알콜 부가물을 할로겐-함유 티탄 화합물 및 하나 이상의 할로겐-함유 비티탄 전이 금속화합물로 처리한 다음, 할로겐-함유 티탄 화합물 단독으로 또는 동일하거나 상이한 할로겐-함유 비티탄 전이 금속 화합물과의 배합물로 처리하는 방법.
  9. 제5항에 있어서, 활성화된 무수 MgCl2/알콜 부가물을 할로겐-함유 티탄 화합물 단독으로나 하나 이상의 할로겐-함유 비티탄 전이 금속 화합물과의 배합물로 처리하고, 이어서 하나 이상의 할로겐-함유 비티탄 전이 금속 화합물 단독으로나 할로겐-함유 티탄 전이금속 화합물과의 배합물로 처리한 다음, 바로 앞의 처리서 사용한 것과 동일하거나 상이한 할로겐-함유 비티탄 전이 금속 화합물로 처리하는 방법.
  10. (a) 전자 공여체의 존재 또는 부재하의 활성화제로서의 유기금속 화합물 및 (b) 제1항에따른 고체 촉매 성분을 포함하는 하나 이상의 알파-올레핀의 중합반응을 위한 촉매.
  11. (a) 전자 공여체의 존재 또는 부재하의 활성화제로서의 유기금속 화합물 및 (b) 제2항에 따른 고체 촉매 성분을 포함하는 하나 이상의 알파-올레핀의 중합반응을 위한 촉매.
  12. (a) 전자 공여체의 존재 또는 부재하의 활성화제로서의 유기금속 화합물 및 (b) 제3항에 따른 고체 촉매 성분을 포함하는 하나 이상의 알파-올레핀의 웅합 반응을 위한 촉매.
  13. (a) 전자 공여체의 존재 또는 부재하의 활성화제로서의 유기금속 화합물 및 (b) 제4항에 따른 고체 촉매 성분을 포함하는 하나 이상의 알파-올레핀의 중합 반응을 위한 촉매.
  14. 일반식 CH2=CHR(여기서, R은 C1-12측쇄 또는 직쇄 알킬 또는 비치환되거나 치환된 사이클로알킬이다)의 하나 이상의 알파-올레핀 단량체를 불활성 탄화수소 용매 및 제10항에 따른 촉매의 존재하에서 약 1내지 4시간 동안 약 50°내지 약 80℃에서 중합시키고 생성된 중합체를 회수함을 특징으로 하여, 알파-올레핀을 중합시키는 방법.
  15. (1) 실온에서의 크실렌 가용성 붑획이 약 50 내지 약 90%이고, (2) 연쇄이동제 부재하의 고유 점도(I.V.)가 약 1.0 내지 약 6.0이며, (3) 미분 주사 열량법(DSC)으로 측정한 중합체 융점(Tm)이, 관측될 경우, 140 내지 160℃이고, (4) 실온에서의 크실렌 용해도(XSRT)에 따라 역으로 및 직선적으로 변하는 융해열(△Hf)에 의해 측정된 결정도가 약 13내지 약 28인 중합체를 포함하는, 일반식 CH2=CHR(여기서, R은 C1-12측쇄 또는 직쇄 알킬 또는 비치환되거나 치환된 사이클로 알킬이다)의 하나 이상의 알파-올레핀을 제10항의 성분(b)에서 전자 공여체가 부재하는 제10항에 따른 촉매를 사용하여 중합시켜 제조된 생성물.
  16. (1) 실온에서의 크실렌 가용성 분획이 약 50 내지 약 90%이고, (2) 연쇄이동제 부재하의 고유 점도가 약 1.0 내지 약 6.0이며, (3) DSC로 측정한 중합체 융점(Tm)이, 관측될 경우, 140 내지 160 ℃이고, (4) XSRT에 따라 역으로 및 직선적으로 변하는 용해열(△Hf)에 의해 측정된 결정도가 약 13 내지 약 28인 중합체를 포함하는, 일반식 CH2=CHR(여기서, R은 C1-12측쇄 또는 직쇄 알킬 또는 비치환되거나 치환된 사이클로 알킬이다)의 하나 이상의 알파-올레핀을 제11항의 성분(b)에서 전자 공여체가 부재하는 제11항에 따른 촉매를 사용하여 중합시켜 제조된 생성물.
  17. (1) 실온에서의 크실렌 가용성(XSRT) 분획이 약 50 내지 약 90%이고, (2) 연쇄이동제 부재하의 고유 점도가 약 1.0 내지 약 6.0이며, (3) DSC로 측정한 중합체 융점(Tm)이 , 관측될 경우, 140 내지 160℃이고, (4) XSRT에 따라 역으로 및 직선적으로 변하는 융해열(△Hf)에 의해 측정된 결정도가 약 13 내지 약 28인 중합체를 포함하는, 일반식 CH2=CHR(여기서, R은 C1-12측쇄 또는 직쇄 알킬 또는 비치환되거나 치환된 사이클로 알킬이다)의 하나 이상의 알파-올레핀을 제12항의 성분(b)에서 전자 공여체가 부재하는 제12항에 따른 촉매를 사용하여 중합시켜 제조된 생성물.
  18. (1) 크실렌 가용성 분획이 약 5 내지 약 50%이고, (2) 연쇄이동 제 부재하의 고유 점도가 약 2 내지 약 10이며, (3) 고이소택틱 올레핀 중합체에 비해 DSC로 측정하였을 때 융해열이 감소하고, (4) 전체(벌크) 중합체의 고유점도에 대한 실온에서의 크실렌 가용성 분획의 고유점도의 비가 0.50이상인 중합체를 포함하는, 일반식 CH2=CHR(여기서, R은 C1-12측쇄 또는 직쇄 알킬 또는 비치환되거나 치환된 사이클로 알킬이다)의 하나 이상의 알파-올레핀을 중합시켜 제조된 올레핀 중합체 물질.
  19. R이 H인 일반식 CH2=CHR의 하나 이상의 알파-올레핀을 제10항의 (b)에서 전자 공여체가 부재하는 제10항에 따른 촉매를 사용하여 중합시켜 제조된 생성물.
  20. R이 H인 CH2=CHR의 하나 이상의 알파-올레핀을 제11항의 (b)에서 전자 공여체가 부재하는 제11항에 따른 촉매를 사용하여 중합시켜 제조된 생성물.
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