JPH10265516A - オレフィン重合用触媒の担体 - Google Patents
オレフィン重合用触媒の担体Info
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- JPH10265516A JPH10265516A JP10033341A JP3334198A JPH10265516A JP H10265516 A JPH10265516 A JP H10265516A JP 10033341 A JP10033341 A JP 10033341A JP 3334198 A JP3334198 A JP 3334198A JP H10265516 A JPH10265516 A JP H10265516A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
- C08F4/025—Metal oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 改善された性能、特に高い活性および／また
は高い立体規則性を示す新規の触媒成分または触媒系を
製造するための担体の提供。 【解決手段】この担体は ａ）シリカをＭｇ−塩化物の溶液にて電子供与体の存在
下に含浸処理し、 ｂ）ａ）で得られた含浸処理済みシ
リカを乾燥しそしてそれをＳｉＣｌ4 にＭｇ−アルキル
を溶解した溶液に−１０〜２０℃の温度で含浸処理し、
場合によっては電子供与体を更に添加し、 ｃ）次いでｂ）で得られたスラリーを４０℃〜還流温度
の温度で処理し、 ｄ）ｃ）で得られた担体を乾燥する各段階を含む方法に
よって製造される。
は高い立体規則性を示す新規の触媒成分または触媒系を
製造するための担体の提供。 【解決手段】この担体は ａ）シリカをＭｇ−塩化物の溶液にて電子供与体の存在
下に含浸処理し、 ｂ）ａ）で得られた含浸処理済みシ
リカを乾燥しそしてそれをＳｉＣｌ4 にＭｇ−アルキル
を溶解した溶液に−１０〜２０℃の温度で含浸処理し、
場合によっては電子供与体を更に添加し、 ｃ）次いでｂ）で得られたスラリーを４０℃〜還流温度
の温度で処理し、 ｄ）ｃ）で得られた担体を乾燥する各段階を含む方法に
よって製造される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はα−オレフィンを単独で
または混合状態で重合するための触媒を製造するのに使
用される担体の製造方法に関する。
または混合状態で重合するための触媒を製造するのに使
用される担体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】α−オレフィン、例えばエチレン、プロ
ピレンおよび更に高級なオレフィン単量体は、周期律表
第IA〜IIIA族の元素の有機金属化合物と周期律表第IVB
〜VIB族に属する遷移金属の化合物との組み合わせをベ
ースとするチグラー・ナッタ触媒を用いることによって
重合できる（例えば、Ｂｏｏｒ Ｊｒ，“Ｚｉｅｇｌｅ
ｒ−Ｎａｔｔａ−Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｐｏｌ
ｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅ
ｓｓ，ニューヨーク、１９７９）。
ピレンおよび更に高級なオレフィン単量体は、周期律表
第IA〜IIIA族の元素の有機金属化合物と周期律表第IVB
〜VIB族に属する遷移金属の化合物との組み合わせをベ
ースとするチグラー・ナッタ触媒を用いることによって
重合できる（例えば、Ｂｏｏｒ Ｊｒ，“Ｚｉｅｇｌｅ
ｒ−Ｎａｔｔａ−Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｐｏｌ
ｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅ
ｓｓ，ニューヨーク、１９７９）。
【０００３】樹脂の形態を改善するために、固体顆粒の
微小球状担体に触媒を含浸させることも公知である（Ｋ
ａｒｏｌ Ｆ．Ｊ．，“Ｃａｔ．Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｅｎ
ｇ．２６，３８４、５５７〜５９５、１９８４）。例え
ばシリカはα−オレフィンの重合のための触媒担体とし
て使用することができる。触媒の活性部分を含浸するこ
とができそしてそれによって性質が向上される、α−オ
レフィン用触媒調製物を製造するたのめに、有利な選択
性の担体を用いることも重要である。
微小球状担体に触媒を含浸させることも公知である（Ｋ
ａｒｏｌ Ｆ．Ｊ．，“Ｃａｔ．Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｅｎ
ｇ．２６，３８４、５５７〜５９５、１９８４）。例え
ばシリカはα−オレフィンの重合のための触媒担体とし
て使用することができる。触媒の活性部分を含浸するこ
とができそしてそれによって性質が向上される、α−オ
レフィン用触媒調製物を製造するたのめに、有利な選択
性の担体を用いることも重要である。
【０００４】担体および続くオレフィン重合用触媒の製
造分野で色々な提案がなされてきた。ＥＰ特許出願第９
６１１８５５９号明細書からは、シリカにハロゲン化マ
グネシウムおよびＭｇ−アルキルを含浸させ、ハロゲン
化しそして次に四ハロゲン化チタンを含浸させることに
よって製造される、オレフィンの重合用触媒が公知であ
る。
造分野で色々な提案がなされてきた。ＥＰ特許出願第９
６１１８５５９号明細書からは、シリカにハロゲン化マ
グネシウムおよびＭｇ−アルキルを含浸させ、ハロゲン
化しそして次に四ハロゲン化チタンを含浸させることに
よって製造される、オレフィンの重合用触媒が公知であ
る。
【０００５】米国特許第５、３１０、７１６号明細書に
よれば、予備活性化してない（水酸基および水を含有す
る）シリカをＭｇ−アルキルで処理し、次いで（液体の
除去、洗浄および乾燥の後に）テトラクロロシランで処
理し、それによって担体を得る。この段階の後で過剰の
四塩化チタンおよび供与体での処理を実施する。米国特
許第５、００６、６２０号明細書によると、担体を得る
ために、シリカをＭｇ−アルキルで処理し、次いで塩素
または塩化水素酸でおよびＣ1-8 −アルカノールで処理
し、触媒を得るためにこの担体を次いで過剰の四塩化チ
タンおよび供与体で処理する。
よれば、予備活性化してない（水酸基および水を含有す
る）シリカをＭｇ−アルキルで処理し、次いで（液体の
除去、洗浄および乾燥の後に）テトラクロロシランで処
理し、それによって担体を得る。この段階の後で過剰の
四塩化チタンおよび供与体での処理を実施する。米国特
許第５、００６、６２０号明細書によると、担体を得る
ために、シリカをＭｇ−アルキルで処理し、次いで塩素
または塩化水素酸でおよびＣ1-8 −アルカノールで処理
し、触媒を得るためにこの担体を次いで過剰の四塩化チ
タンおよび供与体で処理する。
【０００６】米国特許第４、６３９、４３０号明細書に
よれば、シリカを（水に溶解した）Ｍｇ−塩化物で含浸
処理し、乾燥し、ＮＨ4 Ｃｌと混合しそして高温で処理
し、それによって水酸基含有量が非常に少ない担体を得
る。次いでこの担体を、非常に少量の四塩化チタンを含
有するヘプタンで含浸処理して、ポリエチレンまたはエ
チレン−プロピレンゴムを製造するための触媒を得る。
よれば、シリカを（水に溶解した）Ｍｇ−塩化物で含浸
処理し、乾燥し、ＮＨ4 Ｃｌと混合しそして高温で処理
し、それによって水酸基含有量が非常に少ない担体を得
る。次いでこの担体を、非常に少量の四塩化チタンを含
有するヘプタンで含浸処理して、ポリエチレンまたはエ
チレン−プロピレンゴムを製造するための触媒を得る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】触媒研究の場において
は、改善された性能、特に高い活性および／または高い
立体規則性を示す新規の触媒成分または触媒系が未だ切
望されている。
は、改善された性能、特に高い活性および／または高い
立体規則性を示す新規の触媒成分または触媒系が未だ切
望されている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、本発明に従
って、遊離水を含有していないが、水酸基含有量が色々
であるシリカを、Ｍｇ−塩化物の溶液にて電子供与体の
存在下に処理しそして四塩化珪素にＭｇ−アルキルを溶
解した溶液で低温で処理しそして次いで還流温度に加熱
して、Ｍｇ−塩化物を沈殿させることができることを見
いだした。
って、遊離水を含有していないが、水酸基含有量が色々
であるシリカを、Ｍｇ−塩化物の溶液にて電子供与体の
存在下に処理しそして四塩化珪素にＭｇ−アルキルを溶
解した溶液で低温で処理しそして次いで還流温度に加熱
して、Ｍｇ−塩化物を沈殿させることができることを見
いだした。
【０００９】従って本発明は、オレフィンの重合用触媒
のための固体担体を製造する方法において、 ａ）シリカをＭｇ−塩化物の溶液にて電子供与体の存在
下に含浸処理し、 ｂ）ａ）で得られた含浸処理済みシリカを乾燥しそして
それをＳｉＣｌ4 にＭｇ−アルキルを溶解した溶液に−
１０〜２０℃の温度で含浸処理し、場合によっては電子
供与体を更に添加し、 ｃ）次いでｂ）で得られたスラリーを４０℃〜還流温度
の温度で処理し、 ｄ）ｃ）で得られた担体を乾燥する各段階を含むことを
特徴とする、上記方法に関する。
のための固体担体を製造する方法において、 ａ）シリカをＭｇ−塩化物の溶液にて電子供与体の存在
下に含浸処理し、 ｂ）ａ）で得られた含浸処理済みシリカを乾燥しそして
それをＳｉＣｌ4 にＭｇ−アルキルを溶解した溶液に−
１０〜２０℃の温度で含浸処理し、場合によっては電子
供与体を更に添加し、 ｃ）次いでｂ）で得られたスラリーを４０℃〜還流温度
の温度で処理し、 ｄ）ｃ）で得られた担体を乾燥する各段階を含むことを
特徴とする、上記方法に関する。
【００１０】本発明者は更に担体を四塩化チタンまたは
四塩化チタンとＴｉ−アルコキシドとの混合物で処理す
ることによって立体規則性のポリプロピレンおよびポリ
エチレン、それの共重合体のための高活性触媒が得られ
ることを見いだした。担体に適するシリカは、球状でそ
して多孔質であり、１５〜１５０ミクロンの平均粒度、
１００〜５００ｍ2 ／ｇの表面積、１．２〜３ｍｌ／ｇ
の空隙容積および２０〜５００オングソトロームの平均
孔径を有しているのが有利である。シリカは０〜５ｍｍ
ｏｌ／ｇの水酸基含有量であるのが有利であり、中でも
０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇであるのが特に有利である。
四塩化チタンとＴｉ−アルコキシドとの混合物で処理す
ることによって立体規則性のポリプロピレンおよびポリ
エチレン、それの共重合体のための高活性触媒が得られ
ることを見いだした。担体に適するシリカは、球状でそ
して多孔質であり、１５〜１５０ミクロンの平均粒度、
１００〜５００ｍ2 ／ｇの表面積、１．２〜３ｍｌ／ｇ
の空隙容積および２０〜５００オングソトロームの平均
孔径を有しているのが有利である。シリカは０〜５ｍｍ
ｏｌ／ｇの水酸基含有量であるのが有利であり、中でも
０．１〜３ｍｍｏｌ／ｇであるのが特に有利である。
【００１１】Ｍｇ−塩化物のための有利な溶剤はエステ
ル類、例えば蟻酸エチル、醋酸エチル、プロピオン酸エ
チル、醋酸イソプロピル、プロピオン酸イソプロピル、
または炭酸エチルである。特に有利なエステルは蟻酸エ
チル、醋酸エチル、プロピオン酸エチル、醋酸イソプロ
ピル、プロピオン酸イソプロピルである。本発明によれ
ば、含浸処理段階ａ）の後に得られるシリカが完成担体
を基準としての６重量％より少ないＭｇを含有してお
り、そしてｄ) 段階で得られる担体が完成担体を基準と
して２〜１０重量％、好ましくは５〜８重量％のＭｇを
含有しているのが有利である。
ル類、例えば蟻酸エチル、醋酸エチル、プロピオン酸エ
チル、醋酸イソプロピル、プロピオン酸イソプロピル、
または炭酸エチルである。特に有利なエステルは蟻酸エ
チル、醋酸エチル、プロピオン酸エチル、醋酸イソプロ
ピル、プロピオン酸イソプロピルである。本発明によれ
ば、含浸処理段階ａ）の後に得られるシリカが完成担体
を基準としての６重量％より少ないＭｇを含有してお
り、そしてｄ) 段階で得られる担体が完成担体を基準と
して２〜１０重量％、好ましくは５〜８重量％のＭｇを
含有しているのが有利である。
【００１２】本発明のａ）段階では、シリカを直接的に
Ｍｇ−塩化物で含浸処理するが、追加量のＭｇ−塩化物
をＭｇ−アルキルとＳｉＣｌ4 との反応によってシリカ
中に導入し、これをｂ）段階で添加しそして主として
ｃ）段階で比較的に高い温度で反応させ、それによって
上記の追加量のＭｇ−塩化物が沈殿する。ａ）段階から
のＭｇ−塩化物とｂ／ｃ）段階からのＭｇ−塩化物との
重量比は好ましくは０．１：１〜１０〜１、殊に０．
２：１〜５：１、特に０．５：１〜２：１の範囲内であ
るのが有利である。
Ｍｇ−塩化物で含浸処理するが、追加量のＭｇ−塩化物
をＭｇ−アルキルとＳｉＣｌ4 との反応によってシリカ
中に導入し、これをｂ）段階で添加しそして主として
ｃ）段階で比較的に高い温度で反応させ、それによって
上記の追加量のＭｇ−塩化物が沈殿する。ａ）段階から
のＭｇ−塩化物とｂ／ｃ）段階からのＭｇ−塩化物との
重量比は好ましくは０．１：１〜１０〜１、殊に０．
２：１〜５：１、特に０．５：１〜２：１の範囲内であ
るのが有利である。
【００１３】更に、Ｍｇ−アルキルとＳｉＣｌ4 とのモ
ル比が１：５〜１：３０のモル比であるのが有利であ
る。フタル酸エステルは供与体として有利であり、最も
有利な供与体はジイソブチルフタレート（ＤＩＢＰ）で
ある。供与体はシリカを基準として２０〜１００重量％
の量で使用するのが有利であるが、更に多い量で使用す
ることも可能である。
ル比が１：５〜１：３０のモル比であるのが有利であ
る。フタル酸エステルは供与体として有利であり、最も
有利な供与体はジイソブチルフタレート（ＤＩＢＰ）で
ある。供与体はシリカを基準として２０〜１００重量％
の量で使用するのが有利であるが、更に多い量で使用す
ることも可能である。
【００１４】ｂ）段階で使用するＭｇ−アルキルはアル
キル基中の炭素原子数１〜１０のＭｇ−アルキルが有利
である。ジエチルマグネシウム、エチルブチルマグネシ
ウム、ジヘキシルマグネシウムおよびブチルオクチルマ
グネシウムが最も有利である。本発明によれ本発明の方
法は以下の各段階を含有しているのが有利である：本発
明の第一段階ではシリカを、醋酸エチルにＭｇ−塩化物
を溶解した溶液にＤＩＢＰの存在下に懸濁させる。その
際にＤＩＢＰの量はシリカを基準として２０〜１００重
量％、好ましくは６０重量％である。ＥＡに溶解したＭ
ｇ−塩化物でのシリカの含浸処理は１段階または複数段
階で実施することができる。蟻酸エチル、プロピオン酸
エチル、醋酸イソプロピルまたはプロピオン酸イソプロ
ピルも溶剤として使用することができる。Ｍｇ−塩化物
の形で含浸されるＭｇの量は、完成担体を基準として１
〜６重量％、好ましくは４重量％である。
キル基中の炭素原子数１〜１０のＭｇ−アルキルが有利
である。ジエチルマグネシウム、エチルブチルマグネシ
ウム、ジヘキシルマグネシウムおよびブチルオクチルマ
グネシウムが最も有利である。本発明によれ本発明の方
法は以下の各段階を含有しているのが有利である：本発
明の第一段階ではシリカを、醋酸エチルにＭｇ−塩化物
を溶解した溶液にＤＩＢＰの存在下に懸濁させる。その
際にＤＩＢＰの量はシリカを基準として２０〜１００重
量％、好ましくは６０重量％である。ＥＡに溶解したＭ
ｇ−塩化物でのシリカの含浸処理は１段階または複数段
階で実施することができる。蟻酸エチル、プロピオン酸
エチル、醋酸イソプロピルまたはプロピオン酸イソプロ
ピルも溶剤として使用することができる。Ｍｇ−塩化物
の形で含浸されるＭｇの量は、完成担体を基準として１
〜６重量％、好ましくは４重量％である。
【００１５】次いで上記スラリーを攪拌下に還流状態で
２時間加熱し、次いでＥＡを留去する。乾燥した担体を
次いで別の含浸処理段階に付し、その際に四塩化珪素に
Ｍｇ−アルキルを溶解した溶液を用いる。Ｍｇ−アルキ
ルとしてはジエチルマグネシウム、エチルブチルマグネ
シウム、ブチルオクチルマグネシウムまたはジヘキシル
マグネシウムが使用できる。この段階で例えばジヘキシ
ルマグネシウムの形で含浸されそして次いで比較的に高
い温度でＭｇ−塩化物に転化されるＭｇの量は、完成担
体を基準として１〜９重量％、好ましくは１〜４重量％
である。
２時間加熱し、次いでＥＡを留去する。乾燥した担体を
次いで別の含浸処理段階に付し、その際に四塩化珪素に
Ｍｇ−アルキルを溶解した溶液を用いる。Ｍｇ−アルキ
ルとしてはジエチルマグネシウム、エチルブチルマグネ
シウム、ブチルオクチルマグネシウムまたはジヘキシル
マグネシウムが使用できる。この段階で例えばジヘキシ
ルマグネシウムの形で含浸されそして次いで比較的に高
い温度でＭｇ−塩化物に転化されるＭｇの量は、完成担
体を基準として１〜９重量％、好ましくは１〜４重量％
である。
【００１６】約０℃で２時間攪拌した後に温度を高めて
還流状態とし、この温度に２時間維持し、それによって
Ｍｇ−塩化物がシルカの孔に無秩序な活性状態で沈殿す
る。この段階で希釈剤を除きそして乾燥後に担体は触媒
の製造に容易に使用できる。更に本発明はα−オレフィ
ンを重合するための担持触媒の製造方法において、本発
明に従って得られた担体を周期律表第IVb 、VbまたはVI
b 族の遷移金属のハロゲン化物および場合によっては電
子供与体と接触させることを特徴とする、上記方法にも
関する。四塩化チタンは、場合によってはＴｉ−アルコ
キシドの存在下に遷移金属ハロゲン化物として使用する
のが有利である。四ハロゲン化チタンは希釈せずにまた
は有機溶剤、例えばトルエンまたはエチルベンゼンに溶
解した溶液として使用することができる。
還流状態とし、この温度に２時間維持し、それによって
Ｍｇ−塩化物がシルカの孔に無秩序な活性状態で沈殿す
る。この段階で希釈剤を除きそして乾燥後に担体は触媒
の製造に容易に使用できる。更に本発明はα−オレフィ
ンを重合するための担持触媒の製造方法において、本発
明に従って得られた担体を周期律表第IVb 、VbまたはVI
b 族の遷移金属のハロゲン化物および場合によっては電
子供与体と接触させることを特徴とする、上記方法にも
関する。四塩化チタンは、場合によってはＴｉ−アルコ
キシドの存在下に遷移金属ハロゲン化物として使用する
のが有利である。四ハロゲン化チタンは希釈せずにまた
は有機溶剤、例えばトルエンまたはエチルベンゼンに溶
解した溶液として使用することができる。
【００１７】上記の如き担持触媒は、単独重合または二
種類以上のモノマーの共重合によってポリオレフィンを
製造する塊状重合法、スラリー法でまたは気相法で有利
に使用できる。触媒はそのままでもまたは内部−および
外部供与体を省いてもエチレンの重合で使用することも
できる。本発明は更に、上記の担持触媒を使用すること
を特徴とする、オレフィンの単独または共重合によって
ポリオレフィンを製造する方法にも関する。重合は慣用
の方法に従って、液相中で、不活性炭化水素希釈剤の存
在または不存在下にまたは気相中で行うことができる。
種類以上のモノマーの共重合によってポリオレフィンを
製造する塊状重合法、スラリー法でまたは気相法で有利
に使用できる。触媒はそのままでもまたは内部−および
外部供与体を省いてもエチレンの重合で使用することも
できる。本発明は更に、上記の担持触媒を使用すること
を特徴とする、オレフィンの単独または共重合によって
ポリオレフィンを製造する方法にも関する。重合は慣用
の方法に従って、液相中で、不活性炭化水素希釈剤の存
在または不存在下にまたは気相中で行うことができる。
【００１８】本発明の触媒は比較的に高い温度で使用す
ることができ、それによって重合を約２０〜１５０℃、
好ましくは７０〜１２０℃の温度で大気圧または加圧下
に水素の不存在または存在下に実施するのが有利であ
る。本発明の触媒は改善された性能を示し、沸騰するｎ
−ヘプタンおよびキシレン中への抽出性が非常に低い値
の非晶質樹脂を得ることを可能とする。
ることができ、それによって重合を約２０〜１５０℃、
好ましくは７０〜１２０℃の温度で大気圧または加圧下
に水素の不存在または存在下に実施するのが有利であ
る。本発明の触媒は改善された性能を示し、沸騰するｎ
−ヘプタンおよびキシレン中への抽出性が非常に低い値
の非晶質樹脂を得ることを可能とする。
【００１９】多くの他のα−オレフィンもこの触媒を用
いて重合することができる。例えばブテン−１、４−メ
チル−１−ペンテン、ヘキセン−１をそれぞれ単独でま
たは他のα−オレフィンとの混合状態で、共重合体およ
び三元共重合体、主としてゴムの種類を得るのに重合す
ることができる。更にこの触媒を用いることは、例えば
ポリプロピレンについて、選択されるシルカによって所
望の寸法の粒度の重合体を制御的に得ることを可能とす
る。
いて重合することができる。例えばブテン−１、４−メ
チル−１−ペンテン、ヘキセン−１をそれぞれ単独でま
たは他のα−オレフィンとの混合状態で、共重合体およ
び三元共重合体、主としてゴムの種類を得るのに重合す
ることができる。更にこの触媒を用いることは、例えば
ポリプロピレンについて、選択されるシルカによって所
望の寸法の粒度の重合体を制御的に得ることを可能とす
る。
【００２０】
【実施例】実施例１： 担体の製造：７４０℃で処理した（１．１２ｍｍｏｌ／
ｇのＯＨ−基含有量で得られる）２０ｇの微小球状シリ
カ（１５０〜３００ｍ2 ／ｇの表面積、１．５８ｍｌ／
ｇの空隙容積および７５ミクロンの平均粒度）を、還流
冷却器、攪拌機および温度計を備えそして３００ｍｌの
醋酸エチルに４．５ｇのＭｇ−塩化物を溶解した溶液お
よび１０ｍｌのジイソブチルフタレートを含有する５０
０ｍｌのフラスコ中に窒素雰囲気で導入する。このスラ
リーを攪拌下に還流しながら２時間処理し、次いで減圧
せずに９０℃で蒸留する。次いで得られる白色粉末を減
圧下に９０℃で１時間乾燥する。この粉末を窒素雰囲気
で、１００ｍｌの四塩化珪素に２０ｇのＭｇ−（ヘキシ
ル）2 （炭化水素に希釈：ヘプタン２０重量％濃度溶
液）を溶解した溶液に添加しそして２時間攪拌する。
ｇのＯＨ−基含有量で得られる）２０ｇの微小球状シリ
カ（１５０〜３００ｍ2 ／ｇの表面積、１．５８ｍｌ／
ｇの空隙容積および７５ミクロンの平均粒度）を、還流
冷却器、攪拌機および温度計を備えそして３００ｍｌの
醋酸エチルに４．５ｇのＭｇ−塩化物を溶解した溶液お
よび１０ｍｌのジイソブチルフタレートを含有する５０
０ｍｌのフラスコ中に窒素雰囲気で導入する。このスラ
リーを攪拌下に還流しながら２時間処理し、次いで減圧
せずに９０℃で蒸留する。次いで得られる白色粉末を減
圧下に９０℃で１時間乾燥する。この粉末を窒素雰囲気
で、１００ｍｌの四塩化珪素に２０ｇのＭｇ−（ヘキシ
ル）2 （炭化水素に希釈：ヘプタン２０重量％濃度溶
液）を溶解した溶液に添加しそして２時間攪拌する。
【００２１】次いで温度を還流温度に高め、スラリーを
２時間攪拌して無秩序な活性状態のＭｇ−塩化物を沈殿
させる。１０ｍｌのジブチルフタレートおよび２０ｍｌ
のｎ−ヘプタンの添加後に、還流下に攪拌を１時間継続
する。３００ｍｌのｎ−ヘプタンで２度そして３００ｍ
ｌのｎ−ペンタンで２度洗浄した後に（これら全ての洗
浄を室温で行う）、担体はエチレン、プロピレンおよび
他のα−オレフィンの重合または共重合に使用できる触
媒の製造に既に使用できる。
２時間攪拌して無秩序な活性状態のＭｇ−塩化物を沈殿
させる。１０ｍｌのジブチルフタレートおよび２０ｍｌ
のｎ−ヘプタンの添加後に、還流下に攪拌を１時間継続
する。３００ｍｌのｎ−ヘプタンで２度そして３００ｍ
ｌのｎ−ペンタンで２度洗浄した後に（これら全ての洗
浄を室温で行う）、担体はエチレン、プロピレンおよび
他のα−オレフィンの重合または共重合に使用できる触
媒の製造に既に使用できる。
【００２２】触媒の製造：上記の様に得た担体を、１１
０℃で１２０ｍｌの四塩化チタンで１．５時間処理す
る。１１０℃で濾過した後に、１１０℃での四塩化チタ
ンでの処理を再度実施する。１１０℃での最終的濾過の
後に、固体物質を３００ｍｌのｎ−ヘプタンで９５℃で
０．５時間、５度洗浄を行う。室温にて３００ｍｌのｎ
−ペンタンで２度洗浄処理した後に触媒を乾燥させる。
４．０５重量％のＴｉ、５．４９重量％のＭｇおよび３
１．８重量％のＣｌ含有する５３．０８ｇの褐色粉末が
得られる。
０℃で１２０ｍｌの四塩化チタンで１．５時間処理す
る。１１０℃で濾過した後に、１１０℃での四塩化チタ
ンでの処理を再度実施する。１１０℃での最終的濾過の
後に、固体物質を３００ｍｌのｎ−ヘプタンで９５℃で
０．５時間、５度洗浄を行う。室温にて３００ｍｌのｎ
−ペンタンで２度洗浄処理した後に触媒を乾燥させる。
４．０５重量％のＴｉ、５．４９重量％のＭｇおよび３
１．８重量％のＣｌ含有する５３．０８ｇの褐色粉末が
得られる。
【００２３】重合：固体触媒成分の活性および立体規則
性は、助触媒としての電子供与体化合物で処理したトリ
アルキルアルミニウムを用いて、液状単量体状態での一
連のプロピレン重合において測定する。マグネットスタ
ラーを備えた５Ｌのオートクレブに１３２７ｇのプロピ
レンおよび分子量調整剤として使用される１０ＬのＨ2
を導入する。２４ｍｇの固体触媒成分を、トリエチルア
ルミニウム／ジシクロペンチルジメトキシシラン（２
０：１モル／モル）の錯塩と１００：１（モルＡｌ／モ
ルＴｉ）の比で混合しそしてオートクレーブに導入す
る。７０℃に加熱した後に、重合を２時間続け、次いで
残りのプロピレンをフラッシュ洗去する。ポリマーを安
定化しそして減圧下に５０℃で乾燥する。１ｇの固体触
媒成分当りに４．６ｋｇのＰＰおよび１ｇのＴｉ当り１
９１ｋｇのＰＰに相応する収量で、以下の特徴を有する
ＰＰが得られる： ＭＦＩ（２．１６ｋｇ；２３０℃ ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｌ）＝ ７．４ 嵩密度（ｇ／ｍｌ）＝ ０．４２３ アイソタクチック指数（％）＝ ９８．０ キシレン冷間溶解性（重量％）＝ ０．９８
性は、助触媒としての電子供与体化合物で処理したトリ
アルキルアルミニウムを用いて、液状単量体状態での一
連のプロピレン重合において測定する。マグネットスタ
ラーを備えた５Ｌのオートクレブに１３２７ｇのプロピ
レンおよび分子量調整剤として使用される１０ＬのＨ2
を導入する。２４ｍｇの固体触媒成分を、トリエチルア
ルミニウム／ジシクロペンチルジメトキシシラン（２
０：１モル／モル）の錯塩と１００：１（モルＡｌ／モ
ルＴｉ）の比で混合しそしてオートクレーブに導入す
る。７０℃に加熱した後に、重合を２時間続け、次いで
残りのプロピレンをフラッシュ洗去する。ポリマーを安
定化しそして減圧下に５０℃で乾燥する。１ｇの固体触
媒成分当りに４．６ｋｇのＰＰおよび１ｇのＴｉ当り１
９１ｋｇのＰＰに相応する収量で、以下の特徴を有する
ＰＰが得られる： ＭＦＩ（２．１６ｋｇ；２３０℃ ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｌ）＝ ７．４ 嵩密度（ｇ／ｍｌ）＝ ０．４２３ アイソタクチック指数（％）＝ ９８．０ キシレン冷間溶解性（重量％）＝ ０．９８
フロントページの続き (72)発明者 ウオルフガング・ナイスル オーストリア国、4040リヒテンベルク、ブ ロイエルウエーク、８ (72)発明者 ノルベルト・ハーフナー オーストリア国、4020リンツ、ハウプトプ ラッツ、15
Claims (14)
- 【請求項１】 オレフィンの重合用触媒のための固体担
体を製造する方法において、 ａ）シリカをＭｇ−塩化物の溶液で電子供与体の存在下
に含浸処理し、 ｂ）ａ）で得られた含浸処理済みシリカを乾燥しそして
それをＳｉＣｌ4 にＭｇ−アルキルを溶解した溶液で−
１０〜２０℃の温度で含浸処理し、場合によっては別の
量の電子供与体を添加し、 ｃ）次いでｂ）で得られたスラリーを４０℃〜還流温度
で処理し、 ｄ）ｃ）で得られた担体を乾燥する各段階を含むことを
特徴とする、上記方法。 - 【請求項２】 エステルをＭｇ−塩化物用の溶剤として
使用する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 Ｍｇ−塩化物用の溶剤が蟻酸エチル、醋
酸エチル、プロピオン酸エチル、醋酸イソプロピルまた
はプロピオン酸イソプロピルである請求項２に記載の方
法。 - 【請求項４】 含浸処理段階ａ）の後に得られたシリカ
が完成担体を基準として６重量％より少ないＭｇを含有
する請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項５】 ｄ）段階で得られる担体が完成担体を基
準として２〜１０重量％、好ましくは５〜８重量％のＭ
ｇを含有する請求項１〜４のいずれか一つに記載の方
法。 - 【請求項６】 シリカが０〜５ミリモル／ｇのＯＨ−基
含有量を有する請求項１〜５のいずれか一つに記載の方
法。 - 【請求項７】 シリカが、遊離水を含ず球状でそして多
孔質であり、１５〜１５０ミクロンの平均粒度、１００
〜５００ｍ2 ／ｇの表面積、１．２〜３ｍｌ／ｇの空隙
容積および２０〜５００オングソトロームの平均孔径を
有する請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項８】 Ｍｇ−アルキルとＳｉＣｌ4 とのモル比
が１：５〜１：３０である請求項１〜７のいずれか一つ
に記載の方法。 - 【請求項９】 フタル酸エステルを供与体として用いる
請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１０】 ジイソブチルフタレートを供与体とし
て使用する請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 供与体をシリカを基準として２０〜１
００重量％の量で使用する請求項１〜１０のいずれか一
つに記載の方法。 - 【請求項１２】 Ｍｇ−アルキルがＭｇ−ジエチル、Ｍ
ｇ−エチルブチル、Ｍｇ−ジヘキシルまたはＭｇ−ブチ
ルオクチルである請求項１〜１１のいずれか一つに記載
の方法。 - 【請求項１３】 α−オレフィンの重合用の担持触媒を
製造する方法において、請求項１〜１２のいずれか一つ
に従って得られる担体に周期律表第IVb 、VbまたはVIb
族の遷移金属のハロゲン化物および場合によっては電子
供与体を接触させることを特徴とする、上記方法。 - 【請求項１４】 オレフィンの単独重合または共重合に
よってポリオレフィンを製造する方法において、請求項
１３に従う担持触媒を使用することを特徴とする、上記
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP97102500 | 1997-02-17 | ||
| AT97102500:2 | 1997-02-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10265516A true JPH10265516A (ja) | 1998-10-06 |
Family
ID=8226483
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10033341A Withdrawn JPH10265516A (ja) | 1997-02-17 | 1998-02-16 | オレフィン重合用触媒の担体 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6096681A (ja) |
| JP (1) | JPH10265516A (ja) |
| AT (1) | ATE222931T1 (ja) |
| CZ (1) | CZ290377B6 (ja) |
| DE (1) | DE69807367D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005536593A (ja) * | 2002-08-19 | 2005-12-02 | ノボレン テクノロジー ホールディングス シー・ブイ | チーグラー−ナッタ触媒、その作成方法、およびその使用方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU736901B2 (en) * | 1997-03-29 | 2001-08-02 | Montell Technology Company B.V. | "Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom" |
| CN109206546B (zh) * | 2017-07-01 | 2021-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合用催化剂载体及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2583307B1 (fr) * | 1985-06-14 | 1993-07-02 | Atochem | Support a base de silice et de chlorure de magnesium, son procede de fabrication, catalyseurs obtenus a partir de ce support. |
| DE3829519A1 (de) * | 1988-08-31 | 1990-03-01 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
| IT1248981B (it) * | 1990-06-22 | 1995-02-11 | Enichem Anic Spa | Procedimento per la preparazione di un componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
| IT1250706B (it) * | 1991-07-25 | 1995-04-21 | Enichem Polimeri | Catalizzatore per la polimerizzazione di olefine |
| EP0776912B1 (en) * | 1995-12-01 | 1999-06-16 | Borealis AG | Supported catalyst for olefin polymerization |
-
1998
- 1998-02-05 DE DE69807367T patent/DE69807367D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-05 CZ CZ1998350A patent/CZ290377B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-02-05 AT AT98101939T patent/ATE222931T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-02-13 US US09/023,772 patent/US6096681A/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-02-16 JP JP10033341A patent/JPH10265516A/ja not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-10-05 US US09/970,780 patent/US20020028743A1/en not_active Abandoned
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005536593A (ja) * | 2002-08-19 | 2005-12-02 | ノボレン テクノロジー ホールディングス シー・ブイ | チーグラー−ナッタ触媒、その作成方法、およびその使用方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ35098A3 (cs) | 1999-07-14 |
| ATE222931T1 (de) | 2002-09-15 |
| DE69807367D1 (de) | 2002-10-02 |
| US20020028743A1 (en) | 2002-03-07 |
| CZ290377B6 (cs) | 2002-07-17 |
| US6096681A (en) | 2000-08-01 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
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