JPH0343404A - プロピレン重合触媒および重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィン重合用の触媒成分および触媒系、な
らびにその製造法およびこの触媒系を用いるｌ−オレフ
ィンの重合法に関する。

〔従来の技術〕

遷移金属化合物を担体に担持させたオレフィン重合用チ
グラー・ナツタ触媒成分は周知である。これらの触媒は
、それらが多くの場合に触媒単位重量当り改良された活
性をもち及び／又はポリマー生成物中に残る活性触媒の
残渣の量を減少させるという点で、初期の担体のないチ
グラー・ナツタ触媒とは判然と区別される。

不活性粒状担体物質の表面に遷移金属化合物を担持させ
ることは、遷移金属を効率的に使用し、従って生成ポリ
マーから経費のかかる触媒残渣の除去の必要性を無＜シ
、そして均一な粒径と形状の触媒を生成させるという二
元の目的を有する。触媒粒子の形態は重合中ポリマー粒
子中にくりかえされる。従って触媒が寸法および形状に
おいてできるだけ均一であることは、触媒性能にとって
特に気相重合法における触媒性能にとって重要である。

多くの従来のオレフィン重合用触媒はシリカやアルミナ
のような金属酸化物を遷移金属担持用の担体物質として
使用した。これらの非常に多数のものはエチレンの重合
またはエチレンと他のオレフィンとの共重合に対しての
み好適テする。プロピレンのような高級オレフィンの重
合用に意図されたものは極く僅かである。

多孔質無機酸化物材料たとえばシリカをジヒドロカルビ
ルマグネシウム化合物で処理し、次いでハロゲン化剤、
ルイス塩基化合物、および４塩化チタンで処理したプロ
ピレン重合用触媒はキヤウントらの米国特許第４３０１
．０２９号（１９８１年１１月１７日発行）に記載され
ている。有機マグネシウム化合物がヒドロカルビルマグ
ネシウムクロ２イド（グリニア試薬）である同様の触媒
はガペンスらの米国特許第４３２Ｑ２５２号（１９８２
年５月１１日発行）に記載されている。然しながら、こ
れらの触媒はプロピレン重合用の高活性触媒ではない。

有機マグネシウムシリルアミド化合物を遷移金属ハライ
ドと反応させたオレフィン重合用触媒はプルカットらの
米国特許第４４９Ｑ１９８号（１９８５年２月１２日発
行）に記載されている。これらの化合物は一般式Ｒ−Ｍ
ｇ−Ｎ−ＳｉπＣをもつ。ただしＲおよびＲ′はヒドロ
カルビル基であり、Ｙはアルキル、アリール、またはト
リ置換シラン基である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は従来技術よりすぐれた新規なプロピレン重合用
触媒系を提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕 本発明は上記の課題を解決するための手段として、プロ
ピレンの均一重合または主要量のプロピレンと１棟以上
の他の１−オレフィンとの共重合に有用な触媒系であっ
て、（１）　　次の諸工程から戒る方法によって製造し
た固体触媒成分すなわち、 （ｉ）　（ａ）表面ヒドロキシル基および／または表面
シロキサン基をもつ主としてシリカ担体材料の多孔質粒
子をマグネシウムシリルアミド化合物と接触させ、その
後にこの生成物を第１の電子供与体立体規則性剤と接触
させるか、また伽〉　該多孔質担体材料を、マグネシウ
ムシリルアミド化合物と第１の電子供与体立体規則性剤
との接触によって製造した錯体、と接触させるか、また
は （ｅ）　　該多孔質担体材料を第１の電子供与体立体規
則性剤と接触させ、その後にマグネシウムシリルアミド
化合物と接触させ、ただし該マグネシウムシリル化合物
は下記の式０式％ 〔式中　Ｒ１は１〜１２個の炭素原子をもつ直鎖または
枝分かれ鎖の非置換アルキル基であり；Ｒ２は１−１２
個の炭素原子をもつ直鎖または枝分かれ鎖の置換もしく
は非置換のアルキル基であり；Ｙはアルキル基、アリー
ル基、または−８ｉＲ”（Ｒ３は水素、または１〜１２
個の炭素原子をもつ置換もしくは非置換のアルキル基）
であり；　Ｒ’。

Ｒ２およびＹの基は同一または異なっている〕、（２）
工程（１）の接触生成物を第１の４価ノ・ロゲン化チタ
ン化合物と、固体触媒成分中のチタンリマグネシウムの
原子比がｌ：２〜ｌ：４であるように、反応させて反応
を完成させ； （３）工程（２）の反応生成物をマグネシウムに対して
モル過剰の液状の４価ハロゲン化チタン化合物との昇温
での接触により活性化して活性固体触媒成分を形成させ
；そして（４）この活性固体触媒成分を分離して洗浄す
る；諸工程から成る方法によって製造した固体触媒成分
；およびＣＩ［］　　アルキルアルミニウム共触媒化合
物と第２の電子供与体立体規則性剤（第１の電子供与体
立体規則性剤と同一でもよく異なっていてもよい）との
錯体であって第２の電子供与体立体規則性剤と該共触媒
化合物中のアルミニウムとのモル比が０．０１：ｌ〜１
：１の範囲にある錯体：を組合せて成ることを特徴とす
る触媒系、を提供するものである。

すなわち、本発明は１−オレフイ／特にプロピレンの重
合用の触媒成分の製造においてマグネシウムシリルアミ
ド化合物を使用することに関する。これらの化合物は下
記の構造式によって表わされる。

Ｒ’−Ｍｇ−Ｎ−８ｉＲ”３　　　　またはただしＲ１
とＲ２は同一または異なったアルキル基であり、Ｙはア
ルキル、アリールまたはシラン基である。Ｒ２はまた水
素であってもよい。後者の式において、すべてのＹ基は
同一でもよく異なっていてもよい。

本発明の固体触媒成分はシリカ含有担体材料を上記のマ
グネシウムシリルアミド化合物、第１の電子供与体立体
規則性剤および４価ハロゲン化チタン化合物と接触させ
、生成する接触生成物を次いで過剰の液状の４価ハロゲ
ンチタン化合物との接触により昇温で活性化することに
よって製造される。この固体触媒成分はアルキルアルミ
ニウム共触媒化合物と第２の電子供与体立体規則性剤と
の錯体を含む触媒系においてプロピレンの均一重合また
は主要量のプロピレンと１種以上の１−オレフィンとの
共重合に有用である。この触媒系を使用して高い収率で
高い立体規則性をもつポリプロピレンを製造することが
できる。

グリニア試薬またはジアルキルマグネシウム化合物を使
用するよりも本発明の有機マグネシウムシリル化合物を
使用する方がいくつかの利点がある。本発明の有機マグ
ネシウムシリルアミド化合物は通常の炭化水素溶媒に非
常によく溶解し、そして固体触媒の製造において望まし
くないことのあるエーテルのような錯化用溶媒を必要と
しない。また、アルキル−マグネシウムの結合の反応性
は、プルカットらの米国特許第４３８３１１９号（１９
８３年５月１０日）から知られるように、置換基Ｙおよ
びＲ冨を変えることによって制御することができる。

特に、たとえば窒素原子から懸垂するフェニル基の存在
はアルキル−マグネシウムの結合を強める、すなわちそ
れを還元性の少ないものにする。

更に、本発明のオレフィン重合触媒の製造におけるマグ
ネシウムシリルアミド化合物の使用は、触媒の活性と生
成ポリマーの立体規則性の双方を、グリニア試薬または
ジ有機マグネシウム化合物（もしくは錯体）を使用して
製造した触媒を用いる場合と比較して驚異的に改良する
。

本発明の触媒系は、固体チタン含有成分およびアル□ニ
ウムアルキル共触媒と立体規則性剤との錯体を組合せて
含む。固体チタン含有成分は多孔質粒状シリカ含有担体
材料とマグネシウムシリルアミド化合物と電子供与体立
体規則性剤と４価ハロゲン化チタン化合物との反応生成
物である。

固体触媒成分は、好ましくは不活性液体炭化水素課員中
で、シリカ含有担体材料を下記の式のマグネシウムシリ
ルアミド化合物とまず反応させることによって製造する
のが好ましい。

Ｒ’−Ｍｇ−Ｎ−８ｉＲ”３　　　　またはただし　Ｒ
１は１〜１２個の炭素原子をもつ直鎖または枝分かれ鎖
の非置換アルキル基であり、Ｒ２は水素または１−１２
個の炭素原子をもつ直鎖または枝分かれ鎖の置換もしく
は非置換のアルキル基であり、そしてＹは同一の又は異
なったＳｉＲ”３基またはアルキルもしくはアリール基
である。すべてのＢｌ基は同一または異っており、すべ
てのＲ２は同一または異なっており、そしてすべてのＹ
は同一または異なっている。弐Ｒ”−Ｍｇ−Ｎ−８ｉＲ
％の化合物が好ましい。

担体材料は好ましくは表面ヒドロキシル基および／また
はシロキサン基をもつ主としてシリカであり、多孔質粒
子の形体で使用される。所望ならば、担体材料は昇温（
たとえば６００℃）で焼成することができる。１つの態
様において、本発明は表面ヒドロキシル基の少なくとも
１部を下記の反応によりシロキサン基に転化するために
化学処理した多孔質シリカ含有担体材料を使用する。

このような表面処理担体材料から製造した本発明の固体
触媒成分は非表面処理シリカ含有担体材料から製造した
触媒と比べてプロピレン重合における生産性とアイソタ
クチック性に関してすぐれた性能を与える。好ましいシ
ランはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）である。

また、シランで予備処理したシリカ含有担体材料は担体
材料表面のヒドロキシル基と反応性のある非マグネシウ
ム金属ハライドで更に処理することもできる。５ｉＣ４
のようなシリコン化合物も有用な金属ハライドであるけ
れども、ＢＣｔｓおよびＡ　ｔＣ１３のような非シリコ
ン化合物が好ましい。ＢＣｌ３は特に好ましい。金属ハ
ライドは担体材料の表面ヒドロキシル基に対してモル比
で存在させて実質的すべての有効ヒドロキシル基を金属
ハライドと反応させるべきである。

担体材料のシラン予備処理後の金属ハライドによる処理
は触媒系の全性能すなわち生産性、アイソタクチック性
、および生成物形態の点で大きな改良を与える。

所望ならば、担体材料のヒドロキシル基は該ヒドロキシ
ル基のシラン処理なしに金属ハライドと反応させること
もできる。

有用な担体材料としてシリカ、シリカ−アルミナ、およ
びシリカ含有ゲルがあげられる。少量のジルコニア、マ
グネシア、またはチタニアも、担体材料が主として（す
なわち５０多以上）シリカである限り、存在させること
ができる。

マグネシウムシリルアミド化合物とその製造法の例とし
てプルカットらの米国時打第４，３８３，１１９号（１
９８３年５月１０日発行）に記載のものがあげられる。

好ましい化合物はブチルマグネシウムビストリメチルシ
リルアミド（ＢＭＢＡ）である。

マグネシウムシリルアミド化合物は、マグネシウム化合
物と担体材料の比が約０．５〜約ｌＯミリモル／ｇの範
囲、好ましくは約１〜約５ミリモル／ｇの範囲にあるよ
うな割合で使用される。

マグネシウムシリルアミド化合物は担体材料との接触前
に第１の電子供与体化合物（立体規則性剤として働く）
と錯化させることができ、あるいは第１の電子供与体立
体規則性剤を担体材料の接触生成物と接触させ次の工程
でマグネシウムシリルアミド化合物と接触させることも
できる。

あるいはまた、担体粒子は第１の電子供与体立体規則性
剤とまず接触させ、次いでマグネシウムシリルアミド化
合物と接触させることもできる 担体とマグネシウムシリルアミド化合物と第１の電子供
与体立体規則性剤との接触生成物は次いで４価ハロゲン
化チタン化合物好ましくはハロゲン化チタンたとえば４
塩化チタンと反応して反応を完了する。

チタン化合物は任意の触媒的に活性な４価ハロゲン化チ
タン化合物たとえばハライドまたはエステルであること
ができる。式Ｔ　ｔ　（０Ｒ）Ｘｓ　、Ｔ　ｊ　（ＯＲ
）　＠Ｘ２またはＴｉ（ＯＲ）ｓＸが好適である。ただ
し上記式中、Ｒはアルキル（好ましくはイソプロピル）
またはアリール基であり、Ｘはハライド（好ましくはク
ロライド）である。チタン化合物はマグネシウム化合物
に対して約ｌ：２〜約１：４の範囲のモル比で使用すべ
きであり、この範囲の上限（すなわち約ｌ：２）近くが
好ましい。

また、チタン化合物と担体材料との比は約０．５〜約５
ミリモル／ｇの範囲にあるのが好ましい。

チタン化合物と担体／マグネシウム／電子供与体の接触
生成物との間の反応は室温（たとえば約２０〜２５℃）
で好ましく起るが、所望ならばこれより高い温度または
低い温度で行なうこともできる。

固体触媒成分の立体規則性剤（すなわち第１の電子供与
体化合物）は立体規則性剤として働く任意の好適な電子
供与体化合物であることができ、下記の群かうえらばれ
る：エステル、エーテル、アミン、ア□ド、ケトン、フ
ェノール、ホスフィン、およびホスファイト。好ましい
エステルはカルボン酸エステルおよびケイ酸エステルで
あり、芳香族カルボンはエステルが特に好ましい。

好ましい具体的なエステルとして安息香酸のプロピル−
およびブチル−エステルがあげられる。

第１の電子供与体立体規則性剤とマグネシウムシリルア
ミド化合物とのモル比は好ましくは約０．５：１〜約１
．５；１の範囲にあるべ、きであり、第１の電子供与体
立体規則性剤は好ましくはマグネシウム化合物と実質的
に等モル比で使用される。

固体触媒成分はこれを（固体成分中のマグネシウムに対
して）モル過剰の液状の４価ノ・ロゲン化チタン化合物
と昇温（たとえば少なくとも約６０℃）で好ましくは数
時間（たとえば約２〜４時間）接触させることによって
活性化しなげればならない。活性化は好ましくは約８０
〜１１０℃で行なわれ、且つ如何なる場合にも使用する
圧力におＬｌてチタン化合物の沸点より低い温度で行な
われる。（たとえば、大気圧において液体ＴｉＣｌ４の
沸点は約１３０℃である。）このような熱処理なしには
、許容しえない触媒しかえられない。大過剰４価チタン
化合物の（たとえば出発担体材料１グラム当り５−以上
のチタン化合物）の使用は有効な加熱が促進されるので
好ましい。

加熱活性化工程に使用する４価ハロゲン化チタン化合物
はハライドまたはアルコキシハライドであることができ
、好ましくはクロライドである。ＴｉＣｌ２は活性化工
程に使用する好ましい化合物であるけれども、式Ｔ　ｉ
　（ＯＲ）Ｘ３、Ｔｉ（ＯＲ）ｘＸｘおよびＴ　ｉ　（
ＯＲ）ｓＸの化合物も好適である。ただし、Ｒはアルキ
ル（好ましくはインプロピル）またはアリール基であり
、Ｘはハライド（好ましくはクロライド）である。

チタン化合物は活性化条件において液状であるべきであ
り、そして正味のまへで、または溶液状などで使用する
ことができる。正味のまへで使用する場合、チタン化合
物は室温条件で液状である必要はない。

活性化工程に使用するチタン化合物は好ましくは（然し
必須ではないけれども）固体触媒成分の製造に使用した
ものと同じである。

活性化工程の温度はチタン化合物な担体／マグネシウム
／第１の電子供与体の接触生成物と反応させる温度（好
ましくは室温）よりも高温である。

活性化工程はチタン化合物と担体／マグネシウムシリル
アミド／第１の電子供与体の接触生成物との間の反応が
行なわれて反応が完了した後においてのみ起る。好まし
くは、この反応生成物（すなわち固体触媒成分）は活性
化工程前に液体反応媒質から分離され洗浄される。然し
ながら、活性化した固体成分は活性化用液体媒質から分
離され、過剰のチタン化合物の除去のため洗浄され、そ
して好ましくは乾燥してからアルキルアルミニウム／第
２の電子供与体の錯体と接触させて重合反応に使用され
る。洗浄は好ましくは不活性炭化水素を用いて行なわれ
る。

固体触媒成分の製造およびその活性化の両者において使
用するチタン化合物は４塩化チタンであるのが好ましい
。

固体チタン含有触媒成分はアルキルアルミニウム共触媒
化合物と第２の電子供与体立体規則性剤との錯体と組合
せてプロピレンの均一重合または主要量のプロピレンと
ｌＷｉ以上の１−オレフィンとの共重合に使用される。

アルキルアルミニウム化合物は広範囲の化合物からえら
ぶことかできる。アルキル基ごとに２０個までの炭素原
子をもつトリアルキルアルミニウム化合物、またはこの
ような化合物とアミンとの反応生成物、および酸素原子
によって相互に結合された２個以上のアルミニウム原子
を含む化合物、が特に好適である。

このような化合物の代表例はトリエチルアルミニウム、
トリメチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシル
アルミニウム、トリイソオクチルアルミニウム、（Ｃｚ
Ｈｓ　）Ｉ　Ａｔ−レニルアルミニウムなどである。

アルキルアルミニウム共触媒化合物と固体触媒成分との
比は広範囲（たとえばＡｔ：Ｔｉ原子比で約１０：１〜
約２００：１）にわたって変えることができ、操作可能
な比は当業者によって実験的に容易に決定することがで
きる。

Ａｔ：Ｔｉの原子比が約４０：１〜約８０＝１であるも
のが好ましい。

アルキルアルミニウム共触媒化合物と組合せて使用する
第２の立体規則性剤（すなわち第２の電子供与体化合物
）は固体触媒成分中の第１の電子供与体化合物と同一で
もよく又は異なっていてもよい。第２の立体規則性剤は
エステル、エーテル、アミン、アミド、ケトン、フェノ
ール、ホスフィンまたはホスファイトでありうる。特に
好ましいのはカルボン酸エステル（すなわち芳香族カル
ボン酸エステルたとえばメチル−ｐ−トルエート）およ
びクイ飲エステルである。これらの化合物の例は固体触
媒成分の立体規則性剤として有用であると確信された化
合物、ならびにジメチルジメトキシシラン、ジフェニル
ジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ／、エ
チルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン
などである。

第２の電子供与体立体規則性剤はアルミニウム共触媒化
金物に対して等モル比未満で使用すべきであり、最小の
モル比は約０．０１：１である。

アルキルアルミニウム共触媒化合物と第２のｒｋｌ、子
供与体立体規則性剤とが、固体触媒との接触前に、相互
に接触して錯体を形成することが重要である。

アルキルアルミニウム共触媒化合物と第２の電子供与体
立体規則性剤との間の接触を限定して触媒系の性能に悪
影響を及ぼすアルキルアルミニウムアルコキシド化合物
の生成を防ぐように注意を払うべきである。

本発明の１つの態様において、種々の触媒生成用の接触
および反応の諸工程は不活性液体炭化水素媒質たとえば
罰−ペフタンのような液体アルカン中の懸濁液中で行な
われる。固体触媒成分はたとえば濾過のような好適々手
段によって懸濁液から分離し、１つ以上の洗浄工程に対
して過剰の試剤を除去し、乾燥し、活性化し、次いでア
ルキルアルミニウム共触媒化合物および第２の電子供与
体立体規則性剤（あるいはアルキルアルミニウム化合物
と第２の電子供与体立体規則性剤との錯体）と混合して
重合法に使用する。

本発明の触媒系は、気相法、液相法、バルク法、および
スラリ法、あるいはこれらの方法の２つ以上の組合せを
包含する種々の重合法において成功裡に使用することが
できる。この触媒系はまた主要量の（すなわちコポリマ
ー生成物の５０モル肇以上の）プロピレンと１種以上の
他の１−オレフィン（たとえばエチレン）とを１段法ま
たは２段法のような種々の方法で共重合させていわゆる
ランダムもしくは衝撃ポリプロピレンを製造するのにも
使用することができる。好適な反応条件はプロピレン重
合に習熟した当業者にとって周知である。

〔実施例〕

本発明を下記の実施例によって更に具体的に示す。

これらの実施例において使用する担体材料はダビソン・
クミカルのグレード９５３シリカである。このシリカを
該シリカの３０重１に寺しい量のヘキサメチルジシラザ
ン（ＨＭＤＳ）と室温で３０日間接触させた。生成物を
次いで１２０℃で４時間、窒素流動床中で乾燥した。使
用したＨＭＤ８の量は５ｉ０１グラム当り０．６３ミリ
モルに等しかった。

それぞれの固体触媒成分を次のようにしてプロピレン重
合において試験した。

１２０℃で乾燥したｌｔのステンレス鋼オートクレーブ
にｎ−へブタン中のトリイソブチルアルミニウム（ＴＩ
ＢＡＬ）の１．０３Ｍ溶液１．０−およびｎ−へブタン
中のメチル−ｐ−トルエートの溶液の種々の量を充てん
した。次いで、水素（１２３ミリモル）をオートクレー
ブに導入し、その後に６００ｍの液化プロピレンを充て
んした。次いで固体触媒成分（実施例３Ａ以外は５０＃
：実施例３Ａでは３０１１１Ｐを０．６０ミリモルＨＩ
ＢＡＬおよび０．ｌＯ□リモルのＭＰＴと共に使用した
）を加え、重合を７０℃で１時間行なった。

これらの結果を後記の表に示す。下記の実施例には上記
の重合に使用した固体触媒成分の製造法を示す。これら
の実施例において、ヘプタ／不泪性物嘩（％ＩＩと略称
する）とは沸とうへブタン中での２時間接触後に沸とう
へブタンに不溶のポリマ一部分をいう。これはポリマー
のアイソタクチック性のＪ：１度を表わす。

実施例１ 乾燥窒素パージした反応フラスコに上述のＨＭＳＤ処理
したタビソン９５３の５ｉ（ｈ３．９Ｆを加えた。調製
中、乾燥窒素の連続流を保った。次いで３〇−容量の乾
燥ｎ−へブタンを加え、その後に９．７５ミリモルのブ
チルマグネシウムビス−トリメチルシリルアミド（ＢＭ
ＳＡ）を含むｎ−ヘプタン溶液１５．７ｍを加えた（２
．５ミリモル／ｇシリカ）。

混合物を室温（約２０〜２５℃）で３０分間攪拌した。

次いで１．６−の安息香酸プロピルを加え、その後に室
温で更に３０分間攪拌した。４塩化チタン（ｎ−へブタ
ン８＃ｌ／中４．９ミリモル：１．２５ミリモル／ｇシ
リカ）を上記の混合物に室温で徐々に加えた。この工程
中、懸濁液がゲル化し始め、次いでこれを微粒子に粉砕
した。室温で１時間攪拌後に、懸濁液をフラスコ底部に
つげたフリント・ガラスを通して濾過した。固体を５０
ｍの乾燥ｎ−へブタン中に再びＳ！濁させた。この操作
を４回くりかえした。洗浄完了後に、固体を乾燥窒素流
のもとで６０℃において乾燥した。

乾燥固体を３（）ｄの正味の４塩化チタン中に再び懸濁
させ、８０℃で２時間加熱した。次いで固体を熱いうち
に濾過し、５０−の乾燥ｎ−へブタン中に再懸濁させ、
再びＦ遇した。ｎ−へブタン洗浄操作を更に４回くりか
えした。

次いで固体を乾燥窒素流中のもとに６０℃で乾燥して２
６重重量のチタンおよび３．８　ｉ！％のマグネシウム
を含む自由流動性の橙黄色粉末をえた。

実施例２ 実施例１の触媒成分を３０−の正味の４塩化チタン中に
再び懸濁させ８０℃に２時間加熱した。熱いうちに固体
を濾過し、５０−のｎ−ヘプタン中に再懸濁させ、再び
濾過した。ｎ−へブタン洗浄を更に４回くりかえし、固
体を窒素流のもとて６０℃で乾燥した。えられた触媒成
分は２．９ｗｔ％Ｔｉおよび３．４ｗｔ％Ｍｇを含む橙
黄色の自由流動性粉末であった。

触媒成分を実施例１のようにして製造した。ただし４塩
化チタンによる最終加熱処理を１１５℃で行なった。え
られた触媒成分は３．５ｗｔ％Ｔｉおよび３．９ｗｔ％
Ｍｇを含む橙色の自由流動性粉末であった。

実施例４ 触媒成分を実施例１のようにして製造した。ただし安息
香酸プロピルの代りに安息香酸エチルを使用した。えら
れた触媒成分は３，１ｗｔ％Ｔｉおよび３８ｗｔ％Ｍｇ
を含む橙黄色の自由流動性粉末であった。

実施例５ 触媒成分を実施例１のようにして製造した。ただし安息
香酸プロピルの代りに安息香酸ブチルを使用した。えも
れた触媒成分は２．４ｗｔ％Ｔｉおよび２．５ｗｔ％Ｍ
ｇを含む淡黄色の自由流動性粉末であった。

実施例６ 触媒成分を実施例１のようにして製造した。ただしブチ
ルマグネシウムビス−トリメチルシリルアミド（ＢＭＳ
Ａ　）と安息香酸プロピル（に１のモル比）を１０分間
予予備台し、生成混合物をＨＭＤＳ処理タビソン９５３
ＳｉＯｚに加えた。えもれた固体成分は３．Ｑｗｔ％Ｔ
ｉおよび３．７ｗｔ％Ｍｇを含む橙黄色の自由流動性粉
末であった。

実施例７ 触媒成分を実施例６のようにして製造した。ただし安息
香酸プロピルの代りに安息香酸ブチルを使用した。えら
れた固体成分は１９ｗｔ％Ｔｉおよび３．５ｗｔ％Ｍｇ
を含む橙黄色の自由流動性粉末であった。

比較例１ ブチルマグネシウムビス−トリメチルシリルアミド（Ｂ
ＭＳＡ）の代りにブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）
を使用した以外は実施例１のようにして触媒成分を製造
した。えられた固体成分は３，６ｗｔ％Ｔ１および３．
８ｗｔ％Ｍｇを含む褐色の自由流動性粉末であった。

この比較例は本発明のマグネシウムシリルアミド化合物
の代りにジ有機マグネシウム化合物を使用することの有
害な効果を示すためのものである。

比較例２ ブチルマグネシウムビス−トリメチルシリルアミドの代
りにグリニア試薬（ブチルマグネシウムクロライド：ジ
エチルエーテル中の２．Ｍｆｆｉ液）を使用した以外は
実施例１のようにして触媒成分を製造した。えられた固
体成分は２．４ｗｔ％Ｔｉおよび３．０ｗｔ％Ｍｇを含
む淡黄色の自由流動性粉末であった。

この実施例は本発明のマグネシウムシリルアミド化合物
の代りにグリニア試薬を使用することの有害な効果を示
すためのものである。

比較例３ １）安息香酸プロピルを使用せず、２）固体を濾過の代
りに上澄液のデカ／チージョンによって洗浄し、モして
３）第１の洗浄操作後に固体を乾燥しなかった、以外は
実施例１のようにして触媒成分を製造した。えられた固
体成分は５．０ｗｔ％ＴｉおよびＺ４ｗｔ％Ｍｇを含む
暗褐色の自由流動性粉末であった。

この比較例は本発明の触媒から第１の電子供与体立体規
則性剤の使用を無くしたことによる悪影響を示すための
ものである。

実施例８ 触媒成分を実施例１のようにして製造した。ただしシリ
カをヘキサメチルジシラザンで処理せず、代りに６００
℃で焼成した。えられた固体成分は３．７ｗｔ％Ｔｉお
よび３．７ｗｔ％Ｍｇを含む橙黄色の自由流動性粉末で
あった。

実施例９ 触媒成分を実施例１のようにして製造した。ただしＨＭ
ＤＳ処理したダビソン９５３シリカを次の方法で更に処
理した。ｎ−へブタン中のＨＭＤＳ処理シリカの懸濁液
にヘキサン中のＢｃｌｓＦＪ液をＢＣｌ３の量が１．０
ミリモル／グラム５ｉ０２に等しくなるに加えた。懸濁
液を室温で１４時間攪拌し、この時点で混合物を蒸発乾
固させた。えられた固体を触媒製造における無機担体材
料として使用した。

このようにして製造した触媒は１．７ｗｔ％Ｔｉおよび
３，５ｗｔ％Ｍｇを含む橙黄色自由流動性粉末であった
。

実施例１０ 触媒成分を実施例３のようにして製造した。ただし使用
したシリカは実施例９で述べたＢＣ／：３処理５ｉＯ１
であった。

えられた触媒成分は１．６ｗｔ％Ｔｉおよび４．０ｗ１
％Ｍｇを含む軽橙色の自由流動性粉末であった。

実施例１１ 触媒成分を実施例１のようにして製造した。ただしブチ
ルマグネシウムビス−トリメチルシリルアミド（ＢＭＢ
Ａ）の代りに等量のブチルマグネシウム）　ＩＪメチル
シリルアニリンを使用した。このブチルマグネシウムト
リメチルシリルアニリンはｎ−へブタン中のブチルエチ
ルマグネシウムの溶液をＮ−）リメチルシリルアニリン
と接触させることによって製造した。えられた固体触媒
成分は２．９ｗｔ％Ｔｉおよび３．７ｗｔ％Ｍｇを含む
橙黄色の自由流動性粉末であった。

比較例４ 実施例１と同様の方法において、ＨＭＤＳ処理ダビソン
５ｉ（ｈの４．１２を３０ｓ＋ｌの乾燥ｎ−ヘプタン中
の１０．３ミリモルのＢＭＳＡと接触させた。次いで１
．７Ｈの安息香酸プロピルを加えて更に３０分間反応さ
せた。この時点で混合物を濾過し、残渣を３０ｄのＴｉ
Ｃ４中に再懸濁させ、８０℃に２時間加熱した。生成固
体を次いで熱いうちに濾過し、５０−のｎ−へブタン中
に再懸濁させ、再び濾過した。このｎ−へブタン洗浄法
を４回くりかえした。えられた固体を乾燥窒素流のもと
て６０℃で乾燥して、２．８ｗｔ％Ｔｉおよび１．４ｗ
ｔ％Ｍｇを含む輝黄色の自由流動性粉末をえた。

比較例５ 比較例４のようにして触媒成分を製造した。ただし安息
香酸プロピルによる処理後の濾過の代りに混合物を窒素
流のもとて６０℃で蒸発乾固させた。えられた固体成分
は６．４ｗｔ％Ｔｉおよび３．９ｗｔ％Ｍｇを含む褐色
の自由流動性粉末であった。

比較例４および比較例５は本発明の触媒の製造において
化学量論的過剰のハロゲン化（４塩化）チタン化合物に
よる処理の必要性を説明するためのものである。

比較例６ 乾燥窒素パージの丸底フラスコに、ＨＭＤＳ処理ダビソ
ン９５３Ｓｉ０２の２．３２を加えた。このシリカを３
０−の乾燥ｎ−へブタン中で攪拌し、ＢＭＳＡ５．８ミ
ＩＪモルを含むｎ−へブタン溶液９．３ｄを加えた。こ
の混合物を室温で３０分間攪拌し、次いで１０ｍのｎ−
へブタン中の２９ミリモル’ｒｆｃ４を加えた。この混
合物を室温で更に３０分間攪拌し、次いで窒素流のもと
ての６０℃での加熱によりて蒸発乾固させた。えられた
固体成分は３．３ｗｔ％Ｔｉおよび４．　Ｏｗｔ　４Ｍ
ｇを含む黒色の自由流動性粉末であった。

比較例６はプルカットらの米国特許第４，５４４，６４
６号（１９８５年１０月１日）の方法により製造した触
媒を説明するためのものである。すなわち本発明の電子
供与体立体規則性剤も活性化工程も使用されていない＝
表二重合 結果 実施例１ 峯 Ａ 比較例１ 比較例２ 比較例３ 実施例８ １０ 　ｌｌ 比較例４ 比較例５ 比較例６ １．０３ １．０３ １．０３ ０．６０ ６０３ １．０３ Ｏ３ １，０３ １，０３ １，０３ １，０３ １，０３ １，０３ １，０３ １，０３ １，０３ １，０３ １、Ｏ３ ０，１６ ０，１８ ０，１６ ０，１０ ０，１６ ０，１８ ０，１４ ０，１６ ０，１６ ０，１６ ０，２４ ０，２４ ０，１６ ０，１６ ０，１６ ０，１６ ０，１６ ０，１６ ７６，０ｇｍ ８３．０　ｇｍ １１８．０　ｇｍ ６０．０ｇｍ ５　＆Ｏｇｍ ７６．５ｇｍ ８３．０　ｇｍ ７８．５　ｇｍ ４８．８ｇｍ ３１．７ｇｍ ２５．８ｇｍ ４７．５ｇｍ １２４．５ｇｍ １３７．１ｇｍ ４９．０ｇｍ １５．５ｇｍ １１．５ｇｍ 　　ｇｍ ５２０ ６６０ ３６０ ９６５ ３６０ ５３０ ６６０ ５７０ ８０ ３４ ２０ ５０ ４９０ ７４２ ８０ １０ ３０ ｒＰＰ／ｇ？Ｔｉ ６２．５００ ｓｓ、ｓｏ。

７ら９００ ３８００ ＱＯＯ０ ７６，９００ ５＆８００ ５へ６００ ２９．４００ ａ６００ １２．８００ ２７、０００ ４３０００ １６ら７００ ４へ５００ １２．５００ ６００ 多Ｈ１ ９０，６ ９２，９ ８７，４ ９１，８ ８６，５ ８８，６ ９０，７ ６６５ ７２，８ ８２，０ ５９，６ ８＆４ ９１．１ ９１．３ ８０．９ ７１．６ ７９．８ Ｎ／Ａ １３０１Ｈ１触媒、０，６０□リモル ＴＩＢＡＬ、および０．１０ミ リモルＭＰＴ 以上の記述から、当業者は本発明が簡単で経済的に製造
しうる且つ高いアイソタクチック性とすぐれた形態を特
徴とするポリマー製品を製造しうる比較的高い生産性を
もつ触媒系を提供するものであることを理解するであろ
う。本発明の形態特性は改良された反応制御（すなわち
熱移動、製品嵩密度など）を可能にする。

ジ有機マグネシウム化合物またはグリニア試薬に比べて
、本発明によるマグネシウムシリルアミド化合物をプロ
ピレン重合に使用することの生産性に及ぼす正の効果は
、特に本発明のポリプロピレン生成物の高いアイソタク
チック性にかんがみ、驚異的である。その上、分子量、
分子量分布、コモノマー配合のようなポリマー特性はマ
グネシウム化代物のシリルアミド官能基の選択によって
少なくとも部分的に調節することができる。

手 続 補 正 書 平成２年７月２６日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、プロピレンの均一重合または主要量のプロピレンと
   １種以上の他の１−オレフィンとの共重合に有用な触媒
   系であつて、 〔Ｉ〕次の諸工程から成る方法によつて製造した固体触
   媒成分すなわち、 （１）（ａ）表面ヒドロキシル基および／または表面シ
   ロキサン基をもつ主としてシリカ担体材料の多孔質粒子
   をマグネシウムシリルアミド化合物と接触させ、その後
   にこの生成物を第１の電子供与体立体規則性剤と接触さ
   せるか、または （ｂ）該多孔質担体材料を、マグネシウムシリルアミド
   化合物と第１の電子供与体立体規則性剤との接触によつ
   て製造した錯体、と接触させるか、または （ｃ）該多孔質担体材料を第１の電子供与体立体規則性
   剤と接触させ、その後にマグネシウムシリルアミド化合
   物と接触させ、ただし該マグネシウムシリル化合物は下
   記の式のうちの１つであるものとし： Ｒ＾１−Ｍｇ−Ｎ−ＳｉＲ＾２＿３または▲数式、化学
   式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は１〜１２個の炭素原子をもつ直鎖また
   は枝分かれ鎖の非置換アルキル基であり；Ｒ＾２は１〜
   １２個の炭素原子をもつ直鎖または枝分かれ鎖の置換も
   しくは非置換のアルキル基であり；Ｙはアルキル基、ア
   リール基、または−ＳｉＲ＾３（Ｒ＾３は水素、または
   １〜１２個の炭素原子をもつ置換もしくは非置換のアル
   キル基）であり：Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＹの基は同一ま
   たは異なつている〕、 （２）工程（１）の接触生成物を第１の４価ハロゲン化
   チタン化合物と、固体触媒成分中のチタンリマグネシウ
   ムの原子比が１：２〜１：４であるように、反応させて
   反応を完成させ； （３）工程（２）の反応生成物をマグネシウムに対して
   モル過剰の液状の４価ハロゲン化チタン化合物との昇温
   での接触により活性化して活性固体触媒成分を形成させ
   ；そして（４）この活性固体触媒成分を分離して洗浄す
   る；諸工程から成る方法によつて製造した固体触媒成分
   ；および〔II〕アルキルアルミニウム共触媒化合物と第
   ２の電子供与体立体規則性剤（第１の電子供与体立体規
   則性剤と同一でもよく異なつていてもよい）との錯体で
   あつて第２の電子供与体立体規則性剤と該共触媒化合物
   中のアルミニウムとのモル比が０．０１：１〜１：１の
   範囲にある錯体：を組合せて成ることを特徴とする触媒
   系。 ２、マグネシウムシリルアミド化合物が ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項１記載の触媒系。 ３、接触工程および反応工程を不活性液体炭化水素媒質
   中の懸濁液中で行なう請求項１記載の触媒系。 ４、マグネシウムシリルアミド化合物とシリカ担体材料
   との比が０．５〜１０ミリモル／ｇの範囲にある請求項
   １〜３のいづれか１項記載の触媒系。 ５、マグネシウムシリルアミド／シリカ担体材料の比が
   １〜５ミリモル／ｇの範囲にある請求項４記載の触媒系
   。 ６、第１のチタン化合物と担体材料との比が０．５〜５
   ミリモル／ｇの範囲にある請求項１〜５のいづれか１項
   記載の触媒系。 ７、第１の電子供与体立体規則性剤とマグネシウムシリ
   ルアミド化合物とのモル比が０．５：１〜１．５：１の
   範囲にある請求項１〜６のいづれか１項記載の触媒系。 ８、第１の電子供与体立体規則性剤とマグネシウムシリ
   ルアミド化合物とのモル比が１：１である請求項７記載
   の触媒系。 ９、担体材料が表面シロキサン基をもち、そして工程（
   １）、（１′）または（１″）前にヒドロキシル基と反
   応性のシランとの接触により表面ヒドロキシル基をもつ
   担体材料を予備処理することによつて製造されたもので
   ある請求項１〜８のいづれか１項記載の触媒系。 １０、シランがヘキサメチルジシラザンである請求項９
   記載の触媒系。 １１、予備処理担体材料を工程（１）、（１′）または
   （１″）前に担体材料と反応性のある非マグネシウム金
   属ハライドとの接触により更に処理し、且つ該金属ハラ
   イドが担体材料とシランとの接触後に残存する有効表面
   ヒドロキシ基の実質的すべてと反応するに十分な量で該
   固体成分中に存在する請求項９記載の触媒系。 １２、金属ハライドがＢＣｌ＿３およびＡｌＣｌ＿３か
   ら成る群からえらばれる請求項１１記載の触媒系。 １３、担体材料が表面ヒドロキシル基をもつ請求項１記
   載の触媒系。 １４、マグネシウムシリルアミド化合物または錯体との
   接触前に担体材料を焼成する請求項１３記載の触媒系。 １５、マグネシウムシリルアミド化合物がブチルマグネ
   シウムビス−トリメチルシリルアミドである請求項１〜
   １４のいづれか１項記載の触媒系。 １６、第１のチタン化合物がハロゲン化チタンである請
   求項１〜１５のいづれか１項記載の触媒系。 １７、第１のチタン化合物がＴｉＣｌ＿４である請求項
   １６記載の触媒系。 １８、第１の電子供与体立体規則性剤がエステル、エー
   テル、アミン、アミド、ケトン、フェノール、ホスフィ
   ンおよびホスファイトから成る群からえらばれる請求項
   １〜１７のいづれか１項記載の触媒系。 １９、第１の電子供与体立体規則性剤がカルボン酸エス
   テルおよびケイ酸エステルからえらばれたエステルであ
   る請求項１８記載の触媒系。 ２０、第１の電子供与体立体規則性剤が安息香酸のエチ
   ル、プロピルおよびブチルエステルから成る群からえら
   ばれた芳香族カルボン酸エステルである請求項１９記載
   の触媒系。２１、第２の電子供与体立体規則性剤がエス
   テル、エーテル、アミン、アミド、ケトン、フェノール
   、ホスフィンおよびホスファイトから成る群からえらば
   れる請求項１〜１７のいづれか１項記載の触媒系。 ２２、第２の電子供与体立体規則性剤がカルボン酸エス
   テルおよびケイ酸エステルから成る群からえらばれたエ
   ステルである請求項２１記載の触媒系。 ２３、第２の電子供与体立体規則性剤が芳香族カルボン
   酸エステルである請求項２２記載の触媒系。 ２４、第２の電子供与体立体規則性剤がメチル−ｐ−ト
   ルエートである請求項２３記載の触媒系。 ２５、第２の電子供与体立体規則性剤がジメチルジメト
   キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリ
   メトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニル
   トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、およ
   びフェニルトリエトキシシランから成る群からえらばれ
   たケイ酸エステルである請求項２２記載の触媒系。 ２６、工程（１）および（２）を不活性液体炭化水素媒
   質中の懸濁液中で行ない、固体触媒成分をそれから分離
   し、洗浄および乾燥し、次いでマグネシウムに対してモ
   ル過剰の工程（３）の液体の第２のハロゲン化チタン化
   合物を被覆し、分離し洗浄して乾燥し、その後に〔II〕
   の錯体と混合する請求項１記載の触媒系。 ２７、共触媒中のアルミニウムと固体触媒成分中のチタ
   ンとの原子比が１０：１〜２００：１の範囲にある請求
   項１〜２６のいづれか１項記載の触媒系。 ２８、Ａｌ：チタンの原子比が４０：１〜８０：１の範
   囲にある請求項２７記載の触媒系。 ２９、共触媒が２０個までの炭素原子のアルキル基をも
   つトリアルキルアルミニウム、該トリアルキルアルミニ
   ウムとアミンとの反応生成物、および２個以上のアルミ
   ニウム原子が相互に酸素原子を介して結合しているアル
   キルアルミニウム化合物から成る群からえらばれる請求
   項１〜２８のいづれか１項記載の触媒系。 ３０、共触媒がトリエチルアルミニウム、トリメチルア
   ルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソ
   ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム
   、トリイソオクチルアルミニウム、イソプレニルアルミ
   ニウム、（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿２−Ｏ−Ａｌ（Ｃ＿２Ｈ＿
   ５）＿２、および▲数式、化学式、表等があります▼Ａ
   ｌ（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿２から成る群からえらばれる請求
   項２９記載の触媒系。 ３１、請求項１〜３０のいづれか１項の工程（１）と（
   ２）から成る方法によつて製造した固体触媒成分。 ３２、請求項１〜３０のいづれか１項の工程（３）の方
   法によつて活性化した請求項３１記載の固体触媒成分。 ３３、請求項１〜３２のいづれか１項記載の触媒系を用
   いて製造したポリプロピレンポリマーおよびコポリマー
   。 ３４、請求項１〜３２のいづれか１項記載の触媒系を使
   用してポリプロピレンポリマーおよびコポリマーを製造
   する方法。