CN107522801B - 一种丙烯丁烯共聚催化剂体系及其在制备丙烯丁烯共聚物的应用 - Google Patents
一种丙烯丁烯共聚催化剂体系及其在制备丙烯丁烯共聚物的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了种丙烯丁烯共聚催化剂体系及其在制备丙烯丁烯共聚物中的应用，催化剂体系中主催化剂为MgCl2/ID/TiCl4负载型催化剂，助催化剂为混合的AlX3，外给电子体为R1R2Si(OCH3)2、R3R4Si(OCH3)2两者混合物；其中所述ID为有机给电子体，主催化剂的比表面积为250～500m2/g，粒径分布范围为5～150微米。本发明的方法制备的丙烯丁烯共聚物的结晶性级分具有较长的丙烯序列。用这种特殊结构的丙烯丁烯共聚物对等规聚丙烯进行增韧改性可得到刚韧平衡性能优异的改性聚丁烯材料。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，特别涉及一种丙烯丁烯共聚催化剂体系及其在制备丙烯丁烯共聚物中的应用。
背景技术
丙烯丁烯共聚物是一类用途广泛的合成高分子材料，可用作双向拉伸聚丙烯薄膜，具有强度大、质量轻、气体阻隔性能好、印刷性能好和抗撕裂性强等特性，是聚丙烯薄膜制品中消耗量最大的品种，广泛应用在各种包装制品上。均聚聚丙烯，由于分子结构规整，刚度高，在制备薄膜的性能比无规聚丙烯差。无规共聚聚丙烯具有适当的等规度，在聚合过程中加入少量的1-丁烯进行共聚，改善了聚丙烯的分子结构和分子量分布及其拉伸性能，使薄膜制品的结晶速率快，透明性好。丙烯丁烯无规共聚物与丙烯乙烯无规共聚物相比，较为突出的特点是透明性、刚性、表面非粘着性三者平衡较好，室温可溶物含量低，相应的薄膜或制品具有更少的表面析出物。目前主要采用两类催化剂体系，一类是茂金属催化剂体系；另一类是齐格勒-纳塔催化剂体系。已往的研究表明，钛系催化剂体系制备的丙烯丁烯无规共聚物中，由于丁烯加入量较少，80％的丁烯是以单分子形式插入到丙烯丁烯共聚物链中，20％的丁烯是以两至三个结构单元插入到丙烯丁烯共聚物链中。其结晶性级分由一系列组成不同的丙烯丁烯多嵌段共聚物组成，其中丁烯单元基本为单分子形式存在。
在用于制备丙烯丁烯共聚物的催化剂体系中，通常在氯化钛负载于氯化镁构成的主催化剂(负载型钛系催化剂)，烷基铝助催化剂(AlX3，X为碳数1～8的烷基)，另添加少量有机给电子体化合物(称为外给电子体)，通式为R1R2Si(OCH3)。有机硅氧化合物是最常用的外给电子体，其中R1和R2为含1～20个碳的烷基、环烷基或带取代基的苯基，中国专利98126383.6在负载型钛系催化剂体系中添加不同结构的有机硅外给电子体来调节聚丙烯的等规度。尚未在公开的文献中看到同时使用混合助催化剂和混合外给电子体来调节负载型钛系催化剂的丙烯丁烯共聚合特性的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种丙烯丁烯共聚催化剂体系，采用上述催化剂可以通过聚合反应以得到含有较长丙烯序列的丙烯丁烯嵌段共聚物级分的丙烯丁烯共聚物。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种丙烯丁烯共聚催化剂体系，主催化剂为MgCl2/ID/TiCl4负载型催化剂，助催化剂为混合的AlX3，外给电子体为R1R2Si(OCH3)2、R3R4Si(OCH3)2两者混合物；其中所述ID为有机给电子体，主催化剂的比表面积为250～500m2/g，粒径分布范围为5～150微米。
所述主催化剂的重量百分比组成为：钛1.5％～3.5％，氯52％～65％，镁10％～23％，ID6.0％～20.0％，惰性溶剂1％～6％。
所述ID为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、9,9-二(甲基甲氧基)芴、9,9-双(苯甲羧基甲基)芴、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二苯甲羧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二苯甲羧基丙烷其中之一或任意两者的混合物。
所述助催化剂为三乙基铝、三异丁基铝、三甲基铝其中两者的混合物，助催化剂中铝与主催化剂中的钛的摩尔比为40～400:1，助催化剂中的铝与外给电子体中的硅的摩尔比为3～30:1。
所述R1R2Si(OCH3)2、R3R4Si(OCH3)2中R1、R2、R3、R4分别为相同或不同的碳数为1～12的烷基、环烷基或带取代基的苯基。
一种丙烯丁烯共聚催化剂体系用于制备丙烯丁烯共聚物的应用，采用淤浆法或气相法聚合反应工艺，以间歇式或连续反应的方式进行丙烯丁烯共聚合，溶剂为C5～C10的直链烷烃或环烷烃，分子量调节剂为氢气，反应釜内压力为0.1～3.0MPa，反应物停留时间为0.2～2小时。
所述间歇式淤浆聚合工艺进行丙烯丁烯共聚合的具体过程为：向釜式反应器内加入纯化过的干燥烃类溶剂，反应釜升至预定温度后，将混合助催化剂和混合外给电子体加入反应釜，在搅拌下向釜内压入设定压力的丙烯/丁烯混合气至气液平衡，将主催化剂粉末或其浆液加入反应釜使聚合反应开始，反应结束后，撤除单体压力，并减压除去残留单体和溶剂，即可收集得到共聚物颗粒。
本发明的丙烯丁烯共聚物制备方法可采用以下两种具体实施方式：一、丙烯和丁烯在含有催化剂体系和少量氢气的烃类溶剂中进行浆液共聚合反应，反应一定时间后得到共聚物的粘性溶液。将此溶液中的烃类溶剂脱除后得到固态的丙烯丁烯共聚物；二、气态的丙烯和丁烯在催化剂体系和少量氢气的存在下进行气相共聚合反应，直接合成颗粒状的丙烯丁烯共聚物。所用的催化剂体系由钛系负载型主催化剂、有机铝助催化剂、有机硅类外给电子体这三个组分构成。主催化剂的制备方法可参见已公开的专利文献(如：ZL 85100997，ZL 93102795.0，ZL 1258684，ZL 1298887，ZL 1298888，ZL 1436766，ZL 1436796，ZL1436760，ZL 02100897.3，ZL 021000894.9，ZL 03109781.2)。助催化剂为三乙基铝、三异丁基铝、三甲基铝或其中两者的混合物。
对于本专利中的同时使用混合助催化剂和混合外给电子体，来调节丙烯丁烯共聚合反应中，丙烯序列较长的结晶性级分的共聚物，可以根据烷基铝、甲氧基硅烷直接的相互作用及其与催化活性中心之间的作用方式作出初步的推断。根据已经掌握的催化体系各组分之间的相互作用，烷基铝除了将催化剂表面的钛烷基化和还原到较低价态外，由于其具有较强的Lewis酸性，还能与甲氧基硅烷形成络合物。外给电子体的基本作用是通过其供电子基团(甲氧基)对活性中心旁的配位不饱和Mg进行配位络合，利用其立体效应提高活性中心的定向能力。但是，位于催化剂表面以外的烷基铝具有很强的Lewis酸性，也可与外给电子体作用形成配位络合物。这种可逆的络合作用会使已结合在催化剂表面的给电子体从载体表面解吸下来，从而使得活性中心由高到低立体定向性的状态之间频繁地变动。由于体系中存在混合的烷基铝助催化剂和混合的外给电子体，与催化剂表面不同结构的Ti活性种作用可以形成很多新的活性种，这些活性种会具有不同的立体化学效应。相比丙烯与丁烯单体，丙烯单体具有较小的立体空间，活性中心的高立体定向性有利于丙烯的立体选择性配位，提高定向性有利于提高丙烯的插入增长速率，亦即提高丙烯丁烯共聚物中丙烯含量。
本发明的主要优点是：采用制备等规聚丙烯的常规高效负载型催化剂、同时使用混合助催化剂和混合外给电子体即可通过丙烯丁烯共聚合反应得到丙烯序列较长的结晶性级分的共聚物。用这种特殊结构的丙烯丁烯共聚物对等规聚丙烯进行增韧改性可以得到抗冲效果更好的刚韧平衡性能优异的丙烯丁烯共聚物材料。由于采用以氯化镁为载体的球形高效负载型齐格勒-纳塔催化剂，经上述步骤聚合所得丙烯丁烯共聚物是在丙烯丁烯共聚合体系中加入混合的助催化剂和混合的外给电子体后，与只加入单一的助催化剂和单一的外给电子体的聚合体系相比，丙丁共聚物中结晶性级分的丙烯序列平均长度增大20％以上。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。
反应的催化效率以每克催化剂每小时生产的共聚物克数(g聚合物/g催化剂·小时)表示。丙烯丁烯共聚物的结晶性级分含量采用溶解分离法测定，即：先将共聚物溶于沸腾正辛烷中，然后使溶液冷却至室温以析出固态的结晶性级分，过滤分离出结晶性级分后干燥、称重。丙烯丁烯共聚物的分子量和分子量分布由凝胶渗透色谱仪分析法测定。共聚物中结晶性级分的丁烯单元含量和丙烯序列平均长度(np)用核磁共振碳谱分析法测定。
实施例1
制备丙烯丁烯共聚物的反应器为带有机械搅拌装置和控温夹套的钢质耐压反应釜，釜的容积为1L。在反应釜的底部和釜盖上分别带有气态单体进料口及阀门，釜盖上还有催化剂进料口、压力表及带压力控制器的排气管线。反应前先将釜温升至100℃，通过催化剂进料口对釜抽真空2小时以除去釜内水分和空气，然后将釜温控制在70℃，搅拌转速调至300转/分，向釜内压入摩尔比为2:1的丙烯/丁烯混合气至0.1MPa(绝压，以下压力均为绝压)，加入20mL氢气，通过釜盖的进料口加入己烷500mL，从催化剂进料口按顺序加入计量的助催化剂，摩尔比为4:1的Al(C2H5)3/Al(i-C4H9)3混合物，2M己烷溶液，计量的外给电子体，摩尔比为4:1的甲基环戊基二甲氧基硅烷/二环戊基二甲氧基硅烷混合物，0.5M己烷溶液，49.8mg MgCl2/ID/TiCl4负载型催化剂。助催化剂中铝与主催化剂中钛的摩尔比为100:1，助催化剂中的铝与外给电子体中的硅的摩尔比为20。通过连续补充分压比为1:2的丙烯/丁烯混合气至0.4MPa，釜温70℃，反应30min。30min后排出釜内气体，倒入烧杯中，除去溶剂得到丙烯丁烯共聚物。共聚合反应的催化效率为1278g聚合物/g催化剂·小时。丙烯丁烯共聚物的重均分子量为19万，分子量分布为4.5。共聚物的结晶级分含量为19％。结晶级分的丁烯含量为12％(mol)，丙烯序列平均长度为2.8。
实施例2
实施例2中，主催化剂用量为48.9mg，使用的混合助催化剂Al(C2H5)3/Al(i-C4H9)3摩尔比为1:1(2M己烷溶液)，其余操作和聚合反应条件均与实施例1相同。共聚合反应的催化效率为1368g聚合物/g催化剂·小时。丙烯丁烯共聚物的重均分子量为18万，分子量分布为4.8。共聚物的结晶级分含量为21％。结晶级分的丁烯含量为13％(mol)，丙烯序列平均长度为3.1。
实施例3
实施例3中，主催化剂用量为49.2mg，使用的混合外给电子体甲基环戊基二甲氧基硅烷/二环戊基二甲氧基硅烷摩尔比为1:1(0.5M己烷溶液)，其余操作和聚合反应条件均与实施例1相同。共聚合反应的催化效率为1301g聚合物/g催化剂·小时。丙烯丁烯共聚物的重均分子量为21万，分子量分布为4.4。共聚物的结晶级分含量为22％。结晶级分的丁烯含量为16％(mol)，丙烯序列平均长度为2.9。
实施例4
实施例4中，主催化剂用量为49.0mg，使用的混合助催化剂Al(C2H5)3/Al(i-C4H9)3摩尔比为1:1(2M己烷溶液)，混合外给电子体甲基环戊基二甲氧基硅烷/二环戊基二甲氧基硅烷摩尔比为1:1(0.5M己烷溶液)，其余操作和聚合反应条件均与实施例1相同。共聚合反应的催化效率为1421g聚合物/g催化剂·小时。丙烯丁烯共聚物的重均分子量为23万，分子量分布为4.5。共聚物的结晶级分含量为22％。结晶级分的丁烯含量为15％(mol)，丙烯序列平均长度为3.1。
对照实施例5
对照实施例5中，主催化剂用量为49.5mg，使用的助催化剂为Al(C2H5)3(2M己烷溶液)，外给电子体为甲基环戊基二甲氧基硅烷(0.5M己烷溶液)，其余操作和聚合反应条件均与实施例1相同。共聚合反应的催化效率为1314g聚合物/g催化剂·小时。丙烯丁烯共聚物的重均分子量为17万，分子量分布为5.0。共聚物的结晶级分含量为18％。结晶级分的丁烯含量为14％(mol)，丙烯序列平均长度为2.6。
以上虽然已结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细的说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变更，而这些变更后的实施方式显然也包括在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种丙烯丁烯共聚催化剂体系，其特征在于：主催化剂为MgCl2/ID/TiCl4负载型催化剂，助催化剂为混合的AlX3，外给电子体为R1R2Si(OCH3)2、R3R4Si(OCH3)2两者混合物；其中所述ID为有机给电子体，主催化剂的比表面积为250～500m2/g，粒径分布范围为5～150微米；
所述R1R2Si(OCH3)2、R3R4Si(OCH3)2中R1、R2、R3、R4分别为相同或不同的碳数为1～12的烷基、环烷基或带取代基的苯基；
所述助催化剂为三乙基铝、三异丁基铝、三甲基铝其中两者的混合物，助催化剂中铝与主催化剂中的钛的摩尔比为40～400:1，助催化剂中的铝与外给电子体中的硅的摩尔比为3～30:1。
2.根据权利要求1所述的丙烯丁烯共聚催化剂体系，其特征在于：所述主催化剂的重量百分比组成为：钛1.5％～3.5％，氯52％～65％，镁10％～23％，ID6.0％～20.0％，惰性溶剂1％～6％。
3.根据权利要求2所述的丙烯丁烯共聚催化剂体系，其特征在于：所述ID为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、9,9-二(甲基甲氧基)芴、9,9-双(苯甲羧基甲基)芴、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二苯甲羧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二苯甲羧基丙烷其中之一或任意两者的混合物。
4.根据权利要求1至3任一所述催化剂用于制备丙烯丁烯共聚物的应用，其特征在于：采用淤浆法或气相法聚合反应工艺，以间歇式或连续反应的方式进行丙烯丁烯共聚合，溶剂为C5～C10的直链烷烃或环烷烃，分子量调节剂为氢气，反应釜内压力为0.1～3.0MPa，反应物停留时间为0.2～2小时。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述间歇式淤浆聚合工艺进行丙烯丁烯共聚合的具体过程为：向釜式反应器内加入纯化过的干燥烃类溶剂，反应釜升至预定温度后，将混合助催化剂和混合外给电子体加入反应釜，在搅拌下向釜内压入设定压力的丙烯/丁烯混合气至气液平衡，将主催化剂粉末或其浆液加入反应釜使聚合反应开始，反应结束后，撤除单体压力，并减压除去残留单体和溶剂，即可收集得到共聚物颗粒。
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