JP2018507941A - 鉄系プレ触媒及びα−オレフィン類の重合におけるその使用 - Google Patents
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Abstract
Description
チーグラーナッタマルチサイト触媒系であって、特に、チタニウムなどのIV族金属を有する触媒系、
クロム系フィリップスタイプマルチサイト触媒系、又は
メタロセンモノサイト触媒系であって、特に、チタニウム又はジルコニウムなどのIV族金属を有する触媒系
のうちの1つの存在下で行われるのが一般的である。
Malcがアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属、好ましくはアルカリ土類であり、
Xがアニオン、好ましくはハロゲンアニオン(より好ましくは、Cl−)又は異なるハロゲン化及び/又は非ハロゲン化アニオンの混合物(例えば、SO4 2−又はPO4 3−)であり、
LAがルイス酸であり、
LBがルイス塩基であり、
uが0.001〜10、有利には0.01〜0.5の範囲であり、
vが1以上の整数であり、
wが1〜20、有利には1.01〜3の範囲であり、
yが0〜10、有利には0.1〜1の範囲であり、
zが0〜10、有利には0.05〜0.5の範囲である、
プレ触媒に関する。
少なくとも1つの有機溶媒と、少なくとも1つの鉄塩と、少なくとも1つの無機担体と、任意で少なくとも1つのルイス塩基LBと、任意で少なくとも1つのルイス酸LAとを含む懸濁液、好ましくはコロイド状懸濁液を調製し、
前記懸濁液を有利には10℃〜200℃の温度で混合し、
前記溶媒を除去し、
式:FeuMalc vXw(LA)y(LB)zで表されるプレ触媒を取得する。
0.001mol%〜50mol%、有利には0.01mol%〜1mol%の鉄塩と、
10mol%〜99.999mol%、より有利には50mol%〜95mol%の無機担体と、
0mol%〜50mol%、より有利には0.1mol%〜10mol%のルイス酸と
を含む。
C(=O)−O−アルキル[例えば、エチルアクリレート及びブチルアクリレートといった(メタ)アクリレート類]、
O−(C=O)−アルキル[例えば、ビニルアセテートといったビニルエステル類]、
CN[(メタ)アクリロニトリル類]、
C(=O)−N−(アルキル)2[(メタ)アクリルアミド類]、
O−アルキル[ビニルエーテル類]、
ハロゲン化物[すなわち、F、Clなどを含むビニルハライド類]
のいずれかであり、前記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状CnH2n−1基であり、nが1〜100、好ましくは1〜10の範囲の整数である。
エチレン/プロペン
エチレン/プロペン/ジエン(非共役)
エチレン/スチレン
エチレン/α−オレフィン
エチレン/極性モノマー
プロペン/極性モノマー
α−オレフィン/極性モノマー
ジエン/極性モノマー
スチレン/極性モノマー
エチレン/スチレン/極性モノマー
α−オレフィン/ジエン/極性モノマー
エチレン/プロペン/極性モノマー
反応器において、本発明のプレ触媒を、少なくとも1つの炭化水素溶媒と、少なくとも1つのアルキル化剤と、任意に水素との存在下で溶解させることにより活性化させるステップ、
エチレン又はプロペンを前記反応器に加えるステップ、及び
エチレン又はプロペンを重合するステップ
を含む。
反応器において、鉄プレ触媒を、少なくとも1つの炭化水素溶媒と、少なくとも1つのアルキル化剤と、任意に水素との存在下で溶解させることにより活性化させるステップ、
エチレン及び少なくとも1つのα−オレフィン(及び/又は1,3−ジエン)を前記反応器に加えるステップ、及び
エチレンとα−オレフィン(及び/又は1,3−ジエン)とを共重合するステップ
を含む。
プレ触媒、
アルカンなどの少なくとも1つの炭化水素溶媒、例えばヘプタン、及び
少なくとも1つのアルキル化剤
を含む分散剤の調製により活性化されることが有利である。
式:[AlR3−pClp]nで表され、式中、p=0〜1又は2であり、nが0でない整数であり、Rが水素原子又はアルキルであり、例えば、AlMe3、AlEt3、Al(iBu)3、AlEt2Cl、Al(iBu)2H(DIBALH、水素化ジイソブチルアルミニウム)であるアルミニウムアルキル化剤と、
メチルアルミノキサン(MAO)と、
ZnEt2と、
MgBu2と
MgBuOct(BOMAG;ブチルオクチルマグネシウム)と
からなる群より選択されることが有利である。
ジエン、さらには共役ジエン、特にブタジエン又はイソプレンと、
スチレンと、
R1=CnH2n−1であり、nが1〜100、有利には1〜10の整数であるα−オレフィン類と、
これらの混合物と
からなる群の範囲内から選択することができる。
0.01mol%〜99.99mol%、有利には90mol%〜99.9mol%のエチレン又はプロペンと、
0.01mol%〜99.99mol%、有利には0.1mol%〜10mol%のα−オレフィン(極性又は非極性)と
を共重合することを含む。
特に、非溶媒によりアシストされる任意の析出ステップと、
濾過ステップと、
特に、溶媒と、必要に応じて非溶媒とを蒸発させることによる乾燥ステップと
によって、反応媒体から単離することができる。
・高モル質量直鎖状ポリオレフィン(10000〜107g/mol)を製造することができる可能性がある。
・プレ触媒を調製するために使用されるプレ触媒及び鉄塩は、固体であり、従来のチーグラーナッタ系と比較して、保管中に不活性化(劣化)に曝されることが少ない。従来のチーグラーナッタ系を調製するために使用されるチタニウム塩化物は、腐食液であり、これにより、その保管及び使用が、特に工業規模では困難であるが、本発明のプレ触媒はこれとは異なる。
・本発明の触媒を同じ条件下で使用できることを前提として、産業上、従来のチーグラーナッタ系を置換できる可能性がある。
100mL容のシュレンク管に、1gのMgCl2(THF)1.5担体を不活性アルゴン雰囲気下で導入する。そのまま不活性アルゴン雰囲気下において、FeCl2を0.3g加え、その後1MのSiCl4溶液20mL及びジクロロメタンを加える。次に、懸濁液を磁力によって室温で72時間攪拌する。72時間後、得られたプレ触媒にヘプタンを加え、上澄みを除去することにより、該プレ触媒を3回洗浄する。次に、プレ触媒を真空下において50℃で1時間乾燥させる。
100mL容のシュレンク管に、1.2gのMgCl2(THF)1.5担体を不活性アルゴン雰囲気下で導入する。そのまま不活性アルゴン雰囲気下において、FeCl2を0.3g加え、その後ジクロロメタン20mLを加える。次に、懸濁液を磁力によって室温で1週間攪拌する。1週間後、得られたプレ触媒にヘプタンを加え、上澄みを除去することにより、該プレ触媒を3回洗浄する。次に、プレ触媒を真空下において室温で1時間乾燥させる。
100mL容のシュレンク管に、1.1gのMgCl2(THF)1.5担体を不活性アルゴン雰囲気下で導入する。そのまま不活性アルゴン雰囲気下において、FeCl2を0.3g加え、その後、ヘプタンにおいて1MのBCl3溶液10mL及びジクロロメタン20mLを加える。次に、懸濁液を磁力によって室温で1週間攪拌する。1週間後、得られたプレ触媒にヘプタンを加え、上澄みを除去することにより、該プレ触媒を3回洗浄する。次に、プレ触媒を真空下において室温で1時間乾燥させる。
乾燥ヘプタン300mLを含むフラスコに、ヘプタンにおいて1Mのトリエチルアルミニウム溶液3mLを導入し、次にプレ触媒P1を36mg加える。この溶液を、アルゴン雰囲気下において、1L容のステンレススチールの反応器へ移す。次に、反応器に1バールの水素圧を加えた後、8バール(のエチレン)まで徐々に加圧し、80℃に加熱する。貯蔵器を使用して一定の圧力を維持する。1時間の反応後、反応器を室温まで冷却し、脱気する。次に、得られたポリマーを濾過し、メタノールで洗浄する。その結果、プレ触媒P1から2.3gのポリエチレンが生成した。
乾燥ヘプタン300mLを含むフラスコに、ヘプタンにおいて1Mのトリエチルアルミニウム溶液0.5mLを導入し、次にプレ触媒P3を32mg加える。この溶液を、アルゴン雰囲気下において、1L容のステンレススチールの反応器へ移す。次に、反応器に1バールの水素圧を加えた後、8バール(のエチレン)まで徐々に加圧し、80℃に加熱する。貯蔵器を使用して一定の圧力を維持する。1時間の反応後、反応器を室温まで冷却し、脱気する。次に、得られたポリマーを濾過し、メタノールで洗浄する。その結果、プレ触媒P3から4.9gのポリエチレンが生成した。Mn=112000g/mol、Mw/Mn=2.7(SEC、PEキャリブレーション、溶出剤:TCB150℃)であった。
乾燥ヘプタン300mLを含むフラスコに、ヘプタンにおいて1Mのトリエチルアルミニウム溶液0.5mLを導入し、次に1−ヘキセン(C6H12)を10mL加え、その後プレ触媒P3を24mg加える。この溶液を、アルゴン雰囲気下において、1L容のステンレススチールの反応器へ移す。次に、反応器に1バールの水素圧を加えた後、8バール(のエチレン)まで徐々に加圧し、80℃に加熱する。貯蔵器を使用して一定の圧力を維持する。1時間の反応後、反応器を室温まで冷却し、脱気する。次に、得られたポリマーを濾過し、メタノールで洗浄する。その結果、プレ触媒P3から2gのコポリマーが生成した。
乾燥ヘプタン300mLを含むフラスコに、ヘプタンにおいて1Mのトリエチルアルミニウム溶液0.5mLを導入し、次にブタジエン(C4H6)を10mL加え、その後プレ触媒P3を43mg加える。この溶液を、アルゴン雰囲気下において、1L容のステンレススチールの反応器へ移す。次に、反応器に1バールの水素圧を加えた後、8バール(のエチレン)まで徐々に加圧し、80℃に加熱する。貯蔵器を使用して一定の圧力を維持する。30分間の反応後、反応器を室温まで冷却し、脱気する。次に、得られたポリマーを濾過し、メタノールで洗浄する。その結果、プレ触媒P3から0.6gのコポリマーが生成した。
乾燥ヘプタン300mLを含むフラスコに、ヘプタンにおいて1Mのトリエチルアルミニウム溶液0.5mLを導入し、次にプレ触媒P2を35mg加える。この溶液を、アルゴン雰囲気下において、1L容のステンレススチールの反応器へ移す。次に、反応器に1バールの水素圧を加えた後、8バール(のエチレン)まで徐々に加圧し、80℃に加熱する。貯蔵器を使用して一定の圧力を維持する。1時間の反応後、反応器を室温まで冷却し、脱気する。次に、得られたポリマーを濾過し、メタノールで洗浄する。その結果、プレ触媒P2から0.1gのポリエチレンが生成した。
乾燥ヘプタン300mLを含むフラスコに、ヘプタンにおいて1Mの水素化ジイソブチルアルミニウム溶液1mLを導入し、次にプレ触媒P3を95mg加える。この溶液を、アルゴン雰囲気下において、1L容のステンレススチールの反応器へ移す。次に、反応器に1バールの水素圧を加えた後、8バール(のエチレン)まで徐々に加圧し、80℃に加熱する。貯蔵器を使用して一定の圧力を維持する。1時間の反応後、反応器を室温まで冷却し、脱気する。次に、得られたポリマーを濾過し、メタノールで洗浄する。その結果、プレ触媒P3から40gのポリエチレンが生成した。PEの融点:139℃であった。
乾燥ヘプタン300mLを含むフラスコに、ヘプタンにおいて1Mの水素化ジイソブチルアルミニウム溶液1mLを導入し、次にプレ触媒P3を93mg加える。この溶液を、アルゴン雰囲気下において、1L容のステンレススチールの反応器へ移す。次に、反応器を1バールのエチレンで加圧した後、8バール(のエチレン)まで徐々に加圧し、80℃に加熱する。貯蔵器を使用して一定の圧力を維持する。1時間の反応後、反応器を室温まで冷却し、脱気する。次に、得られたポリマーを濾過し、メタノールで洗浄する。その結果、プレ触媒P3から45gのポリエチレンが生成した。PEの融点:139.5℃であった。
乾燥ヘプタン300mLを含むフラスコに、ヘプタンにおいて1Mの水素化ジイソブチルアルミニウム溶液1mLを導入し、次に1−ヘキセン(C6H12)を10mL加え、その後プレ触媒P3を101mg加える。この溶液を、アルゴン雰囲気下において、1L容のステンレススチールの反応器へ移す。次に、反応器を1バールのエチレンで加圧した後、8バール(のエチレン)まで徐々に加圧し、80℃に加熱する。貯蔵器を使用して一定の圧力を維持する。1時間の反応後、反応器を室温まで冷却し、脱気する。次に、得られたポリマーを濾過し、メタノールで洗浄する。その結果、プレ触媒P3から37gのコポリマーが生成した。コポリマーの融点:136.5℃、1−ヘキセンの組み入れ:〜0.6%(1H−NMR及び13C−NMR分析)であった。
乾燥ヘプタン300mLを含むフラスコに、ヘプタンにおいて1Mの水素化ジイソブチルアルミニウム溶液1mLを導入し、次にスチレン(C8H8)を10mL加え、その後プレ触媒P3を97mg加える。この溶液を、アルゴン雰囲気下において、1L容のステンレススチールの反応器へ移す。次に、反応器を1バールのエチレンで加圧した後、8バール(のエチレン)まで徐々に加圧し、80℃に加熱する。貯蔵器を使用して一定の圧力を維持する。1時間の反応後、反応器を室温まで冷却し、脱気する。次に、得られたポリマーを濾過し、メタノールで洗浄する。その結果、プレ触媒P3から23gのコポリマーが生成した。コポリマーの融点:134℃、スチレンの組み入れ:〜0.5%(1H−NMR及び13C−NMR分析)であった。
乾燥ヘプタン300mLを含むフラスコに、ヘプタンにおいて1Mのトリエチルアルミニウム溶液0.5mLを導入し、次に(1Mのトリエチルアルミニウム0.5mLで乾燥した)エチルアクリレート5mLを加え、その後プレ触媒PTiを23mg加える。この溶液を、アルゴン雰囲気下において、1L容のステンレススチールの反応器へ移す。次に、反応器に1バールの水素圧を加えた後、8バール(のエチレン)まで徐々に加圧し、80℃に加熱する。貯蔵器を使用して一定の圧力を維持する。1時間の反応後、反応器を室温まで冷却し、脱気する。その結果、プレ触媒PTiからコポリマーは生成しなかった。
乾燥ヘプタン300mLを含むフラスコに、ヘプタンにおいて1Mのトリエチルアルミニウム溶液0.5mLを導入し、次に(1Mのトリエチルアルミニウム0.5mLで乾燥した)エチルアクリレート5mLを加え、その後プレ触媒P3を103mg加える。この溶液を、アルゴン雰囲気下において、1L容のステンレススチールの反応器へ移す。次に、反応器に1バールの水素圧を加えた後、8バール(のエチレン)まで徐々に加圧し、80℃に加熱する。貯蔵器を使用して一定の圧力を維持する。1時間の反応後、反応器を室温まで冷却し、脱気する。次に、得られたポリマーをメタノールから析出させ、濾過し、メタノールで洗浄する。その結果、プレ触媒P3から1.3gのコポリマーが生成した。コポリマーの融点:115℃であった。
乾燥ヘプタン300mLを含むフラスコに、ヘプタンにおいて1Mのトリエチルアルミニウム溶液0.5mLを導入し、次に(1Mのトリエチルアルミニウム0.5mLで乾燥した)ブチルアクリレート5mLを加え、その後プレ触媒P3を97mg加える。この溶液を、アルゴン雰囲気下において、1L容のステンレススチールの反応器へ移す。次に、反応器に1バールの水素圧を加えた後、8バール(のエチレン)まで徐々に加圧し、80℃に加熱する。貯蔵器を使用して一定の圧力を維持する。1時間の反応後、反応器を室温まで冷却し、脱気する。次に、得られたポリマーをメタノールから析出させ、濾過し、メタノールで洗浄する。その結果、プレ触媒P3から1.5gのコポリマーが生成した。コポリマーの融点:110℃であった。
乾燥ヘプタン300mLを含むフラスコに、ヘプタンにおいて1Mのトリエチルアルミニウム溶液0.5mLを導入し、次に(1Mのトリエチルアルミニウム0.5mLで乾燥した)ビニルアセテート5mLを加え、その後プレ触媒P3を98mg加える。この溶液を、アルゴン雰囲気下において、1L容のステンレススチールの反応器へ移す。次に、反応器に1バールの水素圧を加えた後、8バール(のエチレン)まで徐々に加圧し、80℃に加熱する。貯蔵器を使用して一定の圧力を維持する。1時間の反応後、反応器を室温まで冷却し、脱気する。次に、得られたポリマーをメタノールから析出させ、濾過し、メタノールで洗浄する。その結果、プレ触媒P3から2gのコポリマーが生成した。コポリマーの融点:122℃、ビニルアセテートの組み入れ:〜1%(1H−NMR及び13C−NMR分析、FTIR分析)であった。
乾燥ヘプタン300mLを含むフラスコに、ヘプタンにおいて1Mの水素化ジイソブチルアルミニウム溶液0.5mLを導入し、次に(1Mのトリイソブチルアルミニウム0.5mLで乾燥した)ビニルアセテート5mLを加え、その後プレ触媒P3を100mg加える。この溶液を、アルゴン雰囲気下において、1L容のステンレススチールの反応器へ移す。次に、反応器を1バールのエチレンで加圧した後、8バール(のエチレン)まで徐々に加圧し、80℃に加熱する。貯蔵器を使用して一定の圧力を維持する。1時間の反応後、反応器を室温まで冷却し、脱気する。次に、得られたポリマーをメタノールから析出させ、濾過し、メタノールで洗浄する。その結果、プレ触媒P3から3.5gのコポリマーが生成した。コポリマーの融点:125℃、ビニルアセテートの組み入れ:〜1%(1H−NMR及び13C−NMR分析、FTIR分析)であった。
乾燥ヘプタン300mLを含むフラスコに、ヘプタンにおいて1Mのトリエチルアルミニウム溶液0.5mLを導入し、次に(1Mのトリエチルアルミニウム0.5mLで乾燥した)ビニルアセテート5mLを加え、その後プレ触媒PTiを25mg加える。この溶液を、アルゴン雰囲気下において、1L容のステンレススチールの反応器へ移す。次に、反応器に1バールの水素圧を加えた後、8バール(のエチレン)まで徐々に加圧し、80℃に加熱する。貯蔵器を使用して一定の圧力を維持する。1時間の反応後、反応器を室温まで冷却し、脱気する。その結果、プレ触媒PTiからコポリマーは生成しなかった。
Claims (14)
- α−オレフィン類の重合のためのプレ触媒であって、式:FeuMalc vXw(LA)y(LB)zで表され、前記式中、
Malcがアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属であり、
Xがアニオンであり、
LAがルイス酸であり、
LBがルイス塩基であり、
uが0.001〜10であり、
vが1以上の整数であり、
wが1〜20であり、
yが0〜10であり、
zが0〜10である、プレ触媒。 - 前記式中、
uが0.01〜0.5であり、
wが1.01〜3であり、
yが0.1〜1であり、
zが0.05〜0.5であることを特徴とする、請求項1に記載のプレ触媒。 - パウダー状であることを特徴とする、請求項1又は2に記載のプレ触媒。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のプレ触媒を調製するプロセスであって、
少なくとも1つの有機溶媒と、少なくとも1つの鉄塩と、少なくとも1つの無機担体とを含む懸濁液を調製すること、
前記懸濁液を10℃〜200℃に含まれる有利な温度で混合すること、
前記溶媒を除去すること、及び
式:FeuMalc vXw(LA)y(LB)zで表されるプレ触媒を得ること
からなる、プロセス。 - 前記鉄塩が、FeCl2、FeBr2、FeI2、FeO、Fe(SO4)、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項4に記載のプロセス。
- 前記無機担体が、式:MalcXn又は式:MalcOn/2で表され、式中、
Malcがアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属であり、
n=1又は2であり、
Xがハロゲン、硫酸塩、又はリン酸塩であることを特徴とする、請求項4又は5に記載のプロセス。 - エチレン又はプロペンの重合のためのプロセスであって、
反応器において、請求項1〜3のいずれか1項に記載のプレ触媒を、少なくとも1つの炭化水素溶媒と、少なくとも1つのアルキル化剤と、任意に水素との存在下で溶解させることにより活性化させるステップ、
エチレン又はプロペンを前記反応器に加えるステップ、及び
エチレン又はプロペンを重合するステップ
からなる、プロセス。 - 少なくとも1つのα−オレフィンもまた前記反応器に加え、該α−オレフィンの存在下で前記エチレン又はプロペンを共重合し、プロペン共重合の場合は該α−オレフィンがプロペン以外であることを特徴とする、請求項7に記載のプロセス。
- 前記α−オレフィンが、式:CH2=CHR1で表され、式中、R1が不飽和を含まない炭化水素基と、α位置において末端不飽和を有する少なくとも1つの共役又は非共役の不飽和を含む炭化水素基と、芳香族炭化水素基とからなる群より選択されることを特徴とする、請求項8に記載のプロセス。
- 前記α−オレフィンが、極性α−オレフィンであることを特徴とする、請求項8に記載のプロセス。
- 前記α−オレフィンが、
式:CH2=CR2R3で表され、式中、
R2=H又はCH3であり、
R3が
C(=O)−O−アルキル、好ましくはエチルアクリレート及びブチルアクリレート、
O−(C=O)−アルキル、好ましくはビニルアセテート、
CN、
C(=O)−N−(アルキル)2、
O−アルキル、及び
ハロゲン化物
のいずれかであり、前記アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状CnH2n−1基であり、nが1〜100、好ましくは1〜10の範囲の整数であるモノマーと、
式:CH2=CR2R3で表され、R2=R3=ハロゲン化物であるモノマーと
からなる群より選択される極性α−オレフィンであることを特徴とする、請求項8に記載のプロセス。 - 0.01mol%〜99.99mol%のエチレン又はプロペンと0.01mol%〜99.99mol%のα−オレフィンとの共重合からなることを特徴とする、請求項8〜11のいずれか1項に記載のプロセス。
- 90mol%〜99.9mol%のエチレン又はプロペンと0.1mol%〜10mol%のα−オレフィンとの共重合からなることを特徴とする、請求項8〜12のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記アルキル化剤が、
式:[AlR3−pClp]nで表され、式中、p=0、1、又は2であり、nが0でない整数であり、Rが水素原子又はアルキルであり、有利にはAlMe3、AlEt3、Al(iBu)3、AlEt2Cl、Al(iBu)2Hであるアルミニウムアルキル化剤と、
メチルアルミノキサン(MAO)と、
ZnEt2と、
MgBu2と、
MgBuOctと
からなる群より選択されることを特徴とする、請求項7〜13のいずれか1項に記載のプロセス。
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