FR3033565A1 - Precatalyseur a base de fer et son utilisation dans la polymerisation d'olefines - Google Patents

Precatalyseur a base de fer et son utilisation dans la polymerisation d'olefines Download PDF

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Abstract

Précatalyseur pour la polymérisation d'oléfines, de formule FeuMalcvXw(LA)y(LB)z; - Malc étant un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux ; - X étant un anion ; - LA étant un acide de Lewis ; - LB étant une base de Lewis ; - u étant compris entre 0.001 et 10 ; - v étant un nombre entier ≥ 1 ; - w étant compris entre 1 et 20 ; - y étant compris entre 0 et 10 ; z étant compris entre 0 et 10.

Description

1 PRECATALYSEUR A BASE DE FER ET SON UTILISATION DANS LA POLY1VIERISATION D'OLEFINES DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un précatalyseur à base de fer, son procédé d'obtention, et son utilisation dans la polymérisation ou la copolymérisation d'oléfines (principalement éthylène et propène) et d'autres monomères vinyliques (i.e. a-oléfines, 1,3-diènes).
ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE Typiquement, la polymérisation d'oléfines (i.e. éthylène et a-oléfines) pour obtenir le HDPE et le LLDPE (respectivement high density polyethylene et linear low density polyethylene) est réalisée en milieu homogène ou hétérogène, et en présence d'un des catalyseurs suivants : - un système catalytique multi-sites de type Ziegler-Natta, notamment avec un métal du groupe IV tel que le titane ; - un système catalytique multi-sites de type Phillips à base de chrome ; ou - un système catalytique mono-site de type métallocène, notamment avec un métal du groupe IV tel que le titane ou le zirconium. Les systèmes catalytiques multi-sites de type Ziegler-Natta et Phillips permettent d'obtenir des polyoléfines dont la distribution de taille (dispersité) est relativement large et présente en particulier de hautes masses molaires, ce qui confère aux polymères de très bonnes propriétés mécaniques (hautes masses molaires) et une mise en forme relativement aisée. La catalyse Ziegler-Natta est donc une méthode de choix pour la synthèse de polyoléfines de type HDPE et LLDPE. De plus, les systèmes catalytiques Ziegler-Natta et Phillips sont des systèmes catalytiques solides parfaitement adaptés aux procédés industriels existants (Phase Gaz, Dispersion (« Slurry »)...).
Les systèmes catalytiques mono-site de type métallocène permettent d'obtenir des polyoléfines d'architectures contrôlées ayant une distribution de masses molaires étroite et présentant des chaînes potentiellement très linéaires donc enclines à très fortement cristalliser. Cependant, ces systèmes sont relativement onéreux et complexes à préparer.
Dans le cas du Fer, certains systèmes homogènes ont été rapportés (catalyseurs de type Brookhart et Gibson présentant des ligands de type bisiminopyridine). Ils permettent la synthèse de polyéthylènes de masses molaires et de dispersités élevées, mais ils ne permettent pas la copolymérisation d'éthylène et d'a-oléfines essentielle à la synthèse de LLDPE, ce qui a empêché leur développement industriel.
3033565 2 De nouveaux systèmes à base de Fer ont été développés. Ils possèdent les avantages des technologies antérieures de type Ziegler-Natta et Phillips et permettent aussi d'obtenir des polymères possédant des distributions de masses molaires relativement étroites. De plus, ils sont basés sur un métal abondant, économique et non-toxique : le fer.
5 Bien que certains de ces systèmes soient relativement satisfaisants en termes de propriétés des polyoléfines obtenues, il existe néanmoins une demande pour diminuer le coût des catalyseurs et améliorer leur préparation, leur stabilité, et leur facilité d'utilisation tout en maitrisant les masses molaires des polyoléfines obtenues, en particulier la dispersité de la 10 distribution de masses molaires (largeur de distribution des masses molaires). Le Demandeur a développé une nouvelle technologie présentant les mêmes avantages que les systèmes catalytiques multi-sites de type Ziegler-Natta et Phillips en substituant les métaux Ti et Cr respectivement, par un métal abondant, économique et non toxique : le fer. En outre, la présente technologie centrée sur le Fer permet également la copolymérisation d'éthylène et d'a-oléfines, conformément à certains systèmes catalytiques mono-site. EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention permet de synthétiser des polymères et copolymères à partir de monomères tels que l'éthylène, les a-oléfines, et les 1,3-diènes, grâce à un système catalytique à base de fer.
25 Le système catalytique selon l'invention est relativement simple à préparer car il met en oeuvre des ligands inorganiques ne nécessitant pas de synthèses organiques multi-étapes. D'autre part, les polymères obtenus possèdent une architecture relativement contrôlée et de hautes masses molaires conférant aux matériaux finaux d'excellentes propriétés mécaniques, comme déjà évoqué.
30 La présente invention représente une alternative aux catalyseurs de type Ziegler-Natta à base de métaux du groupe IV, comme le titane, et aux catalyseurs de type Phillips à base de chrome dans des procédés de polymérisation et copolymérisation d'éthylène avec d'autres monomères vinyliques (i.e. a-oléfines, 1,3-diènes). Cette invention est basée sur 35 l'utilisation du fer en lieu et place de métaux tels que le titane, le zirconium ou le chrome.
15 20 3033565 3 Le Demandeur a mis au point un précatalyseur à base de fer dont le coût, la durabilité, la toxicité, et la simplicité d'utilisation permettent potentiellement de rivaliser avec les systèmes hétérogènes de type Ziegler-Natta de l'art antérieur. En outre, l'utilisation d'un composé à base de fer est conforme à une démarche de développement durable.
5 Outre ces aspects, le fer est particulièrement attrayant étant donné qu'il peut présenter divers degrés d'oxydation, ce qui peut potentiellement le rendre compatible avec les nombreux intermédiaires généralement nécessaires aux cycles catalytiques.
10 Ce précatalyseur est obtenu à partir d'un précurseur de fer, un acide de Lewis, et un support inorganique. Plus précisément, la présente invention concerne un précatalyseur pour la polymérisation d'oléfines, de formule Feumakv,,,, (LA)y(LB)z : 15 mak étant un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux, préférentiellement alcalino-terreux ; - X étant un anion, préférentiellement de type halogène (encore plus préférentiellement CL) ou un mélange de différents anions halogénés et/ou non-halogénés (par exemple s042- ou Po43-) ; 20 - LA étant un acide de Lewis ; - LB étant une base de Lewis ; - u étant compris entre 0.001 et 10, avantageusement entre 0.01 et 0.5; - v étant un nombre entier 1; - w étant compris entre 1 et 20, avantageusement entre 1.01 et 3 ; 25 - y étant compris entre 0 et 10, avantageusement entre 0.1 et 1; - z étant compris entre 0 et 10, avantageusement entre 0.05 et 0.5. Dans le précatalyseur selon l'invention, Mak associé à des anions de type X constitue le support inorganique du précatalyseur solide.
30 Ce précatalyseur comprend donc du fer associé à un support inorganique (à base de Mak et de X). Il permet de former un catalyseur pour la polymérisation et la copolymérisation des oléfines et autres monomères vinyliques. Le précatalyseur constitue une espèce plus stable que l'espèce active qui permet les réactions de polymérisation.
35 L'acide de Lewis (LA) désigne une molécule dont un des atomes est apte à accepter un doublet d'électrons. Cet atome est avantageusement issu du groupe principal du tableau périodique, notamment le bore ou l'aluminium.
3033565 4 De manière avantageuse, l'acide de Lewis (LA) peut être choisi dans le groupe comprenant SiC14 ; BC13 ; A1C13 ; SnC14 ; BiC13 ; ZnC12 ; CaC12 ; LiC1 ; KC1 ; NaC1 ; et leurs mélanges. La base de Lewis (LB) désigne une molécule dont un des atomes est apte à donner un 5 doublet d'électrons. Cet atome est avantageusement issu du groupe principal du tableau périodique, notamment l'oxygène, l'azote ou le phosphore. De manière avantageuse, la base de Lewis (LB) peut être choisie dans le groupe comprenant les alcools ; les éthers ; les amines ; les phosphines ; et leurs mélanges.
10 Du point de vue du procédé, la base de Lewis (LB) peut être introduite avec le support inorganique (si celui-ci a préalablement été mis en présence de LB). Par exemple, MgCl2(THF)p ou MgC12(Et0H)t [0 < (p ; t) < 3] peuvent être préparés, par dispersion du solide inorganique dans du THF ou de l'éthanol à reflux, et sont de bons exemples de 15 supports efficaces pour la catalyse Ziegler-Natta en général. La base de Lewis (LB) peut aussi être introduite au moment de la synthèse du précatalyseur lors de l'imprégnation des sels de Fer en présence de tous les composants. Par exemple, du THF peut être utilisé comme solvant de réaction lors de cette étape (les 20 sels de Fer sont souvent solubles dans le THF). Les molécules de THF résiduel après obtention du précatalyseur seront alors considérées comme des molécules de base de Lewis (LB). La présente invention concerne également le procédé de préparation du précatalyseur de 25 formule FeumAakv-w (LA)y(LB)z, selon lequel : - on prépare une suspension colloïdale contenant : o au moins un solvant organique ; o au moins un sel de fer ; o au moins un support inorganique ; 30 - on mélange cette suspension à une température avantageusement comprise entre 10 et 200°C; - on élimine le solvant ; - on obtient un précatalyseur de formule FeumalcvXw(LA)y(LB)z.
35 Selon un mode de réalisation particulier, la suspension colloïdale contient également un acide de Lewis et/ou une base de Lewis. De manière avantageuse, elle contient au moins un acide de Lewis.
3033565 5 De manière avantageuse, cette suspension comprend, à l'exception du solvant : - 0.001 à 50 mol% de sel de fer, plus avantageusement 0.01 à 1 mol% ; - 10 à 99.999 mol% de support inorganique, plus avantageusement 50 à 95 mol% ; - 0 à 50 mol% d'acide de Lewis, plus avantageusement 0.1 à 10 mol%. Le solvant organique utilisé pour préparer le précatalyseur est avantageusement un solvant chloré ou oxygéné. Selon un mode de réalisation particulier, le solvant organique peut être une base de Lewis. Le solvant organique peut notamment être choisi dans le groupe comprenant le dichlorométhane ; le chlorobenzène ; le dichloroéthane ; le dichlorobenzène ; le trichlorobenzène ; le tetrahydrofurane ; le méthyltetrahydrofurane ; le dioxane ; et leurs mélanges. Il s'agit avantageusement du dichlorométhane ou du tetrahydrofurane. Le sel de fer est généralement un composé dans lequel le fer présente avantageusement un degré d'oxydation +II ou +III. Il peut notamment s'agir d'un sel halogéné de fer (II) ou 20 (III). Il est avantageusement choisi dans le groupe des sels de fer (II) comprenant FeC12 ; FeBr2 ; FeI2 ; FeO ; Fe(504) ; et leurs mélanges.
25 Le sel de fer peut se présenter sous sa forme hydratée ou non. Cependant, la forme non- hydratée est préférée. Le sel de fer est avantageusement un composé solide à la température ambiante. Cela facilite son utilisation en comparaison avec le précurseur de titane (TiC14) 30 conventionnellement utilisé dans les procédés de type Ziegler-Natta. En effet, le TiC14 est un liquide à température ambiante. En outre, les sels de fer présentent généralement une stabilité plus importante dans les conditions classiques de stockage industriel. En effet, le TiC14 peut hydrolyser lors de son stockage et dégager de l'acide chlorhydrique qui peut avoir des répercussions néfastes en termes de sécurité.
35 5 10 15 Le support inorganique est avantageusement un sel d'alcalin ou d'alcalino-terreux, par exemple un sel de magnésium.
3033565 6 Il peut notamment être de formule MalcX. ou MakOril2 dans lesquelles Mak est un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux ; n = 1 ou 2 ; et X est un anion. X est avantageusement un halogène par exemple cr ; un sulfate tel que S042' ; ou un phosphate tel que P043-.
5 Il peut être choisi dans le groupe comprenant MgC12 ; CaC12 ; LiC1 ; NaC1 ; KC1 ; et leurs mélanges. De manière avantageuse, le support inorganique est MgC12 ou CaC12.
10 Le support inorganique est avantageusement insoluble dans le solvant organique utilisé. En revanche, le sel de fer et tout particulièrement l'acide de Lewis sont avantageusement solubles dans le solvant organique. Selon un mode de réalisation particulier, le support inorganique à base de Mak et de X peut 15 contenir la base de Lewis LB, notamment lorsqu'il a été mis en présence de la base de Lewis LB préalablement à son introduction dans le solvant organique. Dans le cadre de la présente invention, un composé est soluble lorsque au moins 0,1 g de composé peuvent être dissous dans 100 mL de solvant organique.
20 La préparation du précatalyseur est avantageusement réalisée sous agitation mécanique. Ces conditions peuvent notamment faciliter l'imprégnation du fer et, le cas échéant, de l'acide de Lewis sur le support inorganique.
25 En outre, la préparation du précatalyseur est avantageusement réalisée sous reflux du solvant organique. Comme déjà indiqué, le précatalyseur est préparé à une température avantageusement comprise entre 10 et 200°C. De manière avantageuse, cette température est comprise entre 30 20 et 90 °C. Ainsi, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le solvant organique peut être maintenu sous agitation mécanique et éventuellement sous reflux pendant une durée comprise entre 1 et 240 heures, plus avantageusement entre 24 et 120 heures.
35 A l'issue de cette étape, le solvant est éliminé. Le précatalyseur peut notamment être séparé du solvant organique par filtration ou par évaporation du solvant organique. Le précatalyseur est ensuite avantageusement lavé, par exemple à l'aide d'un solvant 40 apolaire, notamment de type alcane, avant d'être séché, par exemple sous vide.
3033565 7 Le précatalyseur à base de fer se présente avantageusement sous forme de solide, notamment sous forme de poudre. La présente invention concerne également l'utilisation de ce précatalyseur à base de fer, 5 dans un procédé de polymérisation de l'éthylène ou de copolymérisation de l'éthylène avec au moins une a-oléfine ou un 1,3-diène. Elle concerne également la polymérisation et la copolymérisation du propène avec l'éthylène, une a-oléfine ou un 1,3-diène. De manière générale, le précatalyseur selon l'invention est utilisé en polymérisation ou 10 copolymérisation d'éthylène ou de propène et d'autres monomères vinyliques (i.e. a- oléfines, 1,3-diènes) dans des procédés hétérogènes (Phase Gaz, Dispersion (« Slurry »)...) où le système catalytique n'est pas soluble dans le medium de polymérisation. Le procédé de polymérisation de l'éthylène ou du propène, comprend les étapes suivantes : 15 - activation du précatalyseur selon l'invention par mise en solution dans un réacteur en présence d'au moins un solvant hydrocarboné, d'au moins un agent alkylant et optionnellement d'hydrogène ; - introduction dans le réacteur d'éthylène ou de propène ; - polymérisation de l'éthylène ou du propène.
20 Le procédé de copolymérisation de l'éthylène et au moins une a-oléfine (y compris propène) et/ou un 1,3-diène, comprend les étapes suivantes : - activation du précatalyseur de fer par mise en solution dans un réacteur en présence d'au moins un solvant hydrocarboné, d'au moins un agent alkylant et 25 optionnellement d'hydrogène ; - introduction dans le réacteur d'éthylène et d'au moins une a-oléfine (et/ou 1,3- diène) ; - copolymérisation de l'éthylène et de l'a-oléfine (et/ou 1,3-diène).
30 Le procédé de copolymérisation du propène est mis en oeuvre selon les mêmes étapes. Ceci concerne aussi en particulier la synthèse de terpolymères éthylène-propène-diène (EPDM). Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, au moins une a-oléfine est également introduite dans le réacteur. L'éthylène ou le propène est alors copolymérisé en présence de 35 cette a-oléfine ; l'a-oléfine étant distincte du propène dans le cas de la copolymérisation du propène.
3033565 8 L'activation du précatalyseur est avantageusement réalisée par préparation d'une dispersion contenant : - le précatalyseur ; - au moins un solvant hydrocarboné tel qu'un alcane, par exemple l'heptane ; 5 - au moins un agent alkylant. Le solvant hydrocarboné utilisé pour activer le précatalyseur est avantageusement un alcane. Il peut notamment s'agir de l'heptane ou du méthylcyclohexane. Les mélanges d'alcanes utilisés conventionnellement dans l'industrie sont également adaptés.
10 L'agent alkylant utilisé pour activer le précatalyseur est avantageusement choisi dans le groupe comprenant : - les agents alkylant aluminiques de formule [A1R3_pC1p]. avec p=0 - 1 ou 2, n un entier non nul, et R un atome d'hydrogène ou un alkyl, par exemple A1Me3; A1Et3 ; 15 Al(iBu)3 ; A1Et2C1 ; Al(iBu)2H (DIBALH, hydrure de diisobutylaluminium) ; - méthylaluminoxane (MAO) ; - ZnEt2 ; - MgBu2 ; et - MgBuOct (BOMAG ; butyloctylmagnesium).
20 En outre, l'activation peut également comprendre la mise du milieu réactionnel sous pression de dihydrogène. Une fois, le précatalyseur activé, le ou les monomères à polymériser sont introduits dans le 25 réacteur. A titre d'exemple, le réacteur peut être soumis à une pression (5-10 bars) d'éthylène ou du propène, optionnellement en présence de 0.1 à 3 bars d'hydrogène.
30 La température de la réaction de polymérisation est avantageusement inférieure à 100°C, et plus avantageusement comprise entre 50 et 90 °C. La durée de la réaction de polymérisation est avantageusement inférieure à 24 heures, et plus avantageusement comprise entre 0,1 et 3 heures.
35 La polymérisation est généralement réalisée dans le solvant hydrocarboné utilisé pour activer le précatalyseur. De manière générale, la polymérisation est réalisée dans un réacteur de type autoclave.
40 3033565 9 Lorsque l'éthylène ou le propène est copolymérisé en présence d'au moins une a-oléfine, l'a-oléfine est avantageusement de formule CH2=CHR1 ; dans laquelle R1 est choisi dans le groupe comprenant : les groupements hydrocarbonés sans insaturation, par exemple CH3 (propène) ou (CH2)3CH3 (1-héxène) ; les groupements hydrocarbonés comprenant au 5 moins une insaturation conjuguée ou non avec l'insaturation terminale en position a, par exemple un 1,3-diène tel que le butadiène possède un tel groupement ; et les groupements hydrocarbonés aromatiques, par exemple le styrène possède un tel groupement. L'a-oléfine de formule CH2=CHR1 peut notamment être choisie dans le groupe 10 comprenant les diènes, notamment conjugués, en particulier le butadiène ou l'isoprène ; le styrène ; les a-oléfines ayant R1 = C.E12.4, n étant un nombre entier compris entre 1 et 100, avantageusement entre 1 et 10 ; et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de copolymérisation consiste à 15 copolymériser : - 0,01 à 99,99 mol% d'éthylène ou de propène, avantageusement 90 à 99,9 mol% ; et - 0,01 à 99,99 mol% d'a-oléfine, avantageusement 0,1 à 10 mol%. Bien entendu, dans le cas de la copolymérisation du propène, l'a-oléfine mise en oeuvre est 20 différente du propène. La quantité de précatalyseur utilisée est avantageusement comprise entre 0,1 et 10000 ppm en poids, par rapport au poids total des monomères (éthylène + a-oléfine ou propène + a-oléfine), plus avantageusement entre 10 et 1000 ppm en poids.
25 Les polymères obtenus par des procédés mettant en oeuvre le précatalyseur selon l'invention peuvent être isolés du milieu réactionnel par les étapes suivantes : - optionnellement précipitation notamment à l'aide d'un non-solvant ; - filtration ; 30 - séchage, notamment par évaporation du solvant et éventuellement du non-solvant. Le non-solvant utilisé pour précipiter les polymères est un solvant dans lequel les polymères ne sont pas solubles. Il peut notamment s'agir d'un alcool, par exemple le méthanol ; l'éthanol ; ou l'isopropanol.
35 Les polymères résultant de ces polymérisations présentent des propriétés intrinsèques chimiques et mécaniques propres à l'utilisation du précatalyseur selon l'invention.
3033565 10 A titre d'exemple, il est possible d'obtenir une quantité de polymère (par exemple du polyéthylène) de l'ordre de 1000 grammes par gramme de précatalyseur et par heure, et ce à une température de polymérisation inférieure à 100°C et en présence de moins de 10 bars d' oléfines.
5 La mise en oeuvre du précatalyseur selon l'invention dans un procédé de polymérisation présente de nombreux avantages parmi lesquels : - la possibilité d'obtenir des polyoléfines linéaires de hautes masse molaires, c'est-à- dire de 10000 à 107 g/mol ; 10 - l'obtention de polymères dont la dispersité (distribution de masses molaires) est étroite ; - le précatalyseur et les sels de fer utilisés pour préparer le précatalyseur sont des solides et ils sont moins sujets à la désactivation (dégradation) lors du stockage que les systèmes Ziegler-Natta conventionnels. En outre, le chlorure de titane utilisé pour 15 préparer le catalyseur Ziegler-Natta conventionnel est un liquide corrosif, ce qui complique son stockage et son utilisation notamment à l'échelle industrielle ; - la possibilité de substituer les systèmes Ziegler-Natta conventionnels de l'industrie, étant donné que le catalyseur selon l'invention peut être utilisé dans les mêmes conditions.
20 L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples suivants donnés afin d'illustrer l'invention et non de manière limitative. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION 25 Trois précatalyseurs P1-P3 selon l'invention (exemples 1-3, tableau 1) ont été préparés et utilisés pour polymériser ou copolymériser l'éthylène (exemples 4-8, tableau 2). Exemple 1 : Préparation du précatalyseur P1 de formule Fe032MgC127THF1 i(SiC14)010 30 Dans un tube de Schlenck de 100 ml, on introduit sous atmosphère inerte d'argon 1g de support MgC12(THF)1.5. Toujours sous atmosphère inerte d'argon, on introduit 0.3 g de FeC12, puis 20 ml de solution SiC14 1M dans le dichlorométhane. La suspension est ensuite mise sous agitation magnétique à température ambiante pendant 72 heures.
35 Après 72 heures, le précatalyseur obtenu est lavé 3 fois par addition d'heptane et élimination du surnageant. Le précatalyseur est ensuite séché sous vide à 50°C pendant une heure.
3033565 11 Exemple 2 : Préparation du précatalyseur P2 de formule Feo 42MgC12.7THFi 2 Dans un tube de Schlenck de 100 ml, on introduit sous atmosphère inerte d'argon 1.2g de support MgC12(THF)1.5. Toujours sous atmosphère inerte d'argon, on introduit 0.3 g de 5 FeC12, puis 20 ml de dichlorométhane. La suspension est ensuite mise sous agitation magnétique à température ambiante pendant une semaine. Après une semaine, le précatalyseur obtenu est lavé 3 fois par addition d'heptane et élimination du surnageant. Le précatalyseur est ensuite séché sous vide à température ambiante pendant une heure.
10 Exemple 3 : Préparation du précatalyseur P3 de formule Feo4oMgC120THF0 26(3C13)0 34 Dans un tube de Schlenck de 100 ml, on introduit sous atmosphère inerte d'argon 1.1g de support MgC12(THF)1.5. Toujours sous atmosphère inerte d'argon, on introduit 0.3 g de 15 FeC12, puis 10m1 de solution de BC13 1M dans l'heptane et enfin 20 ml de dichlorométhane. La suspension est ensuite mise sous agitation magnétique à température ambiante pendant une semaine. Après une semaine, le précatalyseur obtenu est lavé 3 fois par addition d'heptane et élimination du surnageant. Le précatalyseur est ensuite séché sous vide à température 20 ambiante pendant une heure. Exemple 4 : Polymérisation de l'éthylène à partir du précatalyseur Pl Dans un ballon contenant 300 ml d'heptane sec, on introduit 3 ml de solution de 25 triéthylaluminium à 1M dans l'heptane, puis 36 mg de précatalyseur Pl. La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur inox de 1 L. Le réacteur est ensuite pressurisé à 1 bar d'hydrogène puis pressurisé progressivement jusqu'à 8 bar (d'éthylène) et chauffé à 80°C. La pression est maintenue constante à l'aide d'un réservoir. Après une heure de réaction, le réacteur est refroidi à température ambiante et 30 dégazé. Le polymère obtenu est ensuite filtré et lavé au méthanol. Le précatalyseur Pl permet ainsi d'obtenir 2,3g de polyéthylène. Exemple 5 : Polymérisation de l'éthylène à partir du précatalyseur P3 35 Dans un ballon contenant 300 ml d'heptane sec, on introduit 0.5 ml de solution de triéthylaluminium à 1M dans l'heptane, puis 32 mg de précatalyseur P3. La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur inox de 1 L. Le réacteur est ensuite pressurisé à 1 bar d'hydrogène puis pressurisé progressivement jusqu'à 40 8 bar (d'éthylène) et chauffé à 80°C. La pression est maintenue constante à l'aide d'un 3033565 12 réservoir. Après une heure de réaction, le réacteur est refroidi à température ambiante et dégazé. Le polymère obtenu est ensuite filtré et lavé au méthanol. Le précatalyseur P3 permet ainsi d'obtenir 4.82g de polyéthylène.
5 Exemple 6 : Copolymérisation éthylène/hexène à partir du précatalyseur P3 Dans un ballon contenant 300 ml d'heptane sec, on introduit 0.5 ml de solution de triéthylaluminium à 1M dans l'heptane, 10m1 de 1-hexène, puis 24 mg de précatalyseur P3.
10 La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur inox de 1 L. Le réacteur est ensuite pressurisé à 1 bar d'hydrogène puis pressurisé progressivement jusqu'à 8 bar (d'éthylène) et chauffé à 80°C. La pression est maintenue constante à l'aide d'un réservoir. Après une heure de réaction, le réacteur est refroidi à température ambiante et dégazé.
15 Le polymère obtenu est ensuite filtré et lavé au méthanol. Le précatalyseur P3 permet ainsi d'obtenir 2 g de copolymère. Exemple 7 : Copolymérisation éthylène/butadiène à partir du précatalyseur P3 20 Dans un ballon contenant 300 ml d'heptane sec, on introduit 0.5 ml de solution de triéthylaluminium à 1M dans l'heptane, 10m1 de butadiène, puis 43 mg de précatalyseur P3. La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur inox de 1 L. Le réacteur est ensuite pressurisé à 1 bar d'hydrogène puis pressurisé progressivement jusqu'à 25 8 bar (d'éthylène) et chauffé à 80°C. La pression est maintenue constante à l'aide d'un réservoir. Après 30 minutes de réaction, le réacteur est refroidi à température ambiante et dégazé. Le polymère obtenu est ensuite filtré et lavé au méthanol. Le précatalyseur P3 permet ainsi d'obtenir 0.6 g de copolymère.
30 Exemple 8 : Polymérisation de l'éthylène à partir du précatalyseur P2 Dans un ballon contenant 300 ml d'heptane sec, on introduit 0.5 ml de solution de triéthylaluminium à 1M dans l'heptane, puis 35 mg de précatalyseur P2.
35 La solution est transférée sous atmosphère d'argon dans un réacteur inox de 1 L. Le réacteur est ensuite pressurisé à 1 bar d'hydrogène puis pressurisé progressivement jusqu'à 8 bar (d'éthylène) et chauffé à 80°C. La pression est maintenue constante à l'aide d'un réservoir. Après une heure de réaction, le réacteur est refroidi à température ambiante et dégazé.
40 Le polymère obtenu est ensuite filtré et lavé au méthanol.
3033565 13 Le précatalyseur P2 permet ainsi d'obtenir 0.1 g de polyéthylène. Tableau 1 : Synthèse des précatalyseurs P1-P3 selon l'invention Exemples 1 2 3 Précatalyseur Pi P2 P3 Sel de fer (wt%) 5 36 32 Support inorganique 91 64 48 (wt%) Acide de Lewis 4 0 20 (wt%) Solvant SiC14 1M dans CH2C12 BC13 1M dans heptane heptane et CH2C12 5 wt% = pourcentages en poids Tableau 2 : Exemples 4-8 de polymérisation selon l'invention Exemples 4 5 6 7 8 Monomères C2H4 C2H4 C2H4/C6H12 C2H4/C4H6 C2H4 Pression total 8 bars 8 bars 8 bars 8 bars 8 bars Précatalyseur Pi P3 P3 P3 P2 Solvant heptane heptane heptane heptane heptane Température de 80°C 80°C 80°C 80°C 80°C polymérisation Durée de 1 heure 1 heure 1 heure 30 minutes 1 heure polymérisation 10

Claims (11)

  1. REVENDICATIONS1. Précatalyseur pour la polymérisation d'oléfines, de formule Feumakv,,,, (LA)y(LB),; - Mak étant un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux ; - X étant un anion ; - LA étant un acide de Lewis ; - LB étant une base de Lewis ; - u étant compris entre 0.001 et 10; - v étant un nombre entier 1; - w étant compris entre 1 et 20; - y étant compris entre 0 et 10; - z étant compris entre 0 et 10.
  2. 2. Précatalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que - u est compris entre 0.01 et 0.5 ; - w est compris entre 1.01 et 3 ; - y est compris entre 0.1 et 1; - z est compris entre 0.05 et 0.5.
  3. 3. Précatalyseur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de poudre.
  4. 4. Procédé de préparation du précatalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, selon lequel - on prépare une suspension contenant : o au moins solvant organique ; o au moins un sel de fer ; o au moins un support inorganique ; - on mélange cette suspension à une température avantageusement comprise entre 10 et 200°C; - on élimine le solvant ; - on obtient un précatalyseur de formule FeuMakvXw(LA)y(LB),.
  5. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le sel de fer est choisi dans le groupe comprenant FeC12 ; FeBr2 ; FeI2 ; FeO ; Fe(SO4) ; et leurs mélanges. 3033565 15
  6. 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que le support inorganique est de formule MalcX. ou MalcOniz Mal' étant un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux ; n = 1 ou 2 ; et 5 X étant un halogène ; un sulfate ; ou un phosphate.
  7. 7. Procédé de polymérisation de l'éthylène ou du propène, comprenant les étapes suivantes : - activation du précatalyseur objet de l'une des revendications 1 à 3, par mise en 10 solution dans un réacteur en présence d'au moins un solvant hydrocarboné, d'au moins un agent alkylant et optionnellement d'hydrogène ; - introduction dans le réacteur d'éthylène ou de propène ; - polymérisation de l'éthylène ou du propène. 15
  8. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'au moins une a-oléfine est également introduite dans le réacteur, et en ce que l'éthylène ou le propène est copolymérisé en présence de cette a-oléfine ; l'a-oléfine étant distincte du propène dans le cas de la copolymérisation du propène. 20
  9. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'a-oléfine est de formule CH2=CHR1 ; dans laquelle Rl est choisi dans le groupe comprenant : les groupements hydrocarbonés sans insaturation ; les groupements hydrocarbonés comprenant au moins une insaturation conjuguée ou non avec l'insaturation terminale en position a; et les groupements hydrocarbonés aromatiques. 25
  10. 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce qu'il consiste à copolymériser 0,01 à 99,99 mol% d'éthylène ou de propène et 0,01 à 99,99 mol% d'a-oléfine. 30
  11. 11. Procédé selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que l'agent alkylant est choisi dans le groupe comprenant les agents alkylant aluminiques de formule [A1R3_pC1p]' avec p=0,1, ou 2, n un entier non nul, et R un atome d'hydrogène ou un alkyl, avantageusement A1Me3 , A1Et3 , Al(iBu)3 , A1Et2C1, Al(iBu)2H) ; le méthylaluminoxane (MAO) ; le ZnEt2 ; le MgBu2 ; et le MgBuOct. 35
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