FR3055628A1 - Pre-catalyseur a base de cobalt ou de nickel et son utilisation dans la polymerisation d'olefines - Google Patents

Pre-catalyseur a base de cobalt ou de nickel et son utilisation dans la polymerisation d'olefines Download PDF

Info

Publication number
FR3055628A1
FR3055628A1 FR1658297A FR1658297A FR3055628A1 FR 3055628 A1 FR3055628 A1 FR 3055628A1 FR 1658297 A FR1658297 A FR 1658297A FR 1658297 A FR1658297 A FR 1658297A FR 3055628 A1 FR3055628 A1 FR 3055628A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
catalyst
olefin
propene
ethylene
cobalt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
FR1658297A
Other languages
English (en)
Inventor
Sebastien Norsic
Vincent Monteil
Jean RAYNAUD
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL
CPE Lyon FCR SAS
CPE Lyon Formation Continue et Recherche SAS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL
CPE Lyon FCR SAS
CPE Lyon Formation Continue et Recherche SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL, CPE Lyon FCR SAS, CPE Lyon Formation Continue et Recherche SAS filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority to FR1658297A priority Critical patent/FR3055628A1/fr
Priority to PCT/FR2017/052373 priority patent/WO2018046853A1/fr
Publication of FR3055628A1 publication Critical patent/FR3055628A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

Pré-catalyseur pour la polymérisation d'oléfines, de formule MuMalcvXw(LA)y(LB)z; M étant le cobalt ou le nickel ; Malc étant un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux ; X étant un anion ; LA étant un acide de Lewis ; LB étant une base de Lewis ; u étant compris entre 0,001 et 10 ; v étant un nombre entier ≥ 1 ; w étant compris entre 1 et 20 ; y étant compris entre 0 et 10 ; z étant compris entre 0 et 10.

Description

Titulaire(s) : CENTRE NATIONAL DE LA
RECHERCHE SCIENTIFIQUE Etablissement public,UNIVERSITE CLAUDE BERNARD LYON 1, CPE LYON FORMATION CONTINUE ET RECHERCHE CPE LYON FCR Société par actions simplifiée.
Demande(s) d’extension
Mandataire(s) : CABINET BECKER & ASSOCIES.
PRE-CATALYSEUR A BASE DE COBALT OU DE NICKEL ET SON UTILISATION DANS LA POLYMERISATION D'OLEFINES.
Xg) Pre-catakrseur pour la polymérisation dolefines, de formule MuMalavXw(LA)y(LB)z; M étant le cobalt ou le nickel ;
Malc étant un métal alcalin et/ou un métal alcalinoFR 3 055 628 - A1 terreux;
X étant un anion;
LA étant un acide de Lewis; LB étant une base de Lewis ;
et 10; v étant un nombre entier et 20 ; y étant compris entre 0 et et 10.
j étant compris entre 0,001 1 ; w étant compris entre 1 10 ; z étant compris entre 0
Figure FR3055628A1_D0001
PRE-CATALYSEUR A BASE DE COBALT OU DE NICKEL ET SON
UTILISATION DANS LA POLYMERISATION D’OLEFINES
DOMAINE DE L’INVENTION
La présente invention concerne un pré-catalyseur à base de cobalt ou de nickel, son procédé d’obtention, et son utilisation dans la polymérisation ou la copolymérisation d’oléfines (principalement éthylène et propène) et d’autres monomères vinyliques (i.e. ocoléfines, 1,3-diènes, monomères vinyliques polaires tels que les esters de vinyles, les éthers de vinyles, les halogénures de vinyles, les styrènes..
ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE
Typiquement, la polymérisation d’oléfines (i.e. éthylène et oc-oléfines) pour obtenir le HDPE et le LLDPE (respectivement high density polyethylene et linear low density polyethylene) est réalisée en milieu homogène ou hétérogène, et en présence d’un des catalyseurs suivants :
un système catalytique multi-sites de type Ziegler-Natta, notamment avec un métal du groupe IV tel que le titane ;
un système catalytique multi-sites de type Phillips à base de chrome ; ou un système catalytique mono-site de type métallocène, notamment avec un métal du groupe IV tel que le titane ou le zirconium.
Les systèmes catalytiques multi-sites de type Ziegler-Natta et Phillips permettent d’obtenir des polyoléfines dont la distribution de taille (dispersité) est relativement large et présente en particulier de hautes masses molaires, ce qui confère aux polymères de très bonnes propriétés mécaniques (hautes masses molaires) et une mise en forme relativement aisée. La catalyse Ziegler-Natta est donc une méthode de choix pour la synthèse de polyoléfines de type HDPE et LLDPE. De plus, les systèmes catalytiques Ziegler-Natta et Phillips sont des systèmes catalytiques solides parfaitement adaptés aux procédés industriels existants (Phase Gaz, Dispersion (« Slurry »)...).
Les systèmes catalytiques mono-site de type métallocène permettent d’obtenir des polyoléfines d’architectures contrôlées ayant une distribution de masses molaires étroite et présentant des chaînes potentiellement très linéaires donc enclines à très fortement cristalliser. Cependant, ces systèmes sont relativement onéreux et complexes à préparer.
Dans le cas du cobalt et du nickel, certains systèmes homogènes ont été rapportés (pour le cobalt catalyseurs de type Brookhart et Gibson présentant des ligands de type bisiminopyridine ; pour le nickel catalyseurs de Brookhart présentant des ligands alpha-diimines, catalyseurs de Grubbs présentant des ligands phenoxy-imine).
Certains des systèmes existants sont relativement satisfaisants en termes de propriétés des polyoléfines obtenues, il existe néanmoins une demande pour diminuer le coût des catalyseurs et améliorer leur préparation, leur stabilité, et leur facilité d’utilisation tout en maîtrisant les masses molaires des polyoléfines obtenues, en particulier la dispersité de la distribution de masses molaires (largeur de distribution des masses molaires).
Néanmoins, les systèmes hétérogènes de l’art antérieur ne permettent pas la copolymérisation d’oc-oléfines polaires. De telles copolymérisations ont principalement été rapportées avec des catalyseurs homogènes au palladium, qui ne sont pas viables à une grande échelle industrielle (Bas de Bruin et al. Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 58095832; Nozaki et al. Acc. Chem. Res 2013, 46, 1438-1449).
Le Demandeur a développé une nouvelle technologie présentant les mêmes avantages que les systèmes catalytiques multi-sites de type Ziegler-Natta et Phillips en substituant les métaux Ti et Cr respectivement le cobalt ou le nickel.
En outre, la présente technologie centrée sur le cobalt ou le nickel permet également la copolymérisation d’éthylène et d’oc-oléfines, conformément à certains systèmes catalytiques mono-site. Cette technologie permet également la copolymérisation d’aoléfines polaires. Elle permet le contrôle de la masse molaire de la polyoléfine, tout comme la linéarité des chaînes polymériques.
EXPOSE DE L’INVENTION
La présente invention permet de synthétiser des polymères et copolymères à partir de monomères tels que l’éthylène (CH2=CH2) ou le propène (CH2=CH-CH3), les oc-oléfines (polaires et apolaires), et les 1,3-diènes, grâce à un système catalytique hétérogène à base de cobalt ou de nickel.
Le système catalytique selon l’invention est relativement simple à préparer car il met en œuvre des ligands inorganiques ne nécessitant pas de synthèses organiques multi-étapes.
D’autre part, les polymères obtenus possèdent une architecture relativement contrôlée et de hautes masses molaires conférant aux matériaux finaux d’excellentes propriétés mécaniques, comme déjà évoqué.
La présente invention représente une alternative aux catalyseurs de type Ziegler-Natta à base de métaux du groupe IV, comme le titane, et aux catalyseurs de type Phillips à base de chrome dans des procédés de polymérisation et copolymérisation d’éthylène avec d’autres monomères vinyliques (i.e. oc-oléfmes, 1,3-diènes). Cette invention est basée sur l’utilisation du cobalt ou du nickel en lieu et place de métaux tels que le titane, le zirconium ou le chrome.
Le Demandeur a mis au point un pré-catalyseur à base de cobalt ou de nickel dont le coût, la durabilité et la simplicité d’utilisation permettent potentiellement de rivaliser avec les systèmes hétérogènes de type Ziegler-Natta de l’art antérieur. En outre, l’utilisation d’un composé à base de cobalt ou de nickel est conforme à une démarche de développement durable.
Outre ces aspects, le cobalt et le nickel sont particulièrement attrayants étant donné qu’ils peuvent présenter divers degrés d’oxydation, ce qui peut potentiellement les rendre compatibles avec les nombreux intermédiaires généralement nécessaires aux cycles catalytiques.
Ce pré-catalyseur est obtenu à partir d’un précurseur de cobalt ou de nickel, un acide de Lewis, et un support inorganique.
Plus précisément, la présente invention concerne un pré-catalyseur pour la polymérisation d’a-oléfines (éthylène et/ou alpha-oléfines), de formule MuMalcvXw(LA)y(LB)z :
M étant le cobalt ou le nickel ;
Malc étant un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux, préférentiellement alcalinoterreux ;
X étant un anion, préférentiellement de type halogène (encore plus préférentiellement Cl') ou un mélange de différents anions halogénés et/ou non-halogénés (par exemple SO4 2' ou PO4 3') ;
LA étant un acide de Lewis ;
LB étant une base de Lewis ;
u étant compris entre 0,001 et 10, avantageusement entre 0,01 et 0,5 ; v étant un nombre entier > 1 ;
w étant compris entre 1 et 20, avantageusement entre 1,01 et 3 ; y étant compris entre 0 et 10, avantageusement entre 0,1 et 1 ; z étant compris entre 0 et 10, avantageusement entre 0,05 et 0,5.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, y est supérieur à 0. Selon un autre mode de réalisation préféré, z est supérieur à 0. Selon un autre mode de réalisation préféré, y et z sont supérieurs à 0.
Dans le pré-catalyseur selon l’invention, Malc associé à des anions de type X constitue le support inorganique du pré-catalyseur solide.
Ce pré-catalyseur comprend donc du cobalt ou du nickel associé à un support inorganique (à base de Malc et de X). Il permet de former un catalyseur pour la polymérisation et la copolymérisation des α-oléfmes et autres monomères vinyliques. Le pré-catalyseur constitue une espèce plus stable que l’espèce active qui permet les réactions de polymérisation.
L’acide de Lewis (LA) désigne une molécule dont un des atomes est apte à accepter un doublet d’électrons. Cet atome est avantageusement issu du groupe principal du tableau périodique, notamment le bore ou l’aluminium.
De manière avantageuse, l’acide de Lewis (LA) peut être choisi dans le groupe comprenant SiCU ; BCI3 ; AICI3 ; SnCU ; B1CI3 ; ZnCb ; CaCh ; LiCl ; KC1 ; NaCl ; et leurs mélanges.
La base de Lewis (LB) désigne une molécule dont un des atomes est apte à donner un doublet d’électrons. Cet atome est avantageusement issu du groupe principal du tableau périodique, notamment l’oxygène, l’azote ou le phosphore.
De manière avantageuse, la base de Lewis (LB) peut être choisie dans le groupe comprenant les alcools ; les éthers (par exemple le diéthyléther ou le tétrahydrofurane) ; les diesters ; les amines ; les phosphines ; et leurs mélanges.
Du point de vue du procédé, la base de Lewis (LB) peut être introduite avec le support inorganique (si celui-ci a préalablement été mis en présence de LB). Par exemple, MgCl2(THF)p ou MgCl2(EtOH)t [0 < (p ; t) < 3] peuvent être préparés, par dispersion du solide inorganique dans du THF (tétrahydrofurane) ou de l’éthanol à reflux, et sont de bons exemples de supports efficaces pour la catalyse Ziegler-Natta en général.
La base de Lewis (LB) peut aussi être introduite au moment de la synthèse du précatalyseur lors de l’imprégnation des sels de cobalt ou de nickel en présence de tous les composants. Par exemple, du THF peut être utilisé comme solvant de réaction lors de cette étape (les sels de cobalt et de nickel sont souvent solubles dans le THF). Les molécules de THF résiduel après obtention du pré-catalyseur seront alors considérées comme des molécules de base de Lewis (LB).
La présente invention concerne également le procédé de préparation du pré-catalyseur de formule MuMalcvXw(LA)y(LB)z, selon lequel :
on prépare une suspension, préférentiellement colloïdale, contenant : o au moins un solvant organique ; o au moins un sel de cobalt ou de nickel ; o au moins un support inorganique ; o optionnellement au moins une base de Lewis LB ; o optionnellement au moins un acide de Lewis LA ;
on mélange cette suspension à une température avantageusement comprise entre 10 et 200°C ;
on élimine le solvant ;
on obtient un pré-catalyseur de formule MuMalcvXw(LA)y(LB)z.
La synthèse de MuMalcvXw(LA)y(LB)z est préférentiellement mise en œuvre en absence d’eau.
Selon un mode de réalisation particulier, la suspension (préférentiellement colloïdale) contient également un acide de Lewis et/ou une base de Lewis. De manière avantageuse, elle contient au moins un acide de Lewis.
De manière avantageuse, cette suspension comprend, à l’exception du solvant :
0,001 à 50 mol% de sel de cobalt ou de nickel, plus avantageusement 0,01 à 1 mol% ; 10 à 99,999 mol% de support inorganique, plus avantageusement 50 à 95 mol% ;
à 50 mol% d’acide de Lewis, plus avantageusement 0,1 à 10 mol%.
Le solvant organique utilisé pour préparer le pré-catalyseur est avantageusement un solvant chloré ou oxygéné.
Selon un mode de réalisation particulier, le solvant organique peut être une base de Lewis.
Le solvant organique peut notamment être choisi dans le groupe comprenant le dichlorométhane ; le chlorobenzène ; le dichloroéthane ; le dichlorobenzène ; le trichlorobenzène ; le tétrahydrofurane ; le méthyltétrahydrofurane ; le dioxane ; et leurs mélanges.
Il s’agit avantageusement du dichlorométhane ou du tétrahydrofurane.
Le sel de cobalt est généralement un composé dans lequel le cobalt présente avantageusement un degré d’oxydation +11 ou +III. Il peut notamment s’agir d’un sel halogéné de cobalt (II) ou (III). Il est avantageusement choisi dans le groupe comprenant C0CI2 ; C0CI3 ; CoBr2 ; Col2 et leurs mélanges.
Le sel de nickel est généralement un composé dans lequel le nickel présente avantageusement un degré d’oxydation +II ou +III. Il peut notamment s’agir d’un sel halogéné de nickel (II). Il est avantageusement choisi dans le groupe comprenant NiCl2 ; NiBr2 ; Nil2 et leurs mélanges.
Le sel de cobalt ou de nickel peut se présenter sous sa forme hydratée ou non. Cependant, la forme non-hydratée est préférée.
Le sel de cobalt ou de nickel est avantageusement un composé solide à température ambiante. Cela facilite son utilisation en comparaison avec le précurseur de titane (T1CI4) conventionnellement utilisé dans les procédés de type Ziegler-Natta. En effet, le T1CI4 est un liquide à température ambiante. En outre, les sels de cobalt ou de nickel présentent généralement une stabilité plus importante dans les conditions classiques de stockage industriel. En effet, le T1CI4 peut s’hydrolyser lors de son stockage et dégager de l’acide chlorhydrique qui peut avoir des répercussions néfastes en termes de sécurité.
Le support inorganique est avantageusement un sel d’alcalin ou d’alcalino-terreux, par exemple un sel de magnésium.
Il peut notamment être de formule MalcXn ou Malc0n/2 dans lesquelles Malc est un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux ; η = 1 ou 2 ; et X est un anion. X est avantageusement un halogène par exemple Cf ; un sulfate tel que SO42 ; ou un phosphate tel que PO43.
Il peut être choisi dans le groupe comprenant MgCb ; CaCb ; LiCl ; NaCl ; KC1 ; et leurs mélanges.
De manière avantageuse, le support inorganique est MgCb ou CaCf.
Le support inorganique est avantageusement insoluble dans le solvant organique utilisé. En revanche, le sel de cobalt ou de nickel et tout particulièrement l’acide de Lewis sont avantageusement solubles dans le solvant organique.
Selon un mode de réalisation particulier, le support inorganique à base de Malc et de X peut contenir la base de Lewis LB, notamment lorsqu’il a été mis en présence de la base de Lewis LB préalablement à son introduction dans le solvant organique.
Dans le cadre de la présente invention, un composé est soluble lorsque au moins 0,1 g de composé peuvent être dissous dans 100 mL de solvant organique.
La préparation du pré-catalyseur est avantageusement réalisée sous agitation mécanique. Ces conditions peuvent notamment faciliter l’imprégnation du cobalt ou du nickel et, le cas échéant, de l’acide de Lewis sur le support inorganique.
En outre, la préparation du pré-catalyseur est avantageusement réalisée sous reflux du solvant organique.
Comme déjà indiqué, le pré-catalyseur est préparé à une température avantageusement comprise entre 10 et 200°C. De manière avantageuse, cette température est comprise entre 20 et 90°C.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le solvant organique peut être maintenu sous agitation mécanique et éventuellement sous reflux pendant une durée comprise entre 1 et 240 heures, plus avantageusement entre 24 et 120 heures.
A l’issue de cette étape, le solvant est éliminé. Le pré-catalyseur peut notamment être séparé du solvant organique par filtration ou par évaporation du solvant organique.
Le pré-catalyseur est ensuite avantageusement lavé, par exemple à l’aide d’un solvant apolaire, notamment de type alcane, avant d’être séché, par exemple sous vide.
Le pré-catalyseur à base de cobalt ou de nickel se présente avantageusement sous forme de solide, notamment sous forme de poudre.
La présente invention concerne également l’utilisation de ce pré-catalyseur à base de cobalt ou de nickel, dans un procédé de polymérisation de l’éthylène ou de copolymérisation de l’éthylène avec au moins une oc-oléfme (polaire ou apolaire) ou un 1,3-diène. Elle concerne également la polymérisation et la copolymérisation du propène avec l’éthylène, une ocoléfine (polaire ou apolaire) ou un 1,3-diène.
L’oc-oléfine est, de préférence de formule CH^CHR1; dans laquelle R1 est choisi dans le groupe comprenant : les groupements hydrocarbonés sans insaturation, par exemple CH3 (propène) ou (CH2)3CH3 (1-hexène); les groupements hydrocarbonés ayant au moins une double liaison C=C qui peut (ou non) être conjuguée avec le groupe vinyle de l’oc-oléfine, par exemple CH=CH2 (1,3-diène tel que le butadiène); et les groupes hydrocarbonés aromatiques, par exemple CeH5 (styrène).
L’oc-oléfme de formule CH2=CHR' peut notamment être choisie dans le groupe comprenant les diènes, conjugués ou non, en particulier le butadiène ou l’isoprène ; le styrène ; les oc-oléfines ayant R1 = CnH2n-i linéaire ou ramifié (avantageusement linéaire), n étant un nombre entier compris entre 1 et 100, avantageusement entre 1 et 10 ; et leurs mélanges.
L’oc-oléfme peut également être une oc-oléfme polaire.
Les polymères polaires incluent les monomères suivants de formule CH2=CR2R3 avec R2 = H ou CH3 et R3 est l’un des groupements suivants :
C(=O)-O-alkyle ((méth)acrylate) tel que l’acrylate d’éthyle et l’acrylate de butyle;
O-(C=O)-alkyle (ester de vinyle tel que l’acétate de vinyle);
CN ((méth)acrylonitriles);
C(=O)-N-(alkyl)2 ((méth)acrylamides);
O-alkyl (éther de vinyle);
halogène (F, Cl... c’est à dire des halogénures de vinyle); dans laquelle le groupe alkyle est linéaire ou ramifié de formule CnH2n-i dans laquelle n est un entier compris entre 1 et 100, de préférence compris entre 1 et 10.
Les polymères polaires incluent également les monomères de formule CH2=CR2R3 avec R2 = R3 = halogène, par exemple F ou Cl.
Le terme “(méth)acrylates” fait référence aux monomères acrylates et méthacrylates. La même nomenclature est utilisée pour les monomères acrylonitriles et acrylamides.
Le monomère polaire peut comprendre des atomes d’halogènes. Il peut donc s’agir de monomères chlorés ou fluorés.
Ainsi, de manière non limitative, l’invention permet la préparation des co-polymères suivants :
éthylène/propène ;
éthylène/propène/diène (non conjugués) ; éthylène/styrène ; éthylène/oc-oléfine ; éthylène/monomère polaire ; propène/monomère polaire ; oc-oléfine/monomère polaire ; diène/monomère polaire ; styrène/monomère polaire ; éthylène/styrène/monomère polaire ; oc-oléfine/diène/monomère polaire ; éthylène/propène/monomère polaire.
De manière générale, le pré-catalyseur selon l’invention est utilisé en polymérisation ou copolymérisation d’éthylène ou de propène et d’autres monomères vinyliques (i.e. ocoléfines, 1,3-diènes) dans des procédés hétérogènes (Phase Gaz, Dispersion (« Slurry »)...) où le système catalytique n’est pas soluble dans le media de polymérisation.
Le procédé de polymérisation de l’éthylène ou du propène, comprend les étapes suivantes : activation du pré-catalyseur selon l’invention par mise en solution dans un réacteur en présence d’au moins un solvant hydrocarboné, d’au moins un agent alkylant et optionnellement d’hydrogène ;
introduction dans le réacteur d’éthylène ou de propène ; polymérisation de l’éthylène ou du propène.
Le procédé de copolymérisation de l’éthylène et au moins une oc-oléfme (y compris propène et α-oléfmes polaires) et/ou un 1,3-diène, comprend les étapes suivantes :
activation du pré-catalyseur de cobalt ou de nickel par mise en solution dans un réacteur en présence d’au moins un solvant hydrocarboné, d’au moins un agent alkylant et optionnellement d’hydrogène ;
introduction dans le réacteur d’éthylène et d’au moins une oc-oléfme (et/ou 1,3-diène) ; copolymérisation de l’éthylène et de l’oc-oléfme (et/ou 1,3-diène).
Le procédé de copolymérisation du propène est mis en œuvre selon les mêmes étapes. Ceci concerne aussi en particulier la synthèse de terpolymères éthylène-propène-diène (EPDM).
Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, au moins une oc-oléfme est également introduite dans le réacteur. L’éthylène ou le propène est alors copolymérisé en présence de cette oc-oléfine ; l’oc-oléfine étant distincte du propène dans le cas de la copolymérisation du propène.
L’activation du pré-catalyseur est avantageusement réalisée par préparation d’une dispersion contenant :
le pré-catalyseur ;
au moins un solvant hydrocarboné tel qu’un alcane, par exemple l’heptane ; au moins un agent alkylant.
Le solvant hydrocarboné utilisé pour activer le pré-catalyseur est avantageusement un alcane. Il peut notamment s’agir de l’heptane ou du méthylcyclohexane. Les mélanges d’alcanes utilisés conventionnellement dans l’industrie sont également adaptés.
L’agent alkylant utilisé pour activer le pré-catalyseur est avantageusement choisi dans le groupe comprenant :
les agents alkylant aluminiques de formule [AlR3.pClp]n avec p=0 - 1 ou 2, n un entier non nul, et R un atome d’hydrogène ou un alkyle, par exemple AlMe3 ; AlEt3 ; A1(/Bu)3 ; AlEt2Cl ; Al(/Bu)2H (DIBALH, hydrure de di/.wbutylaluminium) ; méthylaluminoxane (MAO) ;
ZnEt2 ;
MgBu2 ; et
MgBuOct (BOMAG ; butyloctylmagnesium).
L’agent alkylant est préférentiellement l’hydrure de di/.wbutylaluminium ou le triéthy 1 aluminium.
En outre, l’activation peut également comprendre la mise du milieu réactionnel sous pression de dihydrogène.
Une fois, le pré-catalyseur activé, le ou les monomères à polymériser sont introduits dans le réacteur.
A titre d’exemple, le réacteur peut être soumis à une pression (5-10 bars) d’éthylène ou du propène, optionnellement en présence de 0,1 à 3 bars d’hydrogène. Une pression de 5-10 bars d’α-oléfme (autre que le propène quand le propène est co-polymérisé) peut également être ajoutée.
La température de la réaction de polymérisation est avantageusement inférieure à 100°C, et plus avantageusement comprise entre 50 et 90 °C.
La durée de la réaction de polymérisation est avantageusement inférieure à 24 heures, et plus avantageusement comprise entre 0,1 et 3 heures.
La polymérisation est généralement réalisée dans le solvant hydrocarboné utilisé pour activer le pré-catalyseur.
De manière générale, la polymérisation est réalisée dans un réacteur de type autoclave.
Lorsque l’éthylène ou le propène est copolymérisé en présence d’au moins une oc-oléfine, l’oc-oléfine est avantageusement de formule CH2=CHR' ; dans laquelle R1 est choisi dans le groupe comprenant : les groupements hydrocarbonés sans insaturation, par exemple CH3 (propène) ou (CEL^CiL (1-hexène) ; les groupements hydrocarbonés comprenant au moins une insaturation conjuguée ou non avec l’insaturation terminale en position oc, par exemple un 1,3-diène tel que le butadiène possède un tel groupement ; et les groupements hydrocarbonés aromatiques, par exemple le styrène possède un tel groupement.
L’oc-oléfme de formule CH2=CHR' peut notamment être choisie dans le groupe comprenant les diènes, notamment conjugués, en particulier le butadiène ou l’isoprène ; le styrène ; les oc-oléfines ayant R1 = CnH2n-i, n étant un nombre entier compris entre 1 et 100, avantageusement entre 1 et 10 ; et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de copolymérisation consiste à copolymériser :
0,01 à 99,99 mol% d’éthylène ou de propène, avantageusement 90 à 99,9 mol% ; et 0,01 à 99,99 mol% d’oc-oléfine (polaire ou apolaire), avantageusement 0,1 à 10 mol%.
De manière avantageuse, la copolymérisation de l’éthylène ou du propène est réalisée en présence de 0,01 à 99,99mol% d’oc-oléfine dont 80mol% ou moins de diène(s) conjugué(s), plus avantageusement 60mol% ou moins de diène(s) conjugué(s), et encore plus avantageusement 30mol% ou moins de diène(s) conjugué(s).
Bien entendu, dans le cas de la copolymérisation du propène, l’oc-oléfme mise en œuvre est différente du propène.
La quantité de pré-catalyseur utilisée est avantageusement comprise entre 0,1 et 10000 ppm en poids, par rapport au poids total des monomères (éthylène + oc-oléfine ou propène + oc-oléfine), plus avantageusement entre 10 et 1000 ppm en poids.
Les polymères obtenus par des procédés mettant en œuvre le pré-catalyseur selon l’invention peuvent être isolés du milieu réactionnel par les étapes suivantes :
optionnellement précipitation notamment à l’aide d’un non-solvant ; filtration ;
séchage, notamment par évaporation du solvant et éventuellement du non-solvant.
Le non-solvant utilisé pour précipiter les polymères est un solvant dans lequel les polymères ne sont pas solubles. Il peut notamment s’agir d’un alcool, par exemple le méthanol ; l’éthanol ; ou l’isopropanol.
Les polymères résultant de ces polymérisations présentent des propriétés intrinsèques chimiques et mécaniques propres à l’utilisation du pré-catalyseur selon l’invention.
A titre d’exemple, il est possible d’obtenir une quantité de polymère (par exemple du polyéthylène) de l’ordre de 1000 grammes par gramme de pré-catalyseur et par heure, et ce à une température de polymérisation inférieure à 100°C et en présence de moins de 10 bars d’oléfines.
La mise en œuvre du pré-catalyseur selon l’invention dans un procédé de polymérisation présente de nombreux avantages parmi lesquels :
la possibilité d’obtenir des polyoléfines linéaires ou ramifiées de hautes masse molaires, c’est-à-dire de 10000 à 107 g/mol ;
le pré-catalyseur et les sels de cobalt ou de nickel utilisés pour préparer le précatalyseur sont des solides et ils sont moins sujets à la désactivation (dégradation) lors du stockage que les systèmes Ziegler-Natta conventionnels. En outre, le chlorure de titane utilisé pour préparer le catalyseur Ziegler-Natta conventionnel est un liquide corrosif, ce qui complique son stockage et son utilisation notamment à l’échelle industrielle ;
la possibilité de substituer les systèmes Ziegler-Natta conventionnels de l’industrie, étant donné que le catalyseur selon l’invention peut être utilisé dans les mêmes conditions.
L’invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples suivants donnés afin d’illustrer l’invention et non de manière limitative.
EXEMPLES DE REALISATION DE L’INVENTION
Exemple 1 : Préparation du pré-catalyseur PI Co„MgCb+2,,TL[Fz(BCb)y
Dans un tube de Schlenck de 100 ml, on introduit sous atmosphère inerte d’argon 1 g de support MgCl2/THF. Toujours sous atmosphère inerte d’argon, on introduit 0,3 g de CoCl2, puis 20 ml de dichlorométhane. La suspension est ensuite mise sous agitation magnétique à température ambiante pendant 5 jours.
Après 5 jours, le pré-catalyseur obtenue est lavé 3 fois par addition d’heptane et élimination du surnageant. On ajoute ensuite 15 ml de solution BCf IM dans le dichlorométhane. La suspension est ensuite mise sous agitation magnétique à température ambiante pendant 5 jours.
Après 5 jours, le pré-catalyseur obtenu est lavé 3 fois par addition d’heptane et élimination du surnageant. Le pré-catalyseur est ensuite séché sous vide à température ambiante pendant une heure.
Exemple 2 : Préparation du pré-catalyseur P2 NkMgCb+2,iTHFz(BCL)y
Dans un tube de Schlenck de 100 ml, on introduit sous atmosphère inerte d’argon 1 g de support MgCb/THF. Toujours sous atmosphère inerte d’argon, on introduit 0,3 g de NiCl2, puis 20 ml de dichlorométhane. La suspension est ensuite mise sous agitation magnétique à température ambiante pendant 5 jours.
Après 5 jours, le pré-catalyseur obtenu est lavé 3 fois par addition d’heptane et élimination du surnageant. On ajoute ensuite 15 ml de solution BCI3 IM dans le dichlorométhane. La suspension est ensuite mise sous agitation magnétique à température ambiante pendant 5 jours.
Après 5 jours, le pré-catalyseur obtenu est lavé 3 fois par addition d’heptane et élimination du surnageant. Le pré-catalyseur est ensuite séché sous vide à température ambiante pendant une heure.
Exemple 3 : Polymérisation de l’éthylène à partir du pré-catalyseur PI
Dans un ballon contenant 300 ml d’heptane sec, on introduit 3 ml de solution de triéthylaluminium à IM dans l’heptane, puis 49 mg de pré-catalyseur PI.
La solution est transférée sous atmosphère d’argon dans un réacteur en acier inoxydable de 1 L. Le réacteur est ensuite pressurisé progressivement jusqu’à 8 bar avec un mélange éthylène /hydrogène (4/1) et chauffé à 80°C. La pression est maintenue constante à l’aide d’un réservoir. Après deux heures de réaction, le réacteur est refroidi à température ambiante et dégazé.
Le polymère obtenu est ensuite filtré et lavé au méthanol.
Le pré-catalyseur PI permet ainsi d’obtenir 0,6g de polyéthylène.
Exemple 4 : Polymérisation de l’éthylène à partir du pré-catalyseur P2
Dans un ballon contenant 300 ml d’heptane sec, on introduit 3 ml de solution de triéthylaluminium à IM dans l’heptane, puis 55 mg de pré-catalyseur P2.
La solution est transférée sous atmosphère d’argon dans un réacteur en acier inoxydable de 1 L. Le réacteur est ensuite pressurisé progressivement jusqu’à 8 bar avec un mélange éthylène /hydrogène (4/1) et chauffé à 80°C. La pression est maintenue constante à l’aide d’un réservoir. Après deux heures de réaction, le réacteur est refroidi à température ambiante et dégazé.
Le polymère obtenu est ensuite filtré et lavé au méthanol.
Le pré-catalyseur P3 permet ainsi d’obtenir 5,2 g de polyéthylène.
Exemple 5 : Polymérisation de l’éthylène à partir du pré-catalyseur PI
Dans un ballon contenant 300 ml d’heptane sec, on introduit 2 ml de solution d’hydrure de diisobutylaluminium à IM dans l’heptane, puis 65 mg de pré-catalyseur Pl.
La solution est transférée sous atmosphère d’argon dans un réacteur en acier inoxydable de 1 L. Le réacteur est ensuite pressurisé progressivement jusqu’à 8 bar d’éthylène et chauffé à 80°C. La pression est maintenue constante à l’aide d’un réservoir. Après deux heures de réaction, le réacteur est refroidi à température ambiante et dégazé.
Le polymère obtenu est ensuite filtré et lavé au méthanol.
Le pré-catalyseur Pl permet ainsi d’obtenir 1,1 g de polyéthylène.
Exemple 6 : Polymérisation de l’éthylène à partir du pré-catalyseur P2
Dans un ballon contenant 300 ml d’heptane sec, on introduit 3 ml de solution d’hydrure de diisobutylaluminium à IM dans l’heptane, puis 90 mg de pré-catalyseur P2.
La solution est transférée sous atmosphère d’argon dans un réacteur en acier inoxydable de 1 L. Le réacteur est ensuite pressurisé progressivement jusqu’à 8 bar d’éthylène et chauffé à 80°C. La pression est maintenue constante à l’aide d’un réservoir. Après deux heures de réaction, le réacteur est refroidi à température ambiante et dégazé.
Le polymère obtenu est ensuite filtré et lavé au méthanol.
Le pré-catalyseur P2 permet ainsi d’obtenir 10,2 g de polyéthylène.
Exemple 7 : Copolymérisation éthylène/hexène à partir du pré-catalyseur Pl
Dans un ballon contenant 300 ml d’heptane sec, on introduit 2 ml de solution de TEA à IM dans l’heptane, 10ml d’hexène, puis 50 mg de pré-catalyseur Pl.
La solution est transférée sous atmosphère d’argon dans un réacteur en acier inoxydable de 1 L. Le réacteur est ensuite pressurisé progressivement jusqu’à 8 bar avec un mélange éthylène /hydrogène (4/1) et chauffé à 80°C. La pression est maintenue constante à l’aide d’un réservoir. Après deux heures de réaction, le réacteur est refroidi à température ambiante et dégazé.
Le polymère obtenu est ensuite filtré et lavé au méthanol.
Le pré-catalyseur Pl permet ainsi d’obtenir 0,5 g de copolymère.
Exemple 8 : Copolymérisation éthylène/hexène à partir du pré-catalyseur P2
Dans un ballon contenant 300 ml d’heptane sec, on introduit 2 ml de solution de TEA à IM dans l’heptane, 10ml d’hexène, puis 76 mg de pré-catalyseur P2.
La solution est transférée sous atmosphère d’argon dans un réacteur en acier inoxydable de 1 L. Le réacteur est ensuite pressurisé progressivement jusqu’à 8 bar avec un mélange éthylène /hydrogène (4/1) et chauffé à 80°C. La pression est maintenue constante à l’aide d’un réservoir. Après une heure de réaction, le réacteur est refroidi à température ambiante et dégazé.
Le polymère obtenu est ensuite filtré et lavé au méthanol.
Le pré-catalyseur P2 permet ainsi d’obtenir 5,5 g de copolymère.
Exemple 9 : Copolymérisation éthylène/styrène à partir du pré-catalyseur P2
Dans un ballon contenant 300 ml d’heptane sec, on introduit 2 ml de solution d’hydrure de diisobutylaluminium à IM dans l’heptane, 10ml de styrène, puis 53 mg de pré-catalyseur P2.
La solution est transférée sous atmosphère d’argon dans un réacteur en acier inoxydable de 1 L. Le réacteur est ensuite pressurisé progressivement jusqu’à 8 bar d’éthylène et chauffé à 80°C. La pression est maintenue constante à l’aide d’un réservoir. Après deux heures de réaction, le réacteur est refroidi à température ambiante et dégazé.
Le polymère obtenu est ensuite filtré et lavé au méthanol.
Le pré-catalyseur P2 permet ainsi d’obtenir 1,8 g de copolymère.
Exemples 3 4 5 6 7
Monomères c2h4 c2h4 c2h4 c2h4 C2H4/C6Hi2
Pression totale 8 bars 8 bars 8 bars 8 bars 8 bars
Pré-catalyseur PI P2 PI P2 PI
solvant heptane heptane heptane heptane heptane
température de polymérisation 80°C 80°C 80°C 80°C 80°C
durée de polymérisation 2 heures 2 heures 2 heures 2 heures 2 heures
Exemples 8 9
Monomères C2H4/C6Hi2 C2H4/C8H8
Pression totale 8 bars 8 bars
Pré-catalyseur P2 P2
solvant heptane heptane
température de polymérisation 80°C 80°C
durée de polymérisation 1 heure 2 heures

Claims (12)

  1. REVENDICATIONS
    1. Pré-catalyseur pour la polymérisation d’oléfines, de formule MuMalcvXw(LA)y(LB)z ;
    5 - M étant le cobalt ou le nickel ;
    Malc étant un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux ;
    X étant un anion ;
    LA étant un acide de Lewis ;
    LB étant une base de Lewis ;
    10 - u étant compris entre 0,001 et 10 ;
    v étant un nombre entier > 1 ; w étant compris entre 1 et 20 ; y étant compris entre 0 et 10 ; z étant compris entre 0 et 10.
  2. 2. Pré-catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que u est compris entre 0,01 et 0,5 ; w est compris entre 1,01 et 3 ; y est compris entre 0,1 et 1 ;
    20 - z est compris entre 0,05 et 0,5.
  3. 3. Pré-catalyseur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu’il se présente sous forme de poudre.
    25
  4. 4
    Procédé de préparation du pré-catalyseur selon l’une des revendications 1 à 3, selon lequel :
    on prépare une suspension contenant : o au moins solvant organique ; o au moins un sel de cobalt ou de nickel ; o au moins un support inorganique ;
    on mélange cette suspension à une température avantageusement comprise entre 10 et 200°C ; on élimine le solvant ;
    on obtient un pré-catalyseur de formule MuMalcvXw(LA)y(LB)z.
  5. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que :
    le sel de cobalt est un sel halogéné de cobalt (II) ou (III); et le sel de nickel est un sel halogéné de nickel (II).
    5
  6. 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que le support inorganique est de formule MalcXn ou Malc0n/2 Malc étant un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux ; η = 1 ou 2 ; et
    X étant un halogène ; un sulfate ; ou un phosphate.
  7. 7. Procédé de polymérisation de l’éthylène ou du propène, comprenant les étapes suivantes :
    activation du pré-catalyseur objet de l’une des revendications 1 à 3, par mise en solution dans un réacteur en présence d’au moins un solvant hydrocarboné,
    15 d’au moins un agent alkylant et optionnellement d’hydrogène ;
    introduction dans le réacteur d’éthylène ou de propène ; polymérisation de l’éthylène ou du propène.
  8. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu’au moins une oc-oléfine est
    20 également introduite dans le réacteur, et en ce que l’éthylène ou le propène est copolymérisé en présence de cette oc-oléfine ; l’oc-oléfine étant distincte du propène dans le cas de la copolymérisation du propène.
  9. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l’oc-oléfine est de formule
    25 CF^CHR1 ; dans laquelle R1 est choisi dans le groupe comprenant : les groupements hydrocarbonés sans insaturation ; les groupements hydrocarbonés comprenant au moins une insaturation conjuguée ou non avec l’insaturation terminale en position oc ; et les groupements hydrocarbonés aromatiques.
    30 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l’oc-oléfine est une a-oléfine polaire.
    11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l’oc-oléfine est une a-oléfine polaire choisie dans le groupe comprenant les monomères de formule CH2=CR2R3,
    35 avec R2 = H ou CH3 et R3 est l’un des groupements suivants :
    C(=O)-O-alkyle, de préférence l’acrylate d’éthyle et l’acrylate de butyle ; O-(C=O)-alkyle de préférence l’acétate de vinyle ;
    - CN;
    - C(=O)-N-(alkyl)2 ;
    O-alkyl ; halogène.
    12. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce qu’il consiste à copolymériser 0,01 à 99,99 mol% d’éthylène ou de propène et 0,01 à 99,99 mol% d’oc-oléfine.
  10. 10 13. Procédé selon l’une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce qu’il consiste en la co-polymérisation de 90 à 99,9 mol% d’éthylène ou de propène et de 0,1 à 10 mol% d’oc-oléfine.
  11. 14. Procédé selon l’une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que l’agent
  12. 15 alkylant est choisi dans le groupe comprenant les agents alkylant aluminiques de formule [AlR3.pClp]n avec p=0, 1, ou 2, n un entier non nul, et R un atome d’hydrogène ou un alkyl, avantageusement AlMe3 ; AlEt3 ; Al(zBu)3 ; AlEt2Cl ; Al(zBu)2H) ; le méthylaluminoxane (MAO) ; le ZnEt2 ; le MgBu2 ; et le MgBuOct.
FR1658297A 2016-09-07 2016-09-07 Pre-catalyseur a base de cobalt ou de nickel et son utilisation dans la polymerisation d'olefines Withdrawn FR3055628A1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1658297A FR3055628A1 (fr) 2016-09-07 2016-09-07 Pre-catalyseur a base de cobalt ou de nickel et son utilisation dans la polymerisation d'olefines
PCT/FR2017/052373 WO2018046853A1 (fr) 2016-09-07 2017-09-07 Pré-catalyseur à base de cobalt ou de nickel et son utilisation dans la polymérisation d'oléfines

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1658297 2016-09-07
FR1658297A FR3055628A1 (fr) 2016-09-07 2016-09-07 Pre-catalyseur a base de cobalt ou de nickel et son utilisation dans la polymerisation d'olefines

Publications (1)

Publication Number Publication Date
FR3055628A1 true FR3055628A1 (fr) 2018-03-09

Family

ID=57539396

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR1658297A Withdrawn FR3055628A1 (fr) 2016-09-07 2016-09-07 Pre-catalyseur a base de cobalt ou de nickel et son utilisation dans la polymerisation d'olefines

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3055628A1 (fr)
WO (1) WO2018046853A1 (fr)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3238146A (en) * 1960-03-21 1966-03-01 Shell Oil Co Catalysts and their preparation
US4754088A (en) * 1986-03-11 1988-06-28 Wacker-Chemie Gmbh Process for oxychlorination of ethylene
EP0753346A1 (fr) * 1995-07-11 1997-01-15 Institut Français du Pétrole Nouvelle composition catalytique pour catalyse biphasique, en particulier à base de complexes du nickel et procédé pour l'oligomérisation des oléfines
WO2016142436A1 (fr) * 2015-03-09 2016-09-15 Centre National De La Recherche Scientifique Précatalyseur à base de fer et son utilisation dans la polymérisation d'alpha-oléfines

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3238146A (en) * 1960-03-21 1966-03-01 Shell Oil Co Catalysts and their preparation
US4754088A (en) * 1986-03-11 1988-06-28 Wacker-Chemie Gmbh Process for oxychlorination of ethylene
EP0753346A1 (fr) * 1995-07-11 1997-01-15 Institut Français du Pétrole Nouvelle composition catalytique pour catalyse biphasique, en particulier à base de complexes du nickel et procédé pour l'oligomérisation des oléfines
WO2016142436A1 (fr) * 2015-03-09 2016-09-15 Centre National De La Recherche Scientifique Précatalyseur à base de fer et son utilisation dans la polymérisation d'alpha-oléfines

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018046853A1 (fr) 2018-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9944728B2 (en) Production method of olefin (co)polymer containing constituent unit derived from 1-butene
JPS6236043B2 (fr)
FI83331B (fi) Framstaellning och anvaendning av en ny ziegler-natta-katalysatorkomponent.
BE1007698A3 (fr) Systeme catalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines et procede pour cette polymerisation.
JP2019007007A (ja) 重合開始系および極めて反応性の高いオレフィン官能性ポリマーの製造方法
BE849216A (fr) Procede de polymerisation d&#39;olefines contenant au moins 3 atomes de carbone et catalyseur destine a cet usage
KR20190001943A (ko) 중합 개시 시스템 및 고도로 반응성인 올레핀 작용성 폴리머를 제조하는 방법
FR3055628A1 (fr) Pre-catalyseur a base de cobalt ou de nickel et son utilisation dans la polymerisation d&#39;olefines
EP0478031A1 (fr) Composition cocatalytique utilisable pour la polymérisation des alpha-oléfines
WO2007111499A1 (fr) Procede de fabrication d&#39;un polyethylene lineaire
CN107522801B (zh) 一种丙烯丁烯共聚催化剂体系及其在制备丙烯丁烯共聚物的应用
FR3033565A1 (fr) Precatalyseur a base de fer et son utilisation dans la polymerisation d&#39;olefines
EP1317493A2 (fr) Procede de preparation d&#39;un support de catalyseur pour la polymerisation d&#39;alpha olefines
EP0569078A1 (fr) Système catalytique utilisable pour la polymérisation stéréospécifique des alpha-oléfines, procédé pour cette polymérisation et polymères obtenus
EP0072717B1 (fr) Catalyseur homogène comprenant un métal de transition et du magnésium, son procédé de préparation et son application à la polymérisation de l&#39;éthylène
EP3455231B1 (fr) Catalyseurs métallocènes asymétriques et leurs utilisations
EP1264847A1 (fr) Procédé pour la polymérisation des alpha-oléfines
EP1275663A1 (fr) Procédé pour la polymérisation des alpha-oléfines
US6642327B2 (en) Late transition metal complexes, their use as catalysts and polymers therefrom
CN106866849B (zh) 乙烯聚合主催化剂及其制备方法、含该主催化剂的乙烯聚合催化剂
JP4948899B2 (ja) ビニルエステル系モノマー重合用担持型触媒組成物およびそのビニルエステル系モノマーの重合への使用
CN108264594B (zh) 一种乙烯与乙烯基酯的共聚方法
CN114008084A (zh) 生产茂金属负载型催化剂的方法和茂金属负载型催化剂
EP2707399A1 (fr) Système donneur externe contenant de l&#39;azote pour la polymérisation de propylène
JPS6352649B2 (fr)

Legal Events

Date Code Title Description
PLFP Fee payment

Year of fee payment: 2

PLSC Publication of the preliminary search report

Effective date: 20180309

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 3

ST Notification of lapse

Effective date: 20200906