JPH02296805A

JPH02296805A - ニッケル錯体触媒

Info

Publication number: JPH02296805A
Application number: JP2100569A
Authority: JP
Inventors: Giuseppe Braca; ジゥセッペ・ブラーカ; Alessandro Ricci; アレサンドロ・リッチ; Glauco Sbrana; グラウコ・スブラーナ; Maurizio Brunelli; マウリージョ・ブルネッリ; Aldo Giusti; アルド・ジゥスチ; Guglielmo Bertolini; ググリエルモ・ベルトリーニ; Anna M R Galletii; アンナ・マリア・ラスポーリ・ガレッチ
Original assignee: Eniricerche SpA
Current assignee: Eni Tecnologie SpA
Priority date: 1989-04-18
Filing date: 1990-04-18
Publication date: 1990-12-07
Also published as: CA2014671A1; IT1230061B; EP0393751A3; NO901632L; US5026675A; NO901632D0; EP0393751A2; IT8920186A0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ル錯体触媒、その調製及び高分子量重合体の製造におけ
るエチレンの重合反応及びエチレンと他の不飽和単量体
との共重合反応での使用に係る。

エチレン及び一般的なα−オレフィンは、従来は、一般
に周期率表第！ないし第■族に属する元素のヨウ化物又
は有機金属化合物、及び周期率表第■ないし第■族の遷
移金属の化合物でなるチーグラー触媒によって重合化さ
れていた。

各種特許文献，たとえば西独国特許第３，２２８，８６
５イ及びヨーロッパ特許第１３７，３８９号には、ある
種のニッケル錯体を主成分とするオレフィン重合用触媒
が開示されている。

発明者らは、ポリスチレン基質に結合したニッケル錯体
でなり、エチレン重合能力、又はエチレンと他のα−オ
レフィン又は不飽和１ニル系及びアクリル系単量体との
共重合体を生成する能力に関して、及び生成された重合
体の物理的形状（意外にも小球状である）に関して特殊
な性質を有する新規な触媒を見出だし、本発明に至った
。

これによれば、本発明の目的の１つは、エチレンの重合
反応及びエチレンと他の不飽和単量体との共重合反応に
おいて活性を示すポリスチレン基質に結合したニッケル
錯体触媒において、該触媒が、一般式（１）［式中、Ｐｈはフェニル基であり；Ｘは一〇−　　−Ｎ
＝Ｎ、直鎖状又は分枝状のＣ，−、。アルキレン基又は
直接結合であり；ＲはＣ・一■アリール基であり：Ｒ，
、Ｒ．、Ｒ．、Ｒ．及びＲ．は、独立して、Ｃ，−３。

アルキル基、Ｃ，一，。アルコキシ基、Ｃｌ−１１アリ
ール基、ｃｓ−ｉｔアリールオキシ基、Ｃｔ−愈。アル
キル−Ｃ・−■アリール基１Ｃ嶋ー１１アリールーＣＩ
−１１１アルキル基及びＣト−シクロアルキル基から選
ばれる基であり（これらの基はハロゲン、水素、ジメチ
ルアミノ基、シアノ基、ＣＩ−１。アルコキシ基、Ｃ・
一，３アリールオキシ基、Ｃ．−、アリール基又はＣ１
−、。アルキル基から選ばれる１以上の置換基を有して
いてもよい）；Ｒ，は水素又は前記Ｒ．、Ｒ．、Ｒ４、
Ｒ．、Ｒ．のいずれかであり；Ｒ，はＨ又は前記Ｒ，な
いしＲｅと同意義であり；ｍ及びｎはポリスチレンの分
子量に応じた数であって、ｎ／一の比は１／１ないし１
００／１である］で表されるものであることを特徴とす
るニッケル錯体触媒を提供することにある。

好適な具体例では、Ｒがフェニル基であり；Ｘが直接結
合又は基一Ｎ＝Ｎ−であり；Ｒ，、Ｒ．、Ｒ．、　Ｒ．
、Ｒ．及びＲ．がフェニル基であり；Ｒ，が水素であり
；１７ｗ．の比がｌ５／１ないし４０／ｌである。

当該触媒は、一般に下記の反応工程を包含する方法で調
製される。

第１反応工程において、ポリスチレンを金属化剤（Ｍ）
と反応させてポリスチレンメタレートを生成する。

この目的には、通常の固状マクロ細孔性ポリスチレン（
可能であればジビニルベンゼン約２０重量％以下と架橋
したもの）を使用できる。好適な具体例では、ジビニル
ベンゼン２−１５重量％と架橋したポリスチレンを使用
する。この目的に好適な金属化剤（ｍｅｔａｌａｔｉｎ
ｇ　ａｇｅｎｔ）は、アルカリ金属、好ましくはナトリ
ウム、リチウム又はカリウムのＣＩ−１１アルキル、水
素化物又はアミドである。このような金属化剤の特異な
例としては、Ｌｉ−ｎ−ブチル、１１一第２級ブチル、
Ｎａ−アミル、Ｎａ−クミル、Ｋ−クミル、Ｌｌ−ジイ
ソプロビルアミド及びＨａ−Ｈがある。これら金属化剤
は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’　、Ｎ’−テトラメチルエチレンジア
ミン、カリウムｔ−ブチレート及びジアゾジシクロオク
タンの如き代表的な金属化活性剤と組合せて使用される
。実際には、まず不活性有機溶媒のポリスチレン溶液又
は懸濁液を調製する。懸濁液を調製する場合、ポリスチ
レンがサイズ０．１−１ｍｍの粒状であることが好まし
い。この目的に好適な有機溶媒は、脂肪族、脂環式又は
芳香族の液状炭化水素（たとえばシクロヘキサン及びト
ルエン）、及び液状エーテル（たとえばテトラヒドロフ
ラン）である。金属化反応は、金属化可能な重合体及び
選択した金属化剤、必要に応じて金属化側用の活性化剤
を、有機溶媒中、温度的０ないし１５０℃、好ましくは
４０ないし８０℃、時間一般に約０５ないし４８時間で
操作して相互に接触させることによって行われる。金属
化剤／有機重合体の比は所望の金属化の程度に応じて変
動し、通常、ポリスチレンモノマー単位当たり金属化剤
０．５−１０モルを使用する。上述の条件下で操作する
際、一般に１ないし２０％の金属化反応収率（使用した
金属化剤に関して算定）が得られる。金属化剤としてリ
チウムアルキル、又は上述の活性化剤の１つと組合せた
りチウムアルキル（リチウムアルキル／活性化剤のモル
比、一般に１１０１ないし１／１０、好ましくは１１０
．５ないし１／１）を使用することによって最良の結果
が得られる。

得られたポリスチレンメタレートを反応混合物から分離
し、溶媒（たとえばシクロヘキサン又はテトラヒドロフ
ラン）で洗浄して未変化の金属化剤を除去する。

第２反応工程では、次式に従ってポリスチレンメタレー
トをハロゲンアシルメチレン（又は置換メチレン）ホス
フィンと反応させてポリスチレンホスフィネートを生成
する。

この反応は、不活性有機溶媒に懸濁化させたハロゲンア
シルメチレン（又は置換メチレン）ホスフィンとポリス
チレンメタレートとを接触させることによって行われ、
反応副生生物として金属ハロゲン化物が生成する。この
目的に好適なハロゲンアシルメチレンホスフィンは、ト
リアリールホスフィンｐ−ブロモベンゾイルメチレン、
トリアルキルホスフィンｐ−ブロモベンゾイルメチレン
、トリアルキル又はトリアリールホスファイトｐ−ブロ
モベンゾイルメチレン、トリアルキル又はトリフェニル
ホスフィンｐ−ジアゾベンゾイルメチレンクロリド及び
相応するナフトイル誘導体である。特に、トリフェニル
ホスフィンｐ−ブロモベンゾイルメチレンが、かかる目
的に好適である。

好適な有機溶媒は、ポリスチレンの金属化工程に関して
示したものと同じである。温度２０ないし８０℃におい
て、ポリスチレンに結合した金属のｇ原子当たりホスフ
ィン化剤（ｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）
２ないし１０モルを使用することが有利である。これら
条件下では、反応は工ないし４８時間で完了又は実質的
に完了する。このようにして得られたポリスチレンホス
フィネートを反応混合物から分離し、溶媒（たとえばテ
トラヒドロフラン）で洗浄して未変化のホスフィン化剤
を除去し、ついでアルコール（たとえばメタノール）で
洗浄して、反応で副生じた金属ハロゲン化物を除去する
。

別法として、第２反応工程を、まずポリスチレンメタレ
ートをハロゲンアシルメチル（又は置換メチル）と反応
させ、つづいて、得られた反応生成物のハロゲン化及び
ホスフィン化を行うことによっても実施できる。

第３反応工程では、次式に従ってポリスチレンホスフィ
ネートをホスフィンＲＪＪｓ及び０価ニッケル（Ｎｉ”）の化合物又は錯体と反応さ
せて本発明の触媒（１）を生成する。

目的に適するホスフィンの例としては、ドリアリールホ
スフィン、トリアルキルホスフィン、アリールアルキル
ホスフィン及びトリアリール及びトリアルキルホスファ
イトがある。これらの中でモ、特にトリフェニルホスフ
ィンが好適である。

目的に適するニッケルの化合物又は錯体は、ニッケルー
ビスーンクロオクタジエン、ニッケルーとスーアクリロ
ニトリル及びニッケルーシクロオクタテトラエンの如き
０価ニッケルの化合物又は錯体である。

さらに詳述すれば、第３反応工程では、ポリスチレンホ
スフィネートを芳香族溶媒（たとえばトルエン）の如き
不活性炭化水素溶媒に懸濁化し、この中にホスフィンＲｓＲＪｓを溶解し、ついで低温（たとえば０℃）で操作して０価
ニッケルの化合物又は錯体を徐々に得られた懸濁液に添
加する。０価ニッケルの化合物又は錯体の添加が完了し
たところで反応混合物を数時間（たとえば２４時間）攪
拌し、温度を室温に上昇させる。このようにして、本発
明の触媒が母液中においてビーズ状で得られる。ビーズ
は、一般にオレンジ−ブラウンの色相であり、触媒中の
ニッケル含量（金属として）は０．２ないし５．０重量
％である。

必要であれば、減圧下で操作して低温（たとえば約５０
℃）で溶媒を蒸発させることによって、母液から触媒を
分離することもできる。

触媒は酸素及び水分に対して感受性であり、調製におけ
るすべての操作を不活性雰囲気（たとえばアルゴン）中
で行われなければならない。

後述の反応スキーム！、■及び■は、本発明の特殊な触
媒の調製例を示す。

詳述すれば、反応スキームＩは、一般式（１）における
置換基Ｒ，Ｒｓ、Ｒ８、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ８及びＲ６がフ
ェニル基であり、Ｒ？が水素原子であり、Ｘが直接結合
である触媒［触媒（Ｉａ）］を調製する方法を示す。こ
のスキームでは、シクロヘキサン中、活性化剤Ｎ、Ｎ、
Ｎ−、Ｎ゛−テトラメチルエチレンジアミンの存在下で
操作して、ポリスチレン（ＩＩ）をリチウムｎ−ブチル
で金属化し、ポリスチレンメタレート（■）を生成する
。ついで、この生成物（ｍ）を、テトラヒドロフラン中
でトリフェニルホスフィン−ｐ−ブロモベンゾイルメチ
レン（ＩＶ）と反応させ、臭化リチウムを除去してポリ
スチレンホスフィネート（Ｖ）を得る。最後に、ポリス
チレンホスフィネート（Ｖ）をニッケルービス−シクロ
オクタジエン及びトリフェニルホスフィンと反応させて
本発明の触媒（ｆａ）を得ている。

反ｍ土ニー虻上（■）（■）（Ｆ／１１Ｖ）（Ｖ）　＋　　Ｎ１（ＣＯＤ＋２４　　ＰＰｈ３（１ａ
）Ｐｈ＝フェニル基ｎＢｕＬｉ＝リチウムｎ−ブチルＮ１（ＣＯＤ）＊＝ニッケルービスーシクロオクタジエ
ンＴＭＥＤＡ＝　Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ゛−テトラメチル
エチレンジアミンＴＨＦ　＝テトラヒドロフラン反応スキーム■は、触媒（Ｉａ）を調製する別法を示す
。詳述すれば、このスキームによれば、ポリスチレンメ
タレート（ｍｌ）とｐ−ブロモ−フェニルメチルケトン
（Ｖｌ）とを反応させ、臭化リチウムを除去して化合物
（■）とし、エーテル中、塩化アルミニウムの存在下で
操作し、得られた化合物（■）のメチル基を臭素化して
化合物（■）とする。さらに、この化合物（Ｖｌｌ）を
トリフェニルホスフィンで処理して臭化水素酸を除去し
、ポリスチレンホスフィネート（ｖ）を得る。ついで、
このポリスチレンホスフィネート（Ｖ）を、前記反応ス
キーム■と同様に、ニッケルービス−シクロオクタジエ
ン及びトリフェニルホスフィンと反応させて触媒（１、
ｌ）を得る。

（Ｖｌ反迩訂に土−−ｈａ＋ＶＤ＋Ｖ＋Ｎｉ（α０階町（■）キームによれば、初めにｐ−アミノアセトフェノン（Ｉ
Ｘ）をジアゾ化して化合物（Ｘ）とし、この化合物をポ
リスチレンメタレート（ＩＩＩ）の置換に使用している
。このようにして得られた反応生成物（Ｘ　Ｉ　）をメ
チル基部で臭素化して相当する臭素化生成物（Ｘ■）と
し、この化合物をトリフェニルホスフィンと反応させ、
臭化水素酸を除去してポリスチレンホスフィネート（Ｘ
Ｉ［［）とする。ついで、このポリスチレンホスフィネ
ートをニッケルービス−シクロオクタジエン及びトリフ
ェニルホスフィンと反応させ、本発明による触媒（Ｉｂ
）を得る。

反応スキーム■は、一般式（Ｉ）における置換基ＲＳＲ
＋、Ｒ８、Ｒ，、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６がフェニル基であ
り、Ｒ１が水素原子であり、Ｘが基−Ｎ＝Ｎ−である触
媒［触媒（Ｉｂ）］を調製する方法を示す。このス叉ル
ノ」Ｌ二に且（ト）■）（厘）（Ｘｌｌｌ αＩＩＩ）（Ｘｌｌｌ）　　◆ Ｎｕα■陸Ｐｈ５Ｐｈ＝フェニル基Ｎ１（ＣＯＤ）黛＝ニッケルービスーシクロオクタジエ
ン本発明の触媒は、エチレンのホモ重合及びエチレンと他の不飽和単量体との共重合において活性である
。当該明細書で使用する「他の不飽和単量体」とは、他
のα−オレフィン又は不飽和のアクリル系又はビニル系
単量体を意味する。エチレンと共重合される不飽和単量
体の例としては、プロピレン、アクリル酸又はメタクリ
ル酸のＣｌ−１２アルキルエステル、好ましくはアクリ
ル酸又はメタクリル酸メチル又はエチル、酢酸ビニル、
アクリロニトリル及びスチレンがある。

エチレンの重合反応又は共重合反応は通常の重合法によ
って行われるが、好適な具体例では、般に脂肪族、脂環
式及び芳香族炭化水素（たとえばヘキサン及びトルエン
）から選ばれる液状の有機溶媒中における懸濁法を使用
する。好適には、エチレン又はエチレンと他の不飽和単
量体との混合物を必要であれば水素の如き分子量調節剤
の存在下、前記液状反応溶媒に温度約ｌＯないし約ｌθ
０℃、大気圧以上で供給する。好適な具体例では、重合
反応温度は室温（２０−２５℃）ないし８０℃の範囲内
で選択され、圧力は大気圧ないし１００バールの範囲内
で選択される。これらの条件下で操作する場合、重合反
応条件に応じた分子量を有する実用性の固状エチレン重
合体及び共重合体が得られる。

驚くべきことには、重合体及び共重合体が直径約１−１
０ｗの規則的なビーズ形で得られる。このような特性は
、一般に、その後の加工及び成形に適した形状を重合体
に付与するために当分野で使用されている重合体の溶融
及び粒状化の各工程の必要性を回避できる点で特に興味
深い。

本発明をさらに詳述するため、実施例について述べる。

実施例１−１Ｇこれら実施例１−１０では、上述の反応スキーム！に従
って重合触媒を合成した。

さらに詳述すれば、この合成に当たり、ジビニルベンゼ
ンとの各種架橋度を有するポリスチレン２．５ｇをシク
ロヘキサン２〇−中に懸濁化させた。

得られた懸濁液に、注射器によって、２Ｍリチウムｎ−
ブチルのヘキサン溶液１５−とＮ、Ｎ、Ｎ゛、Ｎ’−テ
トラメチルエチレンジアミン３．６−との混合物を添加
した。反応混合物を６０℃で約２４時間攪拌した。

この時間の経過後、反応混合物を冷却し、ポリスチレン
リチェー）　（ｌｉｔｈｉａｔｅ）を脱酸素処理したシ
クロヘキサン及びテトラヒドロフランで数回洗浄し、得
られる溶液が塩基性加水分解を生じなくなるまで未反応
のリチウム−ｎ−ブチルを除去した。

このようにして得られたポリスチレンリチェートを無水
のテトラヒドロフラン約５０−中に懸濁化し、トリフェ
ニルホスフィン−ｐ−ブロモベンゾイルメチレン（分子
量４５９）１．７６ｇを添加し、混合物を室温（２０−
２５℃）で約２日間反応させた。得られたポリスチレン
ホスフィネートを濾取し、テトラヒドロフランで数回洗
浄して未反応のトリフェニルホスフィン−ｐ−ブロモベ
ンゾイルメチレンを除去し、ついでメタノールで洗浄し
て臭化リチウム及びポリスチレンになお結合するリチウ
ムを除去した。ついで、Ｍａｉｍ　Ｗ、、　Ｋｏｗａｌ
ｄｔ　Ｅ、、ＧｏｄｄａｒＲ９及びＫｒｕｇｅｒ　Ｃ，
ｒＡｎｇｅｗ、　Ｃｈｅ＋ｓ、　Ｉｎ５ｔ、　Ｅｎｇｌ
、　Ｅｄ、Ｊ１７　（６）、　４６６　（１９７ｇ）の
開示と実質的に同様にして、ポリスチレンホスフィネー
トをニッケルービス−シクロオクタジエン及びトリフェ
ニルホスフィンと反応させた。さらに詳述すれば、ポリ
スチレンホスフィネートを、トリフェニルホスフィンを
溶解含有するトルエンに懸濁させた。この懸濁液に、ニ
ッケルービス−シクロオクタジエンのトルエン溶液を約
０℃で滴加した。添加の完了後、攪拌を２４時間続け、
その間に温度が室温に上昇した。

実施例１１比較のため、下記の反応スキームに従って、ポリスチレ
ンに結合していないニッケル触媒形の触媒（１゛）を調
製した。

Ｐｌｌ−Ｌｌ　ｅＢｒ千−）０−ｈ３−一→ｈすＨ房ｏ
−ｈ３Ｐｈ＝フェニル基Ｎ１（ＣＯＤ）＊＝ニッケルービスーシクロオクタジエ
ンこの比較用触媒を次の如くして調製した。すなわち、
００８Ｍリチウム−フェニル［Ｊｏｎｅｓ及びＧｉｌｍ
ａｎ「オーガニック・リアクションズ（Ｏｒｇ、　Ｒｅ
ａｃｔｉｏｎｓ）Ｊ６、３５３　（１９５１）の開示に
従って調製］の無水エーテル溶液３．６−を、トルエン
２〇−及びトリフェニルホスフィン−ｐ−ブロモベンゾ
イルメチレン１．２ｇの溶液に添加し、混合物を室温に
約２４時間攪拌した。ついで、メタノール数−を添加し
て未反応のリチウム−フェニルを除去し、混合物を濾過
した。

濾液を蒸発乾固し、残渣を加温トルエン約５−で抽出し
、ホスフィンを沈殿させるため石油エーテルを添加した
。得られたホスフィン（１００■）を、ポリスチレンに
結合した触媒に関して述べた条件下で操作して、ニッケ
ルービス−シクロオクタジエン（１６７ｇｍ）及びトリ
フェニルホスフィン（２０５■）と反応させた。

第１表は、実施例１−１０の触媒に関して、使用したポ
リスチレンの種類（特に、重合体中に存在する架橋ジビ
ニルベンゼン（ＤＶＢ）の重量百分率）、ポリスチレン
ホスフィネート中に存在するリンの量（２重量％）、及
び触媒の調製に使用したポリスチレンホスフィネート、
ニッケルービス−シクロオクタジエンＮｉ　（ＣＯＤ）
　＊及びトリフェニルホスフィンＰＰｈｌの量（ｍｇ）
を示す。

１−」１− 実施例本°リ　　　　　Ｐ　　　　　本°リス　　Ｎ１（ＣＯ
Ｄ）＊　　　ＰＰｈｉスチレン　　　　　　　　　　　
チレン本ス（ＤＶＢ　　　　　　　　　　　　フィネー
ト１１１１　　ｔＪＩＪｌ　」Ｌ」訂　」」ａ−工玉上
一　伽１８　　　　１．３４　　　　２５０　　　　６
０　　　　　６３１３　　　　１．３４　　　　２５０
　　　　６０　　　　　６３８　　　　１．３４　　　
　２６５　　　１０３　　　　　８０４．５　　　０．
９４　　　　２８１　　　１２８　　　　１１１１．７
５　　０．９２　　　　４５２　　　３４６　　　　１
４６８　　　　１．３４　　　　２５７　　　　８８　
　　　１０５８　　　　１．３４　　　　２６４　　　
１１１　　　　１１２８　　　　１．３４　　　　２３
９　　　１２７　　　　１０４８　　　　１．３４　　
　　２０５　　　１２６　　　　１０９８　　　　１．
３４　　　　２６８　　　１００　　　　８２注：実施
例２ではトルエンで洗浄した固状重合体を使用した。

他の実施例では、いずれも、合成法から得られた母液中
に懸濁する固状触媒を使用した。

実施例１−１Ｏ及び実施例１１で得られた触媒を、下記
の操作法に従い、エチレン重合及びエチレンと他の不飽
和単量体との共重合に使用した。

すなわち、圧力ゲージを具備するステンレス鋼製のロッ
キング圧力容器（容積１２５ｍＱ）を使用した。

固状触媒を、アルゴン雰囲気下、母液と共に圧力容器に
供給した。ついで、ポンプによって装置内を減圧した後
、重合可能な単量体又は複数の単量体を添加した。この
時点で圧力容器を、機械的攪拌システムを具備しかつ反
応温度に温度制御した油浴に入れ、所定の時間放置した
。いくつかの例では、圧力容器を繰返しエチレンで加圧
した。テストの終了後、浴から圧力容器を取出し、室温
に冷却した。ガスを放出させた後、圧力容器を開放し、
反応生成物を回収した。第２表は重合反応条１−λ−」
良− 触媒溶媒圧力　　時間温度 ΔＰｌ　　　　　　トルエン　　　　　５０　　　　　　　
６　　　　　６０　　　　　９５２　　　　　　　Ｎ５
０　　　　　　４　　　　６０　　　　１５３　　　　
　　　〃　　　　　５０　　　　　　２　　　　６０１
００４　　　　　　　Ｎ２０　　　　　１８　　　　６
０　　　　６０５　　　　　　　Ｎ５０　　　　　２０
　　　　６０　　　　３５６　　　　　　　”　　　　
　　７５　　　　　３　　　　６０　　　　５０７　　
　　　　　Ｎ１５　　　　　１８　　　　６０　　　　
　５８　　　　　　〃・　　　　　５０　　　　　５　
　　　６０　　　　４５９　　　　　ｎ−ヘキサン　　
　　５０　　　　　　２４　　　　　６０　　　　　５
０１０　　　　　　トルエン　　　　　１０　　　　　
　２０　　　　　６０１１　　　　　　　Ｎ５０　　　
　　２４　　　　６Ｇ　　　　　１０なお、表中の「圧
力（気圧月は、初めに導入したエチレンの圧力（実施例
１−５．８．９及び１１）又は導入したプロピレンの圧
力（実施例１０）である。

実施例６に関する圧力は、エチレン（５０気圧）及び水
素（２５気圧）によるものである。実施例７に関する圧
力は、エチレン（７，５気圧）及びプロピレン（７，５
気圧）による。実施例８では、メタクリル酸メチル５−
を圧力容器に供給している。さらに、表中の「ΔＰ（気
圧）」は吸収されたエチレンの総圧力を示す。

実施例１では、各種の直径を有する緻密なオフホワイト
のビーズとしてポリエチレン４５．５ｇが得られた。生
成された重合体は次の各特性を有する。

Ｘ線分析　　　二重合体がポリエチレンであることを示
した。

Ｔｍ（融点’）　　　　：１３５±１℃Ｔｃ（結晶化温
度）：　１１７±１℃ ＭＦ！（メルトフローインデックス）（２，１６ｋｇ）
：流動せずＭＦＩ（２１，６ｋｇ）　　　：　６．３ｇ７１０分比
重　　　　　：　０．９５４ｇ／ｍＱ実施例２では、極
めて白いビーズとしてポリエチレン３．５ｇが得られた
。生成した重合体は次の各特性を有する。

Ｘ線分析　二重合体がポリエチレンであることを示した
。

Ｔ■　　　　　　　　・丁Ｃ・ＭＦＩ（２，１６ｋｇ）：ＭＦＩ（２１，６ｋｇ）：比重　　　・１３５±１℃ １１７±１℃ 流動せず流動せず０．９５ｇ／ｍ）実施例３では、各種サイズの緻密な白色ビーズとしてポ
リエチレンｓｏ、ｏｇが得られた。生成した重合体は次
の各特性を有する。

Ｘ線分析　二重合体がポリエチレンであることを示した
。

Ｔｉ＋　　　　　：　１３５±１℃ Ｔｃ　　　　　　：　１１７±１℃ ＭＦＩ（２，１６ｋｇ）：流動せずＭＦＩ（２１，６ｋｇ）：　６．７Ｑ　／１０分比重　
　　：　０．９５７９／ｍｃｌ実施例４では、前記実施例のものよりも緻密性及び規則
性に劣るがオフホワイトのビーズとしてポリエチレン１
４．５ｇが得られた。生成した重合体は次の各特性を有
する。

Ｘ線分析　二重合体がポリエチレンであることを示した
。

Ｔｍ　　　　　：１３５±１℃ Ｔｃ　　　　　　：　１１７±１℃ 肝１（２，１６ｋｇ）：流動せずＭＦＩ（２１，６ｋｇ）：　１０．８ｇ７１０分実施例
５では、不規則な緻密性に乏しいビーズとしてポリエチ
レン１１．２Ｑが得られた。生成した重合体は次の各特
性を有する。

Ｘ線分析　二重合体がポリエチレンであることを示した
。

Ｔｍ　　　　　　：　１３５±１℃ Ｔｃ　　　　　　：　１１７±１℃ ＭＦ夏（２，１６ｋｇ）：流動せずＭＦＩ（２１，６ｋｇ）：流動せず実施例６では、非常に規則的な小さいビーズとしてポリ
エチレン１４．８９が得られた。生成した重合体は次の
各特性を有する。

Ｘ線分析　二重合体がポリエチレンであることを示した
。

ＴＯＩ　　　　　：　１３５±１℃ Ｔｃ　　　　　　：　１１？±１℃ ＭＦＩ（２，１６ｋｇ）：　０．０８ｇ／１０分ＭＦＩ
（２１，６ｋｇ）：　２１．５ｇ／１０分実施例７では
、エチレン及びプロピレンの低分子量共重合体のゼラチ
ン状生成物が得られた。

Ｔｍ：　　１１８±１℃ Ｔｃ：　１０８±１℃ 実施例８では、エチレンーメ・タクリル酸メチル共重合
体２２．１ｇが得られた。この共重合体をクロロホルム
で抽出して抽出物及び残渣を得た。共重合体、抽出物及
び残渣は同一のＩＲスペクトルを有し、メタクリル酸メ
チルの存在を示した。次の特性が測定された。

ＭＦＩ（２，１６ｋｇ）：流動せずＭＦＩ（２１，６ｋｇ）：　２．２ｇ／１０分実施例９
では、オフホワイトのビーズとしてポリエチレン２９．
３９が得られた。生成した重合体は次の各特性を有する
。

Ｘ線分析　：重合体がポリエチレンであることを示した
。

Ｔｍ　　　　　　　　；　１３５±　１℃Ｔｃ　　　　
　　　　：　　１１７±１℃ＭＦＩ（２１６ｋｇ）：流
動せずＭＦＩ（２１，６ｋｇ）：　０．３６５ｇ／１０分実施
例１Ｇでは、実質的に重合体が得られなかった。

実施例１１では、エチレンの液状オリゴマーが得られた
。

実施例１２実施例１−１Ｏと同様に操作し、ホスフィン化（リン１
．３４重量％）スチレン−ジビニルベンゼン樹脂（ジビ
ニルベンゼン８％）２４１■、Ｎ１（ＣＯＤ）＊　ｓｔ
■及びトリフェニルホスフィン５９■から重合触媒を調
製した。

初めにエチレンで１７気圧まで加圧し、エチレン１０気
圧及びつづいてプロピレン２．５．４．０及び３．０気
圧で圧力を補充し、重合の終了時におけるΔＰ１７気圧
で重合を４時間続けた。

エチレン含量３モル％（ＩＲで測定）、融点１２６．３
℃、比重０．９４８ｇ／−及び固有粘度１．３２を有す
るエチレン−プロピレン共重合体１２ｇを得た。

実施例１３実施例１−１０と同様に操作し、ホスフィン化（リン１
，３４重量％）スチレン−ジビニルベンゼン樹脂（ジビ
ニルベンゼン８％）２００ｍｇ、　Ｎｉ（ＣＯＤ）ｍ　
５０ｍｇ及びジフェニルホスフィンＰＨ（ＣｓＨｓ）＊
　５７■がら重合触媒を調製した。

初めにエチレンで５０気圧まで加圧し、エチレンで圧力
を３回補充し、重合の終了時におけるΔＰＩｌｌ気圧で
重合を２５時間続けた。

融点１３３．８℃、比重ｏ、９ｓｏｇ／−及び固有粘度
６．５２を有するエチレン重合体４０ｇを得た。

実施例１４実施例１−１Ｏと同様に操作し、ホスフィン化（リン１
．３４重量％）スチレン−ジビニルベンゼン樹脂（ジビ
ニルベンゼン８％）２００■、Ｎ１（ＣＯＤ）＊　６４
■及びｐ−１換トリフエニルホスフインＰ（ＣｓＨ，−
Ｎ（ＣＨｓ）＊）ｍ　９０■から重合触媒を調製した。

初めにエチレンで５０気圧まで加圧し、エチレンで圧力
を補充し、重合の終了時におけるΔＰ６０気圧で重合を
１７時間続けた。

融点１３５．２℃、比重０．９５５ｇ／−及び固有粘度
４．４２を有するエチレン重合体２６ｇを得た。

Claims

【特許請求の範囲】１　エチレンの重合反応及びエチレンと他の不飽和単量
体との共重合反応において活性を示すポリスチレン基質
に結合したニッケル錯体触媒において、該触媒が、一般
式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｐｈはフェニル基であり；Ｘは−Ｏ−、−Ｎ＝
Ｎ−、直鎖状又は分枝状のＣ＿１＿−＿１＿０アルキレ
ン基又は直接結合であり；ＲはＣ＿６＿−＿２＿２アリ
ール基であり；Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５及びＲ
＿６は、独立して、Ｃ＿１＿−＿２＿０アルキル基、Ｃ
＿１＿−＿２＿０アルコキシ基、Ｃ＿６＿−＿１＿２ア
リール基、Ｃ＿６＿−＿１＿２アリールオキシ基、Ｃ＿
１＿−＿２＿０アルキル−Ｃ＿６＿−＿１＿２アリール
基、Ｃ＿６＿−＿１＿２アリール−Ｃ＿１＿−＿２＿０
アルキル基及びＣ＿３＿−＿８シクロアルキル基から選
ばれる基であり（これらの基はハロゲン、水素、ジメチ
ルアミノ基、シアノ基、Ｃ＿１＿−＿２＿０アルコキシ
基、Ｃ＿６＿−＿１＿２アリールオキシ基、Ｃ＿６＿−
＿１＿２アリール基又はＣ＿１＿−＿２＿０アルキル基
から選ばれる１以上の置換基を有していてもよい）；Ｒ
＿１は水素又は前記Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、
Ｒ＿６のいずれかであり；Ｒ＿７はＨ又は前記Ｒ＿１な
いしＲ＿６と同意義であり；ｍ及びｎはポリスチレンの
分子量に応じた数であって、ｎ／ｍの比は１／１ないし
１００／１である］で表されるものであることを特徴と
する、ニッケル錯体触媒。２　請求項１記載のものにおいて、前記一般式（ I ）
におけるＲがフェニル基であり；Ｘが直接結合又は基−
Ｎ＝Ｎ−であり；Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ
＿５及びＲ＿６がフェニル基であり；Ｒ＿７が水素であ
り；ｎ／ｍの比が１５／１ないし４０／１である、ニッ
ケル錯体触媒。３　請求項１又は２記載の触媒の製法において、（１）
第１反応工程においてポリスチレンを金属化剤（Ｍ）と
反応させてポリスチレンメタレートを生成し： ▲数式、化学式、表等があります▼ （２）第２反応工程において、ポリスチレンメタレート
をハロゲンアシルメチレン（又は置換メチレン）ホスフ
ィンと反応させてポリスチレンホスフィネートを生成し
： ▲数式、化学式、表等があります▼ （３）第３反応工程において、ポリスチレンホスフィネ
ートをホスフィンＰＲ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３及び０価ニッケル（Ｎｉ＾０）の化合物又は錯体と反応
させて前記触媒（ I ）を生成する： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（上記式中、Ｒ、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ
＿５、Ｒ＿６及びＲ＿７は請求項１及び２記載のものと
同意義である）ことを特徴とする、触媒の製法。４　請求項３記載の製法において、前記第１反応工程に
当たり、ジビニルベンゼン約２０重量％以下、好ましく
は２−１５重量％を架橋した固状ポリスチレンを使用す
る、触媒の製法。５　請求項３記載の製法において、前記第２反応工程で
使用するハロゲンアシルメチレンホスフィンがトリアリ
ールホスフィンｐ−ブロモベンゾイルメチレン、トリア
ルキルホスフィンｐ−ブロモベンゾイルメチレン、トリ
アルキル又はトリアリールホスファイトｐ−ブロモベン
ゾイルメチレン、トリアルキル又はトリフェニルホスフ
ィンｐ−ジアゾベンゾイルメチレンクロリド及び相応す
るナフトイル誘導体の中から選ばれるものであり、好ま
しくはトリフェニルホスフィンｐ−ブロモベンゾイルメ
チレンである、触媒の製法。６　請求項３記載の製法において、前記第３反応工程で
使用するホスフィンが、トリアリールホスフィン、トリ
アルキルホスフィン、アリールアルキルホスフィン及び
トリアリール及びトリアルキルホスファイトの中から選
ばれるもの、好ましくはトリフェニルホスフィンであり
、０価ニッケルの化合物又は錯体が、ニッケル−ビス−
シクロオクタジエン、ニッケル−ビス−アクリロニトリ
ル及びニッケル−シクロオクタテトラエンの中から選ば
れるものである、触媒の製法。７　請求項３記載の製法において、前記第２反応工程に
当たり、まずポリスチレンメタレートをハロゲンアシル
メチル（又は置換メチル）と反応させ、つづいて、得ら
れた反応生成物のハロゲン化及びホスフィン化を行う、
触媒の製法。８　エチレンを重合又は他の不飽和単量体と共重合させ
る方法において、重合触媒として、請求項１又は２記載
の触媒を使用することを特徴とする、エチレンの重合法
。９　請求項８記載の方法において、前記不飽和単量体が
、α−オレフィン又はアクリル系又はビニル系単量体で
ある、エチレンの重合法。１０　請求項９記載の方法において、前記不飽和単量体
が、プロピレン、アクリル酸又はメタクリル酸のＣ＿１
＿−＿１＿２アルキルエステル、好ましくはアクリル酸
又はメタクリル酸メチル又はエチル、酢酸ビニル、アク
リロニトリル及びスチレンの中から選ばれるものである
、エチレンの重合法。１１　請求項８記載の方法において、重合反応を、不活
性溶媒中、温度約１０ないし約１００℃、好ましくは室
温（２０−２５℃）ないし８０℃、圧力大気圧ないし１
００バール、必要に応じて分子量調節剤、好ましくは水
素の存在下で行う、エチレンの重合法。