JPH05194640A - オレフィンの重合用触媒 - Google Patents
オレフィンの重合用触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 オレフィンの重合に高度に活性であり、しか
も立体特異性である触媒の固体成分の調製法を提供する
ことにある。 【構成】 未活性化シリカを(i) マグネシウムジアルキ
ルまたはマグネシウムアルキルのハロゲン化物；(ii)ケ
イ素、スズまたはアンチモンのハロゲン化物から選ばれ
たハロゲン化剤；(iii) 四ハロゲン化チタン；ついで(i
v)ルイス塩基と連続して相互作用させることによるプロ
ピレン及びその他のα−オレフィンの立体特異重合用の
担持された触媒の固体成分の調製法。
も立体特異性である触媒の固体成分の調製法を提供する
ことにある。 【構成】 未活性化シリカを(i) マグネシウムジアルキ
ルまたはマグネシウムアルキルのハロゲン化物；(ii)ケ
イ素、スズまたはアンチモンのハロゲン化物から選ばれ
たハロゲン化剤；(iii) 四ハロゲン化チタン；ついで(i
v)ルイス塩基と連続して相互作用させることによるプロ
ピレン及びその他のα−オレフィンの立体特異重合用の
担持された触媒の固体成分の調製法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフィンの重合
用の触媒の成分の製造法、こうして得られた成分を含む
触媒及びこの触媒を使用するα−オレフィンの重合法に
関する。
用の触媒の成分の製造法、こうして得られた成分を含む
触媒及びこの触媒を使用するα−オレフィンの重合法に
関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】エチレ
ン、プロピレン及び高級α−オレフィンの如きオレフィ
ンモノマーは、チーグラー−ナッタ触媒、即ち、周期律
表のIA族〜IIIA族からの元素の有機金属化合物とIVA 族
〜VIA 族に属する遷移金属の化合物の組み合わせにより
得られる触媒系(Boor Jr.,“Ziegler-Natta Catalysts
and Polymerization",Academic,ニューヨーク、1979)
を使用して重合し得る。
ン、プロピレン及び高級α−オレフィンの如きオレフィ
ンモノマーは、チーグラー−ナッタ触媒、即ち、周期律
表のIA族〜IIIA族からの元素の有機金属化合物とIVA 族
〜VIA 族に属する遷移金属の化合物の組み合わせにより
得られる触媒系(Boor Jr.,“Ziegler-Natta Catalysts
and Polymerization",Academic,ニューヨーク、1979)
を使用して重合し得る。
【０００３】これらの触媒がプロピレン及び高級α−オ
レフィンの重合に使用される場合、アイソタクチックポ
リマー及びアタクチックポリマーの混合物が生成され、
アイソタクチックポリマーが商用の目的に更に有益な材
料である。従って、第一の問題はオレフィンの重合をア
イソタクチックポリマーの優位な生成または排他的な生
成に向けることからなる。別の問題は、ポリマー中に得
られる触媒残渣の含量をその後の加工段階及び変形段階
に有害な効果を生じ得る量よりも少ない量に低下するこ
とからなる。
レフィンの重合に使用される場合、アイソタクチックポ
リマー及びアタクチックポリマーの混合物が生成され、
アイソタクチックポリマーが商用の目的に更に有益な材
料である。従って、第一の問題はオレフィンの重合をア
イソタクチックポリマーの優位な生成または排他的な生
成に向けることからなる。別の問題は、ポリマー中に得
られる触媒残渣の含量をその後の加工段階及び変形段階
に有害な効果を生じ得る量よりも少ない量に低下するこ
とからなる。
【０００４】触媒系の立体特異性及び活性を改良するた
めに種々の提案が当業界でなされていた。これらの提案
は一般に更に別の成分、典型的にはルイス塩基を導入
し、遷移金属用の担体、典型的には２価の金属のハロゲ
ン化物を使用することにより触媒系の成分の改質に基い
ている。米国特許第4,252,670 号明細書によれば、オレ
フィンの重合用の触媒の成分は、マグネシウムの有機化
合物をハロゲン化剤で処理し、こうして得られた反応生
成物にルイス塩基及び四塩化チタンを添加することによ
り得られる。米国特許第5,006,620 号明細書によれば、
オレフィンの重合用の触媒の成分は、シリカをマグネシ
ウムの有機化合物、塩素及び塩酸から選ばれたガス状の
塩素化剤、フタル酸の誘導体、C1-8アルカノール及び四
塩化チタンで続いて処理することにより得られる。
めに種々の提案が当業界でなされていた。これらの提案
は一般に更に別の成分、典型的にはルイス塩基を導入
し、遷移金属用の担体、典型的には２価の金属のハロゲ
ン化物を使用することにより触媒系の成分の改質に基い
ている。米国特許第4,252,670 号明細書によれば、オレ
フィンの重合用の触媒の成分は、マグネシウムの有機化
合物をハロゲン化剤で処理し、こうして得られた反応生
成物にルイス塩基及び四塩化チタンを添加することによ
り得られる。米国特許第5,006,620 号明細書によれば、
オレフィンの重合用の触媒の成分は、シリカをマグネシ
ウムの有機化合物、塩素及び塩酸から選ばれたガス状の
塩素化剤、フタル酸の誘導体、C1-8アルカノール及び四
塩化チタンで続いて処理することにより得られる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、未活性
化シリカがマグネシウムの有機化合物と相互作用して活
性化された担体（これはケイ素、スズまたはアンチモン
のハロゲン化物で容易にハロゲン化し得る）を生じるこ
とができることが見出された。また、この活性化され、
ハロゲン化された担体は四塩化チタン及び特別なルイス
塩基と相互作用して立体規則性ポリマーへのα−オレフ
ィンの重合に高度に活性である触媒の固体成分を簡単且
つ経済的な方法で生じることができることがわかった。
化シリカがマグネシウムの有機化合物と相互作用して活
性化された担体（これはケイ素、スズまたはアンチモン
のハロゲン化物で容易にハロゲン化し得る）を生じるこ
とができることが見出された。また、この活性化され、
ハロゲン化された担体は四塩化チタン及び特別なルイス
塩基と相互作用して立体規則性ポリマーへのα−オレフ
ィンの重合に高度に活性である触媒の固体成分を簡単且
つ経済的な方法で生じることができることがわかった。
【０００６】これによれば、本発明は、シリカ担体と、
マグネシウム、ハロゲン、チタン及びルイス塩基を含む
触媒活性部分とを含む、立体規則性ポリマーへのプロピ
レン及びその他のα−オレフィンの重合に活性な触媒の
固体成分の調製法に関するものであり、前記の方法は、
(i) 未活性化シリカと、不活性炭化水素溶媒中のマグネ
シウムジアルキルまたはマグネシウムアルキルのハロゲ
ン化物の溶液の接触により前記のシリカ担体を処理し、
その際、0.1/1 〜10/1のマグネシウム化合物とシリカの
重量比で、20℃〜液相の沸点の範囲の温度で、マグネシ
ウム化合物をシリカに完全に、または殆ど完全に付着す
るのに充分である期間にわたって操作し；(ii)前記の活
性化した担体と、不活性炭化水素溶媒中の、ケイ素、ス
ズまたはアンチモンのハロゲン化物から選ばれたハロゲ
ン化剤の溶液の接触により(i) で処理された担体をハロ
ゲン化し、その際、0.1/1 〜100/1 のハロゲン化剤と工
程(i) で付着されたマグネシウム化合物のモル比で、-2
0 ℃〜100 ℃の温度で0.5〜5.0 時間の期間にわたって
操作し；(iii) 工程(ii)でハロゲン化された担体と、液
体または不活性炭化水素溶媒中の溶液の過剰の四ハロゲ
ン化チタンの接触により前記のハロゲン化された担体を
チタネート化し、その際、 80 ℃〜120 ℃の温度で0.5
〜5.0 時間の期間にわたって操作し；(iv)(iii) でチタ
ネート化された担体と、液体または不活性炭化水素溶媒
中の溶液のルイス塩基の接触により触媒の固体成分を生
成し、その際、0.05/1〜0.5/1 の前記のルイス塩基と工
程(i) で吸収されたマグネシウム化合物のモル比で、80
〜120 ℃の温度で0.5 〜5.0 時間の期間にわたって操作
し；そして(v) 触媒の固体成分を工程(iv)の反応生成物
から回収することを特徴とする。
マグネシウム、ハロゲン、チタン及びルイス塩基を含む
触媒活性部分とを含む、立体規則性ポリマーへのプロピ
レン及びその他のα−オレフィンの重合に活性な触媒の
固体成分の調製法に関するものであり、前記の方法は、
(i) 未活性化シリカと、不活性炭化水素溶媒中のマグネ
シウムジアルキルまたはマグネシウムアルキルのハロゲ
ン化物の溶液の接触により前記のシリカ担体を処理し、
その際、0.1/1 〜10/1のマグネシウム化合物とシリカの
重量比で、20℃〜液相の沸点の範囲の温度で、マグネシ
ウム化合物をシリカに完全に、または殆ど完全に付着す
るのに充分である期間にわたって操作し；(ii)前記の活
性化した担体と、不活性炭化水素溶媒中の、ケイ素、ス
ズまたはアンチモンのハロゲン化物から選ばれたハロゲ
ン化剤の溶液の接触により(i) で処理された担体をハロ
ゲン化し、その際、0.1/1 〜100/1 のハロゲン化剤と工
程(i) で付着されたマグネシウム化合物のモル比で、-2
0 ℃〜100 ℃の温度で0.5〜5.0 時間の期間にわたって
操作し；(iii) 工程(ii)でハロゲン化された担体と、液
体または不活性炭化水素溶媒中の溶液の過剰の四ハロゲ
ン化チタンの接触により前記のハロゲン化された担体を
チタネート化し、その際、 80 ℃〜120 ℃の温度で0.5
〜5.0 時間の期間にわたって操作し；(iv)(iii) でチタ
ネート化された担体と、液体または不活性炭化水素溶媒
中の溶液のルイス塩基の接触により触媒の固体成分を生
成し、その際、0.05/1〜0.5/1 の前記のルイス塩基と工
程(i) で吸収されたマグネシウム化合物のモル比で、80
〜120 ℃の温度で0.5 〜5.0 時間の期間にわたって操作
し；そして(v) 触媒の固体成分を工程(iv)の反応生成物
から回収することを特徴とする。
【０００７】本発明の触媒用の担体として適するシリカ
は、20〜100 μm の粒子サイズ、150 〜400m2/g の表面
積、1.3 〜1.8 ml/gの細孔容積及び20〜30Åの平均細孔
直径を有する微小球形の多孔質シリカであることが好ま
しい。このシリカは前活性化されておらず、それ故、一
般に１重量％より多く、５重量％の最大値までである合
計量でヒドロキシルと水を含む。
は、20〜100 μm の粒子サイズ、150 〜400m2/g の表面
積、1.3 〜1.8 ml/gの細孔容積及び20〜30Åの平均細孔
直径を有する微小球形の多孔質シリカであることが好ま
しい。このシリカは前活性化されておらず、それ故、一
般に１重量％より多く、５重量％の最大値までである合
計量でヒドロキシルと水を含む。
【０００８】本発明の方法の工程(i) では、シリカ担体
が不活性有機溶媒中のマグネシウムジアルキルまたはマ
グネシウムアルキルのハロゲン化物の溶液中に懸濁され
る。その目的に適したマグネシウム化合物は、式MgRR'
またはMgR"X （式中、Ｒ、R'及びR"は夫々独立に１〜12
個の炭素原子を含む線状または分枝アルキル基を表し、
且つＸはハロゲン原子、好ましくは塩素を表す）で表す
ことができるマグネシウム化合物である。特別な例は、
マグネシウムジエチル、マグネシウムエチルブチル、マ
グネシウムジヘキシル、マグネシウムブチルオクチル及
びマグネシウムジオクチル、相当するクロロ誘導体並び
にこれらの混合物である。
が不活性有機溶媒中のマグネシウムジアルキルまたはマ
グネシウムアルキルのハロゲン化物の溶液中に懸濁され
る。その目的に適したマグネシウム化合物は、式MgRR'
またはMgR"X （式中、Ｒ、R'及びR"は夫々独立に１〜12
個の炭素原子を含む線状または分枝アルキル基を表し、
且つＸはハロゲン原子、好ましくは塩素を表す）で表す
ことができるマグネシウム化合物である。特別な例は、
マグネシウムジエチル、マグネシウムエチルブチル、マ
グネシウムジヘキシル、マグネシウムブチルオクチル及
びマグネシウムジオクチル、相当するクロロ誘導体並び
にこれらの混合物である。
【０００９】その目的に適した不活性炭化水素溶媒の例
は、脂肪族炭化水素溶媒、例えば、ペンタン、イソペン
タン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンである。実際に
は、担体はマグネシウム化合物の溶液に添加され、また
は担体は上記の溶媒から選ばれた不活性有機溶媒中に懸
濁され、そして同不活性炭化水素溶媒もしくはその他の
不活性炭化水素溶媒中のマグネシウム化合物の溶液がこ
うして得られた懸濁液に徐々に添加されることが好まし
い。得られる懸濁液は20℃〜液相の沸点の範囲の温度、
好ましくは50〜70℃の温度に保たれる。
は、脂肪族炭化水素溶媒、例えば、ペンタン、イソペン
タン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンである。実際に
は、担体はマグネシウム化合物の溶液に添加され、また
は担体は上記の溶媒から選ばれた不活性有機溶媒中に懸
濁され、そして同不活性炭化水素溶媒もしくはその他の
不活性炭化水素溶媒中のマグネシウム化合物の溶液がこ
うして得られた懸濁液に徐々に添加されることが好まし
い。得られる懸濁液は20℃〜液相の沸点の範囲の温度、
好ましくは50〜70℃の温度に保たれる。
【００１０】この工程では、マグネシウム化合物がシリ
カ担体に付着され、そして下記の工程(ii)の成功を確保
するためには、担体の吸収能力より多くないマグネシウ
ム化合物の量を使用することが重要である。この目的の
ために、マグネシウム化合物とシリカの重量比は0.1/1
〜10/1、好ましくは0.2/1 〜1.5/1 であってもよく、非
常に好ましい形態では約1/1 の値であり得る。上記の条
件下で、マグネシウム化合物の完全な吸収または殆ど完
全な吸収に必要な時間は、選ばれる温度に応じて10分か
ら２時間まで変化し、好ましい方法では約0.5 〜1.0 時
間である。その処理の終了時に、固体が、例えば、沈
降、濾過または遠心分離により懸濁液から分離され、液
体脂肪族炭化水素の如き不活性溶媒で洗浄され、必要に
より乾燥される。
カ担体に付着され、そして下記の工程(ii)の成功を確保
するためには、担体の吸収能力より多くないマグネシウ
ム化合物の量を使用することが重要である。この目的の
ために、マグネシウム化合物とシリカの重量比は0.1/1
〜10/1、好ましくは0.2/1 〜1.5/1 であってもよく、非
常に好ましい形態では約1/1 の値であり得る。上記の条
件下で、マグネシウム化合物の完全な吸収または殆ど完
全な吸収に必要な時間は、選ばれる温度に応じて10分か
ら２時間まで変化し、好ましい方法では約0.5 〜1.0 時
間である。その処理の終了時に、固体が、例えば、沈
降、濾過または遠心分離により懸濁液から分離され、液
体脂肪族炭化水素の如き不活性溶媒で洗浄され、必要に
より乾燥される。
【００１１】本発明の方法の工程(ii)では、上記のよう
に処理された担体が、ケイ素、スズ及びアンチモンのハ
ロゲン化物から選ばれたハロゲン化剤と接触され、相互
作用される。その目的に適したケイ素のハロゲン化物は
ケイ素の塩化物及び臭化物並びにクロロシラン及びブロ
モシランである。これらの化合物の特別な例は、四塩化
ケイ素、四臭化ケイ素、トリクロロシラン、ビニルトリ
クロロシラン、トリクロロエトキシシラン及びクロロエ
チルトリクロロシランである。これらの中で、四塩化ケ
イ素が好ましい。その他の好適なハロゲン化剤は、スズ
及びアンチモンの塩化物及び臭化物、例えば、四塩化ス
ズ（これが好ましい）及び五塩化アンチモンである。
に処理された担体が、ケイ素、スズ及びアンチモンのハ
ロゲン化物から選ばれたハロゲン化剤と接触され、相互
作用される。その目的に適したケイ素のハロゲン化物は
ケイ素の塩化物及び臭化物並びにクロロシラン及びブロ
モシランである。これらの化合物の特別な例は、四塩化
ケイ素、四臭化ケイ素、トリクロロシラン、ビニルトリ
クロロシラン、トリクロロエトキシシラン及びクロロエ
チルトリクロロシランである。これらの中で、四塩化ケ
イ素が好ましい。その他の好適なハロゲン化剤は、スズ
及びアンチモンの塩化物及び臭化物、例えば、四塩化ス
ズ（これが好ましい）及び五塩化アンチモンである。
【００１２】工程(ii)では、処理された担体が不活性有
機溶媒、一般に脂肪族炭化水素溶媒、例えば、ペンタ
ン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタン中
で懸濁される。ハロゲン化剤が、こうして得られた懸濁
液に添加され、得られる懸濁液が0.5 〜５時間の期間に
わたって-20 ℃〜100 ℃の温度に加熱される。70〜95℃
で１〜２時間操作することが好ましい。前記のように、
工程(ii)では、ハロゲン化剤とマグネシウム化合物のモ
ル比は0.1/1 〜100/1 であり、最良の結果が約10/1の前
記の比の値で得られる。ハロゲン化処理の終了時に、固
体が、例えば、沈降、濾過または遠心分離により懸濁液
から分離され、液体脂肪族炭化水素溶媒の如き溶媒で洗
浄され、必要により乾燥される。
機溶媒、一般に脂肪族炭化水素溶媒、例えば、ペンタ
ン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタン中
で懸濁される。ハロゲン化剤が、こうして得られた懸濁
液に添加され、得られる懸濁液が0.5 〜５時間の期間に
わたって-20 ℃〜100 ℃の温度に加熱される。70〜95℃
で１〜２時間操作することが好ましい。前記のように、
工程(ii)では、ハロゲン化剤とマグネシウム化合物のモ
ル比は0.1/1 〜100/1 であり、最良の結果が約10/1の前
記の比の値で得られる。ハロゲン化処理の終了時に、固
体が、例えば、沈降、濾過または遠心分離により懸濁液
から分離され、液体脂肪族炭化水素溶媒の如き溶媒で洗
浄され、必要により乾燥される。
【００１３】本発明の方法の工程(iii) では、工程(ii)
のハロゲン化された担体が四ハロゲン化チタン、好まし
くは四塩化チタンとの相互作用によるチタネート化(tit
anation)にかけられる。更に詳しくは、その操作はハロ
ゲン化された担体を液体四ハロゲン化チタンまたは上記
の不活性炭化水素溶媒の一つ中の溶液状態の四ハロゲン
化チタン中に懸濁させることにより過剰の四ハロゲン化
チタンを用いて行われる。その操作温度は、選ばれる温
度に応じて0.5 時間から5.0 時間まで変化し得る期間に
わたって80℃から120 ℃まで変化する。好ましい実施態
様では、その温度は約１時間の期間にわたって約95℃で
ある。これらの条件下で、約３〜７重量％の量のチタン
が、塩素化された担体に固定される。
のハロゲン化された担体が四ハロゲン化チタン、好まし
くは四塩化チタンとの相互作用によるチタネート化(tit
anation)にかけられる。更に詳しくは、その操作はハロ
ゲン化された担体を液体四ハロゲン化チタンまたは上記
の不活性炭化水素溶媒の一つ中の溶液状態の四ハロゲン
化チタン中に懸濁させることにより過剰の四ハロゲン化
チタンを用いて行われる。その操作温度は、選ばれる温
度に応じて0.5 時間から5.0 時間まで変化し得る期間に
わたって80℃から120 ℃まで変化する。好ましい実施態
様では、その温度は約１時間の期間にわたって約95℃で
ある。これらの条件下で、約３〜７重量％の量のチタン
が、塩素化された担体に固定される。
【００１４】本発明の方法によれば、工程(iv)では、工
程(iii) でチタネート化された担体がルイス塩基と接触
させられる。使用し得るルイス塩基（または内部電子ド
ナー）は、エーテル、アミン、エステル、アルコラー
ト、シラン化合物、ケトン及びホスホルアミドである。
使用されるエステルは有機の型または無機の型のもので
あってもよい。芳香族エステル、例えば、ジイソブチル
フタレート；安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸及びｐ−
トルイル酸のアルキルエステル；並びに脂肪族エステ
ル、例えば、ジエチルカーボネート、エチルピバレー
ト、酢酸エチル及びジメチルマレエートが、その目的に
特に適する。その目的に使用し得るその他の化合物はア
ルキルアリールシラン及びアルコキシシランである。
程(iii) でチタネート化された担体がルイス塩基と接触
させられる。使用し得るルイス塩基（または内部電子ド
ナー）は、エーテル、アミン、エステル、アルコラー
ト、シラン化合物、ケトン及びホスホルアミドである。
使用されるエステルは有機の型または無機の型のもので
あってもよい。芳香族エステル、例えば、ジイソブチル
フタレート；安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸及びｐ−
トルイル酸のアルキルエステル；並びに脂肪族エステ
ル、例えば、ジエチルカーボネート、エチルピバレー
ト、酢酸エチル及びジメチルマレエートが、その目的に
特に適する。その目的に使用し得るその他の化合物はア
ルキルアリールシラン及びアルコキシシランである。
【００１５】好ましい実施態様では、ルイス塩基が、チ
タネート化工程(iii) の終了時に得られた反応混合物に
添加され、前記のルイス塩基と工程(i) で吸収されたマ
グネシウム化合物のモル比は0.05/1から0.5/1 まで変化
し、温度は0.5 〜5.0 時間の期間にわたって80〜120 ℃
の範囲である。好ましい実施態様では、そのモル比は0.
1/1 〜0.3/1 であり、温度は約１時間の期間にわたって
約95℃である。
タネート化工程(iii) の終了時に得られた反応混合物に
添加され、前記のルイス塩基と工程(i) で吸収されたマ
グネシウム化合物のモル比は0.05/1から0.5/1 まで変化
し、温度は0.5 〜5.0 時間の期間にわたって80〜120 ℃
の範囲である。好ましい実施態様では、そのモル比は0.
1/1 〜0.3/1 であり、温度は約１時間の期間にわたって
約95℃である。
【００１６】このようにして、触媒の固体成分が得ら
れ、その方法の工程(v) で回収され、炭化水素溶液で洗
浄され、必要により乾燥される。こうして得られた触媒
の固体成分は、重合段階で同種の立体特異的な活性中心
を有するために、上記の条件下で行われる四ハロゲン化
チタンによる１回以上の処理にかけられて触媒を精製
し、その結果、全体の触媒錯体は構造上均一である。
れ、その方法の工程(v) で回収され、炭化水素溶液で洗
浄され、必要により乾燥される。こうして得られた触媒
の固体成分は、重合段階で同種の立体特異的な活性中心
を有するために、上記の条件下で行われる四ハロゲン化
チタンによる１回以上の処理にかけられて触媒を精製
し、その結果、全体の触媒錯体は構造上均一である。
【００１７】別の実施態様では、触媒の固体成分が液体
脂肪族炭化水素の存在下で加熱されて、活性表面または
チタン錯体におそらく吸収されている四塩化チタンを溶
解し、除去する。すべての場合に、上記のように操作す
ることにより、触媒の固体成分が得られ、これはシリカ
担体（10〜90重量％）と、マグネシウム、ハロゲン及び
チタン並びに選択されたルイス塩基を含む触媒活性部分
とを含む。本発明の固体触媒の触媒活性成分は、通常、
４〜８重量％のマグネシウム、20〜35重量％の塩素、３
〜７重量％のチタン及び１〜15重量％のルイス塩基を含
み、チタンは一部その３価の状態であり、一部その４価
の状態であり、Ti(III)/Ti(IV)比は一般に0.005/1から1
/1 まで変化する。モル比に関して、前記の活性部分は
下記の範囲内の組成を有する。 Mg(1) Cl(2-4) Ti(0.1-0.5) LB(0.01-0.1) （式中、LBはルイス塩基である） シリカ担体を使用しないで行われた0.5/1 〜20/1のモル
比のマグネシウムジアルキルと四塩化ケイ素の反応は、
Ｘ線回折分析により明らかにされるように、多少の量の
未知の生成物と混合された塩化マグネシウム固体を生じ
ることが実験上見出された。更に詳しくは、こうして生
成された塩化マグネシウムはα及びγ結晶形態（殆ど活
性がないと考えられる）であり、δ形態（これは活性形
態を構成する）が制限された量で存在する。マグネシウ
ムジアルキルが水及び／またはヒドロキシルの或る含量
でシリカに付着される場合（本発明の工程(i))、四塩化
ケイ素による処理（工程(ii)による）は、ランダムに配
向されたラメラの形態で、Ｘ線スペクトル中の15°のピ
ークを実際に含まないで、塩化マグネシウムの非常に不
規則に分散された相を生じる。この塩化マグネシウム
は、その最大の不規則状態で、触媒の観点から高度に活
性である。
脂肪族炭化水素の存在下で加熱されて、活性表面または
チタン錯体におそらく吸収されている四塩化チタンを溶
解し、除去する。すべての場合に、上記のように操作す
ることにより、触媒の固体成分が得られ、これはシリカ
担体（10〜90重量％）と、マグネシウム、ハロゲン及び
チタン並びに選択されたルイス塩基を含む触媒活性部分
とを含む。本発明の固体触媒の触媒活性成分は、通常、
４〜８重量％のマグネシウム、20〜35重量％の塩素、３
〜７重量％のチタン及び１〜15重量％のルイス塩基を含
み、チタンは一部その３価の状態であり、一部その４価
の状態であり、Ti(III)/Ti(IV)比は一般に0.005/1から1
/1 まで変化する。モル比に関して、前記の活性部分は
下記の範囲内の組成を有する。 Mg(1) Cl(2-4) Ti(0.1-0.5) LB(0.01-0.1) （式中、LBはルイス塩基である） シリカ担体を使用しないで行われた0.5/1 〜20/1のモル
比のマグネシウムジアルキルと四塩化ケイ素の反応は、
Ｘ線回折分析により明らかにされるように、多少の量の
未知の生成物と混合された塩化マグネシウム固体を生じ
ることが実験上見出された。更に詳しくは、こうして生
成された塩化マグネシウムはα及びγ結晶形態（殆ど活
性がないと考えられる）であり、δ形態（これは活性形
態を構成する）が制限された量で存在する。マグネシウ
ムジアルキルが水及び／またはヒドロキシルの或る含量
でシリカに付着される場合（本発明の工程(i))、四塩化
ケイ素による処理（工程(ii)による）は、ランダムに配
向されたラメラの形態で、Ｘ線スペクトル中の15°のピ
ークを実際に含まないで、塩化マグネシウムの非常に不
規則に分散された相を生じる。この塩化マグネシウム
は、その最大の不規則状態で、触媒の観点から高度に活
性である。
【００１８】本発明によれば、有効な結果が、比較例に
記載されるように、最初に四塩化ケイ素を水及び／また
はヒドロキシルを含むシリカに付着し、次いでマグネシ
ウムジアルキルで処理することにより得られないことが
わかった。これは、本発明の工程(i) で付着されたマグ
ネシウムジアルキルがシリカにグラフトされること（お
そらくMg-O-Si 型の結合による）、及びこのグラフト形
態が四塩化チタンによる塩素化工程(ii)の高度に分散さ
れた塩化マグネシウムの生成に必須であることを示すと
考えられる。これは、有効な結果が前活性化されたシリ
カ（それから水及びヒドロキシルがかなり除去されてい
る）を使用することにより得られないという事実により
確認されると考えられる。更に別の比較例に示されるよ
うに、有効な結果はマグネシウムジアルキルによる処理
の前に塩化マグネシウムをシリカに付着することにより
得られず、これは本発明の工程(i) 及び(ii)が如何に重
要であるかを確かめる。四塩化スズが本発明の工程(ii)
で使用される場合、このハロゲン化剤とマグネシウムジ
アルキルの相互作用はスズの両方のアルキル化合物の生
成をもたらし、また不特定の性質のポリマー凝集物をも
たらすと考えられるが、これらはオレフィンの重合に高
度に活性であり、しかも立体特異性である触媒の成分の
調製に有益であることがわかった。また、五塩化アンチ
モンと、水及び／またはヒドロキシルを含むシリカの接
触は、マグネシウムジアルキルが存在しない場合には、
金属アンチモンへの還元を生じることが注目された。一
方、マグネシウムジアルキルの存在下では、本発明の工
程(ii)に於いて、ハロゲン化剤は５価から３価に還元さ
れ、これは本発明の工程(i) 及び(ii)が如何に重要であ
るかを再度実証する。
記載されるように、最初に四塩化ケイ素を水及び／また
はヒドロキシルを含むシリカに付着し、次いでマグネシ
ウムジアルキルで処理することにより得られないことが
わかった。これは、本発明の工程(i) で付着されたマグ
ネシウムジアルキルがシリカにグラフトされること（お
そらくMg-O-Si 型の結合による）、及びこのグラフト形
態が四塩化チタンによる塩素化工程(ii)の高度に分散さ
れた塩化マグネシウムの生成に必須であることを示すと
考えられる。これは、有効な結果が前活性化されたシリ
カ（それから水及びヒドロキシルがかなり除去されてい
る）を使用することにより得られないという事実により
確認されると考えられる。更に別の比較例に示されるよ
うに、有効な結果はマグネシウムジアルキルによる処理
の前に塩化マグネシウムをシリカに付着することにより
得られず、これは本発明の工程(i) 及び(ii)が如何に重
要であるかを確かめる。四塩化スズが本発明の工程(ii)
で使用される場合、このハロゲン化剤とマグネシウムジ
アルキルの相互作用はスズの両方のアルキル化合物の生
成をもたらし、また不特定の性質のポリマー凝集物をも
たらすと考えられるが、これらはオレフィンの重合に高
度に活性であり、しかも立体特異性である触媒の成分の
調製に有益であることがわかった。また、五塩化アンチ
モンと、水及び／またはヒドロキシルを含むシリカの接
触は、マグネシウムジアルキルが存在しない場合には、
金属アンチモンへの還元を生じることが注目された。一
方、マグネシウムジアルキルの存在下では、本発明の工
程(ii)に於いて、ハロゲン化剤は５価から３価に還元さ
れ、これは本発明の工程(i) 及び(ii)が如何に重要であ
るかを再度実証する。
【００１９】また、本発明は、(A) 上記の触媒の固体成
分；(B) アルミニウムトリアルキルまたはアルミニウム
アルキルのハロゲン化物；及び(C) 成分(B) と錯体化合
物を生成し得る電子ドナー化合物を含むプロピレン及び
その他のα−オレフィンの立体特異重合用の触媒に関す
る。触媒の成分(B) は、アルキル部分中に１〜６個の炭
素原子を含むアルミニウムトリアルキル及びアルミニウ
ムアルキルのハロゲン化物（特に塩化物）から都合よく
選ばれる。これらの中で、アルミニウムトリエチル、ア
ルミニウムトリブチル、アルミニウムトリイソブチル及
びアルミニウムトリヘキシルの如きアルミニウムトリア
ルキルが好ましい。触媒の成分(C) は、式R1R2Si(OR3)
(OR4)（式中、Ｒ1 及びＲ2 はフェニル基であり、且つ
Ｒ3 及びＲ4 はC1-C4 アルキル基である）で表すことが
できるアルコキシシランから都合よく選ばれる。成分
(C) の特別な例はジメトキシジフェニルシランである。
分；(B) アルミニウムトリアルキルまたはアルミニウム
アルキルのハロゲン化物；及び(C) 成分(B) と錯体化合
物を生成し得る電子ドナー化合物を含むプロピレン及び
その他のα−オレフィンの立体特異重合用の触媒に関す
る。触媒の成分(B) は、アルキル部分中に１〜６個の炭
素原子を含むアルミニウムトリアルキル及びアルミニウ
ムアルキルのハロゲン化物（特に塩化物）から都合よく
選ばれる。これらの中で、アルミニウムトリエチル、ア
ルミニウムトリブチル、アルミニウムトリイソブチル及
びアルミニウムトリヘキシルの如きアルミニウムトリア
ルキルが好ましい。触媒の成分(C) は、式R1R2Si(OR3)
(OR4)（式中、Ｒ1 及びＲ2 はフェニル基であり、且つ
Ｒ3 及びＲ4 はC1-C4 アルキル基である）で表すことが
できるアルコキシシランから都合よく選ばれる。成分
(C) の特別な例はジメトキシジフェニルシランである。
【００２０】本発明の触媒に於いて、アルミニウム（成
分(B) 中に存在する）とチタン（成分(A) 中に存在す
る）の原子比は一般に10/1から1,000/1 まで変化でき、
50/1〜150/1 の範囲内であることが好ましい。更に、成
分(B) と成分(C) のモル比は一般に5/1 から20/1まで変
化でき、約10/1であることが好ましい。本発明の触媒
は、高度に立体特異性のポリマーへのプロピレン及びそ
の他のα−オレフィンの重合のための操作で高度に活性
である。特に、プロピレンの重合では、95％以上のアイ
ソタクチックインデックスを有するポリプロピレンが得
られる。本発明の触媒を使用して重合し得るその他のα
−オレフィンの例は、ブテン−１、４−メチル−ペンテ
ン−１及びヘキセン−１である。
分(B) 中に存在する）とチタン（成分(A) 中に存在す
る）の原子比は一般に10/1から1,000/1 まで変化でき、
50/1〜150/1 の範囲内であることが好ましい。更に、成
分(B) と成分(C) のモル比は一般に5/1 から20/1まで変
化でき、約10/1であることが好ましい。本発明の触媒
は、高度に立体特異性のポリマーへのプロピレン及びそ
の他のα−オレフィンの重合のための操作で高度に活性
である。特に、プロピレンの重合では、95％以上のアイ
ソタクチックインデックスを有するポリプロピレンが得
られる。本発明の触媒を使用して重合し得るその他のα
−オレフィンの例は、ブテン−１、４−メチル−ペンテ
ン−１及びヘキセン−１である。
【００２１】その重合反応は、不活性希釈剤中の懸濁技
術により、ループ反応器技術を使用して溶媒または希釈
剤を使用しないで、または気相技術を使用して行うこと
ができる。その重合は一般に室温〜120 ℃の範囲の温度
で１〜100 気圧の圧力下で行うことができる。全ての場
合に、本発明の触媒で操作して、使用される固体成分の
正確な複製である粒子サイズを有するオレフィンポリマ
ーが得られる。こうして、担体のサイズ及びサイズ分布
の選択に基いて所望の粒子サイズのグラニュールを有す
るポリマーを製造することが可能である。以下の実施例
は本発明を更に良く説明する。
術により、ループ反応器技術を使用して溶媒または希釈
剤を使用しないで、または気相技術を使用して行うこと
ができる。その重合は一般に室温〜120 ℃の範囲の温度
で１〜100 気圧の圧力下で行うことができる。全ての場
合に、本発明の触媒で操作して、使用される固体成分の
正確な複製である粒子サイズを有するオレフィンポリマ
ーが得られる。こうして、担体のサイズ及びサイズ分布
の選択に基いて所望の粒子サイズのグラニュールを有す
るポリマーを製造することが可能である。以下の実施例
は本発明を更に良く説明する。
【００２２】
【実施例】例１ 微小球形シリカ（粒子サイズ20〜60μm 、表面積320m2/
g 、細孔容積1.6 ml/g、H2O 及びヒドロキシルの含量３
重量％）20g 、無水ｎ−ヘプタン100 ml及びｎ−ヘプタ
ン中のマグネシウムブチルオクチル（20.4g 、122.5 ミ
リモル；Mg1But 1.5Oct0.5)の20重量％溶液140 mlを、窒
素雰囲気下で、還流冷却器、メカニカルスターラー及び
温度計を備えた500 mlのフラスコに仕込む。その混合物
を室温で１時間反応させる。固体を濾過により分離し、
ｎ−ヘキサンで充分に洗浄し、溶媒を蒸発させることに
より乾燥させる。ｎ−ヘプタン100 ml及び四塩化ケイ素
280 ml(2450 ミリモル) を、得られた固体に添加する。
その混合物を65〜70℃で１時間反応させ、30℃に冷却
し、液体をサイフォンで吸い上げる。その固体を-20℃
のｎ−ヘキサンで充分に洗浄し、溶媒を蒸発させること
により乾燥させる。こうして得られた固体に四塩化チタ
ン466 mlを室温で添加し、得られた懸濁液を徐々に90℃
に加熱する。この温度に達した時に、ジイソブチルフタ
レート(DIBP と称する）3.9 mlを滴下して添加する。反
応中、下記の試薬の比：Mg:Ti:DIBP 1:34.5:0.12を保
つ。その懸濁液を90℃に２時間保つ。次いで、その液体
を80℃でサイフォンで吸い上げ、混合物を室温に冷却
し、ｎ−ペンタンで充分に洗浄し、乾燥させる。
g 、細孔容積1.6 ml/g、H2O 及びヒドロキシルの含量３
重量％）20g 、無水ｎ−ヘプタン100 ml及びｎ−ヘプタ
ン中のマグネシウムブチルオクチル（20.4g 、122.5 ミ
リモル；Mg1But 1.5Oct0.5)の20重量％溶液140 mlを、窒
素雰囲気下で、還流冷却器、メカニカルスターラー及び
温度計を備えた500 mlのフラスコに仕込む。その混合物
を室温で１時間反応させる。固体を濾過により分離し、
ｎ−ヘキサンで充分に洗浄し、溶媒を蒸発させることに
より乾燥させる。ｎ−ヘプタン100 ml及び四塩化ケイ素
280 ml(2450 ミリモル) を、得られた固体に添加する。
その混合物を65〜70℃で１時間反応させ、30℃に冷却
し、液体をサイフォンで吸い上げる。その固体を-20℃
のｎ−ヘキサンで充分に洗浄し、溶媒を蒸発させること
により乾燥させる。こうして得られた固体に四塩化チタ
ン466 mlを室温で添加し、得られた懸濁液を徐々に90℃
に加熱する。この温度に達した時に、ジイソブチルフタ
レート(DIBP と称する）3.9 mlを滴下して添加する。反
応中、下記の試薬の比：Mg:Ti:DIBP 1:34.5:0.12を保
つ。その懸濁液を90℃に２時間保つ。次いで、その液体
を80℃でサイフォンで吸い上げ、混合物を室温に冷却
し、ｎ−ペンタンで充分に洗浄し、乾燥させる。
【００２３】紫がかった固体成分42.2g を、0.35g/mlの
見掛密度を有し、6.64重量％のマグネシウム、31.06 重
量％の塩素、5.50重量％のチタン（その20.5％が３価の
形態である）を含むグラニュールとして得る。上記のよ
うにして調製した触媒の固体成分をプロピレンの重合に
関する試験に使用する。更に詳しくは、その重合を、マ
グネチックスターラーを備え、電気加熱された５リット
ルの容積を有するオートクレーブ中で行う。115 ℃で２
時間にわたって窒素流で清浄した後、オートクレーブを
室温に冷却し、ｎ−ヘキサン２リットルを供給し、攪拌
下に40℃に加熱する。
見掛密度を有し、6.64重量％のマグネシウム、31.06 重
量％の塩素、5.50重量％のチタン（その20.5％が３価の
形態である）を含むグラニュールとして得る。上記のよ
うにして調製した触媒の固体成分をプロピレンの重合に
関する試験に使用する。更に詳しくは、その重合を、マ
グネチックスターラーを備え、電気加熱された５リット
ルの容積を有するオートクレーブ中で行う。115 ℃で２
時間にわたって窒素流で清浄した後、オートクレーブを
室温に冷却し、ｎ−ヘキサン２リットルを供給し、攪拌
下に40℃に加熱する。
【００２４】この段階で、導入される触媒を以下のよう
に操作して調製する。 −前もって計量した固体成分を、不活性雰囲気中で、合
計の５％に等しい量の溶媒と一緒に200 mlのフラスコに
移す。 −溶媒、アルミニウムトリエチル及びジメトキシジフェ
ニルシランを含む溶液を上からフラスコに連結した分離
ロートに入れる。 −合計量の20％に等しい量の、分離ロート中に含まれる
溶液を下のフラスコに供給する。 −この時点で、触媒、次にアルミニウムトリエチル及び
ジメトキシジフェニルシランを含む溶液をオートクレー
ブに供給する。
に操作して調製する。 −前もって計量した固体成分を、不活性雰囲気中で、合
計の５％に等しい量の溶媒と一緒に200 mlのフラスコに
移す。 −溶媒、アルミニウムトリエチル及びジメトキシジフェ
ニルシランを含む溶液を上からフラスコに連結した分離
ロートに入れる。 −合計量の20％に等しい量の、分離ロート中に含まれる
溶液を下のフラスコに供給する。 −この時点で、触媒、次にアルミニウムトリエチル及び
ジメトキシジフェニルシランを含む溶液をオートクレー
ブに供給する。
【００２５】次いで、確定した量の水素及びプロピレン
をオートクレーブに供給する。オートクレーブを重合温
度に加熱する。重合の終了時に、得られたポリマー懸濁
液をアセトン−エチルアルコールの混合物(2:1の容量
比）中で凝固する。そのポリマーを濾過し、60℃のオー
ブン中で乾燥させる。更に詳しくは、この実施例では、
上記のように調製した触媒の固体成分150mg、アルミニ
ウムトリエチル17ミリモル及びジメトキシジフェニルシ
ラン1.14ミリモルを使用し、重合を70℃で15バールの全
圧で1.5 時間の期間にわたって分子量調節剤として0.5
容量％の水素を使用して行う。
をオートクレーブに供給する。オートクレーブを重合温
度に加熱する。重合の終了時に、得られたポリマー懸濁
液をアセトン−エチルアルコールの混合物(2:1の容量
比）中で凝固する。そのポリマーを濾過し、60℃のオー
ブン中で乾燥させる。更に詳しくは、この実施例では、
上記のように調製した触媒の固体成分150mg、アルミニ
ウムトリエチル17ミリモル及びジメトキシジフェニルシ
ラン1.14ミリモルを使用し、重合を70℃で15バールの全
圧で1.5 時間の期間にわたって分子量調節剤として0.5
容量％の水素を使用して行う。
【００２６】触媒の固体成分1g当たり2.1kg のポリプロ
ピレンに等しい収量を得、こうして得られたポリプロピ
レンは下記の特性を有する。 −ＭＦＩ（５kg；230 ℃）： 3.4g/10' （メルトフローインデックス−ASTM D 1238 L) −見掛密度： 0.38g/ml −ＩＩ： 95.3％ （アイソタクチックインデックス；還流温度で24時間の
ヘプタン中のアタクチック部分の抽出により測定）更
に、ポリプロピレンは下記のサイズ分布（単位：μm ）
を有するグラニュールの形態である。 >2000 5.4 重量％ 2000< >1000 9.2 重量％ 1000< >500 64.1重量％ 500< >250 20.0重量％ 250< >125 1.1 重量％ 125< >63 0.2 重量％ <63 0.0 重量％
ピレンに等しい収量を得、こうして得られたポリプロピ
レンは下記の特性を有する。 −ＭＦＩ（５kg；230 ℃）： 3.4g/10' （メルトフローインデックス−ASTM D 1238 L) −見掛密度： 0.38g/ml −ＩＩ： 95.3％ （アイソタクチックインデックス；還流温度で24時間の
ヘプタン中のアタクチック部分の抽出により測定）更
に、ポリプロピレンは下記のサイズ分布（単位：μm ）
を有するグラニュールの形態である。 >2000 5.4 重量％ 2000< >1000 9.2 重量％ 1000< >500 64.1重量％ 500< >250 20.0重量％ 250< >125 1.1 重量％ 125< >63 0.2 重量％ <63 0.0 重量％
【００２７】例２ 例１に記載したようにして得られた触媒の固体成分10g
をｎ−ヘプタン200 ml中に懸濁させる。こうして得られ
た懸濁液を90℃で１時間加熱し、次いで過剰のｎ−ヘプ
タンを加熱下にサイフォンで吸い上げる。ｎ−ヘプタン
更に200 mlを60℃で添加し、得られる懸濁液を90℃で１
時間加熱し、次いで過剰のｎ−ヘプタンを加熱下にサイ
フォンで吸い上げる。この操作を更に２回繰り返し、そ
の処理の終了時に、7.1 重量％のマグネシウム、28.0重
量％の塩素、4.1 重量％のチタン（その19％が３価の形
態である）を含む紫がかった固体成分8.7gを得る。こう
して得られた触媒の固体成分をプロピレンの重合に関す
る試験に使用する。更に詳しくは、その操作は例１と同
様であり、70℃で15バールの全圧で３時間の期間にわた
って分子量調節剤として0.5 容量％の水素を使用して操
作する。
をｎ−ヘプタン200 ml中に懸濁させる。こうして得られ
た懸濁液を90℃で１時間加熱し、次いで過剰のｎ−ヘプ
タンを加熱下にサイフォンで吸い上げる。ｎ−ヘプタン
更に200 mlを60℃で添加し、得られる懸濁液を90℃で１
時間加熱し、次いで過剰のｎ−ヘプタンを加熱下にサイ
フォンで吸い上げる。この操作を更に２回繰り返し、そ
の処理の終了時に、7.1 重量％のマグネシウム、28.0重
量％の塩素、4.1 重量％のチタン（その19％が３価の形
態である）を含む紫がかった固体成分8.7gを得る。こう
して得られた触媒の固体成分をプロピレンの重合に関す
る試験に使用する。更に詳しくは、その操作は例１と同
様であり、70℃で15バールの全圧で３時間の期間にわた
って分子量調節剤として0.5 容量％の水素を使用して操
作する。
【００２８】触媒の固体成分1g当たり1.62kgのポリプロ
ピレンに等しい収量を得、こうして得られたポリプロピ
レンは下記の特性を有する。 −ＭＦＩ（５kg；230 ℃）： 6.1g/10' −見掛密度： 0.40g/ml −ＩＩ： 95％ 更に、ポリプロピレンは下記のサイズ分布（単位：μm
）を有するグラニュールの形態である。 >2000 2.3 重量％ 2000< >1000 5.3 重量％ 1000< >500 63.8重量％ 500< >250 26.7重量％ 250< >125 1.9 重量％ 125< >63 0.0 重量％ <63 0.0 重量％
ピレンに等しい収量を得、こうして得られたポリプロピ
レンは下記の特性を有する。 −ＭＦＩ（５kg；230 ℃）： 6.1g/10' −見掛密度： 0.40g/ml −ＩＩ： 95％ 更に、ポリプロピレンは下記のサイズ分布（単位：μm
）を有するグラニュールの形態である。 >2000 2.3 重量％ 2000< >1000 5.3 重量％ 1000< >500 63.8重量％ 500< >250 26.7重量％ 250< >125 1.9 重量％ 125< >63 0.0 重量％ <63 0.0 重量％
【００２９】例３ 例１に記載したようにして得られた触媒の固体成分10g
を四塩化チタン200 ml中に懸濁させる。こうして得られ
た懸濁液を90℃で１時間加熱し、次いで過剰の四塩化チ
タンを90℃で操作して加熱下にサイフォンで吸い上げ
る。次いでｎ−ヘプタン200 mlを添加し、得られる懸濁
液を90℃で１時間加熱する。次いでそれを同温度で濾過
し、固体を室温に冷却し、ｎ−ヘプタンで洗浄し、乾燥
させる。7.0 重量％のマグネシウム、30.7重量％の塩
素、4.7 重量％のチタン（その16.5％が３価の形態であ
る）を含む紫がかった固体成分9.4gを得る。こうして得
られた触媒の固体成分をプロピレンの重合に関する試験
に使用する。更に詳しくは、例１と同じ操作を、70℃で
15バールの全圧で３時間の期間にわたって使用し、分子
量調節剤として水素を使用する。
を四塩化チタン200 ml中に懸濁させる。こうして得られ
た懸濁液を90℃で１時間加熱し、次いで過剰の四塩化チ
タンを90℃で操作して加熱下にサイフォンで吸い上げ
る。次いでｎ−ヘプタン200 mlを添加し、得られる懸濁
液を90℃で１時間加熱する。次いでそれを同温度で濾過
し、固体を室温に冷却し、ｎ−ヘプタンで洗浄し、乾燥
させる。7.0 重量％のマグネシウム、30.7重量％の塩
素、4.7 重量％のチタン（その16.5％が３価の形態であ
る）を含む紫がかった固体成分9.4gを得る。こうして得
られた触媒の固体成分をプロピレンの重合に関する試験
に使用する。更に詳しくは、例１と同じ操作を、70℃で
15バールの全圧で３時間の期間にわたって使用し、分子
量調節剤として水素を使用する。
【００３０】触媒の固体成分1g当たり3.8kg のポリプロ
ピレンに等しい収量を得、こうして得られたポリプロピ
レンは下記の特性を有する。 −ＭＦＩ（５kg；230 ℃）： 3.6g/10' −見掛密度： 0.41g/ml −ＩＩ： 95％ 更に、ポリプロピレンは下記のサイズ分布を有するグラ
ニュールの形態である。 >2000 0.0 重量％ 2000< >1000 15.9重量％ 1000< >500 69.7重量％ 500< >250 14.2重量％ 250< >125 0.2 重量％ 125< >63 0.0 重量％ <63 0.0 重量％
ピレンに等しい収量を得、こうして得られたポリプロピ
レンは下記の特性を有する。 −ＭＦＩ（５kg；230 ℃）： 3.6g/10' −見掛密度： 0.41g/ml −ＩＩ： 95％ 更に、ポリプロピレンは下記のサイズ分布を有するグラ
ニュールの形態である。 >2000 0.0 重量％ 2000< >1000 15.9重量％ 1000< >500 69.7重量％ 500< >250 14.2重量％ 250< >125 0.2 重量％ 125< >63 0.0 重量％ <63 0.0 重量％
【００３１】４時間にわたって行った以外は同一の重合
試験で、触媒の固体成分1g当たり4.7kg のポリプロピレ
ンに等しい収量を得、こうして得られたポリプロピレン
は下記の特性を有する。 −ＭＦＩ（５kg；230 ℃）： 1.5g/10' −見掛密度： 0.41g/ml −ＩＩ： 95％ 更に、ポリプロピレンは下記のサイズ分布を有する球形
のグラニュールの形態である。 >2000 0.0 重量％ 2000< >1000 20.5重量％ 1000< >500 62.2重量％ 500< >250 16.6重量％ 250< >125 0.7 重量％ 125< >63 0.0 重量％ <63 0.0 重量％
試験で、触媒の固体成分1g当たり4.7kg のポリプロピレ
ンに等しい収量を得、こうして得られたポリプロピレン
は下記の特性を有する。 −ＭＦＩ（５kg；230 ℃）： 1.5g/10' −見掛密度： 0.41g/ml −ＩＩ： 95％ 更に、ポリプロピレンは下記のサイズ分布を有する球形
のグラニュールの形態である。 >2000 0.0 重量％ 2000< >1000 20.5重量％ 1000< >500 62.2重量％ 500< >250 16.6重量％ 250< >125 0.7 重量％ 125< >63 0.0 重量％ <63 0.0 重量％
【００３２】例４ 例１に記載したのと同じ操作を使用して、シリカとマグ
ネシウムブチルオクチルの反応、続いて四塩化ケイ素と
の反応で触媒の固体成分を調製する。こうして得られた
固体20g に四塩化チタン645 mlを室温で添加し、得られ
た懸濁液を徐々に110 ℃に加熱し、この温度で30分間保
つ。ジイソブチルフタレート(DIBP ）3.9 mlを滴下して
添加する。反応中、下記の試薬の比：Mg:Ti:DIBP 1:34.
5:0.12（例１と同様）を保つ。その懸濁液を90℃に２時
間保ち、次いで攪拌下で1.5 時間にわたって110 ℃に加
熱する。それを95℃で加熱して濾過し、新しい四塩化チ
タン400 mlを添加し、その温度を１時間にわたって90℃
に保つ。その液体を加熱下で（温度80℃以上）でサイフ
ォンで吸い上げ、混合物をｎ−ペンタン200 mlで４回洗
浄し（毎回、90℃以上の温度で）、室温でｎ−ヘプタン
で２回洗浄し、次いで乾燥させる。
ネシウムブチルオクチルの反応、続いて四塩化ケイ素と
の反応で触媒の固体成分を調製する。こうして得られた
固体20g に四塩化チタン645 mlを室温で添加し、得られ
た懸濁液を徐々に110 ℃に加熱し、この温度で30分間保
つ。ジイソブチルフタレート(DIBP ）3.9 mlを滴下して
添加する。反応中、下記の試薬の比：Mg:Ti:DIBP 1:34.
5:0.12（例１と同様）を保つ。その懸濁液を90℃に２時
間保ち、次いで攪拌下で1.5 時間にわたって110 ℃に加
熱する。それを95℃で加熱して濾過し、新しい四塩化チ
タン400 mlを添加し、その温度を１時間にわたって90℃
に保つ。その液体を加熱下で（温度80℃以上）でサイフ
ォンで吸い上げ、混合物をｎ−ペンタン200 mlで４回洗
浄し（毎回、90℃以上の温度で）、室温でｎ−ヘプタン
で２回洗浄し、次いで乾燥させる。
【００３３】紫がかった褐色の固体成分を、0.36g/mlの
見掛密度を有し、6.9 重量％のマグネシウム、22.36 重
量％の塩素、4.5 重量％のチタン（その22.3％が３価の
形態である）を含むグラニュールとして得る。こうして
得られた触媒の固体成分をプロピレンの重合に関する試
験に使用する。この試験では、触媒の固体成分150mg 、
アルミニウムトリエチル14ミリモル及びジメトキシジフ
ェニルシラン1.14ミリモルを使用する。操作温度は70℃
であり、15バールの全圧で３時間の期間にわたって分子
量調節剤として0.5 容量％の水素を使用する。
見掛密度を有し、6.9 重量％のマグネシウム、22.36 重
量％の塩素、4.5 重量％のチタン（その22.3％が３価の
形態である）を含むグラニュールとして得る。こうして
得られた触媒の固体成分をプロピレンの重合に関する試
験に使用する。この試験では、触媒の固体成分150mg 、
アルミニウムトリエチル14ミリモル及びジメトキシジフ
ェニルシラン1.14ミリモルを使用する。操作温度は70℃
であり、15バールの全圧で３時間の期間にわたって分子
量調節剤として0.5 容量％の水素を使用する。
【００３４】触媒の固体成分1g当たり3.5kg のポリプロ
ピレンに等しい収量を得、こうして得られたポリプロピ
レンは下記の特性を有する。 −ＭＦＩ（５kg；230 ℃）： 2.0g/10' −見掛密度： 0.39g/ml −ＩＩ： 94％ 更に、ポリプロピレンは下記のサイズ分布（単位：μm
）を有するグラニュールの形態である。 >2000 0.0 重量％ 2000< >1000 9.2 重量％ 1000< >500 71.2重量％ 500< >250 19.1重量％ 250< >125 0.5 重量％ 125< >63 0.0 重量％ <63 0.0 重量％
ピレンに等しい収量を得、こうして得られたポリプロピ
レンは下記の特性を有する。 −ＭＦＩ（５kg；230 ℃）： 2.0g/10' −見掛密度： 0.39g/ml −ＩＩ： 94％ 更に、ポリプロピレンは下記のサイズ分布（単位：μm
）を有するグラニュールの形態である。 >2000 0.0 重量％ 2000< >1000 9.2 重量％ 1000< >500 71.2重量％ 500< >250 19.1重量％ 250< >125 0.5 重量％ 125< >63 0.0 重量％ <63 0.0 重量％
【００３５】例５ 例１に記載したのと同じ操作を使用して、シリカとマグ
ネシウムブチルオクチルの反応、続いて四塩化ケイ素と
の反応で触媒の固体成分を調製する。こうして得られた
固体20g に四塩化チタン645 mlを室温で添加し、得られ
た懸濁液を徐々に90℃に加熱し、ジイソブチルフタレー
ト(DIBP ）7.8 mlを滴下して添加する。反応中、下記の
試薬の比：Mg:Ti:DIBP 1:34.5:0.24を保つ。その懸濁液
を攪拌下で90℃に２時間保つ。それを95℃で加熱してサ
イフォンで吸い上げ、新しい四塩化チタン400 mlを添加
し、その温度を１時間にわたって90℃に保つ。その液体
を加熱下で（80℃以上の温度）サイフォンで吸い上げ、
混合物をｎ−ヘプタン200 mlで４回洗浄し（毎回、90℃
以上の温度で）、室温でｎ−ヘプタンで２回洗浄し、次
いで乾燥させる。
ネシウムブチルオクチルの反応、続いて四塩化ケイ素と
の反応で触媒の固体成分を調製する。こうして得られた
固体20g に四塩化チタン645 mlを室温で添加し、得られ
た懸濁液を徐々に90℃に加熱し、ジイソブチルフタレー
ト(DIBP ）7.8 mlを滴下して添加する。反応中、下記の
試薬の比：Mg:Ti:DIBP 1:34.5:0.24を保つ。その懸濁液
を攪拌下で90℃に２時間保つ。それを95℃で加熱してサ
イフォンで吸い上げ、新しい四塩化チタン400 mlを添加
し、その温度を１時間にわたって90℃に保つ。その液体
を加熱下で（80℃以上の温度）サイフォンで吸い上げ、
混合物をｎ−ヘプタン200 mlで４回洗浄し（毎回、90℃
以上の温度で）、室温でｎ−ヘプタンで２回洗浄し、次
いで乾燥させる。
【００３６】紫がかった褐色の固体成分を、0.35g/mlの
見掛密度を有し、5.7 重量％のマグネシウム、30.8重量
％の塩素、5.7 重量％のチタン（その12％が３価の形態
である）を含むグラニュールとして得る。こうして得ら
れた触媒の固体成分をプロピレンの重合に関する試験に
使用する。この試験では、触媒の固体成分150mg 、アル
ミニウムトリエチル18ミリモル及びジメトキシジフェニ
ルシラン1.14ミリモルを使用する。その試験を70℃の温
度、15バールの全圧で３時間の期間にわたって分子量調
節剤として0.5 容量％の水素を使用して行う。
見掛密度を有し、5.7 重量％のマグネシウム、30.8重量
％の塩素、5.7 重量％のチタン（その12％が３価の形態
である）を含むグラニュールとして得る。こうして得ら
れた触媒の固体成分をプロピレンの重合に関する試験に
使用する。この試験では、触媒の固体成分150mg 、アル
ミニウムトリエチル18ミリモル及びジメトキシジフェニ
ルシラン1.14ミリモルを使用する。その試験を70℃の温
度、15バールの全圧で３時間の期間にわたって分子量調
節剤として0.5 容量％の水素を使用して行う。
【００３７】触媒の固体成分1g当たり2.7kg のポリプロ
ピレンに等しい収量を得、こうして得られたポリプロピ
レンは下記の特性を有する。 −ＭＦＩ（５kg；230 ℃）： 3.6g/10' −見掛密度： 0.40g/ml −ＩＩ： 96％ 更に、ポリプロピレンは下記のサイズ分布（単位：μm
）を有するグラニュールの形態である。 >2000 0.2 重量％ 2000< >1000 10.2重量％ 1000< >500 73.6重量％ 500< >250 15.2重量％ 250< >125 0.5 重量％ 125< >63 0.3 重量％ <63 0.0 重量％
ピレンに等しい収量を得、こうして得られたポリプロピ
レンは下記の特性を有する。 −ＭＦＩ（５kg；230 ℃）： 3.6g/10' −見掛密度： 0.40g/ml −ＩＩ： 96％ 更に、ポリプロピレンは下記のサイズ分布（単位：μm
）を有するグラニュールの形態である。 >2000 0.2 重量％ 2000< >1000 10.2重量％ 1000< >500 73.6重量％ 500< >250 15.2重量％ 250< >125 0.5 重量％ 125< >63 0.3 重量％ <63 0.0 重量％
【００３８】例６ 例１で特定した特性を有する20g 、無水ｎ−ヘプタン10
0 ml及びｎ−ヘプタン中のマグネシウムブチルオクチル
（20.4g 、122.5 ミリモル；Mg1But1.5Oct0.5)の20重量
％溶液140 mlを、窒素雰囲気下で、還流冷却器、メカニ
カルスターラー及び温度計を備えた500 mlのフラスコに
仕込む。その混合物を室温で１時間反応させる。固体を
濾過により分離し、ｎ−ヘキサンで充分に洗浄し、溶媒
を蒸発させることにより乾燥させる。ｎ−ヘプタン100
mlを、こうして得られた固体に添加し、その温度を攪拌
下で-20 ℃にする。この温度に達した時に、四塩化スズ
14.4ml（122.5 ミリモル）を添加する。その温度を30分
間で上記の確定した値にし、その混合物をこれらの条件
下で１時間放置する。次いでそれを70℃に加熱し、この
温度で１時間放置し、室温に冷却し、その液体をサイフ
ォンで吸い上げる。その処理を更に14.4mlの四塩化スズ
で繰り返す。この２回目の塩素化処理の終了時に、その
液体を室温でサイフォンで吸い上げ、固体をｎ−ヘキサ
ン300 mlで５回洗浄し（毎回、-20 ℃で）、ｎ−ペンタ
ンで０℃で２回洗浄する。それを窒素流下で大気圧で40
℃より低い温度で乾燥させる。
0 ml及びｎ−ヘプタン中のマグネシウムブチルオクチル
（20.4g 、122.5 ミリモル；Mg1But1.5Oct0.5)の20重量
％溶液140 mlを、窒素雰囲気下で、還流冷却器、メカニ
カルスターラー及び温度計を備えた500 mlのフラスコに
仕込む。その混合物を室温で１時間反応させる。固体を
濾過により分離し、ｎ−ヘキサンで充分に洗浄し、溶媒
を蒸発させることにより乾燥させる。ｎ−ヘプタン100
mlを、こうして得られた固体に添加し、その温度を攪拌
下で-20 ℃にする。この温度に達した時に、四塩化スズ
14.4ml（122.5 ミリモル）を添加する。その温度を30分
間で上記の確定した値にし、その混合物をこれらの条件
下で１時間放置する。次いでそれを70℃に加熱し、この
温度で１時間放置し、室温に冷却し、その液体をサイフ
ォンで吸い上げる。その処理を更に14.4mlの四塩化スズ
で繰り返す。この２回目の塩素化処理の終了時に、その
液体を室温でサイフォンで吸い上げ、固体をｎ−ヘキサ
ン300 mlで５回洗浄し（毎回、-20 ℃で）、ｎ−ペンタ
ンで０℃で２回洗浄する。それを窒素流下で大気圧で40
℃より低い温度で乾燥させる。
【００３９】こうして得られた固体に四塩化チタン466
mlを室温で添加し、得られた懸濁液を徐々に90℃に加熱
する。この温度に達した時に、ジイソブチルフタレート
(DIBP ）3.9 mlを滴下して添加する。反応中、下記の試
薬の比：Mg:Ti:DIBP 1:34.5:0.12を保つ。その懸濁液を
90℃に２時間保つ。次いで、その液体を90℃でサイフォ
ンで吸い上げ、更に466 mlの四塩化チタンを添加し、混
合物を90℃で更に１時間保つ。次いでそれを加熱下でサ
イフォンで吸い上げ、ｎ−ヘプタン400 mlで90℃で２回
洗浄する。それを加熱下でサイフォンで吸い上げ、ｎ−
ペンタン300 mlで４回洗浄し（毎回、室温で）、窒素流
下で大気圧で40℃より低い温度で乾燥させる。
mlを室温で添加し、得られた懸濁液を徐々に90℃に加熱
する。この温度に達した時に、ジイソブチルフタレート
(DIBP ）3.9 mlを滴下して添加する。反応中、下記の試
薬の比：Mg:Ti:DIBP 1:34.5:0.12を保つ。その懸濁液を
90℃に２時間保つ。次いで、その液体を90℃でサイフォ
ンで吸い上げ、更に466 mlの四塩化チタンを添加し、混
合物を90℃で更に１時間保つ。次いでそれを加熱下でサ
イフォンで吸い上げ、ｎ−ヘプタン400 mlで90℃で２回
洗浄する。それを加熱下でサイフォンで吸い上げ、ｎ−
ペンタン300 mlで４回洗浄し（毎回、室温で）、窒素流
下で大気圧で40℃より低い温度で乾燥させる。
【００４０】こうして、淡いピンクの固体成分22.9g
を、0.29g/mlの見掛密度を有し、7.14重量％のマグネシ
ウム、30.27 重量％の塩素、4.49重量％のチタン（その
9.2 ％が３価の形態である）を含むグラニュールとして
得る。上記のようにして調製した触媒の固体成分をプロ
ピレンの重合に関する試験に使用する。更に詳しくは、
その試験を例１に記載したように、70℃で15バールの全
圧で３時間の期間にわたって分子量調節剤として水素を
使用して行う。
を、0.29g/mlの見掛密度を有し、7.14重量％のマグネシ
ウム、30.27 重量％の塩素、4.49重量％のチタン（その
9.2 ％が３価の形態である）を含むグラニュールとして
得る。上記のようにして調製した触媒の固体成分をプロ
ピレンの重合に関する試験に使用する。更に詳しくは、
その試験を例１に記載したように、70℃で15バールの全
圧で３時間の期間にわたって分子量調節剤として水素を
使用して行う。
【００４１】触媒の固体成分1g当たり4.84kgのポリプロ
ピレンに等しい収量を得、こうして得られたポリプロピ
レンは下記の特性を有する。 −ＭＦＩ（５kg；230 ℃）： 5.4g/10' −見掛密度： 0.41g/ml −ＩＩ： 95％ 更に、ポリプロピレンは下記のサイズ分布（単位：μm
）を有するグラニュールの形態である。 >2000 2.1 重量％ 2000< >1000 15.8重量％ 1000< >500 59.7重量％ 500< >250 14.5重量％ 250< >125 4.9 重量％ 125< >63 3.0 重量％ <63 0.0 重量％
ピレンに等しい収量を得、こうして得られたポリプロピ
レンは下記の特性を有する。 −ＭＦＩ（５kg；230 ℃）： 5.4g/10' −見掛密度： 0.41g/ml −ＩＩ： 95％ 更に、ポリプロピレンは下記のサイズ分布（単位：μm
）を有するグラニュールの形態である。 >2000 2.1 重量％ 2000< >1000 15.8重量％ 1000< >500 59.7重量％ 500< >250 14.5重量％ 250< >125 4.9 重量％ 125< >63 3.0 重量％ <63 0.0 重量％
【００４２】例７ この実施例では、例１に記載したようにして得られた
が、7.3 重量％のマグネシウム、31.8重量％の塩素、3.
6 重量％のチタン（その７％が３価の形態である）を含
む触媒の固体成分を使用する。この触媒の固体成分をプ
ロピレンの重合に関する試験に使用する。更に詳しく
は、固体成分74mg、アルミニウムトリエチル5.7 ミリモ
ル及びジメトキシジフェニルシラン0.53ミリモルを使用
し、その試験を70℃の温度で30バールの全圧で４時間の
期間にわたって分子量調節剤として0.5 容量％の水素を
使用して行う。
が、7.3 重量％のマグネシウム、31.8重量％の塩素、3.
6 重量％のチタン（その７％が３価の形態である）を含
む触媒の固体成分を使用する。この触媒の固体成分をプ
ロピレンの重合に関する試験に使用する。更に詳しく
は、固体成分74mg、アルミニウムトリエチル5.7 ミリモ
ル及びジメトキシジフェニルシラン0.53ミリモルを使用
し、その試験を70℃の温度で30バールの全圧で４時間の
期間にわたって分子量調節剤として0.5 容量％の水素を
使用して行う。
【００４３】触媒の固体成分1g当たり5.3kg のポリプロ
ピレンに等しい収量を得、こうして得られたポリプロピ
レンは下記の特性を有する。 −ＭＦＩ（５kg；230 ℃）： 3.2g/10' −見掛密度： 0.46g/ml −ＩＩ： 95.5％ 更に、ポリプロピレンは下記のサイズ分布（単位：μm
）を有するグラニュールの形態である。 >2000 0.9 重量％ 2000< >1000 34.1重量％ 1000< >500 56.3重量％ 500< >250 8.5 重量％ 250< >125 0.2 重量％ 125< >63 0.0 重量％ <63 0.0 重量％
ピレンに等しい収量を得、こうして得られたポリプロピ
レンは下記の特性を有する。 −ＭＦＩ（５kg；230 ℃）： 3.2g/10' −見掛密度： 0.46g/ml −ＩＩ： 95.5％ 更に、ポリプロピレンは下記のサイズ分布（単位：μm
）を有するグラニュールの形態である。 >2000 0.9 重量％ 2000< >1000 34.1重量％ 1000< >500 56.3重量％ 500< >250 8.5 重量％ 250< >125 0.2 重量％ 125< >63 0.0 重量％ <63 0.0 重量％
【００４４】例８ 例１に記載したようにして調製した触媒の固体成分を液
体プロピレンの重合に関する試験に使用する。更に詳し
くは、その重合を、マグネチックスターラーを備え、電
気加熱された2.8 リットルの容積を有するオートクレー
ブ中で行う。115 ℃で２時間にわたって窒素流で清浄し
た後、オートクレーブを室温に冷却し、プロピレン2,00
0 mlを供給し、攪拌下に40℃に加熱する。
体プロピレンの重合に関する試験に使用する。更に詳し
くは、その重合を、マグネチックスターラーを備え、電
気加熱された2.8 リットルの容積を有するオートクレー
ブ中で行う。115 ℃で２時間にわたって窒素流で清浄し
た後、オートクレーブを室温に冷却し、プロピレン2,00
0 mlを供給し、攪拌下に40℃に加熱する。
【００４５】この段階で、導入される触媒を以下のよう
に操作して調製する。 −前もって計量した固体成分を、不活性雰囲気中で、ｎ
−ヘキサン50mlと一緒に200 mlのフラスコに移す。 −ｎ−ヘキサン、アルミニウムトリエチル及びジメトキ
シジフェニルシランを含む溶液200 mlをフラスコの上部
に連結した分離ロートに入れる。 −合計の20％に等しい量の、分離ロート中に含まれる溶
液を下のフラスコに供給する。 −この時点で、触媒、続いてアルミニウムトリエチル及
びジメトキシジフェニルシランを含む溶液をオートクレ
ーブに供給する。
に操作して調製する。 −前もって計量した固体成分を、不活性雰囲気中で、ｎ
−ヘキサン50mlと一緒に200 mlのフラスコに移す。 −ｎ−ヘキサン、アルミニウムトリエチル及びジメトキ
シジフェニルシランを含む溶液200 mlをフラスコの上部
に連結した分離ロートに入れる。 −合計の20％に等しい量の、分離ロート中に含まれる溶
液を下のフラスコに供給する。 −この時点で、触媒、続いてアルミニウムトリエチル及
びジメトキシジフェニルシランを含む溶液をオートクレ
ーブに供給する。
【００４６】所望の分子量に相当する量の水素をオート
クレーブに供給する。オートクレーブを重合温度に加熱
する。重合の終了時に、それを脱気し、ポリマーを60℃
のオーブン中で乾燥させる。更に詳しくは、この実施例
では、例１の触媒の固体成分100mg 、アルミニウムトリ
エチル8.5 ミリモル及びジメトキシジフェニルシラン0.
57ミリモルを使用し、重合を70℃の温度で30バールの全
圧で３時間の期間にわたって分子量調節剤として水素を
使用して行う。
クレーブに供給する。オートクレーブを重合温度に加熱
する。重合の終了時に、それを脱気し、ポリマーを60℃
のオーブン中で乾燥させる。更に詳しくは、この実施例
では、例１の触媒の固体成分100mg 、アルミニウムトリ
エチル8.5 ミリモル及びジメトキシジフェニルシラン0.
57ミリモルを使用し、重合を70℃の温度で30バールの全
圧で３時間の期間にわたって分子量調節剤として水素を
使用して行う。
【００４７】触媒の固体成分1g当たり5.5kg のポリプロ
ピレンに等しい収量を得、こうして得られたポリプロピ
レンは下記の特性を有する。 −ＭＦＩ（５kg；230 ℃）： 0.65g/1
0' −見掛密度： 0.48g/ml −ＩＩ： 97.3％ 更に、ポリプロピレンは下記のサイズ分布（単位：μm
）を有するグラニュールの形態である。 >2000 0.0 重量％ 2000< >1000 24.7重量％ 1000< >500 61.6重量％ 500< >250 12.0重量％ 250< >125 1.0 重量％ 125< >63 0.5 重量％ <63 0.2 重量％
ピレンに等しい収量を得、こうして得られたポリプロピ
レンは下記の特性を有する。 −ＭＦＩ（５kg；230 ℃）： 0.65g/1
0' −見掛密度： 0.48g/ml −ＩＩ： 97.3％ 更に、ポリプロピレンは下記のサイズ分布（単位：μm
）を有するグラニュールの形態である。 >2000 0.0 重量％ 2000< >1000 24.7重量％ 1000< >500 61.6重量％ 500< >250 12.0重量％ 250< >125 1.0 重量％ 125< >63 0.5 重量％ <63 0.2 重量％
【００４８】例９（比較例） 無水塩化マグネシウム10.5ミリモルを酢酸エチル250 ml
に溶解する。先に特定した特性を有するシリカ20g 及び
先に調製した酢酸エチル中の塩化マグネシウムの溶液
を、窒素雰囲気下で、還流冷却器、メカニカルスターラ
ー及び温度計を備えた500 mlのフラスコに仕込む。その
混合物を還流温度に１時間加熱し、40℃より低い温度で
サイフォンで吸い上げる。この段階で、ｎ−ヘプタン中
のマグネシウムブチルオクチル(87g,52.5 ミリモル;Mg1
But1.5Oct0.5) の20重量％の溶液60mlを添加する。その
混合物を室温で１時間反応させる。固体を濾過により分
離し、ｎ−ヘキサンで充分に洗浄し、残留溶媒を蒸発さ
せることにより乾燥させる。四塩化ケイ素144 ml(1257
ミリモル) を、こうして得られた固体に添加する。その
混合物を還流温度（60〜70℃）で１時間反応させ、30℃
に冷却し、その液体をサイフォンで吸い上げる。固体を
-20 ℃でｎ−ヘキサンで充分に洗浄し、溶媒を蒸発させ
ることにより乾燥させる。
に溶解する。先に特定した特性を有するシリカ20g 及び
先に調製した酢酸エチル中の塩化マグネシウムの溶液
を、窒素雰囲気下で、還流冷却器、メカニカルスターラ
ー及び温度計を備えた500 mlのフラスコに仕込む。その
混合物を還流温度に１時間加熱し、40℃より低い温度で
サイフォンで吸い上げる。この段階で、ｎ−ヘプタン中
のマグネシウムブチルオクチル(87g,52.5 ミリモル;Mg1
But1.5Oct0.5) の20重量％の溶液60mlを添加する。その
混合物を室温で１時間反応させる。固体を濾過により分
離し、ｎ−ヘキサンで充分に洗浄し、残留溶媒を蒸発さ
せることにより乾燥させる。四塩化ケイ素144 ml(1257
ミリモル) を、こうして得られた固体に添加する。その
混合物を還流温度（60〜70℃）で１時間反応させ、30℃
に冷却し、その液体をサイフォンで吸い上げる。固体を
-20 ℃でｎ−ヘキサンで充分に洗浄し、溶媒を蒸発させ
ることにより乾燥させる。
【００４９】こうして得られた固体に四塩化チタン207
mlを室温で添加し、得られた懸濁液を徐々に90℃に加熱
する。この温度に達した時に、ジイソブチルフタレート
(DIBP ）1.73mlを滴下して添加する。反応中、下記の試
薬の比：Mg:Ti:DIBP 1:34.5:0.12を保つ。その懸濁液を
90℃に２時間保つ。次いで、その液体を90℃でサイフォ
ンで吸い上げ、更に207 mlの四塩化チタンを添加し、混
合物を90℃で更に１時間保つ。次いでそれを加熱下でサ
イフォンで吸い上げ、ｎ−ヘプタン400 mlで90℃で２回
洗浄する。それを加熱下でサイフォンで吸い上げ、毎回
300 mlのｎ−ペンタンで室温で４回洗浄し、窒素流下で
大気圧で40℃より低い温度で乾燥させる。
mlを室温で添加し、得られた懸濁液を徐々に90℃に加熱
する。この温度に達した時に、ジイソブチルフタレート
(DIBP ）1.73mlを滴下して添加する。反応中、下記の試
薬の比：Mg:Ti:DIBP 1:34.5:0.12を保つ。その懸濁液を
90℃に２時間保つ。次いで、その液体を90℃でサイフォ
ンで吸い上げ、更に207 mlの四塩化チタンを添加し、混
合物を90℃で更に１時間保つ。次いでそれを加熱下でサ
イフォンで吸い上げ、ｎ−ヘプタン400 mlで90℃で２回
洗浄する。それを加熱下でサイフォンで吸い上げ、毎回
300 mlのｎ−ペンタンで室温で４回洗浄し、窒素流下で
大気圧で40℃より低い温度で乾燥させる。
【００５０】淡いピンクの固体成分26g を、0.28g/mlの
見掛密度を有し、6.87重量％のマグネシウム、29.65 重
量％の塩素、2.13重量％のチタン（その9.6 ％が３価の
形態である）を含むグラニュールとして得る。上記のよ
うにして調製した触媒の固体成分をプロピレンの重合に
関する試験に使用する。更に詳しくは、その重合を例１
に記載したように、70℃の温度で15バールの全圧で３時
間の期間にわたって分子量調節剤として水素を使用して
行う。触媒の固体成分1g当たり0.18kgのポリプロピレン
に等しい収量を得、こうして得られたポリプロピレンは
75％より小さいアイソタクチックインデックスを有す
る。
見掛密度を有し、6.87重量％のマグネシウム、29.65 重
量％の塩素、2.13重量％のチタン（その9.6 ％が３価の
形態である）を含むグラニュールとして得る。上記のよ
うにして調製した触媒の固体成分をプロピレンの重合に
関する試験に使用する。更に詳しくは、その重合を例１
に記載したように、70℃の温度で15バールの全圧で３時
間の期間にわたって分子量調節剤として水素を使用して
行う。触媒の固体成分1g当たり0.18kgのポリプロピレン
に等しい収量を得、こうして得られたポリプロピレンは
75％より小さいアイソタクチックインデックスを有す
る。
【００５１】例10（比較例） 先に特定した特性を有するシリカ20g 、無水ｎ−ヘプタ
ン100 mlを、窒素雰囲気下で、還流冷却器、メカニカル
スターラー及び温度計を備えた500 mlのフラスコに仕込
み、四塩化ケイ素140 ml(1,222ミリモル) を室温で攪拌
下で徐々に滴下して添加する。その混合物を還流温度(6
5 〜70℃) に１時間加熱する。次いでそれをサイフォン
で吸い上げ、40℃より低い温度で放置する。無水ｎ−ヘ
プタン100 mlを添加した後、ｎ−ヘプタン中のマグネシ
ウムブチルオクチル(Mg1But1.5Oct0.5;20.4g,122.5ミリ
モル) の20重量％の溶液140ml を徐々に滴下して添加す
る。その混合物を室温で１時間反応させる。固体を濾過
により分離し、ｎ−ヘキサンで充分に洗浄する。この段
階で、ｎ−ヘプタン100 mlを添加し、四塩化ケイ素140
ml(1,222ミリモル) を徐々に滴下して添加する。その混
合物を65〜70℃で１時間反応させ、30℃に冷却し、その
液体をサイフォンで吸い上げる。固体を-20℃でｎ−ヘ
キサンで充分に洗浄し、残留溶媒を蒸発させることによ
り乾燥させる。
ン100 mlを、窒素雰囲気下で、還流冷却器、メカニカル
スターラー及び温度計を備えた500 mlのフラスコに仕込
み、四塩化ケイ素140 ml(1,222ミリモル) を室温で攪拌
下で徐々に滴下して添加する。その混合物を還流温度(6
5 〜70℃) に１時間加熱する。次いでそれをサイフォン
で吸い上げ、40℃より低い温度で放置する。無水ｎ−ヘ
プタン100 mlを添加した後、ｎ−ヘプタン中のマグネシ
ウムブチルオクチル(Mg1But1.5Oct0.5;20.4g,122.5ミリ
モル) の20重量％の溶液140ml を徐々に滴下して添加す
る。その混合物を室温で１時間反応させる。固体を濾過
により分離し、ｎ−ヘキサンで充分に洗浄する。この段
階で、ｎ−ヘプタン100 mlを添加し、四塩化ケイ素140
ml(1,222ミリモル) を徐々に滴下して添加する。その混
合物を65〜70℃で１時間反応させ、30℃に冷却し、その
液体をサイフォンで吸い上げる。固体を-20℃でｎ−ヘ
キサンで充分に洗浄し、残留溶媒を蒸発させることによ
り乾燥させる。
【００５２】こうして得られた固体に四塩化チタン466
mlを室温で添加し、得られた懸濁液を徐々に90℃に加熱
する。この温度に達した時に、ジイソブチルフタレート
(DIBP ）3.9ml(14.7ミリモル) を滴下して添加する。反
応中、下記の試薬の比：Mg:Ti:DIBP 1:34.5:0.12を保
つ。その懸濁液を90℃に２時間保つ。次いで、その液体
を90℃でサイフォンで吸い上げ、更に466 mlの四塩化チ
タンを添加し、全ての混合物を90℃で更に１時間保つ。
次いでそれを加熱下で(90 ℃) サイフォンで吸い上げ、
ｎ−ヘプタン400 mlで90℃で２回洗浄する。それを加熱
下でサイフォンで吸い上げ、毎回300 mlのｎ−ペンタン
で室温で４回洗浄し、窒素流下で大気圧で40℃より低い
温度で乾燥させる。
mlを室温で添加し、得られた懸濁液を徐々に90℃に加熱
する。この温度に達した時に、ジイソブチルフタレート
(DIBP ）3.9ml(14.7ミリモル) を滴下して添加する。反
応中、下記の試薬の比：Mg:Ti:DIBP 1:34.5:0.12を保
つ。その懸濁液を90℃に２時間保つ。次いで、その液体
を90℃でサイフォンで吸い上げ、更に466 mlの四塩化チ
タンを添加し、全ての混合物を90℃で更に１時間保つ。
次いでそれを加熱下で(90 ℃) サイフォンで吸い上げ、
ｎ−ヘプタン400 mlで90℃で２回洗浄する。それを加熱
下でサイフォンで吸い上げ、毎回300 mlのｎ−ペンタン
で室温で４回洗浄し、窒素流下で大気圧で40℃より低い
温度で乾燥させる。
【００５３】こうして、淡いピンクの固体成分28g を、
0.28g/mlの見掛密度を有し、4.48重量％のマグネシウ
ム、17.97 重量％の塩素、1.89重量％のチタン（その12
％が３価の形態である）を含むグラニュールとして得
る。上記のようにして調製した触媒の固体成分をプロピ
レンの重合に関する試験に使用する。更に詳しくは、例
１に記載したのと同じ操作を、70℃の温度で15バールの
全圧で３時間の期間にわたって使用し、分子量調節剤と
して水素を使用する。触媒の固体成分1g当たり1.39kgの
ポリプロピレンに等しい収量を得、こうして得られたポ
リプロピレンは下記の特性を有する。 −ＭＦＩ（５kg；230 ℃）： 5.7g/10' −見掛密度： 0.39g/ml −ＩＩ： 78％
0.28g/mlの見掛密度を有し、4.48重量％のマグネシウ
ム、17.97 重量％の塩素、1.89重量％のチタン（その12
％が３価の形態である）を含むグラニュールとして得
る。上記のようにして調製した触媒の固体成分をプロピ
レンの重合に関する試験に使用する。更に詳しくは、例
１に記載したのと同じ操作を、70℃の温度で15バールの
全圧で３時間の期間にわたって使用し、分子量調節剤と
して水素を使用する。触媒の固体成分1g当たり1.39kgの
ポリプロピレンに等しい収量を得、こうして得られたポ
リプロピレンは下記の特性を有する。 −ＭＦＩ（５kg；230 ℃）： 5.7g/10' −見掛密度： 0.39g/ml −ＩＩ： 78％
【００５４】更に、ポリプロピレンは下記のサイズ分布
（単位：μm ）を有するグラニュールの形態である。 >2000 0.0 重量％ 2000< >1000 1.0 重量％ 1000< >500 75.0重量％ 500< >250 24.3重量％ 250< >125 1.7 重量％ 125< >63 0.0 重量％ <63 0.0 重量％
（単位：μm ）を有するグラニュールの形態である。 >2000 0.0 重量％ 2000< >1000 1.0 重量％ 1000< >500 75.0重量％ 500< >250 24.3重量％ 250< >125 1.7 重量％ 125< >63 0.0 重量％ <63 0.0 重量％
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フェデリコ ミラーニ イタリア ロヴィーゴ サンタ マリア マッダレーナ ヴィア ケネディー ２ (72)発明者 レンツォ インヴェルニッツィ イタリア ミラン ヴィア プリマティッ チオ 98 (72)発明者 イタロ ボルギー イタリア フェルラーラ ヴィア アルデ ィギエリ49 (72)発明者 アントニオ ラビアンコ イタリア ロヴィーゴ スティエンタ ヴ ィア モディグリアーニ 69
Claims (17)
- 【請求項１】 シリカ担体と、マグネシウム、ハロゲ
ン、チタン及びルイス塩基を含む触媒活性部分とを含
む、立体規則性ポリマーへのプロピレン及びその他のα
−オレフィンの重合に活性な触媒の固体成分の調製法で
あって、 (i) 未活性化シリカと、不活性炭化水素溶媒中のマグネ
シウムジアルキルまたはマグネシウムアルキルのハロゲ
ン化物の溶液の接触により前記のシリカ担体を処理し、
その際、0.1/1 〜10/1のマグネシウム化合物とシリカの
重量比で、20℃〜液相の沸点の範囲の温度で、マグネシ
ウム化合物をシリカに完全に、または殆ど完全に付着す
るのに充分である期間にわたって操作し； (ii)前記の活性化した担体と、不活性炭化水素溶媒中
の、ケイ素、スズまたはアンチモンのハロゲン化物から
選ばれたハロゲン化剤の溶液の接触により(i) で処理さ
れた担体をハロゲン化し、その際、0.1/1 〜100/1 のハ
ロゲン化剤と工程(i) で付着されたマグネシウム化合物
のモル比で、-20 ℃〜100 ℃の範囲の温度で0.5 〜5.0
時間の期間にわたって操作し； (iii)(ii) でハロゲン化された担体と、液体または不活
性炭化水素溶媒中の溶液の過剰の四ハロゲン化チタンの
接触により前記のハロゲン化された担体をチタネート化
し、その際、80〜120 ℃の範囲の温度で0.5 〜5.0 時間
の期間にわたって操作し； (iv)(iii) でチタネート化された担体と、液体または不
活性炭化水素溶媒中の溶液のルイス塩基の接触により触
媒の固体成分を生成し、その際、0.05/1〜0.5/1 の前記
のルイス塩基と工程(i) で吸収されたマグネシウム化合
物の比で、80〜120 ℃の範囲の温度で0.5 〜5.0 時間の
期間にわたって操作し；そして (v) 触媒の固体成分を工程(iv)の反応生成物から回収す
ることを含むことを特徴とする前記の触媒の固体成分の
調製法。 - 【請求項２】 工程(i) で、20〜100 μm の粒子サイ
ズ、150 〜400m2/g の表面積、1.3 〜1.8 ml/gの細孔容
積及び20〜30Åの平均細孔直径を有し、１〜５重量％の
ヒドロキシルと水の合計量を含む微小球形の多孔質シリ
カを使用する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 工程(i) で、式MgRR' またはMgR"X （式
中、Ｒ、R'及びR"は夫々独立に１〜12個の炭素原子を含
む線状または分枝アルキル基を表し、且つＸはハロゲン
原子、好ましくは塩素を表す）で表すことができるマグ
ネシウムジアルキルまたはマグネシウムアルキルのハロ
ゲン化物を使用し、好ましくはマグネシウムジエチル、
マグネシウムエチルブチル、マグネシウムジヘキシル、
マグネシウムブチルオクチル及びマグネシウムジオクチ
ル並びに相当するクロロ誘導体を使用する請求項１に記
載の方法。 - 【請求項４】 工程(i) が、ペンタン、イソペンタン、
ヘキサン、ヘプタン及びオクタンから選ばれた不活性炭
化水素溶媒中で、50〜70℃の温度で、0.2/1〜1.5/1 、
好ましくは1/1 の値のマグネシウム化合物とシリカの重
量比で10分〜２時間、好ましくは0.5 〜1.0 時間の期間
にわたって行われる請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 工程(i) が、ケイ素の塩化物及び臭化
物、クロロシラン及びブロモシラン並びにスズ及びアン
チモンの塩化物及び臭化物から選ばれたハロゲン化剤を
用いて行われる請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 前記のハロゲン化剤が四塩化ケイ素及び
四塩化スズから選ばれる請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 工程(ii)が70〜95℃で１〜２時間にわた
って10/1のハロゲン化剤とマグネシウム化合物のモル比
で行われる請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 工程(iii) が95℃の温度で１時間の期間
にわたって行われる請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】 工程(iv)が、エーテル、アミン、エステ
ル、アルコラート、シラン化合物、ケトン及びホスホル
アミドから選ばれたルイス塩基を用いて行われる請求項
１に記載の方法。 - 【請求項１０】 前記のルイス塩基が、芳香族エステ
ル、好ましくはジイソブチルフタレート；安息香酸、ｐ
−メトキシ安息香酸及びｐ−トルイル酸のアルキルエス
テル；並びに脂肪族エステル、好ましくはジエチルカー
ボネート、エチルピバレート、酢酸エチル及びジメチル
マレエート、またはアルキルアリールシラン及びアルコ
キシシランから選ばれる請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 工程(v) で回収された触媒の固体成分
を四ハロゲン化チタンによる１回以上の処理にかける
か、または液体脂肪族炭化水素の存在下で加熱する請求
項１に記載の方法。 - 【請求項１２】 請求項１〜10に記載の方法により得ら
れ、シリカ担体（10〜90重量％）と、４〜８重量％のマ
グネシウム、20〜35重量％の塩素、３〜７重量％のチタ
ン及び１〜15重量％のルイス塩基を含む触媒活性成分と
を含み、チタンが一部その３価の状態であり、一部その
４価の状態であり、0.05/1〜1/1 のTi(III)/Ti(IV)モル
比であることを特徴とするオレフィンの立体特異重合用
の触媒の固体成分。 - 【請求項１３】 (A) 請求項12に記載の触媒の固体成
分；(B) アルミニウムトリアルキルまたはアルミニウム
アルキルハライド；及び(C) 成分(B) と錯体化合物を生
成し得る電子ドナー化合物を含むことを特徴とするプロ
ピレン及びその他のα−オレフィンの立体特異重合用の
触媒。 - 【請求項１４】 前記の成分(B) が、アルキル部分中に
１〜６個の炭素原子を含むアルミニウムトリアルキル及
びアルミニウムアルキルのハロゲン化物（特に塩化物）
から選ばれ、好ましくはアルミニウムトリエチル、アル
ミニウムトリブチル、アルミニウムトリイソブチル及び
アルミニウムトリヘキシルである請求項13に記載の触
媒。 - 【請求項１５】 前記の成分(C) が、式R1R2Si(OR3)(OR
4)（式中、Ｒ1 及びＲ2 はフェニル基であり、且つＲ3
及びＲ4 はC1-C4 アルキル基である）で表すことができ
るアルコキシシラン、好ましくはジメトキシジフェニル
シランから選ばれる請求項13に記載の触媒。 - 【請求項１６】 アルミニウム（成分(B) 中に存在す
る）とチタン（成分(A) 中に存在する）の原子比が10/1
〜1,000/1 の範囲であり、好ましくは50/1〜150/1 の範
囲内であり、成分(B) と成分(C) のモル比が5/1 〜20/1
の範囲であり、好ましくは10/1である請求項13〜15に記
載の触媒。 - 【請求項１７】 請求項13〜16に記載の触媒を使用する
ことを特徴とするプロピレンまたはその他のα−オレフ
ィンの立体特異重合法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI912057A IT1250706B (it) | 1991-07-25 | 1991-07-25 | Catalizzatore per la polimerizzazione di olefine |
| IT91A002057 | 1991-07-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05194640A true JPH05194640A (ja) | 1993-08-03 |
Family
ID=11360426
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4199923A Pending JPH05194640A (ja) | 1991-07-25 | 1992-07-27 | オレフィンの重合用触媒 |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5310716A (ja) |
| EP (1) | EP0533221B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05194640A (ja) |
| KR (1) | KR950007985B1 (ja) |
| CN (1) | CN1032261C (ja) |
| AT (1) | ATE128149T1 (ja) |
| AU (1) | AU657145B2 (ja) |
| BR (1) | BR9202870A (ja) |
| CA (1) | CA2073723A1 (ja) |
| DE (1) | DE69204949T2 (ja) |
| DK (1) | DK0533221T3 (ja) |
| DZ (1) | DZ1605A1 (ja) |
| EG (1) | EG20448A (ja) |
| ES (1) | ES2077343T3 (ja) |
| FI (1) | FI104084B (ja) |
| GR (1) | GR3017906T3 (ja) |
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| MX (1) | MX9204321A (ja) |
| NO (1) | NO180199C (ja) |
| RU (1) | RU2073565C1 (ja) |
| SA (1) | SA92130199B1 (ja) |
| TN (1) | TNSN92067A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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