NO180199B - Fremgangsmåte for fremstilling av fast katalysatorbestanddel, slik katalysatorbestanddel og katalysator for anvendelse ved polymerisasjon av - Google Patents
Fremgangsmåte for fremstilling av fast katalysatorbestanddel, slik katalysatorbestanddel og katalysator for anvendelse ved polymerisasjon av Download PDFInfo
- Publication number
- NO180199B NO180199B NO922872A NO922872A NO180199B NO 180199 B NO180199 B NO 180199B NO 922872 A NO922872 A NO 922872A NO 922872 A NO922872 A NO 922872A NO 180199 B NO180199 B NO 180199B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- magnesium
- catalyst component
- temperature
- component
- aluminum
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 title claims description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 36
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 36
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical class O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 53
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- -1 antimony halides Chemical class 0.000 claims abstract description 46
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 43
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 23
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims abstract description 21
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 claims abstract description 17
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 238000012721 stereospecific polymerization Methods 0.000 claims abstract description 8
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 28
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 26
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 22
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 22
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 15
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 13
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 13
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 13
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical group C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 claims description 12
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 12
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 8
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 6
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N p-toluic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000576 tactic polymer Polymers 0.000 claims description 3
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- ZEYHEAKUIGZSGI-UHFFFAOYSA-N 4-methoxybenzoic acid Chemical compound COC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 ZEYHEAKUIGZSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K antimony trichloride Chemical class Cl[Sb](Cl)Cl FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- VQPFDLRNOCQMSN-UHFFFAOYSA-N bromosilane Chemical class Br[SiH3] VQPFDLRNOCQMSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001804 chlorine Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N dimethyl maleate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N 0.000 claims description 2
- 229940052296 esters of benzoic acid for local anesthesia Drugs 0.000 claims description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- HHEIMYAXCOIQCJ-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,2-dimethylpropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)(C)C HHEIMYAXCOIQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 2
- IUYHWZFSGMZEOG-UHFFFAOYSA-M magnesium;propane;chloride Chemical group [Mg+2].[Cl-].C[CH-]C IUYHWZFSGMZEOG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 150000008039 phosphoramides Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 2
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical class Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RPJGYLSSECYURW-UHFFFAOYSA-K antimony(3+);tribromide Chemical class Br[Sb](Br)Br RPJGYLSSECYURW-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 claims 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 36
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 33
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 33
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 20
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 19
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 17
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 16
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 11
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 10
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 10
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 8
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229920001580 isotactic polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 3
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I antimony(5+);pentachloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)(Cl)(Cl)Cl VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REHGYDYERSLNAA-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trichloroethoxysilane Chemical compound [SiH3]OCC(Cl)(Cl)Cl REHGYDYERSLNAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003849 O-Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003872 O—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001585 atactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- XTLNYNMNUCLWEZ-UHFFFAOYSA-N ethanol;propan-2-one Chemical compound CCO.CC(C)=O XTLNYNMNUCLWEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003021 phthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- AIFMYMZGQVTROK-UHFFFAOYSA-N silicon tetrabromide Chemical compound Br[Si](Br)(Br)Br AIFMYMZGQVTROK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- FLPXNJHYVOVLSD-UHFFFAOYSA-N trichloro(2-chloroethyl)silane Chemical compound ClCC[Si](Cl)(Cl)Cl FLPXNJHYVOVLSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N trichloro(ethenyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)C=C GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- 239000005050 vinyl trichlorosilane Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/658—Pretreating with metals or metal-containing compounds with metals or metal-containing compounds, not provided for in a single group of groups C08F4/653 - C08F4/657
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av en fast katalysatorbestanddel, en slik katalysatorbestanddel og en katalysator som omfatter den således oppnådde bestanddel, samt en fremgangsmåte for polymerisasjon av a-olefiner ved anvendelse av katalysatoren.
Olefiniske monomerer som etylen, propylen og høyere a-olefiner kan polymeriseres ved anvendelse av Ziegler-Natta-katalysatorer, dvs. katalytiske systemer oppnådd ved å kom-binere en organometallisk forbindelse av grunnstoffer fra grupper IA til IIIA og en forbindelse av et overgangsmetall tilhørende grupper IVA til VIA i det periodiske system (Boor, Jr., "Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization", Academic, New York, 1979).
Når disse katalysatorer anvendes ved polymerisasjon av propylen og høyere a-olefiner dannes det en blanding av isotaktiske og ataktiske polymerer, den isotaktiske polymer er det mest verdifulle materiale for kommersielle formål. Det første problem består følgelig i å orientere polymerisasjonen av olefiner mot overveiende eller utelukkende dannelse av isotaktisk polymer. Et annet problem består i å redusere innhold-et av katalysatorrester i polymeren til lavere nivåer enn det som kan forårsake skadelige virkninger i de etterfølgende be-arbeidings- og konverteringsfaser.
Ulike forslag er fremsatt for å forbedre stereospesi-fisiteten og det katalytiske systems aktivitet. Disse forslag er vanligvis basert på en modifikasjon av det katalytiske systems bestanddeler ved å innføre ytterligere bestanddeler, typisk Lewis-baser, og anvendelse av en bærer for overgangs-metallet, typisk et halogenid av et toverdig metall.
I henhold til US patentskrift nr. 4.252.670 oppnås en katalysatorbestanddel for polymerisasjon av olefiner ved å behandle en organisk magnesiumforbindelse med et halogener-ingseringsmiddel og så tilsette en Lewis-base og titantetraklorid til det således bppnådde reaksjonsprodukt. I henhold til US patentskrift nr. 5.006.620 oppnås en katalysatorbestanddel for polymerisasjon av olefiner ved å behandle et silika i rekkefølge med en organisk magnesiumforbindelse, et gassformig kloreringsmiddel valgt blant klor og hydrogenklo-rid, et ftalsyrederivat, en C^g-alkanol og titantetraklorid.
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det nå funnet at et ikke-aktivert silika kan omsettes med en organisk magnesiumf orbindelse og gi en aktivert bærer som lett kan halogeneres med et silisium-, tinn- eller antimonhalogenid. Det er også funnet at denne aktiverte og halogenerte bærer kan omsettes med titantetraklorid og spesielt Lewis-baser for på en enkel og økonomisk måte å gi en fast katalysatorbestanddel som er svært aktiv ved polymerisasjon av a-olefiner til stereoregulære polymerer.
I henhold til dette tilveiebringes med foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av en fast katalysatorbestanddel som er aktiv ved polymerisasjon av propylen og andre a-olefiner til stereoregulære polymerer, sammensatt av en silikabærer og en katalytisk aktiv del som inn-befatter magnesium, halogen, titan og en Lewis-base. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at den omfatter: (i) behandling av en ikke-aktivert silika-bærer be-stående av mikrosfæroidalt, porøst silika med en partikkel-størrelse på fra 20 til 100 ym, et overflateareal på fra 150 til 400 m<2>/g, et porevolum på fra 1,3 til 1,8 ml/g og en mid-lere porediameter på fra 20 til 30 Å (Ångstrøm), inneholdende en total mengde hydroksyler og vann på fra 1 til 5 vekt%, ved å bringe denne i kontakt med en oppløsning av et magnesiumdialkyl eller et halogenid av magnesiumalkyl i et inert hydro-karbonløsningsmiddel, utført med et vektforhold mellom magnesiumf orbindelse og silika på fra 0,1:1 til 10:1 ved en temperatur i området fra 20°C til væskefasens kokepunkt i en periode på fra 10 minutter til 2 timer som er tilstrekkelig til fullstendig, eller nesten fullstendig, å avsette magnesiumforbindelsen på silikaet, (ii) halogenering av bæreren behandlet i (i) ved å bringe den aktiverte bærer i kontakt med en oppløsning av et halogeneringsmiddel valgt blant silisium-, tinn- og antimonhalogenider i et inert hydrokarbonløsningsmiddel, utført med et molart forhold mellom halogeneringsmidlet og magnesiumforbindelsen avsatt i trinn (i) på fra 0,1:1 til 100:1 ved en temperatur i området fra -20°C til 100°C i en periode^ på fra 0,5 til 5,0 timer, (iii) titanering av bæreren halogenert i (ii) ved å bringe den halogenerte bærer i kontakt med et overskudd av et titantetrahalogenid som enten er væskeformig eller som er opp-løst i et inert hydrokarbonløsningsmiddel, utført ved en temperatur i området fra 80 til 120°C i en periode på fra 0,5 til 5,0 timer, (iv) dannelse av den faste katalysatorbestanddel ved å bringe bæreren titanert (iii) i kontakt med en Lewis-base som enten er væskeformig eller som er oppløst i et inert hyd-rokarbonløsningsmiddel, utført med et forhold mellom Lewis-basen og magnesiumforbindelsen <*>absorbert i trinn (i) på fra 0,5:1 til 0,5:1 ved en temperatur i området fra 80 til 120°C i en periode på fra 0,5 til 5,0 timer, og (v) utvinning av den faste katalysatorbestanddel fra reaksjonsproduktene i trinn (iv), og eventuelt (vi) den faste katalysatorbestanddel utvunnet i trinn (v) underkastes én eller flere behandlinger med titantetrahalogenid eller oppvarmes i nærvær av et flytende alifatisk hydrokarbon.
Silika som er egnet som bærer for katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse, har ikke vært preaktivert og inneholder følgelig hydroksyler og vann i en total mengde som vanligvis er større enn 1 vekt% og opp til en maksimumsverdi på 5 vekt%.
I trinn (i) av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse suspenderes silikabæreren i en løsning av et magnesiumdialkyl eller et halogenid av magnesiumalkyl i et inert organisk løsningsmiddel.
Egnede magnesiumforbindelser for formålet er slike som kan defineres ved formlene MgRR' eller MgR"X, hvor R, R<1 >og R", uavhengig av hverandre, representerer en lineær eller forgrenet alkylgruppe som inneholder fra 1 til 12 karbonatomer og X representerer et halogenatom som fortrinnsvis er klor. Spesifikke eksempler er magnesiumdietyl, magnesiumetylbutyl, magnesiumdiheksyl, magnesiumbutyloktyl og magnesiumdioktyl, de korresponderende klorderivater og blandinger derav.
Eksempler på inerte hydrokarbonløsningsmidler som er egnet for formålet, er alifatiske hydrokarbonløsningsmidler som pentan, isopentan, heksan, heptan og oktan.
I praksis tilsettes bæreren til oppløsningen av magnesiumforbindelsen, eller fortrinnsvis så suspenderes bæreren i et inert organisk løsningsmiddel valgt blant dem nevnt over, og oppløsningen av magnesiumf orbindelsen, i det samme eller et annet inert hydrokarbonløsningsmiddel, tilsettes sakte til den således oppnådde suspensjon.
Den resulterende suspensjon holdes ved en temperatur i området fra 20°C til væskefasens kokepunkt og fortrinnsvis ved en temperatur på 50-70°C.
I dette trinn avsettes magnesiumforbindelsen på silikabæreren, og for å sikre et vellykket resultat i det følgende trinn (ii) er det viktig å anvende en mengde magnesiumforbindelse som ikke er større enn bærerens absorpsjonskapasitet. For dette formål kan vektforholdet mellom magnesiumforbindelsen og silikaet være fra 0,1:1 til 10:1, fortrinnsvis fra 0,2:1 til
1,5:1, og i den særlig foretrukne form ha en verdi på ca. 1:1.
Med de ovennevnte betingelser varierer nødvendig tid for fullstendig, eller nesten fullstendig, absorpsjon av magnesiumforbindelsen fra 10 minutter til 2 timer avhengig av valgt temperatur, og ved den foretrukne fremgangsmåte er tiden 0,5-1,0 time.
Ved slutten av behandlingen separeres det faste stoff fra suspensjonen, for eksempel ved sedimentering, filtrering eller sentrifugering, og det vaskes med et inert løsningsmid-del, slik som flytende alifatisk hydrokarbon, og eventuelt tørkes.
I trinn (ii) av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse bringes bæreren behandlet som beskrevet over, i kontakt og omsettes med et halogeneringsmiddel valgt blant silisium-, tinn- og antimonhalogenider.
Silisiumhalogenider egnet for formålet er silisiumklorider og -bromider, og klor- og bromsilaner. Spesifikke eksempler på disse forbindelser er silisiumtetraklorid, sili-siumtetrabromid, triklorsilan, vinyltriklorsilan, trikloretok-sysilan og kloretyltriklorsilan. Blant disse foretrekkes silisiumtetraklorid .
Andre egnede halogeneringsmidler er tinn- og antimonklorider og -bromider, så som tinntetraklorid som er foretruk-ket, og antimonpentaklorid.
I trinn (ii) suspenderes den behandlede bærer i et inert organisk løsningsmiddel, vanligvis et alifatisk hydro-karbonløsningsmiddel som pentan, isopentan, heksan, heptan og oktan. Halogeneringsmidlet tilsettes til den således oppnådde suspensjon og den resulterende suspensjon oppvarmes til en temperatur på fra -20°C til 100°C i en periode på fra 0,5 til 5 timer. Det foretrekkes utførelse ved 70-95°C i 1-2 timer.
Som allerede angitt, er i trinn (ii) det molare forhold mellom halogeneringsmidlet og magnesiumforbindelsen fra 0,1:1 til 100:1, de beste resultater oppnås med et forhold på ca. 10:1.
Ved slutten av halogeneringsbehandlingen separeres fast stoff fra suspensjonen, f.eks. ved sedimentering, filtrering eller sentrifugering, og vaskes med et løsningsmiddel, slik som et flytende alifatisk hydrokarbonløsningsmiddel, og eventuelt tørkes.
I trinn (iii) av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse utsettes den halogenerte bærer fra trinn (ii) for titanering ved omsetning med et titantetrahalogenid, fortrinnsvis titantetraklorid.
Nærmere bestemt utføres fremgangsmåten med et overskudd av titantetrahalogenid ved å suspendere den halogenerte bærer i det flytende titantetrahalogenid eller i en oppløsning av dette i et av de ovennevnte inerte hydrokarbonløsningsmid-ler. Utførelsestemperaturen varierer fra 80 til 120"C i en periode som avhengig av valgt temperatur kan variere fra 0,5 til 5,0 timer. I den foretrukne utførelse er temperaturen ca. 95"C i en periode på ca. 1 time.
Under disse betingelser blir en mengde titan på 3-7 vekt% fiksert på den klorerte bærer.
I henhold til fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse blir i trinn (iv) bæreren, som er blitt titanert i trinn (iii) bragt i kontakt med en Lewis-base. Lewis-baser (eller indre elektrondonorer) som kan anvendes er etere, aminer, estere, alkoholater, silanforbinder, ketoner og fosforamider. Anvendte estere kan være av organisk eller uorganisk type. Aromatiske estere som diisobutylftalat, alkylestere av benzosyre, p-metoksybenzosyre og p-toluylsyre, og alifatiske estere som dietylkarbonat, etylpivalat, etylacetat og dimetylmaleat, er særlig foretrukne for formålet. Andre forbindelser som kan anvendes for formålet er alkylarylsilaner og alkoksysilaner.
Ved den foretrukne utførelsesform tilsettes Lewis-basen til reaksjonsblandingen oppnådd ved slutten av titaner-ingstrinnet (iii), og det molare forhold mellom Lewis-basen og magnesiumforbindelsen absorbert i trinn (i) varierer fra 0,05:1 til 0,5:1, temperaturen varierer fra 80 til 120°C i en periode på fra 0,5 til 5,0 timer. Ved den foretrukne utførel-sesf orm er det molare forhold fra 0,1:1 til 0,3:1, og temperaturen ca. 95°C i en periode på ca. 1 time.
Således oppnås den faste katalysatorbestanddel som utvinnes i trinn (v) av fremgangsmåten, og den vaskes med et hydrokarbonløsningsmiddel og eventuelt tørkes.
Den således oppnådde faste katalysatorbestanddel underkastes én eller flere behandlinger med titantetra- halogenid, utført under de ovennevnte betingelser, for å rense katalysatoren slik at hele det katalytiske kompleks blir strukturelt homogent, for å oppnå stereospesifikke aktive sentra av lik type i polymerisasjonsfasen.
I en annen utførelsesform oppvarmes den faste katalysatorbestanddel i nærvær av et flytende alifatisk hydrokarbon for å oppløse og fjerne eventuelt titantetraklorid absorbert på den aktive overflate eller på titankomplekset.
I alle tilfeller oppnås ved en utførelsesform som beskrevet over, en fast katalysatorbestanddel sammensatt av en silikabærer (10-90 vekt%) og en katalytisk aktiv del som inneholder magnesium, halogen og titan, samt den valgte Lewis-base. Den katalytisk aktive bestanddel av den faste katalysator ifølge foreliggende oppfinnelse inneholder vanligvis: 4-8 vekt% magnesium, 20-35 vekt% klor, 3-7 vekt% titan og 1-15 vekt% av Lewis-basen, hvor titanet er delvis i treverdig tilstand og delvis i fireverdig tilstand, med et forhold Ti(III)/Ti(IV) som vanligvis varierer fra 0,05:1 til 1:1.
Uttrykt som molare forhold har de aktive deler en sammensetning innen følgende områder:
hvor LB = Lewis-base.
Det er nå eksperimentelt funnet at omsetningen mellom magnesiumdialkyl og silisiumtetraklorid i et molart forhold på fra 0,5:1 til 20:1 utført uten silikabæreren, frembringer et fast magnesiumklorid blandet med større eller mindre mengder av et ukjent produkt, avslørt ved røntgendiffraksjonsanalyse. Nærmere bestemt er det således dannede magnesiumklorid til stede i a- og y-krystallinske former (ansett som nesten ikke aktive), med en begrenset tilstedeværelse av 6-formen (som utgjør den aktive form). Når magnesiumdialkylet avsettes på et silika med et visst innhold av vann og/eller hydroksyler (trinn (i) av foreliggende oppfinnelse) frembringer behandlingen med silisiumtetraklorid (ifølge trinn (ii)) en svært uordnet dispers fase av magnesiumklorid, praktisk talt uten noen topp ved 15° i røntgenspekteret, i form av tilfeldig orienterte lameller. Dette magnesiumklorid i sin tilstand av maksimum uorden, er svært aktivt i katalytisk henseende.
Det er nå funnet ifølge foreliggende oppfinnelse at brukbare resultater ikke oppnås ved først å avsette silisiumtetraklorid på silika som inneholder vann og/eller hydroksyler, og deretter foreta behandling med et magnesiumdialkyl, som beskrevet i et sammenligningseksempel. Dette synes å an-tyde at magnesiumdialkylet avsatt i trinn (i) av foreliggende oppfinnelse podes på silikaet (sannsynligvis ved bindinger av typen Mg-O-Si) og at denne podede form er vesentlig for dannelsen av det høyt dispergerte magnesiumklorid i kloreringstrinnet (ii) med titantetraklorid. Dette synes be-kreftet ved det faktum at brukbare resultater ikke oppnås ved anvendelse av et preaktivert silika hvorfra vann og hydroksyler er fjernet i betydelig grad. Som vist i et ytterligere sammenligningseksempel oppnås ikke brukbare resultater ved å avsette magnesiumkloridet på silikaet før behandlingen med magnesiumdialkylet, og dette bekrefter hvor kritisk trinnene (i) og (ii) er, ifølge foreliggende oppfinnelse. Når tinntetraklorid anvendes i trinn (ii) av foreliggende fremgangsmåte, synes interaksjonen mellom dette halogeneringsmiddel og magnesiumdialkylet å lede til dannelsen av både tinnalkylfor-bindelser og også til polymeraggregater av uspesifikk natur, hvilke imidlertid har vist seg å være anvendelige ved frem-stillingen av en katalysatorbestanddel som er svært aktiv og stereospesifikk ved polymerisasjonen av olefiner. Det er også observert at kontakt mellom antimonpentaklorid og silisium som inneholder vann og/eller hydroksyler, når det ikke er noe magnesiumdialkyl til stede, medfører reduksjon til metallisk an-timon. På den annen side blir, i nærvær av magnesiumdialkyl i trinn (ii) av foreliggende fremgangsmåte, halogeneringsmidlet redusert fra femverdig til treverdig, og dette beviser igjen hvor kritiske trinnene (i) og (ii) av foreliggende fremgangsmåte er.
Med foreliggende oppfinnelse tilveiebringes således en fast katalysatorbestanddel for stereospesifikk polymerisasjon av olefiner, fremstilt ved fremgangsmåten foran, kjennetegnet ved at den omfatter en silikabærer (10-90 vekt%) og en katalytisk aktiv del inneholdende: 4-8 vekt% magnesium, 20-35 vekt% klor, 3-7 vekt% titan og 1-15 vekt% av Lewis-basen, hvor titanet er delvis i treverdig tilstand og delvis i fireverdig tilstand, med et forhold Ti(III)/Ti(IV) på fra 0,05:1 til 1:1.
Foreliggende oppfinnelse angår også en katalysator for stereospesifikk polymerisasjon av propylen og andre a-olefiner, kjennetegnet ved at den omfatter: (A) den faste katalysatorbestanddel beskrevet over, (B) et aluminiumtrialkyl eller et aluminiumalkylhalogenid, og (C) en elektrondonorfor-bindelse som er i stand til å danne en kompleksforbindelse med bestanddel (B).
Katalysatorens bestanddel (B) velges hensiktsmessig blant aluminiumtrialkyler og halogenider (spesielt klorider) av aluminiumalkyl som inneholder fra 1 til 6 karbonatomer i alkyldelen. Blant disse aluminiumtrialkyler foretrekkes slike som aluminiumtrietyl, aluminiumtributyl, aluminiumtriisobutyl og aluminiumtriheksyl.
Katalysatorens bestanddel (C) velges hensiktsmessig blant alkoksysilaner som kan defineres ved formelen R^SitOR<3->)(0R<4>), hvor R1 og R2 er fenylgrupper og R<3> og R<4> er C1.4-alkyl-grupper. Et bestemt eksempel på bestanddel (C) er dimetoksydifenylsilan.
I katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse kan atomforholdet mellom aluminium (til stede i bestanddel (B)) og titan (til stede i bestanddel (A)) vanligvis variere fra 10:1 til 1000:1 og vil fortrinnsvis være innen området fra 50:1 til 150:1. Videre kan det molare forhold mellom bestanddelene (B) og (C) vanligvis variere fra 5:1 til 20:1 og vil fortrinnsvis
være ca. 10:1.
Med foreliggende oppfinnelse tilveiebringes også en fremgangsmåte for stereospesifikk polymerisasjon av propylen og andre a-olefiner, kjennetegnet ved at det som katalysator anvendes katalysatoren beskrevet over.
Katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse er svært aktiv ved fremgangsmåter for polymerisasjon av propylen og andre a-olefiner til høyt stereospesifikke polymerer. Nærmere bestemt oppnås det ved polymerisasjon av propylen po-lypropylener som har en isotaktisk indeks lik eller høyere enn 95%. Eksempler på andre a-olefiner som kan polymeriseres med anvendelse ved katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse, er buten-1, 4-metyl-penten-l og heksen-1.
Polymerisasjonsreaksjonen kan utføres med suspen-sjonsteknikk i et inert løsningsmiddel, med reaktorsløyfe-teknikk uten løsningsmidler eller fortynningsmidler, eller med gassfaseteknikk. Polymerisasjonen utføres vanligvis ved en temperatur i området fra værelsestemperatur til 120°C og med et trykk på fra 1 til 100 atmosfærer.
Uansett, ved utførelse med katalysatoren ifølge foreliggende oppfinnelse oppnås olefinpolymerer med en partik-kelstørrelse som er en nøyaktig kopi av den anvendte faste bestanddel. Det er således mulig å fremstille polymerer som har ønsket partikkelstørrelse for granulatene basert på valg av størrelse og størrelsesfordeling av bæreren.
Eksempel 1
20 g mikrosfæroidalt silika (partikkelstørrelse 20-60 pm, overflateareal 320 m<2>/g, porevolum 1,6 ml/g, innhold av H20 og hydroksyler 3 vekt%), 100 ml vannfritt n-heptan og 140 ml av en 20 vekt% løsning i n-heptan av magnesiumbutyloktyl (20,4 g, 122,5 mmol av Mg-^But-L_50ct0 5) ble i nitrogenatmosfære fylt på en 500 ml kolbe utstyrt med tilbakeløpskjøler, mekanisk rører og termometer. Blandingen ble hensatt for å reagere i 1 time ved værelsestemperatur. Det faste stoff ble separert fra ved filtrering, grundig vasket med n-heksan og tørket ved fordampning av løsningsmidlet. 100 ml n-heptan og 280 ml silisiumtetraklorid (2450 mmol) ble tilsatt til det oppnådde faste stoff. Blandingen ble hensatt for å reagere i 1 time ved 65-70°C, avkjølt til 30°C og væsken suget av. Det faste stoff ble grundig vasket med n-heksan ved -20°C og tørket ved fordampning av løsningsmidlet. Til det således oppnådde faste stoff ble det ved værelsestemperatur tilsatt 466 ml titantetraklorid og den oppnådde suspensjon ble sakte oppvarmet til 90°C. Når denne temperatur ble nådd, ble 3,9 ml diisobutylftalat (DIBP) tilsatt dråpevis. Ved reaksjonen ble følgende forhold mellom reagensene opprettholdt: Mg:Ti:DIBP 1:34,5:0,12. Suspensjonen ble holdt i 2 timer ved 90°C. Væsken ble så suget av ved 80°C, blandingen avkjølt til værelsestemperatur, grundig vasket med n-pentan og tørket.
42,2 g av en lett rødblå fast bestanddel ble oppnådd som granulater med en romdensitet på 0,35 g/ml, inneholdende 6,64 vekt% magnesium, 31,06 vekt% klor og 5,50 vekt% titan hvorav 20,5% var i treverdig form.
Den faste katalysatorbestanddel fremstilt som beskrevet over ble anvendt i et polymerisasjonsforsøk med propylen.
Nærmere bestemt ble polymerisasjonen utført i en autoklav med et volum på 5 liter og utstyrt med en magnetisk rører og elektrisk oppvarming.
Etter rensing med en nitrogenstrøm i 2 timer ved 115°C ble autoklaven avkjølt til værelsestemperatur, tilført 2 liter n-heksan og oppvarmet under omrøring til 40°C.
På dette trinn ble katalysatoren som skulle tilføres klargjort for anvendelse som følger: den faste bestanddel som på forhånd var veiet, ble overført i inert atmosfære til en 200 ml kolbe sammen med en mengde løsningsmiddel lik 5% av totalen,
en løsning sammensatt av løsningsmiddel, aluminiumtrietyl og dimetoksydifenylsilan ble fylt i en skilletrakt forbundet med kolben og plassert over denne,
en mengde, lik 20% av totalmengden, av oppløsningen inneholdt i skilletrakten ble tilført kolben nedenunder,
på dette punkt ble katalysatoren og så oppløsningen inneholdende aluminiumtrietyl og dimetoksydifenylsilan, til-ført autoklaven.
Hydrogen og propylen i bestemte mengder ble så til-ført autoklaven. Autoklaven ble varmet til polymerisasjonstemperatur. Ved slutten av polymerisasjonen ble den oppnådde polymere suspensjon koagulert i en blanding av aceton-etanol (volumforhold 2:1). Polymeren ble filtrert fra og tørket i ovn ved 60°C.
Nærmere bestemt ble det i dette eksempel anvendt 150 mg fast katalysatorbestanddel fremstilt som beskrevet over, 17 mmol aluminiumtrietyl og 1,14 mmol dimetoksydifenylsilan og polymerisasjonen utført ved 70"C og ved et totaltrykk på 15 bar i en periode på 1,5 timer ved anvendelse av 0,5 vol% hydrogen som molekylvektsregulator.
Et utbytte lik 2,1 kg polypropylen pr. g fast katalysatorbestanddel ble oppnådd og det således oppnådde polypropylen hadde følgende karakteristika: MI (5 kg; 230°C) 3,4 g/10 min
(Smelteindeks - ASTM D 1238 L)
Romdensitet 0,38 g/ml
II: 95,3%
(isotaktisk indeks, bestemt ved ekstraksjon av den ataktiske del i heptan ved tilbakeløpstemperatur i 24 timer).
Polypropylenet var videre i form av granulater med følgende størrelsesfordeling i um:
Eksempel 2
10 g fast katalysatorbestanddel oppnådd som beskrevet i eksempel 1, ble suspendert i 200 ml n-heptan. Den således oppnådde suspensjon ble varmet i 1 time ved 90°C og deretter ble overskuddet av n-heptan suget av varmt. Ytterligere 200 ml n-heptan ble tilsatt ved 60°C og den resulterende suspensjon varmet i 1 time ved 90°C og overskuddet av n-heptan ble så suget av varmt. Den sistnevnte operasjon ble gjentatt ytterligere to ganger og ved slutten av behandlingen ble det oppnådd 8,7 g av en lett rødblå fast bestanddel, inneholdende 7,1 vekt% magnesium, 28,0 vekt% klor og 4,1 vekt% titan hvorav 19% var i treverdig form.
Den således oppnådde faste katalysatorbestanddel ble anvendt ved et polymerisasjonforsøk med propylen. Nærmere bestemt var fremgangsmåten lik den i eksempel 1, med utførelse ved 70°C og et totaltrykk på 15 bar i en periode på 3 timer med anvendelse av 0,5 vol% hydrogen som molekylvektsregulator.
Et utbytte på 1,62 kg polypropylen pr. g fast katalystorbestanddel ble oppnådd og det således oppnådde polypropylen hadde følgende karakteristika: MI (5 kg; 230°C) 6,1 g/10 min
(Smelteindeks - ASTM D 1238 L)
Romdensitet 0,40 g/ml
II: 95 %
Polypropylenet var videre i form av granulater med følgende størrelsesfordeling i um:
Eksempel 3
10 g fast katalysatorbestanddel oppnådd som beskrevet i eksempel 1 ble suspendert i 200 ml titantetraklorid. Den således oppnådde suspensjon ble oppvarmet i 1 time til 90°C og overskuddet av titantetraklorid ble deretter suget av varmt ved 90°C. 200 ml n-heptan ble så tilsatt og den resulterende suspensjon varmet i 1 time til 90°C. Det ble så filtrert ved samme temperatur, faststoff avkjølt til værelsestemperatur, vasket med n-heptan og tørket. 9,4 g av en lett rødblå fast bestanddel ble oppnådd, inneholdende 7,0 vekt% magnesium, 30,7 vekt% klor og 4,7 vekt% titan hvorav 16,5% var i treverdig form.
Den således oppnådde faste katalysatorbestanddel ble anvendt i et polymerisasjonsforsøk med propylen. Nærmere bestemt ble samme fremgangsmåte anvendt som i eksempel 1 med en temperatur på 70°C, et totaltrykk på 15 bar i en periode på 3 timer og anvendelse av hydrogen som molekylvektsregulator.
Et utbytte lik 3,8 kg polypropylen pr. g fast katalysatorbestanddel ble oppnådd og det således oppnådde polypropylen hadde følgende karakteristika: MI (5 kg; 230°C) 3,6 g/10 min
(Smelteindeks - ASTM D 1238 L)
Romdensitet 0,41 g/ml
II: 95 %
Polypropylenet var videre i form av granulater med følgende størrelsesfordeling i pm:
I et identisk polymerisasjonsforsøk, men utført i 4 timer, ble et utbytte lik 4,7 kg polypropylen pr. g fast katalysatorbestanddel oppnådd og det således oppnådde polypropylen hadde følgende karakteristika: MI (5 kg; 230°C) 1,5 g/10 min
(Smelteindeks - ASTM D 1238 L)
Romdensitet 0,41 g/ml
II: 95 %
Polypropylenet var videre i form av granulater med følgende størrelsesfordeling i pm:
Eksempel 4
En fast katalysatorbestanddel ble fremstilt ved samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 1 ved omsetningen mellom silika og magnesiumbutyloktyl og i den etterfølgende omsetning med silisiumtetraklorid.
645 ml titantetraklorid ble ved værelsestemperatur tilsatt til 20 g av det således oppnådde faste stoff og den oppnådde suspensjon ble sakte oppvarmet til 110°C og holdt ved denne temperatur i 30 minutter. 3,9 ml diisobutylftalat (DIBP) ble så tilsatt dråpevis. Følgende forhold mellom reaktantene
ble opprettholdt ved reaksjonen: Mg:Ti:DIBP 1:34,5:0,12 (som i eksempel 1). Suspensjonen ble holdt ved 90°C i 2 timer og deretter oppvarmet til 110°C i 1,5 timer under omrøring. Det ble filtrert varmt ved 95 °C, 400 ml frisk titantetraklorid ble tilsatt og temperaturen holdt ved 90°C i 1 time. Væsken ble suget av varm (temperatur <>> 80°C), blandingen vasket fire ganger med 200 ml n-heptan, hver gang ved en temperatur på
> 90°C, to ganger med n-heptan ved værelsestemperatur og så tørket.
Et purpur-brunt fast stoff ble oppnådd i form av granulater med romdensitet 0,36 ml/g, inneholdende 6,9 vekt% magnesium, 22,3 vekt% klor og 4,5 vekt% titan hvorav 22,3% var i treverdig form.
Den således oppnådde faste katalysatorbestanddel ble anvendt ved et polymerisasjonsforsøk med propylen. Ved for-søket ble 150 mg av den faste bestanddel, 14 mmol aluminiumtrietyl og 1,14 mmol dimetoksydifenylsilan anvendt. Forsøks-temperaturen var 70 °C, totaltrykket 15 bar og tiden 3 timer, og det ble anvendt 0,5 vol% hydrogen som molekylvektsregulator.
Et utbytte lik 3,5 kg polypropylen pr. g fast katalysatorbestanddel ble oppnådd og det således oppnådde polypropylen hadde følgende karakteristika: MI (5 kg; 230°C) 2,0 g/10 min
(Smelteindeks - ASTM D 1238 L)
Romdensitet 0,39 g/ml
II: 94 %
Polypropylenet var videre i form av granulater med følgende størrelsesfordeling i um:
Eksempel 5
En fast katalysatorbestanddel ble fremstilt ved anvendelse av samme fremgangsmåte som i eksempel 1 ved omsetningen mellom silika og magnesiumbutyloktyl og ved den etterføl-gende omsetning med silisiumtetraklorid.
645 ml titantetraklorid ble ved værelsestemperatur tilsatt til 20 g av det således oppnådde faste stoff og den oppnådde suspensjon ble sakte oppvarmet til 90°C og 7,8 ml diisobutylftalat (DIBP) ble tilsatt dråpevis. Følgende forhold mellom reaktantene ble opprettholdt under omsetningen: Mg:Ti:DIBP 1:34,5:0,24. Suspensjonen ble holdt i 2 timer ved 90°C under omrøring. Det ble suget av varmt ved 95°C, 400 ml frisk titantetraklorid ble tilsatt og temperaturen holdt ved 90°C i 1 time. Væsken ble suget av varm (temperatur <>> 80°C), blandingen ble vasket fire ganger med 200 ml n-heptan, hver gang og ved en temperatur på > 90°C, to ganger med n-heptan ved værelsestemperatur og så tørket.
Et purpur-brunt fast stoff ble oppnådd i form av granulater med en romdensitet 0,35 ml/g, inneholdende 5,7 vekt% magnesium, 30,8 vekt% klor og 5,7 vekt% titan hvorav 12% var i treverdig form.
Den således oppnådde faste katalysatorbestanddel ble anvendt ved et polymerisasjonsforsøk med propylen. Ved for-søket ble 150 mg av den faste bestanddel, 18 mmol aluminiumtrietyl og 1,14 mmol dimetoksydifenylsilan anvendt. Forsøket ble utført ved en temperatur på 70°C, et totaltrykk på 15 bar i en periode på 3 timer ved anvendelse 0,5 vol% hydrogen som molekylvektsregulator.
Et utbytte lik 2,7 kg polypropylen pr. g fast katalysatorbestanddel ble oppnådd og det således oppnådde polypropylen hadde følgende karakteristika: MI (5 kg; 230°C) 3,6 g/10 min
(Smelteindeks - ASTM D 1238 L)
Romdensitet 0,40 g/ml II: 96 %
Polypropylenet var videre i form av granulater med følgende størrelsesfordeling i pm:
Eksempel 6
20 g silika med egenskapene spesifisert i eksempel 1, 100 ml vannfritt n-heptan og 140 ml av en 20 vekt% løsning i n-heptan av magnesiumbutyloktyl (20,4 g, 122,5 mmol av Mg^Buti 5Oct05) ble i nitrogenatmosfære fylt på en 500 ml kolbe utstyrt med tilbakeløpskjøler, mekanisk rører og termometer. Blandingen ble hensatt for å reagere i 1 time ved værelsestemperatur. Det faste stoff ble separert fra ved filtrering, grundig vasket med n-heksan og tørket ved fordampning av løs-ningsmidlet. 100 ml n-heptan ble tilsatt til det således oppnådde faste stoff og temperaturen bragt til -20°C under om-røring. Når denne temperatur var blitt oppnådd ble 14,4 ml tinntetraklorid (122,5 mmol) tilsatt. Temperaturen ble i løpet av 30 minutter bragt til den ovenfor angitte verdi og blandingen hensatt under disse betingelser i 1 time. Det ble så oppvarmet til 70°C, hensatt 1 time ved denne temperatur, avkjølt til værelsestemperatur og væsken suget av. Behandlingen ble gjentatt med ytterligere 14,4 ml tinntetraklorid. Ved slutten av denne andre kloreringsbehandling ble væsken suget av ved værelsestemperatur og fast stoff vasket fem ganger med 300 ml n-heksan, hver gang ved -20°C og to ganger med n-pentan ved 0°C. Det ble tørket i en nitrogenstrøm ved atmosfæretrykk og ved en temperatur under 40°C.
466 ml titantetraklorid ble ved værelsestemperatur tilsatt til det således oppnådde faste stoff og den oppnådde
suspensjon ble sakte oppvarmet til 90°C. Når temperatur var nådd, ble 3,9 ml diisobutylftalat (DIBP) tilsatt dråpevis. Følgende forhold mellom reaktantene ble opprettholdt ved omsetningen: Mg:Ti:DIBP 1:34,5:0,12. Suspensjonen ble holdt ved 90°C i 2 timer. Væsken ble så suget av ved 90°C, ytterligere 466 ml titantetraklorid ble tilsatt og blandingen holdt ved 90°C i en ytterligere time. Det ble så suget av varmt og vasket to ganger med 400 ml n-heptan ved 90°C. Det ble suget av varmt og vasket fire ganger med 300 ml n-pentan pr. gang ved værelsestemperatur og tørket i en nitrogenstrøm ved atmosfæretrykk og ved en temperatur under 40°C.
22,9 g av en svakt lyserød fast bestanddel ble således oppnådd i form av granulater med romdensitet 0,29 g/ml, inneholdende 7,14 vekt% magnesium, 30,27 vekt% klor og 4,49 vekt% titan hvorav 9,2% var i treverdig form.
Den faste katalysatorbestanddel fremstilt som beskrevet over ble anvendt ved et polymerisasjonsforsøk med propylen. Nærmere bestemt ble forsøket utført som i eksempel 1 ved en temperatur på 70°C, et totaltrykk på 15 bar og i en tidsperiode på 3 timer, ved anvendelse av hydrogen som molekylvektsregulator.
Et utbytte lik 4,84 kg polypropylen pr. g fast katalysatorbestanddel ble oppnådd og det således oppnådde polypropylen hadde følgende karakteristika: MI (5 kg; 230°C) 5,4 g/10 min
(Smelteindeks - ASTM D 1238 L)
Romdensitet 0,41 g/ml
II: 95 %
Polypropylenet var videre i form av granulater med følgende størrelsesfordeling i um:
Eksempel 7
I dette eksempel ble anvendt en fast katalysatorbestanddel oppnådd som beskrevet i eksempel 1, men inneholdende 7,3 vekt% magnesium, 31,8 vekt% klor og 3,6 vekt% titan hvorav 7% var i treverdig form.
Denne faste katalysatorbestanddel ble anvendt ved et polymerisasjonsforsøk med propylen. Nærmere bestemt 74 mg av den faste bestanddel, 5,7 mmol aluminiumtrietyl og 0,53 mmol dimetoksydifenylsilan anvendt og forsøket utført ved en temperatur på 70°C, et totaltrykk på 30 bar og i en tid på 4 timer ved anvendelse av 0,5 vol% hydrogen som molekylvektsregulator.
Et utbytte lik 5,3 kg polypropylen pr. g fast katalysatorbestanddel ble oppnådd og det således oppnådde polypropylen hadde følgende karakteristika: MI (5 kg; 230°C) 3,2 g/10 min
(Smelteindeks - ASTM D 1238 L)
Romdensitet 0,46 g/ml
II: 95,5 %
Polypropylenet var videre i form av granulater med følgende størrelsesfordeling i pm:
Eksempel 8
Den faste katalysatorbestanddel fremstilt som beskrevet i eksempel 1 ble anvendt i et polymerisasjonsforsøk med flytende propylen. Nærmere bestemt ble polymerisasjonen utført i en autoklav med et volum på 2,8 liter utstyrt med en mag-netrører og elektrisk oppvarmet. Etter rensing med en nitro-genstrøm i 2 timer ved 115°C ble autoklaven avkjølt til værelsestemperatur og tilført 2000 ml propylen og oppvarmet under omrøring til 40°C.
Ved dette trinn ble den katalysator som skal tilføres fremstilt som følger: den faste bestanddel som på forhånd var veiet, ble i inert atmosfære overført til en 200 ml kolbe sammen med 50 ml n-heksan,
en løsning på 200 ml sammensatt av n-heksan, aluminiumtrietyl og dimetoksydifenylsilan ble fylt på skilletrakten anordnet på toppen av kolben,
en mengde lik 20% av totalmengden av løsningen inneholdt i skilletrakten ble tilført kolben nedenunder,
på dette trinn ble katalysatoren og følgelig løsning-en inneholdende aluminiumtrietyl og dimetoksydifenylsilan til-ført autoklaven.
Den mengde hydrogen som korresponderer til ønsket molekylvekt ble tilført autoklaven. Autoklaven ble oppvarmet til polymerisasjonstemperatur. Ved slutten av polymerisasjonen ble autoklaven avgasset og polymeren tørket i en ovn ved 60°C.
Nærmere bestemt ble i dette eksempel 100 mg av den faste katalysatorbestanddel fra eksempel 1, 8,5 mmol aluminiumtrietyl og 0,57 mmol dimetoksydifenylsilan anvendt og polymerisasjonen utført ved en temperatur på 70°C, et totaltrykk på 30 bar i en periode på 3 timer og ved anvendelse av hydrogen som molekylvektsregulator.
Et utbytte lik 5,5 kg polypropylen pr. g fast katalysatorbestanddel ble oppnådd og det således oppnådde polypropylen hadde følgende karakteristika: MI (5 kg; 230°C) 0,65 g/10 min
(Smelteindeks - ASTM D 1238 L)
Romdensitet 0,48 g/ml
II: 97,3 %
Polypropylenet var videre i form av granulater med følgende størrelsesfordeling i um:
Eksempel 9 ( Sammenligningseksempel)
10,5 mmol vannfritt magnesiumklorid ble oppløst i 250 ml etylacetat.
20 g silika med egenskaper spesifisert i beskrivelsen og løsningen av magnesiumklorid i etylacetat fremstilt over ble i nitrogenatmosfære fylt på en 500 ml kolbe utstyrt med tilbakeløpskjøler, mekanisk rører og termometer. Blandingen ble varmet til tilbakeløpstemperatur i 1 time og suget av ved en temperatur under 40"C. På dette trinn ble 60 ml av en 20 vekt% løsning i n-heptan av magnesiumbutyloktyl (87 g, 52,5 mmol, MgjBut-L 50ct0 5) tilsatt. Blandingen ble hensatt ved værelsestemperatur i 1 time for å reagere. Fast stoff ble separert fra ved filtrering, grundig vasket med n-heksan og tørket ved fordampning av gjenværende løsningsmiddel. 144 ml silisiumtetraklorid (1257 mmol) ble tilsatt til det således oppnådde faste stoff. Blandingen ble hensatt og fikk reagere i 1 time ved tilbakeløpstemperatur (60-70°C), avkjølt til 30°C og væsken suget av. Fast stoff ble grundig vasket med n-heksan ved
-20°C og tørket ved fordampning av løsningsmidlet.
207 ml titantetraklorid ble ved værelsestemperatur tilsatt til det således oppnådde faste stoff og den oppnådde suspensjon ble sakte oppvarmet til 90°C. Når denne temperatur var nådd ble 1,73 ml diisobutylftalat (DIBP) tilsatt dråpevis. Følgende forhold mellom reaktantene ble opprettholdt ved omsetningen: Mg:Ti:DIBP 1:34,5:0,12. Suspensjonen ble holdt ved 90"C i 2 timer. Væsken ble så suget av ved 90 °C, og ytterligere 207 ml titantetraklorid ble tilatt og blandingen holdt ved 90°C i ytterligere 1 time. Det ble så suget av varmt og vasket to ganger med 400 ml n-heptan ved 90°C. Det ble suget av varmt og vasket fire ganger med 300 ml hver gang av n-pentan ved værelsestemperatur og tørket i en nitrogenstrøm ved atmosfæretrykk og ved en temperatur under 40°C. 26 g av en svakt lyserød fast bestanddel ble oppnådd i form av granulater med romdensitet 0,28 g/ml, inneholdende 6,87 vekt% magnesium, 29,65 vekt% klor og 2,13 vekt% titan hvorav 9,6% var i treverdig form.
Den faste katalysatorbestanddel fremstilt som beskrevet over ble anvendt ved poymerisasjonsforsøk med propylen. Nærmere bestemt ble polymerisasjonen utført som beskrevet i eksempel 1 ved en temperatur på 70°C, et totaltrykk på 15 bar i en periode på 3 timer ved anvendelse av hydrogen som molekylvektsregulator.
Et utbytte lik 0,18 kg polypropylen pr. g fast katalystorbestanddel ble oppnådd og det således oppnådde polypropylen hadde en isotaktisk indeks på mindre enn 75%.
Eksempel 10 ( Sammenligningseksempel)
20 g silika med egenskaper som spesifisert i beskrivelsen, og 100 ml vannfritt n-heptan ble i nitrogenatmosfære fylt på en 500 ml kolbe utstyrt med tilbakeløpskjøler, mekanisk rører og termometer, og 140 ml silisiumtetraklorid (1,222 mmol) ble sakte tilsatt dråpevis ved værelsestemperatur under omrøring. Blandingen ble varmet til tilbakeløpstemperatur (65-70°C) i 1 time. Det ble så suget av og hensatt ved en temperatur lavere enn 40°C. Etter tilsetning av 100 ml vannfritt n-heptan ble 140 ml av en 20 vekt% løsning i n-heptan av magnesiumbutyloktyl (Mg1But150ct05), 20,4 g, 122,5 mmol) tilsatt sakte dråpevis. Blandingen ble hensatt og fikk reagere i 1 time ved værelsestemperatur. Fast stoff ble separert fra ved filtrering og grundig vasket med n-heksan. På dette trinn ble 100 ml n-heptan tilsatt og 140 ml silisiumtetraklorid (1,222 mmol) tilsatt sakte dråpevis. Blandingen ble hensatt og fikk reagere i 1 time ved 65-70°C, avkjølt til 30°C og væsken suget av. Det faste stoff ble grundig vasket med n-heksan ved -20°C og tørket ved fordampning av gjenværende løsningsmiddel.
466 ml titantetraklorid ble tilsatt ved værelsestemperatur til det således oppnådde faste stoff og den oppnådde suspensjon ble sakte oppvarmet til 90°C. Når denne temperatur var nådd ble 3,9 ml (14,7 mmol) diisobutylftalat (DIBP) tilsatt dråpevis. Følgende forhold mellom reaktantene ble opprettholdt under omsetningen: Mg:Ti:DIBP 1:34,5:0,12. Suspensjonen ble holdt ved 90°C i 2 timer. Væsken ble så suget av ved 90°C og ytterligere 466 ml titantetraklorid ble tilsatt og hele blandingen holdt ved 90°C i ytterligere 1 time. Det ble
så suget av varmt (90°C) og vasket to ganger med 400 ml n-heptan ved 90°C. Det ble suget av varmt og vasket fire ganger med 300 ml hver gang med n-pentan ved værelsestemperatur og tørket i en nitrogenstrøm ved atmosfæretrykk og ved en temperatur
under 40°C.
28 g av en svakt lyserød fast katalysatorbestanddel ble således oppnådd i form av granulater med romdensitet 0,28 g/ml, inneholdende 4,48 vekt% magnesium, 17,97 vekt% klor og 1,89 vekt% titan hvorav 12% var i treverdig form.
Den faste katalysatorbestanddel fremstilt som beskrevet over ble anvendt ved et polymerisasjonsforsøk med propylen. Nærmere bestemt ble samme fremgangsmåte anvendt som beskrevet i eksempel 1, ved en temperatur på 70°C, et totaltrykk på 15 bar og en tidsperiode på 3 timer, og ved anvendelse av hydrogen som molekylvektsregulator.
Et utbytte lik 1,39 kg polypropylen pr. g fast katalysatorbestanddel ble oppnådd og det således oppnådde polypropylen hadde følgende karakteristika: MI (5 kg; 230°C) 5,7 g/10 min
(Smelteindeks - ASTM D 1238 L)
Romdensitet 0,39 g/ml
II: 78 %
Polypropylenet var videre i form av granulater med følgende størrelsesfordeling i pm:
Claims (15)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av en fast katalysatorbestanddel som er aktiv ved polymerisasjon av propylen og andre a-olefiner til stereoregulære polymerer, sammensatt av en silikabærer og en katalytisk aktiv del som inn-befatter magnesium, halogen, titan og en Lewis-base, karakterisert ved at den omfatter: (i) behandling av en ikke-aktivert silika-bærer be-stående av mikrosfæroidalt, porøst silika med en partikkel-størrelse på fra 20 til 100 um, et overflateareal på fra 150 til 400 m<2>/g, et porevolum på fra 1,3 til 1,8 ml/g og en mid-lere porediameter på fra 20 til 30 Å (Ångstrøm), inneholdende en total mengde hydroksyler og vann på fra 1 til 5 vekt%, ved å bringe denne i kontakt med en oppløsning av et magnesiumdialkyl eller et halogenid av magnesiumalkyl i et inert hydro-karbonløsningsmiddel, utført med et vektforhold mellom magnesiumf orbindelse og silika på fra 0,1:1 til 10:1 ved en temperatur i området fra 20°C til væskefasens kokepunkt i en periode på fra 10 minutter til 2 timer som er tilstrekkelig til fullstendig, eller nesten fullstendig, å avsette magnesiumf orbindelsen på silikaet, (ii) halogenering av bæreren behandlet i (i) ved å bringe den aktiverte bærer i kontakt med en oppløsning av et halogeneringsmiddel valgt blant silisium-, tinn- og antimonhalogenider i et inert hydrokarbonløsningsmiddel, utført med et molart forhold mellom halogeneringsmidlet og magnesiumforbindelsen avsatt i trinn (i) på fra 0,1:1 til 100:1 ved en temperatur i området fra -20°C til 100°C i en periode på fra 0,5 til 5,0 timer, (iii) titanering av bæreren halogenert i (ii) ved å bringe den halogenerte bærer i kontakt med et overskudd av et titantetrahalogenid som enten er væskeformig eller som er opp-løst i et inert hydrokarbonløsningsmiddel, utført ved en temperatur i området fra 80 til 120°C i en periode på fra 0,5 til 5,0 timer, (iv) dannelse av den faste katalysatorbestanddel ved å bringe bæreren titanert (iii) i kontakt med en Lewis-base som enten er væskeformig eller som er oppløst i et inert hyd-rokarbonløsningsmiddel, utført med et forhold mellom Lewis-basen og magnesiumforbindelsen absorbert i trinn (i) på fra 0,5:1 til 0,5:1 ved en temperatur i området fra 80 til 120°C i en periode på fra 0,5 til 5,0 timer, og (v) utvinning av den faste katalysatorbestanddel fra reaksjonsproduktene i trinn (iv), og eventuelt (vi) den faste katalysatorbestanddel utvunnet i trinn (v) underkastes én eller flere behandlinger med titantetrahalogenid eller oppvarmes i nærvær av et flytende alifatisk hydrokarbon.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det i trinn (i) anvendes et magnesiumdialkyl eller et magnesiumalkylhalogenid som kan defineres ved formlene MgRR' eller MgR"X, hvor R, R' og R", uavhengig av hverandre, representerer en lineær eller forgrenet alkylgruppe som inneholder fra 1 til 12 karbonatomer og hvor X representerer et halogenatom som fortrinnsvis er klor, og at det fortrinnsvis anvendes magnesiumdietyl, magnesiumetylbutyl, magnesiumdiheksyl, magnesiumbutyloktyl, magnesiumdioktyl og de korresponderende klorderivater.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at trinn (i) utføres i et inert hydrokarbonløsningsmiddel valgt blant pentan, isopentan, heksan, heptan og oktan, ved en temperatur på 50-70°C med et vektforhold mellom magnesiumforbindelsen og silikaet på fra 0,2:1 til 1,5:1, fortrinnsvis med en verdi på 1:1, i en periode på 0,5-1,0 time.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at trinn (i) utføres med et halogeneringsmiddel som velges blant silisiumklorider og -bromider, klor- og bromsilaner, tinn- og antimonklorider og tinn-og antimonbromider.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at halogeneringsmidlet velges blant silisiumtetraklorid og tinntetraklorid.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at trinn (ii) utføres ved 70-95°C i 1-2 timer med et molart forhold mellom halogeneringsmidlet og magnesiumforbindelsen på 10:1.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at trinn (iii) utføres ved en temperatur på 95°C i en periode på 1 time.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at trinn (iv) utføres med en Lewis-base valgt blant etere, aminer, estere, alkoholater, silanforbindelser, ketoner og fosforamider.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at Lewis-basen velges blant aromatiske estere, fortrinnsvis diisobutylftalat, alkylestere av benzosyre, p-metoksybenzosyre og p-toluylsyre; alifatiske estere, fortrinnsvis dietylkarbonat, etylpivalat, etylacetat og dimetylmaleat; alkylarylsilaner og alkoksysilaner.
10. Fast katalysatorbestanddel for stereospesifikk polymerisasjon av olefiner, fremstilt ifølge krav 1-9, karakterisert ved at den omfatter en silika-bærer (10-90 vekt%) og en katalytisk aktiv del inneholdende: 4-8 vekt% magnesium, 20-35 vekt% klor, 3-7 vekt% titan og 1-15 vekt% av Lewis-basen, hvor titanet er delvis i treverdig tilstand og delvis i fireverdig tilstand, med et forhold Ti(III)/Ti(IV) på fra 0,05:1 til 1:1.
11. Katalysator for stereospesifikk polymerisasjon av propylen og andre a-olefiner,
karakterisert ved at den omfatter: (A) den faste katalysatorbestanddel ifølge krav 10, (B) et aluminiumtrialkyl eller et aluminiumalkylhalogenid, og (C) en elektron-donorforbindelse som er i stand til å danne en kompleksforbindelse med bestanddel (B).
12. Katalysator ifølge krav 11, karakterisert ved at bestanddel (B) velges blant aluminiumtrialkyler og aluminiumalkylhalogenider (spesielt klorider), hvor alkyldelen inneholder fra 1 til 6 karbonatomer og fortrinnsvis er aluminiumtrietyl, aluminiumtributyl, aluminiumtriisobutyl og aluminiumtriheksyl.
13. Katalysator ifølge krav 11, karakterisert ved at bestanddel (C) velges blant alkoksysilaner som kan defineres ved formelen R<1>R<2>Si(OR<3>)(OR<4>), hvor R<1> og R<2> er fenylgrupper og R3 og R<4> er C1.4-alkylgrupper, fortrinnsvis dimetoksydifenylsilan.
14. Katalysator ifølge krav 11 - 13, karakterisert ved at atomforholdet mellom aluminium til stede i bestanddel (B) og titan til stede i bestanddel (A), ligger i området fra 10:1 til 1000:1, fortrinnsvis innen området fra 50:1 til 150:1, og at det molare forhold mellom bestanddeler (B) og (C) ligger i området fra 5:1 til 20:1 og fortrinnsvis er 10:1.
15. Fremgangsmåte for stereospesifikk polymerisasjon av propylen og andre a-olefiner,
karakterisert ved at det som katalysator anvendes katalysatoren ifølge krav 11-14.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI912057A IT1250706B (it) | 1991-07-25 | 1991-07-25 | Catalizzatore per la polimerizzazione di olefine |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO922872D0 NO922872D0 (no) | 1992-07-20 |
| NO922872L NO922872L (no) | 1993-01-26 |
| NO180199B true NO180199B (no) | 1996-11-25 |
| NO180199C NO180199C (no) | 1997-03-05 |
Family
ID=11360426
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO922872A NO180199C (no) | 1991-07-25 | 1992-07-20 | Fremgangsmåte for fremstilling av fast katalysatorbestanddel, slik katalysatorbestanddel og katalysator for anvendelse ved polymerisasjon av <alfa>-olefiner |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5310716A (no) |
| EP (1) | EP0533221B1 (no) |
| JP (1) | JPH05194640A (no) |
| KR (1) | KR950007985B1 (no) |
| CN (1) | CN1032261C (no) |
| AT (1) | ATE128149T1 (no) |
| AU (1) | AU657145B2 (no) |
| BR (1) | BR9202870A (no) |
| CA (1) | CA2073723A1 (no) |
| DE (1) | DE69204949T2 (no) |
| DK (1) | DK0533221T3 (no) |
| DZ (1) | DZ1605A1 (no) |
| EG (1) | EG20448A (no) |
| ES (1) | ES2077343T3 (no) |
| FI (1) | FI104084B1 (no) |
| GR (1) | GR3017906T3 (no) |
| IT (1) | IT1250706B (no) |
| MX (1) | MX9204321A (no) |
| NO (1) | NO180199C (no) |
| RU (1) | RU2073565C1 (no) |
| SA (1) | SA92130199B1 (no) |
| TN (1) | TNSN92067A1 (no) |
| ZA (1) | ZA925327B (no) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994009040A1 (en) * | 1992-10-19 | 1994-04-28 | Mobil Oil Corporation | Process for preparing a catalyst composition |
| US5661097A (en) † | 1994-08-12 | 1997-08-26 | The Dow Chemical Company | Supported olefin polymerization catalyst |
| ES2126973T3 (es) * | 1995-10-02 | 1999-04-01 | Borealis Ag | Catalizador soportado para la polimerizacion de olefinas. |
| ATE173743T1 (de) * | 1995-11-08 | 1998-12-15 | Borealis Ag | Trägerkatalysator für die olefinpolymerisation |
| ES2125081T3 (es) | 1995-11-08 | 1999-02-16 | Borealis Ag | Catalizador soportado para la polimerizacion de olefinas. |
| EP0776912B1 (en) | 1995-12-01 | 1999-06-16 | Borealis AG | Supported catalyst for olefin polymerization |
| ATE181340T1 (de) * | 1995-12-01 | 1999-07-15 | Borealis Ag | Trägerkatalysator für die olefinpolymerisation |
| IT1282364B1 (it) * | 1996-01-16 | 1998-03-20 | Enichem Spa | Catalizzatore metallocenico supportato per la (co) polimerizzazione delle alfa-olefine |
| US6015779A (en) | 1996-03-19 | 2000-01-18 | Energy & Environmental International, L.C. | Methods for forming amorphous ultra-high molecular weight polyalphaolefin drag reducing agents |
| CZ34998A3 (cs) * | 1997-02-17 | 1999-08-11 | Pcd Polymere Gesellschaft M. B. H. | Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů |
| DE69807367D1 (de) * | 1997-02-17 | 2002-10-02 | Borealis Gmbh Schwechat Mannsw | Träger für Olefinpolymerisationskatalysatoren |
| SK752000A3 (en) * | 1997-07-25 | 2000-07-11 | Bp Chem Int Ltd | High activity polyethylene catalyst composition and method for producing a precursor of such catalyst composition |
| US6815011B2 (en) | 2000-11-27 | 2004-11-09 | Energy & Environmental International, L.C. | Alpha olefin monomer partitioning agents for drag reducing agents and methods of forming drag reducing agents using alpha olefin monomer partitioning agents |
| US6730750B2 (en) | 2001-01-16 | 2004-05-04 | Energy & Environmental International, L.C. | Methods for forming amorphous ultra-high molecular weight polyolefins for use as drag reducing agents |
| US7012046B2 (en) * | 2001-06-08 | 2006-03-14 | Eaton Gerald B | Drag reducing agent slurries having alfol alcohols and processes for forming drag reducing agent slurries having alfol alcohols |
| WO2004074329A1 (fr) * | 2003-02-24 | 2004-09-02 | China Petroleum & Chemical Corporation | Support complexe pour catalyseur de polymerisation du propylene, composant de catalyseur et catalyseur contenant ce composant |
| WO2011107560A1 (en) * | 2010-03-04 | 2011-09-09 | Total Petrochemicals Research Feluy | Modified catalyst supports |
| KR101898315B1 (ko) * | 2011-08-25 | 2018-09-12 | 도호 티타늄 가부시키가이샤 | 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법, 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류 중합체의 제조 방법 |
| KR101610879B1 (ko) | 2013-06-18 | 2016-04-08 | 주식회사 엘지화학 | 실리카 담체 및 그 제조방법과 이를 이용한 메탈로센 촉매 |
| CN109384870B (zh) * | 2017-08-14 | 2021-04-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 乙烯聚合主催化剂及其制备方法、乙烯聚合催化剂及乙烯的溶液法共聚合方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4252670A (en) * | 1979-01-10 | 1981-02-24 | Imperial Chemical Industries Limited | Olefine polymerization catalyst |
| CA1141368A (en) * | 1979-01-10 | 1983-02-15 | Imperial Chemical Industries Limited | Olefine polymerisation catalyst and the production and use thereof |
| JPH0674292B2 (ja) * | 1984-11-30 | 1994-09-21 | 東燃株式会社 | エチレン重合用触媒成分の製造法 |
| DE3730022A1 (de) * | 1987-09-08 | 1989-03-16 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
-
1991
- 1991-07-25 IT ITMI912057A patent/IT1250706B/it active IP Right Grant
-
1992
- 1992-07-02 DZ DZ920099A patent/DZ1605A1/fr active
- 1992-07-13 CA CA002073723A patent/CA2073723A1/en not_active Abandoned
- 1992-07-14 AU AU19645/92A patent/AU657145B2/en not_active Ceased
- 1992-07-16 ZA ZA925327A patent/ZA925327B/xx unknown
- 1992-07-17 EP EP92202197A patent/EP0533221B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-17 DE DE69204949T patent/DE69204949T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-07-17 ES ES92202197T patent/ES2077343T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-17 DK DK92202197.7T patent/DK0533221T3/da active
- 1992-07-17 AT AT92202197T patent/ATE128149T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-07-20 NO NO922872A patent/NO180199C/no not_active IP Right Cessation
- 1992-07-22 EG EG41692A patent/EG20448A/xx active
- 1992-07-22 US US07/918,577 patent/US5310716A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-23 FI FI923354A patent/FI104084B1/fi active
- 1992-07-23 MX MX9204321A patent/MX9204321A/es not_active IP Right Cessation
- 1992-07-24 TN TNTNSN92067A patent/TNSN92067A1/fr unknown
- 1992-07-24 BR BR929202870A patent/BR9202870A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-07-24 RU SU925052215A patent/RU2073565C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1992-07-25 CN CN92108764A patent/CN1032261C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1992-07-25 KR KR1019920013352A patent/KR950007985B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-07-27 JP JP4199923A patent/JPH05194640A/ja active Pending
- 1992-10-27 SA SA92130199A patent/SA92130199B1/ar unknown
-
1995
- 1995-10-30 GR GR950403005T patent/GR3017906T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2077343T3 (es) | 1995-11-16 |
| CN1032261C (zh) | 1996-07-10 |
| ATE128149T1 (de) | 1995-10-15 |
| KR930002390A (ko) | 1993-02-23 |
| RU2073565C1 (ru) | 1997-02-20 |
| CN1069030A (zh) | 1993-02-17 |
| BR9202870A (pt) | 1993-03-30 |
| ITMI912057A1 (it) | 1993-01-26 |
| EP0533221B1 (en) | 1995-09-20 |
| DE69204949T2 (de) | 1996-04-18 |
| DZ1605A1 (fr) | 2002-02-17 |
| AU657145B2 (en) | 1995-03-02 |
| NO922872D0 (no) | 1992-07-20 |
| ITMI912057A0 (it) | 1991-07-25 |
| EG20448A (en) | 1999-04-29 |
| AU1964592A (en) | 1993-01-28 |
| DE69204949D1 (de) | 1995-10-26 |
| FI104084B (fi) | 1999-11-15 |
| TNSN92067A1 (fr) | 1993-06-08 |
| NO180199C (no) | 1997-03-05 |
| US5310716A (en) | 1994-05-10 |
| FI104084B1 (fi) | 1999-11-15 |
| JPH05194640A (ja) | 1993-08-03 |
| NO922872L (no) | 1993-01-26 |
| KR950007985B1 (ko) | 1995-07-24 |
| FI923354A (fi) | 1993-01-26 |
| EP0533221A1 (en) | 1993-03-24 |
| GR3017906T3 (en) | 1996-01-31 |
| MX9204321A (es) | 1993-03-01 |
| CA2073723A1 (en) | 1993-01-26 |
| IT1250706B (it) | 1995-04-21 |
| DK0533221T3 (da) | 1995-12-27 |
| SA92130199B1 (ar) | 2004-05-29 |
| ZA925327B (en) | 1993-04-28 |
| FI923354A0 (fi) | 1992-07-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO180199B (no) | Fremgangsmåte for fremstilling av fast katalysatorbestanddel, slik katalysatorbestanddel og katalysator for anvendelse ved polymerisasjon av | |
| US4220554A (en) | Components of catalysts for polymerizing alpha-olefins and the catalysts formed from the components | |
| EP0159736B1 (en) | Olefin polymerization catalyst composition | |
| EP0019312A1 (en) | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions | |
| JPS6142925B2 (no) | ||
| US4097409A (en) | Preparation of titanium containing catalyst on magnesium support material | |
| RU2048478C1 (ru) | Способ получения катализатора на носителе | |
| EP0007800A1 (en) | Catalyst component and method of polymerisation | |
| NO820278L (no) | Polymerisasjonskatalysator | |
| EP0004791B1 (en) | Catalyst component for alpha-olefin polymerization and use thereof | |
| JPH0125763B2 (no) | ||
| US5348925A (en) | Catalyst for the polymerization of olefins | |
| GB2053939A (en) | Oxide supported vanadium halide catalyst components | |
| US5296432A (en) | Catalyst for the (co) polymerization of ethylene | |
| US3389129A (en) | Process for the polymerization of olefinic hydrocarbons in the presence of aluminium alkyl dihalide or sesquihalide, titanium halide and a phosphorus oxyhalide | |
| NO150640B (no) | Fremgangsmaate for stereospesifikk polymerisering av olefiner, spesielt propylen, og katalysatorbestanddel for anvendelse ved fremgangsmaaten | |
| US4145312A (en) | Polymerization catalyst | |
| JPS6363561B2 (no) | ||
| FI111083B (fi) | Katalyytti olefiinien polymerisointia varten | |
| CA1161419A (en) | Polymerisation catalysts | |
| JPH0459803A (ja) | プロピレンの重合方法 | |
| NO770675L (no) | Fremgangsm}te til fremstilling av en katalysator. | |
| JPH01170605A (ja) | オレフィンの重合方法 | |
| JPS59164306A (ja) | α−オレフインの重合法 | |
| JPH09104713A (ja) | 改善されたオレフイン重合のためのエレクトロンドナー |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |