JPH0459803A - プロピレンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレンの重合方法に関する。詳しくは、特
定の方法で担体型の遷移金属触媒を処理して用いること
で触媒の経時変化もなく高立体規則性のポリプロピレン
を与える方法に関する。

Ｃ従来技術〕 ハロゲン化マグネシウムなどの担体に遷移金属化合物を
担持した触媒と有機金属化合物から成る触媒を用いてプ
ロピレンを重合する方法は特公昭３９−１２１０５で開
示されて以来多くの改良がなされている。改良は主とし
て担体側に用いる電子供与性化合物及び遷移金属触媒と
有機金属化合物とを組み合わせて用いる電子供与性化合
物として何を用いるかという方向、さらには遷移金属触
媒をどのように製造するかという方向の２つの点でなさ
れている。このなかでも、担体側に用いる電子供与性化
合物として２官能性の化合物を用い、遷移金属触媒と有
機金属化合物とを組み合わせて用いる電子供与性化合物
としてアルコキシ珪素化合物あるいは立体障害性のアミ
ン化合物を用いる方法は、高活性でしかも極めて立体規
則性の高いポリプロピレンを与える優れた方法である（
例えば、特開開５８−１３８７１０　、同５９−１１７
５０９　、同５９−２０６４０７、同５９−２０６４１
０等）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記２官能性の化合物を用いる遷移金属
触媒であっても、触媒をそのまま重合温度付近の高温に
設定された重合槽に導入すると活性及び得られる重合体
の立体規則性が充分でないという問題があり、それに対
しては少量のプロピレンを重合することが行われるが、
そうして処理したものは、特に有機アルミニウムとして
トリ・アルキルアルミニウムを用いると経時変化し性能
が低下するという問題があり、またさらに高立体規則性
のポリプロピレンを与える方法が望まれている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明煮らは上記課題を解決して高性能の遷移金属触媒
を用いて経時変化することなく高立体規則性のポリプロ
ピレンを与える方法について鋭意検討し本発明を完成し
た。

即ち、本発明はハロゲン化マグネシウムにチタン化合物
を担持した遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物から
なる触媒を用いてプロピレンを重合する方法において、
遷移金属触媒として、ノ＼ロゲン化マグネシウムとフタ
ル酸のジエステルと少なくとも１つのハロゲンを有する
四価のチタン化合物を含有する触媒を用い、トリアルキ
ルアルミニウム化合物と少なくとも１つのアルコキシ珪
素化合物の存在下に該触媒中のハロゲン化マグふシウム
当たり０．１〜１００ｇのプロピレンを重合し、ついで
該反応で用いたトリアルキルアルミニウム当たり０．０
５〜１０倍の四ハロゲン化チタンを添加したものを用い
ることを特徴とするプロピレンの重合方法である。

本発明において、ハロゲン化マグネシウムとしては、実
質的に無水のハロゲン化マグネシウムが利用でき、数％
以下の水を含有するものであっても利用できる。具体的
には塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、あるいは塩
化マグネシウムと臭化マグネシウムの共晶体などが利用
できる。

フタル酸のジエステルとしては、フタル酸と炭素数１〜
１２のアルコールとのエステルが好ましく利用できフタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル
、フタル酸ジプチル、フタル酸ノオクチル、フタル酸ジ
デシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジベンジル、フ
タル酸ジー２−エチルヘキシル、などの他に２つのエス
テル結合を形成するアルコールが異なるフタル酸ブチル
ヘンシル、フタル酸エチルヘキシルなどのジエステルも
利用できる。

本発明において用いる少なくとも１つのハロゲンを有す
る四価のチタン化合物としては、ハロゲンとして好まし
くは、塩素が例示でき、アルコキシクロルチタンが好ま
しく用いられるが、特に好ましくは、四塩化チタンが用
いられる。

ハロゲン化マグネシウムとフタル酸のジエステルと少な
くとも１つのハロゲンを有する四価のチタン化合物を含
有する触媒の製造方法については特に制限は無く公知の
種々の方法が採用でき、ハロゲン化マグネシウムとフタ
ル酸のジエステルと必要に応じ他の添加物を共粉砕し、
ついでハロゲン化チタンで処理する方法あるいは上記３
成分を共粉砕しついで芳香族炭化水素で処理する方法、
或いはハロゲン化マグネシウムをアルコール等で炭化水
素溶剤に可溶化しついでハロゲン化チタンなどで析出さ
せ、析出させる際あるいは析出後にフタル酸のジエステ
ルで処理し、さらにハロゲン化チタンで処理する方法な
どで製造可能である。

また必要に応じ、シリカ、アルミナなどの不活性な無機
化合物あるいはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレンなどの高分子化合物などを併用できる。

本発明において、上記方法で製造された遷移金属触媒は
ついで、後述のトリアルキルアルミニウムとアルコキシ
珪素化合物の存在下、マグネシウム当たり０．１〜１０
０ｇのプロピレンで処理される。

この際、処理温度としては４０″Ｃ以下であるのが好ま
しく、４０°Ｃより高温で処理すると得られるポリプロ
ピレンの立体規則性が不良であり、より好ましくは一７
０°Ｃ〜３０°Ｃである。

トリアルキルアルミニウムの使用量としては、余り多い
のは好ましくなく通常チタン１原子あたり０．０１〜１
００モル倍である。０．０１モル倍より少ないと、プロ
ピレンを導入しても重合せず好ましくなく、又、余りに
多くの有機アルミニウムを用いると得られた触媒スラリ
ーの活性低下が激しい。

より好ましくは０．１〜３０モル程度である。

アルコキシ珪素化合物の使用割合としてはチタン１原子
あたり１〜１００モル倍であるのが好ましく１モル倍よ
り少ないと立体規則性の向上効果が無く、１００モル倍
より多くても特に効果的なわけでなく経済的でなく、こ
こで用いるトリアルキルアルミニウム１モル当たり１〜
１００モル倍使用するのが好ましい。プロピレンの重合
量としてはハロゲン化マグネシウムＩｇに対し０．１〜
１００ｇ程度であるのが重合系に導入する上で好ましく
、ｏ、１ｇ以下では得られる重合体の嵩比重が小さく好
ましくなく、また１００ｇ以上では、重合系への触媒の
導入が困難である上にプロピレンで処理する効果がより
多くなるわけでもない、この処理は好ましくはブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭素数３〜
２０の炭化水素化合物中で行われ、その際の遷移金属触
媒の濃度としてはその後の使用濃度も考慮すればハロゲ
ン化マグネシウムとして０．１〜１００ｇ／ｊ！程度と
するのが好ましい。

本発明において少量のプロピレンの処理にはトリアルキ
ルアルミニウムが用いられるが、後述のその後の重合に
用いる有機アルミニウム化合物としても、好ましくはト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
プロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウムが利用される。またアルコキ
シ珪素化合物としては、１〜４個のアルコキシ基を含有
する有機シラン化合物が好ましく用いられ、アルコキシ
基としては炭素数１〜１２のアｎｔ＊ｎｔ１５マタはア
ルケニル基に酸素が結合した構造のものが例示でき、残
りの基としては１〜１２のアルキル基、またはアルケニ
ル基が例示できる。

本発明においては、こうしてプロピレンの処理が行われ
たスラーに対して、四ハロゲン化チタンが添加される。

添加量としては少量のプロピレンの処理で用いたトリア
ルキルアルミニウムに対し０．０５〜１０モル倍であり
、より好ましくは００１〜２モル倍である。０．０５モ
ル以下ではスラリーの経時変化を小さくする効果がなく
、多すぎてもより効果的なわけではない。

本発明においては、こうして得られた遷移金属触媒スラ
リーは次いで、さらに有機アルミニウムを追加して、よ
り高温で本来の重合に利用される、ここで追加される有
機アルミニウムとしては通常、チタン１モルに対し１０
〜１００００モル倍の有機アルミニウムが用いられる。

この有機アルミニウムは重合系に上記プロピレンで処理
した触媒スラリーとは別個に導入することもできる。

本発明においては重合に際し、前述のアルコキシ珪素化
合物をさらに添加することもできるが、先に使用した量
とあわせてチタン１モル当たり５〜ｔｏｏｏモル倍程度
となるようにするのが好ましい。

ここで、有機アルミニウムと立体規則性向上剤の使用割
合としては通常モル比で１：ｏ、ｏｔ　”１：１０程度
であるのが活性および得られる重合体の立体規則性の点
で好ましい。

本発明において本来のプロピレンの重合の際の重合方法
としては特に制限は無（公知の種々の方法が採用でき、
不活性炭化水素を媒体とする溶媒重合法、液状のプロピ
レンを媒体とする塊状重合法、液状の媒体が実質的に存
在しない気相重合法のいずれの方法も採用可能である。

重合に際し温度は上記少量のプロピレンの処理の際の温
度より高温で〜１５０″Ｃ１圧力は常圧〜１００　ｋｇ
／ｃｄで行うのが一般的であり、プロピレンの単独重合
の他にエチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどの他
のオレフィンとのランダム共重合、あるいはブロック共
重合に本重合法は好ましく採用できる。

〔実施例〕

以下に実施例を掲げ本発明についてさらに説明する。

実施例１ 直径１２＠ＩＩの鋼球９Ｋｇの入った内容積４βの粉砕
用ポットを４個装備した振動ミルを用意する。斉ボンド
に窒素雰囲篤中で′塩化マグネシウム３００ｇ、フタル
酸ジイソブチル１１５ｍ、四塩化チタン６０ｄを加え４
０時間粉砕した。上記共粉砕物１０ｇを２００威のフラ
スコに入れトルエン４０ｄを加えトルエンの沸騰下に加
熱し３０分間撹拌処理した。ついで１゜０℃で上澄みを
除去し、さらにトルエン１００ｄを加え１００℃で攪拌
し次いで静置し上澄みを除去する操作を５回繰り返しト
ルエンに溶解した成分を除去した。一部の固形分を採取
して分析したところ固型分にはチタンが１．９ｗｔχ、
フタル酸ジイソブチルが２０．５ｗｔＸ含まれていた。

この遷移金属触媒スラリーをそのまま使用し塩化マグネ
シウムとして１ｇを１２のオートクレーブに入れ、トル
エン２Ｇ（ｌｄを追加した後Ｏ℃とし、さらにトリエチ
ルアルミニウム０．５ｓ！（４ｍｍｏｌ）　、メチルシ
クロへキシルジメトキシシラン３．８ｇ（２０ａ＋ｍｏ
ｌ）を加え、０°Ｃでプロピレンを３ｇ装入し攪拌しな
がら２時間重合を行った。得られたスラリーを分析した
ところ塩化マグネシウム当たりプロピレンを３ｇ重合し
ていた。重合後すぐに四塩化チタン０．１９ｇ（ｌｓ−
ｏｌ）を加え３時間攪拌した。

内容積５１の充分に乾燥し窒素で置換したオートクレー
ブを準備し、プロピレン１．５ｋｇ、水素１．２５Ｎ１
を加え６０℃に昇温後、ヘキサン１００１ｆｔにトリエ
チルアルミニウム０．２１ｄ、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン０．０４ｄ、上記プロピレンで処理した
遷移金属触媒触媒スラリーを塩化マグネシウムとしてｉ
ｏ＋＊ｇを分散したスラリーを圧入して加え７０°Ｃで
２時間重合した。

重合後未反応のプロピレンをパージし８０℃で８時間乾
燥し、秤量したところ６１５ｇのポリプロピレンが得ら
れた。またポリプロピレンの１３５°Ｃテトラリン溶液
で測定した極限粘度（以下、ηと略記）は１．６５、ソ
ックスレー抽出器で測定した沸騰ｎヘプタン抽出残率（
抽出残ポリマーの重量／抽出残ポリマーの重量・を１０
０分率で表示、以下、Ｕと略記）は９９．０χ、嵩比重
０．４３ｇ／Ｍ１であった。このプロピレンで処理した
触媒スラリーを１０℃で４８時間保存した後、同様に重
合したところパウダーを６０５ｇ得、ηは１．７１、Ｈ
は９９．１χ、嵩比重は０．４３ｇ／ｄであった。

比較例１ プロピレンで処理した後、四塩化チタンを添加すること
無くそのまま用いた他は実施例１と同様にした。得られ
たポリマーは６１５ｇ、　ηは１．６８、ＩＩは９９．
ｌχと良好であったが、２４時間後に用いると得られた
ポリマーは４４０ｇ、　’Ｉ）は１．７２．１１は９８
．９にであり、４８時間後では得られたポリマーが３４
５ｇ、η！＊１．６９、Ｉｆは９８．９２と大幅に活性
が低下した。

比較例２ プロピレンで処理する際にアルコキシ珪素を用いること
なく処理した他は実施例１と同様にした、但し重合に際
してはシクロヘキシルメチルジメトキシシランの使用量
を０．１　ｉｄとして実施例１と同様の使用量となるよ
うにしたところ６２０ｇのポリプロピレンが得られた。

ηは１．５８、ＩＩは９８．３χ、嵩比重０．４３ｇ／
ｄであった。このプロピレンで処理した触媒スラリーを
１０℃で４８時間保存した後、同様に重合したところパ
ウダーを６１５ｇ得、ηは１．６０、ＩＩは９８．２χ
、嵩比重は０．４３ｇ／ｄであった。

実施例２ 共粉砕の際、フタル酸ジイソブチルに変えフタル酸ジ−
ｎ−ブチルとした他は実施例１と同様にしたところポリ
マー５８０ｇを得た。またηは１．７１、Ｈは９８．９
Ｘ　、嵩比重０．４３ｇ／ａｆであった。このプロピレ
ンで処理した触媒スラリーを１０″Ｃで２４時間保存し
た後、同様に重合したところパウダーを５９０ｇ得、η
は１．６８、ＩＩは９９．０！　、嵩比重は０．４３ｇ
／ｄであった。

比較例３ シクロヘキシルメチルジメトキシシランをプロピレンの
処理の際に用いず、四塩化チタンも添加しなかった他は
実施例２と同様にしたところポリマーを５９５ｇ得、η
は１．６６、ＩＩは９９．Ｏχ、嵩比重は０．４３ｇ／
ｄであった。またプロピレンで処理したスラリーを１０
℃で２４時間保存した後、同様に重合したところポリマ
ーを４６０ｇ得、ηは１．７１、ＩＩは９８．９χ、嵩
比重は０．４３　ｇ　／ｄであり活性が実施例２に比較
し大幅に低下していた。

実施例３ 内容ｆ！２ｆｆｉの丸底フラスコに精灯油７００１Ｍ！
、塩化マグネシウムＬｏｇおよび２−エチルヘキサノー
ル３７ｇ、無水フタル酸３ｇを加え、１００℃で２４時
間撹拌して完全に溶解せしめた。その中にフタル酸ジイ
ソブチル１（ｌｄを加え撹拌した後、５１の丸底フラス
コ中の０°Ｃに保った四塩化チタン２２中に撹拌下体々
に滴下した。その後ゆっくりと昇温しｌｏｏ’ｃで１時
間処理した。次いで固形分のみを２００ｄの丸底フラス
コに移し、さらに１００ａ＋！の四塩化チタンを加え、
１００℃で撹拌処理し、最後に固形分をｎ−ヘプタンで
１０回洗浄して遷移金属触媒を得た。

こうして得た遷移金属触媒を用いた他は実施例１と同様
にした。但し四塩化チタンの使用量はトリエチルアルミ
ニウム当たり０．２モル倍（０，１５ｇ）用いた。プロ
ピレンの処理直後はポリマー６２０ｇ得、ηは１．６５
、Ｈは９８．９Ｚ　、嵩比重は０．４６ｇ／ｄＴ：あり
４８時間後はポリマー６１０ｇ得、ηは１．６８、ＩＩ
は９８．９χ、嵩比重は０．４６ｇ／ｄであった。

比較例４ シクロヘキシルメチルジメトキシシランをプロピレンの
処理の際に用いず、四塩化チタンも用いなかった他は実
施例３と同様にした。プロピレンの処理直後はポリマー
６００ｇ得、ηは１．５９、ＩＩは９８．４χ、嵩比重
は０．４６ｇ／ｉｄであったが４８時間後はポリマー３
７０ｇ得、ηは１．６０、ＩＩは９８．３χ、嵩比重は
０．４６　ｇ　／ｄであった。

〔発明の効果］ 本発明の方法を実施することで経時変化のないい高性能
の遷移金属触媒が得られ工業的に意味がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。 特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ハロゲン化マグネシウムにチタン化合物を担持した
   遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物からなる触媒を
   用いてプロピレンを重合する方法において、遷移金属触
   媒として、ハロゲン化マグネシウムとフタル酸のジエス
   テルと少なくとも１つのハロゲンを有する四価のチタン
   化合物を含有する触媒を用い、トリアルキルアルミニウ
   ム化合物とアルコキシ珪素化合物の存在下に該触媒中の
   ハロゲン化マグネシウム当たり０．１〜１００ｇのプロ
   ピレンを重合し、ついで該重合で用いたトリアルキルア
   ルミニウム当たり０．０５〜１０倍の四ハロゲン化チタ
   ンを添加したものを用いることを特徴とするプロピレン
   の重合方法。