JPH05247127A

JPH05247127A - オレフィン重合用触媒および当該触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH05247127A
Application number: JP8171692A
Authority: JP
Inventors: Sadanori Suga; 禎徳菅; Yasuo Maruyama; 康夫丸山; Eiji Isobe; 英二磯部
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1992-03-03
Filing date: 1992-03-03
Publication date: 1993-09-24
Anticipated expiration: 2016-03-19
Also published as: JP3147980B2

Abstract

(57)【要約】【目的】粒子サイズが制御され且つ高い重合活性を有す
る新規なオレフィン重合用触媒を提供する。【構成】少なくともマグネシウム、ケイ素および１種類
もしくは２種類以上のＯＲ¹基（式中、Ｒ¹はアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を示す）から成り且
つ必要に応じてチタンを含有する成分（ａ）を得る第１
工程、成分（ａ）とハロゲン含有チタン化合物（ｂ）と
を接触させて液状生成物を得る第２工程、液状生成物を
球状多孔質担体に含浸させる第３工程、液状生成物を含
浸した球状多孔質担体を更にハロゲン含有チタン化合物
（ｂ）で接触処理する第４工程から成り、そして、第１
〜４のいずれかの工程で電子供与性化合物（ｃ）を共存
させるプロセスによって得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合用触媒
および当該触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法に
関するものであり、詳しくは、粒子サイズが制御され且
つ高い重合活性を有する新規なオレフィン重合用触媒お
よび当該触媒を用いた優れた物性のオレフィン重合体の
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、球状の固体触媒成分を用いた
球状のオレフィン重合体を得る方法は幾つか知られてい
る。そして、上記の球状の固体触媒成分を得る方法とし
ては、例えば、特開昭４９−６５９９９号、特開昭５２
−３８５９０号、特開昭５４−４１９８５号、特開昭５
７−１２３８２３号、特開昭５８−３７００８号、特開
昭５８−４５２０６号等の各公報に開示されているよう
に、スプレー乾燥技術によりマグネシウム化合物の溶液
を散布し、次いで、得られた固体の球状粒子を四塩化チ
タンと反応させることにより球状の触媒を製造する方法
がある。他の例としては、特開昭５５−１３５１０２
号、特開昭５５−１３５１０３号等の各公報に開示され
ているように、塩化マグネシウムとアルコールとの溶融
された付加物を不活性溶剤中で乳化させ、溶融された付
加物粒子が固化する温度で球状粒子を形成する方法があ
る。しかしながら、上記の方法は、いずれも、非常に多
くの時間を要し、また、粒子サイズ分布の制御を行なう
ことが困難である。

【０００３】一方、球形担体、例えば、シリカやアルミ
ナの上に担持されたハロゲン化マグネシウム及びチタン
化合物を含むオレフィン重合用触媒成分の製造法に関し
ても、既に、特開昭５８−７４７０４号、特開昭５８−
１２２９０４号、特開昭５８−１３８７１３号、特開昭
６１−２９１６０４号、特開昭６１−２９１６０５号、
特開昭６２−１２４１０５号、特開昭６３−２８０７０
７号、特開平１−１０１３０５号等の各公報に開示され
ている。しかしながら、上記のオレフィン重合用触媒
は、いずれも、その重合活性および得られる重合体の立
体規則性の点で充分満足すべきものではなく、また、担
体上から触媒の一部が剥離して微粉生成の原因になると
いう問題点もある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、粒子サイズが制
御され且つ高い重合活性を有する新規なオレフィン重合
用触媒を提供することにある。本発明の他の目的は、球
状で且つ粒子サイズが制御されたオレフィン重合体を与
え、そして、炭素数３以上のα−オレフィンの単独重合
の場合には高立体規則性の重合体を与え、また、α−オ
レフィンと他のオレフィン類との共重合の場合には粘着
成分が少なく且つ嵩密度の高い重合体を与えるオレフィ
ン重合体の製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、オ
レフィン重合用触媒および当該触媒を用いたオレフィン
重合体の製造方法の２発明から成り、各発明の要旨は次
の通りである。第１の発明の要旨は、少なくともマグネ
シウム、ケイ素および１種類もしくは２種類以上のＯＲ
¹基（式中、Ｒ¹はアルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基を示す）から成り且つ必要に応じてチタンを含
有する成分（ａ）を得る第１工程、成分（ａ）とハロゲ
ン含有チタン化合物（ｂ）とを接触させて液状生成物を
得る第２工程、液状生成物を球状多孔質担体に含浸させ
る第３工程、液状生成物を含浸した球状多孔質担体を更
にハロゲン含有チタン化合物（ｂ）で接触処理する第４
工程から成り、そして、第１〜４のいずれかの工程で電
子供与性化合物（ｃ）を共存させるプロセスによって得
られることを特徴とするオレフィン重合用触媒に存す
る。

【０００６】第２の発明の要旨は、球状の固体触媒成分
（Ａ）と周期律表第Ｉ〜III 族の金属の有機金属化合物
（Ｂ）より成る触媒系の存在下にオレフィンを重合また
は共重合させるオレフィン重合体の製造方法において、
球状の固体触媒成分（Ａ）が、少なくともマグネシウ
ム、ケイ素および１種類もしくは２種類以上のＯＲ¹基
（式中、Ｒ¹はアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示す）から成り且つ必要に応じてチタンを含有す
る成分（ａ）を得る第１工程、成分（ａ）とハロゲン含
有チタン化合物（ｂ）とを接触させて液状生成物を得る
第２工程、液状生成物を球状多孔質担体に含浸させる第
３工程、液状生成物を含浸した球状多孔質担体を更にハ
ロゲン含有チタン化合物（ｂ）で接触処理する第４工程
から成り、そして、第１〜４のいずれかの工程で電子供
与性化合物（ｃ）を共存させるプロセスによって得られ
たものであることを特徴とするオレフィン重合体の製造
方法に存する。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本
発明のオレフィン重合用触媒について説明する。本発明
のオレフィン重合用触媒は、特定のプロセスによって得
られる。上記のプロセスは、成分（ａ）を得る第１工
程、成分（ａ）とハロゲン含有チタン化合物（ｂ）とを
接触させて液状生成物を得る第２工程、液状生成物を球
状多孔質担体に含浸させる第３工程、液状生成物を含浸
した球状多孔質担体を更にハロゲン含有チタン化合物
（ｂ）で接触処理する第４工程から成る。そして、第１
〜４のいずれかの工程で電子供与性化合物（ｃ）を共存
させることが必要である。

【０００８】上記のプロセスについて各工程毎に説明す
る。＜第１工程＞本工程は、成分（ａ）を得る工程である。
本工程における成分（ａ）は、少なくともマグネシウ
ム、ケイ素および１種類もしくは２種類以上のＯＲ¹基
（式中、Ｒ¹はアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示す）から成り且つ必要に応じてチタンを含有す
る。

【０００９】上記の成分（ａ）を得る方法としては、一
般式Ｍｇ（ＯＲ³）_n（ＯＲ⁴）_2-nで表わされるマグ
ネシウム化合物（ａ₁）、一般式Ｓｉ（ＯＲ⁵）₄で表
わされるケイ素化合物（ａ₂）並びに必要に応じて一般
式Ｔｉ（ＯＲ⁶）₄で表わされるチタン化合物（ａ₃）
及び／又は一般式Ｒ⁷ＯＨで表されるヒドロキシ化合物
を加熱反応させる方法が挙げられる。上記の各一般式に
おいて、Ｒ³〜Ｒ⁷はアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基を示す。そして、上記の一般式Ｍｇ（Ｏ
Ｒ³）_n（ＯＲ⁴）_2-nにおいて、Ｒ³とＲ⁴は同一で
も異なってもよく、また、ｎは０〜２の整数を示す。

【００１０】上記のマグネシウム化合物（ａ₁）として
は、具体的には、Ｍｇ（ＯＣＨ₃）₂、Ｍｇ（ＯＣ₂Ｈ
₅）₂、Ｍｇ（ＯＣ₃Ｈ₇）₂、Ｍｇ（ＯＣ
₄Ｈ₉）₂、Ｍｇ（ＯＣ₆Ｈ₅）₂、Ｍｇ（ＯＣＨ₂Ｃ
₆Ｈ₅）₂、Ｍｇ（ＯＣ₂Ｈ₅）（ＯＣ₄Ｈ₉）、Ｍｇ
（ＯＣ₆Ｈ₅）（ＯＣ₄Ｈ₉）、Ｍｇ（ＯＣ₂Ｈ₅）
（ＯＣ₆Ｈ₅）、Ｍｇ（ＯＣ₆Ｈ₄ＣＨ₃）₂等のジア
ルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウ
ム、ジアラルキルオキシマグネシウム、アルキルオキシ
アリールオキシマグネシウムが挙げられる。これらは混
合して用いることも出来る。

【００１１】上記のケイ素化合物（ａ₂）としては、具
体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、
テトラ（２−エチルヘキソキシ）シラン、テトラフェノ
キシシラン、テトラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン等
が挙げられる。これらは混合して用いることも出来る。

【００１２】上記のチタン化合物（ａ₃）としては、具
体的には、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｔｉ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｔｉ（ＯＣ
₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₅）₄、Ｔｉ（ＯＣＨ₂Ｃ
₆Ｈ₅）₄等が挙げられる。これらは混合して用いるこ
とも出来る。

【００１３】上記のヒドロキシ化合物（ａ₄）として
は、具体的には、エタノール、イソプロパノール、プロ
パノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノー
ル、オクタノール、２エチルヘキサノール、ベンジルア
ルコール等のアルコール類、フェノール、クレゾール、
キシレノール、ブチルフェノール等のフェノール類が挙
げられる。

【００１４】本発明においては、上記の化合物のいずれ
かがＯＲ基（Ｒはアルキル基、アリール基またはアラル
キル基を示す。）としてアリールオキシ基を含むのが好
ましい。そして、成分（ａ）を得る方法としては、具体
的には、次の（１）〜（５）の方法等が挙げられる。

【００１５】（１）（ａ₁）と（ａ₂）及び必要に応じ
て（ａ₃）及び／又は（ａ₄）を同時に接触させて反応
させる方法（２）（ａ₁）と（ａ₂）又は（ａ₁）と（ａ₂）と
（ａ₃）とを反応させた後（ａ₄）を反応させる方法（３）（ａ₁）と（ａ₂）を反応させた後（ａ₃）及び
必要に応じて（ａ₄）を反応させる方法（４）（ａ₁）と（ａ₂）又は（ａ₁）と（ａ₂）と
（ａ₄）とを反応させた後（ａ₃）を反応させる方法（５）（ａ₁）と（ａ₄）又は（ａ₁）と（ａ₃）と
（ａ₄）とを反応させた後（ａ₂）を反応させる方法

【００１６】上記の反応は、ヘキサン、ヘプタン、ペン
タン、ブタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素
溶媒の存在下または不存在下に行うことが出来る。そし
て、反応温度は、６０℃〜２００℃、好ましくは１００
℃〜１５０℃であり、反応時間は、０．５〜４時間程度
である。上記の反応における各成分の使用量は、マグネ
シウム化合物（ａ₁）を基準としてモル比で表わすと通
常次の通りである。ケイ素化合物（ａ₂）は、０．１〜５、好ましくは０．
２〜２チタン化合物（ａ₃）は、０〜４、好ましくは０．２〜
１ヒドロキシ化合物（ａ₄）は、０〜５、好ましくは１〜
３本発明において、成分（ａ）としては、上記の各反応方
法で得られる加熱反応生成物を使用することが特に好ま
しい。

【００１７】＜第２工程＞本工程は、成分（ａ）とハロ
ゲン含有チタン化合物（ｂ）とを接触させて液状生成物
を得る工程である。本発明において、ハロゲン含有チタ
ン化合物（ｂ）としては、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、四沃化チタン及びチタンハロゲン・アルコレート化
合物等が挙げられる。これらのうち、特に、四塩化チタ
ン又はチタンハロゲン・アルコレート化合物が好適に用
いられる。

【００１８】上記のハロゲン含有チタン化合物（ｂ）の
使用割合は、成分（ａ）中のマグネシウム化合物
（ａ₁）１モルに対して通常０．１〜７０モル、好まし
くは１〜３０モルである。成分（ａ）とハロゲン含有チ
タン化合物（ｂ）との接触は、ヘキサン、ヘプタン、ブ
タン、トルエン等の不活性炭化水素溶媒の存在下または
不存在下に行うことが出来る。そして、接触処理温度
は、通常−７０℃〜５０℃、好ましくは−３０℃〜３０
℃であり、接触時間は、通常０．１〜６時間程度であ
る。

【００１９】＜第３工程＞本工程は、第２工程で得られ
た液状生成物を球状多孔質担体に含浸させる工程であ
る。本発明において、球状多孔質担体としては、無機酸
化物または有機ポリマーが挙げられ、平均粒径が５〜２
００μｍ、平均細孔半径が３００〜２，０００Å、細孔
容量が０．５ｃｃ／ｇ以上のものが好適に用いられる。
上記の無機酸化物としては、具体的には、ＳｉＯ₂、Ａ
ｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂・Ａ
ｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ・ＳｉＯ₂・Ａ
ｌ₂Ｏ₃等が挙げられる。

【００２０】上記の有機ポリマーとしては、具体的に
は、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合
体、スチレン−Ｎ，Ｎ′−アルキレンジメタクリルアミ
ド共重合体、スチレン−エチレングリコールジメタクリ
ル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアク
リル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共
重合体、アクリル酸エチル−ジビニルベンゼン共重合
体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジ
ビニルベンゼン共重合体、ポリエチレングリコールジメ
タクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、アクリロニ
トリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、
ポリビニルピロリジン、ポリビニルピリジン、エチレン
ビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチ
レン、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリプロ
ピレン等が挙げられる。

【００２１】上記の球状多孔質担体のうち、特に、Ｓｉ
Ｏ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ポリスチレン、スチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポ
リプロピレンが好適に用いられる。上記の含浸処理は、
ヘキサン、ヘプタン、ブタン、トルエン等の不活性炭化
水素溶媒の存在下または不存在下に行うことが出来る。
そして、含浸処理温度は、通常−３０℃〜５０℃、好ま
しくは−２０℃〜３０℃であり、含浸時間は、通常０．
１〜６時間程度である。また、含浸処理を２回以上くり
返す方法も採り得る。

【００２２】＜第４工程＞本工程は、液状生成物を含浸
した球状多孔質担体を更にハロゲン含有チタン化合物
（ｂ）で接触処理する工程である。ハロゲン含有チタン
化合物（ｂ）としては、第２工程におけるのと同一の化
合物を用いることが出来る。上記のハロゲン含有チタン
化合物（ｂ）の使用割合は、球状多孔質担体に含浸され
た液状生成物中のマグネシウム化合物（ａ₁）１モルに
対して通常０．１〜１００モル、好ましくは１〜７０モ
ルである。

【００２３】上記の接触処理は、ヘキサン、ヘプタン、
ブタン、トルエン等の不活性炭化水素溶媒の存在下また
は不存在下に行うことが出来る。そして、接触処理温度
は、通常４０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１５０
℃であり、接触時間は、０．５〜６時間程度である。ま
た、接触処理を２回以上くり返す方法も採り得る。上記
の接触処理後、不活性炭化水素溶媒で球状多孔質担体を
洗浄し、溶媒への可溶成分を除去し、球状の固体触媒成
分（Ａ）が得られる。

【００２４】そして、本発明において、上記の固体触媒
成分（Ａ）を得るためには、第１〜４のいずれかの工程
で電子供与性化合物（ｃ）を共存させることが必要であ
る。本発明において、電子供与性化合物（ｃ）として
は、一般に、含リン化合物、含酸素化合物、含硫黄化合
物、含窒素化合物が挙げられる。これらのうち、特に、
含酸素化合物が好適に用いられる。

【００２５】含酸素化合物としては、例えば下記の一般
式（ａ）〜（ｃ）で表される化合物が挙げられる。な
お、下記の一般式（ａ）〜（ｃ）中、Ｒ⁸、Ｒ⁹は、ア
ルコキシ基で置換されていてもよい炭化水素基を示し、
そして、当該炭化水素基は、相互に結合して環状基を形
成していてもよい。また、Ｋは１〜３の整数を示す。

【００２６】

【化１】

【００２７】上記の一般式（ａ）〜（ｃ）で表される化
合物としては、エーテル類、ケトン類、カルボン酸エス
テル類、カルボン酸誘導体、環状エステル類、ケイ素含
有カルボン酸エステル類が挙げられる。上記のエーテル
類としては、具体的には、ジエチルエーテル、ジプロピ
ルエーテル、ジエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、フ
ラン等が挙げられる。上記のケトン類としては、具体的
には、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、フェニルプロピルケトン
等が挙げられる。

【００２８】上記のカルボン酸エステル類としては、具
体的には、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、アクリル
酸エチル、オレイン酸エチル、ステアリン酸エチル、フ
ェニル酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチ
ル、トルイル酸エチル、トルイル酸プロピル、トルイル
酸ブチル、エチル安息香酸メチル、エチル安息香酸エチ
ル、キシレンカルボン酸エチル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチル、エトキシ安息香酸メチル、エトキシ安息香
酸エチル、ケイ皮酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル
酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチ
ル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル等が挙げ
られる。

【００２９】上記のカルボン酸誘導体としては、具体的
には、ｏ−Ｃ₆Ｈ₄（ＣＯＯ）₂Ｍｇ、ｏ−Ｃ₆Ｈ
₄（ＣＯＯ）₂ＡｌＣｌ、［ｏ−Ｃ₆Ｈ₄（ＣＯ
Ｏ）₂］₃Ｂ₂、（Ｃ₆Ｈ₅ＣＯＯ）₂ＡｌＯＨ等が挙
げられる。上記の環状エステル類としては、具体的に
は、γ−ブチルラクトン等が挙げられ、上記のケイ素含
有カルボン酸エステル類としては、具体的には、安息香
酸−β−トリメトキシシリルエチル、フタル酸ビストリ
メチルシリル等が挙げられる。そして、上記の一般式
（ａ）〜（ｃ）で表される化合物のうち、特に、カルボ
ン酸エステル、カルボン酸誘導体が好適に用いられる。
また、これらは２種類以上併用してもよい。

【００３０】上記の電子供与性化合物（ｃ）の使用割合
は、マグネシウム化合物（ａ₁）１モルに対して通常
０．０１〜１０、好ましくは０．０５〜１モルである。
上記の電子供与性化合物（ｃ）を添加する時期として
は、具体的には、例えば、成分（ａ）を得る際、成分
（ａ）とハロゲン含有チタン化合物（ｂ）とを接触させ
て液状生成物を得る際、液状生成物を含浸した球状多孔
質担体を更にハロゲン含有チタン化合物（ｂ）で接触処
理する際が挙げられる。また、電子供与性化合物（ｃ）
の添加は、２回以上に分割して行ってもよい。

【００３１】本発明のオレフィン重合用触媒は、上述の
プロセスによって得られる球状の固体触媒成分（Ａ）か
ら成る。球状の固体触媒成分（Ａ）中のチタン含量は、
通常０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量
％である。そして、上記のチタン含量は、前記の各工程
における使用成分の量を調節することにより達成するこ
とが出来る。

【００３２】次に、本発明のオレフィン重合体の製造方
法について説明する。本発明においては、前記した球状
の固体触媒成分（Ａ）と周期律表第Ｉ〜III族の金属の
有機金属化合物（Ｂ）、更に、必要に応じて電子供与性
化合物（Ｃ）を混合してなる触媒系を用いる。

【００３３】本発明において、周期律表第Ｉ〜III 族の
金属の有機金属化合物（Ｂ）としては、好ましくは一般
式ＡｌＲ¹⁰ _mＸ_3-mで表わされる有機アルミニウム化合
物が挙げられる。上記の一般式において、Ｒ¹⁰は、炭素
数１〜２０個の炭化水素基、特に脂肪族炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン、ｍは２〜３の整数を示す。上記の有
機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリ
オクチルアルミウム、モノビニルジエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムモノクロライド等が挙げられ
る。これらのうち、特に、トリアルキルアルミニウムが
好適に用いられる。

【００３４】電子供与性化合物（Ｃ）としては、有機ケ
イ素化合物やピペリジン誘導体、または、球状の固体触
媒成分（Ａ）の製造時に用いたのと同様の電子供与性化
合物（ｃ）が挙げられる。

【００３５】上記の有機ケイ素化合物としては、Ｓｉ−
ＯＲ¹¹、Ｓｉ−ＯＣＯＲ¹¹又はＳｉ−ＮＲ¹¹ ₂結合を有
するものが好適に用いられる（式中、Ｒ¹¹は炭素数１〜
２０の炭化水素基を示す）。そして、斯かる有機ケイ素
化合物としては、具体的には、フェニルトリメトキシシ
ラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルメト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニル
ジエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、イソ
プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシ
シラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。上記の
ピペリジン誘導体としては、２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン等が挙げられる。

【００３６】触媒系を構成する各触媒成分の使用割合
は、球状の固体触媒成分（Ａ）中のチタン：有機金属化
合物（Ｂ）成分中の金属：電子供与性化合物（Ｃ）のモ
ル比が通常１：３〜５００：０〜１００、好ましくは
１：２０〜２００：３〜５０になるように選ばれる。

【００３７】重合または共重合に供されるオレフィンと
しては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチ
ルブテン−１、４−メチルペンテン−１等が挙げられ、
炭素数３以上のα−オレフィン、特にプロピレンが好ま
しい。また、重合は単独重合の他、ランダム又はブロッ
ク共重合にも好適に適用できる。

【００３８】重合反応は、不活性炭化水素、例えば、ヘ
キサン、ヘプタン、トルエン、ペンタン、ブタン又はこ
れらの混合物の存在下に行うことが出来る。また、重合
を受けるα−オレフィンの液化物を溶媒とするスラリー
重合方式や気相中で重合を行なわせる気相重合方式で行
なうことが出来る。反応温度は、通常５０〜１００℃、
好ましくは６０〜９０℃であり、反応圧力は、特に制限
されないが、通常は大気圧〜１００気圧の範囲内から選
ばれる。また、重合系内には、分子量調節剤として水素
を存在させることも出来る。

【００３９】本発明のオレフィン重合体の製造方法に
は、各α−オレフィンの重合または共重合に当って通常
採られる手段を適用することが出来る。例えば、触媒系
を構成する前記の３成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）又は２
成分（Ａ）、（Ｂ）を用いてα−オレフィンを前重合さ
せ、次いで、前重合温度より高い温度でα−オレフィン
を本重合させる方法を適用することが出来る。この際、
前重合量は、一般的には、球状の固体触媒成分（Ａ）１
ｇ当り約０．０５〜１００ｇ程度から選ばれるが、０．
１〜３ｇ程度で充分である。そして、得られた前重合触
媒は、ヘキサン等の不活性炭化水素で洗浄した後、また
は、洗浄せずにそのまま本重合に用いることが出来る。

【００４０】

【実施例】次に、実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、これ
ら実施例によって何ら制約を受けるものではない。ま
た、図１は、本発明の一態様を示すフローチャート図で
あり、当該フローチャート図は、本発明に含まれる技術
内容の理解を助けるためのものである。

【００４１】なお、実施例中に記載の特定の用語の意味
および物性値の測定方法は、次の通りである。（１）重合活性（Ｋとして示す）１時間につきα−オレフィン圧１ｋｇ／ｃｍ²当り、球
状の固体触媒成分（Ａ）中のチタン１ｇ当りのポリマー
生成量（ｇ）を表す。（２）触媒効率（ＣＥとして示す）球状の固体触媒成分（Ａ）中のチタン１ｇ当りのポリマ
ー生成量（ｋｇ）を表す。（３）アイソタクチックインデックス（ＩＩとして示
す）改良型ソックスレー抽出器で沸騰ｎ−ヘプタンにより６
時間抽出した場合の残量（重量％）を表す。

【００４２】（４）嵩密度（ρＢとして示す。単位はｇ
／ｃｃ）ＪＩＳ−Ｋ−６７２１に従って測定した。（５）メルトフローインデックス（ＭＦＩとして示す）ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に従って測定した。（６）重合体の粒度分布三田村理研社の標準ふるいを用いて測定した。

【００４３】実施例１（１）球状の固体触媒成分（Ａ）の製造攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌフラスコを精製Ｎ₂
で充分置換した後、精製Ｎ₂シール下、市販Ｍｇ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₂を５ｇ採取し、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄７．４
ｇ及びテトラエトキシシラン４．６ｇを混合し、攪拌下
昇温した。１３０℃に昇温後、フェノール８．２ｇのト
ルエン溶液を添加した。その後、１３０℃で１時間反応
させ、黄色固体スラリー状の反応生成物（ａ）を得た。
次いで、精製トルエン６７ｍｌ、フタル酸ジエチル１．
０ｇを添加した後、−２０℃まで冷却し、−２０℃にお
いてＴｉＣｌ₄２９．０ｇを添加した。ＴｉＣｌ₄の添
加後、反応物全体が均一溶液状となった。その後、徐々
に昇温し、５℃で２時間攪拌した。

【００４４】上記とは別に、攪拌機、温度計を備えた５
００ｍｌフラスコを精製Ｎ₂で置換した後、精製Ｎ₂シ
ール下、スチレンとジビニルベンゼンの共重合体から成
る球状多孔質担体（三菱化成社製「セパビーズｓｐ２０
ｓｓ」、平均粒径６３μｍ、平均細孔半径５００Å、細
孔容量１．００ｃｃ／ｇ）を６５．３ｇ採取し、ドライ
アイスで冷却した後、上記で得た均一溶液状の反応物を
全量移した。緩慢な攪拌を続行し、反応物が上述のセパ
ビーズと均一に混じり合った後、徐々に昇温した。５０
℃に達した時点で精製トルエンを１００ｍｌ加え、更
に、９５℃でＴｉＣｌ₄４１ｇを添加して９５℃で１時
間保持した。その後、精製トルエンで洗浄し、球状の固
体生成物を得た。次いで、ＴｉＣｌ₄８２ｇを添加し、
１１０℃において１時間固体生成物を処理した後、精製
トルエンで充分洗浄し、球状の固体触媒成分（Ａ）７
３．２ｇを得た。このもののＴｉ含有量は０．３２重量
％であった。

【００４５】（２）プロピレンの重合精製Ｎ₂で充分置換した２リットルの誘導攪拌式オート
クレーブに、Ｎ₂シール下、室温でトルエチルアルミニ
ウム１．０ミリモル、ジフェニルジメトキシシラン０．
１ミリモルを添加し、更に、室温でＨ₂を０．３ｋｇ／
ｃｍ²になるように加え、液体プロピレン７００ｇを仕
込んだ。次いで、上記の固体触媒成分（Ａ）を８３．３
ｍｇ添加した後、７０℃に昇温して１時間の重合を行な
った。その後、余剰のプロピレンをパージし、粉末ポリ
プロピレン２７０ｇを得た。ＣＥは１，０１０ｋｇ−ｐ
ｐ／ｇ−Ｔｉ、Ｋは３３，７６０であった。ρ_Bは０．
４４ｇ／ｃｃであり、ＩＩは９６．５％、ＭＦＩは５．
１であった。また、得られた重合体は、ほぼ完全な球形
であり、粒度分布も狭く、平均粒径は０．６５ｍｍであ
り、１００μｍ以下の微粉量は０．１重量％以下であっ
た。

【００４６】比較例１（１）球状の触媒成分（Ａ）の製造攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌフラスコを精製Ｎ₂
で充分置換した後、精製Ｎ₂シール下、市販Ｍｇ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₂を５ｇ採取し、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄７．４
ｇ及びテトラエトキシシラン４．６ｇを混合し、攪拌下
昇温した。１３０℃に昇温後、フェノール４．１ｇのト
ルエン溶液を添加した。その後、１３０℃で１時間反応
させ、黄色透明な均一液状反応物を得た。

【００４７】上記とは別に、攪拌機、温度計を備えた５
００ｍｌフラスコを精製Ｎ₂で置換した後、精製シール
下、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体から成る
球状多孔質担体（三菱化成社製「セパビーズＳＰ２０Ｓ
Ｓ」、平均粒径６３μｍ、平均細孔半径５００Å、細孔
容量１．００ｃｃ／ｇ）を１６ｇ採取し、上記の均一液
状反応物の全量および精製ｎ−ヘキサン２００ｍｌを添
加し、攪拌下、６０℃で２時間保持した。その後、Ｎ₂
ガス流通下、ｎ−ヘキサン及びトルエンを留去し、更
に、減圧下で溶媒を完全に除去した。次いで、内容物を
冷却しながらＴｉＣｌ₄３８．８ｇを添加した。添加
後、徐々に昇温し、１１０℃においてフタル酸ジエチル
１．０ｇを添加して同温度で１時間保持した後、再度、
ＴｉＣｌ₄３８．８ｇを添加し、更に、１１０℃で１時
間保持した。その後、精製トルエンで洗浄し球状の固体
触媒成分（Ａ）を得た。

【００４８】（２）プロピレンの重合上記の固体触媒成分（Ａ）を用いた他は、実施例１
（２）と同様にしてプロピレンの重合を行なったとこ
ろ、ＣＥは５８５ｋｇ−ＰＰ／ｇ−Ｔｉ、Ｋは１９，５
００であった。ρ_Bは０．３５ｇ／ｃｃであり、ＩＩは
９５．９％、ＭＦＩは５．０であった。また、得られた
重合体は、球形のものと微粒子凝集体の混合物であり、
粒度分布は広く、１００μｍ以下の微粉量は８．３重量
％と多かった。

【００４９】実施例２（１）球状の固体触媒成分（Ａ）の製造実施例１（１）において、多孔質担体をシリカ（三菱化
成社製「ＭＣＩゲル」、平均粒径３０μｍ、平均細孔半
径５００Å、細孔容量１．００ｃｃ／ｇ）６５．３ｇに
変えた他は、実施例１（１）と同様にして球状の固体触
媒成分（Ａ）を得た。このもののＴｉ含有量は０．３７
重量％であった。

【００５０】（２）プロピレンの重合実施例１（２）において、球状の固体触媒成分（Ａ）の
仕込み量を７３．２ｍｇに変えて上記の実施例２（１）
で得た固体触媒成分（Ａ）を用いた他は、実施例１
（２）と同様にしてプロピレンの重合を行なったとこ
ろ、ＣＥは９６０ｋｇ−ＰＰ／ｇ−Ｔｉ、Ｋは３１，９
１０であった。ρ_Bは０．４５ｇ／ｃｃであり、ＩＩは
９６．３％、ＭＦＩは５．３であった。また、得られた
重合体は、ほぼ完全な球形であり、粒度分布も狭く、平
均粒径は０．４６ｍｍであり、１００μｍ以下の微粉量
は０．１重量％以下であった。

【００５１】実施例３（１）前重合攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌフラスコを精製Ｎ₂
で充分置換した後、精製Ｎ₂シール下、精製ｎ−ヘキサ
ン１００ｍｌを添加し、実施例１（１）で得られた球状
の固体触媒成分（Ａ）２．５ｇを仕込んだ。次いで、ト
ルエチルアルミニウム０．５ミリモルを加え、室温で１
時間攪拌した。その後、室温に保持してプロピレンガス
を常圧で５分間導入して前重合を行なった。前重合終了
後、精製ｎ−ヘキサンで洗浄して前重合触媒を得た。こ
のもののプロピレン重合量は固体触媒成分１ｇ当り０．
５ｇであった。

【００５２】（２）プロピレン−エチレンランダム共重
合精製Ｎ₂で充分置換した２リットルの誘導攪拌式オート
クレーブに、Ｎ₂シール下、室温でトリエチルアルミニ
ウム１．０ミリモル、ジフェニルジメトキシシラン０．
１ミリモルを添加し、更に、室温でＨ₂を０．３ｋｇ／
ｃｍ²になるように加え、液体プロピレンを７００ｇ仕
込んだ。次いで、７０℃に昇温して上記前重合触媒を１
２５ｍｇ添加し、続けて気相部の組成がエチレン／（エ
チレン＋プロピレン）＝３．４モル％となるようにエチ
レンガスを導入しながら１時間重合を行なった。その
後、余剰のプロピレンとエチレンをパージし、粉末のプ
ロピレン−エチレンランダム共重合体を得た。ＣＥは
１，３７０ｋｇ−ポリマー／ｇ−Ｔｉであり、ρ_Bは
０．４２ｇ／ｃｃであった。そして、生成した共重合体
中のエチレン含量は３．７重量％であった。また、得ら
れた重合体はほぼ完全な球形であり、良好な流動性を有
しており、平均粒径は０．７２ｍｍであり、１００μｍ
以下の微粉量は０．１重量％以下であった。

【００５３】実施例４（１）プロピレン−エチレンランダム共重合実施例３（２）において、気相部の組成をエチレン／
（エチレン＋プロピレン）＝４．５モル％に保った他
は、実施例３（２）と同様にしてプロピレン−エチレン
ランダム共重合を行なったところ、ＣＥは１，５８０ｋ
ｇ−ポリマー／ｇ−Ｔｉであり、ρ_Bは０．４０ｇ／ｃ
ｃであった。そして、生成した共重合体中のエチレン含
量は５．１重量％であった。また、得られた重合体はほ
ぼ完全な球形であり、良好な流動性を有しており、平均
粒径は０．７５ｍｍであり、１００μｍ以下の微粉量は
０．１重量％以下であった。

【００５４】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、粒子サイ
ズが制御され且つ高い重合活性を有する新規なオレフィ
ン重合用触媒が提供される。また、本発明によれば、球
状で且つ粒子サイズが制御されたオレフィン重合体を与
え、そして、炭素数３以上のα−オレフィンの単独重合
の場合には高立体規則性の重合体を与え、また、α−オ
レフィンと他のオレフィン類との共重合の場合には粘着
成分が少なく且つ嵩密度の高い重合体を与えるオレフィ
ン重合体の製造方法が提供される。従って、本発明の工
業的価値は顕著である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一態様を示すフローチャート図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともマグネシウム、ケイ素および
１種類もしくは２種類以上のＯＲ¹基（式中、Ｒ¹はア
ルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す）から
成り且つ必要に応じてチタンを含有する成分（ａ）を得
る第１工程、成分（ａ）とハロゲン含有チタン化合物
（ｂ）とを接触させて液状生成物を得る第２工程、液状
生成物を球状多孔質担体に含浸させる第３工程、液状生
成物を含浸した球状多孔質担体を更にハロゲン含有チタ
ン化合物（ｂ）で接触処理する第４工程から成り、そし
て、第１〜４のいずれかの工程で電子供与性化合物
（ｃ）を共存させるプロセスによって得られることを特
徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項２】球状の固体触媒成分（Ａ）と周期律表第
Ｉ〜III 族の金属の有機金属化合物（Ｂ）より成る触媒
系の存在下にオレフィンを重合または共重合させるオレ
フィン重合体の製造方法において、球状の固体触媒成分
（Ａ）が、少なくともマグネシウム、ケイ素および１種
類もしくは２種類以上のＯＲ¹基（式中、Ｒ¹はアルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基を示す）から成り
且つ必要に応じてチタンを含有する成分（ａ）を得る第
１工程、成分（ａ）とハロゲン含有チタン化合物（ｂ）
とを接触させて液状生成物を得る第２工程、液状生成物
を球状多孔質担体に含浸させる第３工程、液状生成物を
含浸した球状多孔質担体を更にハロゲン含有チタン化合
物（ｂ）で接触処理する工程から成り、そして、第１〜
４のいずれかの工程で電子供与性化合物（ｃ）を共存さ
せるプロセスによって得られたものであることを特徴と
するオレフィン重合体の製造方法。
【請求項３】電子供与性化合物（Ｃ）の存在下にオレ
フィンを重合または共重合させる請求項２に記載のオレ
フィン重合体の製造方法。