CZ281952B6 - Pevná složka katalyzátoru pro (ko) polymeraci ethylenu - Google Patents
Pevná složka katalyzátoru pro (ko) polymeraci ethylenu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ281952B6 CZ281952B6 CS913084A CS308491A CZ281952B6 CZ 281952 B6 CZ281952 B6 CZ 281952B6 CS 913084 A CS913084 A CS 913084A CS 308491 A CS308491 A CS 308491A CZ 281952 B6 CZ281952 B6 CZ 281952B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- titanium
- aluminum
- silicon
- solid
- catalyst
- Prior art date
Links
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 28
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 21
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 52
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- -1 organometallic aluminum compound Chemical class 0.000 claims abstract description 38
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 20
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 7
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 30
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 22
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 12
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 9
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 6
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminum chloride Substances Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 5
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 claims description 4
- REHGYDYERSLNAA-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trichloroethoxysilane Chemical compound [SiH3]OCC(Cl)(Cl)Cl REHGYDYERSLNAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940093499 ethyl acetate Drugs 0.000 claims description 3
- VEUUMBGHMNQHGO-UHFFFAOYSA-N ethyl chloroacetate Chemical compound CCOC(=O)CCl VEUUMBGHMNQHGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N isopropanol acetate Natural products CC(C)OC(C)=O JMMWKPVZQRWMSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940011051 isopropyl acetate Drugs 0.000 claims description 3
- GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N isovaleric acid Chemical compound CC(C)CC(O)=O GWYFCOCPABKNJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 claims description 3
- FLPXNJHYVOVLSD-UHFFFAOYSA-N trichloro(2-chloroethyl)silane Chemical compound ClCC[Si](Cl)(Cl)Cl FLPXNJHYVOVLSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N trichloro(ethenyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)C=C GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 claims description 3
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005050 vinyl trichlorosilane Substances 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 abstract description 13
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 abstract description 13
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 abstract description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- LMHHRCOWPQNFTF-UHFFFAOYSA-N s-propan-2-yl azepane-1-carbothioate Chemical compound CC(C)SC(=O)N1CCCCCC1 LMHHRCOWPQNFTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Katalyzátor pro homopolymeraci a kopolymeraci ethylenu, sestává z pevné složky, která obsahuje hmotnostně 50 až 90 % nosiče, kterým je oxid křemičitý o velikosti částic 10 až 100 .mi.m, s povrchem 250 až 400 m.sup.2.n./g, s objemem porů 1,3 až 1,8 ml/g a se středním průměrem porů 30 .mi.m, a 50 až 10 % katalyticky účinného podílu na bázi titanu, hořčíku, chloru a alkoxyskupin s 1 až 5 atomy uhlíku v molárním poměru titan : hořčík : chlor 1: (0,2-5,0):(2-14) a z kokakatalyzátoru, kterým je organokovová sloučenina hliníku ze souboru zahrnujícího trialkyly hliníku a aluminiumalkylhalogenidy obsahující 1 až 5 atomů uhlíku v alkylovém podílu, přičemž atomový poměr mezi hliníkem v kokakatalyzátoru a titanem v pevné složce katalyzátoru je 20:1 až 250:1, vykazuje zlepšenou katalytickou aktivitu a umožňuje produkci polyethylenu s dobrými rheologickými vlastnostmi.
ŕ
Description
Katalyzátor pro homopolymeraci a kopolymeraci ethylenu a způsob přípravy jeho pevné složky
Oblast techniky
Vynález se týká katalyzátoru pro homopolymeraci ethylenu a pro kopolymeraci ethylenu zvláště s α-olefmy a způsobu přípravy jeho pevné složky.
Dosavadní stav techniky
Je známo, že se ethylen nebo obecně alfa-olefiny mohou polymerovat za nízkého tlaku za použití Ziegler-Nattových katalyzátorů. Tyto katalyzátory sestávají zpravidla ze sloučenin prvků podskupiny IV až VI periodické tabulky prvků /sloučeniny přechodových kovů/ ve směsi s organokovovými sloučeninami nebo hydridy prvků skupin I až III periodické tabulky.
Ze stavu techniky jsou známy také katalyzátory, ve kterých je sloučenina přechodového kovu pevně vázána na pevný nosič, buď organický nebo anorganický, a je někdy fyzikálně a/nebo chemicky zpracována. Jakožto příklady takových nosičů se uvádějí oxygenované sloučeniny bivalentních kovů /jako jsou oxidy, anorganické oxygenované soli a karboxyláty/ nebo hydrochloridy nebo chloridy bivalentních kovů.
Pevné složky katalyzátorů jsou již ze stavu techniky známy a získávají se aktivací komplexních sloučenin, obsahujících hořčík, titan, halogen, alkoxyskupiny a donor elektronu s halogenidem hliníku. Taková komplexní sloučenina se může ukládat na nosič porézního typu a pak se může aktivovat, čímž se získají pevné složky katalyzátoru, obzvláště vhodné pro polymeraci nebo pro kopolymeraci ethylenu v plynné fázi. Tato technika je popsána v amerických patentových spisech číslo 4 354 009, 4 359 561, 4 370 456, 4 379 758 a 4 383 095.
Tyto katalyzátory s nosičem umožňují produkci polyethylenů v tekoucí granulované formě, vznikají však problémy, způsobené omezenou rheologií polymeru v důsledku obsahu jemných částic a drobivosti granulí. Jiným problémem je nízká produktivita se zřetelem na polymer, který se může získat na každou jednotku hmotnosti katalyzátoru.
Nyní se s překvapením zjistilo, že je možné získat pevné složky Ziegler-Nattových katalyzátorů na nosiči, připravitelné s mikrosféroidálním oxidem křemičitým a s roztokem chloridu horečnatého a alkoholátu titanu v esteru alifatické kyseliny za použití jednoduchého a běžného způsobu. Získané pevné složky katalyzátoru mají zlepšenou katalytickou účinnost při homopolymeraci nebo při kopolymeraci ethylenu a jsou schopné produkovat polyethyleny, které mají dobré Theologické vlastnosti.
Podstata vynálezu
Katalyzátor pro homopolymeraci a kopolymeraci ethylenu spočívá podle vynálezu v tom, že sestává z pevné složky, která obsahuje hmotnostně 50 až 90 % nosiče, kterým je oxid křemičitý o velikosti částic 10 až 100 pm, s povrchem 250 až 400 m2/g, s objemem pórů 1,3 až 1,8 ml/g a se středním průměrem pórů 30 nm, a 50 až 10 % katalyticky účinného podílu na bázi titanu, hořčíku, chloru a alkoxyskupin s 1 až 5 atomy uhlíku v molámím poměru titan:hořčík:chlor 1:(0,2-5,0):(2-14), a z kokatalyzátoru, kterým je organokovová sloučenina hliníku ze souboru, zahrnujícího trialkyly hliníku a aluminiumalkylhalogenidy, obsahující 1 až 5 atomů uhlíku v alkylovém podílu, přičemž atomový poměr mezi hliníkem v kokatalyzátoru a titanem v pevné složce katalyzátoru je 20:1 až 250:1.
- 1CZ 281952 B6
Katalyticky účinný podíl obsahuje přídavně křemík za atomového poměru mezi křemíkem a titanem 0,5:1 až 8:1, s výhodou 2,0:1 až 6,0:1.
S výhodou je atomový poměr mezi hliníkem v kokatalyzátoru a titanem v pevné složce katalyzátoru 100 : 1 až 200 : 1.
Způsob přípravy pevné složky katalyzátoru spočívá podle vynálezu v tom, že se
a) připravuje roztok alkoholátu titaničitého obecného vzorce
Ti (OR)4 kde znamená R lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, a chloridu horečnatého v kapalném esteru alifatické kyseliny ze souboru, zahrnujícího ethylformát, methylacetát, ethylacetát, propylacetát, isopropylacetát a ethylchloracetát s molámím poměrem alkoholátu titaničitého a chloridu hořečnatého 0,2:1 až 5,0:1,
b) částice oxidu křemičitého se napouštějí v roztoku podle odstavce a) za teploty 50 až 75 °C po dobu 0,5 až 5 hodin,
c) ester se eliminuje ze suspenze podle odstavce b) odpařením za teploty maximálně 60 °C,
d) částice oxidu křemičitého s uloženou komplexní sloučeninou obecného vzorce
Ti (OR)4 (0,2 až 5,0)MgCl2 kde R má shora uvedený význam, získané podle odstavce c), se nechávají reagovat s alkylaluminiumchloridem s 1 až 5 atomy uhlíku v alkylovém podílu, při teplotě 10 až 100 °C po dobu 10 minut až 24 hodin a
e) pevná složka katalyzátoru se izoluje.
Ve stupni a) se přidává halogenid křemíku ze souboru, zahrnujícího halogenid křemičitý a halogensilany, v množství, odpovídajícím atomovému poměru mezi křemíkem v halogenidu křemíku a titanem v alkoholátu titanu 0,5:1 až 8,0: 1, s výhodou 2,0:1 až 6,0:1. Přidávaný halogenid křemíku je ze souboru, zahrnujícího chlorid, trichlorsilan, vinyltrichlorsilan, trichlorethoxysilan a chlorethyltrichlorsilan křemíku, přičemž výhodným halogenidem křemíku je chlorid křemičitý. Jakožto příklady vhodných alkoholátů titaničitých se uvádějí n-propylát, nbutylát, isopropylát a iso-butylát titaničitý. Chloridu hořečnatého se používá s výhodou zcela bezvodého nebo téměř bezvodého /obsah vody je hmotnostně menší než 1 %/. Kapalný ester alifatické kyseliny, vhodný pro tento účel, se volí ze souboru, zahrnujícího methylestery a ethylestery nižších alifatických karboxylových kyselin, chlorovaných nebo nechlorovaných, jako jsou například ethylformát, methylacetát, ethylacetát, propylacetát, isopropylacetát a ethylchloracetát. Výhodným esterem je ethylacetát. Zpravidla se používá roztoků o koncentraci alkoholátu titaničitého a chloridu hořečnatého přibližně hmotnostně 4% až 10% a je výhodné, aby byl molámí poměr mezi alkoholátem titaničitým a chloridem hořečnatým přibližně 1:1.
Je také výhodné, aby byl silikonhalogenid obsažen v roztoku, získaném podle odstavce /a/, ve shora uvedených množstvích. Silikonhalogenid se má volit ze souboru, zahrnujícího halogenidy křemičité a halogensilany. Jakožto specifické příklady těchto sloučenin se uvádí chlorid křemičitý, trichlorsilan, vinyltrichlorsilan, trichlorethoxysilan a chlorethyltrichlorsilan.
V tomto zvláštním případě je výhodný chlorid křemičitý.
-2CZ 281952 B6
S výhodou se roztok, popsaný v odstavci /a/, připravuje rozpuštěním sloučenin v esteru alifatické kyseliny při teplotě místnosti nebo při vyšší teplotě, podle možnosti při teplotě zpětného toku použitého esteru.
Ve fázi /b/ způsobu podle vynálezu se částice oxidu křemičitého impregnují za použití roztoku, připraveného podle odstavce /a/ suspendováním částic oxidu křemičitého v roztoku. Pro tento účel je výhodný mikrosferoidální porézní oxid křemičitý s velikostí částic 10 až 100 pm, s hmotnostním obsahem oxidu křemičitého vyšším než 90 %, s povrchem 250 až 400 m2/g, s objemem pórů 1,3 až 1,8 ml/g a se středním průměrem pórů 20 až 30 nm. Tento oxid křemičitý se má podrobovat aktivačnímu zpracování před svojí impregnací, což se může provádět buď zahříváním oxidu křemičitého v inertní atmosféře na teplotu přibližně 100 až přibližně 650 °C po dobu 1 až 20 hodin, nebo uváděním oxidu křemičitého do styku s organokovovou sloučeninou, jako je magnesiumalkyl nebo aluminiumalkyl, například magnesiumbutyl, oktylmagnesiumbutyl a aluminiumtriethyl, při teplotě místnosti nebo při vyšších teplotách, například při teplotě přibližně 60 °C. Je výhodné, aby byl oxid křemičitý aktivován zpracováním oktylmagnesiumbutylem v množství přibližně 10 až 20 % hmotnostních se zřetelem na oxid křemičitý. Impregnace ve fázi /b/ způsobu podle vynálezu se s výhodou provádí při teplotě 50 až 75 °C po dobu 0,5 až 5 hodin.
Ve fázi /c/ způsobu podle vynálezu se ester eliminuje ze suspenze, získané podle odstavce /b/, odpařením a získá se pevný podíl částic oxidu křemičitého, na kterém je uložena komplexní sloučenina alkoholátu titaničitého a magnesiumchloridu v molámím poměru 0,2/1 až 5,0/1, s výhodou přibližně 1:1, v závislosti na množství, použitém ve fázi /a/. Odpařování esteru alifatické kyseliny se má provádět při teplotách, které nepřekročí 60 °C a podle možnosti za sníženého tlaku. Odpaření veškerého esteru není nutné a na konci procesu může být obsažen ve hmotnostním množství až 20 %, s výhodou přibližně 5 až 1 0 % se zřetelem na chlorid hořečnatý.
Ve fázi /d/ způsobu podle vynálezu se pevná látka, získaná podle odstavce /c/, nechává reagovat s alkylaluminiumchloridem za atomového poměru mezi atomy chloru v alkylaluminiumchloridu a alkoxylových skupin v alkoholátu titaničitém 0,5/1 až 7/1. Ve fázi lál se zvláště pevná látka suspenduje v inertní uhlovodíkové kapalině, jako je hexan nebo heptan, a uvádí se do styku s alkylaluminiumchloridem, voleným obecně ze souboru, zahrnujícího diethylaluminiumchlorid, ethylaluminiumsesquichlorid, diisobutylaluminiumchlorid a isobutylailuminiumdichlorid, rozpuštěným ve shora uvedeném uhlovodíkovém rozpouštědle nebo v odlišném uhlovodíkovém rozpouštědle. Proces se provádí při teplotě 10 až 100 °C po dobu, která v závislosti na zvolené pracovní teplotě může být 10 minut až 24 hodin. Výhodná pracovní teplota je 20 až 90 °C po dobu 10 minut až 1 hodiny k dosažení atomového poměru mezi chlorem a titanem v pevné hmotě 2/1 až 1 4/1. Toto zpracování ovlivňuje zvýšení obsahu chloru v pevné složce katalyzátoru se současnou redukcí, buď částečnou nebo úplnou, titanu ze čtyřmocného stavu na trojmocný stav a s částečnou nebo dokonalou eliminací obsažených alkoxylových skupin.
Na konci zpracování se ve fázi /e/ získá pevná složka katalyzátoru, promyje se kapalným uhlovodíkovým alifatickým rozpouštědlem, jako je hexan nebo heptan, až do vymizení chloridů z prací kapaliny a konečně se usuší.
Pevná složka katalyzátoru, připravená způsobem podle vynálezu, sestává z částic oxidu křemičitého jakožto nosiče /hmotnostně 50 až 90 %/ a z katalyticky aktivního podílu /hmotnostně 50 až 1 0 %/, zahrnujícího titan, hořčík a chlor a také alkoxylové skupiny. Pro pevnou složku katalyzátoru je výhodné, aby obsahovala přídavně křemík s atomovým poměrem mezi křemíkem a titanem 0,5/1 až 8,0/1 a s výhodou 2,0/1 až 6,0/1.
Vynález se také týká katalyzátoru pro /ko/polymeraci ethylenu, sestávajícího ze shora uvedené pevné složky katalyzátoru, kombinované s organokovovou sloučeninou hliníku /kokatalyzátor/,
-3CZ 281952 B6 volenou ze souboru, zahrnujícího aluminiumtrialkyly a aluminiumalkylhalogenidy /zvláště chloridy/, obsahující 1 až 5 atomů uhlíku v alkylovém podílu. Z těchto sloučenin jsou výhodné trialkyly hliníku s 2 až 4 atomy uhlíku v alkylovém podílu, jako je aluminiumtriethyl, aluminiumtributyl a aluminiumtriisobutyl. Katalyzátor podle vynálezu má atomový poměr hliníku /v kokatalyzátoru/ a titanu /v pevné složce katalyzátoru/ obecně 20:1 až 250:1, s výhodou 100:1 až 200:1.
Katalyzátoru podle vynálezu se může používat pro polymerační proces, prováděný suspenzní technikou v inertním ředidle, nebo za použití způsobu v plynné fázi, ve fluidizované nebo v míchané vrstvě. Kopolymerovanými alfa-olefiny jsou obecně olefiny s 3 až 1 0 atomy uhlíku, s výhodou se 4 až 6 atomy uhlíku, například buten-1, hexen-1 a 4-methylpenten-l. Obecně se jakožto podmínky takové polymerace uvádějí: teplota 50 až 100 °C, celkový tlak 0,5 až 4 MPa, poměr mezi parciálním tlakem vodíku a ethylenu až 10. Při jakékoliv rychlosti se dosahuje vysoké produktivity olefinického polymeru a takto získaný polymer má vynikající Theologické vlastnosti a zvláště je ve formě granulí, které se nedrobí a které jsou prosty jemných produktů.
V následujících příkladech praktického provedení, které vynález objasňují, avšak jej nijak neomezují, se používá jakožto nosiče mikrosferoidiálních částic oxidu křemičitého o velikosti částic 20 až 60 pm, o obsahu oxidu křemičitého větším než 99 % hmotnostních, o povrchu 320 m2/g, o objemu pórů 1,65 ml/g a o středním průměru 25 až 26 nm.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Dávkuje se 6,60 g/ 19,4 mmol/ n-butylátu titaničitého, 1,87 g /19,6 mmol/ bezvodého chloridu hořečnatého a 150 ml bezvodého ethylacetátu v prostředí dusíku do baňky o obsahu 250 ml, vybavené zpětným chladičem, mechanickým míchadlem a teploměrem. Směs se zahřívá na teplotu zpětného toku /přibližně 77 °C/ po dobu jedné hodiny, aby došlo k dokonalému rozpuštění chloridu hořečnatého.
Suspenduje se 11,4 g mikrosferoidálního oxidu křemičitého, předem aktivovaného působením po dobu jedné hodiny při teplotě 60 °C roztoku, obsahujícího 150 ml bezvodého hexanu, a 13 ml hmotnostně 20% oktylmagnesiumbutylu v heptanu, v roztoku tak obdrženém. Suspenze se udržuje na teplotě 60 °C po dobu jedné hodiny.
Suspenze se pak vysuší odpařením rozpouštědla při teplotě která není vyšší než 60 °C, a za sníženého tlaku, a tak se získá pevná látka, na které je uložen komplex vzorce
Ti/OBu/4-MgCl2
Takto získaná pevná látka se suspenduje v 70 ml bezvodého n-hexanu a do vzniklé suspenze se přidá 18 ml hmotnostně 40% roztoku aluminiumethylseskvichloridu /6,08 g, 23,6 mmol/ v ndekanu. Kontakt se udržuje po dobu 15 minut při teplotě 25 °C. Pak se pevná látka oddělí filtrací, promývá se bezvodým n-hexanem až do vymizení veškerých chloridů v promývací kapalině a konečně se vysuší za sníženého tlaku.
Takto získaná pevná složka katalyzátoru v pevné granulované formě, obsahující hmotnostně 70 % oxidu křemičitého, se uvede do styku s katalyticky aktivní částí, která obsahuje hořčík, titan, chlor a butoxyskupiny v molámím poměru 2,2:1,05:5,3:0,4.
-4CZ 281952 B6
Pevná složka katalyzátoru, připravená tímto způsobem, se používá při zkoušce polymerace ethylenu. Tato polymerace se provádí v autoklávu o obsahu 5 litrů, obsahujícím 2 litry n-hexanu. Způsob se provádí za tlaku 1,5 MPa v přítomnosti vodíku za poměru tlaku vodíku a tlaku ethylenu 0,47/1, při teplotě 90 °C a po dobu dvou hodin, za použití 150 mg pevné složky katalyzátoru a aluminiumtriethylu jakožto kokatalyzátoru, za atomového poměru hliníku v kokatalyzátoru a titanu v pevné složce katalyzátoru 50/1.
Takto se dosahuje výtěžku 3,5 kg polyethylenu na 1 gram pevné složky katalyzátoru a získaný polyethylen má následující charakteristiky:
- hustota /ASTM D-1505/ 0,961 g/ml
- zdánlivá hustota /ASTM D-l895/ 0,380
- MFI 2,16 kg /index toku taveniny - ASTM d-l238/ 2,5 g/10 '
- MFR /MFR=poměr indexu toku taveniny, definovaný jako poměr MFI /21,6 kg//MFI /2,16 kg/ 31,4
Polyethylen je v granulované formě s následujícím rozdělením velikosti v pm, vyjádřeném ve hmotnostních procentech:
| větší než 2000 | 0,1 % |
| 2000O1000 | 2,8 % |
| 1000<>500 | 78,2 % |
| 500< > 250 | 17,4% |
| <250 | 1,5 % |
Příklad 2
V prostředí dusíku se dávkuje 6,60 g /19,4 mmol/ n-butylátu titaničitého, 1,87 g /19,6 mmol/ bezvodého chloridu hořečnatého a 150 ml bezvodého ethylacetátu a 9,0 ml silikontetrachloridu /13,2 g, 77,8 mmol/ do 250 ml baňky, vybavené zpětným chladičem, mechanickým míchadlem a teploměrem. Směs se udržuje na teplotě zpětného toku po dobu jedné hodiny /přibližně 77 °C/, aby došlo k dokonalému rozpuštění chloridu hořečnatého.
V takto získaném roztoku se suspenduje 11,4 g mikrosferoidálního oxidu křemičitého, předem aktivovaného jednohodinovým stykem při teplotě 60 °C s roztokem, obsahujícím 150 ml bezvodého n-hexanu a 13 ml hmotnostně 40% oktylmagnesiumbutylu v n-heptanu; suspenze se udržuje na teplotě 60 °C po dobu jedné hodiny.
Pak se vysuší odpařením rozpouštědla při teplotě, která není vyšší než 60 °C a za sníženého tlaku, přičemž se získá pevná látka, na jejímž povrchu je uložena komplexní sloučenina vzorce
Ti/OBu/4.MgCl2
Takto získaná pevná látka se suspenduje v 70 ml bezvodého n-hexanu a 18 ml hmotnostně 40% roztoku aluminiumethylsesquichloridu v n-dekanu /6,08 g; 23,6 mmol/ se přidá do získané suspenze. Doba stykuje 15 minut při teplotě 25 °C. Pevná látka se pak získá filtrací a promyje se bezvodým n-hexanem až do vymizení veškerých chloridů v promývací kapalině a nakonec se vysuší za sníženého tlaku.
-5CZ 281952 B6
Tak se získá pevná složka katalyzátoru ve formě pevných granulí, obsahující hmotnostně 80 % oxidu křemičitého, přičemž katalyticky účinný podíl obsahuje hořčík, titan, chlor a butoxyskupiny v molámím poměru 1,4:1,0:7,3:0,4.
Pevné složky katalyzátoru, připravené tímto způsobem, se používá při pokusné polymeraci ethylenu. Tato polymerace se provádí v autoklávu o obsahu 5 litrů, obsahujícím 2 litry n-hexanu. Proces se provádí za tlaku 1,5 MPa, v přítomnosti vodíku, za poměru mezi tlakem vodíku a tlakem ethylenu 0,47/1, při teplotě 90 °C po dobu dvou hodin, za použití pevné složky katalyzátoru a aluminiumtriethylu jakožto kokatalyzátoru, za atomového poměru mezi hliníkem v kokatalyzátoru a titanem v pevné složce katalyzátoru 100/1.
Získá se 6,6 kg polyethylenu na gram pevné složky katalyzátoru, přičemž polyethylen má následující charakteristiky:
- hustota /ASTM D-1505/ 0,961 g/ml
- zdánlivá hustota /ASTM D-1895/ 0,310
- MFI 2,16 kg /index toku taveniny - ASTM D-1238/ 3,3 g/10'
- MFR 30,2
Polyethylen je v granulované formě s následujícím rozdělením velikosti v /um, vyjádřeném ve hmotnostních procentech:
| větší než 2000 | 5,7 % |
| 2000O1000 | 45,8 % |
| 1000<>500 | 45,0 % |
| 500<>250 | 2,6 % |
| 250 | 0,9 % |
Příklad 3
V prostředí dusíku se dávkuje 6,60 g /19,4 mmol/ n-butylátu titaničitého, 1,87 g /19,6 mmol/ bezvodého chloridu hořečnatého a 150 ml bezvodého ethylacetátu a 4,5 ml silikontetrachloridu /6,6 g, 38,9 mmol/ do baňky o obsahu 250 ml, vybavené zpětným chladičem, mechanickým míchadlem a teploměrem. Směs se udržuje na teplotě zpětného toku po dobu jedné hodiny /přibližně 77 °C/ k dosažení dokonalého rozpuštění chloridu hořečnatého.
V takto získaném roztoku se suspenduje 11,4 g mikrosferoidálního oxidu křemičitého, předem aktivovaného stykem po dobu jedné hodiny při teplotě 60 °C s roztokem, obsahujícím 1 50 ml bezvodého n-hexanu a 13 ml hmotnostně 40% oktylmagnesiumbutylu v n-heptanu. Získaná suspenze se udržuje na teplotě 60 °C po dobu jedné hodiny.
Suspenze se pak vysuší odpařením rozpouštědla při teplotě nepřevyšující 60 °C a za sníženého tlaku, přičemž se získá pevná látka, na které je uložena komplexní sloučenina vzorce
Ti/OBu/4.MgCl2
Takto získaná pevná látka se suspenduje v 70 ml bezvodého n-hexanu a do získané suspenze se přidá 18 ml hmotnostně 40% roztoku aluminiumethylsesquichloridu v n-dekanu /6,08 g, 23,6 mmol/. Kontakt se udržuje po dobu 1 5 minut při teplotě 25 °C. Pevná látka se pak získá
-6CZ 281952 B6 odfiltrováním, promyje se bezvodým n-hexanem až do vymizení veškerých chloridů z promývací vody a nakonec se vysuší za sníženého tlaku.
Takto získaná pevná složka katalyzátoru v pevné granulované formě obsahuje hmotnostně 70 % oxidu křemičitého, přičemž katalyticky účinná část obsahuje hořčík, titan, chlor a butoxyskupiny v molámím poměru 1,5:1,0:6,0:0,7.
Pevné složky katalyzátoru, připravené shora popsaným způsobem, se používá ke zkušební polymeraci ethylenu. Polymerace se provádí v autoklávu o obsahu 5 litrů, obsahujícím 2 litry nhexanu. Proces se provádí za tlaku 1,5 MPa, v přítomnosti vodíku, za poměru mezi tlakem vodíku a tlakem ethylenu 0,47/1, při teplotě 90 °C, po dobu dvou hodin, za použití 100 mg pevné složky katalyzátoru a aluminiumtriethylového kokatalyzátoru, při atomovém poměru mezi hliníkem v kokatalyzátoru a titanem v pevné složce katalyzátoru 70/1.
Získá se 6,8 kg polyethylenu na gram pevné složky katalyzátoru, přičemž polyethylen má následující charakteristiky:
- hustota /ASTM D-1505/ 0,960 g/ml
- zdánlivá hustota /ASTM D-l 895/ 0,250
- MFI 2,16 kg/index toku taveniny - ASTM -1238/ 1,96 g/10’
- MFR 34,7
Polyethylen je v granulované formě s následujícím rozdělením velikosti částic v pm, vyjádřeném v hmotnostních procentech:
| větší než 2000 | 14,5 % |
| 2000 <>1000 | 46,5 % |
| 1000<> 500 | 30,5 % |
| 500 <> 250 | 6,5 % |
| <250 | 2,0 % |
Průmyslová využitelnost
Pevná složka katalyzátoru pro /ko/polymeraci ethylenu, jednoduše připravitelná, propůjčující zlepšenou účinnost katalytickou a vedoucí k polyethylenu o zlepšených Theologických vlastnostech.
Claims (8)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Katalyzátor pro homopolymerac i a kopolymeraci ethylenu, vy z n a č uj í c í se tím, že sestává z pevné složky, která obsahuje hmotnostně 50 až 90 % nosiče, kterým je oxid křemičitý o velikosti částic 10 až 100 pm, s povrchem 250 až 400 m2/g„ s objemem pórů 1,3 až 1,8 ml/g a se středním průměrem pórů 30 nm, a 50 až 10 % katalyticky účinného podílu na bázi titanu, hořčíku, chloru a alkoxyskupin s 1 až 5 atomy uhlíku v molámím poměru titan:hořčík:chlor 1:(0,2 až 5,0):(2 až 14), a z kokatalyzátoru, kterým je organokovová sloučenina hliníku ze souboru, zahrnujícího trialkyly hliníku a aluminiumalkylhalogenidy, obsahující 1 až 5-7CZ 281952 B6 atomů uhlíku v alkylovém podílu, přičemž atomový poměr mezi hliníkem v kokatalyzátoru a titanem v pevné složce katalyzátoru je 20:1 až 250:1.
- 2. Katalyzátor pro homopolymeraci a kopolymeraci ethylenu podle nároku 1,5 vyznačující se tím, že katalyticky účinný podíl obsahuje přídavně křemík za atomového poměru mezi křemíkem a titanem 0,5:1 až 8:1, s výhodou 2,0:1 až 6,0:1.
- 3. Katalyzátor pro homopolymeraci a kopolymeraci ethylenu podle nároku 1, vyznačující se tím, že atomový poměr mezi hliníkem v kokatalyzátoru a titanem v io pevné složce katalyzátoru je 100:1 až 200:1.
- 4. Způsob přípravy pevné složky katalyzátoru podle nároku 1 až 3, vyznačující se tím, že se15 a) připravuje roztok alkoholátu titaničitého obecného vzorceTi(OR)4 kde znamená R lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, a20 chloridu hořečnatého v kapalném esteru alifatické kyseliny ze souboru, zahrnujícího ethylformát, methylacetát, ethylacetát, propylacetát, isopropylacetát a ethylchloracetát s molámím poměrem alkoholátu titaničitého a chloridu hořečnatého 0,2:1 až 5,0:1,b) částice oxidu křemičitého se napouštějí v roztoku podle odstavce a) za teploty 50 až 75 °C po 25 dobu 0,5 až 5 hodin,c) ester se eliminuje ze suspenze podle odstavce b) odpařením za teploty maximálně 60 °C,d) částice oxidu křemičitého s uloženou komplexní sloučeninou obecného vzorceTi (OR)4 . (0,2 - 5,0)MgCl2 kde R má shora uvedený význam, získané podle odstavce c), se nechávají reagovat s alkylaluminiumchloridem s 1 až 5 atomy uhlíku v alkylovém podílu, při teplotě 10 až 100 °C 35 po dobu 10 minut až 24 hodin, ae) pevná složka katalyzátoru se izoluje.
- 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se ve stupnia) přidává halogenid křemíku ze souboru, zahrnujícího halogenid křemičitý a halogensilany v množství, odpovídajícím atomovému poměru mezi křemíkem v halogenidu křemíku a titanem v alkoholátu titanu 0,5:1 až 8,0:1, s výhodou 2,0:1 až
- 6,0:1.45 6. Způsob přípravy pevné složky katalyzátoru podle nároku 4, vyznačující se tím, že se ve stupni a) přidává halogenid křemíku ze souboru, zahrnujícího chlorid, trichlorsilan, vinyltrichlorsilan, trichlorethoxysilan a chlorethyltrichlorsilan křemíku, přičemž výhodným halogenidem křemíku je chlorid křemičitý.50
- 7. Způsob podle nároku 4, vyznačující se t í m , že se ve stupni a) používá npropylátu, n-butylátu, isopropylátu nebo iso-butylátu titaničitého a ethylacetátu za molámího poměru alkoholátu titaničitého a chloridu hořečnatého 1:1.-8CZ 281952 B6
- 8. Způsob přípravy pevné složky katalyzátoru podle nároku 4, vyznačující se tí m, že se reakce podle stupně d) provádí při teplotě 20 až 90 °C po dobu 10 minut až 1 hodiny.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT02171190A IT1252041B (it) | 1990-10-11 | 1990-10-11 | Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS308491A3 CS308491A3 (en) | 1992-04-15 |
| CZ281952B6 true CZ281952B6 (cs) | 1997-04-16 |
Family
ID=11185779
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS913084A CZ281952B6 (cs) | 1990-10-11 | 1991-10-10 | Pevná složka katalyzátoru pro (ko) polymeraci ethylenu |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5521135A (cs) |
| EP (1) | EP0480435B1 (cs) |
| JP (1) | JPH05148318A (cs) |
| AT (1) | ATE127130T1 (cs) |
| BR (1) | BR9104397A (cs) |
| CA (1) | CA2053154A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ281952B6 (cs) |
| DE (1) | DE69112560T2 (cs) |
| DK (1) | DK0480435T3 (cs) |
| ES (1) | ES2077132T3 (cs) |
| FI (1) | FI103343B (cs) |
| GR (1) | GR3017677T3 (cs) |
| IT (1) | IT1252041B (cs) |
| MX (1) | MX9101518A (cs) |
| NO (1) | NO179332C (cs) |
| RU (1) | RU2076110C1 (cs) |
| SK (1) | SK279390B6 (cs) |
| ZA (1) | ZA918088B (cs) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1251465B (it) * | 1991-07-12 | 1995-05-15 | Enichem Polimeri | Catalizzatore supportato per la (co)polimerizzazione dell'etilene. |
| FI89500C (fi) * | 1991-12-31 | 1993-10-11 | Neste Oy | Prokatalytkomposition foer homo- och sampolymerisering av alfa-olefiner, dess framstaellning och anvaendning |
| EP0797596B1 (en) * | 1993-12-16 | 1999-03-03 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst for polymerizing olefins |
| EP2461156B8 (en) | 2001-06-29 | 2020-10-28 | Meso Scale Technologies, LLC. | Apparatus for luminescence test measurements |
| EP1412487B1 (en) | 2001-07-30 | 2010-06-16 | Meso Scale Technologies LLC | Assay electrodes having immobilized lipid/protein layers and methods of making and using the same |
| EP1515995B1 (en) * | 2002-06-19 | 2010-05-05 | Braskem S.A. | Solid catalyst component for polymerization and copolymerization of ethylene, and, process for obtaining the same |
| US9352308B2 (en) | 2002-06-19 | 2016-05-31 | Braskem S.A. | Solid catalyst component for polymerization and copolymerization of ethylene and process for obtaining the same |
| EP2310424B1 (en) * | 2008-08-06 | 2016-09-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC | Methods of making ziegler-natta catalyst compositions for producing polyethylenes with a high molecular weight tail |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| LU65587A1 (cs) * | 1972-06-22 | 1973-12-27 | ||
| DE2543181C2 (de) * | 1975-09-27 | 1986-08-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder zu dessen Copolymerisation mit C↓3↓- bis C↓1↓↓0↓-α-Monoolefinen |
| IT1054410B (it) * | 1975-11-21 | 1981-11-10 | Mitsui Petrochemical Ind | Catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine |
| IT1078995B (it) * | 1977-05-24 | 1985-05-08 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimeriazzazione di olefine |
| US4359561A (en) * | 1979-06-18 | 1982-11-16 | Union Carbide Corporation | High tear strength polymers |
| IT1132230B (it) * | 1980-07-24 | 1986-06-25 | Anic Spa | Procedimento per la produzione dell'enzima colesterolo-esterasi e per idrolisi degli esteri con acidi grassi del colesterolo mediante l'impiego dell'enzima stesso |
| US4983694A (en) * | 1988-05-31 | 1991-01-08 | Mobil Oil Corporation | Process for polymerizing olefins to form polymers of narrow molecular weight distribution |
| US5024982A (en) * | 1988-12-14 | 1991-06-18 | Phillips Petroleum Company | Silica-containing olefin polymerization catalysts and process |
| DK0446989T3 (da) * | 1990-03-16 | 1996-09-16 | Polimeri Europa Srl | Katalysator på bærer til ethylenpolymerisation og copolymerisationen af ethylen med alfa-olefiner, dens fremstilling og brug |
| IT1248981B (it) * | 1990-06-22 | 1995-02-11 | Enichem Anic Spa | Procedimento per la preparazione di un componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
| US5227439A (en) * | 1990-09-07 | 1993-07-13 | Ecp Enichem Polimeri S.R.L. | Solid component of catalyst for the (co) polymerization of ethylene |
| IT1246265B (it) * | 1990-09-07 | 1994-11-17 | Enimont Anic Srl | Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
| IT1243829B (it) * | 1990-10-11 | 1994-06-28 | Enimont Anic Srl | Componente solido di catalizzatore per la omo-e la co-polimerizzazione di etilene. |
| IT1247109B (it) * | 1991-02-28 | 1994-12-12 | Montedipe Srl | Procedimento per la preparazione di un componente solido di catalizzatore per la co polimerizzazione dell'etilene. |
-
1990
- 1990-10-11 IT IT02171190A patent/IT1252041B/it active IP Right Grant
-
1991
- 1991-10-09 ZA ZA918088A patent/ZA918088B/xx unknown
- 1991-10-10 DK DK91117316.9T patent/DK0480435T3/da active
- 1991-10-10 FI FI914772A patent/FI103343B/fi active
- 1991-10-10 ES ES91117316T patent/ES2077132T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-10 NO NO913971A patent/NO179332C/no not_active IP Right Cessation
- 1991-10-10 SK SK3084-91A patent/SK279390B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1991-10-10 RU SU915001845A patent/RU2076110C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1991-10-10 CA CA002053154A patent/CA2053154A1/en not_active Abandoned
- 1991-10-10 EP EP91117316A patent/EP0480435B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-10 MX MX9101518A patent/MX9101518A/es unknown
- 1991-10-10 AT AT91117316T patent/ATE127130T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-10-10 DE DE69112560T patent/DE69112560T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-10 CZ CS913084A patent/CZ281952B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-10-10 BR BR919104397A patent/BR9104397A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-10-11 JP JP3263783A patent/JPH05148318A/ja active Pending
-
1993
- 1993-12-14 US US08/166,143 patent/US5521135A/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-10-06 GR GR950402781T patent/GR3017677T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI103343B1 (fi) | 1999-06-15 |
| IT9021711A1 (it) | 1992-04-11 |
| JPH05148318A (ja) | 1993-06-15 |
| ATE127130T1 (de) | 1995-09-15 |
| FI103343B (fi) | 1999-06-15 |
| ZA918088B (en) | 1992-07-29 |
| RU2076110C1 (ru) | 1997-03-27 |
| DK0480435T3 (da) | 1995-10-16 |
| US5521135A (en) | 1996-05-28 |
| CA2053154A1 (en) | 1992-04-12 |
| NO913971L (no) | 1992-04-13 |
| MX9101518A (es) | 1992-06-01 |
| NO179332B (no) | 1996-06-10 |
| FI914772A0 (fi) | 1991-10-10 |
| IT1252041B (it) | 1995-05-29 |
| DE69112560D1 (de) | 1995-10-05 |
| EP0480435A2 (en) | 1992-04-15 |
| CS308491A3 (en) | 1992-04-15 |
| EP0480435A3 (en) | 1992-07-15 |
| IT9021711A0 (it) | 1990-10-11 |
| GR3017677T3 (en) | 1996-01-31 |
| NO179332C (no) | 1996-09-18 |
| NO913971D0 (no) | 1991-10-10 |
| SK279390B6 (sk) | 1998-11-04 |
| FI914772A (fi) | 1992-04-12 |
| BR9104397A (pt) | 1992-06-09 |
| EP0480435B1 (en) | 1995-08-30 |
| DE69112560T2 (de) | 1996-02-29 |
| ES2077132T3 (es) | 1995-11-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0291958B1 (en) | Process for producing stereoregular polymers having a narrow molecular weight distribution | |
| JP3237711B2 (ja) | エチレンの（共）重合用触媒の固体成分 | |
| JP3303240B2 (ja) | エチレン重合及び共重合用固状触媒成分の製法 | |
| JPH05214024A (ja) | エチレン重合用担持触媒 | |
| EP0446989B1 (en) | Supported catalyst for ethylene polymerization and the copolymerization of ethylene with alpha-olefins, its preparation and use | |
| JPH04320407A (ja) | エチレンの（共）重合に使用する触媒の固体成分の製造方法 | |
| US5413979A (en) | Method for the preparation of a catalyst component for the polymerization of olefins, a polymerization catalyst component produced by the method and use of the same | |
| US5096869A (en) | High activity vanadium-based catalyst | |
| CZ281952B6 (cs) | Pevná složka katalyzátoru pro (ko) polymeraci ethylenu | |
| US5480849A (en) | Method for the preparation of a polymerizing catalyst component, a polymerizing catalyst component prepared by the method and its use | |
| WO1996030122A1 (en) | Polymer-supported catalyst for olefin polymerization | |
| US5071810A (en) | High activity vanadium-based catalyst | |
| JPH05194644A (ja) | エチレンの（共）重合用触媒 | |
| JPS58138716A (ja) | １−オレフインの重合用触媒およびその重合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20091010 |