IT9021711A1 - Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene - Google Patents

Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene Download PDF

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Italo Borghi
Renzo Invernizzi
Luciano Luciani
Maddalena Pondrelli
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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Description

DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda un componente solido di catalizzatore, il procedimento per la sua preparazione ed il suo impiego nei procedimenti di polimerizzazione dell'etilene e di copolimerazzione dell'etilene con a.-olefine.
E' noto che si può polimerizzare l'etilene, o in generale le alfa-olefine, mediante il procedimento a bassa pressione con catalizzatori di tipo Ziegler-Natta. Tali catalizzatori sono generalmente formati da un composto degli elementi dal IV fino al VI sottogruppo del sistema periodico (composti dei metalli di transizione), in miscela con un composto organometallico, o idruro, degli elementi dal I al III gruppo del sistema periodico.
Nella tecnica sono noti anche catalizzatori nei quali il composto del metallo di transizione è fissato ad un supporto solido, di natura organica o inorganica, eventualmente trattato fisicamente e/o chimicamente. Esempi di tali supporti solidi sono i composti ossigenati dei metalli bivalenti (come ossidi, sali inorganici ossigenati e carbossilati ) oppure idrossicloruri o cloruri dei metalli bivalenti.
Sono ancora noti nella tecnica componenti solidi di catalizzatore ottenuti attivando con un alogenuro di alluminio un complesso contenente magnesio, titanio, alogeno, gruppi alcossilici ed un donatore di elettroni. Un tale complesso può essere depositato su un supporto, specie un supporto poroso e quindi attivato per dare componenti solidi di catalizzatore particolarmente adatti per la polimerizzazione o la copolimerizzazione dell’etilene in fase gassosa. Per questa tecnica nota si rimanda alla descrizione dei brevetti U.S.354.009, 4.359.561, 4.370.456, 4.379.758 e 4.383.095.
Questi catalizzatori supportati consentono l'ottenimento di polietileni in forma granulare scorrevole, tuttavia presentano spesso problemi derivanti dalla scarsa reologia del polimero per la presenza di fini e per la friabilità dei granuli. Un altro problema risiede nella insoddisfacente produttività, intesa come quantità di polimero ottenibile per ogni unità in peso del catalizzatore.
Si è ora trovato che è possibile ottenere componenti solidi di catalizzatore Ziegler-Natta su un supporto preparato da silice microsferoidale e da una soluzione di cloruro di magnesio e di un alcolato di titanio in un estere alifatico, mediante un procedimento semplice e conveniente che consente di ottenere componenti solidi di catalizzatore dotati di attività catalitica migliorata nei procedimenti di (co)polimerizzazione dell'etilene e capaci di produrre polietileni dotati di buona reologia.
In accordo con ciò, la presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di un componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene, costituito da un supporto di silice in particelle (50-90% in peso) e da una parte cataliticamente attiva (50-10% in peso) contenente titanio, magnesio, cloro e gruppi alcossilici, detto procedimento essendo caratterizzato dal fatto che:
(a) si prepara una soluzione di tetraalcolato di titanio Ti(OR4) (dove R rappresenta un radicale alchile, lineare o ramificato, contenente da 1 a 5 atomi di carbonio) e di cloruro di magnesio in un estere alifatico liquido, con un rapporto molare tra tetraalcolato di titanio e cloruro di magnesio da 0,2/1 a 5,0/1;
(b) si impregna silice in particelle tramite la soluzione da (a), per sospensione delle particelle di silice nella soluzione;
(c) si elimina l'estere dalla sospensione da (b)
mediante vaporizzazione ad una temperatura non superiore a 60°C e si recupera un solido in particelle di silice sulla quale è depositato un complesso Ti(OR)4. (0,2-5,0IMgCl2;
(d) si fa interagire il solido da (c) con un cloruro di alluminio alchile, operando ad una temperatura da 10 a 100°C, per un tempo da 10 minuti a 24 ore; (g) si recupera il componente solido di catalizzatore.
Secondo una forma preferita di attuazione, nella soluzione in (a) viene aggiunto anche un alogenuro di silicio in quantità tale che rapporto atomico tra il silicio, in detto alogenuro di silicio ed il titanio, nel tetraalcolato di titanio, vari da 0,5/1 a 8,0/1. Nella forma migliore di esecuzione, 1'alogenuro di silicio viene aggiunto in quantità tale che detto rapporto vari da 2,0/1 a 6,0/1. L'impiego dell'alogenuro di silicio consente di migliorare ulteriormente l'attività del catalizzatore.
Secondo il procedimento della presente invenzione, nello stadio (a) viene preparata una soluzione di tetraalcolato di titanio e di cloruro di magnesio in un estere alifatico liquido. Esempi di tetraalcolati di titanio adatti allo scopo sono titanio tetra-n-propilato, titanio tetra-n-butilato, titanio tetra-i-propilato e titanio tetra-i-butilato. Il cloruro di magnesio utilizzato sarà preferibilmente un cloruro di magnesio anidro, o sostanzialmente anidro (contenuto di acqua inferiore a 1% in peso). L'estere alifatico liquido adatto allo scopo sarà scelto tra gli esteri metilico ed etilico di acidi carbossilici alifatici inferiori, clorurati o non clorurati, come ad esempio formiato di etile, acetato di metile, acetato di etile, acetato di propile, acetato di isopropile e cloroacetato di etile. L'estere preferito è l'acetato di etile. Convenientemente verranno utilizzate soluzioni con una concentrazione globale di tetraalcolato di titanio e cloruro di magnesio dell'ordine di 4-10% in peso e, nella forma preferita di attuazione il rapporto molare tra il tetraalcolato di titanio ed il cloruro di magnesio sarà dell'ordine di 1:1.
Ancora secondo una forma preferita di attuazione nella soluzione in (a) è presente un alogenuro di silicio nelle quantità sopra indicate. Convenientemente l'alogenuro di silicio sarà scelto tra i tetraalogenuri di silicio e gli alogeno silani. Esempi spefici di questi composti sono tetracloruro di silicio, triclorosilano, vinil triclorosilano, tricloroetossi silano, cloroetil triclorosilano. E’ preferito allo scopo il tetracloruro di silicio.
Convenientemente la soluzione in (a) viene preparata disciogliendo i componenti nell'estere alifatico operando a temperatura ambiente o superiore a quella ambiente, e preferibilmente alla temperatura di riflusso dell'estere utilizzato.
Nello stadio (b) del procedimento della presente invenzione si impregna silice in particelle tramite la soluzione da (a), per sospensione delle particelle di silice nella soluzione. Allo scopo viene preferibilmente utilizzata una silice microsferoidale e porosa, con grandezza delle particelle da 10 a 100 um, contenuto di SiO2 >90% in peso, area superficiale da 250 a 400 m /g, volume dei pori da 1,3 a 1,8 ml/g e diametro medio dei pori da 20 a 30 nm. Questa silice viene opportunamente sottoposta ad un trattamento di attivazione prima della impregnazione ed una tale attivazione può essere effettuata riscaldando la silice in atmosfera inerte, ad una temperatura da circa 100°C a circa 650°C, per un tempo da 1 a 20 ore, oppure ponendo a contatto la silice con un composto metallorganico, come un magnesio alchile o un alluminio alchile, ad esempio magnesio butile, magnesio butile ottile e alluminio trietile, operando alla temperatura ambiente, o a temperature superiori a quelle ambiente, ad esempio circa 60°C. Nella forma preferita di attuazione la silice viene attivata per trattamento con magnesio butile ottile, in quantità dell'ordine di 10-20% in peso riferito al peso della silice. Nella impregnazione nello stadio (b) del procedimento si opera convenientemente ad una temperatura da 50 a 75°C e per tempi dell'ordine di 0,5-5 ore.
Nello stadio (c) del procedimento, si elimina l'estere dalla sospensione da (b) mediante vaporizzazione e si recupera un solido in particelle di silice sulla quale è depositato un complesso di tetraalcolato di titanio e cloruro di magnesio in rapporto molare da 0,2/1 a 5,0/1 e preferibilmente dell'ordine di 1:1, in dipendenza delle quantità impiegate nello stadio (a). L'evaporazione dell'estere alifatico verrà convenientemente effettuata ad una temperatura non superiore a circa 60°C, eventualmente applicando una pressione ridotta. Non è necessario evaporare completamente l'estere che, alla fine della evaporazione, potrà essere presente in quantità fino a 20% in peso e preferibilmente dell’ordine di 5-10% in peso rispetto al peso del cloruro di magnesio.
Nello stadio (d) del procedimento, il solido da (c) viene fatto interagire con.un cloruro di alluminio alchile, operando con rapporto atomico tra gli atomi di cloro, nel cloruro di alluminio alchile, ed i gruppi alcossilici, dell' alcolato di titanio, da 0,5/1 a 7,0/1. Più in particolare in detto stadio (d) il solido viene sospeso in un liquido idrocarburico inerte, come esano o eptano, e viene posto a contatto con un cloruro di alluminio alchile, generalmente scelto tra dietil alluminio cloruro, etil alluminio sesquicloruro, diisobutil alluminio cloruro e isobutil alluminio dicloruro, disciolto nello stesso solvente idrocarburico o in un solvente idrocarburico diverso. Si opera inoltre ad una temperatura da 10 a 100°C e per un tempo che, in dipendenza della temperatura prescelta, può variare da 10 minuti a 24 ore. Nella forma preferita di attuazione si opera ad una temperatura da 20 a 90°C, per un tempo da 10 minuti a 1 ora, per ottenere un rapporto atomico tra cloro e titanio nel solido da 2/1 a 14/1. L'effetto di questo trattamento consiste infatti in un aumento del contenuto di cloro nel componente solido di catalizzatore, con contemporanea riduzione, parziale o totale, del titanio dallo stato tetravalente allo stato trivalente e con eliminazione normalmente parziale dei gruppi alcossilici presenti.
Alla fine del trattamento viene recuperato il componente solido di catalizzatore nello stadio (e), che viene convenientemente lavato con un solvente idrocarburico alifatico liquido, ad esempio esano o eptano, fino a scomparsa dei cloruri nel liquido di lavaggio, ed eventualmente essiccato.
Il componente solido di catalizzatore, secondo la presente invenzione, è costituito da un supporto di silice in particelle (50-90% in peso) e da una parte cataliticamente attiva (50-10% in peso) comprendente titanio, magnesio e cloro e gruppi alcossilici. Nella forma preferita di attuazione il componente solido di catalizzatore contiene addizionalmente silicio con un rapporto atomico tra silicio e titanio da 0,5/1 a 8,0/1 e preferibilmente da 2,0/1 a 6,0/1.
La presente invenzione riguarda anche un catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene, formato dal componente solido di catalizzatore sopra descritto, in combinazione con un composto metallorganico dell'alluminio (co-catalizzatore) scelto tra gli alluminio trialchili e gli alogenuri (specie cloruri) di alluminio alchile, che contengono da 1 a 5 atomi di carbonio nella porzione alchile. Tra questi sono preferiti gli alluminio trialchili con da 2 a 4 atomi di carbonio nella porzione alchile, come alluminio trietile, alluminio tributile e alluminio triisobutile. Il catalizzatore della presente invenzione presenta un rapporto atomico tra l'alluminio (nel co-catalizzatore) ed il titanio (nel componente solido di catalizzatore) generalmente variabile da 20:1 a 250:1 e preferibilmente da 100:1 a 200:1.
Il catalizzatore della presente invenzione può essere impiegato nelle polimerizzazioni condotte con la tecnica in sospensione in un diluente inerte, oppure con la tecnica in fase gassosa, in letto fluido o agitato. Le α-olefine che possono essere copolimerizzate sono generalmente quelle che contengono da 3 a 10 atomi di carbonio e preferibilmente da 4 a 6 atomi di carbonio, come butene-1, esene-1 e 4-metil-pentene-1. Le condizioni generali di polimerizzazione sono: temperatura da 50 a 100°C, pressione totale da 5 a 40 bar, con un rapporto tra le pressioni parziali dell’idrogeno e dell'etilene da 0 a 10. In ogni caso si realizza una elevata produttività nel polimero olefinico, ed il polimero così ottenuto presenta un’ottima reologia ed in particolare è sotto forma di granuli non friabili e privi di fini.
Negli esempi sperimentali che seguono, che vengono riportati a maggior illustrazione della presente invenzione, viene utilizzata quale supporto una silice microsferoidale con grandezza delle particelle da 20 a 60 μm, contenuto di siO2 >99% in peso, area superficiale 320 m /g, volume dei pori 1,65 ml/g e diametro medio dei pori 25-26 nm.
Esempio 1.
In un pallone da 250 mi, munito di refrigerante a ricadere, agitatore meccanico e termometro, vengono caricati in atmosfera di azoto, 6,60 g (19,4 mmoli) di titanio tetra-n-butilato, 1,87 g (19,6 mmoli) di cloruro di magnesio anidro e 150 mi di acetato di etile anidro. Si riscalda alla temperatura di riflusso (circa 77°C) 60°C per 1 ora, così da solubilizzare compietamente il cloruro di magnesio.
Nella soluzione così ottenuta vengono sospesi 11,4 g di silice microferoidale, precedentemente attivata per contatto per 1 ora, a 60°C, con una soluzione contenente 150 ml di n-esano anidro e 13 mi di magnesio butile ottile al 20% in peso in n-eptano. Si mantiene la sospensione per 1 ora alla temperatura di 60°C.
Si porta quindi a secchezza evaporando il solvente ad una temperatura non superiore a 60°C applicando una pressione ridotta e si recupera un solido sul quale è stato depositato il complesso Ti(OBu)4.MgCl2·
Il solido recuperato viene sospeso in 70 mi di n-esano anidro e alla sospensione risultante vengono aggiunti 18 mi di una soluzione al 40% in peso in n-decano di sesquicloruro di alluminio etile (6,08 g; 23,6 mmoli). Si lascia a contatto per 15 minuti, alla temperatura di 25°C. Alla fine il solido viene recuperato per filtrazione, lavato con n-esano anidro fino a scomparsa dei cloruri nel liquido di lavaggio ed infine si porta a secco a pressione ridotta.
Si ottiene così un componente solido di catalizzatore, sotto forma di solido granulare, contenente 70% in peso di silice, con la parte cataliticamente attiva che contiene magnesio, titanio, cloro e gruppi butossi in rapporto molare tra di loro di 2,2:1,0:5,3:0,4.
Il componente solido di catalizzatore preparato come sopra descritto, viene utilizzato in una prova di polimerizzazione dell'etilene. Più in particolare la polimerizzazione viene effettuata operando in autoclave con un volume 5 litri, contenente 2 litri di n-esano. Si opera inoltre alla pressione di 15 bar, in presenza di idrogeno, con un rapporto tra la pressione di idrogeno e quella dell'etilene di 0,47/1, ad una temperatura di 90°C e per un tempo di 2 ore, utilizzando 150 mg del componente solido di catalizzatore e alluminio trietile quale cocatalizzatore, con un rapporto atomico tra l'alluminio, nel cocatalizzatore, ed il titanio, nel componente solido di catalizzatore, pari a 50/1.
Si ottiene un resa pari a 3,8 kg di polietilene per grammo di componente solido di catalizzatore ed il polietilene così ottenuto presenta le seguenti caratteristiche :
Il polietilene è inoltre sotto forma di granuli con la seguente distribuzione pecentuale in peso della grandezza in μτη:
Esempio 2.
In un pallone da 250 ml, munito di refrigerante a ricadere, agitatore meccanico e termometro, vengono caricati in atmosfera di azoto, 6,60 g (19,4 mmoli) di titanio tetra-n-butilato , 1,87 g (19,6 mmoli) di cloruro di magnesio anidro e 150 mi di acetato di etile anidro e 9,0 mi di tetracloruro di silicio (13,2 g, 77,8 mmoli). Si riscalda alla temperatura di riflusso (circa 77°C) per 1 ora, così da solubilizzare compietamente il cloruro di magnesio.
Nella soluzione così ottenuta vengono sospesi 11,4 g di silice microferoidale, precedentemente attivata per contatto per 1 ora, a 60°C, con una soluzione contenente 150 mi di n-esano anidro e 13 mi di magnesio butile ottile al 40% in peso in n-eptano. Si mantiene la sospensione per 1 ora alla temperatura di 60°C.
Si porta quindi a secchezza evaporando il solvente ad una temperatura non superiore a 60°C applicando una pressione ridotta e si recupera un solido sul quale è stato depositato il complesso Ti{0Bu)4.MgCl .
Il solido recuperato viene sospeso in 70 mi di n-esano anidro e alla sospensione risultante vengono aggiunti 18 mi di una soluzione al 40% in peso in n-decano di sesquicloruro di alluminio etile (6,08 g; 23,6 mmoli). Si lascia a contatto per 15 minuti, alla temperatura di 25°C. Alla fine il solido viene recuperato per filtrazione, lavato con n-esano anidro fino a scomparsa dei cloruri nel liquido di lavaggio ed infine si porta a secco a pressione ridotta.
Si ottiene così un componente solido di catalizzatore, sotto forma di solido granulare,,contenente 70% in peso di silice, con la parte cataliticamente attiva che contiene magnesio, titanio, cloro e gruppi butossi in rapporto molare tre di loro di 1,4:1,0:7,3:0,4.
Il componente solido di catalizzatore preparato come sopra descritto, viene utilizzato in una prova di polimerizzazione dell'etilene. Più in particolare la polimerizzazione viene effettuata operando in autoclave con un volume 5 litri, contenente 2 litri di n-esano. Si opera inoltre alla pressione di 15 bar, in presenza di idrogeno, con un rapporto tra la pressione di idrogeno e quella dell'etilene di 0,47/1, ad una temperatura di 90°C e per un tempo di 2 ore, utilizzando 75 mg del componente solido di catalizzatore e alluminio trietile quale cocatalizzatore, con un rapporto atomico tra l'alluminio, nel cocatalizzatore, ed il titanio, nel componente solido di catalizzatore, pari a 100/1.
Si ottiene un resa pari a 6,6 kg di polietilene per grammo di componente solido di catalizzatore ed il polietilene così ottenuto presenta le seguenti caratteristiche:
Il polietilene è inoltre sotto forma di granuli con la seguente distribuzione pecentuale in peso della grandezza in um:
Esempio 3.
In un pallone da 250 ml, munito di refrigerante a ricadere, agitatore meccanico e termometro, vengono caricati in atmosfera di azoto, 6,60 g (19,4 mmoli) di titanio tetra-n-butilato, 1,87 g (19,6 mmoli) di cloruro di magnesio anidro e 150 mi di acetato di etile anidro e 4,5 ml di tetracloruro di silicio (6,6 g, 38,9 mmoli). Si riscalda alla temperatura di riflusso (circa 77 °C) 60°C per 1 ora, così da solubilizzare compietamente il cloruro di magnesio.
Nella soluzione così ottenuta vengono sospesi 11,4 g di silice microferoidale, precedentemente attivata per contatto per 1 ora, a 60eC, con una soluzione contenente 150 mi di n-esano anidro e 13 mi di magnesio butile ottile al 40% in peso in n-eptano. Si mantiene la sospensione per 1 ora alla temperatura di 60°C.
Si porta quindi a secchezza evaporando il solvente ad una temperatura non superiore a 60°C applicando una pressione ridotta e si recupera un solido sul quale è stato depositato il complesso Ti(OBu)4.MgCl ·
Il solido recuperato viene sospeso in 70 mi di n-esano anidro e alla sospensione risultante vengono aggiunti 18 mi di una soluzione al 40% in peso in n-decano di sesguicloruro di alluminio etile (6,08 g; 23,6 mmoli). Si lascia a contatto per 15 minuti, alla temperatura di 25°C. Alla fine il solido viene recuperato per filtrazione, lavato con n-esano anidro fino a scomparsa dei cloruri nel liquido di lavaggio ed infine si porta a secco a pressione ridotta.
Si ottiene così un componente solido di catalizzatore, sotto forma di solido granulare, contenente 70% in peso di silice, con la parte cataliticamente attiva che contiene magnesio, titanio, cloro e gruppi butossi in rapporto molare tre di loro di 1,5:1,0:6,0:0,7.
Il componente solido di catalizzatore preparato come sopra descritto, viene utilizzato in una prova di polimerizzazione dell'etilene. Più in particolare la polimerizzazione viene effettuata operando in autoclave con un volume 5 litri, contenente 2 litri di n-esano. Si opera inoltre alla pressione di 15 bar, in presenza di idrogeno, con un rapporto tra la pressione di idrogeno e quella dell’etilene di 0,47/1, ad una temperatura di 90°C e per un tempo di 2 ore, utilizzando 100 mg del componente solido di catalizzatore e alluminio trietile quale cocatalizzatore, con un rapporto atomico tra l'alluminio, nel cocatalizzatore, ed il titanio, nel componente solido di catalizzatore, pari a 70/1.
Si ottiene un resa pari a 6,8 kg di polietilene per grammo di componente solido di catalizzatore ed il polietilene così ottenuto presenta le seguenti caratteristiche:
Il polietilene è inoltre sotto forma di granuli con la seguente distribuzione percentuale in peso della grandezza in μm:
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Claims (10)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione di un componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene, costituito da un supporto di silice in particelle 1.50-90% in peso) e da una parte cataliticamente attiva (50-10% in peso) contenente titanio, magnesio, cloro e gruppi alcossilici, caratterizzato dal fatto che: (a) si prepara una soluzione di tetraalcolato di titanio Ti(OR4) (dove R rappresenta un radicale alchile, lineare o ramificato, contenente da 1 a 5 atomi di carbonio) e di cloruro di magnesio in un estere alifatico liquido, con un rapporto molare tra tetraalcolato di titanio e cloruro di magnesio da 0,2/1 a 5,0/1; (b) si impregna silice in particelle tramite la soluzione da (a), per sospensione delle particelle di silice nella soluzione; (c) si elimina l'estere dalla sospensione da (b) mediante vaporizzazione ad una temperatura non superiore a 60°C e si recupera un solido in particelle di silice sulla quale è depositato un complesso Ti(OR)4· (0,2-5,0)MgCl2; (d) si fa interagire il solido da (c) con un cloruro di alluminio alchile, operando ad una temperatura da 10 a 100°C, per un tempo da 10 minuti a 24 ore; (g) si recupera il componente solido di catalizzatore.
  2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nella soluzione in (a) viene aggiunto anche un alogenuro di silicio, scelto tra i tetraalogenuri di silicio e gli alogeno silani, in quantità tale che rapporto atomico tra il silicio, in detto alogenuro di silicio ed il titanio, nel tetraalcolato di titanio, vari da 0,5/1 a 8,0/1 e preferibilmente da 2,0/1 a 6,0/1.
  3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che detto alogenuro di silicio viene scelto tra tetracloruro di silicio, triclorosilano, vinil triclorosilano, tricloroetossi silano, cloroetil -criclorosilano, essendo preferito il tetracloruro di silicio. 4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nello stadio (a) il tetraalcolato di titanio è scelto tra titanio tetra-n-propilato, titanio tetra-n-butilato, titanio tetra-i-propilato e titanio tetra-i-butilato, l'estere alifatico è scelto tra formiato di etile, acetato di metile, acetato di etile, acetato di propile, acetato di isopropile e cloroacetato di etile ed è preferibilmente acetato di etile, ed il rapporto molare tra tetraalcolato di titanio e cloruro di magnesio nella soluzione è dell'ordine di 1:1.
  4. 4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la silice impiegata nello stadio (b) è una silice microsferoidale e porosa, con grandezza delle particelle da 10 a 100 μm, contenuto di SiO2 >90% in peso, area superficiale da 250 a 400 m /g, volume dei pori da 1,3 a 1,8 ml/g e diametro medio dei pori da 20 a 30 nm, attivata tramite riscaldando in atmosfera inerte o per contatto con un composto metallorganico di magnesio o alluminio.
  5. 5. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nello stadio (b) si opera ad una temperatura da 50 a 75°C, per un tempo di 0,5-5 ore.
  6. 6. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nello stadio (c) si deposita sul supporto un complesso contenente titanio tetraalcolato e cloruro di magnesio in rapporto molare tra di loro dell’ordine 1:1.
  7. 7. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nello stadio (d) il cloruro di alluminio alchile è scelto tra dietil alluminio cloruro, etil alluminio sesquicloruro, diisobutil alluminio cloruro e isobutil alluminio dicloruro e si opera in sospensione in un liquido idrocarburico inerte, con rapporto atomico tra gli atomi di cloro, nel cloruro di alluminio alchile, ed i gruppi alcossi, nel tetraalcolato di titanio, da 0,5/1 a 7,0/1, ad una temperatura da 20 a 90°C, per un tempo da 10 minuti a 1 ora.
  8. 8. Componente solido di catalizzatore ottenuto secondo il procedimento delle rivendicazioni da 1 a 7, costituito da un supporto di silice in particelle (50-90% in peso) e da una parte cataliticamente attiva (50-10% in peso) comprendente titanio, magnesio e cloro e gruppi alcossilici e contenente addizionalmente silicio con un rapporto atomico tra silicio e titanio da 0,5/1 a 8/1 e preferibilmente da 2,0/1 a 6,0/1.
  9. 9. Catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene formato da un composto metallorganico dell'alluminio e dal componente solido di catalizzatore secondo la rivendicazione 8.
  10. 10. Procedimento per la (co)polimerizzazione dell’etilene caratterizzato dal fatto di impiegare il catalizzatore secondo la rivendicazione 8. ,
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