IT9021712A1

IT9021712A1 - Componente solido di catalizzatore per la omo-e la co-polimerizzazione di etilene.

Info

Publication number: IT9021712A1
Application number: IT021712A
Authority: IT
Inventors: Italo Borghi; Renzo Invernizzi; Luciano Luciani; Federico Milani; Maddalena Pondrelli
Original assignee: Enimont Anic Srl
Priority date: 1990-10-11
Filing date: 1990-10-11
Publication date: 1992-04-11
Also published as: CZ282655B6; NO913972D0; DK0480434T3; FI101802B1; BR9104398A; ATE122062T1; IT9021712A0; DE69109434D1; EP0480434B1; SK279040B6; NO178501C; US5270275A; IT1243829B; NO178501B; MX9101519A; DE69109434T2; ES2071883T3; EP0480434A2; CA2053151A1; JPH05132520A

Description

DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda un componente catalitico solido che, in combinazione con metallo alchili o metallo alogenuro alchili, dà luogo ad un sistema catalitico adatto alla omopolimerizzazione di etilene o alla co-polimerizzazione di etilene con α-olefine, come propilene, butene-1, esene-1, 4-metilpentene-1, ottene-1 ed omologhi superiori.

Sono noti nella tecnica sistemi catalitici di tipo Ziegler-Natta, attivi nella polimerizzazione di aolefine, generalmente formati dalla combinazione di un composto organo-metallico degli elementi dei gruppi dal 1° al III° e da un composto di un metallo di transizione appartenente ai gruppi dal IV° al VI° del sistema periodico (Boor Jr., "Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization" , Academic, New York, 1979). In genere quale composto organo-metallico si utilizza un alluminio alchile e quale composto del metallo di transizione si utilizza un alogenuro di titanio. E' anche nota la possibilità di legare o depositare detto alogenuro di titanio su un supporto solido e granulare (Karol F.J., Catal. Rev. - Sci. Eng., 26, 384, 557-595, 1984).

E' ancora nota l'attivazione del cloruro di magnesio ed i suo impiego nella preparazione di catalizzatori a base di sali di titanio altamente attivi nella polimerizzazione delle olefine, ad esempio come descritto in Germania 2.153.520 (CA 77, 62505, 1972); Germania 2.638.429 (CA 83, 59870, 1972); Germania 2.638.429 (CA 86, 140706, 1975); Belgio 848.427 (CA 87, 68839, 1977); e Giappone 79.118.484 (CA 92, 59450, 1979). E' infine noto che i catalizzatori eterogenei per la polimerizzazione delle α-olefine sono capaci di replicare la loro morfologia in una morfologia polimerica equivalente; ciò è reso possibile attuando condizioni tecnologiche di sintesi del catalizzatore più o meno complicate ed onerose (Karol F.J., sopra citato, e McDaniel M.P. , J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 19 , 1967-1976, 1981).

Il mercato delle poliolefine richiede prodotti sempre più idonei a soddisfare le più diversificate esigenze applicative, mentre d'altra parte esiste l'esigenza di semplificare i processi produttivi delle poliolefine, per ridurre gli investimenti ed i costi di produzione. In particolare è sentita l'esigenza di disporre di catalizzatori che, oltre ad essere semplici ed economici, siano adatti a produrre, possibilmente in un'unico stadio di polimerizzazione, omopolimeri e copolimeri olefinici idonei sia all'estrusione che allo stampaggio.

Eaborn C.E. in "Organo Silicon Compounds", Butterworths Scientific Pubblications", London 1960; Rochow E.G. in "The Chemistry of Silicon", New York, 1975; e Voorhoeve R.J.H. in "Organosilanes", Elsevier, New York, 1967, descrivono una reazione di alchilazione tra un magnesio dialchile (MgR2) o un alogenuro di magnesio alchile (MgRX) e tetracloruro di silicio (SiCl4), che produce un composto solido non cristallino, secondo la reazione:

E' stato trovato, secondo la presente invenzione, che un tale precipitato può essere ottenuto con una granulometria controllata specialmente in funzione del rapporto tra i reagenti. E' stato inoltre trovato che il precipitato così ottenuto è capace di interagire con un composto di titanio per dare un componente solido di catalizzatore, altamente attivo nella (co)polimerizzazione dell'etilene, nel quale il rapporto tra titanio allo stato tetravalente e titanio allo stato trivalente è governato dal rapporto tra silicio e magnesio nel solido. E' stato infine trovato che l'aggiunta, in fase di precipitazione del solido, di un composto di un metallo scelto tra vanadio, zirconio ed afnio, consente l'ottenimento di componenti solidi di catalizzatore capaci di dare polietileni con distribuzione allargata del peso molecolare, operando con un unico stadio di polimerizzazione. Risulta così possibile, secondo la presente invenzione, ottenere in modo semplice e conveniente catalizzatori capaci di produrre polietileni con caratteristiche diverse, in procedimenti di polimerizzazione semplificati, così da eliminare o almeno mitigare gli inconvenienti della tecnica nota ai quali è stato fatto sopra cenno.

In accordo con ciò, secondo un aspetto, la presente invenzione riguarda un componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene, comprendente magnesio, alogeno e titanio, ottenuto mediante:

(i) dissoluzione, in un solvente organico inerte, di un magnesio dialchile, un alogenuro di silicio ed eventualmente anche un alogenuro alchilico, con un rapporto atomico tra il silicio, in detto alogenuro di silicio, ed il magnesio, in detto magnesio dialchile, da 0,5/1 a 15/1, e con un rapporto molare tra detto alogenuro alchilico e detto alogenuro di silicio da 0/1 a 10/1, e loro contatto fino a precipitare dalla soluzione un solido granulare;

(ii) contatto di detto solido granulare e sua interazione con un alogenuro, alcossido o alogenoalcossido di titanio, con un rapporto atomico tra il magnesio, in detto solido granulare, ed il titanio, in detto composto di titanio, da 1/1 a 60/1, per formare un componente solido di catalizzatore, e

(iii) attivazione di detto componente solido di catalizzatore per contatto con alogenuro di alluminio alchile, limitatamente al caso in cui nello stadio (ii) è stato impiegato un alcossido o un alogeno-alcossido di titanio.

Secondo una forma di attuazione, nella soluzione dello stadio (i) vengono aggiuntivamente introdotte quantità dosate di almeno un composto di un metallo M scelto tra vanadio, zirconio ed afnio, per ottenere componenti solidi di catalizzatore adatti alla produzione di polimeri e copolimeri di etilene con ampia distribuzione del peso molecolare.

Nello stadio (i) della presente invenzione viene precipitato un solido granulare da una soluzione, in un solvente organico inerte, di un magnesio dialchile, un cloruro di silicio ed eventualmente anche un alogenuro alchilico.

Gli alogenuri di silicio adatti allo scopo sono i cloruri ed i bromuri di silicio e i cloro e bromo silani. Esempi specifici di questi composti sono tetracloruro di silicio, tetrabromuro di silicio, triclorosilano, vinil triclorosilano, tricloroetossi silano e cloroetil triclorosilano. E' preferito allo scopo il tetracloruro di silicio. Gli alogenuri alchilici adatti allo scopo sono i cloruri ed i bromuri alchilici, primari, secondari o terziari, dove il gruppo alchilico contiene da 1 a 20 atomi di carbonio. Esempi specifici di alogenuri alchilici sono, bromuro di etile, cloruro di butile, cloruro di esile, cloruro di ottile e cloruro di cicloesile. I magnesio dialchili adatti allo scopo sono i composti definibili con la formula MgR'R", dove R' e R", uguali o diversi tra di loro, rappresentano ciascuno indipendentemente un gruppo alchile, lineare o ramificato, contenente da 1 a 10 atomi di carbonio. Esempi specifici di magnesio dialchile sono: magnesio dietile, magnesio etile butile, magnesio diesile, magnesio butile ottile, e magnesio diottile. I solventi utili per solubilizzare i composti sopra riportati sono i solventi organici liquidi nelle condizioni in cui si opera e inerti (non reattivi) verso gli altri componenti. Esempi di solventi adatti sono gli idrocarburi, specie gli idrocarburi alifatici, come ad esempio pentano, isopentano, esano, eptano e ottano.

Nella realizzazione pratica dello stadio (i) si può procedere preparando una soluzione del magnesio dialchile, dell'alogenuro di silicio e dell'eventuale alogenuro alchilico nel solvente organico prescelto, operando alla temperatura ambiente (20-25 °C) o a temperature prossime a quella ambiente ed impiegando quantità relative di questi composti tali da avere un rapporto atomico tra silicio e magnesio da 0,5/1 a 15/1 ed un rapporto molare tra detto alogenuro alchilico e detto alogenuro di silicio da 0/1 a 10/1. La soluzione così ottenuta viene quindi riscaldata ad una temperatura da 40 a 100°C per provocare la precipitazione di un solido granulare. In pratica, operando nelle condizioni sopra indicate, si ottiene una precipitazione praticamente completa in un tempo da circa 0,5 a 5 ore. Nella forma di attuazione preferita si opera con un rapporto atomico tra silicio e magnesio nella soluzione iniziale da 1/1 a 9/1 e con un rapporto molare tra detto alogenuro alchilico e detto alogenuro di silicio da 0/1 a 5/1, e si riscalda la soluzione ad una temperatura da 70 a 95°C per un tempo di 1-2 ore. Il solido così ottenuto è in forma di granuli con una ristretta distribuzione della grandezza. In particolare si è trovato che più del 95% del solido presenta una granulometria da 1 a 50 um, e più del 90% una granulometria da 2 a 40 μm. Si è anche trovato che, nell'intervallo sopra indicato, il valore della densità apparente dei polimeri ottenuti è dipendente dal rapporto tra silicio e magnesio nella soluzione di partenza,- nel senso che a più elevati valori del rapporto corrisponde una densità apparente più elevata. L'alogenuro alchilico, che costituisce un componente opzionale per lo stadio (i), presenta essenzialmente l'effetto di facilitare la clorurazione del magnesio alchile.

Il solido granulare precipitato nello stadio (i) viene convenientemente separato dalla fase liquida e lavato a fondo con un solvente liquido inerte, specie un solvente idrocarburico, ad esempio esano e eptano.

Nello stadio (ii), il solido ottenuto come sopra descritto, viene posto a contatto e fatto interagire con un composto di titanio scelto tra gli alogenuri, gli alcossidi e gli alogeno alcossidi di titanio. Esempi specifici di tali composti sono: tetracloruro di titanio, tetrabromuro di titanio, titanio tetra-n-propilato, titanio tetra-n-butilato, titanio tetra-i-propilato, titanio tetra-i-butilato ed i corrispondenti titanio mono- o di-cloro alcossidi e mono- o di-bromo alcossidi. Possono essere impiegate miscele di due o più tra i composti di titanio sopra riportati.

Nella realizzazione pratica dello stadio (ii) si può procedere sospendendo il solido granulare in un solvente organico inerte, come un solvente idrocarburico, specie alifatico, ad esempio esano, eptano, ottano, eco, ed aggiungendo alla sospensione il composto di titanio, evèntualmente disciolto nello stesso solvente o in un solvente simile. In particolare la quantità di composto di titanio sarà tale da avere un rapporto atomico tra il magnesio, in detto solido granulare, ed il titanio, in detto composto di titanio, da 1/1 a 60/1 e preferibilmente da 4/1 a 20/1. La sospensione così ottenuta viene mantenuta ad una temperatura da 50 a 100°C e preferibilmente da 60 a 90°C per un tempo da 0,5 a 5 ore e preferibilmente dell'ordine di 1-2 ore. Si ottiene in questo modo un componente solido di catalizzatore che può essere recuperato dalla relativa sospensione ad esempio evaporando il solvente organico a pressione ambiente o a pressione ridotta.

Quando nello stadio (ii) viene utilizzato un alcossido o un alogeno alcossido di titanio, il componente solido di catalizzatore viene sottoposto ad un trattamento di attivazione. Questa attivazione viene effettuata in uno stadio ulteriore (iii), ponendo a contatto il componente ottenuto alla fine dello stadio (ii) con un alogenuro di alluminio alchile. Gli alogenuri di alluminio alchile adatti allo scopo sono cloruri e bromuri di alluminio alchile, come ad esempio dietil alluminio cloruro o bromuro, etil alluminio sesquicloruro o bromuro, e diisobutil alluminio cloruro o bromuro. Più in particolare il componente solido di catalizzatore, sospeso in un solvente organico inerte, come un solvente idrocarburico, specie alifatico, ad esempio esano o eptano, viene posto a contatto con un alogenuro di alluminio alchile, con un rapporto tra gli atomi di alogeno, nell 'alogenuro di alluminio alchile, ed i gruppi alcossi, dell'alcossido o alogeno alcossido di titanio, da 0,1/1 a 10/1 e si mantiene la sospensione ad una temperatura da 10 a 100°C, per un tempo da 10 minuti a 5 ore. Alla fine del trattamento il componente solido di catalizzatore può essere recuperato dalla relativa sospensione, ad esempio per filtrazione, lavato con solvente idrocarburico e, se desiderato, sottoposto ad essiccamento.

Quando nello stadio (ii) si impiega un tetraalogenuro di titanio, il componente di catalizzatore ottenuto alla fine dello stadio (ii) contiene generalmente 0,5-10% in peso di titanio, 10-30% in peso di magnesio e 50-75% in pesa di alogeno. Quando nello stadio (ii) si impiega un alcossido o alogeno alcossido di titanio il componente solido di catalizzatore ottenuto alla fine dello stadio (iii) può contenere addizionalmente piccole quantità di alluminio e di gruppi alcossido.

Non è chiaro il meccanismo di interazione tra il composto di titànio ed il solido granulare nello stadio (ii) del procedimento, in particolare non è noto se avviene una interazione fisica, chimica'o entrambe. In ogni caso, operando nelle condizioni sopra descritte, si ottiene un componente di catalizzatore sotto forma di solido granulare con una granulometria simile a quella del solido ottenuto nello stadio (i) di precipitazione, in grado di dare polimeri con una densità apparente che, in funzione delle particolari condizioni impiegate, è nell'intervallo di valori da 0,25 a 0,40 g/ml e normalmente dell'ordine di 0,30-0,35 g/ml. Un tale solido granulare presenta una velocità di versamento inferiore a 30 sec., quando determinata secondo ASTM 1895. Inoltre il titanio nel componente solido di catalizzatore alla fine dello stadio (ii) potrà essere essenzialmente in forma tetravalente, oppure parzialmente in forma trivalente e parzialmente in forma tetravalente, specialmente in funzione del rapporto tra magnesio e silicio nel solido ottenuto alla fine dello stadio (i). In particolare a valori elevati di questo rapporto sarà favorita la formazione di titanio trivalente, mentre a bassi valori del rapporto stesso sarà favorita la formazione di titanio tetravalente. Il grado di ossidazione del titanio potrà essere ulteriormente variato nella forma di attuazione che prevede l'effettuazione dello stadio (iii). Infatti in questo stadio viene realizzata una riduzione del titanio agli stati inferiori di ossidazione , oltre che un aumento del contenuto di alogeno e una eliminazione, parziale o totale, dei gruppi alcossi presenti nel componente solido di catalizzatore. Risulta così possibile, secondo la presente invenzione, ottenere componenti solidi di catalizzatore con il grado di ossidazione desiderato per il titanio, adatti per la produzione di polietileni con una distribuzione del peso molecolare da stretta a media.

Quando sia desiderato produrre polietileni con una distribuzione allargata del peso molecolare, alla soluzione dello stadio (i) viene aggiunto almeno un composto di un metallo M scelto tra vanadio, zirconio ed afnio. Composti adatti allo scopo sono gli alogenuri, gli ossialogenuri, gli alcossidi e gli alogeno alcossidi, con preferenza per gli alogenuri, come ad esempio tricloruro e tribromuro di vanadio, tetracloruro e tetrabromuro di zirconio e tetracloruro e tetrabromuro di afnio. In questa forma di attuazione si opera con un rapporto atomico tra il magnesio, introdotto con il magnesio dialchile, e la somma tra titanio e metallo o metalli M, da 1/1 a 30/1 e con un rapporto atomico tra il titanio ed il metallo o i metalli M da 0,1/1 a 2/1. Nella forma di attuazione preferita il rapporto atomico tra magnesio e la somma di titanio e metallo(i) M viene mantenuta ad un valore da 1/1 a 9/1 ed il rapporto atomico tra titanio e metallo(i) M da 0,5/1 a 1/1.

Non è completamente chiaro il meccanismo con il quale il composto del metallo M interagisce con gli altri componenti nello stadio (i) del procedimento. Si ritiene comunque che l'interazione coinvolga una riduzione del metallo M da parte del magnesio dialchile. Così ad esempio il componente solido di catalizzatore, ottenuto nell'esempio sperimentale 6, all'analisi ai raggi X, lo spettro del quale è riportato nell'allegata figura 1, mostra il picco caratteristico di HfCl a circa 10° e quello di HfCl4 a circa 15 e 20°. Questo dimostra che il componente solido del catalizzatore contiene una miscela di Hf mono e tetravalente, con Ti tri e tetravalente, in presenza di MgCl in forma delta. In ogni caso alla fine dello stadio (i) si ottiene un solido granulare con distribuzione della grandezza dei granuli del tutto simile a quella ottenuta operando in assenza del composto del metallo M, adatto ad interagire con il composto di titanio nel successivo stadio (ii). Si ritiene inoltre che in detto (ii) avvengano reazioni di ossidoriduzione tra il titanio ed il metallo M, ciò che consente una ulteriore diversificazione dei centri catalitici attivi presenti nel componente solido di catalizzatore. Una tale diversificazione potrà essere ulteriormente accentuata utilizzando più metalli M e/o nella conduzione dell'eventuale stadio (iii), come precedentemente indicato. In ogni caso si ottengono componenti solidi di catalizzatore altamente attivi nella (co)polimerizzazione dell'etilene e capaci di dare polietilene con distribuzione allargata del peso molecolare e ciò operando in un singolo stadio di polimerizzazione. E' da notare che i polimeri a larga distribuzione del peso molecolare presentano una distribuzione monomodale che, rispetto a quelli con distribuzione bimodale, sono più facilmente stampabili ed estrudibili. Nella figura 2 allegata viene riportata la distribuzione del peso molecolare del polimero preparato secondo l'esempio sperimentale 6. Inoltre nella copolimerizzazione dell'etilene con una α-olefina, si ottengono co-polimeri con una distribuzione omogenea del comonomero nella catena polimerica.

La presente invenzione riguarda anche i catalizzatori per la (co)polimerizzazione dell'etilene, formati dal componente solido di catalizzatore sopra descritto, in combinazione con un composto metallorganico dell'alluminio (co-catalizzatore) che può essere scelto tra gli alluminio trialchili e gli alogenuri (specie cloruri) di alluminio alchile, che contengono da 1 a 6 atomi di carbonio nella porzione alchile. Tra questi sono preferiti gli alluminio trialchili, come alluminio trietile, alluminio tributile, alluminio triisobutile e alluminio triesile. Nei catalizzatori della presente invenzione il rapporto atomico tra l'alluminio (nel co-catalizzatore) ed il titanio (nel componente solido di catalizzatore) è generalmente variabile da 0,5:1 a 1.000:1 e preferibilmente da 50:1 a 200:1.

Questi catalizzatori sono altamente attivi nei procedimenti di polimerizzazione dell'etilene e di copolimerizzazione dell'etilene con α-olefine e possono essere impiegati nelle polimerizzazioni condotte con la tecnica in sospensione in un diluente inerte, .oppure con la tecnica in fase gassosa, in letto fluido o agitato. Le α-olefine che possono essere copolimerizzate sono generalmente quelle che contengono da 3 a 15 atomi di carbonio, come butene-1, esene-1, 4-metilpentene-1, ottene-1, undecene-1,1,4-esadiene ed etiliden norbornene. Le condizioni generali di polimerizzazione sono: temperatura da 50 a 100°C, pressione totale da 5 a 40 bar, con un rapporto tra le pressioni parziali dell'idrogeno e dell'etilene da 0 a 10. I catalizzatori della presente invenzione sono sensibili alla temperatura di polimerizzazione ed al tipo di co-catalizzatore impiegato. Cosi ad esempio è possibile ottenere un aumento marcato del valore di MFR dei polietileni quando, a parità di altre condizioni, viene abbassata la temperatura di polimerizzazione. Si è inoltre trovato che l'impiego di un co-catalizzatore alluminio alchile con alchile superiore (ad esempio alluminio triesile) consente un miglioramento della costanza della cinetica di polimerizzazione e un aumento del valore di MFR dei polietileni prodotti e ciò rispetto alle polimerizzazioni condotte con un co-catalizzatore alluminio alchile con alchile inferiore (ad esempio alluminio triisobutile ). Con questi accorgimenti risulta possibile regolare la polimerizzazione in funzione dei prodotti finali desiderati.

In ogni caso si realizza una elevata produttività nel polimero olefinico, ed il polimero così ottenuto presenta un'ottima reologia ed in particolare è sotto forma di granuli non friabili più del 95% in peso dei quali presenta una granulometria da 250 a 1000 um, con assenza di fini.

Gli esempi sperimentali che seguono vengono riportati a maggior illustrazione dell'invenzione.

Esempio 1.

In un pallone da 500 mi munito di refrigerante a ricadere, agitatore meccanico e termometro, vengono caricati, in atmosfera di azoto, 200 mi di una soluzione al 20% in peso in n-eptano di magnesio butile ottile (Mg1But1, 5Ott0,5; 29,16 g, 175 mmoli) e 202 mi di tetracloruro di silicio (297 g, 1750 mmoli). Il contenuto del pallone viene riscaldato per 1 ora a 77°C. Il solido precipitato in granuli da 1 a 50 μm, viene separato per filtrazione e lavato a fondo con n-eptano. Il solido lavato viene sospeso in 150 ml di n-eptano ed alla sospensione vengono aggiunti 1,43 g (7,5 mmoli) di tetracloruro di titanio. Si lascia a contatto per 1 ora a 90°C ed infine si porta a secchezza evaporando il solvente alla pressione ambiente.

Si ottengono così 17 g di un componente solido di catalizzatore in granuli con grandezza simile a quelle del solido precipitato, contenente 0,9% in peso di titanio (sotto forma di titanio tetravalente), 24,3% in peso di magnesio e 66,8% in peso di cloro.

Il componente solido di catalizzatore preparato come sopra descritto, viene utilizzato in una prova di polimerizzazione dell'etilene. Più in particolare la polimerizzazione viene effettuata operando in autoclave con un volume 5 litri, contenente 2 litri di n-esano, impiegando 50 mg del componente solido di catalizzatore e 4 mmoli di alluminio trietile quale cocatalizzatore.

Il componente solido di catalizzatore viene caricato nel reattore operando sotto idrogeno a pressione ambiente ed alla temperatura di 30°C. Il reattore viene portato in condizioni di regime, in 30 minuti, alimentando etilene ed idrogeno fino ad una pressione totale di 15 bar (rapporto tra pressione di idrogeno e pressione di etilene 0,47/1) ed innalzando la temperatura fino a 90°C. La polimerizzazione viene continuata in queste condizioni per 60 minuti.

Si ottiene una resa pari a 9,0 kg di polietilene per grammo di componente solido di catalizzatore ed il polietilene così ottenuto presenta le seguenti caratteristiche :

con la seguente distribuzione della grandezza in um:

Esempio 2 .

Si opera come nell'esempio 1, con la differenza che vengono impiegati 20,2 ml (29,66 g, 175 mmoli) di tetracloruro di silicio.

Si ottengono così 17 g di un componente di catalizzatore solido e granulare, contenente 1,4% in peso di titanio (42% in forma trivalente), 22,6% in peso di magnesio e 62,5% in peso di cloro.

Il componente solido di catalizzatore così preparato viene utilizzato in una prova di polimerizzazione dell'etilene condotta come descritto nell'esempio 1. Si ottiene una resa di 6,2 kg di polietilene per grammo di componente solido di catalizzatore ed il polietilene così ottenuto presenta le seguenti caratteristiche:

Esempio 3.

In un pallone da 250 mi, munito di refrigerante a ricadere, agitatore meccanico e termometro, vengono caricati, in atmosfera di azoto, 100 mi di n-eptano, 48 mi di una soluzione al 20% in peso in n-eptano di magnesio butile ottile (Mg1But1, 5Ott0,5; 7,0 g, 42 mmoli) e 17 mi di tetracloruro di silicio (25 g, 147 mmoli). Il contenuto del pallone viene riscaldato per 1 ora a 90°C. Il solido precipitato in granuli da 1 a 50 um, viene separato per filtrazione e lavato a fondo con n-esano. Il solido lavato viene sospeso in 100 mi di n-esano ed alla sospensione vengono aggiunti 1,22 g (3,6 mmoli) di titanio tetra-n-butilato. Si lascia a contatto per 1 ora a 65°C ed infine si porta a secchezza evaporando il solvente ad una pressione di 10 mm Hg. Si ottengono 4,5 g di un solido che vengono sospesi in 50 mi di n-esano ed alla sospensione risultante vengono aggiunti 3,9 mi di una soluzione di sesquicloruro di alluminio etile (1,31 g, 5,3 mmoli) al 40% in peso in decano. Si lascia a contatto per 15 minuti a 25°C ed alla fine il solido viene recuperato per filtrazione, lavato con n-esano ed essiccato per evaporazione del solvente.

Il componente solido di catalizzatore così ottenuto, presenta una granulometria simile a quella del solido precipitato e contiene 3,2% in peso di titanio, 19,4% in peso di magnesio 58,1% in peso di cloro, 8,9% in peso di butanolo e 0,6% in peso di alluminio.

Viene effettuata una prova di polimerizzazione dell'etilene operando similmente all'esempio 1 ed utilizzando 40 mg del componente solido di catalizzatore e 5,0 mmoli di alluminio trietile quale cocatalizzatore.

Si ottiene una resa di 11,4 kg di polietilene per grammo di componente solido di catalizzatore ed il polietilene così ottenuto presenta le seguenti caratteristiche:

Esempio 4 .

Si opera come nell'esempio 3, con la differenza che assieme al tetracloruro di silicio vengono aggiunti anche 6 ml (5,32 g, 67,8 mmoli) di butilcloruro.

Si ottiene un componente solido di catalizzatore contenente 2,6% in peso di titanio, 20,0% in peso di magnesio, 58,1% in peso di cloro, 8,0% in peso di butanolo e 1,3% in peso di alluminio.

Viene effettuata una prova di polimerizzazione dell'etilene operando similmente all'esempio 1 ed utilizzando 50 mg del componente solido di catalizzatore e 6 mmoli di alluminio trietile quale cocatalizzatore .

Si ottiene una resa di 13,1 kg di polietilene per grammo di componente solido di catalizzatore ed il polietilene così ottenuto presenta le seguenti caratteristiche :

Esempio 5.

In un pallone da 250 mi, munito di refrigerante a ricadere, agitatore meccanico e termometro, vengono caricati, in atmosfera di azoto, 100 mi di n-eptano, 10,2 ml di una soluzione al 20% in peso in n-eptano di magnesio butile ottile (Mg1But1, 5Ott0,5; 1,49 g, 8,9 mmoli), 6,8 mi di tetracloruro di silicio (9,98 g, 58,8 mmoli) e 4,6 mi (4,08 g, 44,0 mmoli) di butilcloruro . Il contenuto del pallone viene riscaldato per 2 ore a 90°C. Quindi si aggiungono ancora 6,8 mi (9,98 g, 58,8 mmoli) di tetracloruro di silicio e 4,6 mi (4,08 g, 44,0 mmoli) di butilcloruro e si mantiene per 2 ore a 90 °C. Il solido precipitato in granuli da 1 a 50 μτη, viene separato per filtrazione e lavato a fondo con n-esano. Il solido lavato viene sospeso in 50 mi di n-esano ed alla sospensione vengono aggiunti 2,55 g (7,5 mmoli) di titanio tetra-n-butilato. Si lascia a contatto per 1 ora a 65°C ed infine si porta a secchezza evaporando il solvente ad una pressione di 10 mm Hg. Si ottengono 2,1 g di un solido che vengono sospesi in 20 mi di n-esano ed alla sospensione risultante vengono aggiunti 3,4 mi di una soluzione di sesquicloruro di alluminio etile (0,99 g, 4,0 mmoli) al 40% in peso in decano. Si lascia a contatto per 14 minuti a 25°C ed alla fine il solido viene recuperato per filtrazione, lavato con n-esano ed essiccato per evaporazione del solvente.

Si ottiene un componente di catalizzatore in granuli di grandezza simile a quella del solido precipitato, che viene impiegato in una prova di polimerizzazione dell'etilene operando similmente all'esempio 4.

Si ottiene una resa di 12,1 kg di polietilene per grammo di componente solido di catalizzatore ed il polietilene così ottenuto presenta le seguenti caratteristiche:

Esempio 6.

In un pallone da 500 ml munito di refrigerante a ricadere, agitatore meccanico e termometro, vengono caricati, in atmosfera di azoto, 114 mi di una soluzione al 20% in peso in n-eptano di magnesio butile ottile (Mg1But1, 5Ott0,5) e 9 (25,0 mmoli) di tetracloruro di afnio. Il contenuto del pallone viene riscaldato per 15 minuti 40°C, quindi vengono aggiunti 100 mi (147 g, 864 mmoli) di tetracloruro di silicio e si si riscalda per 1 ora a 77°C. Il solido precipitato in granuli da 1 a 50 μm, viene separato per filtrazione e lavato a fondo con n-eptano. Il solido lavato viene sospeso in 150 mi di n-eptano ed alla sospensione vengono aggiunti 2,8 mi (4,84 g, 25,5 mmoli) di tetracloruro di titanio. Si lascia a contatto per 1 ora a 90°C ed infine si porta a secchezza evaporando il solvente alla pressione ambiente .

Si ottengono così 20 g di un componente solido di catalizzatore in granuli con grandezza simile a quella del solido precipitato, che, oltre all'afnio, contiene 5,0% in peso di titanio (93% sotto forma di titanio trivalente), 11,1% in peso di magnesio e 57,1% in peso di cloro.

Il componente solido di catalizzatore preparato come sopra descritto, viene utilizzato in una prova di polimerizzazione dell'etilene. Più in particolare la polimerizzazione viene effettuata in autoclave con un volume 5 litri, contenente 2 litri di n-esano, impiegando 50 mg del componente solido di catalizzatore e 5 mmoli di alluminio triisobutile quale cocatalizzatore , operando con una pressione totale di 15 bar (rapporto tra pressione di idrogeno e pressione di etilene 1,2/1), ad una temperatura di 85°C e per un tempo di 1,5 ore.

Si ottiene una resa pari a 8,1 kg di polietilene per grammo di componente solido di catalizzatore ed il polietilene così ottenuto presenta le seguenti caratteristiche :

Esempio 7 .

Il componente solido di catalizzatore ottenuto secondo quanto descritto nell'esempio 6, viene impiegato in un ulteriore prova di polimerizzazione dell'etilene'in autoclave con un volume 5 litri, contenente 2 litri di n-esano, impiegando 50 mg di detto componente solido di catalizzatore e 5 mmoli di alluminio triisobutile quale cocatalizzatore , operando con una pressione totale di 15 bar (rapporto tra pressione di idrogeno e pressione di etilene 0,94/1), ad una temperatura di 80 °C e per un tempo di 4 ore.

Si ottiene una resa pari a 12,1 kg di polietilene per grammo di componente solido di catalizzatore ed il polietilene così ottenuto presenta le seguenti caratteristiche:

Esempio 8.

Il componente solido di catalizzatore ottenuto secondo quanto descritto nell'esempio 6, viene impiegato in un ulteriore prova di polimerizzazione dell'etilene in autoclave con un volume 5 litri, contenente 2 litri di n-esano, impiegando 50 mg di detto componente solido di catalizzatore e 4 mmoli di alluminio triesile quale cocatalizzatore , operando con una pressione totale di 15 bar {rapporto tra pressione di idrogeno e pressione di etilene 1,17/1), ad una temperatura di 85°C e per un tempo di 2 ore.

Si ottiene una resa pari a 9,0 kg di polietilene per grammo di componente solido di catalizzatore ed il polietilene così ottenuto presenta le seguenti caratteristiche:

Esempio 9.

Il componente solido di catalizzatore ottenuto secondo quanto descritto nell’esempio 6, viene impiegato in un ulteriore prova di polimerizzazione dell'etilene in autoclave con un volume 5 litri, contenente 2 litri di n-esano, impiegando 50 mg di detto componente solido di catalizzatore e 4 mmoli di alluminio triesile quale cocatalizzatore, operando con una pressione totale di' 15 bar (rapporto tra pressione di idrogeno e pressione di etilene 1/1), ad una temperatura di 85°C e per un tempo di 2 ore .

Si ottiene una resa pari a 10,5 kg di polietilene per grammo di componente solido di catalizzatore ed il polietilene così ottenuto presenta le seguenti caratteristiche:

Esempio 10.

Il componente solido di catalizzatore ottenuto secondo quanto descritto nell'esempio 6, viene impiegato in un ulteriore prova di polimerizzazione dell'etilene in autoclave con un volume 5 litri, contenente 2 litri di n-esano, impiegando 50 mg di detto componente solido di catalizzatore e 5 mmoli di alluminio triisobutile quale cocatalizzatore , operando con una pressione totale di 15 bar (rapporto tra pressione di idrogeno e pressione di etilene 1,8/1), ad una temperatura di 75°C e per un tempo di 4 ore.

Esempio 11.

Viene preparato un componente solido di catalizzatore operando similmente all'esempio 6, ma con la differenza che vengono impiegati 4,0 g (12,5 mmoli) di tetracloruro di afnio e 1,4 mi (2,42 g, 12,8 mmoli) di tetracloruro di titanio. Si ottengono così 15,5 g di un componente solido di catalizzatore che, oltre ad afnio, contiene 3,6% in peso di titanio (88% sotto forma di titanio trivalente), 14,6% in peso di magnesio e 56,9% in peso di cloro.

Il componente solido di catalizzatore preparato come sopra descritto, viene utilizzato in una prova di copolimerizzazione dell'etilene. Più in particolare la copolimerizzazione viene effettuata in autoclave con un volume di 5 litri, contenente 2 litri di n-esano e 10 g di butene-1 come comonomero, impiegando 60 mg del componente solido di catalizzatore e 4 mmoli di alluminio triisobutile quale cocatalizzatore, operando con una pressione totale di 15 bar (rapporto tra pressione di idrogeno e pressione di etilene 1,35/1), ad una temperatura di 85°C e per un tempo di 1,5 ore.

Si ottiené una resa pari a 8,3 kg di copolimero etilene-butene-1 per grammo di componente solido di catalizzatore ed il copolimero così ottenuto presenta le seguenti caratteristiche:

Esempio 12.

Il componente solido di catalizzatore ottenuto secondo quanto descritto nell'esempio 11, viene impiegato in un ulteriore prova di copolimerizzazione dell'etilene in autoclave con un volume 5 litri, contenente 2 litri di n-esano e 10 g di butene-1 come comonomero, impiegando 30 mg di detto componente solido di catalizzatore e 4 mmoli di alluminio triisobutile quale cocatalizzatore , operando con una pressione totale di 15 bar (rapporto tra pressione di idrogeno e pressione di etilene 1,54/1), ad una temperatura di 85°C e per un tempo di 4 ore.

Si ottiene una resa pari a 6,2 kg di copolimero etilene-propilene per grammo di componente solido di catalizzatore ed il copolimero così ottenuto presenta le seguenti caratteristiche:

Esempio 13.

Viene preparato un componente solido di catalizzatore operando similmente all'esempio 6, ma con la differenza che vengono impiegati 4,0 g (12,5 mmoli) di tetracloruro di afnio. Si ottengono 16 g di un componente solido di catalizzatore che, oltre all'afnio, contiene 4,7% in peso di titanio (74,5% sotto forma di titanio trivalente), 13,7% in peso di magnesio e 56,9% in peso di cloro.

Il componente solido di catalizzatore preparato come sopra descritto, viene utilizzato in una prova di polimerizzazione dell'etilene. Più in particolare la polimerizzazione viene effettuata in autoclave con un volume 5 litri, contenente 2 litri di n-esano, impiegando 50 mg del componente solido di catalizzatore e 5 mmoli di alluminio triisobutile quale cocatalizzatore, operando con una pressione totale di 15 bar (rapporto tra pressione di idrogeno e pressione di etilene 1,26/1), ad una temperatura di 85°C e per un tempo di 1,5 ore.

Si ottiene una resa pari a 7,4 kg di polietilene per grammo di componente solido di catalizzatore ed il polietilene così ottenuto presenta le seguenti caratteristiche:

Esempio 14.

Viene preparato un componente solido di catalizzatore operando similmente all'esempio 6, ma con la differenza che vengono impiegati 16,0 g (50 mmoli) di tetracloruro di afnio. Si ottengono 27 g di un componente solido di catalizzatore che, oltre all 'afnio, contiene 3,9% in peso di titanio (93,5% sotto forma di titanio trivalente), 7,8% in peso di magnesio e 50,9% in peso di cloro.

Il componente solido di catalizzatore preparato come sopra descritto, viene utilizzato in una prova di polimerizzazione dell'etilene. Più in particolare la polimerizzazione viene effettuata in autoclave con un volume 5 litri, contenente 2 litri di n-esano, impiegando 50 mg del componente solido di catalizzatore e 4 mmoli di alluminio triisobutile quale cocatalizzatore , operando con una pressione totale di 15 bar (rapporto tra pressione di idrogeno e pressione di etilene 1,11/1), ad una temperatura di 85°C e per un tempo di 1,5 ore.

Si ottiene una resa pari a 2,7 kg di polietilene per grammo di componente solido di catalizzatore ed il polietilene così ottenuto presenta le seguenti caratteristiche :

15

Viene preparato un componente solido di catalizzatore operando similmente all'esempio 6, ma con la differenza che viene impiegato tetracloruro di zirconio (5,8 g, 25 mmoli) in sostituzione del tetracloruro di afnio. Si ottengono 19 g di un componente solido di catalizzatore che, oltre allo zirconio, contiene 4,9% in peso di titanio (93,0% sotto forma di titanio trivalente), 11,5% in peso di magnesio e 66,4% in peso di cloro.

Il componente solido di catalizzatore preparato come sopra descritto, viene utilizzato in una prova di polimerizzazione dell'etilene. Più in particolare la polimerizzazione viene effettuata in autoclave con un volume 5 litri, contenente 2 litri di n-esano, impiegando 50 mg del componente solido di catalizzatore e 4 mmoli di alluminio triisobutile quale cocatalizzatore, operando con una pressione totale di 15 bar (rapporto tra pressione di idrogeno e pressione di etilene 1,10/1), ad una temperatura di 85°C e per un tempo di 1,5 ore.

Si ottiene una resa pari a 8,4 kg di polietilene per grammo di componente solido di catalizzatore ed il polietilene così ottenuto presenta le seguenti caratteristiche:

Esempio 16.

Viene preparato un componente solido di catalizzatore operando similmente all'esempio 6, ma con la differenza che vengono impiegati 3,93 g (25 mmoli) di tricloruro di vanadio in sostituzione del tetracloruro di afnio. Si ottengono 23,6 g di un componente solido di catalizzatore che contiene 2,8% in peso di titanio, 5,8% in peso di vanadio, 11,1% in peso di magnesio e 47,1% in peso di cloro.

Il componente solido di catalizzatore preparato come sopra descritto, viene utilizzato in una prova di polimerizzazione dell'etilene. Più in particolare la polimerizzazione viene effettuata in autoclave con un volume 5 litri, contenente 2 litri di n-esano, impiegando 50 mg del componente solido di catalizzatore e 5 mmoli di alluminio triisobutile quale cocatalizzatore, operando con una pressione totale di 15 bar (rapporto tra pressione di idrogeno e pressione di etilene 1,46/1), ad una temperatura di 85°C e per un tempo di 2 ore.

Si ottiene una resa pari a 6,2 kg di polietilene per grammo di componente solido di catalizzatore ed il polietilene così ottenuto presenta le seguenti caratteristiche:

Esempio 17.

In un pallone da 500 mi, munito di refrigerante a ricadere, agitatore meccanico e termometro, vengono caricati, in atmosfera di azoto, 114 mi di una soluzione al 20% in peso in n-eptano di magnesio butile ottile (Mg1But1, 5Ott0,5), 6/0 g di una miscela di tricloruro di vanadio e di tetracloruro di afnio, con un rapporto atomico V/Hf pari a 1/1. La miscela dei cloruri è stata previamente macinata per 4 ore in atmosfera di argon. La sospensione risultante viene riscaldata a 40°C per 15 minuti e vengono quindi aggiunti 100 mi (147 g, 864 mmoli) di tetracloruro di silicio. Il contenuto del pallone viene riscaldato per 1 ore a 77°C. Il solido granulare precipitato viene separato per filtrazione e lavato a fondo con n-esano. Il solido lavato viene sospeso in 150 ml di n-esano ed alla sospensione vengono aggiunti 2,8 M mi (4,84 g, 25,5 mmoli) di tetracloruro di titanio. Si lascia'a contatto per 1 ora a 90°C ed infine si porta a secchezza evaporando il solvente alla pressione ambiente.

Si ottengono così 21 g di un componente solido di catalizzatore contenente 3,0% in peso di titanio, 3,1% in peso di vanadio, 12,5% in peso di magnesio e 52,5% in peso di cloro.

Il componente solido di catalizzatore preparato come sopra descritto, viene utilizzato in una prova di polimerizzazione dell'etilene. Più in particolare la polimerizzazione viene effettuata in autoclave con un volume 5 litri, contenente 2 litri di n-esano, impiegando 50 mg del componente solido di catalizzatore e 5 mmoli di alluminio triesile quale cocatalizzatore , operando con una pressione totale di 15 bar (rapporto tra pressione di idrogeno e pressione di etilene 1,35/1), ad una temperatura di 75°C e per un tempo di 4 ore

Si ottiene una resa di 8,4 kg di polietilene per grammo di componente solido di catalizzatore ed il polietilene così ottenuto presenta le seguenti caratteristiche:

Esempio 18.

Il componente solido di catalizzatore dell'esempio 6 viene impiegato in un reattore di polimerizzazione a letto fluido. Il reattore consiste di un tubo di acciaio di 5 cm di diametro e 80 cm di lunghezza, contenente un disco metallico poroso sul fondo per far gorgogliare il gas verso l'alto, attraverso il letto. 5 g di componente solido di catalizzatore vengono sospesi in 100 mi di isobutano e 1 mi di questa sospensione viene caricato nel reattore. Viene inoltre preparata una soluzione di 50 mmoli di alluminio triisobutile in 100 mi di isobutano, 10 mi dei quali vengono alimentati al reattore. Una miscela 1:1 di etilene e idrogeno viene dosata nel reattore con un rotametro tarato. Una valvola di rilascio di pressione automatica sfiata parte della miscela non reagita, che lascia il reattore, così da mantenere la pressione del sistema costante a 20 bar. La miscela viene riciclata al reattore attraverso un compressore e miscelata con l'alimentazione fresca. La velocità di ricircolo viene regolata con una valvola di controllo del flusso per ottenere un livello adeguato di fluidificazione e di miscelazione. La temperatura del reattore viene fissata facendo passare le correnti di ricircolo e fresca sia attraverso un refrigerante, sia attraverso un riscaldatore, allo scopo di fissare la temperatura all'entrata del reattore. La soluzione del cocatalizzatore viene pompata mediante pompa dosatrice tarata attraverso un serpentino in un bagno riscaldato allo scopo di vaporizzare completamente la soluzione. La corrente di vapore viene quindi iniettata nel ricircolo della miscela etileneidrogeno. All’avviamento della prova si inietta la sospensione di 1 ml di componente solido di catalizzazatore e viene fatta fluire la miscela etilene-idrogegeno. Dopo che il sistema ha raggiunto lo stato stazionario si alimenta il cocatalizzatore ed ha inizio la polimerizzazione.

La durata della prova è di 1,5 ore e la temperatura di polimerizzazione è di 75°C.

Si ottiene una resa di 10,5 kg di polimero per grammo di componente solido di catalizzatore ed il polietilene così ottenuto presenta le seguenti caratteristiche:

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Componente solido di catalizzatore per la (co)-polimerizzazione dell'etilene, comprendente magnesio, alogeno e titanio, ottenuto mediante: (i) dissoluzione, in un solvente organico inerte, di un magnesio dialchile, un alogenuro di silicio ed eventualmente anche un alogenuro alchilico, con un rapporto atomico tra il silicio, in detto alogenuro di silicio, ed il magnesio, in detto magnesio dialchile, da 0,5/1 a 15/1, e con un rapporto molare tra detto alogenuro alchilico e detto alogenuro di silicio da 0/1 a 10/1, e loro contatto fino a precipitare dalla soluzione un solido granulare; (ii) contatto di detto solido granulare e sua interazione con un alogenuro, alcossido o alogenoalcossido di titanio, con un rapporto atomico tra il magnesio, in detto solido granulare, ed il titanio, in detto composto di titanio, da 1/1 a 60/1, per formare un componente solido di catalizzatore, e (iii) attivazione di detto componente solido di catalizzatore per contatto con alogenuro di alluminio alchile, limitatamente al caso in cui nello stadio (ii) è stato impiegato un alcossido o un alogeno-alcossido di titanio.
2. Componente di catalizzatore secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nello stadio (i) l'alogenuro di silicio viene scelto tra i cloruri ed i bromuri di silicio ed i cloro e bromo silani.
3. Componente di catalizzatore secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che detto alogenuro di silicio viene scelto tra tetracloruro di silicio, tetrabromuro di silicio, triclorosilano, vinil triclorosilano, tricloroetossi silano e cloroetil triclorosilano ed è preferibilmente tetracloruro di silicio.
4. Componente di catalizzatore secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nello stadio (i) l'alogenuro alchilico viene scelto tra i cloruri ed i bromuri alchilici, primari, secondari o terziari, dove il gruppo alchilico contiene da 1 a 20 atomi di carbonio.
5. Componente di catalizzatore secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che detto alogenuro alchilico viene scelto tra bromuro di etile, cloruro di butile, cloruro di esile, cloruro di ottile e cloruro di cicloesile.
6. Componente di catalizzatore secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nello stadio (i) il magnesio dialchile viene scelto tra quelli definibili con la formula MgR'R", dove R' e R", uguali o diversi tra di loro, rappresentano ciascuno indipendentemente un gruppo alchile, lineare o ramificato, conte-nente da 1 a 10 atomi di carbonio.
7 Componente di catalizzatore secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che detto magnesio dialchile viene scelto tra magnesio dietile, magnesio etile butile, magnesio diesile, magnesio butile ottile, e magnesio diottile.
8. Componente di catalizzatore secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nello stadio (i) il solvente è scelto tra gli idrocarburi e preferibilmente gli idrocarburi alifatici.
9. Componente di catalizzatore secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nello stadio (i) la soluzione viene riscaldata ad una temperatura da' 40 a 100°C per un tempo da circa 0,5 a 5 ore.
10. Componente di catalizzatore secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nello stadio (i) si opera con un rapporto atomico tra silicio e magnesio da 1/1 a 9/1, con un rapporto molare tra detto alogenuro alchilico e detto alogenuro di silicio da 0/1 a 5/1, e si riscalda la soluzione ad una temperatura da 70 a 95°C per un tempo di 1-2 ore.
11. Componente di catalizzatore secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il solido precipitato nello stadio (i) viene separato dalla fase liquida e lavato a fondo con un solvente liquido inerte e preferibilmente un solvente idrocarburico.
12. Componente di catalizzatore secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nello stadio (ii) il composto di titanio è scelto tra tetracloruro di titanio, tetrabromuro di titanio, titanio tetra-n-propilato, titanio tetra-n-butilato, titanio tetra-i-propilato, titanio tetra-i-butilato ed i corrispondenti titanio mono- o di-cloro alcossidi e mono- o di-bromo alcossidi.
13. Componente di catalizzatore secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nello stadio (ii) si opera con il solido granulare sospeso in un solvente organico inerte, ad una temperatura da 50 a 100°C e per un tempo da 0,5 a 5 ore.
14. Componente di catalizzatore secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto in detto stadio (ii) si opera con un rapporto atomico tra magnesio e titanio da 4/1 a 20/1, ad una temperatura da 60 a 90°C e per un tempo dell'ordine di 1-2 ore.
15. Componente di catalizzatore secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il componente ottenuto alla fine di detto stadio (ii) viene recuperato dalla relativa sospensione evaporando il solvente organico a pressione ambiente o a pressione ridotta.
16. Componente di catalizzatore secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nello stadio (iii) l'alogenuro di alluminio alchile viene scelto tra cloruri e bromuri di alluminio alchile, e preferibilmente tra dietil alluminio cloruro o bromuro, etil alluminio sesquicloruro o bromuro, e diisobutil alluminio cloruro o bromuro e l'attivazione viene effettuata con il componente sospeso in solvente organico inerte, con un rapporto tra gli atomi di alogeno, nell ' alogenuro di alluminio alchile, ed i gruppi alcossi, dell'alcossido o alogeno alcossido di titanio, da 0,1/1 a 10/1, ad una temperatura da 10 a 100°C, per un tempo da 10 minuti a 5 ore.
17. Componente di catalizzatore secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che alla fine dello stadio (iii) detto componente viene recuperato dalla relativa sospensione, per filtrazione, lavato con solvente idrocarburico ed eventualmente essiccato.
18. Componente di catalizzatore secondo la rivendicazione 1, contenente addizionalmente almeno un metallo M scelto tra vanadio, zirconio ed afnio, caratterizzato dal fatto che alla soluzione dello stadio (i) viene aggiunto almeno un composto di un metallo M scelto tra vanadio, zirconio ed afnio.
19. Componente di catalizzatore secondo la rivendicazione 18, caratterizzato dal fatto che detti composti di vanadio, zirconio ed afnio sono scelti tra gli alogenuri, gli ossialogenuri , gli alcossidi e gli alogeno alcossidi di vanadio, zirconio e afnio.
20. Componente di catalizzatore secondo la rivendicazione 19, caratterizzato dal fatto che detti composti di vanadio, zirconio ed afnio sono scelti tra tricloruro e tribromuro di vanadio, tetracloruro e tetrabromuro di zirconio e tetracloruro e tetrabromuro di afnio.
21. Componente di catalizzatore secondo la rivendicazione 18, caratterizzato dal fatto che in detto stadio (i) e si opera con un rapporto atomico tra il magnesio, nel magnesio dialchile, e la somma tra titanio e metallo o metalli M, da 1/1 a 30/1 e con un rapporto atomico tra il titanio e metallo o metalli M da 0,1/1 a 2/1.
22. Componente di catalizzatore secondo la rivendicazione 21, caratterizzato dal fatto che in detto stadio (ii) il rapporto atomico tra magnesio e la somma di titanio e metallo o metalli M viene mantenuto ad un valore da 1/1 a 9/1 ed il rapporto atomico tra titanio e metallo o metalli M da 0,5/1 a 1/1.
23. Catalizzatore per la (co)polimerizzazione di etilene caratterizzato dal fatto di comprendere il componente solido di catalizzatore secondo le riven-dicazioni da 1 a 22 ed un composto metallorganico dello alluminio.
24. Procedimento per la (co)polimerizzazione dell'etilene caratterizzato dal fatto di impiegare il catalizzatore secondo la rivendicazione 23.