JPH11140117A - オレフィン重合用触媒システム及びオレフィン重合方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒システム及びオレフィン重合方法Info
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- JPH11140117A JPH11140117A JP10258694A JP25869498A JPH11140117A JP H11140117 A JPH11140117 A JP H11140117A JP 10258694 A JP10258694 A JP 10258694A JP 25869498 A JP25869498 A JP 25869498A JP H11140117 A JPH11140117 A JP H11140117A
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Abstract
(57)【要約】
【解決課題】本発明は、優れた重合性を示し、狭い組成
分布を有する重合体と広い分布量分布を有する重合体と
を自由に製造でき、粒子性状に優れ、高い嵩密度を有す
る共重合体を生成する触媒システム及び重合方法を提供
すること。 【解決手段】マグネシウムハライドのような無機担体に
担持されている、チタンハライドとカルボジイミド化合
物および有機金属アルミニウム化合物との連続反応によ
る生成物である新規のチタン触媒成分とメチルアルミノ
キサンでない有機金属アルミニウム触媒成分を含む非均
一触媒システムおよび前記触媒システムを利用したオレ
フィン重合方法が開示されている。前記触媒システムは
優れた（共）重合性を示し、狭い組成部分、広い分子量
分布、球形の優れた粒子性状および高い嵩密度を有する
共重合体を生成せしめる。
分布を有する重合体と広い分布量分布を有する重合体と
を自由に製造でき、粒子性状に優れ、高い嵩密度を有す
る共重合体を生成する触媒システム及び重合方法を提供
すること。 【解決手段】マグネシウムハライドのような無機担体に
担持されている、チタンハライドとカルボジイミド化合
物および有機金属アルミニウム化合物との連続反応によ
る生成物である新規のチタン触媒成分とメチルアルミノ
キサンでない有機金属アルミニウム触媒成分を含む非均
一触媒システムおよび前記触媒システムを利用したオレ
フィン重合方法が開示されている。前記触媒システムは
優れた（共）重合性を示し、狭い組成部分、広い分子量
分布、球形の優れた粒子性状および高い嵩密度を有する
共重合体を生成せしめる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はマグネシウムハライ
ド［Ｂ］のような無機担体に担持されている新規の遷移
金属触媒成分（１）及び有機金属アルミニウム助触媒成
分（２）を含む非均一触媒システム及びこれを利用した
オレフィン重合方法に関するものである。より詳細に
は、カルボジイミドリガンドを含むチタニウム成分
［Ａ］を用いた新規の遷移金属触媒成分１及びマグネシ
ウムハライド［Ｂ］のような無機担体に担持されている
非均一遷移金属触媒成分１の製造方法に関するものであ
る。
ド［Ｂ］のような無機担体に担持されている新規の遷移
金属触媒成分（１）及び有機金属アルミニウム助触媒成
分（２）を含む非均一触媒システム及びこれを利用した
オレフィン重合方法に関するものである。より詳細に
は、カルボジイミドリガンドを含むチタニウム成分
［Ａ］を用いた新規の遷移金属触媒成分１及びマグネシ
ウムハライド［Ｂ］のような無機担体に担持されている
非均一遷移金属触媒成分１の製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】マグネシウムハライド化合物及びチタン
ハライド化合物を基本とする伝統的なチーグラー・ナッ
タ（Ｚｉｅｇｌｅｒ-Ｎａｔｔａ）系触媒はポリオレフ
ィンの粒子性状調節能力が優れている点で長所を有す
る。しかし、これらの触媒が共重合工程に用いられると
き、ポリマの組成分布が広くてポリマの衝撃強度、透明
性、ブロッキング性、熱シール温度等が劣る共重合体が
生成されることがある。
ハライド化合物を基本とする伝統的なチーグラー・ナッ
タ（Ｚｉｅｇｌｅｒ-Ｎａｔｔａ）系触媒はポリオレフ
ィンの粒子性状調節能力が優れている点で長所を有す
る。しかし、これらの触媒が共重合工程に用いられると
き、ポリマの組成分布が広くてポリマの衝撃強度、透明
性、ブロッキング性、熱シール温度等が劣る共重合体が
生成されることがある。
【０００３】そして、衝撃強度、透明性、ブロッキング
性、熱シール温度等に優れる共重合特性を示すメタロセ
ン触媒が開発された。また、近年、オレフィン重合の電
子的又は立体空間的な環境、及びポリマの立体規則性と
分子量を調節できる特殊な置換基を有するメタロセン化
合物もまた開発された。
性、熱シール温度等に優れる共重合特性を示すメタロセ
ン触媒が開発された。また、近年、オレフィン重合の電
子的又は立体空間的な環境、及びポリマの立体規則性と
分子量を調節できる特殊な置換基を有するメタロセン化
合物もまた開発された。
【０００４】これに対して、酸素又はヘテロ原子が結合
してキレートされた遷移金属化合物を利用した色々な形
態の技術も発明されている。これらの遷移金属化合物は
メタロセン化合物と比べ合成が容易であり、メタロセン
化合物の代替化合物として積極的に研究されているの
で、この諸発明は注目の的となっている。
してキレートされた遷移金属化合物を利用した色々な形
態の技術も発明されている。これらの遷移金属化合物は
メタロセン化合物と比べ合成が容易であり、メタロセン
化合物の代替化合物として積極的に研究されているの
で、この諸発明は注目の的となっている。
【０００５】特開昭６３年１９１８２２号公報にはチタ
ンクロライド化合物のクロライドリガンドをＴＢＰリガ
ンド(６-ｔｅｒｔ-ｂｕｔｙｌ-４-ｍｅｔｈｙｌｐｈｅ
ｎｏｘｙ)に置換した化合物をキレート触媒成分として
エチレン及びプロピレンを重合した結果を発表してい
る。この公報では、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を
助触媒としてエチレン及びプロピレンを重合した結果、
高活性でありながら分子量の高い（平均分子量＝３，６
００，０００以上）ポリマが形成されたことを報告して
いる。また、米国特許５，１３４，１０４号にはアミン
が置換されたチタンハライド化合物である（（Ｃ
8Ｈ17）2ＮＴｉＣｌ3 ）化合物を触媒成分としたオレフ
ィン重合用触媒を発表している。更に、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．第１１７号３，００８頁では遷移金属化
合物の配位領域を制限することのできる酸素が結合され
たキレート遷移金属化合物を用いたオレフィン重合用触
媒が発表されている。特開平６年３４０７１１号公報及
び欧州特許公開０６０６１２５Ａ２にはＭＡＯを助触媒
にして狭い分子量分布を有する高分子量の重合体を生成
する、フェニキシ誘導体リガンドでキレートされた遷移
金属化合物を発表した。
ンクロライド化合物のクロライドリガンドをＴＢＰリガ
ンド(６-ｔｅｒｔ-ｂｕｔｙｌ-４-ｍｅｔｈｙｌｐｈｅ
ｎｏｘｙ)に置換した化合物をキレート触媒成分として
エチレン及びプロピレンを重合した結果を発表してい
る。この公報では、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を
助触媒としてエチレン及びプロピレンを重合した結果、
高活性でありながら分子量の高い（平均分子量＝３，６
００，０００以上）ポリマが形成されたことを報告して
いる。また、米国特許５，１３４，１０４号にはアミン
が置換されたチタンハライド化合物である（（Ｃ
8Ｈ17）2ＮＴｉＣｌ3 ）化合物を触媒成分としたオレフ
ィン重合用触媒を発表している。更に、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．第１１７号３，００８頁では遷移金属化
合物の配位領域を制限することのできる酸素が結合され
たキレート遷移金属化合物を用いたオレフィン重合用触
媒が発表されている。特開平６年３４０７１１号公報及
び欧州特許公開０６０６１２５Ａ２にはＭＡＯを助触媒
にして狭い分子量分布を有する高分子量の重合体を生成
する、フェニキシ誘導体リガンドでキレートされた遷移
金属化合物を発表した。
【０００６】これらに加えて、最近、カルボジイミドリ
ガンドでキレートされた色々な形態の遷移金属化合物が
発表されている。Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９
６６，１５，２６２７及びＣｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕｕ，１
９９６、２６２３にカルボジイミドリガンドを含むチタ
ン化合物の合成と特性が報告され、Ｃｏｏｒｄ，Ｃｈｅ
ｍ，Ｒｅｖ，１９９４、１３７、４０３、ｌｎｏｒｇ，
Ｃｈｅｍ．１９９７、３６、５０１及びｌｎｏｒｇ，Ｃ
ｈｅｍ．１９９６、３５、１４２３にカルボジイミド化
合物が紹介されている。また、米国特許第５５０２２１
２８号にはＭＡＯを助触媒として用いてカルボジイミド
リガンドを有する遷移金属化合物を用いた均一系触媒シ
ステムが開示されている。
ガンドでキレートされた色々な形態の遷移金属化合物が
発表されている。Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９
６６，１５，２６２７及びＣｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕｕ，１
９９６、２６２３にカルボジイミドリガンドを含むチタ
ン化合物の合成と特性が報告され、Ｃｏｏｒｄ，Ｃｈｅ
ｍ，Ｒｅｖ，１９９４、１３７、４０３、ｌｎｏｒｇ，
Ｃｈｅｍ．１９９７、３６、５０１及びｌｎｏｒｇ，Ｃ
ｈｅｍ．１９９６、３５、１４２３にカルボジイミド化
合物が紹介されている。また、米国特許第５５０２２１
２８号にはＭＡＯを助触媒として用いてカルボジイミド
リガンドを有する遷移金属化合物を用いた均一系触媒シ
ステムが開示されている。
【０００７】しかし、これまで報告された合成方法にお
いては、塩化リチウムの付加的な分離工程が必要となる
か、又は純粋なカルボジイミド化合物を製造する複雑な
合成経路が必要となる。そして、これら均一系触媒シス
テムはオレフィンを重合するために、いずれも高価なＭ
ＡＯを助触媒として使用しなければならない。また、こ
れらの合成方法により生成された化合物の共重合特性に
ついては報告例がない。更に、重合体の粒子性状を調節
できるカルボジイミドリガンドでキレートされた遷移金
属化合物を用いた非均一系触媒システムの例も全く報告
されていない。
いては、塩化リチウムの付加的な分離工程が必要となる
か、又は純粋なカルボジイミド化合物を製造する複雑な
合成経路が必要となる。そして、これら均一系触媒シス
テムはオレフィンを重合するために、いずれも高価なＭ
ＡＯを助触媒として使用しなければならない。また、こ
れらの合成方法により生成された化合物の共重合特性に
ついては報告例がない。更に、重合体の粒子性状を調節
できるカルボジイミドリガンドでキレートされた遷移金
属化合物を用いた非均一系触媒システムの例も全く報告
されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた重合
性を示し、狭い組成分布を有する重合体や広い分布量分
布を有する重合体を自由に製造でき、球形を有する優れ
た粒子性状及び高い嵩密度を有する共重合体を生成する
触媒システム及び重合方法を提供することである。
性を示し、狭い組成分布を有する重合体や広い分布量分
布を有する重合体を自由に製造でき、球形を有する優れ
た粒子性状及び高い嵩密度を有する共重合体を生成する
触媒システム及び重合方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の触媒システム
は、カルボジイミドリガンドを有するチタン化合物
［Ａ］とマグネシウムハライドのような無機担体［Ｂ］
との反応によって製造される、遷移金属化合物（１）及
び有機金属アルミニウム助触媒成分（２）が無機担体
［Ｂ］に担持されている非均一系触媒システムが提供さ
れる。ここで、カルボジイミドリガンドを有するチタン
化合物［Ａ］は、カルボジイミド化合物とチタンハライ
ド化合物間の直接的な反応と、それに次ぐ還元性アルミ
ニウム化合物との付加反応とによって製造される。ま
た、無機担体［Ｂ］は優れた粒子性状を有するマグネシ
ウムクロライドが生成されるグリニャール試薬とアルキ
ルハライド化合物との反応によって製造される。
は、カルボジイミドリガンドを有するチタン化合物
［Ａ］とマグネシウムハライドのような無機担体［Ｂ］
との反応によって製造される、遷移金属化合物（１）及
び有機金属アルミニウム助触媒成分（２）が無機担体
［Ｂ］に担持されている非均一系触媒システムが提供さ
れる。ここで、カルボジイミドリガンドを有するチタン
化合物［Ａ］は、カルボジイミド化合物とチタンハライ
ド化合物間の直接的な反応と、それに次ぐ還元性アルミ
ニウム化合物との付加反応とによって製造される。ま
た、無機担体［Ｂ］は優れた粒子性状を有するマグネシ
ウムクロライドが生成されるグリニャール試薬とアルキ
ルハライド化合物との反応によって製造される。
【００１０】本発明の他の具体例では前記遷移金属化合
物（１）と有機金属アルミニウム化合物（２）を用い、
コモノマーの組成分布が狭く、広い分子量分布、球形の
ような優れた粒子性状及び高い嵩密度を有するオレフィ
ンを生成する（共）重合方法が提供される。
物（１）と有機金属アルミニウム化合物（２）を用い、
コモノマーの組成分布が狭く、広い分子量分布、球形の
ような優れた粒子性状及び高い嵩密度を有するオレフィ
ンを生成する（共）重合方法が提供される。
【００１１】〔遷移金属化合物（１）〕：本発明によれ
ば、遷移金属化合物１はマグネシウムハライドのような
無機担体［Ｂ］とチタン化合物［Ａ］との反応によって
製造され、本発明においてチタン化合物［Ａ］はカルボ
ジイミド成分とアルミニウム原素を含み、反応式
ば、遷移金属化合物１はマグネシウムハライドのような
無機担体［Ｂ］とチタン化合物［Ａ］との反応によって
製造され、本発明においてチタン化合物［Ａ］はカルボ
ジイミド成分とアルミニウム原素を含み、反応式
【化４】 〔式中、Ｒは脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素又はシラ
ン化合物であり；Ｒ' は炭素数が２〜８であるアルキル
基であり；ｎ＝１又は２；ｍ≦１；ｐ＝１〜４；ｑ＝１
〜３。〕で示した特定の合成方法によって製造される。
即ち、アルキルハライド溶媒の存在下でのチタンハライ
ドとカルボジイミドとの反応生成物は還元能力を有する
有機金属アルミニウム化合物と更に反応してカルボジイ
ミドリガンドとアルミニウム化合物を含むチタン化合物
［Ａ］を生成させる。
ン化合物であり；Ｒ' は炭素数が２〜８であるアルキル
基であり；ｎ＝１又は２；ｍ≦１；ｐ＝１〜４；ｑ＝１
〜３。〕で示した特定の合成方法によって製造される。
即ち、アルキルハライド溶媒の存在下でのチタンハライ
ドとカルボジイミドとの反応生成物は還元能力を有する
有機金属アルミニウム化合物と更に反応してカルボジイ
ミドリガンドとアルミニウム化合物を含むチタン化合物
［Ａ］を生成させる。
【００１２】チタン化合物［Ａ］の製造において、カル
ボジイミド化合物はジシクロヘキシルカルボジイミド、
ジトリルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミ
ド及びビス（トリメチルシリル）カルボジイミドのよう
なジアルキルカルボジイミドが使用可能である。
ボジイミド化合物はジシクロヘキシルカルボジイミド、
ジトリルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミ
ド及びビス（トリメチルシリル）カルボジイミドのよう
なジアルキルカルボジイミドが使用可能である。
【００１３】チタンハライドとカルボジイミドとの反応
は、トルエン、ヘプタン、ジクロロメタン、クロロベン
ゼン、クロロホルム、四塩化炭素、ジブチルエーテル、
ジエチルエーテル、テトラハイドロフランなどのような
有機溶媒、望ましくはジクロロメタン、クロロホルム、
四塩化炭素のようなアルキルハライド溶媒の存在下でお
なわれる。
は、トルエン、ヘプタン、ジクロロメタン、クロロベン
ゼン、クロロホルム、四塩化炭素、ジブチルエーテル、
ジエチルエーテル、テトラハイドロフランなどのような
有機溶媒、望ましくはジクロロメタン、クロロホルム、
四塩化炭素のようなアルキルハライド溶媒の存在下でお
なわれる。
【００１４】チタンハライドとカルボジイミドとの反応
生成物は、生成物の分離や溶媒洗浄等の付加的な精製段
階を経ることなしに使用できる。また、溶媒を蒸発させ
炭化水素溶媒で洗浄する方法によって更に精製すること
なく使用することができる。通常的に油性化合物を有機
溶媒下でチタンハライドとカルボジイミドとの反応によ
って生成する。
生成物は、生成物の分離や溶媒洗浄等の付加的な精製段
階を経ることなしに使用できる。また、溶媒を蒸発させ
炭化水素溶媒で洗浄する方法によって更に精製すること
なく使用することができる。通常的に油性化合物を有機
溶媒下でチタンハライドとカルボジイミドとの反応によ
って生成する。
【００１５】カルボジイミドリガンドとアルミニウム化
合物を含むチタン化合物［Ａ］の形成は、前記反応の
後、還元能力を有するアルミニウム化合物を添加するこ
とによる。ここで、本発明において望ましい還元能力を
有するアルミニウム化合物はトリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリＯｃｔｙｌアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロライド及びメチルアル
ミノキサンのような一般的な有機金属アルミニウム化合
物である。
合物を含むチタン化合物［Ａ］の形成は、前記反応の
後、還元能力を有するアルミニウム化合物を添加するこ
とによる。ここで、本発明において望ましい還元能力を
有するアルミニウム化合物はトリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリＯｃｔｙｌアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムクロライド及びメチルアル
ミノキサンのような一般的な有機金属アルミニウム化合
物である。
【００１６】一般的にチタン化合物［Ａ］は、チタンハ
ライド化合物及び油性化合物形態のチタンハライド化合
物に比べて空気に対する敏感性がより大きい。しかし、
炭化水素溶媒に対するチタン化合物［Ａ］の溶解度はエ
ーテル又はジクロロメタンに対する溶解度より小さい傾
向がある。
ライド化合物及び油性化合物形態のチタンハライド化合
物に比べて空気に対する敏感性がより大きい。しかし、
炭化水素溶媒に対するチタン化合物［Ａ］の溶解度はエ
ーテル又はジクロロメタンに対する溶解度より小さい傾
向がある。
【００１７】本発明において、望ましい無機担体［Ｂ］
は多くの方法によって製造できる球形の固体マグネシウ
ムハライド化合物である。特に、エーテル溶媒下でグリ
ニャール試薬と特定のアルキルハライド化合物を反応さ
せて球形の固体マグネシウムハライド化合物を生成せし
める方法が望ましい。
は多くの方法によって製造できる球形の固体マグネシウ
ムハライド化合物である。特に、エーテル溶媒下でグリ
ニャール試薬と特定のアルキルハライド化合物を反応さ
せて球形の固体マグネシウムハライド化合物を生成せし
める方法が望ましい。
【００１８】例えば、エーテルの存在下でマグネシウム
金属とクロロベンゼンとの反応により製造されるグリニ
ャール試薬は四塩化炭素と反応して４０〜６０℃で球形
のマグネシウムハライドを生成することができる。ま
た、テトラブロモクレゾールとブチルマグネシウムハラ
イドとの反応によって球形の固体マグネシウムハライド
化合物を生成させることができる。特に、低温でのブチ
ルマグネシウムハライドとテトラブロモクレゾールとの
反応によって液体状態のマグネシウムハライド化合物が
生成され、エーテル溶媒中に液体マグネシウムハライド
化合物は温度を４０℃以上に昇温することにより固体状
態に転換できる。この場合、加熱速度を調節することに
よって固体マグネシウムハライド化合物の大きさと形状
を調節することができる。特に、グリニャール試薬とア
ルキルハライドとの反応によって製造されるマグネシウ
ムハライド化合物は触媒の活性部位に対して、有害な作
用をすることもあるヒドロキシ基のような強いルイス塩
基成分を含んでいないので、それ以上の処理段階なしに
使用できる。
金属とクロロベンゼンとの反応により製造されるグリニ
ャール試薬は四塩化炭素と反応して４０〜６０℃で球形
のマグネシウムハライドを生成することができる。ま
た、テトラブロモクレゾールとブチルマグネシウムハラ
イドとの反応によって球形の固体マグネシウムハライド
化合物を生成させることができる。特に、低温でのブチ
ルマグネシウムハライドとテトラブロモクレゾールとの
反応によって液体状態のマグネシウムハライド化合物が
生成され、エーテル溶媒中に液体マグネシウムハライド
化合物は温度を４０℃以上に昇温することにより固体状
態に転換できる。この場合、加熱速度を調節することに
よって固体マグネシウムハライド化合物の大きさと形状
を調節することができる。特に、グリニャール試薬とア
ルキルハライドとの反応によって製造されるマグネシウ
ムハライド化合物は触媒の活性部位に対して、有害な作
用をすることもあるヒドロキシ基のような強いルイス塩
基成分を含んでいないので、それ以上の処理段階なしに
使用できる。
【００１９】本発明において、マグネシウムハライド
［Ｂ］のような無機担体に担持されている遷移金属化合
物（１）は有機溶媒下でチタン化合物［Ａ］とマグネシ
ウムハライド［Ｂ］間の不均一反応によって製造され
る。例えば、油性チタン化合物［Ａ］はトルエン、ベン
ゼン及びヘプタンのような有機溶媒に溶解でき、高温で
球形の固体マグネシウムハライドと１時間以上反応させ
てマグネシウムハライドに担持されているチタン化合物
［Ａ］を生成することができる。好ましくは、油性チタ
ン化合物［Ａ］はヘプタン、デカン及びトルエンのよう
な炭化水素溶媒とジクロロメタンからなる混合溶媒に溶
解し、固体マグネシウムハライド［Ｂ］と反応すること
ができる。本発明においての有機溶媒はトルエン、クロ
ロベンゼン、ベンゼンなどのような芳香族炭化水素又は
ジクロロメタン／ヘプタン、クロロホルム／ヘプタン又
はデカンのような炭化水素溶媒とアルキルハライドの混
合溶媒であることが好ましい。
［Ｂ］のような無機担体に担持されている遷移金属化合
物（１）は有機溶媒下でチタン化合物［Ａ］とマグネシ
ウムハライド［Ｂ］間の不均一反応によって製造され
る。例えば、油性チタン化合物［Ａ］はトルエン、ベン
ゼン及びヘプタンのような有機溶媒に溶解でき、高温で
球形の固体マグネシウムハライドと１時間以上反応させ
てマグネシウムハライドに担持されているチタン化合物
［Ａ］を生成することができる。好ましくは、油性チタ
ン化合物［Ａ］はヘプタン、デカン及びトルエンのよう
な炭化水素溶媒とジクロロメタンからなる混合溶媒に溶
解し、固体マグネシウムハライド［Ｂ］と反応すること
ができる。本発明においての有機溶媒はトルエン、クロ
ロベンゼン、ベンゼンなどのような芳香族炭化水素又は
ジクロロメタン／ヘプタン、クロロホルム／ヘプタン又
はデカンのような炭化水素溶媒とアルキルハライドの混
合溶媒であることが好ましい。
【００２０】混合溶媒でのチタン化合物［Ａ］とマグネ
シウムハライドとの反応の後、アルキルハライドはアル
キルハライドの沸点と炭化水素溶媒の沸点間の温度で蒸
発蒸留することができる。チタン化合物［Ａ］の溶解度
は炭化水素溶媒での場合が混合溶媒での場合より低いた
め、アルキルハライド溶媒の蒸発によりマグネシウムハ
ライド［Ｂ］に一層よく担持されるチタン化合物が生成
される。マグネシウムハライド［Ｂ］に対するチタン化
合物［Ａ］の反応モル比、即ち（Ｔｉ／Ｍｇ）のモル比
は０．０５〜０．５であり、望ましくは０．１〜０．２
である。（Ｔｉ／Ｍｇ）のモル比が０．０５より小さい
か又は０．５より大きいとき、活性度、ヘキサン不溶性
量及び生成される重合体の粒子性状のような（共）重合
性が劣悪になる。１〜２時間反応の後、生成される粒子
は傾けて静かに注ぎ出し、洗浄段階で製できる。
シウムハライドとの反応の後、アルキルハライドはアル
キルハライドの沸点と炭化水素溶媒の沸点間の温度で蒸
発蒸留することができる。チタン化合物［Ａ］の溶解度
は炭化水素溶媒での場合が混合溶媒での場合より低いた
め、アルキルハライド溶媒の蒸発によりマグネシウムハ
ライド［Ｂ］に一層よく担持されるチタン化合物が生成
される。マグネシウムハライド［Ｂ］に対するチタン化
合物［Ａ］の反応モル比、即ち（Ｔｉ／Ｍｇ）のモル比
は０．０５〜０．５であり、望ましくは０．１〜０．２
である。（Ｔｉ／Ｍｇ）のモル比が０．０５より小さい
か又は０．５より大きいとき、活性度、ヘキサン不溶性
量及び生成される重合体の粒子性状のような（共）重合
性が劣悪になる。１〜２時間反応の後、生成される粒子
は傾けて静かに注ぎ出し、洗浄段階で製できる。
【００２１】〔有機金属アルミニウム成分（２）〕：有
機金属アルミニウム成分２は、一般式
機金属アルミニウム成分２は、一般式
【化５】 〔式中、ｎ＝１、２又は３であり、Ｒはアルキル基を表
す。〕で示すことができ、本発明ではメチル、エチル、
イソブチル、イソプロピル、オクチル基のようなアルキ
ル基を含むアルミニウム化合物もまた使用できる。ま
た、このアルミニウム化合物はアルキル基及びジエチル
アルミニウムクロライド又はエチルアルミニウムジクロ
ライドのようなハライド基を含む。
す。〕で示すことができ、本発明ではメチル、エチル、
イソブチル、イソプロピル、オクチル基のようなアルキ
ル基を含むアルミニウム化合物もまた使用できる。ま
た、このアルミニウム化合物はアルキル基及びジエチル
アルミニウムクロライド又はエチルアルミニウムジクロ
ライドのようなハライド基を含む。
【００２２】〔重合及び特性〕：本発明によれば、上述
した触媒システムは気相工程及びスラリー工程に適用さ
れてエチレン又はプロピレンのようなオレフィンを重合
することができる。エチレンは炭素数が３〜１０、望ま
しくは４〜８であるアルファーオレフィンとの共重合が
可能である。炭素数が４〜８であるアルファーオレフィ
ンの例としては１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン及び４−メチル−１−ペンテンがある。
した触媒システムは気相工程及びスラリー工程に適用さ
れてエチレン又はプロピレンのようなオレフィンを重合
することができる。エチレンは炭素数が３〜１０、望ま
しくは４〜８であるアルファーオレフィンとの共重合が
可能である。炭素数が４〜８であるアルファーオレフィ
ンの例としては１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン及び４−メチル−１−ペンテンがある。
【００２３】遷移金属化合物１は遷移金属原子として測
定された、重合反応帯のリットル当たり約０．００１〜
約０．５ｍＭの量で用いるのが望ましく、有機アルミニ
ウム化合物成分２はアルミニウム／遷移金属の原子比が
約１〜約１００の量で用いられる。重合温度は約４０℃
〜約１００℃とすることができ、重合は重合体の分子量
を調節するために水素の存在下で行なうこともできる。
特に、本発明の触媒システムは煩わしさを全然引き起こ
さずに０．９１０〜０．９４５ｇ／ｃｍ3 の密度を有す
る低い線密度ポリエチレンを生成する気体相重合に適し
ている。
定された、重合反応帯のリットル当たり約０．００１〜
約０．５ｍＭの量で用いるのが望ましく、有機アルミニ
ウム化合物成分２はアルミニウム／遷移金属の原子比が
約１〜約１００の量で用いられる。重合温度は約４０℃
〜約１００℃とすることができ、重合は重合体の分子量
を調節するために水素の存在下で行なうこともできる。
特に、本発明の触媒システムは煩わしさを全然引き起こ
さずに０．９１０〜０．９４５ｇ／ｃｍ3 の密度を有す
る低い線密度ポリエチレンを生成する気体相重合に適し
ている。
【００２４】第１実施形態で例示したような本発明の触
媒システムで製造された重合体は優れた加工性を示す３
００，０００の平均分子量の広い分子量分布を有するだ
けでなく、優れたブロッキング性を有する透明なフィル
ムの原料とすることができる狭いコモノマー組成分布を
有する。また、本発明の触媒システムはプロピレンの重
合に使用することができる。
媒システムで製造された重合体は優れた加工性を示す３
００，０００の平均分子量の広い分子量分布を有するだ
けでなく、優れたブロッキング性を有する透明なフィル
ムの原料とすることができる狭いコモノマー組成分布を
有する。また、本発明の触媒システムはプロピレンの重
合に使用することができる。
【００２５】尚、共重合体のコモノマー組成分布の狭さ
は共重合体のＤＳＣ分析法によって分析できる。即ち、
触媒システムによって製造される共重合体のコモノマー
組成分布が狭い場合、短い枝が生じた鎖が重合体鎖にラ
ンダムに分布され、結晶性部分のラメラーの厚さは更に
均一になる。板状の厚さの均一な分布し、ポリマの結晶
性部分が減少するとき融点の下落が大きくなるか又は板
状の厚さが均一に薄くなる。したがって、融点帯が異な
る水準のコモノマーを含む共重合体のΔＨが減少すると
き、本発明の触媒システムによって製造された共重合体
の融点は一般的なチーグラー触媒によって製造された重
合体の融点より低くなり、これはコモノマー組成がもっ
と均一に分布されるか又は重合体鎖に短い枝の生じた鎖
が一層均一に分布されることを示す。
は共重合体のＤＳＣ分析法によって分析できる。即ち、
触媒システムによって製造される共重合体のコモノマー
組成分布が狭い場合、短い枝が生じた鎖が重合体鎖にラ
ンダムに分布され、結晶性部分のラメラーの厚さは更に
均一になる。板状の厚さの均一な分布し、ポリマの結晶
性部分が減少するとき融点の下落が大きくなるか又は板
状の厚さが均一に薄くなる。したがって、融点帯が異な
る水準のコモノマーを含む共重合体のΔＨが減少すると
き、本発明の触媒システムによって製造された共重合体
の融点は一般的なチーグラー触媒によって製造された重
合体の融点より低くなり、これはコモノマー組成がもっ
と均一に分布されるか又は重合体鎖に短い枝の生じた鎖
が一層均一に分布されることを示す。
【００２６】
【発明の実施の形態】以下に本発明の好適な実施形態に
ついて説明する。尚、以下の反応はいずれも窒素又はア
ルゴン大気下で行なった。また、溶媒及び化学薬品は標
準の方法によって精製し乾燥した。
ついて説明する。尚、以下の反応はいずれも窒素又はア
ルゴン大気下で行なった。また、溶媒及び化学薬品は標
準の方法によって精製し乾燥した。
【００２７】〔グリニャール試薬（１）の合成〕：攪拌
機、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた１リットルのフラ
スコにグリニャール用チップ形状のマグネシウム金属３
２ｇを入れた。マグネシウム金属の表面を保護するため
にブチルエーテル６０ｍｌを添加し、反応を開始するた
めに６０℃で０．１３ｇのＩ2と２ｍｌのＢｕＣｌをフ
ラスコに添加した。反応の開始後、６５℃で５０ｍｌの
Ｂｕ2Ｏとクロロベンゼン４０ｍｌを添加し温度を９２
℃に昇温した。次いで、温度を９６℃に保持しながらク
ロロベンゼン１００ｍｌとブチルエーテル２６０ｍｌの
混合物を１時間に亘って添加した。添加の後、この溶液
を９６℃で３時間以上攪拌したのち、グリニャール
（１）溶液４００ｍｌを得るために液体部分を分離し
た。ブチルエーテル中のグリニャール試薬（１）を１Ｎ
硫酸水溶液で加水分解した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水
溶液で逆滴定して１．０モル／リットルの濃度を有する
グリニャール試薬（１）を得た。
機、還流冷却器及び滴下漏斗を備えた１リットルのフラ
スコにグリニャール用チップ形状のマグネシウム金属３
２ｇを入れた。マグネシウム金属の表面を保護するため
にブチルエーテル６０ｍｌを添加し、反応を開始するた
めに６０℃で０．１３ｇのＩ2と２ｍｌのＢｕＣｌをフ
ラスコに添加した。反応の開始後、６５℃で５０ｍｌの
Ｂｕ2Ｏとクロロベンゼン４０ｍｌを添加し温度を９２
℃に昇温した。次いで、温度を９６℃に保持しながらク
ロロベンゼン１００ｍｌとブチルエーテル２６０ｍｌの
混合物を１時間に亘って添加した。添加の後、この溶液
を９６℃で３時間以上攪拌したのち、グリニャール
（１）溶液４００ｍｌを得るために液体部分を分離し
た。ブチルエーテル中のグリニャール試薬（１）を１Ｎ
硫酸水溶液で加水分解した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水
溶液で逆滴定して１．０モル／リットルの濃度を有する
グリニャール試薬（１）を得た。
【００２８】〔グリニャール試薬（２）の合成〕：攪拌
機還流冷却器及び滴下漏斗を備えた１リットルのフラス
コにグリニャール用チップ形状のマグネシウム金属３２
ｇを入れた。滴下漏斗中にブチルクロライド１２０ｇと
ブチルエーテル５００ｍｌを入れ、反応を開始するため
にこの混合物約３０ｍｌをフラスコに滴下した。 反応
開始の後、滴下添加を５０℃で４時間続けた。滴下が完
了した後６０℃で１時間更に反応を続けさせた。反応混
合物を室温に冷却した後、グリニャール試薬（２）を得
るために固体部分を濾し分けた。ブチルエーテル中のグ
リニャール試薬（２）を１Ｎ硫酸水溶液で加水分解した
後、１Ｎ酸化ナトリウム水溶液で逆滴定し２．０モル／
リットルの濃度を有するグリニャール試薬を得た。
機還流冷却器及び滴下漏斗を備えた１リットルのフラス
コにグリニャール用チップ形状のマグネシウム金属３２
ｇを入れた。滴下漏斗中にブチルクロライド１２０ｇと
ブチルエーテル５００ｍｌを入れ、反応を開始するため
にこの混合物約３０ｍｌをフラスコに滴下した。 反応
開始の後、滴下添加を５０℃で４時間続けた。滴下が完
了した後６０℃で１時間更に反応を続けさせた。反応混
合物を室温に冷却した後、グリニャール試薬（２）を得
るために固体部分を濾し分けた。ブチルエーテル中のグ
リニャール試薬（２）を１Ｎ硫酸水溶液で加水分解した
後、１Ｎ酸化ナトリウム水溶液で逆滴定し２．０モル／
リットルの濃度を有するグリニャール試薬を得た。
【００２９】第1実施形態：［固体遷移金属触媒成分１
の製造］ シクロヘキシルカルボジイミド９．４０ｇを
ＣＨ8Ｃｌ2 １００ｍｌに溶解させた後、ＴｉＣｌ4 ５
ｍｌを添加して赤色の溶液を得た。次いで、この溶液を
２４時間攪拌した。溶液の色相は赤色から濃い褐色に変
わった。得られた溶液にヘキサン中の１Ｍ−（Ｏｃｔｙ
ｌ）3Ａｌ １４ｍｌを室温で添加した後、溶液を３時
間攪拌して鮮明な紫色の溶液を得た。ヘキサン１０００
ｍｌを添加し紫色の油性化合物を分離した後、油性化合
物をヘキサンで３回攪拌してチタン化合物［Ａ］を得
た。
の製造］ シクロヘキシルカルボジイミド９．４０ｇを
ＣＨ8Ｃｌ2 １００ｍｌに溶解させた後、ＴｉＣｌ4 ５
ｍｌを添加して赤色の溶液を得た。次いで、この溶液を
２４時間攪拌した。溶液の色相は赤色から濃い褐色に変
わった。得られた溶液にヘキサン中の１Ｍ−（Ｏｃｔｙ
ｌ）3Ａｌ １４ｍｌを室温で添加した後、溶液を３時
間攪拌して鮮明な紫色の溶液を得た。ヘキサン１０００
ｍｌを添加し紫色の油性化合物を分離した後、油性化合
物をヘキサンで３回攪拌してチタン化合物［Ａ］を得
た。
【００３０】一方、グリニャール試薬（１）と四塩化炭
素の反応によって固体マグネシウムハライド［Ｂ］化合
物を製造した。グリニャール試薬（１）２５０ｍｌを１
リットルのフラスコに入れてフラスコを５０℃に加熱し
た。四塩化炭素４０ｍｌとブチルエーテル１００ｍｌを
混合したのち、滴下漏斗に注入した。グリニャール溶液
に四塩化炭素溶液を滴下する速度を調節することによっ
て、３時間に亘ってグリニャール溶液の温度を５０℃〜
６０℃に保持した。添加が完結した後、溶液を７０℃に
加熱し１時間攪拌した。次いで、液体部分を濾し分け、
固体部分をヘキサンで３回洗浄し固体マグネシウムハラ
イド［Ｂ］を得た。
素の反応によって固体マグネシウムハライド［Ｂ］化合
物を製造した。グリニャール試薬（１）２５０ｍｌを１
リットルのフラスコに入れてフラスコを５０℃に加熱し
た。四塩化炭素４０ｍｌとブチルエーテル１００ｍｌを
混合したのち、滴下漏斗に注入した。グリニャール溶液
に四塩化炭素溶液を滴下する速度を調節することによっ
て、３時間に亘ってグリニャール溶液の温度を５０℃〜
６０℃に保持した。添加が完結した後、溶液を７０℃に
加熱し１時間攪拌した。次いで、液体部分を濾し分け、
固体部分をヘキサンで３回洗浄し固体マグネシウムハラ
イド［Ｂ］を得た。
【００３１】前記のようにして製造した固体マグネシウ
ムハライド［Ｂ］にヘプタン６００ｍｌを添加し、溶液
を５０℃で攪拌した。前記のように製造したチタン化合
物［Ａ］をＣＨ2Ｃｌ2 １００ｍｌに溶解させた後、こ
れを固体マグネシウムハライド［Ｂ］スラリー溶液に添
加した。この混合物を６０℃に加熱したのち、１時間攪
拌した。次いで、温度を８０℃に上げてから、１時間Ｃ
Ｈ8Ｃｌ2を蒸留させて除去した。その結果得られたスラ
リー溶液を１時間以上８０℃で攪拌した。固体部分を濾
し分け、５０℃でヘキサンで３回洗浄して固定遷移金属
触媒成分（１）を得た。固体触媒成分（１）のＩＣＰ分
析はマグネシウム（Ｍｇ）含量１８．９％、チタン（Ｔ
ｉ）含量１．６％を示した。
ムハライド［Ｂ］にヘプタン６００ｍｌを添加し、溶液
を５０℃で攪拌した。前記のように製造したチタン化合
物［Ａ］をＣＨ2Ｃｌ2 １００ｍｌに溶解させた後、こ
れを固体マグネシウムハライド［Ｂ］スラリー溶液に添
加した。この混合物を６０℃に加熱したのち、１時間攪
拌した。次いで、温度を８０℃に上げてから、１時間Ｃ
Ｈ8Ｃｌ2を蒸留させて除去した。その結果得られたスラ
リー溶液を１時間以上８０℃で攪拌した。固体部分を濾
し分け、５０℃でヘキサンで３回洗浄して固定遷移金属
触媒成分（１）を得た。固体触媒成分（１）のＩＣＰ分
析はマグネシウム（Ｍｇ）含量１８．９％、チタン（Ｔ
ｉ）含量１．６％を示した。
【００３２】［エチレン重合］窒素に置換した内容量２
リットルのオートクレーブに精製したヘキサン１０００
ｍｌを注入し、室温でオートクレーブ内の窒素をエチレ
ンに置換した。ヘキサン溶液中のトリエチルアルミニウ
ム３ミリモルを添加し、そのあと、チタン原子で計算さ
れた固体チタン触媒成分０．０３ミリモルを添加した。
オートクレーブを密封したのち、流入した水素の総体積
が５００ｍｌになるまで水素で加圧した。エチレンで加
圧して総圧力を６ｋｇ／ｃｍ2・Ｇに保持し、重合は７
０℃で１時間行なった。重合体２００ｇが得られた。得
られた重合体のＭＦＲ（２．１ｋｇ／１０分）は０．１
であり、Ｍｗ／Ｍｎは７．８であった。嵩密度が０．３
９であり、平均粒子サイズが５００μｍである球形の重
合体が得られた。
リットルのオートクレーブに精製したヘキサン１０００
ｍｌを注入し、室温でオートクレーブ内の窒素をエチレ
ンに置換した。ヘキサン溶液中のトリエチルアルミニウ
ム３ミリモルを添加し、そのあと、チタン原子で計算さ
れた固体チタン触媒成分０．０３ミリモルを添加した。
オートクレーブを密封したのち、流入した水素の総体積
が５００ｍｌになるまで水素で加圧した。エチレンで加
圧して総圧力を６ｋｇ／ｃｍ2・Ｇに保持し、重合は７
０℃で１時間行なった。重合体２００ｇが得られた。得
られた重合体のＭＦＲ（２．１ｋｇ／１０分）は０．１
であり、Ｍｗ／Ｍｎは７．８であった。嵩密度が０．３
９であり、平均粒子サイズが５００μｍである球形の重
合体が得られた。
【００３３】［エチレンと１−ヘキサンとの共重合］エ
チレンで置換した内容量２リットルのオートクレーブに
精製したヘキサン５００ｍｌを注入したのち、室温でエ
チレンに置換した。温度を６５℃に上げ、ヘキサン溶液
中のトリエチルアルミニウム２ミリモルを添加し、その
後、チタン原子として計算された固体チタン触媒成分
０．０２ミリモルを添加した。１−ヘキサンを表１に記
載した量のとおり添加し、オートクレーブを密封したの
ち、総圧力をエチレンで２ｋｇ／ｃｍ2・Ｇに加圧し、
重合は５分間６５℃で行なった。重合の後、エタノール
を添加して反応を中断し、縣濁重合体はエタノールで洗
浄した。重合体を濾し分けて、ＤＳＣ法で分析した。分
析結果は表１に示し、Ｔｍ対ΔＨのグラフは図１に示し
ている。
チレンで置換した内容量２リットルのオートクレーブに
精製したヘキサン５００ｍｌを注入したのち、室温でエ
チレンに置換した。温度を６５℃に上げ、ヘキサン溶液
中のトリエチルアルミニウム２ミリモルを添加し、その
後、チタン原子として計算された固体チタン触媒成分
０．０２ミリモルを添加した。１−ヘキサンを表１に記
載した量のとおり添加し、オートクレーブを密封したの
ち、総圧力をエチレンで２ｋｇ／ｃｍ2・Ｇに加圧し、
重合は５分間６５℃で行なった。重合の後、エタノール
を添加して反応を中断し、縣濁重合体はエタノールで洗
浄した。重合体を濾し分けて、ＤＳＣ法で分析した。分
析結果は表１に示し、Ｔｍ対ΔＨのグラフは図１に示し
ている。
【００３４】［プロピレン重合］窒素で置換した内容量
２リットルのオートクレーブに精製したヘキサン１００
０ｍｌを注入してから室温でオートクレーブ内の窒素を
エチレンに置換した。温度を上げ、７０℃でヘキサン溶
液中のトリエチルアルミニウム１０ミリモル、ジメトキ
シジクロヘキシルシラン１０ｍｌを添加し、その後と、
チタン原子として計算された固体チタン触媒成分０．０
３ミリモルを添加した。オートクレーブを密封した後、
注入した水素の総体積が２５０ｍｌになるまで水素で加
圧した。総圧力をプロピレンで１００ｐｓｉに加圧し、
重合は１時間７０℃で行なった。ポリプロピレン７０ｇ
が得られた。得られた重合体の嵩密度は０．４０であ
り、ヘプタン不溶性部分は９６．８％であった。
２リットルのオートクレーブに精製したヘキサン１００
０ｍｌを注入してから室温でオートクレーブ内の窒素を
エチレンに置換した。温度を上げ、７０℃でヘキサン溶
液中のトリエチルアルミニウム１０ミリモル、ジメトキ
シジクロヘキシルシラン１０ｍｌを添加し、その後と、
チタン原子として計算された固体チタン触媒成分０．０
３ミリモルを添加した。オートクレーブを密封した後、
注入した水素の総体積が２５０ｍｌになるまで水素で加
圧した。総圧力をプロピレンで１００ｐｓｉに加圧し、
重合は１時間７０℃で行なった。ポリプロピレン７０ｇ
が得られた。得られた重合体の嵩密度は０．４０であ
り、ヘプタン不溶性部分は９６．８％であった。
【００３５】比較例：［固体遷移金属触媒成分（１）の
製造］ 第１実施形態と同じ方法で固体マグネシウムハ
ライド［Ｂ］化合物を製造した。グリニャール試薬
（１）２５０ｍｌを１リットルのフラスコに入れ、この
フラスコを５０℃に加熱した。４塩化多度４０ｍｌとブ
チルエーテル１００ｍｌを混合し、これを滴下漏斗に注
入した。四塩化炭素溶液の温度を３時間に亘って５０℃
〜６０℃に保持した。添加が完結した後、溶液を７０℃
に加熱し１時間攪拌した。次いで、液体分を濾し分け、
固体部分をヘキサンで３回洗浄して固体マグネシウムハ
ライド［Ｂ］を得た。
製造］ 第１実施形態と同じ方法で固体マグネシウムハ
ライド［Ｂ］化合物を製造した。グリニャール試薬
（１）２５０ｍｌを１リットルのフラスコに入れ、この
フラスコを５０℃に加熱した。４塩化多度４０ｍｌとブ
チルエーテル１００ｍｌを混合し、これを滴下漏斗に注
入した。四塩化炭素溶液の温度を３時間に亘って５０℃
〜６０℃に保持した。添加が完結した後、溶液を７０℃
に加熱し１時間攪拌した。次いで、液体分を濾し分け、
固体部分をヘキサンで３回洗浄して固体マグネシウムハ
ライド［Ｂ］を得た。
【００３６】前記のように製造した固体マグネシウムハ
ライド［Ｂ］にヘプタン６００ｍｌを添加し、この溶液
を５０℃で攪拌した後、次いで４塩化チタン４３ｍｌを
固体マグネシウムハライド［Ｂ］スラリー溶液に添加し
た。混合物を６０℃に加熱した後、１時間攪拌した。次
いで、温度を８０℃に昇温し、溶液を１時間以上攪拌し
た。固体部分を濾し分け５０℃でヘキサンで３回洗浄し
てヘキサンスラリー状態の固体遷移金属触媒成分を得
た。
ライド［Ｂ］にヘプタン６００ｍｌを添加し、この溶液
を５０℃で攪拌した後、次いで４塩化チタン４３ｍｌを
固体マグネシウムハライド［Ｂ］スラリー溶液に添加し
た。混合物を６０℃に加熱した後、１時間攪拌した。次
いで、温度を８０℃に昇温し、溶液を１時間以上攪拌し
た。固体部分を濾し分け５０℃でヘキサンで３回洗浄し
てヘキサンスラリー状態の固体遷移金属触媒成分を得
た。
【００３７】［重合］第１実施形態と同じ方法でエチレ
ン均一重合反応とエチレン／１−ヘキセン共重合反応を
行ない、エチレン均一重合反応によって０．３７の嵩密
度を有する球形の重合体２１５ｇを得た。得られた重合
体のＤＳＣ分析結果と密度は表１で第１実施形態と比較
した。また、Ｔｍ対ΔＨのグラフは図１に示した。
ン均一重合反応とエチレン／１−ヘキセン共重合反応を
行ない、エチレン均一重合反応によって０．３７の嵩密
度を有する球形の重合体２１５ｇを得た。得られた重合
体のＤＳＣ分析結果と密度は表１で第１実施形態と比較
した。また、Ｔｍ対ΔＨのグラフは図１に示した。
【００３８】
【表1】
【００３９】第２実施形態：カルボジイミド９．４０ｇ
の代わりにカルボジイミド１８．８ｇを使用したことを
除いては、第１実施形態の遷移金属触媒成分（１）の製
造方法と同一な方法でチタン化合物［Ａ］を製造した。
の代わりにカルボジイミド１８．８ｇを使用したことを
除いては、第１実施形態の遷移金属触媒成分（１）の製
造方法と同一な方法でチタン化合物［Ａ］を製造した。
【００４０】第１実施形態と同じ方法でエチレン重合反
応とエチレン／１−ヘキセン共重合反応を行なった。エ
チレン重合反応によって、０．３８嵩密度を有する球形
の重合体１９０ｇが得られた。得られた重合体のＭｗ／
Ｍｎは８．１であった。第１実施形態と同じ方法でプロ
ピレン重合反応が行なわれ、このプロピレン重合反応よ
りポリプロピレン１００ｇが得られた。嵩密度は０．４
１であり、ヘプタン不溶性部分は９６．６％であった。
エチレン／１−ヘキセン共重合反応によって製造された
共重合体のＤＳＣ分析結果は表２に要約されている。
応とエチレン／１−ヘキセン共重合反応を行なった。エ
チレン重合反応によって、０．３８嵩密度を有する球形
の重合体１９０ｇが得られた。得られた重合体のＭｗ／
Ｍｎは８．１であった。第１実施形態と同じ方法でプロ
ピレン重合反応が行なわれ、このプロピレン重合反応よ
りポリプロピレン１００ｇが得られた。嵩密度は０．４
１であり、ヘプタン不溶性部分は９６．６％であった。
エチレン／１−ヘキセン共重合反応によって製造された
共重合体のＤＳＣ分析結果は表２に要約されている。
【００４１】第３実施形態：［固体遷移金属触媒成分
（１）の製造］ ジシクロヘキシルカルボジイミド９．
４０ｇをＣＨ2Ｃｌ2 １００ｍｌに溶解させたのち、Ｔ
ｉＣｌ4５ｍｌを添加し赤色の溶液を得た。次いで、溶
液を２４時間攪拌した。溶液の色相は赤色から濃い褐色
に変わった。この溶液にヘキサン中の１Ｍ（Ｏｃｔｙ
ｌ） 3 Ａｌ １４ｍｌを室温で添加したのち、３時間攪
拌し、鮮明な紫色の溶液を得た。ヘキサン１０００ｍｌ
を添加し紫色の油性化合物を分離したのち、この油性化
合物をヘキサンで３回洗浄してチタン化合物［Ａ］を得
た。
（１）の製造］ ジシクロヘキシルカルボジイミド９．
４０ｇをＣＨ2Ｃｌ2 １００ｍｌに溶解させたのち、Ｔ
ｉＣｌ4５ｍｌを添加し赤色の溶液を得た。次いで、溶
液を２４時間攪拌した。溶液の色相は赤色から濃い褐色
に変わった。この溶液にヘキサン中の１Ｍ（Ｏｃｔｙ
ｌ） 3 Ａｌ １４ｍｌを室温で添加したのち、３時間攪
拌し、鮮明な紫色の溶液を得た。ヘキサン１０００ｍｌ
を添加し紫色の油性化合物を分離したのち、この油性化
合物をヘキサンで３回洗浄してチタン化合物［Ａ］を得
た。
【００４２】一方で、グリニャール試薬（２）とテトラ
プロモクレゾールとの反応によって固体マグネシウムハ
ライド［Ｂ］化合物を製造した。グリニャール試薬
（２）５０ｍｌとＢｕ2Ｏ ２００ｍｌを１リットルフ
ラスコに入れた。テトラプロモクレゾール４２．３ｇを
Ｂｕ2Ｏ １００ｍｌに溶解させたのち、これを室温で
グリニャール試薬（２）に滴加した。滴加が完了したの
ち、持続的に攪拌しながら液体状態のマグネシウム化合
物を徐々に４０℃に加熱した。温度を６０℃に昇温し、
溶液を１時間以上攪拌した。次いで、液体部分から白色
の固体を分離し、これをヘキサンで３回洗浄して固体マ
グネシウムハライド［Ｂ］を得た。
プロモクレゾールとの反応によって固体マグネシウムハ
ライド［Ｂ］化合物を製造した。グリニャール試薬
（２）５０ｍｌとＢｕ2Ｏ ２００ｍｌを１リットルフ
ラスコに入れた。テトラプロモクレゾール４２．３ｇを
Ｂｕ2Ｏ １００ｍｌに溶解させたのち、これを室温で
グリニャール試薬（２）に滴加した。滴加が完了したの
ち、持続的に攪拌しながら液体状態のマグネシウム化合
物を徐々に４０℃に加熱した。温度を６０℃に昇温し、
溶液を１時間以上攪拌した。次いで、液体部分から白色
の固体を分離し、これをヘキサンで３回洗浄して固体マ
グネシウムハライド［Ｂ］を得た。
【００４３】前記のように製造した固体マグネシウムハ
ライド［Ｂ］にヘプタン６００ｍｌを添加し、５０℃で
攪拌した。前記のように製造したチタン化合物［Ｂ］を
ＣＨ 8Ｃｌ2１００ｍｌに溶解させたのち、これを固体マ
グネシウムハライド［Ｂ］スラリー溶液に添加した。混
合物を６０℃に加熱したのち、１時間攪拌した。次い
で、温度を８０℃に昇温したのち、ＣＨ2Ｃｌ2を１時間
蒸留して除去した。生成したスラリー溶液を１時間以上
８０℃で攪拌した。固体部分を濾し分け、５０℃でヘキ
サンで３回洗浄して固体遷移金属触媒成分（１）を得
た。固体触媒成分（１）のＩＣＰ分析結果はマグネシウ
ム（Ｍｇ）含量１９．２％及びチタン（Ｔｉ）含量１．
７％を示した。
ライド［Ｂ］にヘプタン６００ｍｌを添加し、５０℃で
攪拌した。前記のように製造したチタン化合物［Ｂ］を
ＣＨ 8Ｃｌ2１００ｍｌに溶解させたのち、これを固体マ
グネシウムハライド［Ｂ］スラリー溶液に添加した。混
合物を６０℃に加熱したのち、１時間攪拌した。次い
で、温度を８０℃に昇温したのち、ＣＨ2Ｃｌ2を１時間
蒸留して除去した。生成したスラリー溶液を１時間以上
８０℃で攪拌した。固体部分を濾し分け、５０℃でヘキ
サンで３回洗浄して固体遷移金属触媒成分（１）を得
た。固体触媒成分（１）のＩＣＰ分析結果はマグネシウ
ム（Ｍｇ）含量１９．２％及びチタン（Ｔｉ）含量１．
７％を示した。
【００４４】［重合］第１実施形態と同じ方法でエチレ
ン重合反応とエチレンと１−ヘキセンとの共重合反応を
行なった。エチレン重合反応によって、０．３８の嵩密
度を有する球形の重合体１９０ｇを得た。得られた重合
体のＭｗ／Ｍｎは８．１であった。この共重合反応で得
られた共重合体のＤＳＣ分析結果は表２に要約した。
ン重合反応とエチレンと１−ヘキセンとの共重合反応を
行なった。エチレン重合反応によって、０．３８の嵩密
度を有する球形の重合体１９０ｇを得た。得られた重合
体のＭｗ／Ｍｎは８．１であった。この共重合反応で得
られた共重合体のＤＳＣ分析結果は表２に要約した。
【００４５】
【表２】
【００４６】
【発明の効果】本発明の触媒システム及び重合方法は、
優れた（共）重合性を示し、狭い組成分布を有する重合
体や広い分布量分布を有する重合体を自由に製造でき、
球形を有する優れた粒子性状及び高い嵩密度を有するそ
して、その過程において、助触媒として高価なＭＡＯを
必要とせず安価に共重合体を生成することができる。
優れた（共）重合性を示し、狭い組成分布を有する重合
体や広い分布量分布を有する重合体を自由に製造でき、
球形を有する優れた粒子性状及び高い嵩密度を有するそ
して、その過程において、助触媒として高価なＭＡＯを
必要とせず安価に共重合体を生成することができる。
【図１】 本発明の触媒システム及び従来の触媒システ
ムで製造されたエチレン／１−ヘキセン共重合体のエン
タルピー（ΔＨ）対融点（Ｔｍ）を示すグラフ。
ムで製造されたエチレン／１−ヘキセン共重合体のエン
タルピー（ΔＨ）対融点（Ｔｍ）を示すグラフ。
Claims (6)
- 【請求項１】 下記（ａ）及び（ｂ）の触媒成分を含む
ことを特徴とするオレフィン重合用触媒システム。 （ａ）チタン化合物がマグネシウムハライド［Ｂ］から
なる無機担体に担持されている非均一系触媒成分。ここ
で、前記チタン化合物は、チタンハライドとカルボジイ
ミド化合物と有機金属アルミニウム化合物との連続反応
による生成物であり、一般式 【化１】 〔式中、Ｒは脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素又はシラ
ン化合物を示す；Ｒ' は炭素数が２〜８であるアルキル
基であり；ｎ＝１又は２；ｍ≦１；ｐ＝１〜４；ｑ＝１
〜３。〕で示されるチタン化合物である。 （ｂ）メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を含まず、一般
式 【化２】 〔式中、Ｒは脂肪族炭化水素を示し、ｎは２又は３〕で
示される有機アルミニウム助触媒成分。 - 【請求項２】 前記チタン化合物は、反応式 【化３】 〔式中、Ｒは脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素又はシラ
ン化合物を表し、Ｒ' は炭素数が２〜８であるアルキル
基であり、ｎ＝１又は２；ｍ≦１；ｐ＝１〜４；ｑ＝１
〜３。〕で表されるチタンハライドとカルボジイミド化
合物との反応と、この反応の生成物と有機金属アルミニ
ウム化合物とのin-situ 反応とからなる連続工程によっ
て製造されることを特徴とする請求項１に記載のオレフ
ィン重合用触媒システム。 - 【請求項３】 非均一系触媒成分（ａ）は、炭化水素と
アルキルハライドとからなる混合溶媒の存在の下で前記
チタン化合物とマグネシウムハライドとを反応させる段
階と、前記炭化水素溶媒の沸点と前記アルキルハライド
溶媒の沸点との間の温度で加熱して前記アルキルハライ
ド溶媒を蒸発させる段階とからなる工程によって製造さ
れることを特徴とする請求項１に記載の触媒システム。 - 【請求項４】 無機担体は、ブチルエーテル存在下の四
塩化炭素又はテトラプロモクレゾールのようなアルキル
ハライド化合物と、マグネシウムとブチルクロライドと
の反応生成物又はマグネシウムとフェニルクロライドと
の反応生成物のようなグリニャール試薬との反応により
製造されるマグネシウムハライドである請求項１に記載
の触媒システム。 - 【請求項５】 チタン化合物とマグネシウムハライドと
のモル比（Ｔｉ／Ｍｇ）は０．０５〜０．２である請求
項３に記載の触媒システム。 - 【請求項６】 オレフィンと請求項１記載の触媒とを接
触させる段階よりなるオレフィン重合方法。
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| KR100496776B1 (ko) | 2001-06-21 | 2005-06-22 | 삼성토탈 주식회사 | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 |
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1998
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