JPH0873516A

JPH0873516A - バナジウム含有重合触媒

Info

Publication number: JPH0873516A
Application number: JP23832094A
Authority: JP
Inventors: Ai Kuo Shi; クオシー−アイ; Michael W Lynch; ダブリューリンチマイケル
Original assignee: Quantum Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1994-08-26
Filing date: 1994-08-26
Publication date: 1996-03-19

Abstract

(57)【要約】【目的】オレフィンの重合、特にエチレンを含むホモ重
合及び共重合に有用な触媒を提供する。【構成】バナジウムコンポジション及び活性剤を含み、
さらにジルコニウムコンポジション及びチタンコンポジ
ションを含む触媒に関する。この触媒は、全て単一の反
応器で、広い分子量分布、バイモダル分子量分布プロフ
ィル並びに物理的性質のユニークな組合せを有するエチ
レンホモポリマーを製造するのに特に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィンの重合、特
にエチレンを含むホモ重合及び共重合に有用な触媒に関
する。特に、本発明は、バナジウムコンポジション（Ｃ
ｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）及び活性剤を含む触媒に関す
る。前記の触媒は、さらにジルコニウムコンポジション
及びチタンコンポジションを含むことができる。本発明
は、全て単一の反応器で、広い分子量分布（ＭＷＤ）、
バイモダル分子量分布プロフィル並びに物理的性質のユ
ニークな組合せを有するエチレンホモポリマーを製造す
るのに特に有用である。

【０００２】

【従来の技術】遷移金属触媒を使用するオレフィンの重
合は、当業者に十分に確立されている。これらの触媒を
使用する重合は、通常低温度及び低圧力の処理条件で、
高収量で所望の特徴を有するポリオレフィンを製造し、
それによりこれらの触媒を多くの研究の主題にしてい
る。改良が求められている触媒の特に重要な群は、エチ
レン性及び／又はアルファ−オレフィン性重合体、特に
工業的に重要な重合体、ポリエチレンを製造する触媒の
群である。実際的に関心のあるものは、高い強さのフィ
ルム及び軽量吹き込み成形樹脂で使用されるように適合
された重合体を生ずる触媒の開発である。一般に、これ
らの特徴は、広い分子量分布を有する重合体を示す。当
該技術における分子量分布の分散性の通常の目安は、重
量平均分子量対数平均分子量の比であった。分布は、も
し一定の平均分子量の或る重合体のタイプについて、数
平均分子量が重量平均分子量と実質的に同じであるなら
ば、狭いといわれる。重量平均分子量対数平均分子量の
比が、１以上：１から増大するにつれ、分布は、広くな
ってくる。一般に、分布が広くなるにつれ、フィルムの
強さ及び樹脂の加工性は改良される。従って、これらの
特性か関心になっている応用で、広い分子量分布が望ま
しい。重合体の物理的特徴及び性能をさらに修飾するた
めに、分子量分布の形が変化できる。それが広くなって
くるように分子量を変化する一つの技術は、分布をポリ
モダルにする、即ち重合体をそれが二つ（バイモダル）
又は三つ（トリモダル）の明確な重合体よりなるかのよ
うにすることによる。モードの位置及び濃度をコントロ
ールすることにより、分子量の分布は、変化でき、そし
て異なる加工及び最終用途の性質を得ることができる。
これらの結果を達成するために、特別の触媒系が使用さ
れなければならない。

【０００３】これらの性質を望むように得るために、現
在までの普通の実施は、例えばカスケード系におけるよ
うに、マルチプル反応器の使用を必要とし、そして必要
に応じ、求めている重合体の特徴を生ずるように反応器
の配列における異なる触媒の使用を必要とする。例えば
必要な反応器の数、異なる触媒の必要性などに相関する
ように、この加工の複雑性及びコストのために、当業者
は、マルチプル反応器又はマルチプル触媒なしに前記の
重合体の特徴を生ずる必要性が継続をすることを認めて
いる。望ましいが、当業者は、必要な性質を有する重合
体を単一の反応器で製造することができる一方、同時に
高い活性をひき起こす、即ち生成物に低い触媒残存物を
残す、良好な水素のレスポンス（分子量のコントロール
を助ける）、下流の加工でしばしば生ずる匂又は煙の問
題を排除するための低分子量の最小化、そして実質的な
量のプロモーターを必要としない、完全に満足な触媒を
開発できなかった。

【０００４】

【発明の概要】高い活性を示しさらにバイモダル分子量
分布プロフィルを特徴とする広い分子量分布を有するオ
レフィン重合体を単一の反応器で製造する新しい触媒
が、開発された。単一の反応器の使用は、分散されない
樹脂により生ずるゲルの問題を多少とも解決し、そして
現在の反応器を再デザインし、カスケード系で２個又は
それ以上の現存の反応器を使用するか又は新しいカスケ
ード反応器系を構築する必要性を排除することにより費
用に対して最も効率が良くなる。本発明は、二つのタイ
プの活性中心、即ち例えば非常に低いメルトインデック
スの重合体を生ずる連鎖移動剤として水素に対する低い
感度を有する一つの中心、例えば非常に高いメルトイン
デックスの重合体を生ずる水素に対する極めて高い感度
を有する他の中心を有する触媒を使用することにより、
バイモダルの特徴をもつ広い分子量分布を有する重合体
を得る。二つのタイプの活性中心を有する触媒は、この
明細書では、二元部位触媒として述べられる。

【０００５】本発明によれば、以下の触媒が提供され、
それは、（ａ）式（１）（式中、Ｘは、ハロゲンであ
り、Ｒは、１−１８個の炭素原子を有するヒドロカルビ
ルであり、ａは、バナジウムの原子価であって３又は４
であり、そしてｂは、０又は１からａの整数である）、
式（２）（式中、Ｘ^１は、ハロゲンであり、Ｒ^１は、１
−約１８個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、
そしてｃは、０又は１から３の整数である）、又は式
（３）（式中、Ｘ^２は、ハロゲンである）のバナジウム
コンポジション、（ｂ）式（４）（式中、Ｘ^３は、ハロ
ゲンであり、そしてＲ^２は、１−約１２個の炭素原子を
有するヒドロカルビルである）、式（５）（式中、Ｍ
は、アルミニウム又はホウ素であり、Ｘ^４は、ハロゲン
であり、Ｒ^３は、１−約１２個の炭素原子を有するヒド
ロカルビルであり、そしてｄは、０又は１から３の整数
である）、式（６）（式中、Ｒ^４は、１−約１２個の炭
素原子を有するヒドロカルビルであり、そしてＸ^５は、
ハロゲンである）、又は式（７）（式中、Ｒ^５は、１−
約１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、Ｙ
は、ハロゲン又はＯＲ^６（但し、Ｒ^６は、１−約１２個
の炭素原子を有するヒドロカルビルである）であるか、
又はＹはＮ（ＳｉＲ^６ _３）_２（但し、Ｒ^６は、１−約１
２個の炭素原子を有するヒドロカルビルである）を有す
るシリルアミドであり、そしてｅは、０、１又は２であ
る）を有する１種又はそれ以上の活性剤化合物を混合す
ることにより得られた生成物を含む。

【０００６】本発明の他の態様によれば、以下の触媒が
提供され、それは、（ａ）式（８）（式中、Ｘ^５は、ハ
ロゲンであり、Ｒ^７は、１−約１８個の炭素原子を有す
るヒドロカルビルであり、そしてｆは、０又は１から４
の整数である）を有するジルコニウムコンポジション又
はその混合物、（ｂ）式（１）（式中、Ｘは、ハロゲン
であり、Ｒは、１−１８個の炭素原子を有するヒドロカ
ルビルであり、ａは、バナジウムの原子価であって３又
は４であり、そしてｂは、０又は１からａの整数であ
る）、式（２）（式中、Ｘ^１は、ハロゲンであり、Ｒ^１
は、１−約１８個の炭素原子を有するヒドロカルビルで
あり、そしてｃは、０又は１から３の整数である）、又
は式（３）（式中、Ｘ^２は、ハロゲンである）を有する
化合物よりなる群から選ばれるバナジウムコンポジショ
ン、（ｃ）式（４）（式中、Ｘ^３は、ハロゲンであり、
そしてＲ^２は、１−約１２個の炭素原子を有するヒドロ
カルビルである）、式（５）（式中、Ｍは、アルミニウ
ム又はホウ素であり、Ｘ^４は、ハロゲンであり、Ｒ
^３は、１−約１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル
であり、そしてｄは、０又は１から３の整数である）、
式（６）（式中、Ｒ^４は、１−約１２個の炭素原子を有
するヒドロカルビルであり、そしてＸ^５は、ハロゲンで
ある）、又は式（７）（式中、Ｒ^５は、１−約１２個の
炭素原子を有するヒドロカルビルであり、Ｙは、ハロゲ
ン又はＯＲ^６（但し、Ｒ^６は、１−約１２個の炭素原子
を有するヒドロカルビルである）であるか、又はＹはＮ
（ＳｉＲ^６ _３）_２（但し、Ｒ^６は、１−約１２個の炭素
原子を有するヒドロカルビルである）を有するシリルア
ミドであり、そしてｅは、０、１又は２である）を有す
る１種又はそれ以上の活性剤化合物、又はその混合物を
混合することにより得られる生成物を含む。

【０００７】本発明のさらに他の態様によれば、以下の
触媒が提供され、それは、（ａ）式（１）（式中、Ｘ
は、ハロゲンであり、Ｒは、１−１８個の炭素原子を有
するヒドロカルビルであり、ａは、バナジウムの原子価
であって３又は４であり、そしてｂは、０又は１からａ
の整数である）、式（２）（式中、Ｘ^１は、ハロゲンで
あり、Ｒ^１は、１−約１８個の炭素原子を有するヒドロ
カルビルであり、そしてｃは、０又は１から３の整数で
ある）、又は式（３）（式中、Ｘ^２は、ハロゲンであ
る）のバナジウムコンポジション、（ｂ）式（４）（式
中、Ｘ^３は、ハロゲンであり、そしてＲ^２は、１−約１
２個の炭素原子を有するヒドロカルビルである）、式
（５）（式中、Ｍは、アルミニウム又はホウ素であり、
Ｘ^４は、ハロゲンであり、Ｒ^３は、１−約１２個の炭素
原子を有するヒドロカルビルであり、そしてｄは、０又
は１から３の整数である）、式（６）（式中、Ｒ^４は、
１−約１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルであ
り、そしてＸ^５は、ハロゲンである）、又は式（７）
（式中、Ｒ^５は、１−約１２個の炭素原子を有するヒド
ロカルビルであり、Ｙは、ハロゲン又はＯＲ^６（但し、
Ｒ^６は、１−約１２個の炭素原子を有するヒドロカルビ
ルである）であるか、又はＹはＮ（ＳｉＲ^６ _３）_２（但
し、Ｒ^６は、１−約１２個の炭素原子を有するヒドロカ
ルビルである）を有するシリルアミドであり、そしてｅ
は、０、１又は２である）を有する１種又はそれ以上の
活性剤化合物、並びに（ｃ）（ｉ）式（９）（式中、Ｘ
^６は、ハロゲンであり、Ｒ^８は、１−約１８個の炭素原
子を有するヒドロカルビルであり、ｈは、チタンの原子
価であって３又は４であり、そしてｂは、０又は１から
ｈの整数である）を有するチタンコンポジション、（ｉ
ｉ）該チタンコンポジション（ｉ）と、ＭｇＸ^７ _２・６
Ｈ_２Ｏ及びＭｇ金属（但し、Ｘ^７は、ハロゲンである）
とを混合したことにより得られたもの、（ｉｉｉ）該チ
タンコンポジション（ｉ）と、式（１０）又は（１１）
（式中、Ｒ^９は、１−１８個の炭素原子を有する直鎖又
は枝分れ鎖のアルキル又は６−１４個の炭素原子を有す
るアリールであり、Ｒ^１０は、水素、１−１８個の炭素
原子を有する直鎖又は枝分れ鎖のアルキル又は６−１４
個の炭素原子を有するアリールであり、そしてＲ
^１１は、１−１８個の炭素原子を有する直鎖又は枝分れ
鎖のアルキル又は６−１４個の炭素原子を有するアリー
ル、又は−Ｓｉ（Ｒ^１０）_３であり、全てのＲ^１０、Ｒ
^１１及びＲ^１２基は、同じか又は異なる）とを混合する
ことにより得られたものを混合することにより得られた
生成物を含む。

【０００８】本発明は、又（ａ）式（１）（式中、Ｘ
は、ハロゲンであり、Ｒは、１−１８個の炭素原子を有
するヒドロカルビルであり、ａは、バナジウムの原子価
であって３又は４であり、そしてｂは、０又は１からａ
の整数である）、式（２）（式中、Ｘ^１は、ハロゲンで
あり、Ｒ^１は、１−約１８個の炭素原子を有するヒドロ
カルビルであり、そしてｃは、０又は１から３の整数で
ある）、又は式（３）（式中、Ｘ^２は、ハロゲンであ
る）のバナジウムコンポジション、（ｂ）式（４）（式
中、Ｘ^３は、ハロゲンであり、そしてＲ^２は、１−約１
２個の炭素原子を有するヒドロカルビルである）、式
（５）（式中、Ｍは、アルミニウム又はホウ素であり、
Ｘ^４は、ハロゲンであり、Ｒ^３は、１−約１２個の炭素
原子を有するヒドロカルビルであり、そしてｄは、０又
は１から３の整数である）、式（６）（式中、Ｒ^４は、
１−約１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルであ
り、そしてＸ^５は、ハロゲンである）、又は式（７）
（式中、Ｒ^５は、１−約１２個の炭素原子を有するヒド
ロカルビルであり、Ｙは、ハロゲン又はＯＲ^６（但し、
Ｒ^６は、１−約１２個の炭素原子を有するヒドロカルビ
ルである）であるか、又はＹはＮ（ＳｉＲ^６ _３）_２（但
し、Ｒ^６は、１−約１２個の炭素原子を有するヒドロカ
ルビルである）を有するシリルアミドであり、そしてｅ
は、０、１又は２である）を有する１種又はそれ以上の
活性剤化合物、（ｃ）式（８）（式中、Ｘ^５は、ハロゲ
ンであり、Ｒ^７は、１−約１８個の炭素原子を有するヒ
ドロカルビルであり、そしてｆは、０又は１から４の整
数である）を有するジルコニウムコンポジション、並び
に（ｄ）（ｉ）式（９）（式中、Ｘ^６は、ハロゲンであ
り、Ｒ^８は、１−約１８個の炭素原子を有するヒドロカ
ルビルであり、ｈは、チタンの原子価であって３又は４
であり、そしてｂは、０又は１からｈの整数である）を
有するチタンコンポジション、（ｉｉ）該チタンコンポ
ジション（ｉ）と、ＭｇＸ^７ _２・６Ｈ_２Ｏ及びＭｇ金属
（但し、Ｘ^７は、ハロゲンである）とを混合したことに
より得られたもの、（ｉｉｉ）該チタンコンポジション
（ｉ）と、式（１０）又は（１１）（式中、Ｒ^９は、１
−１８個の炭素原子を有する直鎖又は枝分れ鎖のアルキ
ル又は６−１４個の炭素原子を有するアリールであり、
Ｒ^１０は、水素、１−１８個の炭素原子を有する直鎖又
は枝分れ鎖のアルキル又は６−１４個の炭素原子を有す
るアリールであり、そしてＲ^１１は、１−１８個の炭素
原子を有する直鎖又は枝分れ鎖のアルキル又は６−１４
個の炭素原子を有するアリール、又は−Ｓｉ（Ｒ^１０）
_３であり、全てのＲ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２基は、同じ
か又は異なる）とを混合することにより得られたものを
混合することにより得られた生成物を含む触媒を提供す
る。

【０００９】本発明によれば、さらにオレフィン重合法
が提供される。この方法では、オレフィン例えばエチレ
ン及び／又は１種又はそれ以上のアルファ−オレフィン
が、１種の上記の触媒、助触媒及び任意には修飾剤と、
ホモポリマー又は共重合体を得るのに有効な重合条件下
で接触させる。本発明のオレフィン重合触媒系は、気
相、スラリー及び溶液重合法で有用であり、そしてエチ
レンホモポリマー、又はエチレン及び１種或はそれ以上
のアルファ−オレフィンの共重合体を製造するのに特別
な有用性がある。このようにして得られた重合体は、高
い分子量及び広い分子量分布を有する。

【００１０】図１は、本発明の触媒の１種を利用してエ
チレンのスラリーホモ重合で代表的に得られるバイモダ
ル分子量分布を示す。この特別な重合の触媒は、それぞ
れ１２：１：５のモル比で、ＺｎＣｌ_２・２Ａｌ（Ｃ_２
Ｈ_５）_３、ＺｒＣｌ_２（ＯＣ_４Ｈ_９）_２及びＶＯ（ＯＣ
_４Ｈ_９）_３を混合することにより得られた生成物であっ
た。図２は、本発明の触媒の１種を利用してエチレンの
スラリーホモ重合で代表的に得られる広い分子量分布及
びトリモダルの特徴を示す。使用した触媒は、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ_４Ｈ_９）_４、マグネシウム屑、及び塩化マグネシウム
六水和物（ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）、ジルコニウムコン
ポジションＺｒＣｌ_２（ＯＣ_４Ｈ_９）_２、バナジウムコ
ンポジションＶＯ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３及び活性剤ＺｎＣｌ
_２・２Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３を混合することにより得られ
るプレカーサー組成物を含んだ。さらに、修飾剤が、さ
らに活性及び分子量分布をコントロールするのに使用さ
れた。図２の曲線１は、修飾剤としてＣＦＣｌ_３（Ｆｒ
ｅｏｎｌｌ）を利用し、曲線２はクロロホルム（ＣＨＣ
ｌ_３）を利用した。本発明によれば、新規なバナジウム
含有触媒が提供される。本発明の実施には必要とされな
いが、炭化水素溶媒が、本発明の触媒の製造のための媒
体として使用できる。非極性溶媒例えばアルカン（例え
ばヘキサン及びヘプタン）、シクロアルカン及び芳香族
が好ましい。もし溶媒が使用されるならば、溶媒は水を
除くために乾燥されるのが好ましい。この点に関し乾燥
は、当業者に周知の技術例えば分子ふるいにより達成で
きる。溶媒は、触媒の製造を通して残留でき、そして通
常の手段例えばデカンテーション、漉過又は蒸発により
除くことができる。本発明の触媒の一つは、バナジウム
コンポジション及び１種又はそれ以上の活性剤を混合す
ることにより得られる生成物である。本発明の他の触媒
は、ジルコニウムコンポジション、バナジウムコンポジ
ション及び活性剤を混合することにより得られる生成物
である。本発明の第三の触媒は、バナジウムコンポジシ
ョン、チタンコンポジション及び活性剤を混合すること
により得られる生成物である。本発明の第四の触媒は、
バナジウムコンポジション、ジルコニウムコンポジショ
ン、チタンコンポジション及び活性剤を混合することに
より得られる生成物である。本発明で使用される上記の
コンポジションの全ては、以下に規定される通りであ
る。混合の特別な順序は要求されず、そして本発明は、
同時の混合、並びに連続する混合の任意の組合せを含む
ことを理解すべきである。

【００１１】もし同時以外の混合が利用されるならば、
どんな特定の期間が、ジルコニウムコンポジション、バ
ナジウムコンポジション、チタンコンポジション及び活
性剤の任意の１種又はそれ以上の添加の間に経過する必
要がない。もし連続的な混合が使用されるならば、約３
０分が添加の間に経過するのが好ましい。撹拌は、必要
ではないが、又好ましい。本発明の実施で有用なジルコ
ニウムコンポジションは、式（８）（式中、Ｘ^５は、ハ
ロゲンであり、Ｒ^７は、１−約１８個の炭素原子を有す
るヒドロカルビルであり、そしてｆは、０又は１から４
の整数である）を有する。好ましくは、Ｒ^７は、２−約
１０個の炭素原子を有する。ヒドロカルビルとして、Ｒ
^７は、好ましくはアルキルであり、そして炭素原子の数
に応じて、シクロアルキル、アリール、アラルキル又は
アルカリールである。Ｘ^５は、好ましくは塩素である。
好ましいジルコニウムコンポジションの例は、ＺｒＣｌ
_４、ＺｒＣｌ_２（ＯＣ_４Ｈ_９）_２、Ｚｒ（ＯＣ_３Ｈ_７）
_４、及びＺｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４である。ジルコニウムコ
ンポジションの混合物も本発明の実施に使用できる。

【００１２】本発明に有用なバナジウムコンポジション
は、式（１）（式中、Ｘは、ハロゲンであり、Ｒは、１
−１８個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、ａ
は、バナジウムの原子価であって３又は４であり、そし
てｂは、０又は１からａの整数である）を有する。好ま
しくは、Ｒは、２−約６個の炭素原子を有する。ヒドロ
カルビルとして、Ｒは、好ましくはアルキルであり、そ
して炭素原子の数に応じて、シクロアルキル、アリー
ル、アラルキル又はアルカリールである。Ｘは、好まし
くは塩素である。好ましいバナジウムコンポジションの
例は、ＶＣｌ_４である。本発明の実施において又有用な
バナジウムコンポジションは、式（２）（式中、Ｘ
^１は、ハロゲンであり、Ｒ^１は、１−約１８個の炭素原
子を有するヒドロカルビルであり、そしてｃは、０又は
１から３の整数である）を有する。好ましくは、Ｒ
^１は、２−約６個の炭素原子を有する。ヒドロカルビル
として、Ｒ^１は、好ましくはアルキルであり、そして炭
素原子の数に応じて、シクロアルキル、アリール、アラ
ルキル又はアルカリールである。Ｘ^１は、好ましくは塩
素である。この特別な式を有する好ましいバナジウムコ
ンポジションの例は、ＶＯＣｌ_３、ＶＯ（ｉＯＣ
_３Ｈ_７）_３及びＶＯ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３を含む。本発明で
有用な他のバナジウムコンポジションは、式（３）（式
中、Ｘ^２は、ハロゲンである）を有し、この点に関し好
ましいバナジウムコンポジションの例は、ＶＯＣｌ_２で
ある。バナジウムコンポジションの混合物も本発明の実
施に使用できる。

【００１３】本発明の実施におけるチタン含有コンポジ
ションとして有用なチタン化合物は、式（９）（式中、
Ｘ^６は、ハロゲンであり、Ｒ^８は、１−約１８個の炭素
原子を有するヒドロカルビルであり、ｈは、チタンの原
子価であって３又は４であり、そしてｂは、０又は１か
らｈの整数である）を有する。好ましくは、Ｒ^８は、２
−約６個の炭素原子を有する。ヒドロカルビルとして、
Ｒ^１は、好ましくはアルキルであり、そして炭素原子の
数に応じて、シクロアルキル、アリール、アラルキル又
はアルカリールである。Ｘ^６は、好ましくは塩素であ
る。この点に関するバナジウムコンポジションの例は、
Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４である。チタン化合物の混合物も
使用できる。本発明の他の変法において、チタン含有コ
ンポジションは、チタン含有プレカーサー組成物であ
る。この態様の実施では、上記で規定されたチタン化合
物は、ハロゲン化マグネシウム水和物、好ましくは六水
和物、及びマグネシウム、好ましくは金属性マグネシウ
ム、より好ましくはマグネシウム屑と混合される。ハロ
ゲン化マグネシウム六水和物は、式ＭｇＸ^７ _２・２Ｈ_２
Ｏ（式中、Ｘ^７は、ハロゲン、好ましくは塩素である）
を有する。上記に規定されたチタン化合物の混合物並び
にハロゲン化マグネシウム六水和物の混合物も、本発明
のプレカーサー組成物に使用できる。このタイプのプレ
カーサー組成物は、一般に米国特許第４５１３０９５、
４５３６４８７及び４６１０９７４号に記載され、その
内容は、ここに参考として引用される。

【００１４】プレカーサー組成物の製造に使用されるハ
ロゲン化マグネシウム六水和物、マグネシウム及びチタ
ン化合物の量は、モル比で最も好都合に述べられる。従
って、ハロゲン化マグネシウム六水和物の各モル当り、
約１０モルまでのマグネシウム及び約１５モルまでのチ
タン化合物が混合される。好ましくは、ハロゲン化マグ
ネシウム六水和物の各モル当り、約８モルまでのマグネ
シウム及び約１０モルまでのチタン化合物が混合され
る。さらに好ましくは、ハロゲン化マグネシウム六水和
物の各モル当り、約６モルまでのマグネシウム及び約８
モルまでのチタン化合物が混合される。チタン含有プレ
カーサー組成物を得るために、ハロゲン化マグネシウム
六水和物、マグネシウム及びチタン化合物の混合は、特
別な順序で生する必要は全くなく、そして同時に生ずる
ことができる。混合物のための溶媒として使用される媒
体は、好ましくは高純度のイソパラフィン系物質の混合
物、最も好ましくは商品名ＩｓｏｐａｒＧで市販されて
いるものである。溶媒は混合の任意の点で添加される
が、溶媒は最後に加えられるのが好ましい。チタン含有
プレカーサー組成物を得るための好ましい態様では、ハ
ロゲン化マグネシウム六水和物、マグネシウム及びチタ
ン化合物が混合され、次にスラリーを形成するのに十分
な量の溶媒を添加する。混合物は、次に高温度例えば約
７０−１４０℃で少なくとも約３時間加熱される。得ら
れる生成物は、又或る沈殿物を含むが、本発明のチタン
含有プレカーサー組成物を代表する。それは、製造した
ままで使用できる。特に好ましい態様では、加熱は、上
昇するように行われ、それぞれの上昇は、それに直ぐ先
立つのより高い温度であり、そしてそれぞれの上昇は、
一般に０．２５−１時間続く。この態様の一つでは、プ
レカーサー混合物は、約０．５時間約８５℃に加熱さ
れ、次に加熱を約０．５時間約９０℃に上げ、次に約
０．５時間約１００℃に上げ、さらに約０．５時間約１
１０℃に上げ、次いで約０．５時間約１２０℃に上げ
る。最後に、プレカーサー混合物を約２時間約１２５℃
に加熱し、その後プレカーサー組成物を得る。この特別
の態様の変法では、混合物は、約０．５分間約９５℃に
加熱し、その後混合物を例えば２４−４８時間又はそれ
以上室温に放置し、次に上記の上昇する加熱のやり方を
行う。本発明のさらに他の変法では、チタン含有組成物
は、式（１０）又は（１１）（式中、Ｒ^９は、１−１８
個の炭素原子を有する直鎖又は枝分れ鎖のアルキル又は
６−１４個の炭素原子を有するアリールであり、Ｒ^１０
は、水素、１−１８個の炭素原子を有する直鎖又は枝分
れ鎖のアルキル又は６−１４個の炭素原子を有するアリ
ールであり、そしてＲ^１１は、１−１８個の炭素原子を
有する直鎖又は枝分れ鎖のアルキル又は６−１４個の炭
素原子を有するアリール、又は−Ｓｉ（Ｒ^１０）_３であ
り、全てのＲ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２基は、同じか又は
異なる）の化合物との反応により形成できる。

【００１５】本発明の実施に有用な活性剤は、式（４）
（式中、Ｘ^３は、ハロゲンであり、そしてＲ^２は、１−
約１２個好ましくは２−６個の炭素原子を有するヒドロ
カルビルである）を有する。ヒドロカルビルとして、Ｒ
^２は、好ましくはアルキルであり、そして炭素原子の数
に応じて、シクロアルキル、アリール、アラルキル又は
アルカリールである。Ｘ^３は、好ましくは塩素である。
この点に関する活性剤の例は、ＺｎＣｌ_２・２Ａｌ（Ｃ
_２Ｈ_５）_３である。この式を有する活性剤は、ハロゲン
化亜鉛とアルミニウムヒドロカルビルとを接触させるこ
とにより製造できる。好ましくは、この態様の実施で
は、約１モルのハロゲン化亜鉛が約２モルのアルミニウ
ムヒドロカルビルと接触する。この点に関する接触は、
別々に起こり、即ち他の触媒形成成分の任意のものとの
混合前に生ずるか、又はそれは、触媒混合物への十分な
量のハロゲン化亜鉛及びアルミニウムヒドロカルビルの
添加によりその場で生ずる。加熱は、ハロゲン化亜鉛を
溶解するのに、必要に応じ、要求される。このようにし
て形成された活性剤は、何れの場合も、非極性溶媒例え
ばヘプタンに可溶である。好ましいハロゲン化亜鉛は、
塩化亜鉛であり、好ましいアルミニウムヒドロカルビル
は、アルミニウムアルキルであり、さらに好ましくはト
リエチルアルミニウムである。本発明の実施に有用な他
の活性剤は、式（５）（式中、Ｍは、アルミニウム（Ａ
ｌ）又はホウ素（Ｂ）であり、Ｒ^３は、１−約１２個の
炭素原子を有するヒドロカルビルであり、Ｘ^４は、ハロ
ゲンであり、そしてｄは、０又は１から３の整数であ
る）を有する。好ましくは、Ｒ^３は、２−約６個の炭素
原子を有する。ヒドロカルビルとして、Ｒ^３は、好まし
くはアルキルであり、そして炭素原子の数に応じて、シ
クロアルキル、アリール、アラルキル又はアルカリール
である。Ｘ^４は、好ましくは塩素である。この式を有す
る活性剤の例は、ジエチルアルミニウムクロリド（（Ｃ
_２Ｈ_５）_２ＡｌＣｌ）、エチルアルミニウムジクロリド
（Ｃ_２Ｈ_５ＡｌＣｌ_２）、エチルホウ素ジクロリド（Ｃ
_２Ｈ_５ＢＣｌ_２）及び三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）を含
む。本発明の実施に有用な他の活性剤は、式（６）（式
中、Ｒ^４は、１−約１２個の炭素原子を有するヒドロカ
ルビルであり、そしてＸ^５は、ハロゲンである）を有す
る。好ましくは、Ｒ^４は、２−約６個の炭素原子を有す
る。ヒドロカルビルとして、Ｒ^４は、好ましくはアルキ
ルであり、そして炭素原子の数に応じて、シクロアルキ
ル、アリール、アラルキル又はアルカリールである。Ｘ
^５は、好ましくは塩素である。この式を有する活性剤の
例は、アルミニウムセスキクロリド（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ａ
ｌ_２Ｃｌ_３）である。

【００１６】本発明の実施に有用なさらに他の活性剤
は、式（７）（式中、Ｒ^５は、１−約１２個の炭素原子
を有するヒドロカルビルであり、Ｙは、ハロゲン又はＯ
Ｒ^６（但し、Ｒ^６は、１−約１２個の炭素原子を有する
ヒドロカルビルである）であるか、又はＹはＮ（ＳｉＲ
^６ _３）_２（但し、Ｒ^６は、１−約１２個の炭素原子を有
するヒドロカルビルである）を有するシリルアミドであ
り、そしてｅは、０、１又は２である）を有する。Ｙの
この定義に適合する化合物の記述は、米国特許第４３８
３１１９号に見出され、その内容は、ここに参考として
引用される。好ましくは、Ｒ^５、Ｒ^６は、それぞれ、２
−約６個の炭素原子を有する。ヒドロカルビルとして、
Ｒ^５、Ｒ^６は、好ましくはアルキルであり、そして炭素
原子の数に応じて、シクロアルキル、アリール、アラル
キル又はアルカリールである。Ｘ^５は、好ましくは塩素
である。この式を有する活性剤の例は、ジブチルマグネ
シウム（（Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｍｇ）、ブチルエチルマグネシ
ウム（Ｃ_４Ｈ_９ＭｇＣ_２Ｈ_５）及びブチルマグネシウム
シリルアミド例えばＢＭＳＡとしても知られているＣ_４
Ｈ_９ＭｇＮ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２を含む。前記の式を有す
る活性剤の混合物も、本発明の実施に使用できる。本発
明の実施に要求されないが、アルコールは、前記の混合
物の任意のものに導入できる。この点に関して有用なア
ルコールはアルカノールであり、それは、直鎖又は枝分
れ鎖の構造で使用でき、そして約１−約８個の炭素原子
を有する。好ましいアルコールは、Ｃ_４Ｈ_９ＯＨであ
る。

【００１７】本発明の第一の態様によれば、バナジウム
コンポジション及び活性剤の量は、行われる重合反応の
タイプに応じて変化できる。概して、活性剤の量は、存
在するバナジウムの量に応じて約１：３０−約３００：
１（モル：モル）である。最も好ましくは、量は、１：
２−約２：１の間である。活性剤は、製造の順序の任意
の点で混合物に導入される。従って、例えば、活性剤
は、バナジウムコンポジションの前又は後に導入でき
る。活性剤は、いずれにしろ、好ましくは非極性溶媒中
の溶液として混合物中に導入される。アルカン例えばヘ
キサン又はヘプタンは、好ましいが、シクロアルカン及
び芳香族も提供できる。本発明の第二の触媒に関して、
その触媒の製造に使用されるジルコニウムコンポジショ
ン、バナジウムコンポジション及び活性剤の量は、最も
好都合には、モル比で述べられる。従って、ジルコニウ
ムコンポジションのそれぞれの約１モルに対して、約１
０モルまでのバナジウムコンポジション及び約２５モル
までの活性剤が利用できる。本発明のこの態様の好まし
い実施では、約８モルまでのバナジウムコンポジション
及び約１７モルまでの活性剤が、ジルコニウムコンポジ
ションのそれぞれの約１モルに関して利用できる。さら
に好ましくは、ジルコニウムコンポジションのそれぞれ
の約１モルに対して、約５モルまでのバナジウムコンポ
ジション及び約１２モルまでの活性剤が使用できる。も
っと好ましくは、ジルコニウムコンポジションのそれぞ
れの約１モルに対して、約２モルまでのバナジウムコン
ポジション及び約６モルまでの活性剤が使用できる。最
も好ましくは、活性剤ジルコニウムコンポジションのそ
れぞれの約１モルに対して、約１モルまでのバナジウム
コンポジション及び約４モルまでの活性剤が使用でき
る。

【００１８】本発明の第三の触媒即ちＶ、Ｔｉ及び活性
剤を含む触媒に関して、各成分のモル比は、使用される
活性剤のタイプに応じて変化する。好ましくは、上記の
触媒の形成に観察されるモル比は、約１：１−約５０：
１のＡｌ対（ＴｉプラスＶ）の比、約０．１：１−約２
５：１のＺｎ対（ＴｉプラスＶ）の比、及び約０．１：
１−約５０：１のＭｇ対（ＴｉプラスＶ）の比である。
本発明の第四の触媒を形成するのに、混合のためのジル
コニウムコンポジション対バナジウムコンポジション対
チタンコンポジション対活性剤のモル比は、一般に、そ
れぞれ約１：５：４：１０である。第一の態様では、ジ
ルコニウムコンポジション対バナジウムコンポジション
対チタン含有コンポジション対活性剤のモル比は、好ま
しくは、それぞれ約１：３：２：４である。ジルコニウ
ムコンポジションがＺｒＣｌ_４であり、バナジウムコン
ポジションがＶＯＣｌ_３であり、チタン含有コンポジシ
ョンが、ハロゲン化マグネシウム六水和物か塩化マグネ
シウム六水和物即ちＸ^７が塩素であるプレカーサー組成
物であり、プレカーサー組成物のチタン化合物がＴｉ
（ＯＣ_４Ｈ_９）_４であり、さらに活性剤がＺｎＣｌ_２・
２Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３であることが、この第一の態様で
は好ましい。

【００１９】第四の触媒の第二の態様では、ジルコニウ
ムコンポジション対バナジウムコンポジション対チタン
含有コンポジション対活性剤のモル比は、好ましくは、
それぞれ約１：２：１：８である。この第二の態様を実
施するのに、ジルコニウムコンポジションがＺｒＣｌ_４
であり、バナジウムコンポジションがＶＯＣｌ_３であ
り、チタン含有コンポジションが、塩化マグネシウム六
水和物を使用するプレカーサー組成物であり、チタン化
合物としてＴｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４であり、さらに活性剤
がＡｌＣｌ_２（Ｃ_２Ｈ_５）であることが、好ましい。こ
の態様の他の点では、ジルコニウムコンポジションがＺ
ｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４であり、バナジウムコンポジション
がＶＯＣｌ_３であり、プレカーサー組成物は、塩化マグ
ネシウム六水和物及びＴｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４を使用し、
さらに活性剤がＺｎＣｌ_２・２Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３であ
ることが、好ましい。上記で定義したコンポジションの
任意のもの及び活性剤を混合後、得られた触媒生成物が
採取される。もし溶媒が使用されるならば、それを除く
のが好ましく、当業者に周知の手法例えばデカンテーシ
ョン、漉過又は蒸発が、この点に使用できる。もし蒸発
が使用されるならば、約１００℃の温度の窒素パージが
利用できる。本発明の好ましい実施では、触媒は、不活
性雰囲気例えば窒素雰囲気下で製造されることを理解す
べきである。その上、触媒の製造は、実質的に酸素のな
い条件下で行われるのが望ましい。従って、好ましい実
施では、気体状雰囲気の重量に基づいて１００ｐｐｍ以
下の酸素が、触媒の製造中に存在する。気体状雰囲気の
重量に基づいて、さらに好ましくは、１０ｐｐｍ以下の
酸素が存在し、最も好ましくは、１ｐｐｍ以下の酸素が
存在する。

【００２０】触媒の製造が、実質的に水のない条件下で
行われることも望ましい。従って、好ましい実施では、
混合物の重量に基づいて、５重量％以下の水が、触媒の
製造中に存在する。混合物の重量に基づいて、さらに好
ましくは、０．５重量％の水、最も好ましくは、０．０
０５重量％以下の水が存在する。本発明を実施するの
に、混合は、一般に、室温又はその付近例えば約２０−
約２５℃でさらに大気圧又はその付近で生ずる。従っ
て、特別な加熱又は冷却並びに真空又は加圧化は、必要
とされない。しかし、これらは、不都合さなしに使用で
き、そして本発明の或る態様では、どちらか一方が好ま
しい。さらに詳しくは、本発明の或る態様の製造は、加
熱及び／又は冷却の段階により促進される。例えば、ジ
ルコニウム化合物Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４は、市販されて
いるとき（例えばＤｙｎａｍｉｔｅ−ＮｏｂｅｌＣｈ
ｅｍｉｃａｌから）、それに結合して或る量のブタノー
ル（Ｃ_４Ｈ_９ＯＨ）を有する。同様に、本発明の一つの
態様におけるように、ＺｒＣｌ_４がアルコール例えばブ
タノールと反応してジルコニウムアルコキシ及び／又は
ジルコニウムクロロアルコキシを形成するとき、残存ア
ルコールが存在する。これらの場合に、成分の相互反応
を促進するために、溶液混合物を加熱することが好まし
い実施である。この点における加熱は、好ましくは約１
００℃まで、さらに好ましくは約８５−９０℃の温度で
ある。

【００２１】その上、或る態様では、バナジウムコンポ
ジション、ジルコニウムコンポジション又は活性剤の何
れかの最後の添加の前に、混合物を冷却することが望ま
しい。この点の冷却は、例えば、最後の添加が都合の良
い操作のために余りに発熱的であることが分るとき、使
用できる。冷却は、好ましくは０℃又はその付近の温度
である。触媒形成成分の混合後得られる触媒生成物は、
洗浄する必要はないが、もし溶媒が使用されたならば、
混合が生ずる溶媒と好ましくはそうすることが好ましい
実施である。好ましくは、洗浄は、一度より多く例えば
３回繰り返される。このようにして得られた触媒生成物
は、特にもしスラリー重合が考えられているならば、使
用前に乾燥される必要はないが、不都合なしに乾燥でき
る。もし乾燥が行われるならば、それは、約３０分間窒
素パージとともに約１００℃の温度で好ましくは行われ
る。前記のやり方により得られた生成物は、本発明の触
媒を代表し、それは、助触媒と組み合わされるとき、オ
レフィン重合触媒系を形成する。本発明のこの態様の実
施に有用な助触媒は、金属アルキル、金属アルキル水素
化物、金属アルキルハロゲン化物、又は金属アルキルア
ルコキシドを含み、金属は、アルミニウム、ホウ素、又
はマグネシウムであり、そしてアルキルは、１−約１２
個の炭素原子、好ましくは２−約６個の炭素原子を有
し、助触媒の混合物も使用できる。好ましい助触媒は、
アルミニウムトリアルキルを含み、トリエチルアルミニ
ウム及び／又はトリ−イソブチル−アルミニウムが特に
好ましい。助触媒は、一般に、約１：１−約１０００：
１の助触媒対バナジウムコンポジションのモル比に適合
する量で利用され、さらに好ましい比は、約５：１−約
１００：１でありさらに好ましくは約２０：１−５０：
１である。触媒及び助触媒は、重合の過程中に重合反応
器に連続的に添加されて、所望の比を維持する。

【００２２】修飾剤は、ときには当業者では「プロモー
ター」と呼ばれるが、概して、バナジウム触媒の反応性
を増大そして維持し、そして又分子量分布の目安である
メルトインデックス及びメルトインデックス比（ＭＩ
Ｒ）に影響するそれらの能力について選ばれる。有用な
修飾剤は、ハロゲン化剤例えば式（１２）（式中、Ｍ^１
は、Ｓｉ、Ｃ、Ｇｅ又はＳｎ（好ましくはＳｉ又はＣで
あり、そして最も好ましくはＣである）であり、Ｘ
^８は、ハロゲン（好ましくはＣｌ又はＢｒであり、そし
て最も好ましくはＣｌである）であり、ｉは０、１、２
又は３であり、そしてｊは、Ｍ^１の原子価である）のも
のを含む。これらの修飾剤は、Ｍｉｒｏら、米国特許第
４８６６０２１号（１９８９年９月１２日）に開示され
ており、その記述は、ここに参考として引用される。こ
のタイプの修飾剤は、クロロホルム、四塩化炭素、塩化
メチレン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、四塩化
ケイ素、及び１−６個の炭素原子を含むハロゲン化炭化
水素例えば商品名フレオン（例えばフレオン１１及びフ
レオン１１３）の下でＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮ
ｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．から市販されているものを含
む。Ｂａｃｈｌら、米国特許第４８３１０９０号（１９
８９年５月１６日）は、修飾剤として有用な数群の有機
ハロゲン化合物を開示しており、その記述は、ここに参
考として引用される。これらは、飽和脂肪族ハロ炭化水
素、オレフィン性不飽和脂肪族ハロ炭化水素、アセチレ
ン性不飽和脂肪族ハロ炭化水素、芳香族ハロ炭化水素、
及びオレフィン性不飽和ハロゲン化カルボキシレートを
含む。特に好ましい修飾剤は、式（１３）（式中、Ｒ
^１３は、水素、１−６個の炭素原子を有する未置換又は
ハロゲン置換炭化水素であり、Ｘ^９は、ハロゲンであ
り、そしてｋは、０、１又は２である）である。これら
のハロ炭素化合物の例は、炭素原子に少なくとも２個の
ハロゲンが結合したフッ素、塩素又は臭素置換エタン又
はメタン化合物を含む。特に好ましい修飾剤は、ＣＣｌ
_４、ＣＨ_２Ｃｌ_２、ＣＢｒ_４、ＣＨ_３ＣＣｌ_３、ＣＦ_２
ＣｌＣＣｌ_３を含み、最も好ましいのは、ＣＨＣｌ
_３（クロロホルム）、ＣＦＣｌ_３（フレオン１１）及び
ＣＦＣｌ_２ＣＣＦ_２Ｃｌ（フレオン１１３）である。こ
れらの修飾剤の任意の混合物も使用できる。修飾剤の選
択は、ときには活性を犠牲にして、重合体の性質を調節
するのに使用できる。好ましい重合体の性質は、最大の
触媒の活性への妥協である修飾剤対遷移金属の比で、選
ばれた修飾剤により得られる。生成物の分子量の分布及
び水素の存在に対するメルトインデックスの応答は、修
飾剤の選択及び濃度により調節可能である。活性、メル
トインデックス比（ＭＩＲ）、高負荷メルトインデック
ス（ＨＬＭＩ）などは、全て修飾剤対遷移金属の比、及
び修飾剤の選択により変化する。操業者は、周知に手法
に従って、重合体生成物の分子量をコントロール又は修
飾するために、重合の初め、その間又はその両者で、反
応中にコントロールされた量のＨ_２を供給することがで
きる。

【００２３】利用される修飾剤は、それが利用されると
き、約０．１：１−約１０００：１（モル：モル）、好
ましくは約１：１−約１００：１、そしてさらに好まし
くは約５：１−約５０：１の修飾剤対バナジウムコンポ
ジションの比に相当する量で存在する。重合反応は、約
５０−約２５０℃の温度で、溶液、スラリー又は気相
（流動床を含む）の条件の下で行われ、好ましい温度
は、約５０−約１１０℃であり、さらに好ましい温度
は、約６５−約１０５℃である。圧力は、大体外界圧力
−約３００００ｐｓｉであり、好ましい圧力は、大体外
界圧力−約１０００ｐｓｉであり、好ましい圧力は、大
体外界圧力−約７００ｐｓｉである。本発明の方法によ
り得られる重合体は、エチレンのホモポリマー、アルフ
ァ−オレフィンのホモポリマー、２種又はそれ以上のア
ルファ−オレフィンの共重合体又はエチレン及び１種又
はそれ以上のアルファ−オレフィンの共重合体であり、
該アルファ−オレフィンは、３−約１２個の炭素原子を
有する。本発明で特に有用なアルファ−オレフィンは、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、１、３−ブタジエン及び１、５−ヘ
キサジエンを含む。このようにして得られた重合体は、
１９０℃及び２．１６ｋｇ（ＡＳＴＭＤ１２３８−８
２により測定）で、最高約１０００までそして最低約
０．０１又はそれ以下のメルトインデックス（ＭＩ）を
有することができる。生成されうる重合体のメルトイン
デックス比（ＨＬＭＩ／ＭＩ、又ＭＩＲとも呼ばれる）
は、ＨＬＭＩ及びＭＩの上記のパラメーターに応じて変
化し、例えば、ＨＬＭＩ／ＭＩは、約３０：１−約４０
０：１、好ましくは約４０：１−約４００：１さらに好
ましくは約５０：１−約４００：１の間である。当業者
により理解されるように、メルトインデックス比は、分
子量分布（ＭＷＤ）に相関する。本発明の触媒により生
成した重合体は、重合体の灰分除去を要することなく、
灰分の低い重合体の使用に工業的に許容できる。本発明
の重合体は、又溶媒として１、２、４−トリクロロベン
ゼンによるゲル透過クロマトグラフィーにより調べたと
き、バイモダル分子量分布のプロフィルを示す。しか
し、助触媒及び修飾剤の比の何れかについて、好ましい
価からの逸脱は、重合体の性質即ちＭＩ及びＭＩＲにお
ける変化及び活性の低下を生じさせる。これらの性質が
どのように変化するかは、本発明の異なる触媒成分によ
り相違する。重合体の性質は、ときには所望の性質を達
成するために活性と妥協して、助触媒及び修飾剤のレベ
ルを変化することにより、調整できる。

【００２４】本発明の触媒は、又それらの利用が、支持
物質例えばシリカ又は他の普通使用される触媒支持体の
存在を要求しないことについて注目に値する。本発明の
触媒は、又それらが、望ましい重合体の性質を調整する
能力を使用者にもたらす点で有利である。存在するバナ
ジウムは、重合体の分子量のコントロールに加えて、水
素の存在に関する感度を与える。高い重合体の分子量は
高い強さと組み合わされるが、低い分子量は、大きな加
工性と組み合わされ勝ちである。本発明の触媒は、強さ
及び加工性の本質的に全ての望ましいバランスを達成さ
せる。本発明の触媒系は、溶液、スラリー又は気体の相
（流動床を含む）の重合条件の下で容易に使用できる。

【００２５】

【実施例】以下の実施例は、本発明の範囲の例であり、
そしてそれを制限しようとするものではない。実施例１活性剤の製造活性剤は、二塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）及びトリエチルア
ルミニウム（Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３）から製造された。製
造は、Ｎ_２雰囲気下で実施された。ヘプタンは、溶媒と
して使用された。二塩化亜鉛（３４．０５ｇ、対応する
濃度は約０．２５モル）を、乾燥グローブボックスでＦ
ｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶に入れた。ヘプタン中のト
リエチルアルミニウム（３２０．５ｍＬ、対応する濃度
は、約０．５モル）の溶液を、次に加え、亜鉛対アルミ
ニウムの比は、１：２であった。溶液は、攪拌しつつ２
時間９０℃に加熱された。加熱後、固体ＺｎＣｌ_２が溶
解して活性剤を形成し、それはヘプタンに可溶であっ
た。活性剤、ＺｎＣｌ_２・２Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３を、な
んらさらに精製することなく使用した。

【００２６】実施例２触媒の製造ＶＯＣｌ_３、Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４・ｎＣ_４Ｈ_９ＯＨ及
びＺｎＣｌ_２・２Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３の触媒組成物を製
造した。これらの触媒成分のモル比は、リストされた順
序で、約１：１：４であった。パドル型攪拌器を取り付
けさらにＮ_２によりパージされた三口丸底フラスコ中
に、ヘプタン（５０ｍＬ）、次にＶＯＣｌ_３（１Ｍ溶液
の１０ｍＬ、対応する濃度は約０．０１モル）を入れ
た。Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４・ｎＣ_４Ｈ_９ＯＨを、Ｄｙｎ
ａｍｉｔｅ−ＮｏｂｅｌＣｈｅｍｉｃａｌから得た。
ｎは１．３と計算された。この粘性のあるジルコニウム
化合物（４．３５ｍＬ、対応する濃度は約０．０１モ
ル）を、ＶＯＣｌ_３溶液に滴下した。溶液は黄白色に変
り、不透明であった。溶液を攪拌しつつ３０分間８５℃
に加熱すると、溶液は、淡褐色に変り、そして透明にな
り、Ｎ_２気体パージの流出物に酸は検出されなかった。
溶液を次に０℃に冷却した。冷却した溶液に、実施例１
により製造した、ＺｎＣｌ_２・２Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）
_３（５１．３ｍＬ、対応する濃度は約０．０４モル）を
徐々に加えた。淡褐色溶液は、濃褐色に変り、淡い色の
沈殿物が形成された。スラリーを次に室温に加温した。
固体触媒（沈殿物）をヘプタン（１回当り１２０ｍＬ）
により３回洗い、そして採取した。

【００２７】実施例３ＺｒＣｌ_４、ＺｎＣｌ_２・２Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３及びＶ
Ｏ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３の触媒組成物を製造した。これらの
触媒成分のモル比は、リストされた順序で、約１：４：
１であった。パドル型攪拌器を取り付けさらにＮ_２によ
りパージされた三口丸底フラスコ中に、ＺｒＣｌ
_４（３．９２ｇ、対応する濃度は約０．０１６８モル）
及びヘプタン（３０ｍＬ）を入れた。桃色のスラリーが
形成された。スラリーに、室温（２０−２５℃）で、滴
下するやり方で徐々に、Ｃ_４Ｈ_９ＯＨ（３．１１ｍＬ、
対応する濃度は約０．０３３６モル）を加えた。桃色の
スラリーは、白色になった。溶液は、１５分後に透明に
なった。或る桃色の沈殿物が観察され、そして酸がＮ_２
パージ気体流出物に検出された。三口フラスコを８５℃
に加熱しそして３０分間攪拌すると、油状の褐色の液体
層が底に観察され、固体の沈殿物は消失した。実施例１
に従って製造したＺｎＣｌ_２・２Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３を
徐々に添加した（８６．２ｍＬ、対応する濃度は０．０
６７２モル）。褐色のスラリーが形成された。スラリー
を３０分間室温で攪拌した。ＶＯ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３を、
滴下するやり方で徐々に加えた（１６．８ｍＬ、対応す
る濃度は０．０１６８モル）。濃褐色の沈殿物が形成さ
れ、液体の層は、淡褐色を有した。スラリーを３０分間
室温で攪拌した。固体の沈殿物は、次にヘプタン（毎回
１２０ｍＬ）で３回洗って固体の触媒を回収した。

【００２８】実施例４ＺｒＣｌ_４、ＺｎＣｌ_２・２Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３及びＶ
Ｏ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３の触媒組成物を製造した。これらの
触媒成分のモル比は、リストされた順序で、約１：８：
３であった。パドル型攪拌器を取り付けさらにＮ_２によ
りパージされた三口丸底フラスコ中に、ＺｒＣｌ
_４（２．１３ｇ、対応する濃度は約０．００９１４モ
ル）及びヘプタン（５０ｍＬ）を入れた。Ｃ_４Ｈ_９ＯＨ
（１．６９ｍＬ、対応する濃度は約０．０１８２８モ
ル）を加えた。得られた溶液を３０分間攪拌しつつ９０
℃に加熱して、溶液の上の層は透明であることが観察さ
れ、底の層は、濃黄色を有するものと観察された。溶液
を次に室温に冷却した。実施例１に従って製造されたＺ
ｎＣｌ_２・２Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３を、溶液に徐々に加え
た（９．３７ｍＬ、対応する濃度は約０．７３１２モ
ル）。溶液は、観察すると、ミルク状になりそして次に
濃褐色となった。溶液を３０分間室温で攪拌し、次に０
℃に冷却した。ＶＯ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３を滴下するやり方
で加え、褐色のスラリーが形成された。スラリーを室温
に加温し、そして１時間攪拌した。スラリーからの固体
の沈殿物をヘプタン（毎回１２５ｍＬ）により４回洗っ
て固体の触媒を採取した。

【００２９】実施例５ＺｒＣｌ_４、ＺｎＣｌ_２・２Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３及びＶ
Ｏ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３の触媒組成物を製造した。これらの
触媒成分のモル比は、リストされた順序で、約１：１
２：５であった。パドル型攪拌器を取り付けさらにＮ_２
によりパージされた三口丸底フラスコ中に、ＺｒＣｌ_４
（１．３８ｇ、対応する濃度は約０．００５９１８モ
ル）及びヘプタン（５０ｍＬ）を入れた。Ｃ_４Ｈ_９ＯＨ
（１．１０ｍＬ、対応する濃度は約０．０１１８３６モ
ル）を加え、溶液を１時間攪拌しつつ９０℃に加熱し
た。加熱後、溶液の上の層は透明であることが観察さ
れ、底の層は、濃黄色を有するものと観察された。溶液
を次に室温に冷却し、実施例１に従って製造されたＺｎ
Ｃｌ_２・２Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３を加えた（９１．０ｍ
Ｌ、対応する濃度は約０．０７１モル）。溶液は、観察
すると、初めの６ｍＬでミルク状になり、そしてそれは
次に黄色及び透明な褐色に変り、次に亜鉛コンプレック
スの添加が完了すると濃褐色となった。淡褐色の沈殿物
が形成された。溶液を室温で攪拌し、次に０℃に氷浴に
より冷却した。ＶＯ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３を、１０分かけて
滴下するやり方で加えた（２９．６ｍＬ、対応する濃度
は約０．０２９５９モル）。溶液を次に１時間攪拌し
た。得られた触媒を、ヘプタン（毎回１２５ｍＬ）によ
り４回洗って採取した。

【００３０】実施例６Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４・ｎＣ_４Ｈ_９ＯＨ、ＶＯＣｌ_３及
びＺｎＣｌ_２・２Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３の触媒組成物を製
造した。これらの触媒成分のモル比は、リストされた順
序で、約１：２：６であった。この製造では、Ｚｒ（Ｏ
Ｃ_４Ｈ_９）_４は、活性化処理の前に一晩ＶＯＣｌ_３によ
り予備処理された。Ｆｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶に、
室温で、Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４・ｎＣ_４Ｈ_９ＯＨ（Ｄｙ
ｎａｍｉｔｅ−ＮｏｂｅｌＣｈｅｍｉｃａｌから購
入、ｎは約１．３と計算され、対応する濃度は約０．０
０８モル）及びＶＯＣｌ_３（１６ｍＬ、対応する濃度は
約０．０１６モル）を入れた。溶液を３０分間攪拌し
て、沈殿物のない透明な黄色の溶液が観察された。溶液
を室温で一晩（約１５時間）放置すると、溶液は透明に
なり、褐色になることが観察され、沈殿物は見られなか
った。この溶液に、実施例１に従って製造されたＺｎＣ
ｌ_２・２Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３を徐々に加えた（６１．５
ｍＬ、対応する濃度は約０．０４８モル）。添加は室温
でなされ、完了すると、褐色の溶液中の緑がかった褐色
の沈殿物が観察された。沈殿物をヘプタン（毎回１５０
ｍＬ）により３回洗い、固体の緑がかった褐色の触媒を
採取した。

【００３１】実施例７Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４・ｎＣ_４Ｈ_９ＯＨ、ＺｎＣｌ_２・
２Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、及びＶＯＣｌ_３の触媒組成物を
製造した。これらの触媒成分のモル比は、リストされた
順序で、約１：６：２であった。この製造では、ジルコ
ニウムコンポジションは、バナジウムコンポジションに
より予備反応されなかった。Ｆｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅ
ｒ瓶に、室温で、Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４・ｎＣ_４Ｈ_９Ｏ
Ｈ（Ｄｙｎａｍｉｔｅ−ＮｏｂｅｌＣｈｅｍｉｃａｌ
から購入、ｎは約１．３モルと計算される）及びヘプタ
ン（５０ｍＬ）を入れた。この溶液に、室温（２０−２
５℃）で実施例１に従って製造されたＺｎＣｌ_２・２Ａ
ｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３を徐々に加えた（６１．５ｍＬ、対応
する濃度は約０．０４８モル）。添加は、攪拌しつつ早
く、くもった溶液を生じ、それは、黄色次に褐色にな
り、最後に褐色の沈殿物を有する褐色の溶液を形成する
ことが観察された。室温で３０分経過後、ＶＯＣｌ
_３（１６ｍＬ、対応する濃度は約０．０１６モル）を徐
々に早く攪拌しつつ添加した。室温で１時間後、黄褐色
のスラリーが観察された。第一のヘプタンの洗浄（１５
０ｍＬ）後、濾液が空気と反応して白色の沈殿物を形成
することが観察された。第二のヘプタンの洗浄（１５０
ｍＬ）後、濾液はなお空気と反応性があることが観察さ
れた。第三及び第四のヘプタンの洗浄（毎回１５０ｍ
Ｌ）後、黄色がかった褐色の固体触媒が採取された。

【００３２】実施例８ＺｒＣｌ_４、ＺｎＣｌ_２・２Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３及びＶ
ＯＣｌ_３の触媒組成物を製造した。これらの触媒成分の
モル比は、リストされた順序で、約１：６：２であっ
た。Ｆｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶に、ＺｒＣｌ
_４（１．７５ｇ、対応する濃度は約０．００７５モル）
及びヘプタン（５０ｍＬ）を入れた。室温の間に、Ｃ_４
Ｈ_９ＯＨ（１．２９ｍＬ、対応する濃度は約０．０１５
モル）を徐々に加えた。室温で観察可能な反応は生じな
かった。溶液を１時間９０℃で加熱すると、ＺｒＣｌ_４
が消失したことが観察され、得られた溶液は、透明で黄
色であり、２層を有した。溶液を、徐々に攪拌しつつ室
温に冷却し、そして実施例１に従って製造されたＺｎＣ
ｌ_２・２Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３を徐々に加え（５７．７ｍ
Ｌ、対応する濃度は約０．０４５モル）、その間溶液を
徐々に攪拌した。溶液の色は、約３分間で褐色に変るこ
とが観察され、褐色の沈殿物が観察された。室温で３０
分後、ＶＯＣｌ_３（１５ｍＬ、対応する濃度は約０．０
１５モル）を徐々に添加した。白色の煙が生じ、溶液を
１時間室温で攪拌した。褐色のスラリーが観察された。
固体をヘプタン（毎回１５０ｍＬ）により３回洗い、褐
色の固体の触媒を採取した。

【００３３】実施例９Ｚｒ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、ＺｎＣｌ_２・２Ａｌ（Ｃ
_２Ｈ_５）_３及びＶＯＣｌ_３の触媒組成物を製造した。触
媒成分のモル比は、リストされた順序で、約１：６：２
であった。Ｚｒ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４・ｎＣ_３Ｈ_７ＯＨは、
ＡｌｆａＣｈｅｍｉｃａｌから得られ、ｎは計算して
約１．５８であった。Ｆｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶
に、Ｚｒ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４・ｎＣ_３Ｈ_７ＯＨ（３．２２
ｍＬ、対応する濃度は約０．００８モル）及びヘプタン
（５０ｍＬ）を入れた。実施例１に従って製造されたＺ
ｎＣｌ_２・２Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３の早い添加が続いた
（６１．５ｍＬ、対応する濃度は約０．０４８モル）。
早い添加は室温で生じ、そして１５分間遅い攪拌が続い
た。褐色の沈殿物を有する褐色の溶液が観察された。Ｖ
ＯＣｌ_３をこの溶液に徐々に室温で加え（１６ｍＬ、対
応する濃度は約０．０１６モル）、褐色の沈殿物を有す
る溶液が観察された。ヘプタン（毎回１５０ｍＬ）によ
る３回の洗浄後、固体の褐色の触媒が採取された。

【００３４】実施例１０ＺｒＣｌ_４、Ｃ_４Ｈ_５ＯＨ、ＺｎＣｌ_２・２Ａｌ（Ｃ_２
Ｈ_５）_３及びＶＯＣｌ_３の触媒組成物を製造した。これ
らの触媒成分のモル比は、リストされた順序で、約１：
２：８：３であった。５００ｍＬ容の三口丸底フラスコ
中に、１．４７ｇのＺｒＣｌ_４及び５０ｍＬのヘプタン
を入れた。攪拌しつつ、１．１７ｍＬのＣ_４Ｈ_５ＯＨを
加えた（Ｃ_４Ｈ_５ＯＨ：Ｚｒのモル比は２であった）。
混合物を、透明な淡黄色の溶液が形成されるまで、９０
℃で攪拌した。溶液を室温に冷却した。次に、実施例１
に従って製造された６４．６ｍＬのＺｎＣｌ_２・２Ａｌ
（Ｃ_２Ｈ_５）_３を室温で滴下した。混合物を次に３０分
間室温で攪拌し、その間沈殿物が形成された。この混合
物に、ヘプタン中のＶＯＣｌ_３の１．０ｍＭ／ｍＬ溶液
１８．９ｍＬを加えた。この混合物を約３０分間攪拌
し、次に濾過し、次にヘプタン（毎回１５０ｍＬ）によ
り３回洗浄した。最後の触媒固体は褐色であった。

【００３５】実施例１１重合エチレンのホモポリマーが、本発明の触媒を使用して製
造された。重合は、攪拌機を備えた約１．３Ｌのサイズ
のオートクレーブで行われた。重合のそれぞれでは、反
応器を、約２時間約１００℃より高い温度でＮ_２により
パージした。ヘプタン中の助触媒の溶液（ヘプタン中の
その２５重量％溶液としてトリエチルアルミニウム約
０．５ｍＬ）を、所望の反応温度（約８０−１００℃）
で反応器に加えた。反応器を次に閉じ、Ｈ_２を耐圧容器
から反応器に加えた。イソブタンを加え（約５００ｍ
Ｌ）、そして反応器の攪拌機を回した。エチレンを次に
所望の操作圧力（約５５０ｐｓｉ）まで反応器に加え
た。修飾剤を次に重合温度で注入し、次に約１分後本発
明の触媒を入れた。重合は、約１時間行われた。反応
は、エチレンの供給を止めそして反応器を脱気すること
により停止された。以下の表１は、反応条件（温度、エ
チレン、水素、修飾剤）、触媒活性（毎時触媒１ｇ当り
の生成されたポリエチレンのｇ）、並びに実施例３、
４、５、６、７、９及び１０によって製造された触媒を
使用する各実験で生成した重合体のＭＩ、ＨＬＭＩ及び
ＭＩＲを示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】上記の表１から分るように、実施例３の触
媒は、ＣＨＣｌ_３及びＣＦＣｌ_３修飾剤の両者による高
い反応性を示した。同様に、バナジウム対ジルコニウム
の比が３である実施例４の触媒は、修飾剤としてのＣＨ
Ｃｌ_３、ＣＦＣｌ_３及びＣｌ_２ＦＣＣＣｌＦ_２による高
い反応性を示した。この点に関する実験番号７は、高い
反応温度（約９３．３℃）で特に高い触媒反応性を示し
た。バナジウム対ジルコニウムの比が５である実施例５
の触媒は、修飾剤としてのＣＨＣｌ_３、ＣＦＣｌ_３、Ｃ
ｌ_２ＦＣＣＣｌＦ_２及び（ＣＨ_３）_３ＳｉＣｌによる高
い反応性を示した。表１はさらに、この触媒が、実験番
号１１、１２、１３、１４、１６及び１７により示され
るように、低下したレベル即ち５及び６モル％のエチレ
ンですら、非常に反応性であったことを示す。全ての他
の関連する条件が実質的の同じである、実施例５の触媒
を使用する実験番号１０と実施例４の触媒を使用する実
験番号５との比較は、前者が、高いＭＩ、大きな反応性
及びＭＩＲにより測定して狭いＭＷＤを有したことを示
す。実験番号１０−１７は、さらに、少なくとも実施例
５の触媒に関して、修飾剤としてのＣＨＣｌ_３及びＣＦ
Ｃｌ_３の使用は、Ｃｌ_２ＦＣＣＣｌＦ_２及び（ＣＨ_３）
_３ＳｉＣｌの使用よりも高いＭＩ能力を与えたことを指
示する。表１の実験番号１８−２７は、実施例６に従っ
て製造された触媒を利用し、該実施例では、ジルコニウ
ム及びバナジウム化合物は、活性剤化合物との反応前に
予めコンプレックス化されており、バナジウム対ジルコ
ニウムの比は２であった。表１は、修飾剤としてのＣＨ
Ｃｌ_３、ＣＦＣｌ_３、ＣＨ_２ＢｒＣｌ及びＣＢｒ_２Ｆ_２
と関連して使用されるとき、この触媒が非常に反応性で
あったことを示す。触媒は、又ＭＩＲにより測定して、
広いＭＷＤを生じた。実験番号２４及び２５は、助触媒
としてそれぞれトリヘキシルアルミニウム及びトリエチ
ルアルミニウムを使用し、実施例６の触媒を使用する全
ての他の実験は、助触媒としてトリイソブチルアルミニ
ウムを使用した。一般に、トリエチルアルミニウムの使
用は、高いＭＩを与えた。実験番号２８−３７は、実施
例７に従って製造された触媒を使用する重合データを示
す。この触媒は、実施例６からの触媒と同じバナジウム
対ジルコニウムの比を有したが、ジルコニウム及びバナ
ジウムの化合物は、予めコンプレックス化されなかっ
た。実施例７の触媒は、修飾剤としてのＣＨＣｌ_３及び
ＣＦＣｌ_３により高い反応性を示した。実施例６の触媒
を使用する実験番号２８−３７と実施例７の触媒を使用
する実験番号２８−３７との比較は、前者が同様なＭＩ
を生ずるために少ない水素を必要としたことを示す。実
施例７の触媒を使用して得られた重合体は、高いＭＩＲ
により証明されるように広いＭＷＤを明らかにした。さ
らに、重合体の分子量は、低いＨＬＭＩ例えば約６０よ
り低いことにより判断されるように、高かった。表１の
実験番号３８−４４は、バナジウム化合物がＶＯＣｌ_３
であり、ジルコニウム化合物がＺｒ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４・
ｎＣ_３Ｈ_７ＯＨであり、バナジウム対ジルコニウムの比
が２であった実施例９によって製造された触媒を使用す
る重合を示している。触媒は、修飾剤としてのＣＨＣｌ
_３及びＣＦＣｌ_３の両者により高い反応性を示した。実
験番号３８及び４０と実験番号３９及び４１との比較
は、それぞれ、修飾剤の濃度が増大したとき、ＭＩの能
力は増大することを示す。

【００４０】表１の実験番号４５−５０は、実施例１０
によって製造した触媒を使用する重合を示す。触媒は、
非常に高い活性を示し、そしてこのようにして得られた
重合体は、高いＭＩＲにより立証されるように広いＭＷ
Ｄを明らかにした。さらに、重合体の分子量は、低いＨ
ＬＭＩ例えば約６０より低いことにより判断されるよう
に、高かった。図１は、実施例５に従って製造された触
媒を使用して、実験１５から得られた重合体に関する分
子量分布曲線を示す。図１を参考にして分るように、本
発明の触媒を使用することにより得られる重合体は、バ
イモダルプロフィルを明らかにしている。図の曲線は、
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に基づいて特に
得られた。本発明の重合体は、多数のしかも変化する用
途を有し、周知の形成方法を使用してフィルム、射出成
形物品及び吹き込み成形物品への形成を含む。重合体
は、強さの強いフィルム（即ち高い衝撃強さ及び／又は
高い引き裂き抵抗性を有するフィルム）並びに高いＥＳ
ＣＲ（即ち環境応力−クラック抵抗性）を有する射出成
形及び吹き込み成形物品を形成するのに特に有用である
と考えられる。ここで使用されるとき、用語ＨＬＭＩ
は、ＡＳＴＭＤ１２３８−８２に従って１９０℃及び
２１．６ｋｇで測定した高負荷メルトインデックスを意
味する。

【００４１】実施例１２チタン含有プレカーサー組成物の製造乾燥グローブボックス中のＦｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ
瓶に、塩化マグネシウム六水和物（ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２
Ｏ）（１０．４０ｇ、対応する濃度は０．０５１２モ
ル）、マグネシウム屑の形のマグネシウム金属（Ｍｇ）
（７．２９ｇ、対応する濃度は０．３モル）及びチタン
テトラブトキシド（Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４）（１３６．
８ｍＬ、対応する濃度は０．４モル）を加えた。ＭｇＣ
ｌ_２・６Ｈ_２Ｏ対Ｍｇ対Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４のモル比
は、それぞれ０．１２８対０．７５対１．０であった。
攪拌バーも加えた。ＩｓｏｐａｒＧを約２０分間窒素
ガスでパージし、次にボックスの外でＦｉｓｈｅｒ−Ｐ
ｏｒｔｅｒ瓶中に移し（２５０ｍＬ）、スラリーを形成
した。瓶中の全容積は、約４００ｍＬであった。Ｆｉｓ
ｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶を、３０分間９５℃で攪拌しつ
つ加熱した。白色のＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏが溶解し、マ
グネシウム金属の多くはフラスコの底に残った。溶液の
色は、透明な黄色であった。フラスコを約６２時間室温
に維持し、その後溶液は濃い色に変り、或る残存のマグ
ネシウム金属が残った。溶液を次第に加熱し、３０分間
８５℃で始め、次に３０分間９０℃、次に３０分間９５
℃、次に３０分間１００℃、次いで３０分間１０５℃、
そして最後に２時間１２５℃にした。次いで、溶液は濃
い色を有することが観察され、このときに沈澱物は観察
されなかった。溶液を室温に冷却した。最後の溶液は、
プレカーサー組成物を代表するが、或る緑の沈殿物を有
して、濃い色を有することが観察された。チタン含有プ
レカーサー組成物は、製造したまま使用した。

【００４２】実施例１３活性剤の製造活性剤は、二塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）及びトリエチルア
ルミニウム（Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３）から製造された。製
造は、Ｎ_２雰囲気下で実施された。ヘプタンを溶媒とし
て使用した。二塩化亜鉛（３４．０５ｇ、対応する濃度
は０．２５モル）を乾燥グローブボックス中のＦｉｓｈ
ｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶に入れた。ヘプタン中のトリエチ
ルアルミニウム（３２０．５ｍＬ、対応する濃度は０．
５モル）の溶液を次に加え、亜鉛対アルミニウムのモル
比は１：２であった。溶液を攪拌しつつ２時間９０℃に
加熱した。加熱後、固体ＺｎＣｌ_２は溶解した。混合物
を次に沈降させ、そしてさらになにも精製することなく
次ぎの触媒の製造に使用した。

【００４３】実施例１４触媒の製造丸底フラスコに、四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ_４）
（１．７５ｇ、対応する濃度は７．５ｍモル）、実施例
１２に従って製造したチタン含有プレカーサー組成物
（７．５ｍＬ、対応する濃度は７．５ｍモル）及びヘプ
タン（５０ｍＬ）を入れた。混合物を攪拌しつつ１時間
９５℃に加熱すると、溶液は、褐色がかった緑の沈殿物
を有する、やや濃い色で不透明であることが観察され
た。或る未反応のＺｒＣｌ_４も、数が少ない軽い粒子と
して観察された。三塩化バナジル（ＶＯＣｌ_３）を、５
分間徐々に加え（１５ｍＬ、対応する濃度は１５ｍモ
ル）、その間溶液を９５℃に維持した。ＶＯＣｌ_３の完
全な添加後、加熱を攪拌しつつ３０分間９５℃で続け
た。灰色の沈殿物が観察された。正ブチルアルコール
（ｎＣ_４Ｈ_９ＯＨ）を次に徐々に加え（１．３９ｍＬ、
対応する濃度は１５ｍモル）、その間溶液の温度を３０
分間攪拌しつつ９５℃に維持した。濃い灰色の沈殿物が
観察された。溶液を３０分間かけて室温に冷却し、次に
エチルアルミニウムジクロリド（ＡｌＣｌ_２（Ｃ
_２Ｈ_５））を５分かけて徐々に加えた（１７．９ｍＬ、
対応する濃度は６０ｍモル）。室温に維持しつつ、溶液
を１時間攪拌した。紫色の沈殿物が観察された。得られ
た沈殿物を、ヘプタン（毎回１５０ｍＬ）により４回洗
い、紫色の触媒が採取された。

【００４４】実施例１５触媒の製造丸底フラスコに、実施例１２に従って製造したチタン含
有プレカーサー組成物（７．８ｍＬ、対応する濃度は
７．８ｍモル）、四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ_４）
（０．９１ｇ、対応する濃度は３．９ｍモル）及びヘプ
タン（５０ｍＬ）を入れた。混合物を１時間９５℃に加
熱すると、褐色がかった緑の沈殿物とともに、或る未反
応のＺｒＣｌ_４が観察された。溶液に、三塩化バナジル
（ＶＯＣｌ_３）を５分間徐々に加え（１１．７ｍＬ、対
応する濃度は１１．７ｍモル）、その間溶液を９５℃に
維持した。ＶＯＣｌ_３の完全な添加後、加熱を攪拌しつ
つ３０分間９５℃で続けた。灰色の沈殿物が観察され
た。溶液を３０分かけて室温に冷却した。実施例１３に
従って製造した活性剤を、３分間徐々に加えた（２０ｍ
Ｌ、対応する濃度は１５．６ｍモル）。その後、溶液を
１時間攪拌した。淡いクリーム色がかったチョコレート
色の固体が観察された。固体をヘプタン（毎回１５０ｍ
Ｌ）により３回洗い、、淡いクリーム色がかったチョコ
レート色の触媒が採取された。

【００４５】実施例１６触媒の製造丸底フラスコに、実施例１２に従って製造したチタン含
有プレカーサー組成物（５ｍＬ、対応する濃度は５ｍモ
ル）を入れた。室温のまま、実施例１３に従って製造し
た活性剤（５１．３ｍＬ、対応する濃度は４０ｍモル）
を、１０分かけて徐々に加えた。濃い色のスラリーが観
察された。別の容器に、ジルコニウムテトラブトキシド
（Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４）の２．３ｍＭ／ｍＬ溶液３．
５ｍＬ、ブチルアルコール（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９ＯＨ）（溶液
の濃度は８ｍＭ）及び三塩化バナジル（ＶＯＣｌ_３）の
１ｍＭ／ｍＬの溶液１６ｍＬを入れ、濃度は１６ｍｍで
あった。溶液は、ヘプタン溶媒中であった。反応物を外
界温度で一晩攪拌し、さらに精製することなく使用し
た。最後の溶液は、０．８ｍＭ／ｍＬのバナジウム濃度
及び０．４ｍＭ／ｍＬのジルコニウム濃度を有した。チ
タンプレカーサー組成物及び活性剤を含む丸底フラスコ
に、上記のように製造したジルコニウム−バナジウム溶
液を徐々に加えた（１０ｍＬ）。室温での添加は、反応
熱の発生を観測した。濃い褐色のスラリーが観察され
た。なお室温である溶液は、１時間攪拌されると、濃い
褐色のスラリーが観察された。スラリーをヘプタン（毎
回１５０ｍＬ）により３回洗い、固体の褐色の触媒を採
取した。

【００４６】実施例１７重合エチレンのホモポリマーが、本発明の触媒を使用して製
造された。重合は、攪拌機を備えた約１．３Ｌのサイズ
のオートクレーブで行われた。重合のそれぞれでは、反
応器を、約２時間約１００℃より高い温度でＮ_２により
パージした。ヘプタン中の助触媒の溶液（ヘプタン中の
その２５重量％溶液としてトリエチルアルミニウム約
０．５ｍＬ）を、所望の反応温度（約８０−１００℃）
で反応器に加えた。反応器を次に閉じ、Ｈ_２を耐圧容器
から反応器に加えた。イソブタンを加え（約５００ｍ
Ｌ）、そして反応器の攪拌機を回した。エチレンを次に
所望の操作圧力（約５５０ｐｓｉ）まで反応器に加え
た。修飾剤を次に重合温度で注入し、次に約１分後本発
明の触媒を入れた。重合は、約１時間行われた。反応
は、エチレンの供給を止めそして反応器を脱気すること
により停止された。以下の表２は、異なる温度、種々の
修飾剤、種々の量、修飾剤なし、異なる水素レベルで、
実施例１４及び１６によって製造された触媒を変えて使
用して、エチレンを重合した結果を示す。表２は、又触
媒の活性（毎時触媒１ｇ当りの生成されたポリエチレン
のｇ）を示し、そして生成した重合体のメルトインデッ
クス（ＭＩ）、高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ）
及びメルトインデックス比（ＭＩＲ）に関する。表２か
ら分るように、ＭＩＲは３８−１１９に及び、本発明の
触媒により生成した重合体は、広い分子量分布を有する
ことを示す。表２は、又２１０００を遙かに超える本発
明の触媒の高い反応性を示す。

【００４７】

【表４】

【００４８】図２は、実験５（曲線１）及び８（曲線
２）から得られた重合体に関する分子量分布曲線を示
す。分るように、得られた重合体は、広い分子量分布を
有し、トリモダルプロフィルを明らかにした。図２の曲
線は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に基づい
て特に得られた。ここで使用されるとき、用語ＨＬＭＩ
は、ＡＳＴＭＤ１２３８−８２に従って１９０℃及び
２１．６ｋｇで測定した高負荷メルトインデックスを意
味する。

【００４９】実施例１８チタンプレカーサー組成物の製造乾燥グローブボックス中のＦｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ
瓶に、ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ（１０．４０８ｇ、対応す
る濃度は０．０５１２モル）、マグネシウム屑の形のマ
グネシウム金属（Ｍｇ）（７．２９０ｇ、対応する濃度
は０．３モル）及びＴｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４（１３６．８
ｍＬ、対応する濃度は０．４モル）を加えた。ＭｇＣｌ
_２・６Ｈ_２Ｏ対Ｍｇ対Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４のモル比
は、それぞれ０．１２８対０．７５対１．０であった。
攪拌バーも加えた。ＩｓｏｐａｒＧを約２０分間窒素
ガスでパージし、次にボックスの外でＦｉｓｈｅｒ−Ｐ
ｏｒｔｅｒ瓶中に移し（２５０ｍＬ）、スラリーを形成
した。瓶中の全容積は、約４００ｍＬであった。Ｆｉｓ
ｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶を、３０分間９５℃で攪拌しつ
つ加熱した。白色のＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏが溶解し、マ
グネシウム金属の多くはフラスコの底に残った。溶液の
色は、透明な黄色であった。フラスコを約６２時間室温
に維持し、その後溶液は濃い色に変り、或る残存のマグ
ネシウム金属が残った。溶液を３０分間８５℃、次に３
０分間９０℃、次に３０分間９５℃、次に３０分間１０
０℃、次いで３０分間１０５℃、そして最後に２時間１
２５℃に加熱した。次いで、溶液は濃い色を有し、この
ときに沈殿物は観察されなかった。溶液を室温に冷却し
た。最後の溶液は、プレカーサー組成物を代表するが、
或る緑の沈殿物を有して、濃い色を有することが観察さ
れた。

【００５０】実施例１９亜鉛−アルミニウムコンプレックスの製造亜鉛−アルミニウムコンプレックスＺｎＣｌ_２・２Ａｌ
（Ｃ_２Ｈ_５）_３は、二塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）及びトリ
エチルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３）から製造さ
れた。ヘプタンを溶媒として使用した。二塩化亜鉛（３
４．０５ｇ、対応する濃度は０．２５モル）を乾燥ボッ
クス中のＦｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶に入れた。トリ
エチルアルミニウム（３２０．５ｍＬ、対応する濃度は
０．５モル）の溶液を次に加え、亜鉛対アルミニウムの
モル比は１：２であった。溶液を攪拌しつつ２時間９０
℃に加熱した。混合物を次に沈降させ、溶液をさらに使
用するために採取した。

【００５１】実施例２０Ｖ０（ＯＣ_４Ｈ_９）_３の製造２７８ｍＬのブチルアルコール（濃度＝１０．８Ｍ）
を、Ｆｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶中のヘプタン中のＶ
ＯＣｌ_３の溶液（濃度＝１．０Ｍ）に滴下した。最初は
黄色の溶液は、半透明の褐色に変った。溶液を１時間６
０℃に加熱し、次にＮ_２を散布して副生成物ＨＣｌを除
いた。生成物の濃度は０．７８Ｍであった。

【００５２】実施例２１触媒の製造丸底フラスコに、実施例３に従って製造したＶＯ（ＯＣ
_４Ｈ_９）_３の溶液１２．８ｍＬ（対応する濃度は１０ｍ
モル）及びヘプタン（５０ｍＬ）を入れた。ヘプタン中
の実施例１９に記載されたように製造されたＺｎＣｌ_２
・２Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３の溶液１２．８ｍＬ（１０ｍモ
ルＺｎ）を、室温で３０分かけて攪拌しつつ滴下した。
溶液は褐色になり、そしてより淡い褐色の沈殿物が形成
された。次に、ヘプタン中のエチルアルミニウムジクロ
リドの溶液６．２９ｍＬ（１０ｍモルＡｌ）を、室温で
３０分かけて攪拌しつつ徐々に加えた。フラスコ中で外
観に観察可能な変化はなかった。次に、ヘプタン中のブ
チルマグネシウムビストリシリルアミドの溶液１６．２
ｍＬ（５ｍモル）を、室温で３０分かけて攪拌しつつ徐
々に加えた。固体の沈殿物がさらに濃厚になりそしてよ
り濃褐色に見える以外は観察可能な反応は存在せず、溶
液は淡褐色であった。ヘプタン中のＴｉＣｌ_４の１．０
モル溶液２ｍＬを次に攪拌しつつ徐々に加えた。触媒を
フラスコから濾過し、そして１５０ｍＬのヘプタンによ
り５回洗浄された濃褐色の粉末として採取した。

【００５３】実施例２２触媒の製造氷浴中の丸底フラスコに、実施例３に従って製造したＶ
Ｏ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３のヘプタン溶液１０ｍＬ（対応する
濃度は１０ｍモル）及びヘプタン（５０ｍＬ）を入れ
た。ヘプタン中のＺｎＣｌ_２・２Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３の
溶液３０．８ｍＬ（２４ｍモルＺｎ）を、室温で３０分
かけて攪拌しつつ滴下した。溶液は褐色になり、そして
より淡い褐色の沈殿物が形成された。ヘプタン中のＴｉ
Ｃｌ_４の１．０モル溶液４ｍＬを次に攪拌しつつ滴下し
た。反応スラリーは、より濃い褐色になった。触媒をフ
ラスコから濾過し、そして１２０ｍＬのヘプタンにより
４回洗浄された濃褐色の粉末として採取した。

【００５４】実施例２３触媒の製造丸底フラスコに、ＢＭＳＡの溶液３２．４ｍＬ（対応す
る濃度は１０ｍモル）及びヘプタン（５０ｍＬ）を入れ
た。次に、ヘプタン中のエチルアルミニウムジクロリド
の溶液１８．９ｍＬ（３０ｍモルＡｌ）を、室温で４０
分かけて攪拌しつつ徐々に加えた。白色の沈殿物が形成
されたことを観察した。ヘプタン中のＴｉＣｌ_４の１．
０モル溶液５ｍＬ（５ｍモル）を次に攪拌しつつ６０分
かけて加えた。オレンジ−褐色の沈殿物が形成されたこ
とを観察した。溶液を、フラスコを氷浴に置くことによ
り冷却した。ＶＯ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３のヘプタン溶液７．
５ｍＬ（７．５ｍモル）を徐々に加えた。沈殿物は、褐
色がかった色に変ったことを観察した。次に、エチルア
ルミニウムジクロリドの溶液３．８ｍＬ（５ｍモルＡ
ｌ）を加え、スラリーを３０分かけて室温で攪拌した。
観察可能な反応は生じなかった。触媒をフラスコから濾
過し、そして１２５−１５０ｍＬのヘプタンにより３回
洗浄された。

【００５５】実施例２４触媒の製造丸底フラスコに、ＢＭＳＡの溶液３２．４ｍＬ（対応す
る濃度は１０ｍモル）及びヘプタン（５０ｍＬ）を入れ
た。次に、ヘプタン中のエチルアルミニウムジクロリド
の溶液１２．５８ｍＬ（２０ｍモルＡｌ）を、室温で３
０分かけて攪拌しつつ徐々に加えた。ヘプタン中のＴｉ
Ｃｌ_４の溶液５ｍＬ（５ｍモル）を次に攪拌しつつ３０
分かけて加えた。ヘプタン中のＺｎＣｌ_２・２Ａｌ（Ｃ
_２Ｈ_５）_３の溶液１９．２３ｍＬ（１５ｍモルＺｎ）
を、室温で３０分かけて攪拌しつつ滴下した。溶液は濃
い灰色のスラリーに変り、それは、フラスコを氷浴に置
くことにより冷却した。ＶＯ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３のヘプタ
ン溶液７．５ｍＬ（７．５ｍモル）を次に加えた。沈殿
物が、形成されたことを観察した。溶液は、褐色／灰色
を有した。触媒をフラスコから濾過し、そして１２５−
１５０ｍＬのヘプタンにより３回洗浄された濃い褐色の
粉末として採取した。

【００５６】実施例２５この実施例は、式ＺｎＣｌ_２・２Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３に
相当するコンプレックスの製造を示す。乾燥ボックス中
の乾燥した空のＦｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶に、４
６．９６ｇのＺｎＣｌ_２を加え、さらにカニューレを通
してトリエチルアルミニウムの１．５６モル溶液４４０
ｍＬを加えた。瓶を１時間９０℃に加熱し、次に放置し
て室温にした。２日後の観察は、濾過により採取される
底に濃い沈殿物を有する透明な溶液を認めた。コンプレ
ックスは、さらに精製することなく使用された。溶液
は、約０．３４モルの亜鉛濃度及び約０．６９モルのア
ルミニウム濃度を有することが分った。ＺｎＣｌ_２・２
Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３コンプレックスの濃度は０．３４モ
ルであると推定された。

【００５７】実施例２６バナジウム化合物の混合物は、以下の化学反応により製
造された。

【００５８】

【化１４】

【００５９】この実施例ｈ、バナジウム化合物の製造を
示す。９．４２ｍＬのＶＯＣｌ_３（密度１．８４ｇ／ｍ
Ｌ）を、１３．７３ｍＬのブチルアルコール（密度０．
８１０ｇ／ｍＬ）とともに攪拌した。次に、７６．９ｍ
Ｌのヘプタンを加えて、化学量論的な表示であるＶＯＣ
ｌ_１．５（ＯＣ_４Ｈ_９）_１．５に相当する１モル溶液を
作った。溶液に５分間遅い流れのＮ_２を散布して、上記
の反応により生ずる全てのＨＣｌガスを除いた。

【００６０】実施例２７この実施例は、本発明の触媒組成物の製造を示す。磁気
攪拌バーを備えた乾燥した空の三口フラスコに、実施例
２に従って製造した溶液１５ｍＬ（Ｖで１５ｍＭ）及び
５０ｍＬのヘプタンを加えた。内容物を７０℃に維持し
た。次に、７０℃に加熱した、実施例２５に従って製造
したＺｎＣｌ_２・２Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３のコンプレック
スの溶液３８．５ｍＬ（Ｚｎ及びＡｌで１３．１ｍＭ）
を、フラスコの内容物の攪拌とともに、１時間かけて滴
下した。熱及び煙が添加により発生した。亜鉛コンプレ
ックスの添加の終に形成したスラリーを、１５０ｍＬの
ヘプタンにより３回洗い、デカンテーションし、濾過
し、そして乾燥した。

【００６１】実施例２８触媒を製造するためにここで記述された触媒及び化学品
の全ての製造は、窒素の雰囲気下で行われた。概して、
パドルタイプの攪拌機を備えた三口丸底フラスコを、触
媒の製造に使用した。化学的プレカーサーを製造する化
学反応物のあるものは、Ｆｉｓｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒ瓶
中で製造された。触媒の例Ａ丸底フラスコに、その製造は実施例２６に記載されたバ
ナジウム化合物の１．０Ｍ溶液１５ｍＬを加えた。次
に、５０ｍＬのヘプタンを加えた。良く攪拌しつつ、以
下のものをフラスコに滴下した。その製造は実施例２５
に記載されている［Ｚｎ−Ａｌ］コンプレックスの０．
３４Ｍ溶液３８．５ｍＬ。フラスコを外界温度で約６０
分攪拌し、次に濾過し、それぞれ１５０ｍＬのヘプタン
により３回洗った。触媒を真空乾燥により分離した。触媒の例Ｂ上記のそれと同じ装置、並びにＶＯＣｌ_３１．０Ｍ
１０ｍＬ、ヘプタン５０ｍＬ、Ｚｎ−Ａｌコンプレック
ス２５．６ｍＬ、ＶＯ（ＯｉＰｒ）_３１．０Ｍ１
０ｍＬを使用した。その製造は実施例２５に記載されて
いる［Ｚｎ−Ａｌ］コンプレックスの溶液２５．６ｍＬ
を、ヘプタン６０ｍＬ中のＶＯＣｌ_３１モルの溶液に滴
下し、その間フラスコを水のビーカー中で−２０℃に冷
却した。沈殿が形成し、反応混合物を外界温度で６０分
間攪拌した。次に、１０ｍＬの１．０ＭＶＯ（ＯｉＰ
ｒ）_３溶液を徐々に加えた（ｉＰｒ＝イソプロピル）。
生成物は、外界温度で３０分間攪拌した。固体を放置し
て沈降させ、濾過した。触媒をそれぞれ１５０ｍＬのヘ
プタンで３回洗浄した。触媒を濾過し、真空下乾燥し
た。

【００６２】触媒の例Ｃ機械的攪拌機を備えた三口丸底フラスコに、以下の順序
で加えた。ＺｎＣｌ_{２・２ＡｌＥｔ} _３１２．９ｍＬ
（１０ｍＭ）、ヘプタン５０ｍＬ、ＶＯ（ＯｉＰｒ）
_３１Ｍ、１０ｍＬ（１０ｍＭ）、ＺｎＥｔ_２１．０
Ｍ、１０ｍＬ、ＶＯＣｌ_３１Ｍ１０ｍＬ。バナジウ
ム溶液を滴下して、褐色の沈殿物を形成した。この混合
物を外界条件で３０分間攪拌し、次に１０ｍＬのＺｎＥ
ｔ_２（１Ｍ＝１０ｍＭ）、次いで１０ｍＬの１．０Ｍ
ＶＯＣｌ_３溶液（滴下）した。触媒を外界温度で３０分
間攪拌し、次に放置して沈降させた。触媒を濾過し、そ
れぞれ１５０ｍＬのヘプタンで３回洗浄した。最終の触
媒を真空乾燥により得た。

【００６３】実施例２９上記で製造した実施例２８の例Ａ、Ｂ及びＣの触媒を、
それぞれ使用して、スラリー重合反応器中でスラリー重
合条件下でエチレンをホモ重合した。重合反応のそれぞ
れは、約９３．３℃又は８０℃の温度で、以下の表に示
されたエチレン濃度を生ずるように調節された全圧力で
６００ｍＬのイソブタン中で行われた。反応は、それぞ
れ約６０分間行われた。イソブタン中のエチレン濃度
は、約４−２０モル％であり、そして反応器中へのエチ
レンの一定の供給により重合反応の全ての場合にこのレ
ベルに維持した。約４０ｍｇの触媒を、それぞれの重合
の例で使用された。触媒及び触媒修飾剤（クロロホル
ム、フレオン１１３）を、全反応器圧力即ちＨ_２、イソ
ブタン及びエチレンからの圧力で、反応器中に注入し
た。約０．５ｍＬのアルミニウムアルキル助触媒（トリ
エチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウム）
を、ヘプタン中その２５重量％溶液として各実験で反応
器中に注射器で注入した。実験に使用される水素
（Ｈ_２）対エチレン（Ｃ⁻ _２）のモル比は、０．０７
７：１又は０．１５５：１の何れかであった。修飾剤
（ＣＨＣｌ_３）（使用されるとき）対バナジウム含有コ
ンポジションのモル比（修飾剤／Ｖ）は、２０：１又は
５０：１の何れかであった。助触媒対バナジウム含有コ
ンポジションのモル比（Ａｌ／Ｖ）は、それぞれ５：１
−２５：１に及んだ。以下の表３−５は、使用された種
々の物質のモル比、並びに使用された個々の触媒系に関
する重合体生成物の、触媒の反応性（反応時間１時間当
りのポリエチレン（ｇ）／全触媒（ｇ））、メルトイン
デックス（ＭＩ）、及びメルトインデックス比（ＭＩＲ
＝ＨＬＭＩ／ＭＩ）によりそれらについて得られた結果
を示す。水素は、周知の容積（約１５０ｍＬ）の容器か
ら反応器に加えられ、添加された水素の量は、ΔＰとし
て測定され、その容器の水素圧の変化（低下）は、ｐｓ
ｉで測定された。

【００６４】

【表５】

【００６５】テスト番号１は、本発明による触媒が、た
とえ修飾剤の使用がなくても、良好な反応性を示すこと
を立証する。重合体生成物は、テスト２−４で得られた
のより狭い分子量分布を有した。テスト番号２は、本発
明による触媒が、修飾剤としてＣＨＣｌ_３とともに使用
されるとき、非常に高い反応性を示すことを立証する。
テスト番号３は、本発明による触媒が、たとえ非常に低
いエチレン濃度でも、非常に高い活性を示すことを立証
する。テスト番号４は、本発明の触媒が、異なる修飾剤
（ＣＦ_２ＣｌＣＣｌ_２Ｆであるフレオン１１３）を使用
して良好な活性を示すことを立証する。テスト１−４
は、本発明が、条件及び供給物質の簡単な調節を経て所
望の値に分子量分布を調整する能力を操作者に与えるこ
とを示す。

【００６６】

【表６】

【００６７】テスト５及び６は、２種の異なるバナジウ
ム含有原料物質により本発明の触媒を製造することは、
（ＭＩＲ値により立証されるように）中程度から広い分
子量分布の重合体を生成した非常に良好な活性を示す触
媒をなお提供したことを立証する。

【００６８】

【表７】

【００６９】テスト７−９は、高い反応性を有する本発
明による触媒を立証した。テスト１−９は、所望に従っ
てＭＩをより高く又はより低く調節する能力、並びによ
り広い又はより狭い分子量分布（ＭＩＲにより測定）を
立証し、反応条件は修飾剤の選択を含む。本発明の触媒
は、驚くべくことに、たとえより高い水素濃度ですら、
望ましい高い反応性を示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒の１種を利用してエチレンのスラ
リーホモ重合で代表的に得られるバイモダル分子量分布
を示す。

【図２】本発明の触媒の１種を利用してエチレンのスラ
リーホモ重合で代表的に得られる広い分子量分布及びト
リモダルの特徴を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）式【化１】（式中、Ｘは、ハロゲンであり、Ｒは、１−１８個の炭
素原子を有するヒドロカルビルであり、ａは、バナジウ
ムの原子価であって３又は４であり、そしてｂは、０又
は１からａの整数である）、【化２】（式中、Ｘ^１は、ハロゲンであり、Ｒ^１は、１−約１８
個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、そしてｃ
は、０又は１から３の整数である）又は【化３】（式中、Ｘ^２は、ハロゲンである）のバナジウムコンポ
ジション、（ｂ）式【化４】（式中、Ｘ^３は、ハロゲンであり、そしてＲ^２は、１−
約１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルである）、【化５】（式中、Ｍは、アルミニウム又はホウ素であり、Ｘ
^４は、ハロゲンであり、Ｒ^３は、１−約１２個の炭素原
子を有するヒドロカルビルであり、そしてｄは、０又は
１から３の整数である）、【化６】（式中、Ｒ^４は、１−約１２個の炭素原子を有するヒド
ロカルビルであり、そしてＸ^５は、ハロゲンである）、
又は【化７】（式中、Ｒ^５は、１−約１２個の炭素原子を有するヒド
ロカルビルであり、Ｙは、ハロゲン又はＯＲ^６（但し、
Ｒ^６は、１−約１２個の炭素原子を有するヒドロカルビ
ルである）であるか、又はＹはＮ（ＳｉＲ^６ _３）_２（但
し、Ｒ^６は、１−約１２個の炭素原子を有するヒドロカ
ルビルである）を有するシリルアミドであり、そしてｅ
は、０、１又は２である）を有する１種又はそれ以上の
活性剤化合物を混合することにより得られた生成物を含
む触媒。
【請求項２】（ｃ）式【化８】（式中、Ｘ^５は、ハロゲンであり、Ｒ^７は、１−約１８
個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、そしてｆ
は、０又は１から４の整数である）を有するジルコニウ
ムコンポジションを混合することにより得られる生成物
をさらに含む請求項１の触媒。
【請求項３】（ｄ）（ｉ）式【化９】（式中、Ｘ^６は、ハロゲンであり、Ｒ^８は、１−約１８
個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、ｈは、チ
タンの原子価であって３又は４であり、そしてｂは、０
又は１からｈの整数である）を有するチタンコンポジシ
ョン、（ｉｉ）該チタンコンポジション（ｉ）と、Ｍｇ
Ｘ^７ _２・６Ｈ_２Ｏ及びＭｇ金属（但し、Ｘ^７は、ハロゲ
ンである）とを混合したことにより得られたもの、（ｉ
ｉｉ）該チタンコンポジション（ｉ）と、式【化１０】又は【化１１】（式中、Ｒ^９は、１−１８個の炭素原子を有する直鎖又
は枝分れ鎖のアルキル又は６−１４個の炭素原子を有す
るアリールであり、Ｒ^１０は、水素、１−１８個の炭素
原子を有する直鎖又は枝分れ鎖のアルキル又は６−１４
個の炭素原子を有するアリールであり、そしてＲ
^１１は、１−１８個の炭素原子を有する直鎖又は枝分れ
鎖のアルキル又は６−１４個の炭素原子を有するアリー
ル、又は−Ｓｉ（Ｒ^１０）_３であり、全てのＲ^１０、Ｒ
^１１及びＲ^１２基は、同じか又は異なる）とを混合する
ことにより得られたものを混合することにより得られた
生成物をさらに含む請求項１又は２の触媒。
【請求項４】Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、
Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それそれ独立してアルキル、シ
クロアルキル、アリール、アラルキル又はアルカリール
である請求項１−３の何れか一つの項の触媒。
【請求項５】Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、
Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して１−６個の炭
素原子のアルキルであり、そしてＸ、Ｘ^１、Ｘ^２、
Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５及びＹは、それぞれ塩素である請求項
４の触媒。
【請求項６】該バナジウムコンポジションが、ＶＣ
ｌ_３、ＶＣｌ_４、ＶＯＣｌ_２、ＶＯＣｌ_３、ＶＯ（ｉＯ
Ｃ_３Ｈ_７）_３又はＶＯ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３であり、該活性
剤化合物が、ＺｎＣｌ_２・２Ａｌ（Ｃ_２Ｈ_５）、ＡｌＣ
ｌ_２（Ｃ_２Ｈ_５）、ＡｌＣｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、Ｃ_２Ｈ_５
ＢＣｌ_３、（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ａｌ_２Ｃｌ_３、（Ｃ_４Ｈ_９）
_２Ｍｇ、Ｃ_４Ｈ_９ＭｇＣ_２Ｈ_５、Ｃ_４Ｈ_９ＭｇＮ（Ｓｉ
（ＣＨ_３）_３）_２又はＺｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２であり、該ジ
ルコニウムコンポジションが、ＺｒＣｌ_４、ＺｒＣｌ_２
（ＯＣ_４Ｈ_９）_２、Ｚｒ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｚｒ（ＯＣ
_４Ｈ_９）_４であり、そして該チタンコンポジションが、
Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４又はＴｉＣｌ_４である請求項５の
触媒。
【請求項７】（ａ）請求項１−６の何れの一つの項の触
媒、及び（ｂ）助触媒を含むオレフィン重合触媒系。
【請求項８】該助触媒が、金属アルキル、金属アルキル
水素化物、金属アルキルハロゲン化物又は金属アルキル
アルコキシドである請求項７のオレフィン重合触媒系。
【請求項９】該金属が、アルミニウム、ホウ素、亜鉛又
はマグネシウムであり、該アルキルが１−１２個の炭素
原子を有する請求項８のオレフィン重合触媒系。
【請求項１０】該助触媒が、トリエチルアルミニウム又
はトリイソブチルアルミニウムである請求項９のオレフ
ィン重合触媒系。
【請求項１１】式【化１２】（式中、Ｍ^１は、Ｓｉ、Ｃ、Ｇｅ又はＳｎであり、Ｘ^８
は、ハロゲンであり、ｉは０、１、２又は３であり、そ
してｊは、Ｍ^１の原子価である）を有する修飾剤をさら
に含む請求項１０のオレフィン重合触媒系。
【請求項１２】該修飾剤が、式【化１３】（式中、Ｒ^１３は、水素、１−６個の炭素原子を有する
未置換又はハロゲン置換炭化水素であり、Ｘ^９は、ハロ
ゲンであり、そしてｋは、０、１又は２である）を有す
る請求項１１のオレフィン重合触媒系。
【請求項１３】該修飾剤が、ＣＣｌ_４、ＣＨ_２Ｃｌ_２、
ＣＢｒ_４、ＣＨ_３ＣＣｌ_３、ＣＦ_２ＣｌＣＣｌ_３、ＣＨ
Ｃｌ_３、ＣＦＣｌ_３又はＣＦＣｌ_２ＣＦ_２Ｃｌである請
求項１２のオレフィン重合触媒系。
【請求項１４】エチレン、１種又はそれ以上のアルファ
−オレフィン又はこれらの混合物の原料物質と、請求項
７−１３の何れか一つの項の触媒系とを、該原料物質を
重合するのに有効な重合条件下で接触させることよりな
る重合体を製造する方法。
【請求項１５】該重合体が、エチレンのホモポリマー、
アルファ−オレフィンのホモポリマー、２種又はそれ以
上のアルファ−オレフィンの共重合体であり、該アルフ
ァ−オレフィンが３−１２個の炭素原子を有する請求項
１４の方法。
【請求項１６】請求項１４−１６の何れか一つの項の方
法により製造される重合体。