CZ282655B6 - Pevná složka katalyzátoru pro homopolymeraci a kopolymeraci ethylenu - Google Patents
Pevná složka katalyzátoru pro homopolymeraci a kopolymeraci ethylenu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ282655B6 CZ282655B6 CS913085A CS308591A CZ282655B6 CZ 282655 B6 CZ282655 B6 CZ 282655B6 CS 913085 A CS913085 A CS 913085A CS 308591 A CS308591 A CS 308591A CZ 282655 B6 CZ282655 B6 CZ 282655B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- solid
- titanium
- alkyl
- magnesium
- Prior art date
Links
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 68
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 70
- -1 silicon halide Chemical class 0.000 claims abstract description 98
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 81
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 74
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 74
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 73
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 67
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 65
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 56
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 28
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 21
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 19
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 16
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 15
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 14
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 12
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 9
- PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J hafnium tetrachloride Chemical compound Cl[Hf](Cl)(Cl)Cl PDPJQWYGJJBYLF-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 9
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 8
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 claims description 5
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- VQPFDLRNOCQMSN-UHFFFAOYSA-N bromosilane Chemical class Br[SiH3] VQPFDLRNOCQMSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical class Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 5
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 claims description 5
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 5
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- MLRVZFYXUZQSRU-UHFFFAOYSA-N 1-chlorohexane Chemical compound CCCCCCCl MLRVZFYXUZQSRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CNDHHGUSRIZDSL-UHFFFAOYSA-N 1-chlorooctane Chemical compound CCCCCCCCCl CNDHHGUSRIZDSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001347 alkyl bromides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical group 0.000 claims description 2
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M diethylalumanylium;bromide Chemical compound CC[Al](Br)CC JJSGABFIILQOEY-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IUYHWZFSGMZEOG-UHFFFAOYSA-M magnesium;propane;chloride Chemical group [Mg+2].[Cl-].C[CH-]C IUYHWZFSGMZEOG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- UNFUYWDGSFDHCW-UHFFFAOYSA-N monochlorocyclohexane Chemical compound ClC1CCCCC1 UNFUYWDGSFDHCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FLPXNJHYVOVLSD-UHFFFAOYSA-N trichloro(2-chloroethyl)silane Chemical compound ClCC[Si](Cl)(Cl)Cl FLPXNJHYVOVLSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N trichloro(ethenyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)C=C GQIUQDDJKHLHTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 claims description 2
- 239000005050 vinyl trichlorosilane Substances 0.000 claims description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- 150000002363 hafnium compounds Chemical class 0.000 claims 1
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LMHHRCOWPQNFTF-UHFFFAOYSA-N s-propan-2-yl azepane-1-carbothioate Chemical compound CC(C)SC(=O)N1CCCCCC1 LMHHRCOWPQNFTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 abstract description 10
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 6
- 238000007906 compression Methods 0.000 abstract description 4
- 230000006835 compression Effects 0.000 abstract description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 abstract description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 abstract description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 4
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 58
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 49
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 38
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 38
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 30
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 27
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 19
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 13
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 12
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 7
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021550 Vanadium Chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- REHGYDYERSLNAA-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trichloroethoxysilane Chemical compound [SiH3]OCC(Cl)(Cl)Cl REHGYDYERSLNAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100188554 Arabidopsis thaliana OCT5 gene Proteins 0.000 description 1
- 241000270295 Serpentes Species 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GPWHDDKQSYOYBF-UHFFFAOYSA-N ac1l2u0q Chemical compound Br[Br-]Br GPWHDDKQSYOYBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- JKFJJYOIWGFQGI-UHFFFAOYSA-M bromo-bis(2-methylpropyl)alumane Chemical compound [Br-].CC(C)C[Al+]CC(C)C JKFJJYOIWGFQGI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- FEEFWFYISQGDKK-UHFFFAOYSA-J hafnium(4+);tetrabromide Chemical compound Br[Hf](Br)(Br)Br FEEFWFYISQGDKK-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- AIFMYMZGQVTROK-UHFFFAOYSA-N silicon tetrabromide Chemical compound Br[Si](Br)(Br)Br AIFMYMZGQVTROK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical class Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- CMWCOKOTCLFJOP-UHFFFAOYSA-N titanium(3+) Chemical compound [Ti+3] CMWCOKOTCLFJOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- LSWWNKUULMMMIL-UHFFFAOYSA-J zirconium(iv) bromide Chemical compound Br[Zr](Br)(Br)Br LSWWNKUULMMMIL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Pevná složka katalyzátoru pro /ko/polymerizaci ethylenu obsahující Mg, halogen a Ti se připravuje /i/ rozpouštěním alkylu hořečnatého, halogenidu křemíku a zároveň alkylhalogenidu v inertním organickém rozpouštědle za udržování styku až do vysrážení pevné granulované látky, /ii/ uváděním do styku granulované pevné získané látky s halogenidem titanu, alkoxidem nebo halogenalkoxidem titanu za probíhání reakce ke vzniku pevné složky katalyzátoru a /iii/ aktivací pevné složky katalyzátoru stykem s aluminiumalkylhalogenidem, pokud se ve fázi /ii/ používá alkoxidu nebo halogenalkoxidu titanu. Pevná složka katalyzátoru je snadno a ekonomicky vyrobitelná a je schopná produkovat olefinické /ko/polymery vhodné k vytlačování i k lisování.ŕ
Description
Vynález se týká katalyzátoru, vhodného pro homopolymeraci ethylenu nebo pro kopolymerací ethylenu s alfa-olefiny, jako je například propylen, 1-buten, 1-hexen, 4-methylpenten, 1-okten a podobné olefiny.
Dosavadní stav techniky
Katalytické systémy Ziegler-Nattova typu jsou ze stavu techniky známy pro polymerací alfaolefinů a obecně sestávají z kombinace organokovové sloučeniny prvků I až ΠΙ skupiny periodické tabulky a sloučeniny přechodového kovu ze skupiny IV až VI periodické tabulky /Boor Jr., Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization, Ziegler-Nattovy katalyzátory a polymerace, Academie, New York, 1979/. Obecně se jako organokovové sloučeniny používá aluminiumalkylu a jako přechodového kovu ve formě sloučeniny halogenidu titanu. Je také známa možnost vázání nebo ukládání tohoto halogenidu titanu na pevný, granulovaný nosič /Karol F. J., Catal. Rev.-Sci. Eng. 26, 384, str. 557 až 595, 1984/.
Je rovněž známa aktivace chloridu hořečnatého a jeho použití při přípravě katalyzátorů na bázi vysoce aktivních solí titanu při polymerací olefinů; příkladně se uvádí německé patentové spisy číslo 2 153520 /CA 77, 62505, 1972/, 2 638429 /CA 83, 59870, 1972/, číslo 2 638429 /CA 86, 140706, 1975/, belgický patentový spis číslo 848427 /CA 87, 68839, 1977/ a japonský patentový spis číslo 79.118.484 /CA 92, 59450, 1979/. Je rovněž známo, že heterogenní katalyzátory pro polymerací alfa-olefinů jsou schopny reprodukovat svoji morfologii na rovnocennou polymemí morfologii; je to možné použitím technologických podmínek přípravy katalyzátoru, které mohou být jak komplikované, tak obtížné /Karol F. J., jak shora uvedeno, a McDaniel Μ. P., J. Polymer. Chem. Ed., 19, str. 1967 až 1976, 1981 /.
Polyolefinový trh vyžaduje stále více a více produktů, které by byly schopny uspokojovat nejrůznější požadavky použití, přičemž na druhé straně je také zapotřebí zjednodušit výrobní procesy polyolefinů za snížení investičních a provozních nákladů. Chybí katalyzátory, které jsou nejen jednoduché a ekonomické, ale také schopné produkovat podle možností v jedné polymerační fázi olefinické homopolymery a kopolymery, které jsou vhodné jak pro vytlačování, tak pro lisování.
Eabom C. E. v Organo Silicon Compounds, Butterworthts Scientific Publications, London 1960; Rochow E. G. v The chemistry of Silicon, New York, 1975 aVoorhoeve R. J. H. v Organosilanes Elsevier, New York, 1967 popisují alkylační reakci mezi dialkylem hořečnatým /obecného vzorce MgR2/ nebo alkylhalogenidem hořečnatým /Vzorce MgRX/ a chloridem křemičitým /vzorce S1CI4/, při které vzniká pevná, nekrystalická sloučenina podle reakčního schéma:
SiCl4 + MgRX /nebo MgR,/---> MgXCl + R^iCl^
Nyní se s překvapením zjistilo, že se tato sraženina může získat za použití velikosti částic, specificky řízených se zřetelem na poměr mezi reagujícími složkami. Zjistilo se rovněž, že takto získaná sraženina je schopna reagovat se sloučeninou titanu za vzniku pevné složky katalyzátoru, která je mimořádně účinná při /ko/polymeraci ethylenu ave které je poměr titanu v jeho čtyřmocné formě a titanu v jeho trojmocné formě ve vztahu k poměru mezi křemíkem a hořčíkem v pevné hmotě. Konečně se s překvapením zjistilo, že přísada kovové sloučeniny, volené ze
- 1 CZ 282655 B6 souboru, zahrnujícího vanad, zirkon a hafnium, ve fázi srážení pevné látky umožňuje získat pevné složky katalyzátoru, které mohou produkovat polyethylen se širším rozdělením molekulové hmotnosti v jednom polymeračním stupni. Je proto možné podle vynálezu získat snadným a výhodným způsobem katalyzátory, které jsou schopné produkovat polyethyleny s různými charakteristikami za použití zjednodušených polymeračních procesů a tak eliminovat nebo alespoň snížit nedostatky shora popsaných známých způsobů.
Podstata vynálezu
Katalyzátor pro homopolymeraci a kopolymeraci ethylenu spočívá podle vynálezu v tom, že sestává z organokovové sloučeniny hliníku, volené ze souboru, zahrnujícího aluminiumtrialkyly a aluminiumalkylhalogenidy s 1 až 6 atomy uhlíku, a pevné složky katalyzátoru za atomového poměru mezi hliníkem v organokovové sloučenině a titanem v pevné složce 0,5 : 1 až 1000 : 1, přičemž pevná složka katalyzátoru je připravítelná tak, že se (i) rozpustí v inertním uhlovodíkovém rozpouštědle o teplotě 40 až 100 °C alkyl hořečnatý obecného vzorce
MgR'R, kde R' a R na sobě nezávisle znamená alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem s 1 až 10 atomy uhlíku, a halogenid křemíku ze souboru, zahrnujícího chloridy, bromidy, chlorsilany a bromsilany, za atomového poměru mezi křemíkem v halogenidu křemíku a hořčíkem v alkylu hořečnatém 0,5 : 1 až 15 : 1 a roztok se na uvedené teplotě udržuje po dobu 0,5 až 5 hodin, (ii) získaná pevná granulovaná látka suspenduje v inertním uhlovodíkovém rozpouštědle při teplotě 50 až 100 °C a udržuje se ve styku s halogenidem, salkoxidem nebo s halogenalkoxidem titanu s 3 nebo 4 atomy uhlíku po dobu 0,5 až 5 hodin za atomového poměru mezi hořčíkem v granulované pevné látce a titanem ve sloučenině titanu 1 : 1 až 60 : 1 a (iii) získaná pevná složka katalyzátoru v případě, kdy se ve stupni (i) použije alkoxidu nebo halogenalkoxidu titanu s 3 nebo 4 atomy uhlíku, aktivuje ve formě suspenze v uhlovodíkovém rozpouštědle při teplotě 10 až 100 °C po dobu 10 minut až 5 hodin uváděním do styku s aluminiumalkylhalogenidem hliníku za poměru atomů halogenu v alkylhalogenidu hliníku a alkoxyskupin v alkoxidu nebo v halogenalkoxidu titanu 0,1 : 1 až 10 : 1.
S výhodou je pevná složka katalyzátoru připravitelná tak, že se ve stupni (i) rozpustí v inertním uhlovodíkovém rozpouštědle o teplotě 40 až 100 °C alkyl hořečnatý obecného vzorce
MgR'R, kde R' a R na sobě nezávisle znamená alkylovou skupinu s přímým nebo s rozvětveným řetězcem s 1 až 10 atomy uhlíku, a halogenid křemíku ze souboru, zahrnujícího chloridy, bromidy, chlorsilany a bromsilany, a alkylhalogenid s 1 až 20 atomy uhlíku, za atomového poměru mezi křemíkem v silikonhalogenidu a hořčíkem v alkylu hořečnatém 0,5 : 1 až 15 : 1 a za molámího poměru mezi alkylhalogenidem a silikonhalogenidem až 10 : 1, a roztok se na uvedené teplotě udržuje po dobu 0,5 až 5 hodin.
Podle dalšího výhodného provedení je pevná složka katalyzátoru je připravitelná tak, že se ve stupni (i) přidává do roztoku alespoň jedna sloučenina kovu M, kterým je vanad, zirkon neb
-2CZ 282655 B6 hafnium, přičemž atomový poměr mezi hořčíkem v alkylu hořečnatém a sumou titanu a kovu nebo kovů symbolu M je 1 : 1 až 30 : 1 a atomový poměr mezi titanem a kovem symbolu M je 0,1 : 1 až 2 : 1. Získané katalyzátory jsou vhodné pro produkci polymerů a kopolymerů ethylenu s širokým rozdělením molekulové hmotnosti.
Ve stupni i) se sráží v inertním uhlovodíkovém rozpouštědle alkyl hořečnatý, halogenid křemíku a popřípadě alkylhalogenid.
Jakožto halogenidy křemíku, vhodné pro tento účel, se uvádějí chloridy a bromidy křemíku a chlorsilany a bromsilany. Jakožto specifické příklady těchto sloučenin se uvádějí chlorid křemičitý, bromid křemičitý, trichlorsilan a vinyltrichlorsilan, trichlorethoxysilan a chlorethyltrichlorsilan. Je výhodné používat chloridu křemičitého. Jakožto alkylhalogenidy, které jsou vhodné pro tento účel, se uvádějí alkylchloridy a alkylbromidy, buď primární nebo sekundární nebo terciární, přičemž alkylskupina obsahuje 1 až 20 atomů uhlíku. Jakožto specifické příklady alkylhalogenidů se uvádějí ethylbromid, butylchlorid, hexylchlorid, oktylchlorid a cyklohexylchlorid. Dialkyly hořčíku, vhodnými pro tento účel, jsou sloučeniny obecného vzorce
MgR'R kde znamená R' a R, které jsou stejné nebo různé, na sobě nezávisle alkylovou skupinu buď lineární nebo rozvětvenou, obsahující 1 až 10 atomů uhlíku. Jakožto specifické příklady takových dialkylů hořčíku se uvádějí: diethyl hořečnatý, ethylbutyl hořečnatý, dihexyl hořečnatý, butyloktyl hořečnatý a dioktyl hořečnatý. Rozpouštědly, používanými pro rozpouštění shora uvedených sloučenin, jsou kapalná organická rozpouštědla, za pracovních podmínek a také jinak inertní /nereaktivní/ se zřetelem na ostatní složky. Jakožto příklady vhodných rozpouštědel se uvádějí uhlovodíky, zvláště alifatické uhlovodíky, jako jsou pentan, isopentan, hexan, heptan a oktan.
Stupeň /i/ se může provádět přípravou roztoku dialkylů hořečnatého, halogenidu křemíku a popřípadě alkylhalogenidů ve zvoleném organickém rozpouštědle, pracujícím za teploty místnosti /20 až 25 °C/ nebo přibližně za teploty místnosti, za takových množství jednotlivých sloučenin, aby byl atomový poměr mezi křemíkem a hořčíkem 0,5/1 až 15/1 amolámí poměr mezi alkylhalogenidem a halogenidem křemíku 0/1 až 10/1. Takto získaný roztok se pak zahřívá na teplotu 40 až 100 °C za dosažení vysrážení granulované pevné hmoty. V praxi se pracuje za shora uvedených podmínek za dosažení téměř dokonalého vysrážení v průběhu přibližně 0,5 až 5 hodin. Jakožto pracovní podmínky výhodného způsobu přípravy se uvádějí atomový poměr mezi křemíkem a hořčíkem v počátečním roztoku 1/1 až 9/1 a molámí poměr mezi alkylhalogenidem a halogenidem křemíku 0/1 až 5/1, přičemž se roztok udržuje na teplotě 70 až 95 °C po dobu 1 až 2 hodin. Takto získaná pevná látka je v granulované formě s omezenou velikostí částic. Zjistilo se totiž, že více než 95 % pevných částic má velikost 1 až 50 pm a více než 90 % má granulometrii 2 až 40 pm. Také se zjistilo, že ve shora uvedeném oboru hodnota zdánlivé hustoty získaných polymerů závisí na poměru mezi křemíkem a hořčíkem ve výchozím roztoku, přičemž čím vyšší jsou hodnoty poměru, tím vyšší je zdánlivá hustota. Alkylhalogenid, který je případnou složkou ve stupni /i/, v zásadě usnadňuje chlorování alkylhořčíku.
Granulovaná pevná látka, vysrážená ve stupni /i/, se odděluje od kapalné fáze a důkladně se promývá inertním kapalným rozpouštědlem, zvláště uhlovodíkovým rozpouštědlem, jako je například hexan nebo heptan.
Ve stupni /ii/ se pevná látka, získaná ve stupni /i/, uvádí do styku a nechává se reagovat se sloučeninou titanu, volenou ze souboru, zahrnujícího halogenidy titanu, alkoxidy ahalogenalkoxidy titanu. Jakožto specifické příklady takových sloučenin titanu se uvádějí chlorid
-3 CZ 282655 B6 titaničitý, bromid titaničitý, n-propylát titaničitý, n-butylát titaničitý, i-propylát titaničitý, ibutylát titaničitý a odpovídající monochloralkoxidy a dichloralkoxidy titanu a monobromalkoxidy a dibromalkoxidy titanu. Také se může používat směsí svou nebo několika shora uvedených sloučenin titanu.
Stupeň /ii/ se může provádět suspendováním granulované pevné látky v inertním organickém rozpouštědle, například v uhlovodíkovém rozpouštědle alifatického typu, jako je hexan, heptan, oktan a podobné rozpouštědlo, a přidáním sloučeniny titanu, podle možnosti rozpuštěné v témže nebo v podobném rozpouštědle. Obzvláště množství sloučeniny titanu má být takové, aby byl atomový poměr mezi hořčíkem v granulované pevné látce a titanem ve sloučenině titanu 1/1 až 60/1 a zvláště 4/1 až 20/1. Takto získaná suspenze se udržuje na teplotě 50 až 100 °C, s výhodou 60 až 90 °C po dobu 0,5 až 5 hodin a s výhodou přibližně 1 až 2 hodiny. Takto získaná pevná složka katalyzátoru se může získat z příslušné suspenze například odpařením organického rozpouštědla bud’ za tlaku okolí, nebo za sníženého tlaku.
Jestliže se ve stupni /ii/ použije alkoxidu titanu nebo halogenalkoxidu titanu, má se pevná složka katalyzátoru podrobovat aktivačnímu zpracování. Tato aktivace se provádí v dalším stupni /iii/ uváděním složky do styku na konci stupně /ii/ s aluminiumalkylhalogenidem. Jakožto aluminiumalkylhalogenidy, vhodné pro tento účel, se příkladně uvádějí aluminiumalkylchloridy a aluminiumalkylbromidy, například diethylaluminiumchlorid nebo diethylaluminiumbromid, ethylaluminiumsesquichlorid nebo ethylaluminiumsesquibromid, diisobutylaluminiumchlorid nebo diisobutylaluminiumbromid. Při takovém postupu se pevná složka katalyzátoru, suspendovaná v inertním organickém rozpouštědle, například v uhlovodíkovém rozpouštědle alifatického typu, jako je například hexan nebo heptan, uvádí do styku s aluminiumalkylhalogenidem v poměru mezi atomy halogenu v aluminiumalkylhalogenidu a alkoxyskupinami v alkoxidu titanu nebo v halogenalkoxidu titanu 0,1/1 až 10/1, přičemž se suspenze udržuje na teplotě 10 až 100 °C po dobu 10 minut až 5 hodin. Na konci tohoto zpracování se pevná složka katalyzátoru může získat ze suspenze například odfiltrováním, načež se promyje uhlovodíkovým rozpouštědlem a popřípadě se usuší.
Jestliže se ve stupni /ii/ použije halogenidu titaničitého, získá se na konci tohoto stupně složka katalyzátoru, která obecně obsahuje hmotnostně 0,5 až 10 % titanu, 10 až 30 % hořčíku a 50 až 75 % halogenu. Jestliže se ve stupni /ii/ použije alkoxidu titanu nebo halogenalkoxidu titanu, získá se na konci stupně /iii/ pevná složka katalyzátoru, obsahující popřípadě přídavně malá množství hliníku a alkoxidových skupin.
Mechanismus vzájemné reakce mezi sloučeninou titanu a granulovanou pevnou látku ze stupně /ii/ není zcela jasný a zvláště není známo, zdali je vzájemné působení fyzikální nebo chemické, nebo jak fyzikální, tak chemické. V každém případě je však možné, pokud se použije shora uvedených podmínek, že se složka katalyzátoru získá ve formě granulované pevné látky s podobnou velikostí částic, jako je v případě pevné látky, získané srážením podle odstavce /i/, která je schopna produkovat polymery se zdánlivou hustotou, která, v závislosti na specifických použitých podmínkách, je 0,25 až 0,40 g/ml, zpravidla 0,30 až 0,35 g/ml. Tato granulámí pevná látka má licí rychlost nižší než 30 s /ASTM 1895/. Kromě toho titan v pevné složce katalyzátoru na konvi stupně /ii/ může být v podstatě v čtyřmocné formě nebo částečně v trojmocné formě a částečně ve čtyřmocné formě v závislosti zvláště na poměru mezi hořčíkem a křemíkem v pevné látce, získané na konci stupně /i/. Přitom platí, že vyšší hodnoty tohoto poměru vedou ke většímu vytváření titanu v trojmocné formě, zatímco nižší hodnoty podporují vytváření čtyrmocného titanu. Stupeň oxidace titanu se může dále měnit způsobem, který zahrnuje stupeň /iii/. Ve skutečnosti v této fázi dochází k redukci na nižší oxidační stupeň zároveň se zvyšováním obsahu halogenu, a buď k parciální nebo k totální eliminaci alkoxyskupin, obsažených v pevné složce katalyzátoru. Je proto možné způsobem podle vynálezu připravovat pevné složky katalyzátoru s žádoucím stupněm oxidace titanu, vhodným pro produkci polyethylenů, majících rozdělení molekulové hmotnosti od těsného po střední.
-4CZ 282655 B6
Jestliže jsou žádoucí polyethyleny se širokým rozdělením molekulové hmotnosti, přidává se do roztoku ve stupni /i/ alespoň jedna sloučenina kovu M, voleného ze souboru, zahrnujícího vanad, zirkon a hafnium. Jakožto vhodné sloučeniny pro tento účel se uvádějí halogenidy, oxyhalogenidy, alkoxidy a halogenalkoxidy, přičemž výhodnými jsou halogenidy, například vanadium trichlorid a tribromid, chlorid zirkoničitý a bromid zirkoničitý a chlorid hafničitý a bromid hafničitý. Při takovém způsobu atomový poměr mezi hořčíkem v dialkylu hořečnatém a celkovým množstvím titanu a kovu nebo kovů M je 1/1 až 30/1 a atomový poměr mezi titanem a kovem nebo kovy M je 0,1/1 až 2/1. Podle výhodného způsobu přípravy je atomový poměr mezi hořčíkem a celkovým množstvím titanu a kovu nebo kovů M udržován na hodnotě 1/1 až 9/1 a atomový poměr mezi titanem a kovem nebo kovy M na hodnotě 0,5/1 až 1/1.
Mechanismus, kterým sloučenina kovu M vzájemně působí na ostatní složky ve fázi /i/ při způsobu přípravy, není jasný. Pravděpodobně však toto vzájemné působení zahrnuje redukci kovu M dialkylem hořečnatým. Například pevná složka katalyzátoru, získaná podle příkladu 6, při rentgenové analýze má spektrum, uvedené na obr. 1, přičemž toto spektrum vykazuje charakteristický pík HfCl při přibližně 10 °C aHfCl4 při přibližně 15 a 20 °C. To dokládá, že pevná složka katalyzátoru obsahuje směs jednomocného a čtyrmocného hafnia s trojmocným a čtyrmocným titanem v přítomnosti chloridu hořečnatého v delta formě. V každém případě na konci fáze /i/ se získá granulámí forma pevné látky s velikostí částic velmi podobnou, jaká se získá v nepřítomnosti sloučeniny kovu M, která je schopna reakce se sloučeninou titanu v následujícím stupni /ii/. Je také domněnka, že ve fázi /ii/ dochází k redox reakci mezi titanem a kovem M, což umožňuje další diverzifikaci aktivních katalytických center, obsažených v pevné složce katalyzátoru. Tato diverzifikace se dále může zvýšit použitím více kovů M a/nebo za případného provádění fáze /iii/, jak bylo shora popsáno. V každém případě se získají pevné složky katalyzátoru, které jsou vysoce účinné při /ko/poiymeraci ethylenu a které jsou schopné produkovat polyethylen se širším rozdělením molekulové hmotnosti při provedení jednoho polymeračního postupu. Připomíná se, že polymery se širokým rozdělením molekulové hmotnosti mají monomodální rozdělení, které usnadňuje lisování a vytlačování ve srovnání s polymery s bimodální distribucí. Na obr. 2 je rozdělení molekulové hmotnosti polymeru, připraveného způsobem podle příkladu 6. Kromě toho při kopolymeraci ethylenu s alfa-olefinem se získají kopolymery s homogenním rozdělením komonomeru v polymemím řetězci.
Vynález se také týká katalyzátorů pro /ko/polymeraci ethylenu, sestávajících zpěvné složky katalyzátoru, shora popsané, spolu s organokovovou sloučeninou hliníku /kokatalyzátor/, která může být volena ze souboru, zahrnujícího aluminiumtrialkyly a aluminiumalkylhalogenidy /zvláště chloridy/ s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylovém podílu. Z těchto sloučenin jsou výhodné aluminiumtrialkyly, například aluminiumtriethyl, aluminiumtributyl, aluminiumtriisobutyl a aluminiumtrihexyl. V katalyzátorech podle vynálezu atomový poměr mezi hliníkem /v kokatalyzátoru/ a titanem /v pevné složce katalyzátoru/je obecně 0,5 : 1 až 1000 : 1 a s výhodou 50: 1 až 200: 1.
Shora uvedené katalyzátory jsou mimořádně účinné při polymeraci ethylenu a při kopolymeraci ethylenu s alfa-olefíny a může se jich používat při polymeračních procesech, prováděných suspenzní technikou v inertním ředidle, nebo při způsobu v plynné fázi ve fluidizované nebo v míchané vrstvě. Alfa-olefíny, které se mohou kopolymerovat, obsahují obecně 3 až 15 atomů uhlíku; příkladně se uvádějí buten-1, hexen-1, 4-methylpenten-l, okten-1, undecen-1, 1,4hexadien a ethylidennorbomen. Jakožto obecné podmínky polymerace se uvádějí: teplota 50 až 100 °C, celkový tlak, až 4,0 MPa, poměr mezi parciálním tlakem vodíku a ethylenu 0 až 10. Katalyzátory podle vynálezu jsou citlivé na polymerační teplotu a na druh používaného kokatalyzátoru. Například je možné dosáhnout výrazného zvýšení hodnoty MFR /poměr indexu toku taveniny, definovaný jako poměr indexu toku taveniny MFI [-21,6 kg] /MFI [-2,16 kg] polyethylenů, jestliže se za stejných pracovních podmínek sníží polymerační teplota. Zjistilo se
-5CZ 282655 B6 také, že aluminiumalkylový kokatalyzátor s vyšším alkylem /například aluminiumtrihexyl/ poskytuje lepší stálost polymeračních kinek a zvýšení hodnoty MFR produkovaných polyethylenů ve srovnání s polymeracemi, prováděnými s aluminiumalkylovými kokatalyzátory s nižším alkylem /například s aluminiumtriisobutylem/. Tato pozorování umožňují řídit polymeraci podle požadovaných vlastností konečného produktu.
V každém případě se dosahuje vysokého výtěžku polymeru a získaný polymer má vynikající reologické vlastnosti a zvláště formu nedrtivých granulí, z nichž více než hmotnostně 95 % má rozdělení velikosti částic 250 až 1000 pm, přičemž je produkt prost jemných podílů.
Vynález blíže objasňují následující příklady praktického provedení, které nejsou míněny jako jakákoliv omezení vynálezu.
Vynález objasňují také připojené obrázky.
Seznam obrázků:
Na obr. 1 je rentgenové spektrum složky katalyzátoru, připravené podle příkladu 6.
Na obr. 2 je rozdělení molekulové hmotnosti polymeru, připraveného podle příkladu 6. Diagram je získán permeační chromatografií na standardním sloupci za následujících podmínek: tok (ml/min)'1, teplota (°C) - 135, tlak (MPa) = 0,00322, K. (dl/g) = 0,000392, alfa = 0,725, na ose x je log (molekulové hmotnosti), na ose y normalizovaná hmotnost; hmotnostní průměrná molekulová hmotnost je 250000 a číselná průměrná molekulová hmotnost je 23300.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
V prostředí dusíku se dávkuje 200 ml hmotnostně 20 % roztoku magnesiumtributyloktylu vzorce
Mg^ut^Octoj /29,16 g, 175 mmol/ a 202 ml chloridu křemičitého /297 g, 1750 mmol/ v n-heptanu do baňky o obsahu 500 ml, vybavené zpětným chladičem, mechanickým míchadlem a teploměrem. Směs se udržuje na teplotě 77 °C po dobu jedné hodiny. Pevná sraženina ve formě granulí o průměru 1 až 50 pm se oddělí filtrací a důkladně se promyje n-heptanem. Promytá pevná látka se suspenduje ve 150 ml n-heptanu a 1,43 g /7,5 mmol/ chloridu titaničitého se přidá do suspenze. Směs se udržuje po dobu jedné hodiny na teplotě 90 °C a suspenze se pak vysuší odpařením rozpouštědla za tlaku okolí.
Tak se získá ve formě granulí 17 g pevné složky katalyzátoru, přičemž velikost granulí je podobná jako v případě pevné sraženiny a granule obsahují hmotnostně 0,9 % titanu /ve formě čtyrmocného titanu/, 24,3 % hořčíku a 66,8 % chloru.
Pevná složka katalyzátoru, připravená shora popsaným způsobem, se používá při pokusné polymeraci ethylenu. Tato polymerace se provádí v autoklávu o obsahu 5 litrů, obsahujícím 2 litry n-hexanu, za použití 50 mg pevné složky katalyzátoru a 4 mmol aluminiumtriethylu jakožto kokatalyzátoru.
-6CZ 282655 B6
Pevná složka katalyzátoru se dávkuje do reakční nádoby za tlaku vodíku a za tlaku okolí a při teplotě 30 °C. V reakční nádobě se vytvoří žádoucí podmínky v 30 minutách zaváděním ethylenu a vodíku až do celkového tlaku 1,5 MPa /poměr mezi tlakem vodíku a tlakem ethylenu je 0 :47/1/ a zvýšením teploty na 90 °C. Polymerace se provádí za těchto podmínek po dobu 60 minut.
Výtěžkem je 9,0 kg ethylenu na gram pevné složky katalyzátoru, přičemž má polyethylen následující charakteristiky:
-hustota/ASTM D-1505/
-MFI/2,16 kg/ /MFI = index toku taveniny - ASTM D-1238/
- zdánlivá hustota /ASTM D-1895/
-MFR /MFR = poměr indexu toku taveniny, definovaný jako poměr MFI /21,6 kg//
MFI/2,16 kg/
0,9570 g/ml
0,38 g/10’
0,36 g/ml
33,8
Polyethylen je rovněž v granulované formě s následujícím rozdělením velikosti částic v pm, vyjádřeném ve hmotnostních procentech:
| větší než 2000 | 0,0 % |
| 2000 <> 1000 | 0,5 % |
| 1000 <>500 | 62,7 % |
| 500 <> 125 | 35,7 % |
| < 125 | 1,1 % |
Příklad 2
Opakuje se postup podle příkladu 1, používá se však 20,2 ml /29,66 g, 175 mmol/ chloridu křemičitého.
Tak se získá 17 g pevné složky katalyzátoru v granulované formě, obsahující hmotnostně 1,4 % titanu /42 % v trojmocné formě/, 22,6 % hořčíku a 62,5 % chloru.
Pevné složky katalyzátoru, připravené shora uvedeným způsobem, se používá pro polymeraci ethylenu, prováděnou způsobem podle příkladu 1. Výtěžkem je 6,2 kg polyethylenu fc. gram pevné složky katalyzátoru, přičemž má polyethylen následující charakteristiky:
- hustota -MFI/2,16 kg/
- zdánlivá hustota -MFR
0,9531 g/ml
0,08 g/10’
0,29 g/ml
47,6
- rozdělení velikosti částic /pm/ větší než 2000 2000<> 1000 1000 <> 500
500 <> 125 < 125
0,1 %
15,3 %
55,2 %
28,9 %
0,5 %
Příklad 3
V prostředí dusíku se dávkuje 100 ml n-heptanu, 48 ml hmotnostně 20 % roztoku magnesiumbutyloktylu vzorce
MgiBut1>5Octo,5 /7,0 g, 42 mmol/ a 17 ml chloridu křemičitého /25 g, 147 mmol/ v n-heptanu do baňky o obsahu 250 ml, vybavené zpětným chladičem, mechanickým míchadlem a teploměrem. Obsah baňky se udržuje na teplotě 90 °C po dobu jedné hodiny. Pevná sraženina ve formě granulí o velikosti 1 až 50 pm se oddělí filtrací a důkladně se promyje n-hexanem. Promytá pevná látka se suspenduje ve 100 ml n-hexanu a přidá se 1,22 g /3,6 mmol/ n-butylátu titaničitého. Suspenze se udržuje po dobu jedné hodiny na teplotě 65 °C a suspenze se pak vysuší odpařením rozpouštědla za tlaku 1333 Pa. Získá se 4,5 g pevné látky, která se suspenduje v 50 ml n-hexanu a přidá se pak do této suspenze 3,9 ml hmotnostně 40 % roztoku aluminiumethylsesquichloridu /1,31 g, 5,3 mmol/ v děkanu. Suspenze se udržuje po dobu 15 minut na teplotě 25 °C a pevná látka se pak oddělí filtrací, promyje se n-hexanem a vysuší se odpařením rozpouštědla.
Takto získaná pevná složka katalyzátoru má velikost částic podobnou jako je velikost částic pevné sraženiny a obsahuje hmotnostně 3,2 % titanu, 19,4 % hořčíku, 58,1 % chloru, 8,9 % butanolu a 0,6 % hliníku.
Zkušební polymerace se provádí stejně, jako je popsáno v příkladu 1, za použití 40 mg pevné složky katalyzátoru a 5,0 mmol aluminiumtriethylu jakožto kokatalyzátoru.
Výtěžkem je 11,4 kg polyethylenu na gram pevné složky katalyzátoru, přičemž získaný polyethylen má následující charakteristiky:
| hustota | 0,9581 g/ml |
| MFI/2,16kg/ | 0,48 g/10' |
| zdánlivá hustota | 0,27 g/ml |
| MFR | 30,9 |
| rozdělení velikosti částic /pm/: | |
| větší než 2000 | 0,4 % |
| 2000 <> 1000 | 15,1 % |
| 1000 <>500 | 74,6 % |
| 500 <> 125 | 9,1 % |
| < 125 | 0,8 % |
/procenta jsou míněna vždy hmotnostně, jako v předešlém příkladě/
Příklad 4
Postupuje se stejně jako podle příkladu 3, používá se však 6 ml /5,32 g, 67,8 mmol/ butylchloridu, který se přidává současně s chloridem křemičitým.
Tak se získá pevná katalyzátorová složka, která obsahuje hmotnostně 2,6 % titanu, 20,0 % hořčíku, 58,1 % chloru, 8,0 % butanolu a 1,3 % hliníku.
Zkušební polymerace ethylenu se provádí stejně, jako je popsáno v příkladu 1, za použití 50 mg pevné složky katalyzátoru a 6 mmol aluminiumtriethylu jakožto kokatalyzátoru.
-8CZ 282655 B6
Získá se 13,1 kg polyethylenu na gram pevné složky katalyzátoru a polyethylen má následující charakteristiky:
| hustota | 0,9574 g/ml |
| MFI /2,16 kg/ | 0,38 g/10' |
| zdánlivá hustota | 0,28 g/ml |
| MFR | 11,8 |
| rozdělení velikosti částic /pm/ | |
| /procenta míněna hmotnostně | |
| větší než 2000 | 8,7 % |
| 2000 <> 1000 | 64,7 % |
| 1000 <>500 | 22,6 % |
| 500 <> 125 | 3,1 % |
| < 125 | 0,9 % |
Příklad 5
V prostředí dusíku se dávkuje 100 ml n-heptanu, 10,2 ml hmotnostně 20 % roztoku 20 magnesiumbutyloktylu vzorce
MgiButIj5Octoi5 /1,49 g, 8,9 mmol/, 6,8 ml chloridu křemičitého /9,98 g, 58,8 mmol/ a 4,6 ml /4,08 g, 44,0 mmol/ butylchloridu v n-heptanu do baňky o obsahu 250 ml, vybavené zpětným chladičem, 25 mechanickým míchadlem a teploměrem. Obsah baňky se udržuje po dobu dvou hodin na teplotě °C. Pak se přidá 6,8 ml /9,98 g, 58,8 mmol/ chloridu křemičitého a 4,6 ml /4,08 g, 44,0 mmol/ butylchloridu a směs se udržuje na teplotě 90 °C po dobu dvou hodin. Pevná sraženina má formu granulí o průměru 1 až 50 pm a oddělí se filtrací, načež se důkladně promyje n-hexanem. Promytá pevná látka se suspenduje v 50 ml n-hexanu a přidá se 2,55 g /7,5 mmol/ n-butylátu 30 titaničitého do získané suspenze. Suspenze se udržuje po dobu jedné hodiny na teplotě 65 °C a pak se vysuší odpařením rozpouštědla za tlaku 1333 Pa. Tak se získá 2,1 g pevné hmoty, která se suspenduje ve 20 ml n-hexanu a přidá se do vzniklé suspenze 3,4 ml hmotnostně 40 % roztoku aluminiumethylsesquichlordiu /0,99 g, 4,0 mmol/ v děkanu. Suspenze se udržuje po dobu minut na teplotě 25 °C a pak se pevná látka získá filtrací, promytím n-hexanem a vysušením 35 odpařením rozpouštědla.
Získaná složka katalyzátoru je ve formě granulí, které mají podobnou velikost jako pevná sraženina. Používá sejí pro zkušební polymeraci ethylenu za použití způsobu podle příkladu 4.
Výtěžkem je 12,1 kg polyethylenu na gram pevné složky katalyzátoru, přičemž polyethylen má následující charakteristiky:
- hustota
-MFI/2,16kg/
- zdánlivá hustota
-MFR
0,9591 g/ml
1,7 g/10’
0,30 g/ml
25,6
- rozdělení velikosti částic /μιη/ /procenta míněna hmotnostně/
| větší než 2000 | 5,4 % |
| 2000 <> 1000 | 15,0% |
| 1000 <>500 | 46,6 % |
| 500 <> 125 | 26,4 % |
| < 125 | 6,6 % |
-9CZ 282655 B6
Příklad 6
V prostředí dusíku se dávkuje 114 ml hmotnostně 20 % roztoku magnesiumbutyloktylu vzorce
Mg^ut] ,50cto,5 a 8,0 g /25,0 mmol/ chloridu hafničitého v n-heptanu do baňky o obsahu 500 ml, vybavené zpětným chladičem, mechanickým míchadlem a teploměrem. Obsah baňky se udržuje po dobu 15 minut na teplotě 40 °C a pak se přidá 100 ml /147 g, 864 mmol/ chloridu křemičitého a směs se udržuje po dobu jedné hodiny na teplotě 77 °C. Pevná sraženina ve formě granulí o velikosti 1 až 50 μιη se oddělí filtrací a důkladně se promyje n-heptanem. Promytá pevná látka se suspenduje ve 150 ml n-heptanu a přidá se do suspenze 2,8 ml /4,84 g, 25,5 mmol/ chloridu titaničitého. Suspenze se udržuje po dobu jedné hodiny na teplotě 90 °C a pak se vysuší odpařením rozpouštědla za tlaku okolí.
Tak se získá 20 g pevné složky katalyzátoru, jehož velikost granulí je podobná jako v případě pevné sraženiny, přičemž tato pevná složka katalyzátoru obsahuje hmotnostně vedle hafnia 5,0 % titanu /93 % ve formě trojmocného titanu/, 11,1 % hořčíku a 57,1 % chloru.
Pevná složka katalyzátoru, připravená shora popsaným způsobem, se používá pro polymeraci ethylenu. Polymerace se provádí v autoklávu o obsahu 5 litrů, obsahujícím 2 litry n-hexanu za použití 50 mg pevné složky katalyzátoru a 5 mmol aluminiumtriisobutylu jakožto kokatalyzátoru, při polymeraci za celkového tlaku 1,5 MPa /poměr mezi tlakem vodíku a tlakem ethylenu 1,2/1/, při teplotě 85 °C a po dobu 1,5 hodin.
Výtěžkem je 8,1 kg polyethylenu na gram pevné složky katalyzátoru, přičemž polyethylen má následující charakteristiky:
| hustota | 0,9565 g/ml |
| MFI /2,16 kg/ | 0,14 g/10' |
| zdánlivá hustota | 0,28 g/ml |
| MFR | 76,4 |
| rozdělení velikosti částic /μηι/ | |
| /procenta míněna hmotnostně/ | |
| větší než 2000 | 0,0 % |
| 2000 <> 1000 | 1,0% |
| 1000 <>500 | 47,7 % |
| 500 <> 125 | 50,5 % |
| < 125 | 0,8 % |
Příklad 7
Pevné složky katalyzátoru, připravené způsobem podle příkladu 6, se používá při další zkoušce polymerace ethylenu v autoklávu o obsahu 500 litrů, obsahujícím 2 litry n-hexanu, za použití 50 mg pevné složky katalyzátoru a 5 mmol aluminiumtriisobutylu jakožto kokatalyzátoru, při polymeraci za celkového tlaku 1,5 MPa /poměr mezi tlakem vodíku a tlakem ethylenu 0,94/1/ při teplotě 80 °C po dobu 4 hodin.
| CZ 282655 B6 |
Výtěžkem je 12,1 kg polyethylenu na gram pevné složky katalyzátoru, přičemž polyethylen má následující charakteristiky:
| - hustota -MFI/2,16kg/ - zdánlivá hustota -MFR | 0,9562 g/ml 0,09 g/10' 0,28 g/ml 83 |
- rozdělení velikosti částic /pm/
| větší než 2000 2000<> 1000 10000 <>500 500 <> 125 < 125 | 0,1 % 1,2% 60,7 % 37,6 % 0,4 % |
/procenta jsou míněna hmotnostně/
Příklad 8
Pevná složka katalyzátoru, získaná způsobem podle příkladu 6, se používá pro další zkušební polymeraci ethylenu v autoklávu o obsahu 5 litrů, obsahujícím 2 litry n-hexanu, za použití 50 mg pevné složky katalyzátoru a 4 mmol aluminiumtrihexylu jakožto kokatalyzátoru, přičemž se polymerace provádí za celkového tlaku 1,5 MPa /poměr mezi tlakem vodíku a tlakem ethylenu 1,17/1/, při teplotě 85 °C po dobu 2 hodin.
Výtěžkem je 9,0 kg polyethylenu na 1 gram pevné složky katalyzátoru, přičemž polyethylen má následující charakteristiky:
| - hustota -MFI/2,16kg/ - zdánlivá hustota -MFR | 0,9579 g/ml 0,33 g/10' 0,26 g/ml 87,5 |
- rozdělení velikosti částic /pm/ /procenta míněna hmotnostně/
| větší než 2000 20000 <> 1000 1000 <>500 500<> 125 < 125 | 0,1 % 0,8 % 53,9 % 44,7 % 0,5 % |
Příklad 9
Pevné složky katalyzátoru, připravené způsobem podle příkladu 6, se používá k další pokusné polymeraci ethylenu v autoklávu o obsahu 5 litrů, obsahujícím 2 litry n-hexanu, za použití 50 mg pevné složky katalyzátoru a 4 mmol aluminiumtrihexylu jakožto kokatalyzátoru, při polymeraci za celkového tlaku 1,5 MPa /poměr mezi tlakem vodíku a tlakem ethylenu 1/1/, za teploty 85 °C, po dobu dvou hodin.
- 11 CZ 282655 B6
Výtěžkem je 10,5 kg polyethylenu na 1 gram pevné složky katalyzátoru, přičemž získaný polyethylen má následující charakteristiky:
| - hustota | 0,956 g/ml |
| -MFI/2,1 6 kg/ | 0,21 g/10’ |
| - zdánlivá hustota | 0,20 g/ml |
| -MFR | 102 |
| - rozdělení velikosti částic /pm/ | |
| /procenta míněna hmotnostně/ | |
| větší než 2000 | 0,1 % |
| 2000 <> 1 000 | 0,9 % |
| 1000 <>500 | 54,2 % |
| 500 <> 125 | 44,3 % |
| < 125 | 0,5 % |
| Příklad 10 | |
| Pevné složky katalyzátoru, připravené způsobem podle příkladu 6, se používá pro další pokusnou | |
| polymeraci ethylenu v autoklávu o obsahu 5 litrů, obsahujícím 2 litry n-hexanu, za použití 50 mg | |
| pevné složky katalyzátoru a | 5 mmol aluminiumtriisobutylu jakožto kokatalyzátoru, při |
| polymeraci za celkového tlaku 1 | 1,5 MPa /poměr mezi tlakem vodíku a tlakem ethylenu 1,8/1/, při |
| teplotě 75 °C po dobu 4 hodin. | |
| Výtěžkem je 9,0 kg polyethylenu na 1 gram pevné složky katalyzátoru, přičemž získaný | |
| polyethylen má následující charakteristiky: | |
| - hustota | 0,9581 g/ml |
| -MFI/2,16 kg/ | 0,11 g/10’ |
| - zdánlivá hustota | 0,29 g/ml |
| -MFR | 117 |
| - rozdělení velikosti částic /pm/ | |
| /procenta míněna hmotnostně/ | |
| větší než 2000 | 0,1 % |
| 2000 <>1000 | 1,2% |
| 1000 <>500 | 55,2 % |
| 500 <> 125 | 42,9 |
| < 125 | 0,6 % |
Příklad 11
Pevná složka katalyzátoru se připravuje způsobem podle příkladu 6 s tou výjimkou, že se použije 4,0 g /12,5 mmol/ chloridu hafničitého a 1,4 ml /2,42 g, 12,8 mmol/ chloridu titaničitého. l ak se získá 15,5 g pevné složky katalyzátoru, obsahující přídavně khafniu hmotnostně 3,6 % titanu /88 % ve formě trojmocného titanu/, 14,6 % hořčíku a 56,9 % chloru.
Pevné složky katalyzátoru, připravené shora uvedeným způsobem, se používá k r ·’ r' né kopolymeraci ethylenu. Kopolymerace se provádí v autoklávu o obsahu 5 litrů, obsahujícím 2 litry n-hexanu a 10 g butenu-1 jakožto komonomeru, za použití 60 mg pevné složky katalyzátoru a 4 mmol aluminiumtriisobutylu jakožto kokatalyzátoru, přičemž se kopolymerace provádí za celkového tlaku 1,5 MPa /poměr mezi tlakem vodíku a tlakem ethylenu 1,35/1/, za teploty 85 °C po dobu 1,5 hodin.
- 12CZ 282655 B6
Produktem je 8,3 kg kopolymeru ethylen-buten-1 na 1 gram pevné složky katalyzátoru, přičemž získaný kopolymer má následující vlastnosti:
| hustota | 0,9494 g/ml |
| MFI/2,16kg/ | 0,24 g/10' |
| zdánlivá hustota | 0,28 g/ml |
| MFR | 73,3 |
| rozdělení velikosti částic /pm/ | |
| /procenta míněna hmotnostně/ | |
| větší než 2000 | 0,0 % |
| 2000 <> 1000 | 0,1 % |
| 1000 <>500 | 17,2% |
| 500 < > 125 | 77,9 % |
| < 125 | 4,8 % |
Příklad 12
Pevné složky katalyzátoru, připravené způsobem podle příkladu 11, se používá k další pokusné kopolymeraci ethylenu v autoklávu o obsahu 5 litrů, obsahujícím 2 litry n-hexanu a 10 g propenu-1 jakožto komonomeru, za použití 30 mg pevné složky katalyzátoru a 4 mmol aluminiumtriisobutylu jakožto kokatalyzátoru, přičemž se kopolymerace provádí za celkového tlaku 1,5 MPa /poměr mezi tlakem vodíku a tlakem ethylenu 1,54/1/, pri teplotě 85 °C po dobu 4 hodin.
Výtěžkem je 6,2 kg kopolymeru ethylen-propylenu na 1 g pevné složky katalyzátoru, přičemž získaný kopolymer má následující charakteristiky:
| hustota | 0,9525 g/ml |
| MFI | 1,32 g/10' |
| zdánlivá hustota | 0,275 g/ml |
| MFR | 50,2 |
| rozdělení velikosti částic /pm/ | |
| /procenta míněna hmotnostně/ | |
| větší než 2000 | 0,0 % |
| 2000 <> 1000 | 0,1 % |
| 1000 <>500 | 13,9 % |
| 500 <> 125 | 83,7 % |
| < 125 | 2,3 % |
Příklad 13
Připravuje se pevná složka katalyzátoru způsobem podle příkladu 6, používá se však 4,0 g /12,5 mmol/ chloridu hafničitého. Tak se získá 16 g pevné složky katalyzátoru, obsahující vedle hafnia hmotnostně 4,7 % titanu /74,5 % ve formě trojmocného titanu/, 13,7 % hořčíku g 7 % chloru.
Pevné složky katalyzátoru, připravené shora popsaným způsobem, se používá kpokusné polymeraci ethylenu. Tato pokusná polymerace se provádí v autoklávu o obsahu 5 btrů, obsahujícím 2 litry n-hexanu, za použití 50 mg pevné složky katalyzátoru a 5 mmoi aluminiumtriisobutylu jakožto kokatalyzátoru, přičemž se kopolymerace provádí za c&lko/Go
- 13 CZ 282655 B6 tlaku 1,5 MPa /poměr mezi tlakem vodíku a tlakem ethylenu je 1,26/1/, při teplotě 85 °C po dobu
1,5 hodin.
Výtěžkem je 7,4 kg polyethylenu na 1 g pevné složky katalyzátoru, přičemž má získaný polyethylen následující charakteristiky:
| hustota | 0,9581 g/ml |
| MFI /2,16 kg/ | 0,27 g/10' |
| zdánlivá hustota | 0,26 g/ml |
| MFR | 62,2 |
| rozdělení velikosti částic /pm/ | |
| /procenta míněna hmotnostně/ | |
| větší než 2000 | 0,1 % |
| 2000 <>1000 | 1,7% |
| 1000 <>500 | 57,5 % |
| 500 <> 125 | 40,0 % |
| < 125 | 0,7 % |
Příklad 14
Pevná složka katalyzátoru se připravuje způsobem, popsaným v příkladu 6, použije se však 16,0/50 mmol/ chloridu hafničitého. Tak se získá 27 g pevné složky katalyzátoru, obsahující vedle hafnia hmotnostně 3,9 % titanu /93,5 % ve formě trojmocného titanu/, 7,8 % hořčíku a 50,9 % chloru.
Pevné složky katalyzátoru, připravené shora uvedeným způsobem, se používá pro pokusnou polymeraci ethylenu.
Tato pokusná polymerace se provádí v autoklávu o obsahu 5 litrů, obsahujícím 2 litry n-hexanu, za použití 50 mg pevné složky katalyzátoru a 4 mmol aluminiumtriisobutylu jakožto kokatalyzátoru, přičemž se polymerace provádí za celkového tlaku 1,5 MPa /poměr mezi tlakem vodíku a tlakem ethylenu je 1,11/1/ při teplotě 85 °C po dobu 1,5 hodin.
Výtěžkem je 2,7 kg polyethylenu na 1 gram pevné složky katalyzátoru, přičemž má získaný polyethylen následující charakteristiky:
| hustota | 0,9570 g/ml |
| MFI/2,16 kg/ | 0,10 g/10’ |
| zdánlivá hustota | 0,29 g/ml |
| MFR | 81 |
| rozdělení velikosti částic /pm/ | |
| /procenta míněna hmotnostně | |
| větší než 2000 | 0,0 % |
| 2000 <> 1000 | 0,3 % |
| 1000 <>500 | 2,3 % |
| 500 <>125 | 82,3 % |
| < 125 | 15,1 % |
- 14CZ 282655 B6
Příklad 15
Připravuje se pevná složka katalyzátoru způsobem podle příkladu 6, použije se však chloridu zirkoničitého /5,8 g, 25 mmol/ místo chloridu hafničitého. Tak se získá 19 g pevné složky katalyzátoru, která obsahuje vedle zirkonu hmotnostně 4,9 % titanu /93,0 % ve formě trojmocného titanu/, 11,5 % hořčíku a 66,4 % chloru.
Pevné složky katalyzátoru, připravené tímto způsobem, se používá pro pokusnou polymeraci ethylenu. Polymerace se provádí v autoklávu o obsahu 5 litrů, obsahujícím 2 litry n-hexanu, za použití 50 mg pevné složky katalyzátoru a 4 mmol aluminiumtriisobutylu jakožto kokatalyzátoru, přičemž se polymerace provádí za celkového tlaku 1,5 MPa /poměr mezi tlakem vodíku a tlakem ethylenu je 1,10/1/, při teplotě 85 °C po dobu 1,5 hodin.
Výtěžkem je 8,4 kg polyethylenu na 1 gram pevné složky katalyzátoru, přičemž má polyethylen následující charakteristiky:
| hustota | 0,9571 g/ml |
| MFI/2,16 kg/ | 0,8 g/10' |
| zdánlivá hustota | 0,29 g/ml |
| MFR | 52,0 |
| rozdělení velikosti částic /pm/ | |
| /procenta míněna hmotnostně | |
| větší než 2000 | 0,0 % |
| 2000 <> 1000 | 1,5 % |
| 1000 <>500 | 45,4 % |
| 500 <> 125 | 52,4 % |
| < 125 | 0,7 % |
Příklad 16
Připravuje se pevná složka katalyzátoru způsobem podle příkladu 6, použije se však 3,93 g /25 mmol/ chloridu vanaditého místo chloridu hafničitého. Tak se získá 23,6 g pevné složky katalyzátoru s obsahem hmotnostně 5,8 % vanadu, 11,1 % hořčíku a 47,1 % chloru a 2,8 % titanu.
Pevné složky katalyzátoru, připravené tímto způsobem, se používá pro pokusnou polymeraci ethylenu. Tato pokusná polymerace se provádí v autoklávu o obsahu 5 litrů, obsahujícím 2 litry n-hexanu, za použití 50 mg pevné složky katalyzátoru a 5 mmol aluminiumtriisobutylu, jakožto kokatalyzátoru, přičemž se polymerace provádí za celkového tlaku 1,5 MPa /poměr mezi tlakem vodíku a tlakem ethylenu je 1,46/1/, při teplotě 85 °C po dobu dvou hodin.
Výtěžkem je 6,2 kg polyethylenu na 1 gram pevné složky katalyzátoru, přičemž má polyethylen následující charakteristiky:
- hustota
-MFI /2,16 kg/
- zdánlivá hustota -MFR
0,9635 g/ml
2,82 g/10'
0,28 g/ml
39,2
- 15 CZ 282655 B6
- rozdělení velikosti částic /pm/ /procenta míněna hmotnostně/
| větší než 2000 | 1,3 % |
| 2000 < > 1 000 | 8,2 % |
| 1000 <>500 | 80,6 % |
| 500 <> 125 | 9,4 % |
| < 125 | 0,5 % |
Příklad 17
V prostředí dusíku se dávkuje 114 ml hmotnostně 20 % roztoku magnesiumbutyloktylu vzorce
Mg1Buti,5Oct0,5
6,0 g směsi chloridu vanaditého a chloridu hafničitého za atomového poměru V/Hf 1/1 v nheptanu do baňky o obsahu 500 ml, vybavené zpětným chladičem, mechanickým míchadlem a teploměrem. Směs chloridů se předem mele po dobu 4 hodin v prostředí argonu. Vzniklá suspenze se udržuje na teplotě 40 °C po dobu 15 minut a pak se přidá 100 ml/147 g, 864 mmol/ 20 chloridu křemičitého. Obsah baňky se udržuje po dobu jedné hodiny na teplotě 77 °C. Pevná granulovaná sraženina se oddělí filtrací a důkladně se promyje n-hexanem. Promytá pevná látka se suspenduje ve 150 ml n-hexanu a do suspenze se přidá 2,8 ml /4,84 g, 25,5 mmol/ chloridu titaničitého. Obsah se udržuje po dobu jedné hodiny na teplotě 90 °C a suspenze se pak vysuší odpařením rozpouštědla za tlaku okolí.
Tak se získá 21 g pevné složky katalyzátoru, obsahující hmotnostně 3,0 % titanu, 3,1 % vanadu,
12,5 % hořčíku a 52,5 % chloru.
Pevné katalyzátorové složky, připravené shora popsaným způsobem, se používá pro pokusnou polymeraci ethylenu. Tato pokusná polymerace se provádí v autoklávu o obsahu 5 litru, obsahujícím 2 litry n-hexanu, za použití 50 mg pevné složky katalyzátoru a 5 mmol aluminiumtrihexylu jakožto kokatalyzátoru, přičemž se polymerace provádí za celkového tlaku
1,5 MPa /poměr mezi tlakem vodíku a tlakem ethylenu je 1,35/1/ při teplotě 75 °C po dobu 4 hodin.
Výtěžkem je 8,4 kg polyethylenu na 1 gram pevné složky katalyzátoru, přičemž má získaný polyethylen následující charakteristiky:
| hustota | 0,9540 g/ml |
| MFI /2,16 kg/ | 0,045 g/10’ |
| zdánlivá hustota | 0,28 g/ml |
| MFR | 183 |
| rozdělení velikosti částic /pm/ | |
| /procenta míněna hmotnostně/ | |
| větší než 2000 | 0,1 % |
| 2000<> 1000 | 1,2 % |
| 1000 <>500 | 57,7 % |
| 500 <> 125 | 40,6 % |
| < 125 | 0,4 % |
- 16CZ 282655 B6
Příklad 18
Pevné složky katalyzátoru, připravené způsobem podle příkladu 6, se používá v polymeračním reaktoru s fluidizovanou vrstvou. Reaktor sestává z ocelové trubky o délce 80 cm a o průměru 5 cm, obsahující porézní kovový kotouč na dnu, umožňující plynu probublávat vzhůru vrstvou. Suspenduje se 5 g pevné složky katalyzátoru ve 100 ml isobutanu a 1 ml této suspenze se dávkuje do reakční nádoby. Připraví se také roztok 50 mmol aluminiumtriisobutylu ve 100 ml isobutanu a 10 ml se vnese do reakční nádoby. Směs 1 : 1 ethylenu a vodíku se zavádí do reakční nádoby za použití kalibrovaného rotametru. Odtlakovací ventil automaticky uvolňuje nezreagovanou směs, takže část této nezreagované směsi opouští reakční nádobu a tak se udržuje konstantní tlak systému 2,0 MPa. Směs se recykluje do reaktoru použitím kompresoru a promíchává se s čerstvou vsázkou. Recyklování se řídí škrticím ventilem, aby se dosáhlo přiměřené fluidizace a složení směsi. Teplota v reakční nádobě se udržuje na pevné hodnotě průchodem recyklovaného a čerstvého materiálu chladičem avyhřívačem, aby byla teplota upravena na patřičnou hodnotu při vstupu do reakční nádoby. Roztok kokatalyzátoru se čerpá kalibrovaným čerpadlem hadem ve vyhřívané lázni, aby došlo k dokonalému odpaření roztoku. Pára se pak vstřikuje do recyklované směsi ehtylenu a vodíku. Na začátku zkoušky se vstřikuje 1 ml pevné složky katalyzátoru do suspenze a nastaví se přítok směsi ethylenu a vodíku. Jakmile se systém ustálí, zavede se kokatalyzátor a polymerační proces započne.
Polymerace se provádí po dobu 1,5 hodiny a při teplotě 75 °C. Produktem je 10,5 kg polymeru na 1 gram pevné složky katalyzátoru, přičemž má polyethylen následující charakteristiky:
| hustota | 0,9525 g/ml |
| MFI/2,16kg/ | 0,21 g/10' |
| zdánlivá hustota | 0,38 g/ml |
| MFR | 107,0 |
| rozdělení velikosti částic /μηι/ | |
| /procenta míněna hmotnostně/ | |
| větší než 2000 | 0,0 % |
| 2000 <> 1000 | 10,1 % |
| 1000 <>500 | 54,9 % |
| 500 <> 125 | 35,0 % |
| < 125 | 0,0 % |
Průmyslová využitelnost
Pevná složka katalyzátoru pro /ko/polymeraci ethylenu, zahrnující hořčík, halogen a titan, která se snadno a ekonomicky připravuje aje vhodná pro produkci olefinických homopolymerů a kopolymerů, vhodných pro vytlačování a lisování.
Claims (19)
1. Katalyzátor pro homopolymeraci a kopolymeraci ethylenu, v y z n a č u j í c í se tím, že sestává z organokovové sloučeniny hliníku, volené ze souboru, zahrnujícího aluminiumtrialkyly a aluminiumalkylhalogenidy s 1 až 6 atomy uhlíku, a pevné složky katalyzátoru za atomového poměru mezi hliníkem v organokovové sloučenině a titanem v pevné složce 0,5 : 1 až 1000 : 1, přičemž pevná složka katalyzátoru je připravitelná tak, že se
- 17CZ 282655 B6 (i) rozpustí v inertním uhlovodíkovém rozpouštědle o teplotě 40 až 100 °C alkyl hořečnatý obecného vzorce
5 MgR'R, kde R' a R na sobě nezávisle znamená alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem s 1 až 10 atomy uhlíku, a halogenid křemíku ze souboru, zahrnujícího chloridy, bromidy, chlorsilany a bromsilany, za atomového poměru mezi křemíkem v halogenidu io křemíku a hořčíkem v alkylu hořečnatém 0,5 : 1 až 15 : 1 a roztok se na uvedené teplotě udržuje po dobu 0,5 až 5 hodin, (ii) získaná pevná granulovaná látka se suspenduje v inertním uhlovodíkovém rozpouštědle při teplotě 50 až 100 °C a udržuje se ve styku s halogenidem, salkoxidem nebo
15 s halogenalkoxidem titanu s 3 nebo 4 atomy uhlíku po dobu 0,5 až 5 hodin za atomového poměru mezi hořčíkem v granulované pevné látce a titanem ve sloučenině titanu 1 : 1 až 60 : l,a (iii) získaná pevná složka katalyzátoru v případě, kdy se ve stupni (i) použije alkoxidu nebo
20 halogenalkoxidu titanu s 3 nebo 4 atomy uhlíku, se aktivuje ve formě suspenze v uhlovodíkovém rozpouštědle při teplotě 10 až 100 °C po dob 10 minut až 5 hodin uváděním do styku s aluminiumalkylhalogenidem hliníku za poměru atomů halogenu v alkylhalogenidu hliníku a alkoxyskupin v alkoxidu nebo v halogenalkoxidu titanu 0,1 : 1 až 10 : 1.
2. Katalyzátor pro homopolymeraci a kopolymeraci ethylenu podle nároku 1, vyznačující se tím, že pevná složka katalyzátoru je připravitelná tak, že se ve stupni (i) rozpustí v inertním uhlovodíkovém rozpouštědle o teplotě 40 až 100 °C alkyl hořečnatý 30 obecného vzorce
MgR'R, kde R' a R na sobě nezávisle znamená alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným 35 řetězcem s 1 až 10 atomy uhlíku, a halogenid křemíku ze souboru, zahrnujícího chloridy, bromidy, chlorsilany a bromsilany, a alkylhalogenid s 1 až 20 atomy uhlíku, za atomového poměru mezi křemíkem v silikonhalogenidu a hořčíkem v alkylu hořečnatém 0,5 : 1 až 15 : 1 a za molámího poměru mezi alkylhalogenidem a silikonhalogenidem až 10 : 1 a roztok se na uvedené teplotě udržuje po dobu 0,5 až 5 hodin.
3. Katalyzátor pro homopolymeraci a kopolymeraci ethylenu podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že organokovovou sloučeninou hliníku je aluminiumalkylchlorid s 1 až 6 atomy uhlíku.
45
4. Katalyzátor pro homopolymeraci a kopolymeraci ethylenu podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že organokovovou sloučeninou hliníku je aluminiumtriethyl, aluminiumtributyl, aluminiumtriisobutyl nebo aluminiumtrihexyl.
5. Katalyzátor pro homopolymeraci a kopolymeraci ethylenu podle nároků 1 a 2, 50 vyznačující se tím, že pevná složka katalyzátoru je připravitelná tak, že se ve stupni (i) používá jako rozpouštědla alifatických uhlovodíků.
- 18CZ 282655 B6
6. Katalyzátor pro homopolymeraci a kopolymeraci ethylenu, podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že pevná složka katalyzátoru je připravitelná tak, že se (i) rozpustí v uhlovodíkovém rozpouštědle alkyl hořečnatý a halogenid křemíku a současně primární, sekundární nebo terciární alkylchlorid nebo alkylbromid s 1 až 20 atomy uhlíku za atomového poměru mezi křemíkem v halogenidu křemíku a hořčíkem v alkylu hořečnatém 0,5 : 1 až 15 : 1 a za molámího poměru alkylhalogenidu k halogenidu křemíku 0,46 až 0,75.
7. Katalyzátor pro homopolymeraci a kopolymeraci ethylenu podle nároku 6, vyznačující se tím, že je pevná složka katalyzátoru připravitelná tak, že se ve stupni (i) volí alkylhalogenid ze souboru, zahrnujícího ethylbromid, butylchlorid, hexylchlorid, oktylchlorid a cyklohexylchlorid.
8. Katalyzátor pro homopolymeraci akopolymeraci ethylenu podle nároků la2, vyznačující se tím, že pevná složka katalyzátoru je připravitelná tak, že se jako halogenidu křemíku používá chloridu nebo bromidu křemičitého, trichlorsilanu, vinyltrichlorsilanu, trichlorethoxysiianu a chlorethyltrichlorsilanu, přičemž výhodným halogenidem křemíku je chlorid křemičitý.
9. Katalyzátor pro homopolymeraci a kopolymeraci ethylenu podle nároků la2, vyznačující se tím, že pevná složka katalyzátoru je připravitelná tak, že se jako alkylu hořečnatého používá magnesiumdiethylu, magnesiumethylbutylu, magnesiumdihexylu, magnesiumbutyloktylu a magnesiumdioktylu.
10. Katalyzátor pro homopolymeraci a kopolymeraci ethylenu podle nároků la2, vyznačující se tím, že pevná složka katalyzátoru je připravitelná tak, že se ve stupni (i) udržuje atomový poměr mezi křemíkem a hořčíkem 1 : 1 až 9 : 1 za molámího poměru mezi alkylhalogenidem a halogenidem křemíku až 5 : 1 a roztok se udržuje na teplotě 70 až 95 °C po dobu jedné až dvou hodin.
11. Katalyzátor pro homopolymeraci a kopolymeraci ethylenu podle nároků la2, vyznačující se tím, že pevná složka katalyzátoru je připravitelná tak, že se ve stupni (i) oddělená pevná sraženina od kapaliny promývá uhlovodíkovým rozpouštědlem.
12. Katalyzátor pro homopolymeraci akopolymeraci ethylenu podle nároků la2, vyznačující se tím, že pevná složka katalyzátoru je připravitelná tak, že se ve stupni (i i) iako sloučeniny titanu používá chloridu, bromidu, n-propylátu, n-butylátu, isopropylátu nebo isobutylátu titaničitého a odpovídajícího monochloralkoxidu a dichloralkoxidu amonobromalkoxidu a dibromalkoxidu titanu se 3 nebo 4 atomy uhlíku.
13. Katalyzátor pro homopolymeraci a kopolymeraci ethylenu podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že pevná složka katalyzátoru je připravitelná tak, že se ve stupni (ii) udržuje atomový poměr mezi hořčíkem a titanem 4 : 1 až 20 : 1 a teplota 60 až po dobu 1 až 2 hodin.
14. Katalyzátor pro homopolymeraci a kopolymeraci ethylenu podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že pevná složka katalyzátoru je připravitelná tak, že se s v stupně (ii) pevná složka získá ze suspenze odpařením uhlovodíkového rozpouštědla okolí nebo za tlaku nižšího, než je tlak okolí.
15. Katalyzátor pro homopolymeraci a kopolymeraci ethylenu podle nároků ' 2.
vyznačující se tím, že pevná složka katalyzátoru je připravitelná tak, že se ve stupni (iii) jako aluminiumhalogenidu používá aluminiumalkylchloridu a aluminiumíiikyi
- 19CZ 282655 B6 bromidu, s výhodou diethylaluminiumchloridu nebo diethylaluminiumbromidu, ethylaluminiumsesguichloridu a diisobutylaluminiumchloridu nebo bromidu.
16. Katalyzátor pro homopolymeraci a kopolymeraci ethylenu podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že pevná složka katalyzátoru je připravitelná tak, že se na konci stupně (iii) produkt získá ze suspenze filtrací, promyje se uhlovodíkem a vysuší se.
17. Katalyzátor pro homopolymeraci a kopolymeraci ethylenu podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že pevná složka katalyzátoru je připravitelná tak, že se ve stupni (i) přidává do roztoku alespoň jedna sloučenina kovu M, kterým je vanad, zirkon nebo hafnium, přičemž atomový poměr mezi hořčíkem v alkylu hořečnatém a sumou titanu a kovu nebo kovů symbolu Mjel:laž30:la atomový poměr mezi titanem a kovem symbolu M je 0,1 : 1 až 2 : 1.
18. Katalyzátor pro homopolymeraci akopolymeraci ethylenu podle nároků 17, vyznačující se tím, že je pevná složka katalyzátoru připravitelná tak, že ve stupni (i) je atomový poměr mezi hořčíkem a sumou titanu a kovu nebo kovů symbolu Μ 1 : 1 až 9 : 1 a atomový poměr mezi titanem a kovem symbolu M je 0,5 : 1 až 1 : 1.
19. Katalyzátor pro homopolymeraci a kopolymeraci ethylenu podle nároku 17, vyznačující se tím, že je pevná složka katalyzátoru připravitelná tak, že se ve stupni (i) jako sloučeniny vanadu, zirkonu nebo hafnia používá chloridu nebo bromidu vanaditého, zirkoničitého nebo hafničitého.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT02171290A IT1243829B (it) | 1990-10-11 | 1990-10-11 | Componente solido di catalizzatore per la omo-e la co-polimerizzazione di etilene. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS308591A3 CS308591A3 (en) | 1992-04-15 |
| CZ282655B6 true CZ282655B6 (cs) | 1997-08-13 |
Family
ID=11185787
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS913085A CZ282655B6 (cs) | 1990-10-11 | 1991-10-10 | Pevná složka katalyzátoru pro homopolymeraci a kopolymeraci ethylenu |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5270275A (cs) |
| EP (1) | EP0480434B1 (cs) |
| JP (1) | JPH05132520A (cs) |
| AT (1) | ATE122062T1 (cs) |
| BR (1) | BR9104398A (cs) |
| CA (1) | CA2053151A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ282655B6 (cs) |
| DE (1) | DE69109434T2 (cs) |
| DK (1) | DK0480434T3 (cs) |
| ES (1) | ES2071883T3 (cs) |
| FI (1) | FI101802B1 (cs) |
| IT (1) | IT1243829B (cs) |
| MX (1) | MX9101519A (cs) |
| NO (1) | NO178501C (cs) |
| RU (1) | RU2100076C1 (cs) |
| SK (1) | SK279040B6 (cs) |
| ZA (1) | ZA918089B (cs) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1252041B (it) * | 1990-10-11 | 1995-05-29 | Enimont Anic Srl | Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
| IT1255365B (it) * | 1992-09-15 | 1995-10-31 | Enichem Polimeri | Catalizzatore e procedimento per la polimerizzazione di alfa-olefine |
| FR2706467B1 (fr) * | 1992-10-26 | 1995-09-15 | Bp Chemicals Snc | Procédé de préparation d'un catalyseur de type Ziegler-Natta et utilisation. |
| ATE183522T1 (de) * | 1993-02-16 | 1999-09-15 | Huels Chemische Werke Ag | Olefinpolymerisationskatalysator |
| DE4306382A1 (de) * | 1993-03-02 | 1994-09-08 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung eines Poly-1-olefins |
| US6071846A (en) * | 1995-04-24 | 2000-06-06 | Tokuyama Corporation | Olefin polymerization catalyst and a polyolefin production method |
| CZ34998A3 (cs) * | 1997-02-17 | 1999-08-11 | Pcd Polymere Gesellschaft M. B. H. | Způsob přípravy pevného nosiče pro katalyzátory polymerace olefinů |
| JP4934898B2 (ja) * | 2000-03-30 | 2012-05-23 | 住友化学株式会社 | オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
| US6980674B2 (en) * | 2000-09-01 | 2005-12-27 | Large Scale Proteomics Corp. | Reference database |
| JP2013523974A (ja) | 2010-04-05 | 2013-06-17 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 高分子量画分を含むオレフィン系ポリマーを凝縮及び超凝縮モードで重合するための方法 |
| CN109422827A (zh) * | 2017-08-22 | 2019-03-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 用于溶液法乙烯聚合的主催化剂组份、其制备方法及催化剂体系 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2742585A1 (de) * | 1976-09-28 | 1978-03-30 | Asahi Chemical Ind | Neue polymerisationskatalysatoren und ihre verwendung (i) |
| CA1128916A (en) * | 1979-06-12 | 1982-08-03 | Ronald L. Gibbs | Magnesium containing support, catalyst and process for polymerizing olefins |
| US4508843A (en) * | 1983-08-08 | 1985-04-02 | Exxon Research & Engineering Co. | Supported polyolefin catalyst for the polymerization of ethylene under high temperatures |
| CA1267646A (en) * | 1985-06-06 | 1990-04-10 | The Dow Chemical Company | Catalyst and method for producing relatively narrow molecular weight distribution olefin polymers |
| US4656151A (en) * | 1985-07-15 | 1987-04-07 | National Distillers And Chemical Corporation | Intermetallic compound |
-
1990
- 1990-10-11 IT IT02171290A patent/IT1243829B/it active IP Right Grant
-
1991
- 1991-10-09 ZA ZA918089A patent/ZA918089B/xx unknown
- 1991-10-09 US US07/773,435 patent/US5270275A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-10 AT AT91117315T patent/ATE122062T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-10-10 ES ES91117315T patent/ES2071883T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-10 RU SU915001808A patent/RU2100076C1/ru active
- 1991-10-10 SK SK3085-91A patent/SK279040B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1991-10-10 NO NO913972A patent/NO178501C/no not_active IP Right Cessation
- 1991-10-10 CZ CS913085A patent/CZ282655B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-10-10 BR BR919104398A patent/BR9104398A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-10-10 FI FI914773A patent/FI101802B1/fi active
- 1991-10-10 MX MX9101519A patent/MX9101519A/es unknown
- 1991-10-10 DK DK91117315.1T patent/DK0480434T3/da active
- 1991-10-10 CA CA002053151A patent/CA2053151A1/en not_active Abandoned
- 1991-10-10 DE DE69109434T patent/DE69109434T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-10 EP EP91117315A patent/EP0480434B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-11 JP JP3263784A patent/JPH05132520A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA918089B (en) | 1992-07-29 |
| FI914773A (fi) | 1992-04-12 |
| EP0480434A2 (en) | 1992-04-15 |
| NO178501C (no) | 1996-04-10 |
| BR9104398A (pt) | 1992-06-09 |
| NO913972L (no) | 1992-04-13 |
| EP0480434B1 (en) | 1995-05-03 |
| FI101802B (fi) | 1998-08-31 |
| DE69109434T2 (de) | 1995-10-05 |
| ATE122062T1 (de) | 1995-05-15 |
| RU2100076C1 (ru) | 1997-12-27 |
| EP0480434A3 (en) | 1992-06-03 |
| CS308591A3 (en) | 1992-04-15 |
| CA2053151A1 (en) | 1992-04-12 |
| SK279040B6 (sk) | 1998-05-06 |
| NO913972D0 (no) | 1991-10-10 |
| IT1243829B (it) | 1994-06-28 |
| IT9021712A1 (it) | 1992-04-11 |
| FI914773A0 (fi) | 1991-10-10 |
| MX9101519A (es) | 1992-06-01 |
| NO178501B (no) | 1996-01-02 |
| FI101802B1 (fi) | 1998-08-31 |
| IT9021712A0 (it) | 1990-10-11 |
| JPH05132520A (ja) | 1993-05-28 |
| ES2071883T3 (es) | 1995-07-01 |
| DK0480434T3 (da) | 1995-07-31 |
| DE69109434D1 (de) | 1995-06-08 |
| US5270275A (en) | 1993-12-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1196461B1 (en) | Methods of making magnesium/transition metal alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom | |
| US5258342A (en) | Process for the preparation of a solid component of catalyst for the (co)polymerization of ethylene | |
| US20020037979A1 (en) | Mixed ziegler/metallocene catalysts for the production of bimodal polyolefins | |
| JPH01279906A (ja) | 分子量分布の制御された高密度または線状低密度オレフィンポリマーの製造用触媒組成物 | |
| JPS6155105A (ja) | 重合用触媒 | |
| EP0324588A2 (en) | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefin polymers of narrow molecular weight distribution | |
| SK280848B6 (sk) | Pevná zložka katalyzátora na polymerizáciu etylénu a kopolymerizáciu etylénu s alfa-olefínmi, spôsob jej prípravy, katalyzátor s jej obsahom a jej použitie | |
| JPH01308407A (ja) | 分子量分布の狭いアルファオレフィンポリマー重合用触媒組成物 | |
| CZ282655B6 (cs) | Pevná složka katalyzátoru pro homopolymeraci a kopolymeraci ethylenu | |
| US4866021A (en) | Catalyst composition for preparing high density, broad molecular weight distribution alpha-olefin polymers | |
| KR19990080442A (ko) | 에틸렌 중합 및 에틸렌/α-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법 | |
| US6861487B2 (en) | Catalyst precursor for the polymerization of olefins and polymerization process using the same | |
| US5034483A (en) | Process for preparing high density, broad molecular weight distribution alpha-olefin polymers | |
| SK279390B6 (sk) | Katalyzátor na homopolymerizáciu a kopolymerizáciu | |
| US5093443A (en) | Alpha-olefins polymerization with chlorinated alcohol-containing catalyst composition | |
| RU2089559C1 (ru) | Твердый компонент катализатора, катализатор (со)полимеризации этилена и способ получения (со)полимеров этилена | |
| US4954470A (en) | Chlorinated alcohol-containing catalyst composition for polymerizing alpha-olefins | |
| RU2381236C1 (ru) | Катализатор и способ получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами с узким молекулярно-массовым распределением | |
| JP4112939B2 (ja) | オレフィンの単独重合または共重合のための触媒前駆体およびその触媒前駆体を用いた重合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20091010 |