ES2342261T3 - Componente catalitico solido para polimerizacion y copolimerizacion de etileno, y procedimiento para su obtencion. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para obtener un componente catalítico sólido para la polimerización y copolimerización de etileno, en el que un soporte de sílice en partículas (65 a 85% en peso) se impregna con una porción catalíticamente activa (15 a 35% en peso) que incluye titanio, magnesio, cloro, grupos alcoxi, y por lo menos un compuesto organometálico del Grupo 13 de la Tabla Periódica, comprendiendo el procedimiento las etapas siguientes: (a) impregnar una sílice en partículas activada en partículas usando una disolución de un compuesto organometálico del Grupo 13 de la Tabla Periódica en una cantidad comprendida entre 0,1 y 1 mmol de la disolución organometálica por mmol de OH sobre la superficie de sílice, en un disolvente orgánico inerte; (b) eliminar el líquido sobrenadante de la etapa (a); (c) preparar una disolución obtenida haciendo reaccionar por lo menos un compuesto de magnesio, seleccionado de haluros de magnesio y alcóxidos de magnesio, en una cantidad comprendida entre 0,0024 y 0,24 g de magnesio por g de sílice, y por lo menos un compuesto de titanio, seleccionado de alcóxidos de titanio y halogenoalcóxidos de titanio, en una cantidad comprendida entre 0,01 y 1 g de titanio por g de sílice; (d) impregnar la sílice obtenida en (b) usando la disolución preparada en (c); (e) opcionalmente hacer reaccionar el sólido obtenido en (d) con un agente reductor seleccionado de entre el grupo que consiste en alquilos de Na, alquilos de Li, alquilos de Zn, alquilos de Mg, y los derivados de arilo correspondientes, compuestos de Grignard del tipo RMgX y polihidrosiloxanos, en los que R representa un grupo alquilo lineal o ramificado, que contiene de 1 a 10 carbonos, o derivados arílicos, y X representa un átomo de halógeno, y compuestos de haluro de alquilaluminio o de silicio; (f) hacer reaccionar el sólido obtenido en (d) o (e) con un agente halogenante seleccionado de entre el grupo que consiste en dicloruro de metilaluminio, sesquicloruro de metilaluminio, dicloruro de isobutilaluminio, sesquicloruro de isobutilaluminio, dicloruro de etilaluminio (EADC), cloruro de dietilaluminio (DEAC), sesquicloruro de etilaluminio (EASC), SiCl4, SnCl4, HCl, Cl2, HSiCl3, cloruro de aluminio, dicloruro de etilboro, cloruro de boro, cloruro de dietilboro, HCCl3, PCl3, POCl3, cloruros de acetilo, cloruro de tionilo, cloruro de azufre, metiltriclorosilano, dimetildiclorosilano, TiCl4, VCl4, CCl4, cloruro de t-butilo, cloruro de n-butilo, cloroformo, 1,1,1-tricloroetano, 1,1,2-tricloroetano, 1,2-dicloroetano y diclorometano; (g) mantener el sólido obtenido en (f) a una temperatura de 60ºC a 120ºC desde 0,5 horas hasta 5 horas; (h) lavar el sólido obtenido en (g) con un disolvente orgánico inerte; (i) opcionalmente lavar el sólido obtenido en (h) con una disolución de uno o más compuestos organometálicos del Grupo 13 de la Tabla Periódica en una cantidad comprendida entre 0 y 3 g del compuesto organometálico por g del componente catalítico seco obtenido.
Description
Componente catalítico sólido para polimerización
y copolimerización de etileno, y procedimiento para su
obtención.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para obtener un componente catalítico sólido para la
polimerización y copolimerización de etileno, y a un componente
catalítico sólido que se puede obtener mediante dicho
procedimiento.
El componente catalítico obtenido es
especialmente adecuado para la producción de homo- y copolímeros de
etileno como polietileno de alta densidad de distribución estrecha
de pesos moleculares y polietileno de baja densidad lineal con
morfología controlada y propiedades mejoradas.
Los procedimientos en suspensión o en fase
gaseosa para la producción de HDPE o LLDPE que operan con polímero
de baja densidad aparente necesitan reactores con grandes volúmenes
a fin de obtener el tiempo de permanencia necesario.
Particularmente, en los reactores de fase gaseosa, la presencia de
finos con baja densidad aparente provoca problemas. De hecho,
debido a la fricción de las partículas del polímero presentes en el
reactor, los finos son especialmente propensos a la formación de
cargas electrostáticas y tienden a depositarse y adherirse a las
paredes metálicas. Estos depósitos paralizados no permiten el
intercambio del calor de la reacción y se convierten en puntos
calientes, que pueden formar una capa de aglomerados que contienen
eventualmente polímero fundido. Después de algún tiempo, pueden
caer pedazos de aglomerados y obturar el sistema de descarga del
producto. Los efectos descritos se potencian cuando la reacción se
lleva a cabo con un catalizador muy activo.
En la patente US nº 5.410.002 se presenta un
sumario de patentes sobre los fenómenos descritos anteriormente.
Por lo tanto, es crucial para el procedimiento
que el catalizador usado permita un control total de la morfología
del polímero dando como resultado granos del producto sin finos, con
una densidad aparente elevada y buenas propiedades de fluidez.
Otro aspecto muy importante es que el
catalizador debe tener un tiempo de decaimiento lento, para permitir
el uso de reactores en serie. Esta disposición hace posible la
obtención de productos bimodales además de la reducción del volumen
total de la reacción para la misma base de producción. Además, el
funcionamiento del procedimiento con una condición diferente de
reacción en por lo menos dos reactores en serie hace posible el uso
de catalizadores con un mayor tamaño de partículas, minimizando de
ese modo la formación de cargas electrostáticas.
Las propiedades del catalizador son
fundamentales para la estructura del polímero, principalmente con
respecto a la distribución de pesos moleculares, a la inserción de
comonómeros en la cadena polimérica y al contenido soluble.
Cada aplicación usada para lograr un producto
final a partir de polietileno de alta densidad (HDPE) o polietileno
de baja densidad lineal (LLDPE) requiere una estructura polimérica
específica.
Para obtener una película con propiedades
ópticas y mecánicas mejoradas y evitar problemas de bloqueo, se
requiere un polímero que tenga una distribución estrecha de pesos
moleculares (MFR < 27). Una gran cantidad de aplicaciones de
LLDPE requiere productos con una densidad = 0,918 y un MI = 0,7, y
en la mayoría de los casos se desea un contenido soluble en xileno
< 10%. De hecho, cuando el contenido soluble en xileno del
polímero está presente en una concentración elevada (> 10%) y con
un bajo peso molecular, este soluble tiende a migrar a la
superficie de la película provocando el bloqueo, además de las
propiedades ópticas insatisfactorias (bajo brillo y elevada
turbidez).
Debido a la fuerte competición existente en el
mercado de polietilenos, el coste de producción del catalizador es
un componente fundamental. Por lo tanto, es imperativo que el
catalizador para producir polietileno se fabrique mediante una ruta
simple, a partir de un material bruto de bajo coste, sin generar
efluentes gaseosos, líquidos o sólidos difíciles de tratar.
La patente US nº 5.188.997 describe un
procedimiento de síntesis para catalizadores de
Ziegler-Natta a partir de sílice y alcoholato de
cloruro de magnesio. Los resultados dados a conocer demuestran que
este catalizador produce un polímero con baja densidad aparente
(0,23 a 0,30 g/ml) y con una distribución intermedia de pesos
moleculares (MFR 30,0 a 37,8).
La patente US nº 5.585.317 describe la síntesis
de un catalizador soportado sobre un soporte a base de cloruro de
magnesio. Los ejemplos dados a conocer se refieren a la producción
de polímeros que tienen buena morfología, caracterizada por la
ausencia de finos y por la elevada densidad aparente que es, para el
LLDPE producido, entre 0,32 y 0,40 g/ml, y para HDPE entre 0,33 y
0,438 g/ml.
Sin embargo, en el caso de la producción de
LLDPE, el polímero obtenido presenta una distribución indeseada de
comonómeros en su cadena, evidenciada por el elevado contenido
soluble en xileno a diferentes densidades del polímero. Como
ejemplo, un polietileno con 0,919 g/ml de densidad de polímero tiene
un contenido soluble en xileno de 12,5% en peso.
Además, el documento
EP-A-0522651 describe un catalizador
soportado para la (co)polimerización de etileno, compuesto
de un soporte de sílice y una parte catalíticamente activa que
contiene titanio, magnesio, cloro y grupos alcoxi, y un
procedimiento para obtenerlo. Desde el documento
EP-A-0480435 también se conoce un
catalizador soportado para la (co)polimerización de etileno.
Este catalizador comprende un soporte de sílice y una porción
catalíticamente activa que incluye titanio, magnesio, cloro y grupos
alcoxi, obtenible suspendiendo sílice activado en una disolución de
cloruro de magnesio y tetraalcoholato de titanio en un éster de
ácido alifático líquido, eliminando el éster de ácido alifático de
la suspensión resultante para recuperar un sólido, y haciendo
reaccionar el sólido resultante con un cloruro de
alquilaluminio.
Además, el documento
EP-A-0045885 describe componentes
catalíticos adecuados para obtener polímeros de etileno que tienen
una distribución amplia de pesos moleculares, obtenibles haciendo
reaccionar (A) un compuesto de magnesio, tal como cloruro de
magnesio, alcoholato de magnesio o un compuesto de Grignard con (B)
un compuesto de titanio, vanadio o circonio que tiene por lo menos
dos enlaces metal-oxígeno, tal como un
tetraalcoholato, y con (C) un compuesto halogenado de un metal de
transición seleccionado preferentemente de titanio, vanadio o
circonio, tal como tetracloruro de titanio.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para obtener un componente catalítico sólido para la
polimerización y copolimerización de etileno, en el que un soporte
de sílice en partículas (65 a 85% en peso) se impregna con una
porción catalíticamente activa (15 a 35% en peso) que incluye
titanio, magnesio, cloro, grupos alcoxi, y por lo menos un
compuesto organometálico del Grupo 13 de la Tabla Periódica,
comprendiendo el procedimiento las etapas siguientes:
- (a)
- impregnar una sílice en partículas activada en partículas usando una disolución de un compuesto organometálico del Grupo 13 de la Tabla Periódica en una cantidad que oscila desde 0,1 hasta 1 mmol de la disolución organometálica por mmol de OH sobre la superficie de sílice, en un disolvente orgánico inerte;
- (b)
- eliminar el líquido sobrenadante de la etapa (a);
- (c)
- preparar una disolución obtenida haciendo reaccionar por lo menos un compuesto de magnesio, seleccionado de haluros de magnesio y alcóxidos de magnesio, en una cantidad comprendida entre 0,0024 y 0,24 g de magnesio por g de sílice, y por lo menos un compuesto de titanio, seleccionado de alcóxidos de titanio y halogenoalcóxidos de titanio, en una cantidad comprendida entre 0,01 y 1 g de titanio por g de sílice;
- (d)
- impregnar la sílice obtenida en (b) usando la disolución preparada en (c);
- (e)
- opcionalmente hacer reaccionar el sólido obtenido en (d) con un agente reductor seleccionado de entre el grupo que consiste en alquilos de Na, alquilos de Li, alquilos de Zn, alquilos de Mg, y los derivados de arilo correspondientes, compuestos de Grignard del tipo RMgX y polihidrosiloxanos, en los que R representa un grupo alquilo lineal o ramificado, que contiene de 1 a 10 carbonos, o derivados arílicos, y X representa un átomo de halógeno, y compuestos de haluro de alquilaluminio o de silicio;
- (f)
- hacer reaccionar el sólido obtenido en (d) o (e) con un agente halogenante seleccionado de entre el grupo que consiste en dicloruro de metilaluminio, sesquicloruro de metilaluminio, dicloruro de isobutilaluminio, sesquicloruro de isobutilaluminio, dicloruro de etilaluminio (EADC), cloruro de dietilaluminio (DEAC), sesquicloruro de etilaluminio (EASC), SiCl_{4}, SnCl_{4}, HCl, Cl_{2}, HSiCl_{3}, cloruro de aluminio, dicloruro de etilboro, cloruro de boro, cloruro de dietilboro, HCCl_{3}, PCl_{3}, POCl_{3}, cloruros de acetilo, cloruro de tionilo, cloruro de azufre, metiltriclorosilano, dimetildiclorosilano, TiCl_{4}, VCl_{4}, CCl_{4}, cloruro de t-butilo, cloruro de n-butilo, cloroformo, 1,1,1-tricloroetano, 1,1,2-tricloroetano, 1,2-dicloroetano y diclorometano;
- (g)
- mantener el sólido obtenido en (f) a una temperatura de 60ºC a 120ºC desde 0,5 horas hasta 5 horas;
- (h)
- lavar el sólido obtenido en (g) con un disolvente orgánico inerte;
- (i)
- opcionalmente lavar el sólido obtenido en (h) con una disolución de uno o más compuestos organometálicos del Grupo 13 de la Tabla Periódica en una cantidad que oscila desde 0 hasta 3 g del compuesto organometálico por g del componente catalítico seco obtenido.
\vskip1.000000\baselineskip
En las reivindicaciones 2 a 27 se exponen formas
de realización preferidas del procedimiento de la invención.
Además, la presente invención se refiere a un
componente catalítico sólido para la polimerización y
copolimerización de etileno obtenible mediante un procedimiento
como se define aquí, en el que el componente catalítico sólido
comprende un soporte de sílice en partículas y una porción
catalíticamente activa que incluye 0,005 a 0,02 g de titanio por g
de catalizador sólido, 0,003 a 0,03 g de magnesio por g de
catalizador sólido, cloro, grupos alcoxi y por lo menos un
compuesto organometálico del Grupo 13 de la Tabla Periódica en una
cantidad que oscila desde 0,003 a 0,03 g de metal por g de
catalizador sólido.
El catalizador descrito aquí es especialmente
adecuado para la producción de homo- y copolímeros de etileno como
polietileno de alta densidad de distribución estrecha de pesos
moleculares (NMWHDPE) y polietileno de baja densidad lineal (LLDPE)
con morfología controlada y propiedades mejoradas.
Adicionalmente, el catalizador descrito aquí
produce un NMWHDPE con una relación de flujo del fundido (MFR)
menor que 27 que es particularmente adecuado para aplicaciones de
termoconformación en inyección.
Además, el catalizador descrito aquí produce un
LLDPE con un bajo contenido soluble en xileno debido a la muy buena
inserción de comonómeros que permite la producción de películas con
propiedades ópticas superiores y un bloqueo muy bajo.
Además, el catalizador descrito aquí
proporciona, cuando se somete a condiciones de polimerización,
partículas de homo- y copolímeros de etileno que tienen una
densidad aparente elevada y que contienen una cantidad muy pequeña
de finos.
Adicionalmente, el catalizador descrito aquí es
útil en el proceso de polimerización de etileno en fase líquida o
en fase gaseosa.
Finalmente, el catalizador descrito aquí es útil
en un proceso de polimerización debido a su elevada actividad y a
su baja cinética de decaimiento.
La Figura 1 adjunta aquí es un diagrama de flujo
que ilustra la preparación del componente catalítico sólido.
La Figura 2 adjunta aquí es un diagrama de flujo
de una planta piloto de fase gaseosa, de lecho fluidizado, para
producir polietileno.
En la presente memoria descriptiva, la expresión
decaimiento catalítico significa el tiempo de semivida de los
sitios activos de un componente catalítico sólido que se mide como
el tiempo requerido para alcanzar el 50% de la actividad catalítica
inicial durante el experimento de polimerización. Un catalizador con
una baja cinética de decaimiento tiene un tiempo de semivida
preferentemente mayor que 3 horas.
La presente invención describe un componente
sólido obtenido a partir de la interacción de un producto de
reacción entre por lo menos un compuesto de magnesio, escogido de
haluros de magnesio y alcóxidos de magnesio, y por lo menos un
compuesto de titanio, escogido de alcóxidos de titanio y
halogenoalcóxidos de titanio, y una sílice activada impregnada con
compuestos organometálicos del Grupo 13 de la Tabla Periódica y un
agente halogenante, capaz de interaccionar con los compuestos
organometálicos del Grupo 13 de la Tabla Periódica, para dar un
componente catalítico sólido, que es muy activo en la polimerización
y copolimerización de etileno. Opcionalmente se puede usar un
agente reductor durante el procedimiento de preparación del presente
componente catalítico.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de un componente sólido de
catalizador para la polimerización de etileno y la copolimerización
de etileno con alfa-olefinas, compuesto de un
soporte de sílice en partículas (65 a 85% en peso) y una porción
catalíticamente activa (15 a 35% en peso) que incluye titanio,
magnesio, cloro, grupos alcoxi y por lo menos un compuesto
organometálico del Grupo 13 de la Tabla Periódica. Como se ilustra
en la Fig. 1, este procedimiento comprende las siguientes
etapas:
- (a)
- impregnar una sílice activada en partículas usando una disolución de un compuesto organometálico del Grupo 13 de la Tabla Periódica, en un disolvente orgánico inerte;
- (b)
- eliminar el líquido sobrenadante de la etapa (a);
- (c)
- preparar una disolución obtenida haciendo reaccionar por lo menos un compuesto de magnesio, seleccionado de haluros de magnesio y alcóxidos de magnesio, y por lo menos un compuesto de titanio seleccionado de alcóxidos de titanio y halogenoalcóxidos de titanio;
- (d)
- impregnar la sílice obtenida en (b) usando la disolución preparada en (c);
- (e)
- opcionalmente hacer reaccionar el sólido obtenido en (d) con un agente reductor;
- (f)
- hacer reaccionar el sólido obtenido en (d) o (e) con un agente halogenante;
- (g)
- tratar térmicamente el sólido obtenido en (f);
- (h)
- lavar el sólido obtenido en (g) con un disolvente orgánico inerte;
- (i)
- opcionalmente, lavar el sólido obtenido en (h) con una disolución de uno o más compuestos organometálicos del Grupo 13 de la Tabla Periódica.
\vskip1.000000\baselineskip
En la etapa (a) del procedimiento según la
presente invención, la sílice preferida para este fin es una sílice
porosa microesferoidea que tiene un tamaño medio de partículas
(diámetro) comprendido entre 10 y 120 \mum, preferentemente entre
15 y 100 \mum, un contenido de SiO_{2} de > 90% en peso, una
superficie específica comprendida entre 250 y 500 m^{2}/g,
preferentemente entre 300 y 400 m^{2}/g, un volumen de poros
comprendido entre 1,0 y 2,0 ml/g, preferentemente entre 1,5 y 1,8
ml/g, y un diámetro medio de poros comprendido entre 10 y 40 nm,
preferentemente entre 20 y 30 nm. Esta sílice se somete a un
tratamiento de activación antes de impregnarla, el cual se puede
llevar a cabo calentando la sílice en una atmósfera inerte, a una
temperatura comprendida entre 100 y 750ºC, durante un período de 1
a 20 horas. La cantidad de OH que queda sobre la superficie de la
sílice después de este tratamiento está comprendida entre 0,1 y 2
mmoles de OH por g de sílice, preferentemente entre 0,5 y 1,5 moles
de OH por g de sílice.
La impregnación se lleva a cabo preferentemente
suspendiendo 10 a 20 partes en peso de sílice por cada 100 partes
en volumen de disolución de compuesto organometálico del Grupo 13 en
hidrocarburos alifáticos, y manteniendo en agitación a una
temperatura que oscila desde la temperatura ambiente hasta la
temperatura de ebullición de la disolución del compuesto
organometálico del Grupo 13 en hidrocarburos alifáticos,
preferentemente a temperatura ambiente, durante un período de 30 a
120 minutos, preferentemente entre 50 y 60 minutos.
Los compuestos organometálicos del Grupo 13 de
la Tabla Periódica, adecuados para uso en la etapa (a), son
compuestos de alquilo y compuestos de haluros de alquilo de metales
que pertenecen a estos grupos, y preferentemente compuestos de
aluminio, magnesio, litio y cinc. Los ejemplos específicos de estos
compuestos son trimetilaluminio, trietilaluminio (TEAL), dicloruro
de metilaluminio, sesquicloruro de metilaluminio, dicloruro de
isobutilaluminio, sesquicloruro de isobutilaluminio, dicloruro de
etilaluminio (EADC), cloruro de dietilaluminio (DEAC), sesquicloruro
de etilaluminio (EASC),
tri-n-hexilaluminio
(Tn-HAL),
tri-n-octilaluminio (TnOAL),
butiletilmagnesio (BEM), butiloctilmagnesio (BOMAG), cloruro de
metilmagnesio y cloruro de etilmagnesio. Se pueden usar concentrados
o preferentemente disueltos en el disolvente orgánico anterior o en
un disolvente orgánico diferente escogido de hidrocarburos
alifáticos.
Los hidrocarburos alifáticos específicos usados
como disolventes para la disolución mencionada anteriormente pueden
tener entre 4 y 50 carbonos, preferentemente entre 6 y 20 carbonos.
Los ejemplos específicos de estos hidrocarburos alifáticos usados
como disolventes son hexano, heptano, octano, isoparafina, y lo más
preferible son hexano y heptano.
En la etapa (a) del procedimiento, la etapa de
impregnación que usa la disolución de compuesto organometálico del
Grupo 13 en hidrocarburos alifáticos se lleva a cabo usando una
cantidad de compuesto organometálico que oscila desde 0,1 hasta 1
mmol de la disolución organometálica por mmol de OH sobre la
superficie de sílice, preferentemente 0,3 a 0,7 mmoles de la
disolución organometálica por mmol de OH sobre la superficie de
sílice.
Al final del tratamiento de impregnación, la
sílice se puede eliminar (b) de la suspensión mediante métodos
habituales tales como sedimentación y sifonaje, filtración o
centrifugación. La temperatura de funcionamiento de esta etapa
puede variar desde la temperatura ambiente hasta el punto de
ebullición del hidrocarburo alifático usado como disolvente,
preferentemente a temperatura ambiente. La sílice húmeda se usa
directamente en la siguiente etapa.
Según la presente invención, en la etapa (c) del
procedimiento, se prepara un componente líquido a partir de la
reacción entre por lo menos un compuesto de magnesio, escogido de
haluros de magnesio y alcóxidos de magnesio, y por lo menos un
compuesto de titanio, escogido de alcóxidos de titanio y
halogenoalcóxidos de titanio. Generalmente, es necesario calentar
la mezcla de estos compuestos, a una temperatura en el intervalo de
aproximadamente 100ºC a aproximadamente 200ºC, preferentemente entre
140ºC y 160ºC, durante un período de tiempo de 1 a 100 horas,
preferentemente entre 10 y 30 horas. La mezcla que comprende dichos
compuestos se ha de preparar con agitación turbulenta y en
condiciones inertes. Después de la formación del producto obtenido
a partir de la reacción entre estos compuestos, que se aprecia por
la desaparición de la suspensión sólida, la temperatura del
producto líquido obtenido se puede reducir hasta la temperatura
ambiente sin precipitación de ningún sólido. Este componente
líquido se diluye en un disolvente orgánico inerte para formar una
disolución transparente. Los disolventes orgánicos específicos
usados para la disolución mencionada anteriormente pueden ser
hidrocarburos alifáticos que tienen entre 4 y 50 carbonos,
preferentemente entre 6 y 20 carbonos. Los ejemplos específicos de
estos hidrocarburos alifáticos usados como disolventes orgánicos
son: hexano, heptano, octano, isoparafina, y lo más preferible
hexano y heptano.
\newpage
Los compuestos de magnesio adecuados para el fin
de la invención son aquellos que tienen las fórmulas MgX_{2} o
Mg(OR)_{2}, en las que R representa un grupo alquilo
lineal o ramificado, que contiene de 1 a 10 carbonos, y X
representa un átomo de halógeno, y preferentemente un átomo de
cloro. Los ejemplos específicos de compuestos de magnesio son
dicloruro de magnesio, dietilato de magnesio,
di-n-butilato de magnesio,
diisopropilato de magnesio y diisobutilato de magnesio.
La cantidad de compuesto de magnesio usado en la
preparación anterior corresponde a la cantidad comprendida entre
0,0024 y 0,24 g de magnesio por g de sílice, preferentemente entre
0,0042 y 0,042 g de magnesio por g de sílice.
Los compuestos de titanio más adecuados para
este fin son alcóxidos y cloroalcóxidos, que contienen de 1 a 4
carbonos en la porción alcoxídica. Los ejemplos específicos de estos
compuestos son: tetra-n-propilato de
titanio, tetra-n-butilato de
titanio, tetra-i-propilato de
titanio, tetra-i-butilato de
titanio, y los mono- o di-cloroalcóxidos de
titanio.
La cantidad de compuesto de titanio usado en la
preparación anterior corresponde a una cantidad comprendida entre
0,01 y 1 g de titanio por g de sílice, preferentemente entre 0,0175
y 0,175 g de titanio por g de sílice.
En general, cuando se prepara la disolución de
la etapa (c), el titanio se usa en una cantidad tal que la relación
molar Ti/Mg varía en el intervalo de 0,3 a 4, y preferentemente en
el intervalo de 0,5 a 2.
En la etapa (d), la sílice obtenida en la etapa
(b) se suspende en un disolvente orgánico inerte, tal como un
disolvente hidrocarbonado del tipo alifático, preferentemente el
mismo usado en las etapas previas, y el producto disuelto preparado
en la etapa (c) se añade a la suspensión. La impregnación se lleva a
cabo suspendiendo 100 partes en peso de sílice, obtenida en la
etapa (b), por cada 5 a 200 partes en volumen del componente
preparado en la etapa (c) y tras la dilución en el disolvente
orgánico inerte. La suspensión se mantiene en agitación a una
temperatura que oscila desde la temperatura ambiente hasta el punto
de ebullición de la mezcla, preferentemente a 60ºC, durante un
período de tiempo de 30 a 180 minutos, preferentemente entre 50 y 60
minutos. De esta manera se obtiene un componente sólido suspendido
en un disolvente orgánico inerte.
Opcionalmente, el componente sólido obtenido en
la etapa (d) se puede someter a condiciones de reducción en una
etapa (e). Dicho resultado se obtiene, por ejemplo, usando agentes
reductores, tales como alquilos de Na, alquilos de Li, alquilos de
Zn, alquilos de Mg y los derivados arílicos correspondientes,
compuestos de Grignard del tipo RMgX, en los que R representa un
grupo alquilo lineal o ramificado, que contiene de 1 a 10 carbonos,
o derivados arílicos, y X representa un átomo de halógeno y
preferentemente un átomo de cloro, compuestos de haluros de
alquilaluminio, o usando agentes reductores tales como compuestos de
silicio. Los compuestos de silicio particularmente eficaces son los
polimetilhidrosiloxanos, en los que la unidad monomérica tiene la
fórmula general [-HSiR-O-]_{n}, en la que R es H,
halógeno, alquilo con 1 a 10 átomos de carbono, arilo con 6 a 10
átomos de carbono, alcoxilo con 1 a 10 átomos de carbono, ariloxilo
con 6 a 10 átomos de carbono, o carboxilo con 1 a 10 átomos de
carbono, y n es un grado de polimerización que oscila entre 5 y
100. Los ejemplos específicos de tales polimetilhidrosiloxanos
(PMHS) incluyen los compuestos:
(CH_{3})_{3}SiO-[(CH_{3})HSiO-]_{n}Si(CH_{3})_{3},
en el que n varía de 1 a 35, (CH_{3}HSiO)_{4},
(CH_{3}HSiO)_{3},
H_{3}Si-O-SiH_{2}-OSiH_{3},
fenilhidropolisiloxanos en los que los átomos de hidrógeno se
pueden sustituir parcialmente por grupos metilo.
Otros compuestos de silicio útiles como agentes
reductores en la práctica de esta invención son: silanos
(Si_{m}H_{2m+2}, en la que m es un número igual a o mayor que
1), alquil-silanos o aril-silanos
(R_{X}SiH_{4-x}, en la que R es alquilo o arilo
y x es un número que varía de 1 a 3) y
alcoxi-silanos o ariloxi-silanos
(RO_{X}SiH_{4-x}, en la que R es alquilo o
arilo y x es un número que varía de 1 a 3).
El agente reductor seleccionado de los ejemplos
anteriores, preferentemente polimetilhidrosiloxanos (PMHS), se
añade al sólido obtenido en la etapa (d), disuelto preferentemente
en el mismo disolvente orgánico inerte usado para la suspensión de
la reacción. Esta adición se lleva a cabo lentamente durante un
período de tiempo de 30 a 180 minutos, preferentemente entre 50 y
80 minutos, y la suspensión del sólido se mantiene en agitación a
una temperatura que oscila desde la temperatura ambiente hasta el
punto de ebullición del hidrocarburo alifático usado como
disolvente, preferentemente a 60ºC.
La cantidad de agente reductor que se puede usar
en la etapa (e) corresponde a la cantidad comprendida entre 0 y 2
moles por mol de titanio, preferentemente entre 0 y 0,1 moles por
mol de titanio. En los experimentos, se ha observado que la
cantidad usada de este agente reductor puede controlar la cantidad
de titanio fijado sobre la sílice en el catalizador final.
En la siguiente etapa del procedimiento según la
presente invención, la suspensión obtenida en (d) o (e), que
todavía está en agitación, se pone en contacto e interactúa con uno
o más agentes halogenantes.
Los agentes halogenantes útiles en la práctica
de la presente invención pueden ser materiales líquidos o gaseosos,
puros o preferentemente disueltos en un disolvente orgánico inerte.
Los agentes halogenantes usados en la presente invención se
seleccionan de entre el grupo que consiste en dicloruro de
metilaluminio, sesquicloruro de metilaluminio, dicloruro de
isobutilaluminio, sesquicloruro de isobutilaluminio, dicloruro de
etilaluminio (EADC), cloruro de dietilaluminio (DEAC),
sesquicloruro de etilaluminio (EASC), SiCl_{4}, SnCl_{4}, HCl,
Cl_{2}, HSiCl_{3}, cloruro de aluminio, dicloruro de etilboro,
cloruro de boro, cloruro de dietilboro, HCCl_{3}, PCl_{3},
POCl_{3}, cloruros de acetilo, cloruro de tionilo, cloruro de
azufre, metiltriclorosilano, dimetildiclorosilano, TiCl_{4},
VCl_{4}, CCl_{4}, cloruro de t-butilo, cloruro
de n-butilo, cloroformo,
1,1,1-tricloroetano,
1,1,2-tricloroetano,
1,2-dicloroetano y diclorometano.
Los agentes halogenantes preferidos son agentes
clorantes, y, de estos, se prefieren SiCl_{4}, SnCl_{4}, HCl,
Cl_{2}, HSiCl_{3}, metiltriclorosilano, dimetildiclorosilano,
cloruro de t-butilo, cloruro de
n-butilo, cloroformo,
1,1,1-tricloroetano,
1,1,2-tricloroetano,
1,2-dicloroetano y diclorometano, y lo más
preferible SiCl_{4}.
La cantidad de agente halogenante usado en la
etapa (f) del procedimiento corresponde a la cantidad comprendida
entre 0,5 y 3 moles de agente halogenante por mol de titanio,
preferentemente entre 1 y 1,8 moles de agente halogenante por mol
de titanio.
El tiempo necesario para halogenar el alcóxido
de Ti y opcionalmente el alcóxido de Mg varía desde 0,5 horas hasta
5 horas, preferentemente desde 1,5 horas hasta 2,5 horas. La
temperatura de la halogenación de la suspensión del sólido oscila
desde la temperatura ambiente hasta el punto de ebullición del
hidrocarburo alifático usado como disolvente, preferentemente a
60ºC.
En la etapa (g) del procedimiento, el sólido
obtenido en (f) se mantiene a mayor temperatura, que depende del
disolvente orgánico inerte usado. Según la presente invención, el
tiempo necesario para este tratamiento térmico del sólido obtenido
en la etapa (f) está comprendido entre 0,5 horas y 5 horas,
preferentemente entre 3 y 5 horas, y la temperatura para este fin
depende del disolvente orgánico usado y es desde 60ºC hasta 120ºC,
preferentemente desde 60ºC hasta 75ºC, cuando se usa hexano como el
disolvente orgánico.
En la etapa (h) después del tratamiento térmico,
el sólido se puede separar de la suspensión, por ejemplo, mediante
sedimentación y sifonaje, filtración o centrifugación, se lava con
un disolvente orgánico inerte, preferentemente hexano, y después se
seca. La temperatura de lavado puede variar desde la temperatura
ambiente hasta el punto de ebullición del hidrocarburo alifático
usado como disolvente, preferentemente a temperatura ambiente.
Opcionalmente, el sólido obtenido en (h) se lava
con una disolución de compuestos organometálicos del Grupo 13 de la
Tabla Periódica. Más específicamente, en la etapa opcional (i), el
sólido obtenido en la etapa (h) se suspende en un disolvente
orgánico inerte tal como hexano o heptano, y se pone en contacto con
uno o más compuestos organometálicos del Grupo 13 de la Tabla
Periódica, preferentemente compuestos de alquilos metálicos o
compuestos de haluros de alquilo metálicos que pertenecen a este
grupo, en especial compuestos de aluminio, magnesio, litio y cinc.
Los ejemplos específicos de estos compuestos son dicloruro de
metilaluminio, sesquicloruro de metilaluminio, dicloruro de
isobutilaluminio, sesquicloruro de isobutilaluminio, dicloruro de
etilaluminio (EADC), cloruro de dietilaluminio (DEAC),
sesquicloruro de etilaluminio (EASC),
tri-n-hexilaluminio
(Tn-HAL),
tri-n-octilaluminio (TnOAL). Se
pueden usar concentrados o preferentemente disueltos en el
disolvente orgánico anterior o en un disolvente orgánico diferente
escogido de hidrocarburos alifáticos. El procedimiento se lleva a
cabo a una temperatura que oscila desde la temperatura ambiente
hasta el punto de ebullición del disolvente orgánico usado como
disolvente, preferentemente a temperatura ambiente, durante un
período de tiempo que puede variar desde 10 minutos hasta 24 horas,
preferentemente desde 40 minutos hasta 5 horas.
Cuando se usa más de un compuesto organometálico
en la etapa (i), los diferentes compuestos se pueden alimentar en
la misma disolución o en disoluciones individuales, al mismo tiempo
o en adiciones subsiguientes.
La cantidad del compuesto de haluro de alquilo
metálico del Grupo 13, o de compuesto de alquilo metálico del Grupo
13 de la Tabla Periódica, usado en la etapa (i) del procedimiento,
es de 0 a 3 g del compuesto de haluro de alquilo metálico del Grupo
13 o del compuesto de alquilo metálico del Grupo 13 correspondiente,
por g de componente catalítico seco obtenido, preferentemente entre
0,05 y 1 g del compuesto de haluro de alquilo metálico del Grupo 13
o compuesto de alquilo metálico del Grupo 13 correspondiente, por g
de componente catalítico seco obtenido.
El uso de disolventes orgánicos inertes, lo más
específicamente hidrocarburos alifáticos, en todas las etapas del
procedimiento de la presente invención aporta otra importante
característica a las características del componente catalítico
sólido. El componente catalítico sólido obtenido está completamente
libre de disolventes polares residuales, tales como etanol, y sus
derivados en su composición final.
La cantidad de titanio que queda fijada en el
componente catalítico sólido puede alcanzar hasta 10% en peso,
expresado como el contenido de Ti metálico, y está comprendida
preferentemente entre 0,5 y 2% en peso.
La cantidad de magnesio que queda fijada en el
componente catalítico sólido puede alcanzar hasta 6% en peso,
expresado como el contenido de Mg metálico, y está comprendida
preferentemente entre 0,3 y 3,0% en peso.
La cantidad de cloro que queda fijada en el
componente catalítico sólido puede alcanzar hasta 20% en peso,
expresada como los contenidos de Cl, y es preferentemente entre 5 y
12% en peso.
La cantidad de alcoxi que queda fijada en el
componente catalítico sólido puede alcanzar hasta 20% en peso, y es
preferentemente entre 3 y 8% en peso.
La cantidad de compuesto organometálico del
Grupo 13 de la Tabla Periódica que queda fijada en el componente
catalítico sólido puede alcanzar hasta 5% en peso, expresada como
los contenidos metálicos, y es preferentemente entre 0,3 y 3% en
peso. Este compuesto organometálico del Grupo 13 son compuestos de
alquilo metálico o compuestos de haluro de alquilo metálico que
pertenecen a estos grupos, en especial compuestos de organoaluminio,
organomagnesio, organolitio y organocinc, puros o en mezclas.
La distribución de tamaños de partículas del
componente catalítico sólido de la presente invención es muy
próxima a la sílice usada como soporte, y, como consecuencia, su
tamaño medio de partículas está comprendido también entre 10 y 120
\mum. La superficie específica del componente catalítico sólido
está comprendida entre 80 y 300 m^{2}/g, y su
volumen de poros está comprendido entre 0,1 y 1,0 ml/g.
El componente catalítico de la presente
invención es adecuado para uso en un procedimiento de polimerización
de etileno en fase líquida o en fase gaseosa. El cocatalizador
usado en el procedimiento de polimerización es un
alquil-aluminio, preferentemente trimetilaluminio o
trietilaluminio. La relación másica
co-catalizador:catalizador en el procedimiento de
polimerización está entre 0,5:1 y 6,0:1.
Una característica importante es su capacidad
para producir, cuando se somete a condiciones de polimerización,
partículas de homo- y copolímeros de etileno con morfología
controlada que tienen una elevada densidad aparente y que contienen
una cantidad muy pequeña de finos. Esta característica permite el
uso de este catalizador en un procedimiento en el que el
catalizador se puede alimentar directamente en el reactor de
polimerización. Formas particulares para alimentar el catalizador
son en polvo desordenado seco, en pasta, en suspensión oleosa o en
suspensión con disolventes. Como alternativa, el catalizador se
puede prepolimerizar con etileno o propileno y opcionalmente con un
comonómero antes de ser alimentado al reactor.
Otra característica importante de la presente
invención es su tolerancia a cargas electrostáticas elevadas que
aparecen en reactores de fase gaseosa. Esta característica ayuda a
evitar la formación de láminas o aglomerados poliméricos en las
paredes del reactor. El buen rendimiento catalítico y la baja
cinética de decaimiento observados para la presente invención
permiten su uso en la mayoría de los procedimientos de
polimerización, incluyendo procedimientos que operan en más de un
reactor en serie.
Una característica adicional del catalizador de
la presente invención es que, cuando se usa como soporte una sílice
microesferoidea, el catalizador obtenido también tiene una
morfología esferoidea, y en consecuencia se obtiene un producto
polimérico con buena morfología y capacidad de fluidez.
El componente catalítico de la presente
invención se usa ventajosamente en la polimerización de etileno y
sus mezclas con alfa-olefinas CH_{2}=CHR, en la
que R es un radical alquilo o cicloalquilo o arilo con
1-12 átomos de carbono, debido a que tiene una
elevada actividad y baja cinética de decaimiento. En particular, se
usa en la preparación de:
- -
- polietilenos de alta densidad (HDPE, que tienen una densidad mayor que 0,940 g/cm^{3}), particularmente con una distribución estrecha de pesos moleculares (MFR < 27), incluyendo homopolímeros de etileno y copolímeros de etileno con una o más alfa-olefinas que tienen de 3 a 14 átomos de carbono. Estos productos son particularmente adecuados para aplicaciones de termoconformado y de inyección;
- -
- polietilenos de densidad media lineales y de baja densidad lineales (LMDPE y LLDPE, que tienen una densidad menor que 0,940 g/cm^{3}), muy específicamente polietilenos lineales de densidad muy baja y ultrabaja (VLDPE y ULDPE, que tienen una densidad menor que 0,920 g/cm^{3} y tan baja como 0,880 g/cm^{3}), que consisten en copolímeros de etileno con una o más alfa-olefinas que tienen de 3 a 14 átomos de carbono, que tienen un contenido de unidades derivadas de etileno mayor que aproximadamente 80% en peso. Estos productos tienen propiedades mejoradas debido a la muy buena inserción de comonómeros, y, en la mayoría de los casos, también tienen una distribución estrecha de pesos moleculares (MFR < 27). Por tanto, se obtienen bajos contenidos solubles en xileno, permitiendo la producción de películas con propiedades ópticas superiores y un bloqueo muy bajo. Los productos de LMDPE son particularmente útiles para aplicaciones de rotomoldeo;
- -
- copolímeros elastoméricos de etileno y propileno, y terpolímeros elastoméricos de etileno y propileno, con cantidades minoritarias de un dieno, que tienen un contenido de unidades derivadas de etileno comprendida entre 30 y 70% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención se explica a continuación
con más detalle por medio de los siguientes ejemplos, que no se
deberían de entender como limitativos del alcance de la
invención.
Las propiedades aquí indicadas se determinan
según los siguientes métodos:
- \bullet
- Superficie específica y volumen de poros: determinados mediante adsorción de nitrógeno según la metodología de B.E.T. usando un aparato "Micromeritics ASAP 2010".
- \bullet
- Tamaño de las partículas catalíticas: determinado según un método basado en el principio de difracción óptica de la luz láser monocromática, usando el aparato "Malvern Instr. 2600".
- \bullet
- Índice del fundido MIE: ASTM D-1238, condición E
- \bullet
- Índice del fundido MIF: ASTM D-1238, condición F
- \bullet
- Relación del flujo del fundido MFR: MIF/MIE
- \bullet
- Capacidad de fluidez: es el tiempo requerido por 100 g de polímero para fluir a través de un embudo de acero inoxidable (diámetro de la abertura de salida de 12,7 mm y paredes laterales a 20º con respecto a la vertical).
- \bullet
- Densidad aparente: ASTM D-1895
- \sqbullet
- Morfología: microscopía óptica.
- \sqbullet
- Fracción soluble en xileno: determinada a 25ºC.
- \sqbullet
- Contenidos de comonómeros: porcentaje en peso, según se determina vía espectros de I.R.
- \sqbullet
- Densidad del polímero: ASTM D-1928-C y ASTM D-1505.
- \sqbullet
- Turbidez: ASTM-D 1003.
- \sqbullet
- Brillo: ASTM-D 2457
- \sqbullet
- Bloqueo: ASTM-D 3354
- \sqbullet
- Las medidas de turbidez, brillo y bloqueo se realizan en películas de 80 \mum de grosor con 1500 ppm de una sílice amorfa como aditivo.
- \sqbullet
- Distribución de tamaños de partículas del polímero en partículas: ASTM-D 1921.
\vskip1.000000\baselineskip
En los siguientes ejemplos experimentales, que
están destinados a proporcionar una mejor ilustración de la
presente invención, se usa una sílice microesferoidea activada, que
tiene un tamaño medio de partículas de 40 \mum, un contenido de
SiO_{2} superior a 99% en peso, una superficie específica de 290
m^{2}/g y un volumen de poros de 1,62 ml/g. El trietilaluminio
(TEAL) y el cloruro de dietilaluminio (DEAC) están disponibles de
Akzo Nobel Co. El tetra-n-butilato
de titanio está disponible de Merck. El cloruro de magnesio es
suministrado por Maruyasu Co. El hexano disponible de Phillips
Petroleum se purificó con tamices moleculares y nitrógeno para
eliminar oxígeno y agua. Todas las preparaciones de los componentes
sólidos se llevaron a cabo en una atmósfera inerte.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de 5 litros ajustado con un
agitador mecánico y purgado previamente con nitrógeno se alimentaron
44 g (0,462 moles) de MgCl_{2} anhidro y 330 ml (0,969 moles) de
Ti(OBu)_{4}. Esta mezcla se dejó agitar a 300 rpm y
se calentó hasta 150ºC durante aproximadamente 12 horas a fin de
disolver completamente los sólidos, y de ese modo se obtuvo un
producto líquido transparente. Este líquido resultante se enfrió
hasta 40ºC y, con agitación suave a 150 rpm, se diluyó con 3200 ml
de hexano anhidro. En esta disolución, mantenida a 40ºC y con la
misma agitación, se añadieron 250 g del soporte de sílice. Esta
sílice se deshidrató previamente y se trató con 19 ml (0,139 moles)
de trietilaluminio diluido en hexano anhidro, durante 50 minutos y a
temperatura ambiente. Una vez terminó la adición de la sílice, la
mezcla se calentó hasta 60ºC y se mantuvo a esta temperatura
durante 1 hora. En esta mezcla, mantenida a 60ºC y en agitación
suave, se dejó caer por goteo durante un período de tiempo de 1,5
horas una disolución que consiste en 100 ml de hexano anhidro y 192
ml de PMHS (0,085 moles). Al final de la adición, la agitación se
continuó durante 2 horas a una temperatura de 60ºC. A esta mezcla
se dejó caer por goteo durante un período de tiempo de 1 hora una
disolución de 200 ml de hexano anhidro y 184 ml de SiCl_{4}
(1,606 moles). Al final de la adición, la agitación se continuó
durante 3,5 horas a una temperatura de 60ºC. La temperatura de la
mezcla se llevó entonces hasta 65ºC y se mantuvo durante 2 horas
adicionales. Tras enfriar la mezcla hasta la temperatura ambiente,
la agitación se detuvo para que el sólido sedimentara. El líquido
sobrenadante se eliminó, el sólido se lavó repetidamente con hexano
anhidro, y después se secó a 60ºC en un caudal de nitrógeno dando
así 390 g de un polvo rojizo.
\newpage
Las características químicas y físicas del polvo
rojizo resultante fueron las siguientes:
-
1
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de 5 litros ajustado con un
agitador mecánico y purgado previamente con nitrógeno se alimentaron
5,28 g (0,055 moles) de MgCl_{2} anhidro y 39,6 ml
(0,116 moles) de Ti(OBu)_{4}. Esta mezcla se dejó
agitar a 300 rpm y se calentó hasta 150ºC durante alrededor de 12
horas a fin de disolver completamente los sólidos, y de ese modo se
obtuvo un producto líquido transparente. Este líquido resultante se
enfrió hasta 40ºC y, con agitación suave a 150 rpm, se diluyó con
3200 ml de hexano anhidro. En esta disolución, mantenida a 40ºC y
con la misma agitación, se añadieron 300 g del soporte de sílice.
Esta sílice se deshidrató previamente y se trató con 23 ml (0,167
moles) de trietilaluminio diluido en hexano anhidro, durante 50
minutos y a temperatura ambiente. Una vez terminó la adición de la
sílice, la mezcla se calentó hasta 60ºC y se mantuvo a esta
temperatura durante 1 hora. En esta mezcla, mantenida a 60ºC y en
agitación suave, se dejó caer por goteo durante un período de
tiempo de 1,5 horas una disolución que consiste en 100 ml de hexano
anhidro y 23 ml de PMHS (0,010 moles). Al final de la adición, la
agitación se continuó durante 2 horas a una temperatura de 60ºC. A
esta mezcla se dejó caer por goteo durante un período de tiempo de
1 hora una disolución de 100 ml de hexano anhidro y 22 ml de
SiCl_{4} (0,192 moles). Al final de la adición, la agitación se
continuó durante 3,5 horas a una temperatura de 60ºC. La
temperatura de la mezcla se llevó entonces hasta 65ºC y se mantuvo
durante 2 horas adicionales. Tras enfriar la mezcla hasta la
temperatura ambiente, la agitación se detuvo para que el sólido
sedimentara. El líquido sobrenadante se eliminó, el sólido se lavó
repetidamente con hexano anhidro y después se secó a 60ºC en un
caudal de nitrógeno dando así 360 g de un polvo rojizo claro.
Las características químicas y físicas del polvo
rojizo resultante fueron las siguientes:
-
2
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de 5 litros ajustado con un
agitador mecánico y purgado previamente con nitrógeno se alimentaron
5,28 g (0,055 moles) de MgCl_{2} anhidro y 39,6 ml (0,116 moles)
de Ti(OBu)_{4}. Esta mezcla se dejó agitar a 300
rpm y se calentó hasta 150ºC durante alrededor de 12 horas a fin de
disolver completamente los sólidos, y de ese modo se obtuvo un
producto líquido transparente. Este líquido resultante se enfrió
hasta 40ºC y, con agitación suave a 150 rpm, se diluyó con 3200 ml
de hexano anhidro. En esta disolución, mantenida a 40ºC y con la
misma agitación, se añadieron 300 g del soporte de sílice. Esta
sílice se deshidrató previamente y se trató con 23 ml (0,167 moles)
de trietilaluminio diluido en hexano anhidro, durante 50 minutos y a
temperatura ambiente. Una vez terminó la adición de la sílice, la
mezcla se calentó hasta 60ºC y se mantuvo a esta temperatura
durante 1 hora. En esta mezcla, mantenida a 60ºC y en agitación
suave, se dejó caer por goteo durante un período de tiempo de 1,5
horas una disolución que consiste en 100 ml de hexano anhidro y 23
ml de PMHS (0,010 moles). Al final de la adición, la agitación se
continuó durante 2 horas a una temperatura de 60ºC. A esta mezcla
se dejó caer por goteo durante un período de tiempo de 1 hora una
disolución de 100 ml de hexano anhidro y 22 ml de SiCl_{4} (0,192
moles). Al final de la adición, la agitación se continuó durante 3,5
horas a una temperatura de 60ºC. La temperatura de la mezcla se
llevó entonces hasta 65ºC y se mantuvo durante 2 horas adicionales.
Tras enfriar la mezcla hasta la temperatura ambiente, la agitación
se detuvo para que el sólido sedimentara. El líquido sobrenadante
se eliminó, y el sólido se lavó repetidamente con hexano anhidro. El
sólido así obtenido se suspendió nuevamente en 2200 ml de hexano
anhidro, y después se añadieron 31,4 g de DEAC (0,260 moles) en 200
ml de hexano anhidro a la suspensión resultante, con agitación
suave. El contacto se mantuvo durante 50 minutos a temperatura
ambiente. Finalmente, el líquido sobrenadante se eliminó, y el
sólido se secó a 60ºC en un caudal de nitrógeno dando así 300 g de
un polvo marrón rojizo.
Las características químicas y físicas del polvo
rojizo resultante fueron las siguientes:
-
3
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de 5 litros ajustado con un
agitador mecánico y purgado previamente con nitrógeno se alimentaron
5,28 g (0,055 moles) de MgCl_{2} anhidro y 39,6 ml (0,116 moles)
de Ti(OBu)_{4}. Esta mezcla se dejó agitar a 300
rpm y se calentó hasta 150ºC durante alrededor de 12 horas a fin de
disolver completamente los sólidos, y de ese modo se obtuvo un
producto líquido transparente. Este líquido resultante se enfrió
hasta 40ºC y, con agitación suave a 150 rpm, se diluyó con 3200 ml
de hexano anhidro. En esta disolución, mantenida a 40ºC y con la
misma agitación, se añadieron 300 g del soporte de sílice. Esta
sílice se deshidrató previamente y se trató con 23 ml (0,167 moles)
de trietilaluminio diluido en hexano anhidro, durante 50 minutos y a
temperatura ambiente. Una vez terminó la adición de la sílice, la
mezcla se calentó hasta 60ºC y se mantuvo a esta temperatura
durante 1 hora. A esta mezcla se dejó caer por goteo durante un
período de tiempo de 1 hora una disolución de 100 ml de hexano
anhidro y 22 ml de SiCl_{4} (0,192 moles). Al final de la adición,
la agitación se continuó durante 3,5 horas a una temperatura de
60ºC. La temperatura de la mezcla se llevó entonces hasta 65ºC y se
mantuvo durante 2 horas adicionales. Tras enfriar la mezcla hasta la
temperatura ambiente, la agitación se detuvo para que el sólido
sedimentara. El líquido sobrenadante se eliminó, el sólido se lavó
repetidamente con hexano anhidro y después se secó a 60ºC en un
caudal de nitrógeno, dando así 390 g de un polvo rojizo claro.
Las características químicas y físicas del polvo
rojizo resultante fueron las siguientes:
-
4
-
5
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de 5 litros ajustado con un
agitador mecánico y purgado previamente con nitrógeno se alimentaron
52,8 g (0,554 moles) de MgCl_{2} anhidro y 396 ml (1,163 moles)
de Ti(OBu)_{4}. Esta mezcla se dejó agitar a 300
rpm y se calentó hasta 150ºC durante alrededor de 12 horas a fin de
disolver completamente los sólidos, y de ese modo se obtuvo un
producto líquido transparente. Este líquido resultante se enfrió
hasta 40ºC y, con agitación suave a 150 rpm, se diluyó con 3200 ml
de hexano anhidro. En esta disolución, mantenida a 40ºC y con la
misma agitación, se añadieron 300 g del soporte de sílice. Esta
sílice se deshidrató previamente y se trató con 23 ml (0,167 moles)
de trietilaluminio diluido en hexano anhidro, durante 50 minutos y a
temperatura ambiente. Una vez terminó la adición de la sílice, la
mezcla se calentó hasta 60ºC y se mantuvo a esta temperatura
durante 1 hora. A esta mezcla se dejó caer por goteo durante un
período de tiempo de 1 hora una disolución de 200 ml de hexano
anhidro y 221 ml de SiCl_{4} (1,929 moles). Al final de la
adición, la agitación se continuó durante 3,5 horas a una
temperatura de 60ºC. La temperatura de la mezcla se llevó entonces
hasta 65ºC y se mantuvo durante 2 horas adicionales. Tras enfriar
la mezcla hasta la temperatura ambiente, la agitación se detuvo
para que el sólido sedimentara. El líquido sobrenadante se eliminó,
el sólido se lavó repetidamente con hexano anhidro y después se
secó a 60ºC en un caudal de nitrógeno, dando así 300 g de un polvo
rojizo claro.
Las características químicas y físicas del polvo
rojizo resultante fueron las siguientes:
-
6
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de 5 litros ajustado con un
agitador mecánico y purgado previamente con nitrógeno se alimentaron
52,8 g (0,554 moles) de MgCl_{2} anhidro y 396 ml (1,163 moles)
de Ti(OBu)_{4}. Esta mezcla se dejó agitar a 300
rpm y se calentó hasta 150ºC durante alrededor de 12 horas a fin de
disolver completamente los sólidos, y de ese modo se obtuvo un
producto líquido transparente. Este líquido resultante se enfrió
hasta 40ºC y, con agitación suave a 150 rpm, se diluyó con 3200 ml
de hexano anhidro. En esta disolución, mantenida a 40ºC y con la
misma agitación, se añadieron 300 g del soporte de sílice. Esta
sílice se deshidrató previamente y se trató con 23 ml (0,167 moles)
de trietilaluminio diluido en hexano anhidro, durante 50 minutos y a
temperatura ambiente. Una vez terminó la adición de la sílice, la
mezcla se calentó hasta 60ºC y se mantuvo a esta temperatura
durante 1 hora. A esta mezcla se dejó caer por goteo durante un
período de tiempo de 1 hora una disolución de 200 ml de hexano
anhidro y 221 ml de SiCl_{4} (1,929 moles). Al final de la
adición, la agitación se continuó durante 3,5 horas a una
temperatura de 60ºC. La temperatura de la mezcla se llevó entonces
hasta 65ºC y se mantuvo durante 2 horas adicionales. Tras enfriar
la mezcla hasta la temperatura ambiente, la agitación se detuvo
para que el sólido sedimentara. El líquido sobrenadante se eliminó,
y el sólido se lavó repetidamente con hexano anhidro. El sólido así
obtenido se suspendió nuevamente en 2200 ml de hexano anhidro, y
después se añadieron 30 g de DEAC (0,249 moles) en 200 ml de hexano
anhidro a la suspensión resultante, con agitación suave. El
contacto se mantuvo durante 50 minutos a temperatura ambiente.
Finalmente, el líquido sobrenadante se eliminó, y el sólido se secó
a 60ºC en un caudal de nitrógeno, dando así 400 g de un polvo marrón
rojizo.
Las características químicas y físicas del polvo
rojizo resultante fueron las siguientes:
-
7
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de 5 litros ajustado con un
agitador mecánico y purgado previamente con nitrógeno se alimentaron
24 g (0,252 moles) de MgCl_{2} anhidro y 180 ml (0,528 moles) de
Ti(OBu)_{4}. Esta mezcla se dejó agitar a 300 rpm y
se calentó hasta 150ºC durante alrededor de 12 horas a fin de
disolver completamente los sólidos, y de ese modo se obtuvo un
producto líquido transparente. Este líquido resultante se enfrió
hasta 40ºC y, con agitación suave a 150 rpm, se diluyó con 3200 ml
de hexano anhidro. En esta disolución, mantenida a 40ºC y con la
misma agitación, se añadieron 300 g del soporte de sílice. Esta
sílice se deshidrató previamente y se trató con 23 ml (0,167 moles)
de trietilaluminio diluido en hexano anhidro, durante 50 minutos y a
temperatura ambiente. Una vez terminó la adición de la sílice, la
mezcla se calentó hasta 60ºC y se mantuvo a esta temperatura
durante 1 hora. A esta mezcla se dejó caer por goteo durante un
período de tiempo de 1 hora una disolución de 100 ml de hexano
anhidro y 100 ml de SiCl_{4} (0,873 moles). Al final de la
adición, la agitación se continuó durante 3,5 horas a una
temperatura de 60ºC. La temperatura de la mezcla se llevó entonces
hasta 65ºC y se mantuvo durante 2 horas adicionales. Tras enfriar
la mezcla hasta la temperatura ambiente, la agitación se detuvo
para que el sólido sedimentara. El líquido sobrenadante se eliminó,
el sólido se lavó repetidamente con hexano anhidro y después se
secó a 60ºC en un caudal de nitrógeno, dando así 360 g de un polvo
rojizo.
Las características químicas y físicas del polvo
rojizo resultante fueron las siguientes:
-
8
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de 5 litros ajustado con un
agitador mecánico y purgado previamente con nitrógeno se alimentaron
24 g (0,252 moles) de MgCl_{2} anhidro y 180 ml (0,528 moles) de
Ti(OBu)_{4}. Esta mezcla se dejó agitar a 300 rpm y
se calentó hasta 150ºC durante alrededor de 12 horas a fin de
disolver completamente los sólidos, y de ese modo se obtuvo un
producto líquido transparente. Este líquido resultante se enfrió
hasta 40ºC y, con agitación suave a 150 rpm, se diluyó con 3200 ml
de hexano anhidro. En esta disolución, mantenida a 40ºC y con la
misma agitación, se añadieron 300 g del soporte de sílice. Esta
sílice se deshidrató previamente y se trató con 23 ml (0,167 moles)
de trietilaluminio diluido en hexano anhidro, durante 50 minutos y a
temperatura ambiente. Una vez terminó la adición de la sílice, la
mezcla se calentó hasta 60ºC y se mantuvo a esta temperatura
durante 1 hora. A esta mezcla se dejó caer por goteo durante un
período de tiempo de 1 hora una disolución de 100 ml de hexano
anhidro y 100 ml de SiCl_{4} (0,873 moles). Al final de la
adición, la agitación se continuó durante 3,5 horas a una
temperatura de 60ºC. La temperatura de la mezcla se llevó entonces
hasta 65ºC y se mantuvo durante 2 horas adicionales. Tras enfriar
la mezcla hasta la temperatura ambiente, la agitación se detuvo
para que el sólido sedimentara. El líquido sobrenadante se eliminó,
y el sólido se lavó repetidamente con hexano anhidro. El sólido así
obtenido se suspendió nuevamente en 2200 ml de hexano anhidro, y
después se añadieron 30 g de DEAC (0,249 moles) en 200 ml de hexano
anhidro a la suspensión resultante, con agitación suave. El
contacto se mantuvo durante 50 minutos a temperatura ambiente.
Finalmente, el líquido sobrenadante se eliminó, y el sólido se secó
a 60ºC en un caudal de nitrógeno, dando así 350 g de un polvo marrón
rojizo.
Las características químicas y físicas del polvo
rojizo resultante fueron las siguientes:
-
9
-
10
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de 5 litros ajustado con un
agitador mecánico y purgado previamente con nitrógeno se alimentaron
52,8 g (0,554 moles) de MgCl_{2} anhidro y 396 ml (1,163 moles)
de Ti(OBu)_{4}. Esta mezcla se dejó agitar a 300
rpm y se calentó hasta 150ºC durante alrededor de 12 horas a fin de
disolver completamente los sólidos, y de ese modo se obtuvo un
producto líquido transparente. Este líquido resultante se enfrió
hasta 40ºC y, con agitación suave a 150 rpm, se diluyó con 3200 ml
de hexano anhidro. En esta disolución, mantenida a 40ºC y con la
misma agitación, se añadieron 300 g del soporte de sílice. Esta
sílice se deshidrató previamente y se trató con 23 ml (0,167 moles)
de trietilaluminio diluido en hexano anhidro, durante 50 minutos y a
temperatura ambiente. Una vez terminó la adición de la sílice, la
mezcla se calentó hasta 60ºC y se mantuvo a esta temperatura
durante 1 hora. A esta mezcla se dejó caer por goteo durante un
período de tiempo de 1 hora una disolución de 200 ml de hexano
anhidro y 221 ml de SiCl_{4} (1,929 moles). Al final de la
adición, la agitación se continuó durante 3,5 horas a una
temperatura de 60ºC. La temperatura de la mezcla se llevó entonces
hasta 65ºC y se mantuvo durante 2 horas adicionales. Tras enfriar
la mezcla hasta la temperatura ambiente, la agitación se detuvo
para que el sólido sedimentara. El líquido sobrenadante se eliminó,
y el sólido se lavó repetidamente con hexano anhidro. El sólido así
obtenido se suspendió nuevamente en 2200 ml de hexano anhidro, y
después se añadieron 30 g de DEAC (0,249 moles) en 200 ml de hexano
anhidro a la suspensión resultante, con agitación suave. El
contacto se mantuvo durante 50 minutos a temperatura ambiente. El
líquido sobrenadante se eliminó, y el sólido se suspendió
nuevamente en 2200 ml de hexano anhidro, y después se añadieron 30 g
de Tn-HAL (0,106 moles) en 200 ml de hexano anhidro
a la suspensión resultante, con agitación suave. El contacto se
mantuvo durante 50 minutos a temperatura ambiente. Finalmente, el
líquido sobrenadante se eliminó, y el sólido se secó a 60ºC en un
caudal de nitrógeno, dando así 340 g de un polvo marrón rojizo.
Las características químicas y físicas del polvo
rojizo resultante fueron las siguientes:
-
11
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de 5 litros ajustado con un
agitador mecánico y purgado previamente con nitrógeno se alimentaron
24 g (0,252 moles) de MgCl_{2} anhidro y 180 ml (0,528 moles) de
Ti(OBu)_{4}. Esta mezcla se dejó agitar a 300 rpm y
se calentó hasta 150ºC durante alrededor de 12 horas a fin de
disolver completamente los sólidos, y de ese modo se obtuvo un
producto líquido transparente. Este líquido resultante se enfrió
hasta 40ºC y, con agitación suave a 150 rpm, se diluyó con 3200 ml
de hexano anhidro. En esta disolución, mantenida a 40ºC y con la
misma agitación, se añadieron 300 g del soporte de sílice. Esta
sílice se deshidrató previamente y se trató con 23 ml (0,167 moles)
de trietilaluminio diluido en hexano anhidro, durante 50 minutos y a
temperatura ambiente. Una vez terminó la adición de la sílice, la
mezcla se calentó hasta 60ºC y se mantuvo a esta temperatura
durante 1 hora. A esta mezcla se dejó caer por goteo durante un
período de tiempo de 1 hora una disolución de 100 ml de hexano
anhidro y 100 ml de SiCl_{4} (0,873 moles). Al final de la
adición, la agitación se continuó durante 3,5 horas a una
temperatura de 60ºC. La temperatura de la mezcla se llevó entonces
hasta 65ºC y se mantuvo durante 2 horas adicionales. Tras enfriar
la mezcla hasta la temperatura ambiente, la agitación se detuvo
para que el sólido sedimentara. El líquido sobrenadante se eliminó,
y el sólido se lavó repetidamente con hexano anhidro. El sólido así
obtenido se suspendió nuevamente en 2200 ml de hexano anhidro, y
después se añadieron 60 g de DEAC (0,498 moles) en 200 ml de hexano
anhidro a la suspensión resultante, con agitación suave. El
contacto se mantuvo durante 50 minutos a temperatura ambiente.
Finalmente, el líquido sobrenadante se eliminó, y el sólido se secó
a 60ºC en un caudal de nitrógeno, dando así 300 g de un polvo marrón
rojizo.
Las características químicas y físicas del polvo
rojizo resultante fueron las siguientes:
-
12
\vskip1.000000\baselineskip
Un autoclave de acero inoxidable de 4 litros,
purgado con un caudal de nitrógeno durante 1 hora a 75ºC y enfriado
después hasta 30ºC, se alimentó con 0,06 g del componente catalítico
sólido procedente del ejemplo 8, 0,79 g de TEAL mezclado con 75 ml
de hexano anhidro, y 280 g de propano anhidro. La temperatura se
elevó hasta 60ºC, y después se alimentaron 520 g de propano
anhidro. La temperatura se elevó nuevamente hasta 80ºC, y después
se alimentaron simultáneamente 2 bares de hidrógeno con 7 bares de
etileno. Después de eso, la temperatura se fijó a 85ºC. La
polimerización se realizó en fase líquida en suspensión. El tiempo
de polimerización fue 2 horas, tiempo durante el cual la presión de
etileno se mantuvo constante. Después de este período, la reacción
se detuvo ventilando el etileno, el hidrógeno y el propano, y se
obtuvieron 55 g de polímero, que mostró las siguientes
propiedades:
-
13
Un autoclave de acero inoxidable de 4 litros,
purgado con un caudal de nitrógeno durante 1 hora a 75ºC y enfriado
después hasta 30ºC, se alimentó con 0,06 g del componente catalítico
sólido procedente del ejemplo 8, 0,78 g de TEAL mezclado con 75 ml
de hexano anhidro, y 280 g de propano anhidro. La temperatura se
elevó hasta 60ºC, y después se alimentaron 520 g de propano
anhidro. La temperatura se elevó nuevamente hasta 70ºC, y después
se alimentaron simultáneamente 290 ml de buteno-1
con 2 bares de hidrógeno con 5 bares de etileno. Después de eso, la
temperatura se fijó a 75ºC. La polimerización se realizó en fase
líquida en suspensión. El tiempo de polimerización fue 3 horas,
tiempo durante el cual la presión de etileno se mantuvo constante.
Después de este período, la reacción se detuvo ventilando el
etileno, el buteno-1, el hidrógeno y el propano, y
se obtuvieron 240 g de polímero, que mostró las siguientes
propiedades:
-
14
Se usó una planta piloto que funciona
continuamente para preparar LLDPE como se muestra en la Figura
2.
Un reactor (1) de fase gaseosa de lecho
fluidizado, con 45 cm de diámetro interno y 120 cm de altura de zona
de reacción, se alimenta mediante un alimentador (2) de catalizador
sólido seco. El lecho de partículas poliméricas en la zona (3) de
reacción se mantiene en estado fluidizado mediante una corriente (4)
de recirculación que funciona como medio fluidizador así como
también un agente que disipa el calor para absorber el calor
exotérmico generado en la zona (3) de reacción. La velocidad
superficial del gas, que resulta del caudal de la corriente (4) de
recirculación en el reactor (1), es 0,7 m/s. La corriente (5), que
contiene el gas descargado del reactor (1), teniendo dicho gas
bajos contenidos de monómeros, se alimenta a la succión del
compresor (6). Los calores combinados de reacción y de compresión
se eliminan entonces de la corriente (5) de recirculación en un
sistema (7) intercambiador de calor externo a fin de controlar la
temperatura del reactor. La composición de la corriente (5) se
mantiene constante para producir un polímero con las
especificaciones requeridas.
Los componentes constituyentes se alimentan al
sistema en el punto (8) para formar la composición de la corriente
(5) de recirculación. Así, la corriente constituyente (8) incluirá
el trietilaluminio (TEAL) que reacciona directamente en una
relación de 2 moles de TEAL por mol de catalizador. También, en el
punto (8), se alimenta propano como el compuesto no reactivo
seleccionado requerido para mantener la presión total del
sistema.
\global\parskip0.900000\baselineskip
El catalizador de la polimerización se introduce
como un polvo seco mediante un alimentador catalítico en el reactor
(1) en un sitio en la zona (3) de reacción, próximo a la placa (9)
distribuidora, a una velocidad para controlar el tiempo de
permanencia del catalizador. Los gases reactivos, incluyendo etileno
y comonómeros, se introducen en el punto (10).
El polímero producido se descarga de la zona de
reacción a través de un sistema (11) de descarga que proporciona la
recuperación de los gases reactivos y no reactivos, reciclando
dichos gases nuevamente a la corriente (5) de recirculación en el
punto (12), y reduce la presión de la mezcla descargada de polímero
y gases a cierta presión para transportar posteriormente las
partículas (13) de polímero producido para la toma de muestras más
abajo.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 13 a
23
Los ejemplos 13 a 23 se llevaron a cabo en el
reactor piloto de fase gaseosa a 88ºC, usando en cada Ejemplo
respectivamente los catalizadores producidos en los Ejemplos 1 a 10.
El catalizador producido en el Ejemplo 10 también se usó en la
polimerización piloto a 75ºC como se muestra en el Ejemplo 23.
En todos los ejemplos, el experimento con el
reactor piloto se llevó a cabo de forma uniforme, con buen
rendimiento catalítico sin que se formaran aglomerados ni láminas.
Los polímeros obtenidos tuvieron una buena morfología y, en la
mayoría de los casos, menos de 1% de finos (< 250 \mum).
Las películas obtenidas con estos polímeros
presentaron propiedades ópticas muy buenas y una baja resistencia
al bloqueo.
Durante la ejecución del Ejemplo 20 se llevó a
cabo un ensayo de decaimiento, y el tiempo de vida media medido fue
3,8 horas. Los resultados se muestran en la tabla 1.
Claims (28)
1. Procedimiento para obtener un componente
catalítico sólido para la polimerización y copolimerización de
etileno, en el que un soporte de sílice en partículas (65 a 85% en
peso) se impregna con una porción catalíticamente activa (15 a 35%
en peso) que incluye titanio, magnesio, cloro, grupos alcoxi, y por
lo menos un compuesto organometálico del Grupo 13 de la Tabla
Periódica, comprendiendo el procedimiento las etapas siguientes:
- (a)
- impregnar una sílice en partículas activada en partículas usando una disolución de un compuesto organometálico del Grupo 13 de la Tabla Periódica en una cantidad comprendida entre 0,1 y 1 mmol de la disolución organometálica por mmol de OH sobre la superficie de sílice, en un disolvente orgánico inerte;
- (b)
- eliminar el líquido sobrenadante de la etapa (a);
- (c)
- preparar una disolución obtenida haciendo reaccionar por lo menos un compuesto de magnesio, seleccionado de haluros de magnesio y alcóxidos de magnesio, en una cantidad comprendida entre 0,0024 y 0,24 g de magnesio por g de sílice, y por lo menos un compuesto de titanio, seleccionado de alcóxidos de titanio y halogenoalcóxidos de titanio, en una cantidad comprendida entre 0,01 y 1 g de titanio por g de sílice;
- (d)
- impregnar la sílice obtenida en (b) usando la disolución preparada en (c);
- (e)
- opcionalmente hacer reaccionar el sólido obtenido en (d) con un agente reductor seleccionado de entre el grupo que consiste en alquilos de Na, alquilos de Li, alquilos de Zn, alquilos de Mg, y los derivados de arilo correspondientes, compuestos de Grignard del tipo RMgX y polihidrosiloxanos, en los que R representa un grupo alquilo lineal o ramificado, que contiene de 1 a 10 carbonos, o derivados arílicos, y X representa un átomo de halógeno, y compuestos de haluro de alquilaluminio o de silicio;
- (f)
- hacer reaccionar el sólido obtenido en (d) o (e) con un agente halogenante seleccionado de entre el grupo que consiste en dicloruro de metilaluminio, sesquicloruro de metilaluminio, dicloruro de isobutilaluminio, sesquicloruro de isobutilaluminio, dicloruro de etilaluminio (EADC), cloruro de dietilaluminio (DEAC), sesquicloruro de etilaluminio (EASC), SiCl_{4}, SnCl_{4}, HCl, Cl_{2}, HSiCl_{3}, cloruro de aluminio, dicloruro de etilboro, cloruro de boro, cloruro de dietilboro, HCCl_{3}, PCl_{3}, POCl_{3}, cloruros de acetilo, cloruro de tionilo, cloruro de azufre, metiltriclorosilano, dimetildiclorosilano, TiCl_{4}, VCl_{4}, CCl_{4}, cloruro de t-butilo, cloruro de n-butilo, cloroformo, 1,1,1-tricloroetano, 1,1,2-tricloroetano, 1,2-dicloroetano y diclorometano;
- (g)
- mantener el sólido obtenido en (f) a una temperatura de 60ºC a 120ºC desde 0,5 horas hasta 5 horas;
- (h)
- lavar el sólido obtenido en (g) con un disolvente orgánico inerte;
- (i)
- opcionalmente lavar el sólido obtenido en (h) con una disolución de uno o más compuestos organometálicos del Grupo 13 de la Tabla Periódica en una cantidad comprendida entre 0 y 3 g del compuesto organometálico por g del componente catalítico seco obtenido.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Procedimiento para obtener un componente
catalítico sólido según la reivindicación 1, en el que la sílice en
partículas activada usada en la etapa (a) es una sílice porosa
microesferoidea.
3. Procedimiento para obtener un componente
catalítico sólido según la reivindicación 1 ó 2, en el que la
sílice en partículas activada usada en la etapa (a) tiene una
superficie específica (B.E.T.) comprendida entre 250 y 500
m^{2}/g.
4. Procedimiento para obtener un componente
catalítico sólido según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3,
en el que la sílice en partículas activada usada en la etapa (a)
tiene un volumen de poros (B.E.T.) comprendido entre 1,0 y 2,0
ml/g.
5. Procedimiento para obtener un componente
catalítico sólido según la reivindicación 1, en el que el compuesto
organometálico del Grupo 13 de la Tabla Periódica usado en la etapa
(a) es trimetilaluminio, trietilaluminio (TEAL), dicloruro de
metilaluminio, sesquicloruro de metilaluminio, dicloruro de
isobutilaluminio, sesquicloruro de isobutilaluminio, dicloruro de
etilaluminio (EADC), cloruro de dietilaluminio (DEAC), sesquicloruro
de etilaluminio (EASC),
tri-n-hexilaluminio
(Tn-HAL) o
tri-n-octilaluminio (TnOAL).
6. Procedimiento para obtener un componente
catalítico sólido según la reivindicación 1, en el que la cantidad
de la disolución de compuesto organometálico del Grupo 13 de la
Tabla Periódica en la etapa (a) está comprendida entre 0,3 y 0,7
mmoles de la disolución organometálica por mmol de OH sobre la
superficie de sílice.
7. Procedimiento para obtener un componente
catalítico sólido según la reivindicación 1, en el que el líquido
sobrenadante procedente de la etapa (a) se elimina por medio de
sedimentación y sifonaje, filtración o centrifugación.
\newpage
8. Procedimiento para obtener un componente
catalítico sólido según la reivindicación 1, en el que el compuesto
de magnesio usado para preparar la disolución de la etapa (c) es
dicloruro de magnesio, dietilato de magnesio,
di-n-butilato de magnesio,
diisopropilato de magnesio o diisobutilato de magnesio.
9. Procedimiento para obtener un componente
catalítico sólido según la reivindicación 1 u 8, en el que el
compuesto de magnesio usado para preparar la disolución de la etapa
(c) está en una cantidad comprendida entre 0,0042 y 0,042 g de
magnesio por g de sílice.
10. Procedimiento para obtener un componente
catalítico sólido según la reivindicación 1, en el que el compuesto
de titanio usado para preparar la disolución de la etapa (c) es
tetra-n-propilato de titanio,
tetra-n-butilato de titanio,
tetra-i-propilato de titanio,
tetra-i-butilato de titanio, o los
mono- o di-cloroalcóxidos de titanio
correspondientes.
11. Procedimiento para obtener un componente
catalítico sólido según la reivindicación 1 ó 10, en el que el
compuesto de titanio usado para preparar la disolución de la etapa
(c) está en una cantidad que oscila desde 0,0175 hasta 0,175 g de
titanio por g de sílice.
12. Procedimiento para obtener un componente
catalítico sólido según cualquiera de las reivindicaciones 1, 9 y
11, en el que la relación molar Ti/Mg usada para preparar la
disolución de la etapa (c) está comprendida entre 0,3 y 4.
13. Procedimiento para obtener un componente
catalítico sólido según la reivindicación 1, en el que el agente
reductor usado en la etapa (e) es
(CH_{3})_{3}SiO-[(CH_{3})HSiO-]_{n}Si(CH_{3})_{3},
en el que n está comprendido entre 5 y 100,
(CH_{3}HSiO)_{4}, (CH_{3}HSiO)_{3},
H_{3}Si-O-SiH_{2}-OSiH_{3}
o fenilhidropolisiloxanos en los que los átomos de hidrógeno se
pueden sustituir parcialmente por grupos metilo.
14. Procedimiento para obtener un componente
catalítico sólido según la reivindicación 1 ó 13, en el que el
agente reductor usado en la etapa (e) está en una cantidad
comprendida entre 0 y 2 moles por mol de titanio.
15. Procedimiento para obtener un componente
catalítico sólido según la reivindicación 14, en el que el agente
reductor está en una cantidad comprendida entre 0 y 0,1 moles por
mol de titanio.
16. Procedimiento para obtener un componente
catalítico sólido según la reivindicación 1, en el que el agente
halogenante es SiCl_{4}, SnCl_{4}, HCl, Cl_{2}, HSiCl_{3},
metiltriclorosilano, dimetildiclorosilano, cloruro de
t-butilo, cloruro de n-butilo,
cloroformo, 1,1,1-tricloroetano,
1,1,2-tricloroetano,
1,2-dicloroetano o diclorometano.
17. Procedimiento para obtener un componente
catalítico sólido según la reivindicación 16, en el que el agente
halogenante es SiCl_{4}.
18. Procedimiento para obtener un componente
catalítico sólido según cualquiera de las reivindicaciones 1, 16 y
17, en el que el agente halogenante usado en la etapa (f) se usa en
una cantidad comprendida entre 0,5 y 3 moles de agente halogenante
por mol de titanio.
19. Procedimiento para obtener un componente
catalítico sólido según la reivindicación 1, en el que el
tratamiento térmico de la etapa (g) se realiza de 3 horas a 5 horas
y a una temperatura de 60ºC a 75ºC.
20. Procedimiento para obtener un componente
catalítico sólido según la reivindicación 1, en el que el sólido en
la etapa (h) se separa de la suspensión por medio de sedimentación y
sifonaje, filtración o centrifugación.
21. Procedimiento para obtener un componente
catalítico sólido según la reivindicación 1, en el que la cantidad
de la disolución de uno o más compuestos organometálicos del Grupo
13 de la Tabla Periódica usado en la etapa (i) está comprendida
entre 0,05 y 1 g del compuesto organometálico por g del componente
catalítico seco obtenido.
22. Procedimiento para obtener un componente
catalítico sólido según la reivindicación 1, en el que se usan en
la etapa (i) dos compuestos organometálicos diferentes para lavar el
sólido obtenido en la etapa (h).
23. Procedimiento para obtener un componente
catalítico sólido según la reivindicación 1 ó 15, en el que los dos
compuestos organometálicos diferentes en la etapa (i) se alimentan
juntos, mezclados en la misma disolución.
24. Procedimiento para obtener un componente
catalítico sólido según la reivindicación 1 ó 15, en el que los dos
compuestos organometálicos diferentes en la etapa (i) se alimentan
al mismo tiempo en disoluciones individuales.
25. Procedimiento para obtener un componente
catalítico sólido según la reivindicación 1 ó 15, en el que los dos
compuestos organometálicos diferentes en la etapa (i) se alimentan
uno después del otro, en disoluciones individuales.
26. Procedimiento para obtener un componente
catalítico sólido según la reivindicación 1 o cualquiera de las
reivindicaciones 21 a 25, en el que el compuesto organometálico
usado en la etapa (i) es dicloruro de metilaluminio, sesquicloruro
de metilaluminio, dicloruro de isobutilaluminio, sesquicloruro de
isobutilaluminio, dicloruro de etilaluminio (EADC), cloruro de
dietilaluminio (DEAC), sesquicloruro de etilaluminio (EASC),
tri-n-hexilaluminio
(Tn-HAL) o
tri-n-octilaluminio (TnOAL).
27. Procedimiento para obtener un componente
catalítico sólido según la reivindicación 1, en el que el disolvente
orgánico inerte usado es hexano, heptano, octano o isoparafina.
28. Componente catalítico sólido para la
polimerización y copolimerización de etileno obtenible mediante el
procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 27, en el
que el componente catalítico sólido comprende un soporte de sílice
en partículas y una porción catalíticamente activa que incluye 0,005
a 0,02 g de titanio por g de catalizador sólido, 0,003 a 0,03 g de
magnesio por g de catalizador sólido, cloro, grupos alcoxi y por lo
menos un compuesto organometálico del Grupo 13 de la Tabla Periódica
en una cantidad comprendida entre 0,003 y 0,03 g de metal por g de
catalizador sólido.
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