JPS63245407A - 重合触媒の製造と用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高高密度樹脂グラニユールの製造のためにオ
レフィンを重合してポリエチレン、ポリプロピレン等の
ようなホモポリオレフィンにし、またはアルファーオレ
フィンおよびジオレフィンとエチレンとの共重合体のよ
うな共重合体にするために用いられる、助触媒と共に使
用される新規の固体触媒成分に関するものである。この
触媒成分は、高活性およびすぐれた水素反応性を示して
ポリマー分子量を調節する。この触媒はポリマー密度を
減少および調節するために良好なコモノマー挿入を示す
。最も重要なことは、この触媒を用いて非常に高い嵩密
度ををする粒状ポリマー生成物を製造することができる
ことである。、その上生成物の嵩密度は、活性、Ｈ２反
応およびコモノマー挿入をコントロールする触媒組成物
変量とは無関係にコントロールされる。

得られたポリマー生成物はポリマー性状の重要なバラン
スを示ｂ、たとえばこの触媒系により、狭い分子量分布
をもち、ポリマー生成物の縦方向引裂き強さと横方向引
裂き強さとのバランスが改善されたポリマーが得られる
。その結果、ポリマー生成物から製造されるインフレー
トフィルム、たとえば線状低密度ポリエチレンは全体的
高強度を示す。本触媒は、生成物からの触媒残渣の除去
が概して不必要であるような活性を示す。その上、樹脂
中にある残渣は無害の性質で多くの先行技術の重合触媒
残渣に関連する腐食、匂い、味および抽出される諸問題
はこの系にはない。

本発明の触媒成分は、（ａ）はとんど乾燥している固体
、粒状、多孔質の支持物質、たとえばシリカ、アルミナ
、マクネシア、またはこれらの混合物、たとえばシリカ
−アルミナを、（１）アルキルマグネシウム化合物と、
（ｉｉ）ポリシロキサンとの反応産物（ｂ）と接触させ
ることによって得た（Ａ）乾燥固体を、（Ｂ）ハロゲン
化剤と接触させ、ハロゲン化産物を（Ｃ）遷移金属化合
物と接触させることによって得られる固体反応産物から
成る。

新規の触媒成分は、有機金属触媒と共に用いるとき、オ
レフィンの重合のために便利に用いることのできる本発
明の新規の触媒系を提供する。

本触媒系は、スラリー、軍相、高圧、高温、溶液および
ガス相の重合プロセスに用いることができ、線状ポリエ
チレン、たとえば高密度ポリエチレンおよび線状低密度
ポリエチレンの製造に特に有効である。この触媒は、高
いポリマー嵩密度の利点が確保されるスラリーまたはガ
ス相−重合に用いるのが好ましい。

最近、オレフィンを重合する場合、マグネシウム−チタ
ン錯化合物触媒の使用に関心が集っている。たとえば１
９８１年４月２９日に公表された欧州特許出願第２７７
３３号は、シリカのような支持体の存在下で過剰の有機
マグネシウム化合物により遷移金属化合物を還元し、そ
の後過剰の有機マグネジ゛ウム化合物を成る種の奪活剤
−その中には塩化水素も含まれる−で奪活することによ
って得られる触媒成分を開示している。

米国特許第４，１３ｆｉ、０５８号は有機マグネシウム
化合物と遷移金属ハロゲン化合物とから成る触媒成分を
開示した。その触媒成分はその後塩化水素のような奪活
剤で奪活される。この特許はシリカのような支持物質の
使用を教示していないが・その他についてはこの開示は
上述の欧州特許出願と似ている。

米国特許第４．２５０，２８８号は、遷移金属化合物、
有機マグネシウム成分および活性な非金属性のノ＼ロゲ
ン化物、たとえばＨＣＩおよび不安定（ｌａｂｉｌｅ）
ハロゲンを含む有機ノ１０ゲン化物の反応産物である触
媒を開示している。触媒反応産物は若干のアルキルアル
ミニウムも含む。

アルキルアルミニウムーアルキルマグネシウム錯化合物
＋ハロゲン化チタンの反応産物から成る触媒成分が米国
特許第４，００４．０７Ｌ号及び第４．２７６、ＩＬ１
号に、開示されている。

米国特許第４，１７３，５４７号および米国特許第４．
２６３，１７１号はそれぞれ、シリカ、有機アルミニウ
ム化合物、四塩化チタンおよびジブチルマグネシウムか
ら成る触媒成分；シリカ支持体上のアルキルマグネシウ
ム−アルキルアルミニウム錯化合物＋ハロゲン化チタン
から成る触媒成分を開示している。

州特許出願第３２，３０８号は、有機金属化合物と、不
活性粒状物質、有機マグネシウム化合物チタン化合物、
５ｉＣｎ　４　、ＰＣｌ３　、ＢＣＩ　３、Ｃｌ２２等
のようなハロゲン含有化合物を一緒に反応させて得られ
るチタン含有物質とから成る触媒系の存在下でエチレン
を重合することを開示している。

米国特許第４．４０２．８８１号；第４．３７８，３０
４号−第４．３８８，２２０号；第４．３０１，０２９
号および第４．３８５１６１号の各々は、シリカのよう
な酸化物支持体と、有機マグネシウム化合物と、遷移金
属化合物と、１種類以上の触媒成分改質剤とから成る支
持された触媒系を開示している。これらの特許は本発明
の触媒を開示していない。

米国特゛許第４．４３１，５８８号は、固体無機酸化物
支持体、炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物、クロ
ロシランおよびチタン化合物の反応産物である重合触媒
を開示している。この触媒を用いると、広い分子量分布
を示し嵩密度の良くないポリマーが製造される。触媒は
ポリシロキサンを用いないし、エーテルのような炭化水
素に溶ける有機マグネシウム化合物を用いないし、アル
キルアルミニウムハロゲン化物のような別の塩素化剤を
用いない。

そしてＴ１−含有成分の添加前に洗い流さなければなら
ない。その発明は本発明のように狭い分子量のポリマー
を製造しない。

欧州特許出願第１０５．７２８号は、アルキルマグネシ
ウム（またはアルキルマグネシウムアルコキシド）とヒ
ドロポリシロキサンとの反応産物から成り、これをその
後遷移金属アルコキシドおよびハロゲン化剤と接触させ
ることによって得られる重合触媒を開示している。この
触媒を用いて、スラリー及び溶液重合によって種々、の
分子全分布を作り出すことができる。この特許出願はジ
アルキルポリシロキサンの使用、エーテルのような炭化
水素に溶ける有機マグネシウム化合物の使用を開示して
いないし、粒子の大きさおよび嵩密度をコントロールす
るためのシリカ支持体を利用していない。その上その触
媒はハロゲン化チタン化合物を用いず、チタンアルコキ
シドのみを使っている。

欧州特許出願第５８．５４９号は、有機マグネシウム化
合物、ハロゲン化珪素化合物および固体無機酸化物の反
応産物の存在下で有機金属化合物をチタン化合物と反応
させることによってつくった重合触媒を開示している。

有機マグネシウム化合物は必然的に不活性炭化水素に溶
ける、そして電子供与体を含むかも知れない。このよう
な電子供与体にはシロキサンおよびポリシロキサンがあ
る。この触媒を用いると、スラリー、溶液、ガス相、ま
たは高圧、単相重合の使用如何にかかわらず、狭いか広
い分子量分布、高嵩密度及び高活性のポリマーが製造さ
れる。触媒はエーテルのような炭化水素に溶ける有機マ
グネシウム化合物の使用を明らかにしていないし、アル
キルアルミニウムハロゲン化物のような塩素化剤を使用
しない、そしてＴｉ含有成分を加える前に洗い流さなけ
ればならない。その上高活性を得るためにはＴｉ含有化
合物をまた別の有機金属化合物と反応させなければなら
ない。

欧州特許出願第１３２，２８８号は、有機マグネシウム
成分をクロロシランと反応させ、その固体産物をアルデ
ヒド、シラノール、ヒドロシロキサン、アルコールまた
はチオアルコールと反応させ、それから遷移金属化合物
で処理することによってつくった固体重合触媒成分を開
示している。その触媒を用いて高い嵩密度を有するポリ
マーが製造され、触媒は高い効率を有する。−残念なか
らこの触媒によって製造されるポリマーの粒子の大きさ
は非常に小さく、一般に　１０５〜１４９　ミクロンで
ある。

これらの微粉を一般的なポリマー処理装置で処理するこ
とは困難である。それはそれらが“ブリッジ”を形成す
る傾向があり、ひとたびガス流に浮遊させた場合その流
れから分離することはむづかしいからである。しかしこ
の発明で実現される高い嵩密度はこの非常に小さい粒子
サイズに起因するものである。欧州特許出願第１０５．
２７８号に指摘されるように、触媒活性の増加はポリマ
ーの嵩密度の減少をおこす。これはポリマー粒子が大き
過ぎるサイズにまで成長してしまうからである。そこで
欧州特許出願第１３２，２８８号のように、高い嵩密度
を得るためにポリマー粒子サイズを小すくシておくこと
が必要である。

アルキルマグネシウムおよびチタン化合物から成る触媒
系は、エチレンおよびその他の１−オレフィンのような
オレフィン類の重合には有用であるとはいえ、分子量コ
ントロールのために重合反応中に用いる水素に対しては
すぐれた反応性を示さず、エチレン共重合体の製造時に
ブテン−１のようなコモノマーを容易に挿入することが
できず、しかも高い触媒活性を示さない。特に、これら
の触媒は、商売上通用する粒子サイズをもった樹脂グラ
ニユールのための、高嵩密度を有する粒状ポリマー生成
物を製造しないし、このようなも酸物の製法も教示して
いない。さらに、このような触媒では、フィルム特性が
異方性条件下でアンバランスであるポリマー生成物が得
られる。

本発明によると、高い酵素活性、良いコモノマー挿入、
および分子量コントロールのためのすぐれた水素反応性
を示ｂ、フィルム特性が著しく改善されたポリマー生成
物を提供する複合触媒が発見された。樹脂は特に、所望
の高高密度をあられす０樹脂はすぐれた溶融強度、並び
に８０ｇ／ｗｉｔ以上のすぐれたＭＤ　（縦方向）引裂
き強さおよびｉ、Ｏｄｇ／ｍ１ｎおよび０．９１８ｇ／
ｃｃ密度フィルムで７０ｇ／ｍｉ１以上の落槍衝撃強さ
をあられす。

遷移金属含有触媒成分を用いる触媒系はガス相エチレン
重合プロセスにおいて便利に利用される。

高高密度は、反応器および関連配管を通して行われるグ
ラニユールの移動を改善する。その上、生成物は市販さ
れる前に押出しする必要がない。樹脂嵩密度は樹脂粒子
サイズが減少するにつれ、そして酵素活性が減少するに
つれて増加することは知られている。そこで高酵素活性
であるとはいえ多くの触媒系が非常に細かい樹脂を製造
するために用いられている。この微細な材料は運搬が困
難で、それを使用して有用な製品を作る前に押出を必要
とする。本発明によると、より大きいグラニユールを製
造し、微粉粒の生成を最小にし、押出コストを削除する
一方で嵩密度をコントロールすることができる。

本発明の目的にしたがって炭化水素溶媒中（ａ）の実質
的に乾燥した固体、粒状、多孔質支持物質を　（ｉ）マ
グネシウムヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル、
またはマグネシウムヒドロカルビルまたは置換ヒドロカ
ルビルと周期表のＩＡ。

ｍＡ、ｎＢおよびＨＡ群金金属宵機金属化合物との錯化
合物と、（ｉｉ）ポリシロキサンとの（ｂ）反応産物と
を接触させることによって得た固体（Ａ）をハロゲン化
剤（Ｂ）と接触させ、処理されたハロゲン化生成物を（
Ｃ）周期表のＩＶＢＳＶＢ、またはＶＩＢ群金属の最低
１種類の遷移金属化合物と接触させることによって得た
固体反応生成物から成る、アルファーオレフィン重合の
ための遷移金属含有触媒成分が提供される。

固体の遷移金属含有触媒成分は、助触媒、たとえばアル
カリアルミニウム助触媒と組み合わせて用いるとき、オ
レフィン重合技術において重要な、特異な性質を多数あ
られす触媒系を提供する。特に、ポリマーの嵩密度は非
常に高く、それに加えて触媒は高い酵素活性を有し、さ
らに水素に対する反応性改善の結果として重合反応中に
分子量をコントロールする能力をも有する。オレフィン
、特にエチレンの重合により得られるポリマー生成物は
改善された溶融強度および引裂き強さを示す。

発明の好ましい実施態様において、（ｉ）マグネシウム
化合物はＲ１）１ｇＸによってあられされるジヒドロカ
ルビルマグネシウム化合物であり、ここでＲ１は１〜２
０箇の炭素原子を有するアルキル、アリル、シクロアル
キル、アラルキル、アルカリル、アルカジェニルまたは
アルケニル基から選ばれるヒドロカルビル基であり、Ｘ
は、Ｒ１と同じであっても異なってもよく、アルキル、
シクロアルキル、アルケニル、アリール、アラルキルま
たはアラルキル基またはハライド、アルコキシドまたは
シロキシドのような群である。　（ｉｉ）ポリシロキサ
ンは一般式 ％式％ 同じであっても異なってもよく、各々が１〜２４箇の炭
素原子を有する炭化水素基で、アルキル、アルケニル、
アリール、アルカリルまたはアラルキル基でｎは１から
１０００までの、より好ましくは１から５００までの数
で、Ｋは３から２０まで、より好ましくは４から１０ま
での範囲内にある。（Ｂ）ハロゲン化剤は、ハロゲン化
珪素、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化硼素、ハロ
ゲン北隣、ハロゲン化錫、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン、
ハロゲン化ゲルマニウム、ハロゲン化アンチモン等であ
る。

（Ｃ）遷移金属化合物は好ましくは、構造式（ＯＲ９）
　３およびＶＯＸ’　３であられされる遷移金属化合物
または遷移金属化合物の組み合わせである。ここでＴ「
はＩＶＢ、ＶＢまたはＶＩＢ金属群の遷移金属、好まし
くはチタン、バナジウムまたはジルコニウムで、Ｒおよ
びＲＩＯは１〜２０箇の炭素原子を有するアルキル、ア
リール、アラルキル、またはアラルキル基、またはｉ、
３シクロベンタジエニルであり、Ｘ′はハロゲン、ｑは
ゼロまたは４か４以下の数である。Ｒ１０がアルキル基
である場合、遷移金属に対してβの位置には水素原子は
ない。遷移金属化合物の混合物を用いることができる。

周期表を参照する場合は、ＣＲＣプレス社［１９８５−
１９８６］の“化学・物理ハンドブック（Ｔｈｅ　Ｈａ
ｎｄ−ｂｏｏｋ　ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　ｐ
ｈｙｓｉｃｓ　）　’第６６版に見出される周期表のＣ
ＡＳ変型を参照する。

本発明にしたがうと、遷移金属含有触媒成分の形成に用
いられる成分を特殊の順序で不活性固体支持物質に加え
る。・適当な溶媒中のマグネシウム化合物およびポリシ
ロキサンの反応産物を乾いた支持体と反応させ、固体を
乾かし、それからハロゲン化剤で処理し、最後に遷移金
属化合物で処理する。

本発明の第二の実施態様においては、チーグラー重合に
特異な条件下で本発明の触媒を用いて高嵩密度を有する
ポリマーを製造するアルファーオレフィン重合のための
、遷移金属含有固体触媒成分および有機アルミニウムの
助触媒から成る触媒系が提供される。

この触媒系は、ガス相プロセス、高圧高温単相プロセス
、溶液プロセスまたはスラリープロセスで用いることが
できる。触媒系は、エチレンおよびその他のアルファー
オレフィン、特に３〜８箇の炭素原子を有するアルファ
ーオレフィンの重合に、そしてこれらと、その他の２〜
２０箇の炭素原子を有する１−オレフィンおよびジオレ
フィン、たとえば低および中程度の密度の共重合体を形
成するようなプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、１，５−へキサジエン等との共重合に有
用に用いられる。支持体上の触媒系は、ガス相における
エチレンの重合およびエチレンとその他のアルファーオ
レフィンとの共重合に特に有用である。

４６好ましい実施例 本発明の重合法によると、エチレン、３箇以上の炭素原
子を有するアルファーオレフィンまたはエチレンかプロ
ピレンとその他のオレフィンまたはジオレフィンとを重
合条件下で触媒と接触させて市場で有用な重合生成物を
製造する。この触媒系は、線状、高密度、および線状低
密度のポリエチレンの製造に特に好都合に用いられる。

一般には支持体は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ト
リア、マグネシア及びチタニアのような固体、粒状、多
孔質支持体のいづれであってもよい。支持体材料は微細
物質の形のｍＡ、ＨＡ、ＩＶＡまたはＩＶＢ群金属酸化
物であるのが好ましい。

本発明にしたがって好都合に用いられる適した無機酸化
物材料は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナおよび
それらの混合物を含む。それだけで、またはシリカ、ア
ルミナ、またはシリカ−アルミナと組み合わせて用いら
れるその他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジ
ルコニア等である。しかしその他の適当な支持体材料も
用いることができる。たとえば、ポリエチレン微細物質
のようなポリオレフィン微細物質がある。

金属酸化物は一般に支持物質に最初に加えられる有機金
属組成物または遷移金属化合物と反応する酸性表面ヒド
ロキシル基を含む。使用前に無機酸化物支持体は脱水さ
れる、すなわち熱処理にかけられて水分を除去し、表面
ヒドロキシル基の濃度を減らす。処理は真空中で行われ
るかまたは、約り００℃〜約１０００℃の温度、より好
ましくは約り００℃〜約８００℃の温度で窒素のような
乾燥不活性ガスで一掃する。圧力は重要ではない。熱処
理の時間は約１〜約２４時間である。しかしもし表面ヒ
ドロキシル基と平衡が確立されているならば、時間はよ
り短かくてもより長くてもよい。

化学的脱水は金属酸化物支持物質を脱水する別法であっ
て、この触媒系には特に適している。

化学的脱水は酸化物表面のすべての水およびヒドロキシ
ル基を不活性な物質に変えることができる。

有用な化学物質はたとえば５ｉＣ１＋クロロシラン、た
とえばトリメチルクロロシラン、シリルアミン等である
。化学的脱水は、無機粒状物質をた・とえばヘプタンの
ような不活性炭化水素溶媒中にスラリーにすることによ
って達せられる。化学的脱水反応の間、支持物質は湿気
、および酸素を含まない空気中に維持されなければなら
ない。その後スラリ−に化学的脱水剤、たとえばトリメ
チルクロロシランの不活性炭化水素溶液を加える。溶液
は徐々にスラリーに加える。化学的脱水反応中の温度範
囲は約り５℃〜約１２０℃であるが、より高いまたはよ
り低い温度も用いることができる。約り０℃〜約７０℃
の温度が好ましい。化学的脱水処理は、ガス放出の停止
によって示されるようにすべての湿気が粒状支持物質か
ら除去されるまで続けなければいけない。普通は化学的
脱水反応は約３０分〜約１６時間、より好ましくは１〜
５時間続けられる。

化学的脱水が終了すると、固体粒状物質は窒素気流下で
濾過され、乾燥した、酸素を含まない不活性炭化水素溶
媒で１回かそれ以上洗う。洗浄溶媒も、スラリー形成の
ために用いる希釈剤および化学的脱水溶液も、適当な不
活性炭化水素である。

このような炭化水素の例はへブタン、ヘキサン、トルエ
ン、イソペンタン等である。

化学的脱水は本発明の支持物質を脱水する好ましい方法
である。最善の方法は、支持物質をトリメチルクロロシ
ランの炭化水素スラリーで５０℃で約３時間処理するこ
とで鮫４゜脱水剤の過剰を用いることができる。そこで
反応終了後の洗浄を行うのが好ましい。化学量論的量を
用いる場合には、支持物質を乾燥する前の洗浄段階は削
除される。

本発明に用いられる好ましい（Ａ）有機金属化合物は、
構造式Ｒ’ＭｇＸ　　　によフてあられされる−ｎ 有機マグネシウム化合物である、ここで、Ｏ＜ｎ＜２　
。

Ｒ′はアルキル、アリール、シクロアルキル、アラルキ
ル、アルカジェニルまたはアルケニル基であり、ＸはＲ
′と同じあっても異なってもよくアルキル、シクロアル
キル、アルケニル、アリール、アラルキルまたはアルカ
リル基、またはハライド、−〇Ｒ２によってあられされ
るアルコキシド、ここでＲ２゛はＣ−Ｃアルキル、シク
ロアルキル、アルケニル、アリール、アラルキルまたは
アルカリル基で、一層好ましくはＣ２−Ｃ１８基である
ヒドロカルビル、または一般式 を有するシロキシドである。ここでＲＳＲ。

Ｒ５は同じであっても互いに異なっていてもよく、Ｒ２
と同様に定義され、その上水素を含む。ＲもＸも両方共
炭化水素基である場合、これらの基は１〜２０箇の炭素
原子、より好ましくは１〜約ｌＯ箇の炭素原子を含む。

本発明によって用いられるのに適したマグネシウム化合
物の、例証的でありて限定的でない例は、ジエチルマグ
ネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジイソプロピルマ
グネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジイソブチ
ルマグネシウム、シアミルマグネシウム、ジオクチルマ
グネシウム、ジーｎ−へキシルマグネシウム、ジデシル
マグネシウムおよびジドデシルマグネシウムのようなジ
アルキルマグネシウム；ジシクロヘキシル−マグネシウ
ム、ジシクロペンチルマグネシウムのようなジシクロア
ルキルマグネシウム；ジフェニルマグネシウムおよびジ
ナフチルマグネシウムのようなジアリールマグネシウム
；ジトリルマグネシウムおよびジデシルマグネシウムの
ようなジアラルキルマグネシウム；およびジベンジルマ
グネシウムのようなジアラルキルマグネシウムである。

有機マグネシウム化合物は１〜８箇の炭素原子を有する
のが好ましく、Ｒ１とＸが異なるのがより好ましい。例
証的例はエチルプロピルマグネシウム、エチル−ｎ−ブ
チルマグネシウム、アミルヘキシルマグネシウム、ｎ−
ブチル−５−ブチルマグネシウム、ブチルオクチルマグ
ネシウム等である。ヒドロカルビルマグネシウム化合物
の混合物も有用に用いられる、たとえばジブチルマグネ
シウムおよびエチル−ｎ−ブチルマグネシウムである。

炭化水素溶媒に不溶のマグネシウムヒドロカルビル化合
物は、マグネシウム炭化水素化合物と少量のアルミニウ
ムヒドロカルビル化合物との混合物として市場から入手
できるのが普通である。少量のアルミニウムヒドロカル
ビルは、有機マグネシウム化合物の炭化水素溶媒への溶
解を容易にするために存在する。

少量のアルキルアルミニウムとの有機マグネシラム錯化
合物は（ＲＩＭｇＸ）ｐ　（Ｒ１２３Ａｆり　ｓによっ
てあられされ、ここでＲ１とＸは上記のように定義され
Ｒ１２はＲ１およびＸと同じように定義され、ｐはＯよ
りも大きい。比Ｓ／ｓ＋ｐは０から１までで、好ましく
はＯから約０．７まで、最も好ましいのは０から　０．
１までである。

マグネシウムアルミニウム錯化合物の例証的例は ［（ｎ−ＣＨ）（Ｃ２Ｒ５）Ｍｇｌ［（Ｃ２Ｒ５）　３
　Ａ１コ０．０２、 ［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｍｇ］［（Ｃ２Ｈ３）３Ｍ］　０
．０１３、［（ｎ−ＣＨ）　　Ｍｇｌ　［（Ｃ２Ｈ５）
３Ｍｌ　　２．０．および［：（ｎ−ＣＨ）　　Ｍｇｌ
　［（Ｃ２Ｈ５’）　ｉ　Ａｉ！］０．０１である。適
したマグネシウムアルミニウム錯化合物はテキサスアル
キルズ社（Ｔｅｘａｓ　ＡｌｋｙｌｓＩｎｃ、）によっ
て生産されたマガラ■ＢＥＭ（Ｍａｇａｌａ■ＢＥＭ）
である。

有機マグネシウム−アルミニウム錯化合物は既知の物質
であり、一般的方法によって製造される。

そのような方法の一つには例えば不活性の炭化水素溶媒
の存在下で適当なアルキルアルミニウムを固体ジアルキ
ルマグネシウムに加えるという方法がある。有機マグネ
シウム−有機アルミニウム錯化合物は、例えば、ここに
参照によって挿入される米国特許第３．７３７，３９３
号および第４，００４，０７１号に記載されている。し
かしなから有機金属化合物製造のためのその他の適当な
方法も好都合に用いることができる。

Ｘがハロゲン原子である場合は、それは塩素か臭素また
は沃素である。この中では塩素が好ましい。

Ｘがハロゲンであるマグネシウム含有化合物の、例証的
であって限定的でない例は、塩化エチルマグネシウム、
塩化ｎ−プロピルマグネシウム、塩化ネオペンチルマグ
ネシウム、臭化エチルマグネシウム、臭化ｎ−ブチルマ
グネシウムのようなハロゲン化アルキルマグネシウム；
塩化シクロペンチルマグネシウム、塩化シクロヘキシル
マグネシウム、臭化シクロヘキシルマグネシウムのよう
なハロゲン化シクロアルキルマグネシウム；塩化フェニ
ルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウム、塩化ナフ
チルマグネシウムのようなハロゲン化アリールマグネシ
ウム；塩化ビニルマグネシウム、臭化ビニルマグネシウ
ム、塩化アリルマグネシウム、塩化ブテニルマグネシウ
ムのようなハロゲン化アルケニルマグネシウム；塩化り
−トリルマグネシウム、塩化キシリルマグネシウムのよ
うなハロゲン化アルカリルマグネシウム；塩化ベンジル
マグネシウムおよび塩化ネオフィルマグネシウムのよう
な塩化アラルキルマグネシウムである。

Ｘがアルコキシ基であるマグネシウム含有化合物の例証
的であって限定的でない例を、次に示す。

マグネシウム上の可能なヒドロカルビル基はこれより前
の例で例証され、ここには繰返さない、というのは、熟
練せる当業者は上記のマグネシウム−ヒドロカルビル組
み合わせが次の例においても有用に用いられることを理
解するからである。このような化合物はエチルマグネシ
ウムエトキシド、エチルマグネシウムｎ−ブトキシド、
エチルマグネシウムｎ−へキシルオキシド、エチルマグ
ネシウム、エチルマグネシウム、ｔ−ブトキシドのよう
なアルコキシド；エチルマグネシウム　フェノキシト、
エチルマグネシウム　ネフチルオキシドのようなアリル
オキシド；エチルマグネシウムシクロベンチルオキシド
およびエチルマグネシウム　シクロへキシルオキシドの
ようなシクロアルコキシド；エチルマグネシウムｐ−ト
リルオキシドおよびエチルマグネシウム　キシリルオキ
シドのようなアルカリルオキシド；エチルマグネシウム
ベンジルオキシドのようなアリルオキシドを含む。

Ｘがシロキシ基であるマグネシウム含有化合物の例証的
、非限定的例は、エチルマグネシウムトリメチルシロキ
シド、エチルマグネシウム　トリエチルシロキシド、エ
チルマグネシウム　ジメチルエチルシロキシド、エチル
マグネシウム　メチルジエチルシロキシド、エチルマグ
ネシウムトリーｎ−ブチルシロキシドのようなアルキル
シロキシド；エチルマグネシウム　ジメチルヒドロシロ
キシド、エチルマグネシウム　メチルジヒドロキシド、
エチルマグネシウム　ジエチルヒドロシロキシド、エチ
ルマグネシウム　ジ−ｎ−ブチル　ヒドロシロキシドの
ようなアルキルヒドロシロキシド；エチルマグネシウム
　トリシクロペンチルシロキシドおよびエチルマグネシ
ウム　トリシクロヘキシルシロキシドのようなシクロア
ルキルシロキシド；エチルマグネシウム　トリフェニル
シロキシド、エチルマグネシウム　ジフェニルヒドロシ
ロキシド、エチルマグネシウム　フェニルジヒドロシロ
キシド、エチルマグネシウム　ジフェニルメチルシロキ
シド、エチルマグネシウムフェニルジメチルシロキシド
、エチルマグネシウム　フェニルメチル　ヒドロシロキ
シドのようなアリールシロキシド、アリールヒドロシロ
キシド及びアリールアルキルシロキシド；エチルマグシ
ウム　トリートリルシロキシドおよびエチルマグネシウ
ム　トリーキシリルシロキシドのようなアルカリルシロ
キシド；およびエチルマグネシウム　トリーベンジルシ
ロキシドのようなアラルキルシロキシドを含む。

炭化水素溶媒に可溶でアルキルアルミニウムと錯化合物
を作らないアルキルマグネシウムを用いルシロキシドを
含む。

ることか望ましい。このような炭化水素可溶性アルキル
マグネシウムの例は、（ｎ−ブチル）　　（ｓｅｃ−ブ
チル）マグネシウム、ジ（ｎ−ヘキシル）マグネシウム
、（ｎ−ブチル）　　（ｎ−ヘキシル）マグネシウム、
等々である。

本発明にしたがって用いることのできるポリシロキサン
は一般式 ％式％ によってあられされる環式ポリシロキサンも本発明によ
って用いることができる。ここでＫは３〜２０の範囲で
あり、好ましくは４〜１０の範囲である。

上記一般的構造式において、Ｒ、Ｒ、Ｒ８は同じであっ
ても異なっていてもよく、アルキルアルケニル、シクロ
アルキル、アリール、アラルキル、およびアルカリル基
である。ポリシロキサンの例証的、非限定的例は、ポリ
ジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメ
チルエチルシロキサン、ポリメチルブチルシロキサン等
のようなアルキルシロキサン；ジボリジフェニルシロキ
サン等のようなアリールシロキサン：ポリジエチルシロ
キサンおよびポリジキシリルシロキサン等のようなアル
カリルシロキサン；ポリジベンジルシロキサン等のよう
なポリアラルキルシロキサン；およびオクタメチルシク
ロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサ
ン等のような環式シロキサンである。

トリアルキルシラン−キャッピング末端をもった線状ま
たは枝分かれしたポリシロキサンも用いられる。シロキ
サンが約０．５〜ｌｏ、０００ｃｓｔの範囲の粘度をも
つことが望ましい。

特に適したハロゲン化剤にはハロゲン化シリコン、ハロ
ゲン化硼素、ハロゲン北隣、ハロゲン化錫、ハロゲン化
アルミニウムおよびハロゲン化亜鉛がある。ハロゲン化
炭化水素は本発明に適していることは認められていない
。

特に適しているのは構造式Ｘｍ　５ＩＲ１３４１によっ てあられされるハロゲン化シリコンである。ここでｍは
１〜４、Ｘは塩素、臭素または沃素のようなハロゲンで
、Ｒ１３は水素または１〜２０箇の炭素原子を有するア
ルキル、アルケニル、アリール、アラルキルまたはアル
カリル基である。

ハロゲン化ケイ素の例としては、四塩化ケイ素、トリメ
チルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチル
クロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、エ
チルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、トリ
エチルクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、ジブ
ロピルジク口口シラン、トリプロピルクロロシラン、ト
リクロロビニルシランがある。他の適当なシランとして
、メチルエチルジクロロシラン、メチルへキシルジクロ
ロシラン、ジフェニルクロロシラン、フェニルトリクロ
ロシラン、などがある。

ハロゲン化アルミニウムは式ＲｓＡｅＸ　　　で表わさ
れる。式中、Ｓは１〜２の正の数であり、Ｒは炭素数１
〜２０のアルキル基である。本発明に従って好適に用い
られるハロゲン化アルミニウムの例としては、ジエチル
アルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、イソブチ
ルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウム
クロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド、ジエ
チルアルミニウムクロライド、ヘキシルアルミニウムセ
スキクロライド、などがある。

他のハロゲン化物の例として、ハロゲン化ホウ素、例え
ば、三塩化ホウ素、ジエチルホウ素クロライド、エチル
ホウ素、ジクロライド、ジブチルホウ素クロライド、ブ
チルホウ素ジクロライド、ジフェニルホウ素クロライド
、フェニルホウ素ジクロライド、など；ハロゲン化リン
、例えば、五塩化リン、三塩化リン、ジエチルクロロホ
スフィン、エチルジクロロホスフィン、ジブチルクロロ
ホスフィン、ブチルジクロロホスフィン、ジフェニルク
ロロホスフィン、フェニルジクロロホスフィン、など；
ハロゲン化スズ、例えば、四塩化スズ、トリエチルスズ
クロライド、ジエチルスズジクロライド、エチルスズト
リクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルス
ズジクロライド、ブチルスズトリクロライド、トリフェ
ニルスズクロライド、ジフェニルスズジクロライド、フ
ェニルスズトリクロライド、など；並びに、ハロゲン化
亜鉛、例えば、塩化亜鉛、エチル亜鉛クロライド、ブチ
ル亜鉛クロライド、フェニル亜鉛クロライド、など、が
ある。

本発明に従えば、ハロゲン化ケイ素が特に好ましい。と
りわけ、トリクロロシランおよびメチルトリクロロシラ
ンが好ましい。

本発明の遷移金属含有触媒成分の作製に有用に用いられ
る遷移金属化合物は、業界において周知である。

遷移金属化合物の例としては、チタン含有化合物、例え
ば、ＴｌＣｌ　　、　ＴｌＢｒ　　、ＴＩ　（ＯＣ２Ｈ
５）　３ＣＩ、　ＴＩ　（ＱＣＨ）　ＣＩ　　、　ＴＩ
　（ＯＣ２Ｈ５）　２Ｃ１２゜Ｔ１（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃ
１％ＴＩ　（ＯＣ３Ｈ７）　２Ｃ１２，ＴＩ（ＯＣ６Ｈ
１３）２Ｃ１□、Ｔ１（ＯＣ８Ｈ１７）２Ｂｒ２、Ｔｌ
＜　ｏ　ｃ　ｔ　２　Ｈ２５）　ｃ　ｌａ　、チタンテ
トライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド：バナ
ジウム含有化合物、例えば、ｖＣ１４、ｖＯＣ１３、ｖ
Ｏ（ＯＣ２Ｈ）　　、ＶＯ（０−ｎ−ＣＨ）　　、ＶＯ
（０−１−ＣＣ■　）　、バナジルトリー２−エチルヘ
キサル−ト、■０（ＯＣ３Ｈ５）２Ｃ１、ＶＯ（ＯＣ２
Ｈ５）Ｃ１２、など；並びに、ジルコニウム化合物、例
えば、ＺｒＣｌ　　５Ｚｒ（０−１−ＣＨ）　　、Ｚｒ
（ＯＣ２Ｈ５）　４ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃ１、Ｚｒ　
（ＯＣ２Ｈ５）　２Ｃ１，Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）　Ｃ１３
、Ｚｒ　（０−ｎ−Ｃ４Ｈ９）　Ｃ１３、Ｚｒ（０−ｎ
−Ｃ４Ｈ’９）　２Ｃ１２、などがある。ＩＶＢ　、　
ＶＢ。

ＶＩＢ族の遷移金属の中では、チタン、バナジウム、ジ
ルコニウムが好ましく、チタンが特に好ましい。

上述した通り、遷移金属化合物（このものは有機金属組
成物と反応させられる）の数には何の制約もなしに、複
数の遷移金属化合物の混合物を有用に使用することがで
きる。ＩＶＢ　５ＶＢＳＶＩＢ族の遷移金属のあらゆる
ハロゲン化物およびアルコキシド、或いは、それらの混
合物を有用に使用することができる。四ハロゲン化チタ
ンが特に好ましく、四塩化チタンが最も好ましい。

上述した支持物質の処理は、不活性溶剤中で行うことが
できる。不活性溶剤は、該処理段階に先立つ個々の成分
の溶解用にも、有用に使用することができる。好ましい
溶剤は、鉱油、並びに、反応温度において液状であり、
個々の成分を溶解することができる各種炭化水素を包含
する。有用な溶剤の例としては、アルカン、例えば、ペ
ンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、ノナン；シクロアルカン、例えば、シクロペンタン、
シクロヘキサン；並びに、芳香族、例えば、ベンゼン、
トルエン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼンがある。

溶剤の使用量は、普通制限がない。しかし、その使用量
は、反応中触媒各成分から適切な熱伝達を行うに充分な
量であり、更に、良好な混合を行うに充分な量でなけれ
ばならない。

しかし・固体触媒成分の作製は、支持物質を充分湿潤さ
せ、その上、良好な攪拌、混合を行い得る液体を提供す
るに必要な最小量の溶剤を用いて行うことが好ましい。

従って、マグネシウム化合物とポリシロキサンとの反応
生成物による、乾燥不活性粒状支持物質の処理は、次の
ような溶剤量のもとで行うのが最も好ましい。すなわち
、添加する溶剤の全量は、（１）処理される支持物質の
孔容量と、（２）各粒子の外部を湿潤させ、粒子間の隙
間を満たし、攪拌を容易ならしめうる液体を提供するに
必要な液体量との和に等しい。普通該隙間の容量は、支
持物質がためる全容量の約４０％である。

マグネシウム化合物−ポリシロキサン反応生成物を用い
て処理する場合の溶剤量は、支持物質中に均一に行き渡
らせるために、最小にするのが好ましい。溶剤量が多す
ぎると、多量の該反応生成物が支持物質の孔の外に存在
するので、乾燥後外表面に沈着する。溶剤量が少なすぎ
ると、粒子間に不均一が生じ、一部の粒子が他の粒子よ
りマグネシウム化合物−ポリシロキサン反応生成物をず
っと多量に担持することとなる。必要最小量の溶剤を使
用すると、該反応生成物が支持物質の孔の中に均一に沈
着し、乾燥が迅速に起る。その結果、支持物質の孔の中
にｆｒｅｅ　１ｉｑｕｉｄが存在するが、孔の内壁とは
ごく弱い相互作用しか示さない。このことは、ＣＮＭＨ
により判明した。　ＣＮＭＣによると、試料をスピンさ
せず、試料をマジック・アングル−スピニング（ｍａｇ
ｌｃ　ａｎｇｌｅ　ｓｐｉｎｎｉｎｇ）により調べた場
合、ポリシロキサン上の炭素原子間に差がなかった。こ
れは多量の液体（ｂｕｌｋｌｌｑｕｌｄｓ　）の特徴で
あるが、生成固体は乾燥しており、自由流動性を有し、
非粘着性を有しているようにみえた。

触媒作製の他の段階で用いる溶剤の量も、上述通り最小
にする必要がある。上述した利点がこれらの段階にもあ
てはまる。

エーテルのような極性溶剤も本発明において用いること
ができる。Ｍｇ−Ｃ結合を含む各種マグネシウム化合物
は、ヘキサンのような不活性炭化水素に不溶であるので
、溶解を可能とするために、極性溶剤が必要となる。か
って溶剤には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
、フラン、ｐ−ジオキサン、ｍ−ジオキサン、ジプロピ
ルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエ
ーテルなどが包含される。

本発明に従えば、シリカの存在下におけるアルキルマグ
ネシウムとポリシロキサンとの反応生成物を、ハロゲン
化剤による処理の前に乾燥させることが、非常に望まし
い。乾燥は業界周知の方法により行うことができる。例
えば、不活性ガス（アルゴン、窒素、など）を高温下で
該試料上を通過させ、該試料を約−３０℃〜約１２０℃
の温度で脱気に付す。最も好ましくは、試料の乾燥は、
不活性ガスを試料上に、溶剤の迅速な発生が起り、ただ
し、ポリシロキサンが支持物質の孔の中に留まるような
温度で通すことにより、行う。より具体的には、発生溶
剤は、それがシロキサンを支持物質の孔の中からおい出
す程迅速に発生してはならない。特に、支持物質の脱気
は、溶剤発生速度が真空度の調整により制御されない場
合は、余り有用な乾燥とならない。

留意すべきこととして、支持物質は、マグネシウム化合
物−ポリシロキサン反応生成物による処理の後、洗浄に
はならない。該反応生成物は、支持物質上に永久沈着し
ておらず、この段階で洗浄が行われると、失われる。支
持物質の洗浄は、ハロゲン化剤による処理後、又は遷移
金属含有化合物による処理後に、不活性溶剤を用いて行
うのが晋通である。支持物質洗浄に適当な溶剤は、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンなどの
不活性炭化水素である。

乾燥回収生成物を、ついでハロゲン化剤と接触させる。

該乾燥固体に、適当な溶剤（上述の溶剤と同じでも異な
っていてもよい）中でハロゲン化剤を加える。この添加
時の温度は、−３０℃〜１５０℃、好ましくは１５℃〜
５０℃の範囲にあればよい。

普通は、ハロゲン化剤を室温で乾燥固体に加える。

固体触媒成分中に有用に使用する各原料の量は、広範囲
に亘ることかできる。本質的に乾燥状態の支持物質上に
沈着するマグネシウム化合物−ポリシロキサンの濃度（
マグネシウム量として）は、約０．０５〜約１０ミリモ
ル／ｇ（支持物質）に亘ることかできる。しかし、それ
より多い又は少ない量も有用に使用しうる。好ましくは
、該濃度は０．５〜８ミリモル／ｇ（支持物質）、より
好ましくはｉ、０〜５ミリモル／ｇ（支持物質）である
。

ポリシロキサンに対するアルキルマグネシウムのモル比
（Ｍｇ１０、ここでＯはシロキサン中の酸素のモル数）
は、約０．０５〜約１の範囲にあることができる。好ま
しくは、この比は０．０８〜０，３、より好ましくは　
０．１０〜０．２である。

支持物質に対するマグネシウム化合物およびポリシロキ
サンの添加順序は、如何なるものでもよい。より好まし
くは、マグネシウム化合物とポリシロキサンを混合し、
ついで乾燥固体に添加する。

しかし、該二物質を乾燥固体に同時に添加することも可
能である。該二物質を混合してから支持物質に添加する
場合は、マグネシウム化合物とポリシロキサンを０〜１
００時間、好ましくは０〜２０時間最も好ましくはθ〜
３時間反応させる。シロキサン、マグネシウム化合物お
よび支持物質間の反応は、０．５時間〜約４８時間以上
行うことができる。

一般に、この反応は、たえず攪拌しなから室温で行われ
る。

固体中のマグネシウムに対する、ハロゲン化剤中のハロ
ゲンのモル比は、ｉ、０〜５．０の範囲にあることがで
きる。好ましくは、添加ノλロゲン量（モル比）は、ｉ
、５〜３、最も好ましくは約２である。

不活性支持物質に加える遷移金属化合物の濃度は、約０
．０１〜約２ミリモルＴＩ／ｇ（乾燥支持物質）、好ま
しくは約０．１〜約　ｉ、５ミリモルＴＩ／　ｇ（乾燥
支持物質）特に約０．２〜１ミリモルＴＩ／　ｇ（乾燥
支持物質）である。

一般に、各反応段階は、約−３０℃〜約１５０℃で行う
ことができ、−１５℃〜約５０℃が最も好ましい。

各反応段階の反応時間は、約５分〜約２４時間に亘るこ
とかできる。好ましくは、反応時間は約１７２時間〜約
８時間である。反応中、攪拌を常に行うのが望ましい。

本発明に従って作製した触媒成分は、チーグラー触媒反
応技術において周知の助触媒と一緒に、オレフィン重合
用に有用に使用することができる。

本発明の遷移金属含有触媒成分と一緒に用いられる助触
媒の代表は、ＩＡ、ｍＡ、ＩＩＩＡ族金属の有機金属化
合物、例えば、アルキルアルミニウム、アルキルアルミ
ニウムハイドライド、アルキルリチウムアルミニウム、
アルキル亜鉛、アルキルマグネシウム、などである。好
ましい助触媒は、有機アルミニウム化合物である。好ま
しいアルキルアルミニウム化合物は、式ＭＲ”　　Ｘ’
３−ｎ（式中、Ｒ″′は水素、炭化水素基又は置換炭化
水素基であり、Ｘ′はノーロゲンであり、ｎは１≦ｎ≦
３である）で表わされるものである。好ましくは、Ｒ″
は炭素数２〜１０のアルキル基である。助触媒の例とし
ては、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミ
ニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、トリエチルアルミニウム、トリーｎ−ブチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチル
アルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエト
キシド、などがある。トリアルキルアルミニウムが最も
好ましく、トリイソブチルアルミニウムおよびトリエチ
ルアルミニウムが非常に望ましい。

固態遷移金属含有触媒成分と共用する有機金属触媒量は
、遷移金属１モル当り約１０〜１０００モル、さらに標
準的には２０〜３００モル、一層好ましくは５０〜１０
０モルとする。使用触媒量は、反応装置内運転条件、こ
の装置供給物質の純度、および生成物の許容不純物量に
より左右される。

アルミニウムーアルキル触媒および遷移金属を含む固体
触媒成分中成の触媒は、プロピレン、ブテン−１、ペン
テン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１、等
のごとき、α−オレフィン類およびエチレンの重合用と
して、また１−４−ペンタジェン、ｉ、５−ヘキサジエ
ン、ブタジェン、２−メチル−３−ブタジェン等のごと
き、ジオレフィンまたは上記と別種α−オレフィンとエ
チレンコポリマーの重合用として効果的に利用される。

好ましい重合用モノマーはエチレンである。触媒系は、
他のα−オレフィンまたはジオレフィン、特にプロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、および
オクテン−１と共重合させ、ポリエチレン、またはエチ
レン共重合体を製造するのに有効使用できるが、とくに
ＬＬＤＰＨの触媒による製造に好適である。オレフィン
類は本発明による触媒存在下で、適当な従来工程、例え
ば、懸濁重合、溶液重合、気相重合法を用い重合さすこ
とができる。

上記の固形触媒の反応量を使用する重合反応は、チーグ
ラー（Ｚｌｅ　ｇｌｅｒ）重合法の公知の条件下、例え
ば、反応温度５０〜１２０℃、反応圧力１〜４０気圧の
不活性希釈剤下、または、反応温度７０〜１００℃反応
圧力１〜５０気圧強のガス相下で実施できる。

気相反応の実施例は、米国特許第４．３０２．５８５号
及び第４．３０２．５８８号に記載され参考とすること
ができる。上記のごとく、本発明の触媒系利点の一特徴
は、高い嵩密度保有の重合体製造にある。その代表的な
本発明による生成ポリマーは、０．３５〜０．４８ｇ／
　ｃｃ、および好ましくは、０．４３〜０．４６ｇ／Ｃ
Ｃの嵩密度を示す。触媒系はまた、単相条件下、例えば
１５０〜３２０℃、および１，０００〜３，０００気圧
下でのオレフィンの重合にも使用可能である。この条件
では触媒寿命は短かくなるが、その活性はきわめて高く
、ポリマーから触媒残留分を除去する必要はない。ただ
し、重合は１〜５０気圧下、できれば５〜２５気圧下で
行うのが望ましい。

本発明で判明したことは、この触媒系で分子量を調節す
る際、水素が大きく関係することである。

ただし、従来公知の分子ｆｆｉ調節剤、改質剤も有効利
用できる。

この発明による生成ポリオレフィンは、要求に応じ、押
出し、機械溶融、注型または成形操作が可能で、プレー
ト、シート、フィルム、その他各種製品の製造に利用で
きる。

以下に実施例をかかげるが、これも−例をかかげたに過
ぎず、請求の範囲を逸脱することなく、他に多くの変形
、変法を考え得ると理解すべきである。

以下記載例でシリカ担体は、垂直塔中にシリカゲルをと
りつけ、上向きにＮ２気流を吹込み流動化させ調製する
。ついで塔を徐々に８００℃まで加熱し、この温度を１
２時間保持し、そのあとシリカを周囲温度まで放冷する
。

メルトインデックス（旧）およびメルトインデックス比
（旧Ｒ）は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ１２３ｇに準じ測定する
。樹脂の嵩比重は、ｔｔｓｃｃサンプルをプラスチック
漏斗を介し、１ｏｏｃｃ容量のプラスチック円筒容器（
円径２．６ｃ＋ｎｘ高１９．０ｃｍ）に注入後、３回測
定しその結果を平均計算する。漏斗の位置は円筒容器上
、１インチ（２，５４ｃｍ）とし、まずサンプルを底部
が閉じた漏斗中に流し込み、さらにシリンダー容器中に
落下させ過剰分は削りとる。

ついでサンプルを秤量し、嵩密度を計算する。

樹脂密度は、ＡＳＴＭ試験法ＤＬ５０５に準じ密度勾配
管を用いて計算する。フィルムは、６インチ（約１５ｃ
ｍ）ダイ付２．５インチ（約６ｃｍ）の押出機を使って
、標準的なインクレートフィルム状として形成させる。

ダイの間隔は１２０ミルであり、フィルムは１８インチ
（約４５＋Ｊ）フロストライン高さに、ｉ、２５　ミル
厚みで抽き出される。ダイの処理量はダイ周長１インチ
当り　９．５ポンド／時（約１７０ｇ／時ｃ＋ｎ）であ
る。

実施例１ 触媒の調製 担体として使用するシリカは、微小球シリカゲルであり
　８００℃、５時間をかけ脱水させたもので、気孔容積
ｉ、５８　ｍ’ｉ／ｇシリカ、表面積的３００ｒｒ？／
ｇ。

平均粒径４ｅ、９ミクロンを有し、粒径分布は狭い。

（１５μ径以下の粒子１０重量％、７８μ径以下の粒子
９０重量％）。このシリカ２．０ｇを清浄、乾燥の酸素
を含まぬ撹拌棒つき５０ｍ管びん内に入れる。

別に清浄で乾燥した、酸素を含まぬ撹拌棒保有の３０ｄ
管びん中に、ヘキサン９．２３　ｍ、ｔｏＣ８ｔポリジ
メチルシロキサン（ＰＤＭＳ）　　（鎖端にトリメチル
シリル基保有）・、およびヘプタン中に溶解の９．９％
ブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）　１２．７０１ｎ
１を導入する。この混合物を撹拌しなから室温で１時間
反応させる。

脱水シリカ含有の管びん中、静かにＢＥＭ／ＰＤＮＳ溶
液１０．０Ｉｎｌを加える。シリカが湿潤状態を示しは
じめるにつれ、乾燥シリカが破壊されぬごとく、また、
形状、粒径分布に変動を生じないよう注意して静かに撹
拌する。さらに５成ヘキサンを管びんに加え、シリカを
完全に湿潤させ、ひきつづきサンプルを室温で１時間撹
拌する。その後、５０℃で窒素を吹きこみ注意深くサン
プルを乾燥させる。

乾燥中サンプルは２重にかきまぜ、担体の気孔容積を通
じてＢＥＭ／ＰＤＭＳ生成物が°均一に分布されるよう
にする。サンプルは２時間以内で流動性粉末が得られく
ごとく乾燥させる。

ヘキサン溶解の０．１０　ｍモル／厩トリクロロシラン
溶液２０ｍを、室温下で静かにかきまぜなから乾燥固体
に加える。添加が完全と思われた場合、室温で１時間サ
ンプルを撹拌し、そのあと、ヘキサン中溶解の０６５ｍ
モル／成ＴｌＣ１４１，８厩を室温下でサンプルに導入
する。つづいて注意深＜５０℃窒素気流下で、撹拌を継
続し、サンプルを乾燥させ、２時間内に０．９０重量％
Ｔｉ含有の流動性粉末とする。　□ 重合化 触媒テスト用には、２．２℃容量のオートクレーブ反応
装置を用いる。新規清浄オートクレーブを１２０℃に加
熱し、３０分間清浄窒素でフラッシュし室温まで放冷す
る。これに乾燥した、酸素と含まぬヘキサンを加える。

反応装置中に、ヘプタンに溶解の１０重量％トリーイソ
ブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ　）溶液２．２ｆｆｌ
ｅを注入する。反応器を８５℃に加熱し、水素１０５ｍ
モルとブテン−１２０ｍをこの中に加える。さらに反応
器を乾燥した酸素を含まぬエチレンを用い１５０ｐｓｉ
ｇ　　（約１０ｋｇ　／　ｃｄ　）に加圧する。ついで
、実施例１で得た乾燥固形物１００ｍｇを投入して、エ
チレンの重合を開始する。重合進行中、エチレンの導入
により、反応器中の圧力を１５０ｐｓ１ｇ　　（約１０
ｋｇ／ｃｊ）に保持する。

ついで反応を８０分進行させる。この操作終了時点で、
エチレンの導入を止め、反応器を急速に室温まで冷却す
る。ついで装置を大気開放させる〇ポリエチレンのヘキ
サンスラリーを１ｉ結晶皿に注ぎ込み、ヘキサンを蒸発
させると、重合により、１２７．１ｇの樹脂が得られる
。この樹脂は球形状で高い嵩密度を持つ。樹脂性状と触
媒活性度を表１に示す。

実施例２−６ 以下の実施例は、上記例１も含め、マグネシウム化合物
、ポリシロキサン、ハロゲン化剤、およびＴｌＣ１４の
供給割合の変動と、一方で担体気孔中、材料成分を一定
に保つこと、と力５触媒により得る樹脂の嵩密度にどれ
くらい影響するかを示す。

ＢＥＭ／ＰＤＭＳ反応生成物溶液二種は実施例１記載に
準じ調製するが、ことなる点は、ヘキサン３４゜６ｍｌ
、鎖端にトリメチルシリル基を有するＬＯｃＳｔポリジ
メチルシロキサン（ＰＤＭＳ）　１７．８ｍ、ヘプタン
中の９．９％ブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）液４
７．Ｇｍとを使量することである。

触媒は実施例１記載と同一方法で製造するが、反応剤使
用量は表２の通りとする。Ｍｇ／ＴＩ　５Ｍｇ１０（Ｐ
ＤＭＳ中）およびＭｇ／Ｃ１（Ｓｉｓ　Ｃ１ａ中）のモ
ル比はそれぞれ３．８０．０．１３　、および０．５０
を保持させる。したがって、担体気孔内の活性物質成分
は変らず、気孔内の材料容積のみが変動する。

触媒のテストは実施例１と同一条件で行うが、重合を６
０分間で行う点がことなる。重合反応結果と、参考用と
しての実施例１の結果を表１に示す。

比較例１ 以下の例は、触媒により得られる樹脂の嵩密度を調節す
る際の、担体の影響を示す。

触媒は実施例１に準じ製造するが、ことなる点は、担体
゛を使用しないことである。すなわち５ＩＨＣ１ａは、
適当量のＢＥＭ／ＰＤＭＳ反応生成物に直接添加し、乾
燥段階は省いている。触媒は実施例１と同一方法でテス
トする。その結果を表３に示す。

比較例２ 以下の例は、触媒製造に当り塩素化剤を加えるに先立ち
、ＴｌＣ１４の添加効果を示したものであり、触媒の製
造は実施例１に準じる。ただし、まず、ＯＥＭ／ＰＤＭ
Ｓ反応生成物を含浸させた乾燥シリカにＴｌＣ１４を加
え、ライフ、５ｉＨＣ１３の適量を加える〇同じく触媒
は実施例１と同要領でテストし、その結果を表３に示す
。

比較例３ 以下の実施例は、シリカ中ＢＥＭを使用せずＰＤ１４！
３のみを用いた場合の効果を示したものであり、ＴｉＣ
ｌ４が果してＰＤＭＳのみと反応するものかを調べるこ
と、マグネシウムアルキルが触媒の必須部分であるかを
判定するため行うものである。

触媒は実施例１に準じ製造するが、ことなる点はまず、
ＰＤＭＳのみ含浸の乾燥シリカに直接ＴｌＣ１４を添加
すること、ついで適量の５ＩＨＣ１３を加えることであ
る。触媒は実施例１に準じテストし、その結果を表３に
示す。

比較例４ 以下はシリカ中ＰＤＮＳを除き、ＯＥＭのみ使用した際
の効果を示す実施例である。この場合、ＰＤＭＳの代り
にエクソン・ケシカル社（Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｌｃａ
ｌＣｏｍｐａｎｙ）提供の商標名、イソバール（ｌ５ｏ
ｐａｒ■）の不活性な比較的高分子量物質を使用する。

触媒は実施例１に準じ製造するが、まず乾燥シリカと、
ヘキサン、インパールＬ１およびＢＥＭ／ＰＯＭＳ反応
生成物でなく　ＢＥＭ　、等の混合物を含浸させる点が
ことなる。触媒は実施例１と同要領で試験し、その結果
を表３に示す。

比較例５ 以下の実施例は、塩素化剤とＴｉ含有化合物を予備混合
した場合の効果を示したものである。

触媒は実施例１と同要領で製造するが、乾燥シリカに、
ＴｉＣ１＜および、５ｊＨＣ１３を別個に加えず、両物
質の混合物で処理する点がことなる。同じ〈実施例１に
準じ触媒をテストした結果を表３に示す。

比較例６ 以下の実施例は、スラリーをまず流動性粉末に乾燥させ
る代りに、ＢＥＭ／ＰＤＭＳ反応生成物と混合したシリ
カに塩素化剤を添加した場合の効果を示したものである
。

触媒は実施例１に準じ製造するが、最初に担体を窒素気
流中乾燥させず、５ＩＨＣ１３をシリカスラリーおよび
ＢＥＭ／ＰＤＭＳに加える点がことなる。実施例１と同
要領で行った、触媒試験結果を表３に示す。

実施例７−１２ この場合担体として使用するシリカは、クロロトリメチ
ルシラン（ＳｉＣ１（ＣＨ３）　３　）で化学的に脱水
処理した微小球形シリカゲルであり、実施例１で使用し
た同一タイプに相当する。このシリカ１５．０ｇを清浄
な乾燥した、酸素を含まぬ、滴下３斗と撹拌棒とを備え
た２５０彪のシュレンク（５ｃｈｌｅｎｋ）フラスコ内
に入れる。このシリカを水分、酸素を含まぬヘプタン中
でスラリー化し、７０℃に加熱する。フラスコの側面に
噴水装置を取りつけ、発生ガスを放出させる。加熱、ク
ロロトリメチルシラン、２８．７ｍを滴下し、つづいて
サンプルを７０℃で３時間撹拌する。サンプルを室温ま
で冷却し、ヘキサン５０ｃｃ分取分で６回洗浄したのち
、含窒素乾燥ボックス中真空乾燥させる。

上記７〜１２実施例の操作手順は実施例１に準するが、
ＢＥＭ／ＰＤＭＳ反応生成物の調製量に多少の差違があ
る。たとえば、実施例１Ｏでは、３０城管びんは、ヘキ
サン９．２３ｍ、鎖端を、トリメチルシリル基で封じた
ＰＤＭＳ　ｔｏａｓｔ溶液４．７５　ｍ、ヘプタン中９
．９％ＢＥＭ溶液１２．７０　ｍを含有する。他の実施
例では、ＢＥＭ／ＰＤＭＳ溶液は、ヘキサン３４．６ｍ
、トリメチルシリル基鎖端含有の１０ｃＳｔ　ＰＤＭＳ
溶液１７．８薇、ヘプタン中９．９％ＢＥＭ溶液４７．
６厩から構成される。

触媒は同じ〈実施例１と同要領で製造するが、反応剤量
は表４のとおりとする。ここで、Ｍｇ／Ｔｉ　。

Ｍｇ１０　（ＰＤＭＳ中）、およびＭｇ／Ｃ１（ＳｉＨ
Ｃｌ２中）のモル比は、それぞれ３．８０．０．１３お
よび０．５０に一定める。したがって、担体気孔中の活
性物質量は変らず、気孔白物質の容積のみが変る。

重合を６０分間行わす以外、触媒試験手順は実施例１と
同じである。この重合結果と、参考用としての実施例１
の結果とを、表５で比較表示する。

比較例７ この例で、触媒製造中塩素化剤を除いた結果を示す。

実施例１で使用するシリカ３０ｇを、窒素気流中５時間
２００℃のもとで脱水し、このサンプル２０ｇを清浄で
乾燥した。酸素を含まぬ撹拌棒つき　５００厩管びん中
に投入し、水分、酸素を含まぬヘキサン２００厩中でス
ラリー化させる。管びんには噴水装置をとりつけ、発生
ガスを排出させるようにする。サンプルを６０℃に加熱
し、徐々に１時間かけて、ジメチルジクロロシランｉ、
０ｍモル／厩溶液を５０ｍを加える。つづいで、サンプ
ルを６０℃、３時間撹拌し、操作完了後液を静定分離さ
せ、サンプルをｎ−ペンタン２００ｄ分で３回洗浄し、
５０℃、窒素気流で乾燥させる。

化学説水処理したシリカ２．０ｇを撹拌棒でつつき、清
浄乾燥した酸素を含まぬ５０ｍｅ管びん中に導入する。

ＢＥＭ／ＰＤＭＳ反応生成物は、実施例２〜７記載に準
じ調製する。注意深く撹拌しなから、担体にＢＥＭ／Ｐ
ＤＭＳ溶液１０ｍを静かに加える。つぎに、水分、酸素
を含まぬヘキサンの５．０１：ｎｉ追加量を用い、担体
を完全にしめらす。室温下で１時間サンプルを撹拌した
のち、スラリーを注意深く窒素気流中、５０℃で乾燥さ
せると、流動性の白色固体が得られる。

次にペンタン中溶解の０．０４ｍモル／成構成ｌＣ１４
溶液２０ｍ１を、時間をかけ、注意深く撹拌しなから、
室温下で乾燥固体に添加する。さらに１時間サンプルを
室温下で撹拌したのち、流動性粉末が得られるまで、窒
素気流中、５０℃でサンプルを乾燥させる。

触媒の試験は実施例１と同一条件とするが、重合を６０
分かける点がちがっている。重合結果は表４のとおりで
ある。

実施例１３−１６ 以下の例はシロキサン分子量を変えた場合、触媒の性能
に及ぼす効果を示したものである。

マグネシウムアルキル−ＰＤＭＳ反応生成物は、水分、
酸素を含まぬヘキサン５．１９　ｍｌ、ヘプタン中溶解
９．９重量％ＢＥＭ　７．１４成、および適合ＰＤ１４
３２．６７ｍを室温下、１時間かけ混合調製する。ＢＥ
ＭとＳＰＤＭＳとの反応直後のサンプルを使用する。使
用シロキサンのことなる分子量を表６に表示する。

次に触媒を正確に実施例１に準じて製造する。

ただし、この場合ペンタン中溶解の０．０２ｍモル／Ｉ
ｒｆｌＳｉＨＣｈ溶液１０厩を４０°Ｃで加えることが
・室温でヘキサン中０．１ｍモル構成５ＩＨＣ１３溶液
２０成を加える場合と違っている。

触媒の試験は、実施例１に準するが、重合を６０分かけ
て行う点がちがっている。重合試験結果は表６のとおり
である。

実施例１７−１９ 以下は、前記例で使用のメチル基をフェニル基、で置換
したシロキサン構成の場合を示す。

マグネシウムアルキル−シロキサン反応生成物は水分、
酸素を含まぬヘキサン５．１６　ｍ、ヘプタン中９．９
重量％含有８２Ｍ　７，１４　ｍ、表７記載の特定シロ
キサン量とを室温下、１時間かけて混合調製する。ここ
で用いる略称はつぎのとおりである。

ＨＰＤＳ　（ヘキサフェニルジシロキサン）ＴＰＤＭＤ
Ｓ　（テトラフェニルジメチルジシロキサン）ＤＰＴＭ
ＤＳ　（ジフェニルテトラメチルジシロキサン）サンプ
ルは旺Ｍおよびシロキサン反応直後のちのを使用する。

触媒は実施例１に準じ製造するが、ヘキサン中０．１ｍ
モル／ｄの３１）１０１３２０ｍを使用する代りに、ヘ
キサン中０．２０ｍモル／ｖｔｌ　５ＩＨＣ１３溶液１
０ｍを室温下で加える点が異なる。

触媒試験は実施例工と同条件で行うが、重合時間８０分
とする点がことなる。重合結果は表７で示すとおりであ
る。

実施例２０ マグネシウムアルキル−０Ｍ５ＣＴＳ　（オクタメチル
シクロテトラシロキサン）反応生成物は、水分、酸素を
含まぬヘキサン４．９４　ｍｌへブタン中９．９ｆｆｉ
量％ＢＥＭ溶液７．３６１ｎ１、ＯＭＣＴＳ　２．７０
ｍ１とを室温下で１時間混合して製造する。サンプルの
使用は、ＢＥＭとシロキサン反応直後とする。触媒は、
実施例１に準じ正確に製造するが、ことなる点は、ヘキ
サ２９０．１ｍモル／ｍｌ　５ＩＨＣ１３溶液２０ｍの
代りに、同上０．２ｍモル／ｍｅ　５ｉＨＣＩ３溶液１
０１７１ｆ！を室温下で添加することである。

触媒試験は、重合時間８０分とする以外、実施例１と同
一条件で行う。第７表に重合結果を示す。

実施例２１−２８ 以下に、本発明による多種マグネシウム化合物の使用例
を示す。マグネシウム化合物−シロキサンと反応生成物
は、水分、酸素を含まぬ溶媒・および指定量のマグネシ
ウム化合物溶液、および表８で規定する１ｏｃｓｔポリ
ジメチルシロキサン５．３４ＣＧとを室温下で１時間混
合反応させて得られる。サンプルは、上記混合完了次第
使用する。

触媒は、実施例１３に準じて製造し、試験する。

その重合結果は表９の通りである。

実施例２７−２９ 以下に本発明による多種チタン化１合、物の使用例を示
す。ＴｌＣ１（ＯＢｕ）３は、ＴＩ　（ＯＢｕ）４１２
．７８ｇとＴｌＣ１４２４７ｇとを混合し、６０℃、３
時間加熱操作して得られる。ＴｉＣ１２（ＯＢｕ）　２
は、Ｔｉ　（ＯＢｕ）＜８．５１ｇとＴｉＣｌ４　　４
．７４ｇとを混合し、６０℃３時間加熱反応させて製造
する。両化合物の十分量とＴｉＣｌ４とを清浄で、水分
、酸素を含まぬヘキサンで希釈させ０．５１１モル／厩
へキサン内溶液それぞれ２５ｃｃｆｆｌとする。つぎに
触媒を実施例１３に基づき製造の上、試験する。重合結
果を示すと表１０のとおりである。

実施例３０−３８ 以下に本発明を用いた、多種塩素化剤の使用量を示す。

表１１記載の塩素ガスを除（、塩素化剤のヘキサン溶液
（０，２ｆｆ１モル／厩濃度）を調製する。

実施例３０−３４までの触媒は、実施例１３に基づき製
造し試験する。その重合結果は表１１のとおりである。

実施例３５〜３Ｂまでの触媒は実施例１に準じ製造する
が、サンプルは、室温条件で表１１で定める時間、５ｉ
ＨＣ１３を加える代りに、乾燥シリカ／ＢＥ）ｌ／ＰＤ
ＮＳ反応生成物上に、塩素お１び窒素の１０％容積混合
物を流過させ塩素化させる。塩素の添加が完了すれば、
管びんを室温条件下で、１０分、窒素を用い掃気する、
つぎに各サンプルに対し、室温下でＴｉＣ１ｓ　（０，
０５１１１モル／＋７２ｉり　１８．０厩を加え、１時
間撹拌する。あとの操作は実施例１のとおりであり、こ
のサンプルを用いた重合操作は実施例１３に準する。結
果を表１１に示す。

実施例３７ 以下に高高密度の樹脂を得るため、本発明による触媒を
用いた気相重合使用例を示す０触媒の製造 担体として使用するシリカは、窒素気流中８００℃、５
時間かけて脱水した微球形シリカゲルに相当する。その
気孔容積はｉ、５８　ｄ／ｇシリカ、表面積的３００ｒ
ｒｒ　／ｇ、平均粒径ａｅ、ｔａミクロンの物性を示し
、粒径分布は狭い（１５μ径以下、１０重量％、７８μ
径以下、９０重量％）このシリカ　８８４．３ｇを清浄
で乾燥させた。酸素を含まぬ２ガロン（約７．５１）の
ミキサー中に入れ、水分・酸素を含まぬイソペンタン２
５００ｒＩｄｌ中でスラリー化させる。加熱トリメチル
クロロシラン４８．１ｇを、撹拌しつつ３５℃温度下で
１５分間上記スラリーに加え、さらにスラリーをＬ２０
ｒｐｉＳ３５℃条件で３時間撹拌する。つぎにサンプル
を６０℃条件で流動性粉末の得られるまで、窒素気流中
で乾燥させる。

乾燥担体に、溶液２８８９ｒＩｔ１（３０４ｍの１０ｃ
Ｓｔ　ＰＤＭＳ。

８１４ｍの　９．９重量％ＢＥＭ／ベブタン液、１７２
１ｍイソペンタン液）を加える。この溶液を調合するに
はイソペンタンにＢＥＭを加え、のち、上記混合物に、
３５℃、３時間条件の下に撹拌しなからＰＤＭＳを加え
る。担体は３５℃、１時間、１２０ｒｐｍのもとにＢＥ
Ｍ／ＰＤＭＳ反応生成物と混合撹拌ののち、混合物を４
６℃に加熱乾燥したのち、インベンクンを蒸発させる。

スラリーが乾燥して粘着マッドとなったのち、８０℃ま
で昇温させ、サンプルに窒素を吹きこみ残留へブタンを
揮散させる。担体は２時間以内で流動性粉末となる。

この乾燥固体に、イソペンタン溶解の０．４９７ｍモル
／厩５ｉＨＣ１３溶液、１７６８城と１５時間加え、さ
らにスラリーを３５℃、１時間、１２０ｒｐａ＋条件で
撹拌する。１時間後、３５℃温度下に１５分間、３９．
１ｄのＴｌＣ１４を上記スラリーに加える。さらにスラ
リーを１時間、３５℃、１２０「ｐ１条件下でかきまぜ
る。

つぎに、約８０分間４Ｂ’Ｃに温度を上げ固形物を乾燥
させ、反応器中マッドが認められるまでイソペンタンを
揮散させる。ここで６０℃に昇温させ、窒素吹込みを開
始し、残留インペンタンを蒸発させ、乾燥した流動性固
体粉末を得る。７０分後に最終触媒１８５４ｇを回収す
る。この触媒の成分は、Ｔ１０・８７重量％、Ｍｇ　ｉ
、８１重量％、０１７〜３８重量％である。

重合結果 重合は、８２℃、３００ｐｓ１ｇ　（約２１ｋｇ　／　
ｃｊ　）反応条件の径３６インチ（約９１ｃｍ）流動床
重合反応器内で行なう。気相成分はエチレン（３５，５
モル％）水素（７，３モル％）、ブテン−１、（１５，
３モル％）、窒素（４２，１モル％）である。ガスの循
環面速度はｉ、６フイ一ト／秒（約４８ｃｍ／秒）、触
媒充填率は、２８．４ｇ１時、生産速度は１２２ボンド
／時（約５５ｋｇ／時）である。触媒としてはトリエチ
ルアルミニウムを用い、これを反応操作中、Ａｉ！／Ｔ
ｉ比−８６を十分保つに必要な量率で反応器中に供給す
る。

触媒を用い、エチレン−ブテン共重合体（旧−１，０、
樹脂密度０．９２０９ｇ／　ｃｃ）を得る。樹脂の旧Ｒ
（メルトインデックス比）は２９．６であり、分子量Ｍ
ｙ−１３ＬＢＯＯ１Ｍｙ／Ｍｎ　−２，９で示されるご
とく分子量分布範囲は狭い。７’Ａ　Ｓ　Ｔ　）Ｉ−試
験法旧８９５−８９、方法Ｂによる樹脂の注入嵩密度は
２８，１ボンド／立方フイート（０，４’５ｇ／　ｃｃ
）　、平均樹脂粒径４８０　ｕ、【２５μ以下微粒０．
８＠ｆｆｉ％を示し、この結果、粒子の嵩密度はきわめ
て高い。

色−ユ （１）生産率（触媒生産率）単位はｇ／ｇ／ｈで示す。

表　　２ 表　　３ （１）生産率（触媒生産率）はｇ／ｇ／ｈｒで表わす。

表−４ 注（１）：生産率（触媒生産率）はｇ／ｇ／ｈｒで示す
。

表　　５ 表　　８ （１）　ＢＥＭ（ブチルエチルマグネシウム、テキサス
・アルキル社提供）はへブタン中９．９重量％、ＤＢＭ
　（ジブチル・マグネシウム、リチウム・コーポレーシ
ョン・オブ・アメリカ社提供）はへブタン中１５重量％
、 ＢｕＨｇＣｌ　（ブチル塩化マグネシウム）は、ジエチ
ルエーテル１モル溶液状態で使用。

（２）　ＢＥＭ　／　ＢｕＯＨはＢＥＭ　１４．２８ｃ
ｃと１−ブタノール０　、８２ｃｃとを反応させ調製し
た、モル比１：１構成のＢＥＭおよび１−ブタノールの
反応生成物、Ｂ　Ｅ　Ｍ　／　Ｏｃ　ｔ　ＯＨは、ＢＥ
Ｍ　１４．２８ｃｃと１−オクタツール、ｉ、４２ｃｃ
とを反応させ調製した、モル比し：１４Ｍ成のＢＥＭお
よび１−オクタツールの反応生成４勿をあられす。

致ユ （１）固有活性度の単位は、ｋｇ／ｇＴ１／Ｈ寺／（モ
ル／エチレンρ）であられす。

表１２ （１）　ＤＣＤＭＳは、ヘキサン１ｍｌ溶液中、ｉ、０
ｍモル含有のジクロロジメチルシランをあられす。

（２）　ＢＥＭ（ブチルエチルマグネシウム、テキサス
・アルキル社提供）はへブタン中９．９重量％をＭｇ（
ＯＲｈ　　（リチウム・コーポレーション・オブ・アメ
リカ社提供マグネシウム２−メチルペンチルオキサイド
）はへブタン中１５重量％をあられす。

特許出願代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、遷移金属含有触媒成分であって、 Ａ、ｉ、溶媒中の固体粒状多孔質支持物質をｉｉ、ａ、
   マグネシウム含有化合物と ｂ、ポリシロキサン との反応産物と反応させることによって得 た乾燥固体を Ｂ、ハロゲン化剤と接触させ Ｃ、ハロゲン化生成物を遷移金属化合物と接触させるこ
   とによって生成した固体反応産物から成る遷移金属含有
   触媒成分。 ２、遷移金属含有触媒成分であって、 Ａ、ｉ、IIＡ、IIIＡ、IVＡ及びIVＢ群金属酸化物の乾
   燥、固体、粒状、多孔質支持物質を ｉｉ、ａ、構造式Ｒ＾１ＭｇＸによってあらわされるマ
   グネシウム化合物 と（ここでＲ＾１が炭素原子１〜２０箇を有するアルキ
   ル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、アルカリ
   ル、アルカジエニルおよびアルケニル基から選ばれ、Ｘ
   はＲ＾１と同じであっても異なっていてもよく、Ｒ＾１
   、ハロゲン化物、Ｃ＿１−Ｃ＿２＿０アルコキシドまた
   はシロキシド基の中から選ばれる） ｂ、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ によってあらわされるポリシロキサン（ここでＲ＾６、
   Ｒ＾７、Ｒ＾８は同じであっても異なっていてもよく、
   各々が１〜２４箇の炭素原子を有する炭化水素基で、ｎ
   は１から１０００までの数で、Ｋは３から２０までの数
   である） との反応産物と反応させることによって得た乾燥固体を
   、 Ｂ、ハロシラン、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化
   錫、ハロゲン化ゲルマニウム、ハロゲン、ハロゲン化硼
   素、ハゲン化燐またはハロゲン化アンチモンの中から選
   んだハロゲン化剤と反応させ、 Ｃ、ハロゲン化生成物を、 一般式：ＴｒＸ′＿４＿−＿ｑ（ＯＲ＾９）＿ｑ、Ｔｒ
   Ｘ′＿４＿−＿ｑＲ＾１＾０＿ｑ、ＶＯ（ＯＲ＾９）＿
   ３およびＶＯ′＿３であらわされ、ここでＴｒはIVＢ、
   ＶＢ、またはVIＢ群金属で、ｑは０または４か４以下の
   数、Ｘ′はハロゲン、Ｒ＾９は炭素原子１〜２０箇有す
   るヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基そしてＲ
   ＾１＾０は炭素原子１〜２０箇有するヒドロカルビル基
   または置換ヒドロカルビル基である遷移金属化合物また
   はその混合物と接触させることによって生成する固体反
   応産物から成る遷移金属含有触媒成分。 ３、遷移金属がチタニウム、バナジウム、またはジルコ
   ニウムの中から選ばれる特許請求の範囲第２項記載の遷
   移金属含有触媒。 ４、支持物質がシリカである特許請求の範囲第２項記載
   の遷移金属含有触媒。 ５、遷移金属化合物がＴｉＣｌ＿４である特許請求の範
   囲第３項記載の遷移金属含有触媒成分。 ６、マグネシウム化合物がブチルエチルマグネシウム、
   塩化ブチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジ−
   ｎ−ヘキシルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウ
   ム、ブチルマグネシウム、ブトキシド、ブチルマグネシ
   ウム２−エチルヘキシルオキシド、またはブチルマグネ
   シウム２−メチルペンチルオキシドの中から選ばれる特
   許請求の範囲第２項記載の遷移金属含有触媒成分。 ７、ハロゲン化剤がトリクロロシラン、メチルトリクロ
   ロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシ
   ラン、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミ
   ニウム、二塩化イソブチルアルミニウム、塩化ジイソブ
   チルアルミニウム、三塩化硼素、二塩化エチル硼素、塩
   化ジエチル硼素、オキシ三塩化燐、または塩素の中から
   選ばれる特許請求の範囲第２項記載の遷移金属含有触媒
   成分。 ８、エチレンおよび炭素原子３〜１２箇を有するアルフ
   ァーオレフィンの重合または共重合のための触媒系であ
   って、 Ａ、構造式Ｒ＿ｎＡｌＸ＿３＿−＿ｎであらわされ、こ
   こでＲが水素、炭素原子１〜２０箇有する炭化水素また
   は置換炭化水素でＸはハロゲン、ｎは１から３までの数
   である有機アルミニウム化合物と、Ｂ、 １）ｉ、溶媒中の固体、粒状、多孔質支持物質を ｉｉ、ａ、マグネシウム含有化合物と ｂ、ポリシロキサン との反応産物 と反応させることによって得た乾燥固体を ２）ハロゲン化剤と接触させ、 ３）ハロゲン化生成物を遷移金属化合物と 接触せることによって生成した固体反応産物から成る遷
   移金属含有触媒成分とから成る触媒系。 ９、エチレンおよび炭素原子３から１２箇までのアルフ
   ァーオレフィンを重合または共重合させるための触媒系
   であって、 Ａ、構造式Ｒ＿ｎＡｌＸ＿３＿−＿ｎであらわされ、こ
   こでＲは水素、炭素原子１〜２０箇を有する炭化水素ま
   たは置換炭化水素であり、Ｘはハロゲンで、ｎは１から
   ３までの数である有機アルミニウム化合物と、Ｂ、 １）ｉ、IIＡ、IIIＡ、IVＡおよびIVＢ群金属酸化物の
   乾燥固体粒状多孔質支持物質を ｉｉ、構造式Ｒ＾１ＭｇＸによってあらわされるマグネ
   シウム化合物と（ここでＲは炭素原子１〜２０箇有する
   アルキル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、ア
   ルカリル、アルカジエニル、及びアルケニル基の中から
   選ばれ、ＸはＲ＾１と同じであるかまたは異なり、Ｒ＾
   １、ハロゲン化物、Ｃ＿１−Ｃ＿２＿０アルコキシドま
   たはシロキシド基の中から選ばれる） ｂ、一般構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ によってあらわされるポリシロキサン（ここでＲ＾６、
   Ｒ＾７、およびＲ＾８は同じであっても異なっていても
   よく、各々が炭素原子１〜２４箇有する炭化水素基でｎ
   は１から１０００までの数で、Ｋは３から２０までの数
   である） との反応産物と反応させることによって生成した乾燥固
   体を、 ２）ハロシラン、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化
   錫、ハロゲン化ゲルマニウム、ハロゲン、ハロゲン化硼
   素、ハロゲン化燐、またはハロゲン化アンチモンの中か
   ら選ばれるハロゲン化剤と接触させ、 ３）ハロゲン化生成物を、 構造式：ＴｒＸ′＿４＿−＿ｑ（ＯＲ＾９）＿ｑ、Ｔｒ
   Ｘ′＿４＿−＿ｑＲ＾１＾０＿ｑ、ＶＯ（ＯＲ＾９）＿
   ３およびＶＯＸ′＿３であらわされ、ここでＴｒはIVＢ
   、ＶＢまたはVIＢ群金属、ｑは０か４または４以下の数
   、Ｘ′はハロゲン、Ｒ＾９は炭素原子１〜２０箇有する
   ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基、 Ｒ＾１＾０は炭素原子１〜２０箇有するヒドロカルビル
   基または置換ヒドロカルビル基である遷移金属化合物ま
   たはそれらの混合物と接触させることによって得られる 固体反応産物から成る遷移金属含有触媒成分とから成る
   触媒系。 １０、遷移金属がチタン、バナジウムまたはジルコニウ
   ムの中から選ばれる特許請求の範囲第９項記載の触媒系
   。 １１、支持物質がシリカである特許請求の範囲第９項記
   載の遷移金属含有触媒。 １２、遷移金属化合物がＴｉＣｌ＿４である特許請求の
   範囲第９項記載の遷移金属含有触媒。 １３、マグネシウム化合物がブチルエチルマグネシウム
   、塩化ブチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジ
   −ｎ−ヘキシルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシ
   ウム、ブチルマグネシウム、ブトキシド、ブチルマグネ
   シウム２−エチルヘキシルオキシド、またはブチルマグ
   ネシウム２−メチルペンチルオキシドの中から選ばれる
   特許請求の範囲第９項記載の遷移金属含有触媒。 １４、ハロゲン化剤が、トリクロロシラン、メチルトリ
   クロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロ
   ロシラン、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジエチルア
   ルミニウム、二塩化イソブチルアルミニウム、塩化ジイ
   ソブチルアルミニウム、三塩化硼素、二塩化エチル硼素
   、塩化ジエチル硼素、オキシ三塩化燐、または塩素の中
   から選ばれる特許請求の範囲第９項記載の遷移金属含有
   触媒成分。 １５、エチレン及び炭素原子１〜２０箇有するアルファ
   ーオレフィンまたはエチレンとアルファーオレフィンと
   非共役ジオレフィンとの混合物を重合する方法であって
   、特許請求の範囲第８項の触媒系の存在下で重合する段
   階を含んで成る方法。 １６、エチレンと、炭素原子１〜２０箇を有するアルフ
   ァーオレフィンまたはエチレン、アルファーオレフィン
   及び非共役ジオレフィンとの混合物を重合する方法であ
   って、特許請求の範囲第９項の触媒系の存在下で重合す
   る段階を含んで成る方法。