JPH059215A - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】金属Ｍｇと水酸化有機化合物、およびＭｇの酸
素含有有機化合物から選ばれた少なくとも１員、少なく
とも１種以上のＴｉの酸素含有有機化合物と、少なくと
も１種以上のＳｉ化合物とを含有する均一溶液に、少な
くとも１種以上のハロゲン化有機Ａｌ化合物を反応させ
て得られる固体複合体と、更に、周期律表のＩａ，ＩＩ
ａ，ＩＩｂ，ＩＩＩｂおよびＩＶｂ族金属から選ばれた
少なくとも１種以上の有機金属化合物との存在下で、少
なくとも１種のα−オレフィンを予備重合させて調製し
た触媒成分と、周期律表のＩａ，ＩＩａ，ＩＩｂ，ＩＩ
ＩｂおよびＩＶｂ族金属の有機金属化合物から選ばれた
少なくとも１種以上からなる触媒系の存在下で、少なく
とも１種のα−オレフィンを重合させることを特徴とす
るポリオレフィンの製造方法。 【効果】密度範囲および重合方法に依存することなく一
つの触媒系で高い生産性と高活性で生産できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な触媒系の存在下
に少なくとも１種のオレフィンを重合させるポリオレフ
ィンの製造方法に関する。さらに詳しくは、優れた品質
のポリオレフィンを密度範囲および重合方法に依存する
ことなく一つの触媒系で高い生産性と高活性で生産でき
るポリオレフィンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンの低圧重合に、遷移金属化合
物と有機金属化合物からなる触媒系を用いることは既に
知られており、工業的に広く使用されている。

【０００３】このオレフィン低圧重合で得られるポリオ
レフィンは、密度を制御することにより比較的低密度で
透明性や柔軟性などに優れるもの、例えば線状低密度ポ
リエチレン、から高密度で剛性などに優れるもの、例え
ば高密度ポリエチレンやアイソタクチックポリプロピレ
ンなど、まで幅広く製造できることも知られている。こ
れらに適した触媒系については産学において多方面から
研究されており数多くの提案がなされている。

【０００４】一方、上記触媒系を用いた低圧重合の方法
は、溶媒を使用することにより副生物の除去を溶媒で行
うことができる利点を持つ方法、例えばスラリー重合法
など、や溶媒を使用せずエネルギー的に有利な気相重合
法などが知られている。各重合方法における工業的生産
性は、得られるポリオレフィンの品質に加えてポリオレ
フィン粒子の性状が大きく関与する。より具体的には、
得られるポリオレフィン粒子の嵩密度、平均粒径、粒度
分布、微細粒子割合などが良好でないとプロセス的にト
ラブルを引き起こし生産性を低下させる原因となる。従
って、各重合方法に適した触媒系について粒子性状を良
くするために、既に数多くの提案がなされている。

【０００５】しかしながら、従来の提案は特定の密度範
囲と特定の重合方法を組み合わせた技術に関しての提案
であった。このため、近年の市場におけるポリオレフィ
ンの多様性の対応するには、ポリオレフィン製造業者は
密度範囲と重合方法に応じてそれぞれに適した触媒系を
適宜選択・使用する必要があった。すなわち、このよう
な従来の技術では密度範囲の多様性と重合方法の多様性
に対し、多数の触媒系を保有しなければならず、工業的
に不利なものであった。

【０００６】そこで、本発明者らは一つの触媒系で全て
の密度範囲のポリオレフィンを任意の重合方法で製造可
能とするため検討を加えてきた。

【０００７】例えば、本発明者らは特公昭５２−１５１
１０号において、マグネシウム金属と水酸化有機化合物
またはマグネシウムの酸素含有有機化合物、遷移金属の
酸素含有有機化合物、およびアルミニウムハロゲン化物
を反応させて得られる触媒成分（Ａ）と有機金属化合物
の触媒成分（Ｂ）とからなる活性の高い触媒系を開示し
た。しかしながら、これらの触媒系をスラリー重合法や
気相重合法に適用した場合、得られる重合体粒子は、平
均粒径が小さかったり粒度分布が広かったりして、重合
体粒子中に含まれる微細粒子の割合が多く、粉体特性の
点ではいまだ不十分なものであった。

【０００８】さらに、本発明者らは特公昭５２−１５１
１０号などに開示された触媒成分（Ａ）の原料にケイ素
化合物を加えて使用することにより、重合体の粒径を大
きくできることを見い出し、特公昭６２−５８３６７号
として提案したが、粒度分布の改善までには至らなかっ
た。

【０００９】また、特公昭５２−１５１１０号などに開
示した触媒成分（Ａ）の原料を、有機アルミニウム化合
物で部分的に還元を行い、次いでケイ素化合物を反応さ
せ、さらにハロゲン化アルミニウム化合物で反応させる
ことにより、粒度分布の改善を果たすことを見い出し、
特許出願した。（特開昭６０−２６２８０２号）しかし
ながら、この方法では粒径が充分に大きくなく、また触
媒粒子が輸送段階や重合段階において崩壊し易いもので
あった。加えて、気相重合においては重合体が微粉体に
なるだけでなく活性も低下し改良の余地が残された。

【００１０】ところで、この粉体特性を改善する解決策
もいくつか提案されている。例えば、特公昭５２−４９
０２６号は、３価のチタンのハロゲン化物を有機アルミ
ニウム化合物で活性化し、炭素数２から６のオレフィン
で処理する、いわゆる予備重合を行うことを提案してい
る。しかしながら、この方法では触媒活性が不十分であ
り、またポリオレフィン粒子の性状も不満足なものであ
る。

【００１１】そこで、本発明者らは、この予備重合の技
術を前述した特開昭６０−２６２８０２号に開示した触
媒に施して気相重合を行ってみたが、比較例に示す通り
活性および粉体特性、共に満足のいくものではなかっ
た。

【００１２】すなわち、予備重合の技術は、任意の触媒
系に対して有効なものとは考えにくい。このことに関し
て、例えば特開昭５９−２１９３１１号は、マグネシウ
ム、遷移金属およびハロゲンを必須成分とする固体状遷
移金属触媒をα−オレフィンで予備重合させることで触
媒が微粒化され、得られる重合体も微粉体になることを
開示しており、予備重合技術が特定の触媒に対して特定
の効果を発現することを示すものである。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、一つ
の触媒系で全ての密度範囲のポリオレフィンを任意の重
合方法により高い生産性で製造可能とすることである。
さらに詳しくは、スラリー重合法および気相重合法にお
いて、高密度から低密度までのポリオレフィンを高い触
媒活性でしかも嵩密度が高く、粒度分布が狭く、粒径が
大きいという良好なポリオレフィン粒子を製造する方法
を提供することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明者らが
前記の目的を達成するために鋭意検討を行った結果、特
定の成分を持つ固体複合体を少なくとも１種のα−オレ
フインで予備重合して得られる固体触媒成分と有機金属
化合物を組み合わせることによりスラリー重合法および
気相重合において、嵩密度、粒度分布、粒径の粉体特性
に優れた重合体が得られることを見い出し、本発明を完
成させるに至った。

【００１５】すなわち、本発明は、 （Ａ）成分として（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機
化合物、およびマグネシウムの酸素含有有機化合物から
選ばれた少なくとも１員、（ｉｉ）少なくとも１種以上
のチタンの酸素含有有機化合物と、（ｉｉｉ）少なくと
も１種以上のケイ素化合物とを含有する均一溶液に、
（ｉｖ）少なくとも１種以上のハロゲン化有機アルミニ
ウム化合物を反応させて得られる固体複合体と、更に、
（ｖ）周期律表の第Ｉａ，ＩＩａ，ＩＩｂ，ＩＩＩｂお
よびＩＶｂ族金属から選ばれた少なくとも１種以上の有
機金属化合物との存在下で、（ｖｉ）少なくとも１種の
α−オレフィンを予備重合させて調製した触媒成分、 （Ｂ）成分として周期律表の第Ｉａ，ＩＩａ，ＩＩｂ，
ＩＩＩｂおよびＩＶｂ族金属の有機金属化合物から選ば
れた少なくとも１種以上からなる触媒系の存在下で、少
なくとも１種のα−オレフィンを重合させることを特徴
とするポリオレフィンの製造方法である。

【００１６】

【作用】本発明において固体触媒成分（Ａ）の調製に用
いる反応剤である前記（ｉ）の金属マグネシウムと水酸
化有機化合物およびマグネシウムの酸素含有有機化合物
としては、以下のものがあげられる。

【００１７】まず、金属マグネシウムと水酸化有機化合
物とを使用する場合において、金属マグネシウムとして
は各種の形状、すなわち粉末，粒子，箔またはリボンな
どのいずれの形状のものも使用でき、また水酸化有機化
合物としては、アルコール類，有機シラノール，フェノ
ール類が適している。

【００１８】アルコール類としては、１〜１８個の炭素
原子を有する直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール，脂環
式アルコールまたは芳香族アルコールが使用できる。例
としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノー
ル，ｉ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ｉ−ブタノー
ル，ｎ−ヘキサノール，２−エチルヘキサノール，ｎ−
オクタノール，ｉ−オクタノール，ｎ−ステアリルアル
コール，シクロペンタノール，シクロヘキサノール，エ
チレングリコールなどがあげられる。

【００１９】また、有機シラノールとしては少なくとも
１個のヒドロキシル基を有し、かつ、有機基は１〜１２
個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する
アルキル基，シクロアルキル基，アリールアルキル基，
アリール基，アルキルアリール基および芳香族基から選
ばれる。例えば、トリメチルシラノール，トリエチルシ
ラノール，トリフェニルシラノール，ｔ−ブチルジメチ
ルシラノールなどがあげられる。

【００２０】さらに、フェノール類としてはフェノー
ル，クレゾール，キシレノール，ハイドロキノンなどが
あげられる。

【００２１】これらの水酸化有機化合物は、単独または
２種類以上の混合物として使用される。単独で使用する
ことはもちろん良いが、２種類以上の混合物として使用
すると、重合体の粉体特性などに特異な効果を醸し出す
ことがある。

【００２２】加うるに、金属マグネシウムを使用して本
発明で述べる固体複合体を得る場合、反応を促進する目
的から、金属マグネシウムと反応したり、付加化合物を
生成したりするような物質、例えばヨウ素，塩化第２水
銀，ハロゲン化アルキル，有機酸エステルおよび有機酸
などのような極性物質を、単独または２種類以上添加す
ることが好ましい。

【００２３】次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物
に属する化合物としては、マグネシウムアルコキシド
類、例えば、メチレート，エチレート，イソプロピレー
ト，デカノレート，メトキシエチレートおよびシクロヘ
キサノレート，マグネシウムアルキルアルコキシド類、
例えばエチルエチレート，マグネシウムヒドロアルコキ
シド類、例えばヒドロキシメチレート，マグネシウムフ
ェノキシド類、例えばフェネート，ナフテネート，フェ
ナンスレネートおよびクレゾレート，マグネシウムカル
ボキシレート類、例えばアセテート，ステアレート，ベ
ンゾエート，フェニルアセテート，アジペート，セバケ
ート，フタレート，アクリレートおよびオレエート，オ
キシメート類、例えばブチルオキシメート，ジメチルグ
リオキシメートおよびシクロヘキシルオキシメート，ヒ
ドロキサム酸塩類、ヒドロキシルアミン塩類、例えばＮ
−エトロソ−Ｎ−フェニル−ヒドロキシルアミン誘導
体，エノレート類、例えばアセチルアセトネート，マグ
ネシウムシラノレート類、例えばトリフェニルシラノレ
ート，マグネシウムと他の金属との錯アルコキシド類、
例えばＭｇ［Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４］_２があげられる。
これらの酸素含有有機マグネシウム化合物は、単独また
は２種類以上の混合物として使用される。

【００２４】前記（ｉｉ）の反応剤であるチタンの酸素
含有有機化合物としては、一般式〔ＴｉＯ_ａ（ＯＲ^１）
_ｂ］_ｍで表される化合物が使用される。ただし、該一般
式においてＲ^１は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０
の直鎖または分岐鎖アルキル基，シクロアルキル基，ア
リールアルキル基，アリール基およびアルキルアリール
基などの炭化水素基を表わし、ａとｂとは、ａ≧０でｂ
＞０でチタンの原子価と相容れるような数を表わし、ｍ
は整数を表わす。なかんずく、ａが０≦ａ≦１でｍが１
≦ｍ≦６であるような酸素含有有機化合物を使うことが
望ましい。

【００２５】具体的な例としては、チタンテトラエトキ
シド，チタンテトラ−ｎ−プロポキシド，チタンテトラ
−ｉ−プロポキシド，チタンテトラ−ｎ−ブトキシド，
ヘキサ−ｉ−プロポキシジチタネートなどがあげられ
る。いくつかの異なる炭化水素基を有する酸素含有有機
化合物の使用も、本発明の範囲に入る。これらのチタン
の酸素含有有機化合物は単独または２種類以上の混合物
として使用する。

【００２６】前記（ｉｉｉ）の反応剤であるケイ素化合
物としては、次に示すポリシロキサンおよびシラン類が
用いられる。

【００２７】ポリシロキサンとしては、下記一般式 −（Ｓｉ（Ｒ^２）（Ｒ^３）−Ｏ）_p − （式中、Ｒ^２およびＲ^３は炭素数１〜１２のアルキル
基、アリール基などの炭化水素基、水素、ハロゲン、炭
素数１〜１２のアルコキシ基、アリロキシ基、脂肪酸残
基などのケイ素に結合しうる原子または残基を表わし、
Ｒ^２およびＲ^３は同種、異種のいずれでもよく、ｐは通
常２〜１０、０００の整数を表わす）で表わされる繰返
し単位の１種または２種以上を、分子内に種々の比率、
分布で有している鎖状、環状あるいは三次元構造を有す
るシロキサン重合物（ただし、すべてのＲ^２およびＲ^３
が、水素あるいはハロゲンである場合は除く）があげら
れる。

【００２８】具体的には、鎖状ポリシロキサンとして
は、例えばヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルト
リシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリ
シロキサン、メチルエチルポリシロキサン、メチルヒド
ロポリシロキサン、エチルヒドロポリシロキサン、ブチ
ルヒドロポリシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサ
ン、オクタフェニルトリシロキサン、ジフェニルポリシ
ロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、メチルフェ
ニルポリシロキサン、１，５−ジクロロヘキサメチルト
リシロキサン、１，７−ジクロロオクタメチルテトラシ
ロキサン、ジメトキシポリシロキサン、ジエトキシポリ
シロキサン、ジフェノキシポリシロキサンなどがあげら
れる。

【００２９】環状ポリシロキサンとしては、例えばヘキ
サメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテ
トラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、
２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，
４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、ト
リフェニルトリメチルシクロトリシロキサン、テトラフ
ェニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフ
ェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテ
トラシロキサンなどがあげられる。

【００３０】三次元構造を有するポリシロキサンとして
は、例えば上記の鎖状または環状のポリシロキサンを加
熱などにより架橋構造を持つようにしたものなどをあげ
ることができる。

【００３１】これらのポリシロキサンは、取扱上液状で
あることが望ましく、２５℃における粘度が１〜１００
００センチトークス、好ましくは、１〜１０００センチ
トークスの範囲であることが望ましい。しかし、液状に
限る必要はなく、シリコングリースと総括的に呼ばれる
ような固形物であってもさしつかえない。

【００３２】シラン類としては、一般式Ｈ_ｑＳｉ_ｒＲ^４
_ｓＸ_ｔ（式中Ｒ^４は、炭素数１〜１２のアルキル基、ア
リール基等の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ
基、アリロキシ基、脂肪酸残基などのケイ素に結合しう
る基を表わし、各Ｒ^４は互いに異種または同種であって
もよく、Ｘは互いに異種または同種のハロゲン原子を示
し、ｑ、ｓおよびｔは０以上の整数、ｒは自然数であっ
てｑ＋ｓ＋ｔ＝２ｒ＋２または２ｒである）で表わされ
るケイ素化合物があげられる。

【００３３】具体的には、例えばトリメチルフェニルシ
ラン、ジメチルジフェニルシラン、アリルトリメチルシ
ランなどのシラ炭化水素、ヘキサメチルジシラン、オク
タフェニルシクロテトラシランなどの鎖状および環状の
有機シラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチ
ルシランなどの有機シラン、四塩化ケイ素、四臭化ケイ
素などのハロゲン化ケイ素、ジメチルジクロロシラン、
ジエチルジクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラ
ン、ジフェニルジクロロシラン、トリエチルフルオロシ
ラン、ジメチルジブロモシランなどのアルキルおよびア
リールハロゲノシラン、トリメチルメトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジフェ
ニルジエトキシシラン、テトラメチルジエトキシジシラ
ン、ジメチル・テトラエトキシジシランなどのアルコキ
シシラン、ジクロロジエトキシシラン、ジクロロジフェ
ニルシラン、トリブロモエトキシシランなどのハロアル
コキシおよびフェノキシシラン、トリメチルアセトキシ
シラン、ジエチルジアセトキシシラン、エチルトリアセ
トキシシランなどの脂肪酸残基を含むシラン化合物など
があげられる。

【００３４】好ましくは、ジメチルポリシロキサン、メ
チルヒドロポリシロキサンなどの鎖状ポリシロキサン
や、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシランなどのアルコキシシランなど
である。

【００３５】上記の有機ケイ素化合物は単独で用いても
よく、また２種以上を混合あるいは反応させて使用する
こともできる。

【００３６】前記（ｉｖ）の反応剤であるハロゲン化有
機アルミニウム化合物としては、一般式Ｒ^５ _ｚＡｌＸ
_３−ｚで示されるものが使用される。ただし、該一般式
においてＲ^５は１〜２０個、好ましくは１〜８個の炭素
原子を有する炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原子を
表わし、ｚは０＜ｚ＜３の数、好ましくは０＜ｚ≦２の
数を表わす。またＲ５は直鎖または分岐鎖アルキル基、
シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基お
よびアルキルアリール基から選ばれることが好ましい。

【００３７】ハロゲン化有機アルミニウム化合物の具体
例としては、例えば、ジメチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムブロマイド、ジプロピルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアル
ミニウムジクロライド、メチルアルミニウムセスキクロ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ｉ−ブ
チルアルミニウムセスキクロリド、トリエチルアルミニ
ウムと三塩化アルミニウムの混合物などがあげられる。

【００３８】上記ハロゲン化有機アルミニウム化合物
は、単独または２種類以上の混合物として使用すること
ができる。粉体性状を良くするためには２種類以上の混
合物を用いることが好ましい。

【００３９】本発明の固体触媒を製造する場合の反応剤
（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の反応順序は、化学反応
を生じる限り任意の順序で有り得る。たとえば、マグネ
シウム化合物とチタン化合物の混合物にケイ素化合物を
加える方法、マグネシウム化合物、チタン化合物、ケイ
素化合物を同時に混合する方法、マグネシウム化合物と
ケイ素化合物に、チタン化合物を加える方法等が挙げら
れる。このような方法によりケイ素化合物を含有する均
一なＭｇ−Ｔｉ溶液を得ることができる。

【００４０】次いで、このＭｇ−Ｔｉ溶液に反応剤（ｉ
ｖ）を加えることで本発明において用いられる固体複合
体を得ることができる。

【００４１】これらの反応は、液体媒体中で行うことが
好ましい。そのため特にこれらの反応剤自体が操作条件
で液状でない場合、または液状反応剤の量が不十分な場
合には、不活性有機溶媒の存在下で行うべきである。不
活性有機溶媒としては、当該技術分野で通常用いられる
ものはすべて使用できるが、脂肪族、脂環族もしくは芳
香族炭化水素類またはそれらのハロゲン誘導体あるいは
それらの混合物があげられ、例えば、イソブタン、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、モノクロロベンゼンなどが好ましく用い
られる。

【００４２】本発明で用いる反応剤の使用量は特に制限
されないが、前記（ｉ）のマグネシウム化合物中のＭｇ
のグラム原子と前記（ｉｉ）のチタン化合物中のＴｉの
グラム原子との原子比は、１／２０≦Ｍｇ／Ｔｉ≦１０
０、好ましくは、１／５≦Ｍｇ／Ｔｉ≦ １０である。
この範囲をはずれてＭｇ／Ｔｉが大きすぎると、触媒調
製の際に均一なＭｇ−Ｔｉ溶液を得ることが困難になっ
たり、重合の際に触媒の活性が低くなるおそれがある。
逆に小さすぎても触媒の活性が低くなる傾向があり、製
品が着色するなどの問題を生ずることがある。

【００４３】前記（ｉｉｉ）のケイ素化合物中のＳｉの
グラム原子と前記（ｉ）のマグネシウム化合物中のＭｇ
のグラム原子との原子比は、１／２０≦Ｍｇ／Ｓｉ≦１
００、好ましくは１／１０≦Ｍｇ／Ｓｉ≦１０の範囲に
なるように使用量を選ぶことが好ましい。この範囲をは
ずれてＭｇ／Ｓｉが大きすぎると粉体特性の改良が十分
なされないことがある。逆に小さすぎると触媒の活性が
低くなるおそれがある。 本発明においては、前記（ｉ
ｖ）のハロゲン化有機アルミニウムの種類及び使用量が
適切に選択され、均一なＭｇ−Ｔｉ溶液から固体複合体
を析出させるにあたり、特に反応初期に生成する結晶核
の制御が適宜行なわれる。Ｍｇ−Ｔｉ溶液と反応剤
（ｉｖ）との１段階の反応で行なうこともできるが、２
段階に分けることが特に好ましい。すなわち、２段階に
分けた場合、前段では結晶核の析出反応を、後段では前
段で析出した結晶核の成長反応を行う。このためには前
段と後段で用いる反応剤（ｉｖ）の種類及び使用量をそ
れぞれの段階に適したものとすることが必要である。よ
り具体的には、前段の反応においては、Ｒ^５ _ｚＡｌＸ
_３−ｚのＺは１≦Ｚ≦２、Ｍｇに対する使用量（モル
比）は０．１〜２．５、後段の反応においては各々０＜
Ｚ＜２、０．５〜２０とすることが特に好ましい。

【００４４】各段階の反応条件は特に限定的ではない
が、−５０〜３００℃、好ましくは０〜２００℃なる範
囲の温度で、０．５〜５０時間、好ましくは１〜６時
間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下で行われ
る。

【００４５】かくして得た固体複合体は、残存する未反
応物および副生成物を除去することなく、または濾過や
傾斜法により除去してから、不活性有機溶媒中に懸濁し
た後に予備重合を行う。

【００４６】予備重合は１００℃以下の温度で固体複合
体と有機金属化合物の存在下でα−オレフィンを接触さ
せて行う。固体複合体を予備重合させるα−オレフイン
としては、エチレン，プロピレン，１−ブテン，１−ペ
ンテン，３−メチル−１−ペンテン，２−メチル−１−
ペンテン，４−メチル−１−ペンテン，１−オクテンな
どがあげられる。固体複合体の予備重合にはこれらのα
−オレフィンを単独、または２種類以上用いても良い。

【００４７】前記（ｖ）の周期律表の第Ｉａ，ＩＩａ，
ＩＩｂ，ＩＩＩｂ，ＩＶｂ族金属の有機金属化合物とし
ては、リチウム，マグネシウム，亜鉛，スズまたはアル
ミニウムなどの金属と有機基とからなる有機金属化合物
があげられる。

【００４８】上記の有機基としては、アルキル基を代表
としてあげることができる。このアルキル基としては直
鎖または分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基が用いら
れる。具体的には、例えばｎ−ブチルリチウム，ジエチ
ルマグネシウム，ジエチル亜鉛，トリメチルアルミニウ
ム，トリエチルアルミニウム，トリ−ｉ−ブチルアルミ
ニウム，トリ−ｎ−ブチルアルミニウム，トリ−ｎ−デ
シルアルミニウム，テトラエチルスズあるいはテトラブ
チルスズなどがあげられる。なかんずく、直鎖または分
岐鎖の炭素数１〜１０のアルキル基を有するトリアルキ
ルアルミニウムの使用が好ましい。

【００４９】有機金属化合物としては、このほか炭素数
１〜２０のアルキル基を有するアルキル金属水素化物を
使用することができる。このような化合物としては、具
体的には、ジイソブチルアルミニウム水素化物，トリメ
チルスズ水素化物などをあげることができる。また炭素
数１〜２０のアルキル基を有するアルキル金属ハライ
ド、例えばエチルアルミニウムセスキクロライド，ジエ
チルアルミニウムクロライド，ジイソブチルアルミニウ
ムクロライドあるいはアルキル金属アルコキシド、例え
ばジエチルアルミニウムエトキシドなども使用できる。

【００５０】なお、炭素数１〜２０のアルキル基を有す
るトリアルキルアルミニウムあるいはジアルキルアルミ
ニウム水素化物と炭素数４〜２０のジオレフィンとの反
応により得られる有機アルミニウム化合物、例えばイソ
プレニルアルミニウムのような化合物を使用することも
できる。

【００５１】上記の有機金属化合物は単独で用いてもよ
く、また２種以上を混合あるいは反応させて使用するこ
ともできる。また、分子量、立体規則性制御の目的で電
子供与性化合物を用いても良い。

【００５２】電子供与性化合物を用いる場合、その化合
物としては、有機酸エステル，ケイ素の酸素含有有機化
合物，窒素含有有機化合物などが適当である。具体的に
は、安息香酸エチル，トルイル酸エチル，テトラエトキ
シシラン，ジフェニルジメトキシシラン，ジフェニルア
ミンなどがあげられる。

【００５３】予備重合により用いるα−オレフィンの総
量は、好ましくは固体複合体１重量部当り０．００１〜
２０重量部以下であり、特に好ましくは０．０１〜１０
重量部の範囲である。α−オレフィンの吸収量が少なす
ぎると触媒の粒径が十分でなくなる傾向があり、多いと
固体複合体粒子が互着することがある。この接触処理は
気相中または無溶媒で、あるいは不活性有機溶媒の存在
下で行うことができる。不活性有機溶媒の存在下で行う
場合、該有機溶媒は、固体複合体の製造に用いたものと
同様なものが用いられる。

【００５４】接触条件は特に限定されないが、酸素、水
分などが実質的にない状態で行う必要がある。一般的
に、この接触処理は−５０〜１００℃、好ましくは０〜
５０℃の温度範囲で、常圧下または加圧下にて実施する
ことができ、気相中で処理する場合には流動状況下で、
液相中で処理する場合には撹拌下で、十分接触させるこ
とが好ましい。

【００５５】固体複合体の使用量は特に限定されない
が、好ましくは溶媒１ｌ当りあるいは反応器１ｌ当り
０．１〜５００ｇなる量で使用される。有機金属化合物
の使用量は固体複合体中のＴｉ１ｍｏｌ当たり０．１〜
２００ｍｏｌ、電子供与性化合物を使用する場合のその
使用量は有機金属化合物１ｍｏｌ当たり０．１〜１０ｍ
ｏｌの範囲から選ばれる。

【００５６】予備重合後は、得られた触媒成分を不活性
有機溶媒で洗浄を行っても、あるいは洗浄を省略しても
よい。

【００５７】かくして得た触媒成分（Ａ）は、そのまま
懸濁状態で重合に供することができるが、場合によって
は、溶媒から分離してもよく、さらには常圧あるいは減
圧下で加熱して溶媒を除去し乾燥した状態で使用するこ
ともできる。

【００５８】本発明において、触媒成分（Ｂ）である有
機金属化合物としては、前記（ｖ）の有機化合物と同様
のものがあげられる。

【００５９】本発明によるオレフィンの重合は、いわゆ
るチーグラー法の一般的な反応条件で行うことができ
る。すなわち、連続式またはバッチ式で２０〜 １１０
℃の温度で重合を行う。重合圧としては特に限定はない
が、加圧下特に１．５〜５０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの使用が適
している。重合を不活性溶媒の存在下に行う場合には、
不活性溶媒としては、通常使用されているいかなるもの
も使用しうる。特に４〜２０個の炭素原子を有するアル
カンまたはシクロアルカン、例えばイソブタン，ペンタ
ン，ヘキサン，シクロヘキサンなどが適している。

【００６０】重合を気相中で行う場合は、重合工程にお
いて使用する反応器としては、流動床型重合器、撹拌槽
型重合器など当該技術分野で通常用いられるものであれ
ば適宜使用することができる。流動床型重合器を用いる
場合は、ガス状のオレフィンおよび／または不活性ガス
を該系に吹き込むことにより、該反応系を流動状態に保
ちながら行われる。撹拌槽型重合器を用いる場合撹拌機
としては、イカリ型撹拌機、スクリュー型撹拌機、リボ
ン型撹拌機など種々の型の撹拌機を用いることができ
る。

【００６１】本発明の重合はα−オレフィンの単独重合
のみならず２種以上のα−オレフィンの共重合も含む。
重合に用いるα−オレフィンとしては、エチレン，プロ
ピレン，１−ブテン，１−ペンテン，１−ヘキセン，１
−オクテン，４−メチル−１−ペンテンなどがあげられ
る。また、重合体中に二重結合を導入する為にα−オレ
フィンとブタジエン，イソプレンなどのジエン類との混
合物を使用して共重合を行うこともできる。共重合に用
いるα−オレフィンの使用量は、目的重合体の密度に合
わせて選ぶことが必要である。本発明による重合体の密
度は０．８９０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３の範囲で製造が
可能である。

【００６２】本発明の重合操作は通常の一つの重合条件
で行う１段重合のみならず、複数の重合条件で行う多段
階重合において行うことができる。

【００６３】本発明の実施にあたり、触媒成分（Ａ）の
使用量は、溶媒１ｌ当たり、または反応器１ｌ当たり、
チタン原子０．００１〜２．５ミリモルに相当する量で
使用することが好ましく、条件により一層高い濃度で使
用することもできる。

【００６４】成分（Ｂ）の有機金属化合物は溶媒１ｌ当
たり、または反応器１ｌ当たり、０．０２〜５０ミリモ
ル、好ましくは０．２〜５ミリモルの濃度で使用する。

【００６５】本発明において生成重合体の分子量は公知
の手段、すなわち適当量の水素を反応系内に存在させる
などの方法により調節することができる。

【００６６】

【発明の効果】本発明の効果は、第１に、一つの触媒系
で全ての密度範囲のポリオレフィンを任意の重合方法で
高い生産性で製造可能となることである。すなわち、ス
ラリー重合法および気相重合法において、高密度から低
密度までのポリオレフィンを高い触媒活性でしかも嵩密
度が高く、粒度分布が狭く、粒径が大きいという良好な
ポリオレフィン粒子を製造することができる。そのた
め、重合工程においては、重合装置内での付着物の生成
が阻止され、また、移送工程においては、サイロ内でブ
リッジなどの発生がなく、移送上の、トラブルが解消さ
れ、さらに、造粒もきわめて円滑に行われる。また、重
合体の粒度分布が狭いと、特に多段重合法によって、よ
り分子量分布の広い重合体を得る場合に粒子の分級が起
きにくく、均質な粒子がえられるので、成形物中にブツ
やムラ等が生じない。

【００６７】本発明の第２の効果は、粉体特性を損なう
ことなく触媒活性が高いこと、すなわち、触媒成分
（Ａ）の単位重量当たりに得られる重合体の重量が著し
く多いことである。したがって重合体から特別の手段を
講じて触媒残査を除去する必要がなく、かつ重合体の成
型時の劣化や着色などの問題を避けることができる。

【００６８】

【実施例】以下に本発明を実施例により示すが、本発明
はこれらの実施例によってなんら限定されるものではな
い。なお、実施例および比較例において、ＨＬＭＩ／Ｍ
Ｉは高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ，ＡＳＴＭＤ
−１２３８条件Ｆによる）とメルトインデックス（Ｍ
Ｉ，ＡＳＴＭＤ−１２３８条件Ｅによる）との比であ
り、分子量分布の尺度である。ＨＬＭＩ／ＭＩ値が小さ
いと分子量分布が狭いと考えられる。

【００６９】活性は、固体複合体１ｇ当たりの重合体生
成量（ｇ）を表わす。重合体粒子の粒径分布の広狭は重
合体粒子を篩によって分級した結果を確率対数紙にプロ
ットし、近似した直線より公知の方法で幾何標準偏差を
求め、その常用対数（以下、σという）で表わした。ま
た、平均粒径は前記の近似直線の重量積算値５０％に対
応する粒径を読み取った値である。

【００７０】実施例１ （イ）〔固体複合体の調製〕撹拌装置を備えた１ｌのガ
ラスフラスコに、金属マグネシウム粉末７．０ｇ（０．
２８８ｍｏｌ）およびチタンテトラブトキシド４９．０
ｇ（０．１４４ｍｏｌ）を入れ、ヨウ素０．３５ｇを溶
解したｎ−ブタノール４４．８ｇ（０．６０ｍｏｌ）を
９０℃で２時間かけて加え、さらに発生する水素ガスを
排除しながら窒素シール下で１４０℃で２時間撹拌し
た。これを１１０℃とした後に、テトラエトキシシラン
１８ｇ（０．０８６ｍｏｌ）とテトラメトキシシラン１
３．２ｇ（０．０８６ｍｏｌ）を加え、さらに１４０℃
で２時間撹拌した。次いで、ヘキサン４９０ｍｌを加え
て、Ｍｇ−Ｔｉ溶液を得た。

【００７１】このＭｇ−Ｔｉ溶液９６．８ｇ（Ｍｇとし
て０．０５８ｍｏｌ相当）を別途用意した５００ｍｌガ
ラスフラスコに入れ、次いで、ｉ−ブチルアルミニウム
ジクロライド０．１７ｍｏｌを含むヘキサン溶液６３ｍ
ｌを加え、７０℃で１時間撹拌を行った。生成物にヘキ
サンを加え、傾斜法で７回洗浄を行った。かくして、ヘ
キサンに懸濁した固体複合体のスラリーを得た。その一
部を採取し、上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、
元素分析したところ、Ｔｉは１１．１重量％であった。

【００７２】（ロ）〔触媒成分（Ａ）の調製〕内容積２
ｌのステンレススチ−ル製電磁撹拌式オ−トクレ−ブ内
を十分窒素で置換し、前記で得られた固体複合体３．２
４ｇを４００ｍｌのヘキサンに懸濁して入れた。続い
て、触媒成分（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム８．
５６ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）を順次添加した。その後、
オ−トクレ−ブの内温を３０℃、圧力を１〜２ｋｇ／ｃ
ｍ^２Ｇに保ちながらエチレンを供給し、エチレン２８．
５ｇを反応させて、固体複合体をエチレンにて予備重合
した。この操作により、固体複合体１ｇ当り１０．０ｇ
のエチレンを吸収させたことになる（以後、これら固体
複合体当りのオレフィンを吸収量（ｇ／ｇ）を吸収比と
呼ぶ）。また、生成物にヘキサンを加え、傾斜法で７回
洗浄を行った。かくして、ヘキサンに懸濁した触媒成分
（Ａ）を得た。

【００７３】〔エチレンの重合〕内容積２ｌのステンレ
ススチ−ル製電磁撹拌式オ−トクレ−ブ内を十分窒素で
置換し、ヘキサン１．２ｌを仕込、内温を８０℃に調節
した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリ−ｉ−ブチル
アルミニウム０．２３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）および前記
で得た触媒成分（Ａ）７８．１ｍｇ（固体複合体を７．
１ｍｇ含む）を含有するスラリーを順次添加した。オー
トクレーブ内圧を１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに調節した後、水素
を４ｋｇ／ｃｍ^２加え、次いでオートクレーブ内圧が１
１．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇになるように、連続的にエチレン
を加えながら１．５時間重合を行った。重合終了後冷却
し、未反応ガスを追い出してポリエチレンを取り出し、
濾過により溶媒から分離して乾燥した。

【００７４】その結果、メルトインデックスは０．８ｇ
／１０分，ＨＬＭＩ／ＭＩは３４，嵩密度は０．４６ｇ
／ｃｍ^３のポリエチレン２７３ｇが得られた。固体複合
体１ｇ当りの生成量（以下、活性という）は３８４００
ｇ／ｇに相当する。また平均粒径は４００μであり、粒
径が１０５μ以下の微細粒子の割合（以下、微細粒子含
量という）は０．６重量％、σは０．１５であった。

【００７５】実施例２ 実施例１で調製した触媒成分（Ａ）を用いて気相法によ
りエチレンの重合を行った。すなわち、内容積２ｌのス
テンレス製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置
換し、２００℃で３０時間乾燥した食塩２００ｇを触媒
の分散媒として入れ内温を８０℃に調節した。その後、
成分（Ｂ）としてトリイソブチルアルミニウム０．１９
ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）および実施例１で得られた触媒
成分（Ａ）７１．５ｍｇ（固体複合体を６．５ｍｇ含
む）を順次添加した。重合器内を窒素によって１ｋｇ／
ｃｍ^２Ｇに調製した後、水素を６．０ｋｇ／ｃｍ^２加
え、オートクレーブ内圧が２１．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇにな
るように、連続的にエチレンを加えながら１．５時間重
合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出し
て生成ポリマーと食塩の混合物を取出した。この混合物
を純水で洗浄し食塩を溶解した後に乾燥し、ポリマーを
得た。

【００７６】その結果、メルトインデックスは０．２ｇ
／１０分，ＨＬＭＩ／ＭＩは３０，嵩密度は０．４８ｇ
／ｃｍ^３のポリエチレン２２２ｇが得られた。活性は３
４２００ｇ／ｇに相当し、また平均粒径は６６０μであ
り、微細粒子含量は０．１重量％、σは０．１２であっ
た。

【００７７】実施例３ （イ）〔固体複合体の調製〕実施例１で調製したＭｇ−
Ｔｉ溶液９４．２ｇ（Ｍｇとして０．０５７ｍｏｌ相
当）を別途用意した５００ｍｌガラスフラスコに入れ、
４５℃でジエチルアルミニウムクロライド０．０７ｍｏ
ｌとｉ−ブチルアルミニウムジクロライド０．０２３ｍ
ｏｌを含むヘキサン溶液６７ｍｌを加え、さらに１時間
撹拌した。次いで、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライ
ド０．１７ｍｏｌを含むヘキサン溶液６１ｍｌを加え、
７０℃で１時間撹拌を行った。生成物にヘキサンを加
え、傾斜法で７回洗浄を行った。かくして、ヘキサンに
懸濁した固体複合体のスラリーを得た。その一部を採取
し、上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析
したところ、Ｔｉは１２．６重量％であった。

【００７８】（ロ）〔触媒成分（Ａ）の調製〕内容積２
ｌのステンレススチ−ル製電磁撹拌式オ−トクレ−ブ内
を十分窒素で置換し、前記で得られた固体複合体２．７
５ｇを４００ｍｌのヘキサンに懸濁して入れた。続い
て、電子供与体としてジフェニルジメトキシシラン０．
５２ｇ（２．１７ｍｍｏｌ）を加え、ついで触媒成分
（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム８．２５ｇ（７
２．３ｍｍｏｌ）を順次添加した。その後、オ−トクレ
−ブの内温を３０℃、圧力を１〜２ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保
ちながらプロピレンを供給し、プロピレン２７．５ｇを
反応させて、固体複合体をプロピレンにて予備重合し
た。この操作により、固体複合体１ｇ当り１０．０ｇの
プロピレンを吸収させたことになる。かくして、ヘキサ
ンに懸濁した触媒成分（Ａ）を得た。

【００７９】〔エチレンの重合〕実施例１と同様の方法
によりエチレンのスラリー重合を実施した。すなわち、
触媒成分（Ｂ）としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウム
０．２３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）および前記で得た触媒成
分（Ａ）６６ｍｇ（固体複合体を６．０ｍｇ含む）を用
いて８０℃で重合を行った。

【００８０】その結果、メルトインデックスは０．７ｇ
／１０分，ＨＬＭＩ／ＭＩは３０，嵩密度は０．４８ｇ
／ｃｍ^３のポリエチレン２６５ｇが得られた。固体複合
体１ｇ当りの活性は４４２００ｇ／ｇに相当する。また
平均粒径は４６０μであり、微細粒子含量は０．３重量
％、σは０．１２であった。

【００８１】実施例４ 実施例３で調製した触媒成分（Ａ）を用いて、実施例２
と同様の方法によりエチレンの気相重合を実施した。す
なわち、触媒成分（Ｂ）としてトリ−ｉ−ブチルアルミ
ニウム０．２３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）および前記で得た
触媒成分（Ａ）８３．６ｍｇ（固体複合体を７．６ｍｇ
含む）を用いて８０℃で重合を行った。

【００８２】その結果、メルトインデックスは０．３ｇ
／１０分，ＨＬＭＩ／ＭＩは３６，嵩密度は０．５２ｇ
／ｃｍ^３のポリエチレン２８８ｇが得られた。活性は３
７９００ｇ／ｇに相当し、また平均粒径は５５０μであ
り、微細粒子含量は０．８重量％、σは０．１４であっ
た。

【００８３】実施例５ 実施例３で調製した触媒成分（Ａ）を用いて気相法によ
りエチレンと１−ブテンの共重合を行った。すなわち、
内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートク
レーブ内を十分窒素で置換し、２００℃で３０時間乾燥
した食塩２００ｇを触媒の分散媒として入れ内温を８０
℃に調節した。その後、成分（Ｂ）としてトリイソブチ
ルアルミニウム０．２５g （１．２６ｍｍｏｌ）および
実施例１で得られた触媒成分（Ａ）９５．７ｍｇ（固体
複合体を８．７ｍｇ含む）を順次添加した。重合器内を
窒素によって１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに調製した後、水素を
２．０ｋｇ／ｃｍ^２加え、次いで気相中のブテン−１／
エチレン（ｍｏｌ比）を０．３５になるように調整しつ
つ、オートクレーブ内圧が１９．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇにな
るように、連続的にエチレンと１−ブテンを加えながら
１．５時間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガ
スを追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取出し
た。この混合物を純水で洗浄し食塩を溶解した後に乾燥
し、ポリマーを得た。

【００８４】その結果、メルトインデックスは０．１ｇ
／１０分，ＨＬＭＩ／ＭＩは３２，嵩密度は０．５０ｇ
／ｃｍ^３のポリエチレン３３８ｇが得られた。活性は３
８９００ｇ／ｇに相当し、また平均粒径は４６０μであ
り、微細粒子含量は０．５重量％、σは０．１２であっ
た。また、密度は０．９２３ｇ／ｃｍ^３であった。

【００８５】比較例１ 実施例３（イ）で調製した固体複合体１１．０ｍｇを触
媒成分（Ａ）の代わりに用いて、実施例２と同様の方法
によりエチレンの気相重合を行った。

【００８６】その結果、メルトインデックスは０．２ｇ
／１０分，ＨＬＭＩ／ＭＩは３５，嵩密度は０．１２ｇ
／ｃｍ^３のポリエチレン２０ｇが得られた。活性は１８
００ｇ／ｇに相当し、また平均粒径は３００μであり、
微細粒子含量は１７．２重量％、σは０．４１であっ
た。

【００８７】比較例２ 実施例３（イ）で調製した固体複合体１０．５ｍｇを触
媒成分（Ａ）の代わりに用いて、実施例５と同様の方法
によりエチレンと１−ブテンの共重合を行った。その結
果、メルトインデックスは０．１ｇ／１０分，ＨＬＭＩ
／ＭＩは３５，嵩密度は０．１４ｇ／ｃｍ^３のポリエチ
レン２８ｇが得られた。活性は２７００ｇ／ｇに相当
し、また平均粒径は３２０μであり、微細粒子含量は
６．６重量％、σは０．３７であった。また、密度は
０．９３０ｇ／ｃｍ^３であった。

【００８８】実施例６ 実施例３で調製した触媒成分（Ａ）９１．５ｍｇ（固体
複合体を８．３ｍｇ含む）を用いて気相法によりエチレ
ンと１ーブテンの共重合を行った。触媒成分（Ｂ）をか
えること以外、実施例５と同様の方法により重合した。
すなわち、実施例６では触媒成分（Ｂ）としてトリイソ
ブチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライド
を用いて共重合を行った。

【００８９】その結果、メルトインデックスは０．１ｇ
／１０分，ＨＬＭＩ／ＭＩは２９，嵩密度は０．４８ｇ
／ｃｍ^３のポリエチレン１６８ｇが得られた。活性は２
０２００ｇ／ｇに相当し、また平均粒径は４００μであ
り、微細粒子含量は１．２重量％、σは０．１２であっ
た。また、密度は０．９２７ｇ／ｃｍ^３であった。

【００９０】実施例７ 実施例３で調製した触媒成分（Ａ）８９．１ｍｇ（固体
複合体を８．１ｍｇ含む）を用いて気相法によりエチレ
ンと１ーブテンの共重合を行った。触媒成分（Ｂ）をか
えること以外、実施例５と同様の方法により重合した。
すなわち、実施例７では触媒成分（Ｂ）としてジエチル
アルミニウムクロライドとジエチルアルミニウムエトキ
シドを用いて共重合を行った。

【００９１】その結果、メルトインデックスは０．１ｇ
／１０分，ＨＬＭＩ／ＭＩは３０，嵩密度は０．４８ｇ
／ｃｍ^３のポリエチレン１７７ｇが得られた。活性は２
１８００ｇ／ｇに相当し、また平均粒径は４６０μであ
り、微細粒子含量は０．７重量％、σは０．１３であっ
た。また、密度は０．９２２ｇ／ｃｍ^３であった。

【００９２】実施例８〜１２ 触媒成分（Ａ）の製造に際し、予備重合条件を表１に示
したようにした以外は、実施例３と同様に触媒成分
（Ａ）の調製を行った。また、エチレンの重合は実施例
２と同条件で行った。その結果を表２に示す。

【００９３】

【表１】

【００９４】

【表２】 実施例１３〜２０、比較例３〜４ 触媒成分（Ａ）の製造に際し、反応剤（ｉｉｉ）（ｉ
ｖ）の種類・量を表３に示したようにした以外は、実施
例３と同様に触媒成分（Ａ）の調製を行った。また、エ
チレンの重合は実施例２と同条件で行った。その結果を
表４に示す。これらの結果から、本発明によるポリエチ
レンの粒子性状が嵩密度、平均粒径、σにおいて優れて
いることがわかる。

【００９５】

【表３】

【００９６】

【表４】 比較例５ 実施例４と対比して実施例３で得られた固体複合体に予
備処理を施して気相重合を行った。すなわち、内容積２
ｌのステンレススチ−ル製電磁撹拌式オ−トクレ−ブ内
を十分窒素で置換し、実施例３で得られた固体複合体
５．０１ｇを４００ｍｌのヘキサンに懸濁した。続い
て、オ−トクレ−ブの内温を３０℃、圧力を１〜２ｋｇ
／ｃｍ^２Ｇに保ちながらプロピレンを供給し、プロピレ
ン１５．０ｇを反応させて、固体複合体をプロピレンに
て予備処理し、実施例２と同様の方法でエチレンの気相
重合を行った。

【００９７】その結果、メルトインデックスは０．２ｇ
／１０分，ＨＬＭＩ／ＭＩは２８，嵩密度は０．４６ｇ
／ｃｍ^３のポリエチレン１８９ｇが得られた。活性は２
１５００ｇ／ｇに相当し、また平均粒径は３８０μであ
り、微細粒子含量は２．１重量％、σは０．１１であっ
た。

【００９８】比較例６ 特開昭６０−２６２８０２号で開示した触媒を予備重合
して気相重合を行った。すなわち、撹拌装置を備えた
１．６ｌのオートクレーブに、ｎ−ブタノール７０ｇ
（０．９４ｍｏｌ）を入れ、これにヨウ素０．５５ｇ、
金属マグネシウム粉末１１ｇ（０．４５ｍｏｌ）および
チタンテトラブトキシド６１ｇ（０．１８ｍｏｌ）を加
えさらにヘキサン４５０ｍｌを加えた後８０℃まで昇温
し、発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下で１
時間撹拌した。引き続き１２０℃まで昇温して１時間反
応を行い、Ｍｇ−Ｔｉ溶液を得た。

【００９９】内容積５００ｍｌのフラスコにＭｇ−Ｔｉ
溶液のＭｇ換算０．０４８ｍｏｌを加え４５℃に昇温し
てトリ−ｉ−ブチルアルミニウム（０．０４８ｍｏｌ）
のヘキサン溶液を１時間かけて加えた。すべてを加えた
後６０℃で１時間撹拌した。次にメチルヒドロポリシロ
キサン（２５℃における粘度約３０センチストークス）
２．８ｍｌ（ケイ素０．０４８グラム原子）を加え、還
流下に１時間反応させた。４５℃に冷却後、ｉ−ブチル
アルミニウムジクロライドの５０％ヘキサン溶液８２ｍ
ｌ（０．６３ｍｏｌ）を２時間かけて加えた。すべてを
加えた後、７０℃で１時間撹拌を行った。生成物にヘキ
サンを加え、傾斜法で１５回洗浄を行った。かくして、
ヘキサンに懸濁した固体複合体のスラリーを得た。

【０１００】このようにして得た固体複合体を実施例３
と同様の方法により予備重合を行い、触媒成分（Ａ）を
調製し、実施例２と同様の方法によりエチレンの気相重
合を行った。

【０１０１】その結果メルトインデックスは０．５ｇ／
１０分，ＨＬＭＩ／ＭＩは３７，嵩密度は０．１７ｇ／
ｃｍ^３のポリエチレン５６ｇが得られた。活性は８００
０ｇ／ｇに相当し、また平均粒径は３８０μであり、微
細粒子含量は６．８重量％、σは０．４１であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における触媒調製フローチャート図であ
る。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年６月２２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】また、有機シラノールとしては少なくとも
１個のヒドロキシル基を有し、かつ、有機基は１〜１２
個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する
アルキル基，シクロアルキル基，アリールアルキル基，
アリール基およびアルキルアリール基から選ばれる。例
えば、トリメチルシラノール，トリエチルシラノール，
トリフェニルシラノール，ｔ−ブチルジメチルシラノー
ルなどがあげられる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７２】（ロ）〔触媒成分（Ａ）の調製〕内容積２
ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内
を十分窒素で置換し、前記で得られた固体複合体３．２
４ｇを４００ｍｌのヘキサンに懸濁して入れた。続い
て、触媒成分（Ｖ）としてトリエチルアルミニウム８．
５６ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）を順次添加した。その後、
オートクレーブの内温を３０℃、圧力を１〜２ｋｇ／ｃ
ｍ^２Ｇに保ちながらエチレンを供給し、エチレン２８．
５ｇを反応させて、固体複合体をエチレンにて予備重合
した。この操作により、固体複合体１ｇ当り１０．０ｇ
のエチレンを吸収させたことになる（以後、これら固体
複合体当りのオレフィンを吸収量（ｇ／ｇ）を吸収比と
呼ぶ）。また、生成物にヘキサンを加え、傾斜法で７回
洗浄を行った。かくして、ヘキサンに懸濁した触媒成分
（Ａ）を得た。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７５】実施例２ 実施例１で調製した触媒成分（Ａ）を用いて気相法によ
りエチレンの重合を行った。すなわち、内容積２ｌのス
テンレス製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置
換し、２００℃で３０時間乾燥した食塩２００ｇを触媒
の分散媒として入れ内温を８０℃に調節した。その後、
成分（Ｂ）としてトリイソブチルアルミニウム０．１９
ｇ（０．９ｍｍｏｌ）および実施例１で得られた触媒成
分（Ａ）７１．５ｍｇ（固体複合体を６．５ｍｇ含む）
を順次添加した。重合器内を窒素によって１ｋｇ／ｃｍ
^２Ｇに調製した後、水素を６．０ｋｇ／ｃｍ^２加え、オ
ートクレーブ内圧が２１．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇになるよう
に、連続的にエチレンを加えながら１．５時間重合を行
った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出して生成
ポリマーと食塩の混合物を取出した。この混合物を純水
で洗浄し食塩を溶解した後に乾燥し、ポリマーを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】遷移金属化合物および有機金属化合物から
   なる触媒の存在下、ポリオレフィンを製造するにあたっ
   て、 （Ａ）成分として （ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、およびマ
   グネシウムの酸素含有有機化合物から選ばれた少なくと
   も１員、 （ｉｉ）少なくとも１種以上のチタンの酸素含有有機化
   合物と、 （ｉｉｉ）少なくとも１種以上のケイ素化合物とを含有
   する均一溶液に、 （ｉｖ）少なくとも１種以上のハロゲン化有機アルミニ
   ウム化合物を反応させて得られる固体複合体と、更に、 （ｖ）周期律表の第Ｉａ，ＩＩａ，ＩＩｂ，ＩＩＩｂお
   よびＩＶｂ族金属から選ばれた少なくとも１種以上の有
   機金属化合物との存在下で、 （ｖｉ）少なくとも１種のα−オレフィンを予備重合さ
   せて調製した触媒成分、 （Ｂ）成分として周期律表の第Ｉａ，ＩＩａ，ＩＩｂ，
   ＩＩＩｂおよびＩＶｂ族金属の有機金属化合物から選ば
   れた少なくとも１種以上からなる触媒系の存在下で、少
   なくとも１種のα−オレフィンを重合させることを特徴
   とするポリオレフィンの製造方法。