JPS62161804A - ポリエチレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な触媒系の存在下にエチレンのみを供給
することＫよりエチル分岐鎖を有するポリエチレンを製
造する方法に関する。

〔従来の技術〕

エチレンの低圧重合に遷移金属化合物および有機金属化
合物からなる触媒系を用いることは既に知られているが
、最近は高活性型触媒として、無機または有機マグネシ
ウム化合物と遷移金属化合物との反応物を１成分として
含有する触媒系が多（用いられている。

例えば、特公昭５２−１５１ｆＯ号および特開昭５６−
１５５２０５号においては、極めて高い耐衝撃性を有す
るポリオレフィンを製造しうる重合法が提示されており
、そこではマグネシウム金属と水酸化有機化合物または
マグネシウムのハロゲン化物、遷移金属の酸素含有有機
化合物、およびアルミニウムハロゲン化物を反応させて
得られる触媒成分と有機金属化合物の触媒成分とからな
る、極めて活性の高い触媒系が使用されている。

また、ポリエチレンはさらに高い耐衝撃性や耐環境応力
抵抗性が要求される用途に対して、エチレンと他のα−
オレフィンとの共重合体のような分岐鎖を有するものが
適していることが知られている。しかしながら、エチレ
ンと他のα−オレフィンとを共重合させる方法は、重合
装置が複雑となることや、α−オレフィンが比較的高価
なため製造原価が増加するという不利益な面も知られて
いる。このため、特公昭５６−４４１号や特公昭４４−
２０９Ｂ８号において、エチレンのみを供給することＫ
より分岐鎖を有するポリエチレンを製造する方法が提案
されている。

しかしながら、本発明者らが検討を行ったところ、従来
のエチレンのみを供給して分岐鎖を有するポリエチレン
を製造する方法は、有用なブテン−１以外にヘキセン−
１や２−エチルブテン−１゜３−メチルペンテン−１な
どの反応性の低いオレフィンもかなり副生じ、製造原価
を増加させることがわかった。

また、溶媒の存在下に重合を行うスラリー法で比較的低
密度のポリエチレンを製造する場合、ポリエチレン粒子
が溶媒中で膨潤し、嵩密度が低下したり、溶媒が粘調と
なり重合器壁への重合体の付着や重合体粒子の相互付着
などの問題を生じる。

すなわち、前記特公昭４４−２０９８８号に開示されて
いる触媒成分の存在下で得られる比較的低密度のポリエ
チレンは、嵩密度が低くスラリー濃度を高めることがで
きないため生産性が低いなどの問題点があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで本発明者らは、前記特公昭５２−１５１１０号に
おける高活性で重合体を製造しうるという特徴を損なう
ことなく、しかも比較的高価なエチレン以外のα−オレ
フィンを用いることなく、耐衝撃性や耐環境応力抵抗性
に優れた特性を持つポリエチレンを高い生産性で製造す
ることを目的として鋭意検討を行った結果、特定の組合
わせからなる触媒の存在下に、エチレンのみを供給して
重合を行うことにより、分岐鎖を有するポリエチレンを
非常に高い生産性で製造できることを見い出し、本発明
を完成させるに至った。

〔問題点を解決するための手段〕 すなわち、本発明は高い活性を有するチーグラー型触媒
および水素の存在下に、エチレンを重合させるポリエチ
レンの製造方法において、該触媒が、 （Ａ）（１）　　金属マグネシウムと水酸化有機化合物
、およびマグネシウムの酸素含有有機化合物から選んだ
少なくとも１員、 （１１）少なくとも１種のチタンの酸素含有有機化合物
、 個）　少なくとも１種の有機アルミニウム化合物および
／または （ｉｖ）少なくとも１種のケイ素化合物を反応させて得
られる反応物と、 （ｖ）少なくとも１種のノ・ロゲン化アルミニウム化合
物 とを反応させて得られる固体触媒成分（Ａ）と、（Ｂ）
　　少なくとも１種の有機アルミニウム化合物触媒成分
（Ｂ）と、 （０）　　一般式Ｔｉ（ＯＲ）４（Ｒ：炭素数２〜１０
のアルキル基、またはアリール基）であらわされるチタ
ン化合物から選んだ少なくとも１種の触媒成分（Ｃ）と
、 （Ｄ）　　ハロゲン化炭化水素化合物から選んだ少なく
とも１種の触媒成分（Ｄ）とから成ることを特徴とする
ポリエチレンの製造方法である。

〔作用〕

本発明において使用する触媒は、高活性で重合体の密度
の低下に伴う重合体粒子の膨潤ないし重合器壁などへの
付着が生じに（く、かつ副生物の生成が抑制された特性
を有する。本発明の触媒が優れた特性を有する理由は定
かでないが、反応剤（１）〜（Ｖ）の各成分の反応によ
り粒子形状の良好な固体触媒成分（Ａ）が得られ、かつ
固体触媒成分（ハ、触媒成分（Ｂ）および触媒成分（Ｄ
）の相互作用により高活性化が達成されると共に、触媒
成分（Ｂ）、触媒成分（Ｃ）および触媒成分（Ｄ）の相
互作用により副生物の生成を抑制しなから高収率でブテ
ン−１を製造可能なことから、エチレンのみを供給して
分岐鎖を有するポリエチレンを非常に高い生産性で製造
できるものと考えられる。

本発明において固体触媒成分（Ａ）の調製に用いる反応
剤である前記（１）の金属マグネシウムと水酸化有機化
合物からなる群としては、以下のものがあげられる。

金属マグネシウムとしては各種の形状、すなわち粉末０
粒子、箔またはリボンなどのいずれの形状のものも使用
でき、また水酸化有機化合物としては、アルコール類、
有機シラノール、フェノール類が適している。

アルコール類としては、１〜１８個の炭素原子を有する
直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール、脂環式アルコール
または芳香族アルコールが使用できる。例としては、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパツール、１−グロバ
ノール、ｎ−ブタノール、１−ブタノール、ｎ−アミル
アルコール。

１−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、２−メチル
ペンタノール、２−エチルヘキサノール。

ｎ−オクタツール、１−オクタツール、１−デカノール
、１−ドデカノール、ｎ−ステアリルアルコール、シク
ロペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコ
ールなどがあげられる。また有機シラノールとしては少
なくとも１個のヒドロキシル基を有し、かつ、有機基は
１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子
を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリールアル
キル基、アリール基、アルキルアリール基および芳香族
基から選ばれる。例えば、トリメチルシラノ−／Ｉ／、
）　リｘｆルシラノール、トリフェニルシラノール、ｔ
−ブチルジメチルシラノール。さらに、フェノール類と
してはフェノール、クレゾール。

キシレノール、ハイドロキノンなどがあげられる。

中でも、アルコール類の使用が望ましい。アルコール類
を単独で使用することはもちろん良いが、特に、２〜１
８個の炭素原子を有する直鎖脂肪族アルコールと３〜１
８個の炭素原子を有する分岐鎖脂肪族アルコールとの混
合物の使用が好適である。その場合、直鎖脂肪族アルコ
ールと分岐鎖脂肪族アルコールの量比モル比は、好まし
くは１０：１〜１：１０の範囲、特に好ましくは５：１
〜１：３の範囲である。

加うるに、金属マグネシウムを使用して本発明で述べる
固体触媒成分（Ａ）をうる場合、反応を促進する目的か
ら、金属マグネシウムと反応したり、付加化合物を生成
したりするような物質、例えばヨウ素、塩化第２水銀、
ハロゲン化アルキル、有機酸エステルおよび有機酸など
のような極性物質を、単独または２種以上添加すること
が好ましい。

次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物に属する化合
物としては、マグネシウムアルコキシド類、例えばメチ
レート、エチレート、イソプロピレート、デカル−ト、
メトキシエチレートおよびシクロヘキサル−ト、マグネ
シウムアルキルアルコキシド類、例えばエチルエチレー
ト、マグネシウムヒドロアルコキシド類、例えばヒドロ
キシメチレート、マグネシウムフェノキシド類、例えば
７エネート、す７テネート、フェナンスレネートおよび
クレゾレート、マグネシウムカルボキシレート類、例え
ばアセテート、ステアレート。

ベンゾエート、フェニルアセテート、７ジペー）。

セバケート、フタレート、アクリレートおよびオレエー
ト、オキシメート類、例えばブチルオキシメート、ジメ
チルグリオキシメートおよびシクロヘキシルオキシメー
ト、ヒドロキサム酸塩類、ヒドロキシルアミン塩類、例
えばＮ〜ニトロソ−Ｎ−フェニル−ヒドロキシルアミン
誘導体、エル−ト類、例えばアセチルアセトネート、マ
グネシウムシラル−ト類、例えばトリフェニルシラル−
ト、マグネシウムと他の金属との錯アルコキシド類、例
えばＭｇ［Ａｔ（０ＣｔＨｓ）ａ）ｔ　があげられる。

これらの酸素含有有機マグネシウム化合物は、単独また
は２種類以上の混合物として使用される。

前記（１）の反応剤であるチタンの酸素含有有機化合物
としては、一般式（ＴｉＯａ（ＯＲ”）ｂ］工表わされ
る化合物が使用される。ただし、該一般式においてＲ２
は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖または分
岐鎖アルキル基、シクロアルキル基。

アリールアルキル基、アリール基およびアルキルアリー
ル基などの炭化水素基を表わし、ａとｂとは、ａ≧０で
ｂ）Ｏでチタンの原子価と相客れるような数を表わし、
ｍは整数を表わす。なかんず（、ａが０≦ａ≦１でｍが
１≦ｍ≦６であるような酸素含有有機化合物を使うこと
が望ましい。

具体的な例としては、チタンテトラエトキシド。

チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−１−
プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、ヘキサ
−１−グロボキシジテタネートなどがあげられる。いく
つかの異なる炭化水素基を有する酸素含有有機化合物の
使用も、本発明の範囲に入る。これらチタンの酸素含有
有機化合物は単独または２種以上の混合物として使用す
る。

前記（１）の反応剤である有機アルミニウム化合物とし
ては、一般式Ｒ：ＡｔまたはＲ％　ＡｔＹ、−ｎで表わ
されるものが使用される。ただし、該一般式において、
Ｒ１は同一または異なる１〜２０個、好ましくは１〜８
個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｙは１〜２
０個、好ましくは１〜８ａの炭素原子を有するアルコキ
シ基、アリールオキシ基。

シクロアルコキシ基またはハロゲン原子を表わし、また
ｎは１≦ｎ（３の数を表わす。

上記有機アルミニウム化合物は、単独または２種類以上
の混合物として使用することができる。

有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチル
アルミニウム、トリー１−ブチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキ
クロライド、１−プチルアルミニクムジクロライド、ジ
エチルアルミニウムエトキシドなどがあげられる。

前記Ｑｖ）の反応剤であるケイ素化合物としては、次に
示すポリシロキサンおよびシラン類が用いられる。

ポリシロキサンとしては、一般式 ％式％ （式中　ＨａおよびＲ〜ま炭素数１〜１２のアルキル基
、アリール基などの炭化水素基、水素、ハロゲン、炭素
数１〜１２のアルコキシ基、アリロキシ基、脂肪酸残基
などのケイ素に結合しうる原子または残基を表わし、Ｒ
ｓおよびＲ％家同種、異種のいずれでもよ＜、ｐは通常
２〜ＩＱ、０００の整数を表わす）で表わされる繰返し
単位の１ａまたは２種以上を、分子内に種々の比率１分
布で有している鎖状、環状あるいは三次元構造を有する
シロキサン重合物（ただし、すべてのＲａおよびＲ４が
、水素あるいはハロゲンである場合は除く）があげられ
る。

具体的には、鎖状ポリシロキサンとしては、例えばヘキ
サメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、
ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、メ
チルエチルポリシロキサン。

メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒドロポリシロキ
サン、ブチルヒドロポリシロキサン、ヘキサフェニルジ
シロキサン、オクタフェニルトリシロキサン、ジフェニ
ルホリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、メ
チルフェニルポリシロキサン、１．５−ジクロロヘキサ
メチルトリシロキサン、１．７−ジクロロオクタメチル
テトラシロキサン、ジメトキシポリシロキサン、ジェト
キシポリシロキサン、ジフェノキシポリシロキサンなど
があげられる。

環状ポリシロキサンとしては、例えばヘキサメチルシク
ロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４．６−
トリメチルシクロトリシロキサン、λ４．へ８−テトラ
メチルシクロテトラシロキサン、トリフェニルトリメチ
ルシクロトリシロキサン、テトラフェニルテトラメチル
シクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシ
ロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンなど
があげられる。

三次元構造を有するポリシロキサンとしては、例えば上
記の鎖状または環状のポリシロキサンを加熱などにより
架橋構造を持つようにしたものなどをあげることができ
る。

これらのポリシロキサンは、取扱上液状であることが望
ましく、２５”ＣＫおける粘度が１〜１［］、０００セ
ンチストークス、好ましくは１〜１．０００センチスト
ークスの範囲であることが望ましい。しかし、液状に限
る必要はなく、シリコーングリースと総括的に呼ばれる
ような固形物であってもさしつかえない。

シラン類としては、一般式ＨｑＳ１ｒＲ８ｘｔＣ式中、
Ｒ１１は炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基等の
炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基。

アリロキシ基、脂肪酸残基などのケイ素に結合しうる基
を表わし、各Ｒ８は互いに異種または同種であってもよ
く、ｘは互いに異種または同種のハロゲンを示し、ｑ、
８およびｔは０以上の整数、ｒは自然数であってｑ　＋
　ｓ　−１−ｔ　−２ｒ　−１−２である）で表わされ
るケイ素化合物があげられる。

具体的には、例えばトリメチルフェニルシラン。

アリルトリメチルシランなとのシラン炭化水素。

ヘキサメチルジシラン、オクタフェニルシクロテトラシ
ランなどの鎖状および環状の有機シラン。

メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシランなど
の有機シラン、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素などのハロ
ゲン化ケイ素、ジメチル・ジクロロシラン、ジエチル・
ジクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、ジフェ
ニル・ジクロロシラン。

トリエチルフルオロシラン、ジメチルジブロモシランな
どのアルキルおよびアリールハロゲノシラン、トリメチ
ルメトキシシラン、ジメチル・ジェトキシシラン、テト
ラメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、テト
ラメチルジェトキシジシラン、ジメチル・テトラエトキ
シジシランなどのアルコキシシラン、ジクロロジェトキ
シシラン。

ジクロロジフェニルシラン、トリブロモエトキシシラン
などのハロ・アルコキシおよびフェノキシシラン、トリ
メチル・アセトキシシラン、ジエチル拳ジアセトキシシ
ラン、エチルトリアセトキシシランなどの脂肪酸残基を
含むシラン化合物などがあげられる。

上記の有機ケイ素化合物は単独で用いてもよく、また２
種以上を混合あるいは反応させて使用することもできる
。

前記（Ｖ）の反応剤であるハロゲン化アルミニウム化合
物としては、一般式ＲｇＡｔＸ、−，で示されるものが
使用される。た、だし、該一般式においてＢＳは１〜２
０個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する炭化水素
基を表わし、又はハロゲン原子を表わし、２は０≦ｚ（
３の数を表わし、好ましくは０≦２≦２の数を表わす。

またＲ５は直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリールアルキル基、アリール基およびアルキル
アリール基から選ばれることが好ましい。

上記ハロゲン化アルミニウム化合物は、単独または２ｆ
ｉ以上の混合物として使用することができる。

ハロゲン化アルミニウム化合物の具体例としては、例え
ば、三塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、１−ブチルア
ルミニウムジクロライド。

トリエチルアルミニウムと三塩化アルミニウムの混合物
などがあげられる。

反応剤（１）、　（Ｉｆ）、　（ｌｉｔ）および／また
はＱｖ）の反応順序は、化学反応を生じる限り任意の順
序でありうる。

すなわち、例えばマグネシウム化合物とチタン化合物の
混合物にケイ素化合物を加える方法、マグネシウム化合
物とチタン化合物の混合物に有機アルミニウム化合物を
加え次いでケイ素化合物を加える方法、マグネシウム化
合物、チタン化合物およびケイ素化合物を同時に混合す
る方法、マグネシウム化合物とケイ素化合物にチタン化
合物を加える方法などが考えられる。なかでも、マグネ
シウム化合物とチタン化合物の混合物に有機アルミニー
ラム化合物を加え、次いでケイ素化合物を加える方法は
、粉体特性が優れており好ましい。かくして得られる生
成物と、ハロゲン化アルミニウムとを反応させて固体触
媒成分（Ａ）を得る。

これらの反応は、液体媒体中で行うことが好ましい。そ
のため特にこれらの反応剤自体が操作条件下で液状でな
い場合、または液状反応剤の量が不十分な場合には、不
活性有機溶媒の存在下で行うべきである。不活性有機溶
媒としては、当該技術分野で通常用いられるものはすべ
て使用できるが、脂肪族、脂環族もしくは芳香族炭化水
素類またはそれらのハロゲン誘導体あるいはそれらの混
合物があげられ、例えばイソブタン、ヘキサン。

ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン。

キシレン、モノクロロベンゼンなどが好ましく用いられ
る。

本発明で用いる反応剤の使用量は特に制限されないが、
前記（１）のマグネシウム化合物中のＭｇのグラム原子
と前記（−）のチタン化合物中のＴ１のグラム原子との
原子比は、１／２０≦Ｍ　ｇ／Ｔ　ｉ≦２００、好まし
くは１／２≦Ｍ　ｇ／’ｒ　ｉ≦５０である。この範囲
をはずれてＭｇ／Ｔｉが大きすぎると、触媒調製の際に
均一なＭｇ−Ｔｉ浴液を得ることが困難になったり、重
合の際に触媒の活性が低（なる。逆に小さすぎても触媒
の活性が低くなるため、製品が着色するなどの問題を生
ずる。

前記（１）の有機アルミニウム化合物Ｒ：ＡｔまたはＲ
’ＢＡ／！、Ｔ３−ｎ　　（該式中、ｎは１≦ｎ　（５
である）を使用の際には、該化合物中のＡｔのグラム原
子（以下、Ａ４ｍ＋）という）にｎを乗じたもの（Ｒ１
Ａｔの場合は、Ａｔのグラム原子×５である）と前記（
１）のチタン化合物中ので１のグラム原子との原子比は
、’　　ＸｊＬ＜”汐４艶≦１００×工、好まし１０　
　ｎ−ａ５　　　’Ｎ　　　　　　　ｎ−（１５（は、
±Ｘ二く一虚９！鼾≦ｓｏ　ｘ□先、の範２　　　ｎ−
α５−　　Ｔ１ 、　　囲になるように使用量を選ぶことが好ましい。こ
の範囲をはずれてｎＸＡＪ甑が大きすぎると触媒活性が
低くなり、小さすぎると粉体特性の向上が望まれないと
いう結果となる。

前記（ｉｖ）のケイ素化合物中の８１のグラム原子と前
記（１）のマグネシウム化合物中のＭｇのグラム原子と
の原子比は１／２≦Ｍｇ／Ｓｉ≦１０へ好ましくは１１
５≦Ｍｇ／８１≦１０の範囲になるように使用量を選ぶ
ことが好ましい。この範囲をはずれてＭ　ｇ／Ｓ　ｉが
大きすぎると粉体特性の改良が不十分である。逆に小さ
すぎると触媒の活性が低いという結果となる。

前記（Ｖ）のハロゲン化アルミニウム化合物の使用量は
、前記有機アルミニウム化合物（１）を使用する場合、
有機アルミニウム化合物（ｉ＋）中のＡｔのグラム原子
（Ａ４ｍ））とハロゲン化アルミニウム化合物（Ｖ）中
のＡｔのグラム原子（以下、　Ａ４Ｖ）という）の原子
比が１／２０≦Ａ４１１１）／Ａ４Ｖ≦１賑かつ１／２
≦ｐ（ただし、ｐ＝　４ＸＴｉ＋２ＸＭｇ＋ｓ　　であ
り、式中、Ｔｉ、Ｘはそれぞれチタンおよびハロゲンの
グラム原子を表わし、Ｍｇは金属マグネシウムまたはマ
グネシウム化合物中のＭｇのグラム原子を表わし、６は
ケイ素化合物中のアルコキシ基もしくはアリロキシ基の
グラム当量を表わす）、好ましくは１／１０≦泰５、か
っ４１５≦ｐの範囲になるように選ぶことが好まＡ１１
） しい。■の原子比がこの範囲をはずれると、粉体特性の
向上が望まれない結果となり、ｐが小さすぎると触媒の
活性が低（なる。

前記有機アルミニウム化合物個）を使用しない場合、ハ
ロゲン化アルミニウム化合物（ｖ）の使用量は、１≦Ａ
４Ｖｌ／Ｍｇ≦１００の範囲になるよ５に選ぶことが好
ましい。

各段階の反応条件は特に限定的ではないが、−５０〜３
００°Ｃ１好ましくは０〜２００°Ｃの範囲の温度で、
１５〜５０時間、好ましくは１〜６時間、不活性ガス雰
囲気中で常圧または加圧下で行われる。

かくして得た固体触媒成分（Ａ）は、そのまま使用して
もよいが、一般には濾過または傾斜法により残存する未
反応物および副生成物を除去してから、不活性有機溶媒
で数回洗浄後、不活性有機溶媒中に懸濁して使用する。

洗浄後単離し、常圧あるいは減圧下で加熱して不活性有
機溶媒を除去したものも使用できる。

本発明において触媒成分（Ｂ）である有機アルミニウム
化合物としては、一般式ＡｔＲ’ｎＲＳ−ｎ（Ｒ’ｅ　
８丁”水素またはアルキル基）で示されるものがあげら
れる。このアルキル基としては、直鎖または分岐鎖の炭
素数１〜２０のアルキル基が用いられる。

このような有機アルミニウム化合物としては、例えば、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ト
リペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムモノハイドライド、ジブチルアル
ミニウムモノハイドライドなどが挙げられる。

本発明で用いられる一般式Ｔｉ（ＯＲ’）、　　（Ｒ’
：炭素数２〜１０のアルキル基、またはアリール基）で
あらわされる触媒成分（Ｃ）としては、例えばチタンテ
トラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チ
タンテトラ−１−クロボキシド。チタンテトラーｎ−ブ
トキシド、チタンテトラ−１−ブトキシド、チタンテト
ラ−ｎ−ベントキシド。

チタンテトラ−１−ベントキシド、チタンテトラフェノ
キシド、チタンテトラ−０−クレゾキシド。

チタンテトラ−ｍ−クレゾキシド、チタンテトジーｐ−
クレゾキシドなどを例示できる。

本発明において触媒成分（Ｄ）であるハロゲン化炭化水
素化合物は、一般に炭素数１〜１２の炭化水素のハロゲ
ン誘導体で、通常は液状のものが好ましい。なかでも、
炭素数２以下のハロゲン含有化合物は、効果著しく特に
好ましい。このような化合物の具体例としては、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチレン、ヨ
ウ化メチル。

ヨウ化メチレン、モノクロロエタン、１．２−ジクロロ
エタン、１，１．１−）リクロルエタン、１，１，２．
２−テトラクロルエタン、１，１，１．２−テトラクロ
ルエタン、ペンタクロルエタン、ヘキサクロルエタン。

塩化ビニリデン、トリクロルエチレン、テトラクロルエ
チレンなどを例示できる。

本発明の実施にあたり、触媒成分（Ａ）の使用量は、溶
媒１を当たり、または反応器１を当たり、チタン原子Ｌ
Ｌ００１〜２．５ミリモル（ｍｍｏｌ　）　に相当する
量で使用することが好ましく、条件により一層高い濃度
で使用することもできる。

成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物は、溶媒１を当た
り、または反応器１を当たり、０．０２〜５０ｍｍｏ１
　、好ましくはＣＬ　２〜５　ｍｍｏｌの濃度で使用す
る。

触媒成分（０）の使用量は、生成する重合体の密度ない
しはエチル分岐数と密接な関係があり、所望する密度に
応じて調整される。

触媒成分（Ｄ）のハロゲン化炭化水素は、溶媒１６当た
り、または反応器１を当たり、ｒｌ、００００１〜５０
０　ｍｍ０１、好ましくはα０００１〜１００ｍｍｏｌ
の濃度で使用する。

各触媒成分の使用量比は、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）でＡ
１７’Ｔｉモル比１〜２００の範囲で使用される。この
範囲を外れるとブテン−１の生成速度が低下する。成分
（Ｄ）と成分（Ｃ）では、ＣＤ）／　（（：りのモル比
はａＯ（Ｍ〜４、好ましくはα０２〜１の範囲であり、
これより少なければ副生物の生成の抑制効果がな（、ま
たこの範囲より多ければブテン−１の生成反応が生じな
い。

本発明における４成分の重合器内への送入態様は、特に
限定されるものではないが、例えば４成分を各々別個に
重合器へ送入する方法、成分（Ａ）と成分Φ）を混合し
て送入する方法、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）を混合して送
入する方法、成分（Ａ）と成分（Ｄ）を接触させた後に
成分（Ｂ）と接触させ、さらに成分（Ｃ）を接触させる
方法などを採用することができる。

本発明のエチレンの重合は、液相中あるいは気相中で行
うことができる。重合を液相中で行う場合は、不活性溶
媒を用いることが好ましい。この不活性溶媒は、当該技
術分野で通常用いられるものであればどれでも使用する
ことができるが、特に４〜２０個の炭素原子を有するア
ルカン、シクロアルカン、例えばイソブタン、ペンタン
、ヘキサン、シクロヘキサンなどが適当である。

重合の反応条件は、いわゆるチーグラー法Ω一般的な反
応条件で行うことができる。すなわち、連続式またはバ
ッチ式で２０〜２００°Ｃの範囲内の温度で、特に重合
方法がスラリー法のときは５０〜９０°Ｃの温度範囲で
行う。重合圧としては、特に限定はないが、加圧特Ｋｔ
５〜５０気圧の範囲が適している。

本発明において、重合体の分子量は適当量の水素を重合
系内に存在させるなどの方法により調節することができ
る。また、分子量分布を調節するために、複数の重合工
程からなる、いわゆる多段重合法を採用することも可能
である。

〔発明の効果〕

本発明の効果は、第１に特定の触媒の存在下にエチレン
のみを供給して重合を行うことＫより、優れた特性を示
す分岐鎖を有するポリエチレンをエチレン以外の高価な
α−オレフィンを供給することな（、かつ到生物の生成
を抑制して効率良く生産できることである。従って、本
発明によって重合を行う場合、他のα−オレフィンを供
給する工程を省略でき、不活性溶媒下で重合する際には
重合後の溶媒から不用なオレフィンを除去する工程を簡
略化あるいは省エネルギー化でき、工業的生産性を高め
ることが可能となる。

本発明の第２の効果は、重合体の粒子性状が著状を良好
に保ったまま粒子を得ることができる。

また、重合体の膨潤ないし重合器壁への付着もな（安定
して重合を行えるので生産性の向上に寄与することがで
きる。

本発明の第３の効果は、触媒活性が高く、固体触媒成分
（Ａ）当たりに得られる重合体の量が著しく多いことで
ある。従りて、重合体の成形時に劣化や着色などの問題
を避けることができる。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれらの
実施例によってなんら限定されるものではない。なお、
実施例および比較例において、ＨＬＭ工／Ｍ工は高負荷
メルトインデックス（ＨＬＭ工、ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２
３８条件７による）メルトインデックス（Ｍ工、Ａ８Ｔ
ＭＤ−１２３８条件Ｅ条件る）との比であり、密度はＡ
！３ＴＭ　　Ｄ−１５０５より測定し求めた。

活性は、固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たりのポリエチレン
生成１１（９）を表わす。ポリエチレン中のエチル分岐
数は、赤外線吸収スペクトルの１５７８　ｃｍ−”のピ
ークから算定した。

ブテン−１の選択率は、重合後の液相および気相をガス
クロマトグラフィーにより分析した（ｊ　＋　Ｃａｒ。

ａｌ：ｍと、ポリエチレン中のエチル分岐数から求めた
共重合したブテン−１泣の合計に対するブテン−１の生
成割合（Ａ）で示した。

実施例１ （イ）〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕 攪拌装置を備えた１、６ｔのオートクレーブに、ｎ−ブ
タノール７０９（Ｑ、９４モル）を入れ、これにヨウ素
ｌ１５５ｇ、金属マグネシウム粉末１１９（（１４５モ
ル）およびチタンテトラブトキシド６１９（（ｌＬ１Ｂ
モル）を加え、さらにヘキサン４５０−を加えた後８ｏ
℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除しながら窒素シ
ール下で１時間攪拌した。引き続き１２０℃まで昇温し
て１時間反応を行い、Ｍｇ−Ｔｉ溶液を得た。

内容積５００ゴのフラスコＫ　Ｍｇ−Ｔｉ溶液のＭｇ換
算（１０４８モルを加え４５℃に昇温してトリー１−ブ
チルアルミニウム（α０４８モル）のへキサン溶液を１
時間かけて加えた。すべてを加えた後６０℃で１時間攪
拌した。次にメチルヒドロポリシロキサン（２５℃にお
ける粘度約３０センチストークス）２．８ｍ（ケイ素１
０４８グラム原子）を加え、還流下に１時間反応させた
。４５℃に冷却後、１−ブチルアルミニウムジクロライ
ドの５゜％ヘキサン溶液９０−を２時間かけて加えた。

すべてを加えた後、７０℃で１時間攪拌を行った。

生成物にヘキサンを加え、傾斜法で１５回洗浄を行った
。かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分（Ａ）の
スラリー（固体触媒成分（Ａ）　９．５９を含む）を得
た。その一部を採取し、上澄液を除去して窒素雰囲気下
で乾燥し、元素分析したところ、Ｔ１は１３．、９　ｖ
ｔ％であった。

（ロ）〔重合〕 内容積２ｔのステンレススチール製、電磁攪拌型反応器
内を十分窒素で置換し、ヘキサン１．２Ｌを仕込み内温
を６５℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてト
リー１−ブチルアルミニウム［ｌＬ２５９　（１，２ｍ
ｍｏｌ　）、成分（Ｃ）としてチタンテトラブトキシド
８０ｍｇ＋　０．２４　ｍｍｏｌ　）、成分（Ｄ）とし
て１．２−ジクロロエタ７６　ｔｎｇ　（ａ　Ｏ６ｍｍ
ｏｌ）Ｓおよび上記成分（（転）１０■を順次添加した
。反応器内を窒素ガスによって１に９／ｃｆｔＧに調節
した後、水素２．７ｊｃｇ／７を加えて全圧がａ７Ｉｃ
９／７Ｇになるようにエチレンを加えながら１．５時間
重合を行った。反応器からポリエチレンを取り出し、濾
過により溶媒から取り出し乾燥を行った。その結果Ｍ工
が１．２９／１０分、ＨＬＭ工／Ｍ工が３１、密度がα
ｑ２６９／ｃｄ、嵩密度がＱ、５４９／ｃｄのポリエチ
レンが１７２９得られた。触媒活性は、１７２００ｇ／
りで、ポリエチレン中のエチル分岐数は１４１個／１０
００炭素原子であった。また、ブテン−１の選択率は９
Ｌ２％であった。

実施例２．３．比較例１．２ 実施例１の方法において、成分（０）であるチタンテト
ラブトキシドおよび成分（Ｄ）である１、２−ジクロロ
エタンの使用量のみを表１に示すようＫそれぞれ変化さ
せて実験を行った。すなわち、実施例１で調製した固体
触媒成分（Ａ）、トリー１−ブチルアルミニウムを実施
例１と同様に用い、実施例２３では成分（０）の使用量
を変化させ、比較例１では成分（（］）を用いず、比較
例２では成分（Ｄ）を用いずに重合を行った。ただし、
比較例１のみはＭ工を他と同＠にするため、水＊５，０
＃／ｄを加キて、全圧が１１．０Ｊｃ９／ｃｄｔＧにな
るようにして行った。表１の結果から明らかなように、
成分（０）により分岐鎖を有するポリエチレンが生成さ
れること、および成分（Ｄ）によりブテン−１の選択率
が向上し副生物の生成が抑制されていることが判る。

比較例３ （イ）〔固体触媒成分の調製〕 内容積５００ｄのガラス製フラスコにヒドロキシ塩化マ
グネシウム６０９、四塩化チタン１２９、キシレン２０
０ゴを仕込み、１３０℃で２時間反応を行った。その後
、生成物にヘキサンを加え、傾斜法で洗浄を行った。得
られた固体触媒成分を元素分析したところＴ１は０．６
２　ｙｔ％であった。

（ロ）〔重合〕 実施例１と同様の方法で上記固体触媒成分４００呵を用
いて重合実験を行った。その結果、ＭＩがＱ、５２９／
１０分、密度がα９２５９７−のポリエチレンが１１３
９得られたが、嵩密度は［１，２１９／ｃ、ｄで実施例
と比較し格段に低いものであった。

触媒の活性は２８０り／９でポリエチレン中のエチル分
岐数は１五９個／１０００炭素原子であり、ブテン−１
の選択率は９１．４％であった。

比較例４ （イ）〔固体触媒成分の調製〕 直径１１．のステンレス製ボール１００個が入った、内
容積８００　ｃｃのボールミルポット中に窒素雰囲気下
、塩化マグネシウム２０９および四塩化チタンα７３ｗ
１ｔを仕込み８０時間機械的粉砕を行った。固体触媒成
分中のＴ１は１．５２　ｗｔ％であった。

（ロ）〔重合〕 実施例１と同様の方法で上記固体触媒成分１０■、チタ
ンテトラブトキシド７４■（１２２ｍｍｏｌ″）Ｘｌ、
２−ジクロルエタン５．５■（００５５ｍｍｏｌ）を用
いて重合実験を行った。

その結果、ＭＩが（Ｌ９１り７１０分、密度がＱ、９２
５９７ｄのポリエチレンが１９１９得られたが嵩密度は
０．２５と実施例に比較し格段に低いものであった。触
媒の活性は１９２００９／９で、ポリエチレン中のエチ
ル分岐数は１五７個／１０００炭素原子であり、ブテン
−１の選択率は９２．１％であった。

実施例４ （イ）〔固体触媒成分（蜀の調製〕 攪拌装置を備えた１、６ｔのオートクレーブに１ｎ−ブ
タノール３２．２９（α４２モル）を入れ、これにヨウ
素α４５９．金属マグネシウム粉末４−９９（Ｑ、２０
モル）およびチタンテトラブトキシド２７９（ＣＬ０８
モル）を加え、さらにヘキサン２００−を加えた後８０
℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除しながら窒素シ
ール下で１時間攪拌した。引き続き１２０℃まで昇温し
て１時間反応を行った。その後１２０℃でジメチルポリ
シロキサン（２５℃における粘度約５０センチストーク
ス）１ａ、１７（ケイ素ＣＬ２グラム原子）を窒素によ
り圧送し、１２０°Ｃで１時間反応させた。

反応後、ヘキサン３００−を加え４５℃に冷却後、１−
ブチルアルミニウムジクロライドの５０％ヘキサン溶液
４５０−を２時間かけて加えた。すべてを加えた後、７
０℃で１時間攪拌を行った。生成物にヘキサンを加え、
傾斜法で１５回洗浄を行った。かくして、ヘキサンに懸
濁した固体触媒成分（Ａ）のスラリーを得た。その一部
を採取し、上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元
素分析したところ、Ｔｉは９．３　ｗｔ％であった。

（ロ）〔重合〕 実施例１と同様の方法で、上記固体触媒成分（Ａ）１２
■を用いて重合実験を行った。その結果、Ｍ工が１．４
９／１０分、ＨＩ、Ｍ工／Ｍ工が３１、密度が０．９２
５り／ｄ１嵩密度０．３４り／ｄのポリエチレン１９１
りが得られ、触媒活性は１５９００９／９であった。ポ
リエチレン中のエチル分岐１＆は１５．１個／１０００
炭素原子であり、ブテン−１の選択率は９１．９％であ
った。

実施例５〜７ 実施例４と同様の方法で固体触媒成分（Ａ）の調製とエ
チレンの重合を行った。ただし、使用する反応剤Ｏｖ）
のケイ素化合物としてジメチルポリシロキサンの代わり
に種々の化合物を用いた。すなわち、実施例５ではメチ
ルフェニルポリシロキサン（２５℃における粘度約５０
０センチストークス）２７９（ケイ素α２グラム原子）
、実施例６ではオルトケイ酸エチル２１ｇ（０，１モル
）、実施例７ではオルトケイ酸メチル１２り（α０８モ
ル）を使用して固体触媒成分（Ａ）の調製した。各触媒
を使用して実施例１と同様に行ったエチレンの重合結果
を表２に示す。

実施例８〜１０．比較例５ 実施例１の方法において、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）とし
て用いる化合物を表２に示すようにそれぞれ変化させて
実験を行った。すなわち、実施例１で調製した固体゛触
媒成分（Ａ）、トリー１−ブチルアルミニウムを実施例
１と同様に用い、実施例８では成分（Ｄ）としてジクｏ
ロメタン１ｓ＋ｇ（（ＬＯ１ｍｍｏｌ　）、実施例９で
は成分（Ｄ）として１．１．１−　）リクロロエタン４
ｍ９（１口５　ｍｍｏｌ　）　、実施例１０では成分（
０）としてチタンテトラ−１−プロポキシド７０■（（
１２５ｍｍｏｌ　）をそれぞれ変化させて重合を行った
。また、比較例５では、成分（０）としてチタンテトラ
−１−プロポキシドを用い、成分（Ｄ）を使用せずに重
合を行った。結果を表３に示す。

実施例１１ 実施例１で調製した固体触媒成分（（転）を用いて２段
重合法によりポリエチレンを製造した。すなわち、内容
積１０ｔのステンレススチール製、電磁攪拌型反応器内
を十分窒素で置換し、ヘキサン１０１を仕込み、内温を
６５℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリ
ー１−ブチルアルミニウム１．１９９（＆Ｏｍｍｏｌ）
、成分（０）としてチタンテトラブトキシド３００ｑ（
（Ｌ８８ｍｍｏｌ　）、成分（Ｄ）として１．２−ジク
ロロエタン２　Ｑｑ（（１２ｍｍｏｌ　）および実施例
１の固体触媒成分（Ａ）５５■を順次添加した。反応器
内を窒素によって１１ｃ９／ｄｌａに調節した後、水素
９．０〜／ｄを加えて全圧が１５．０に９／ｃｄＧにな
るように連続的にエチレンを加えながら５０分間重合を
行い、低分子量重合体を製造した。

次に、この反応器の気相を窒素で置寒し、成分（０）の
チタンテトラブトキシド１５０１！ｕｉ（（１４４ｍｍ
ｏｌ　）を追加し、内温な６５℃、内圧を１．０　ｋｇ
／ｄｌａとし、水素１．０に９／ｃｄを加えて全圧が７
．０ｋｙ／ｃｒ／ｌａになるように連続的にエチレンを
加えながら４５分間重合を行い、高分子量重合体を製造
した。得られた重合体は１０８０ｇであり、各段の生成
量をエチレン流量により把握した結果、低分子量重合体
については５０　ｗｔ％、および高分子量重合体につい
ても５０　ｗｔ％であった。

得られた重合体は、Ｍ工が（１４２９／１０分、ＨＩ、
Ｍ工／Ｍ工が４４、密度がα９２２９７６４゜嵩密度が
α５Ｑ９／ｃｄであり、エチル分岐を１＆Ｏ個／１００
０炭素原子有していた。また、ブテン−１の選択率は９
１．５％であった。

実施例１２ 実施例１で調製した固体触媒成分（Ａ）を用いて、２段
重合法によりポリエチレンを製造した。すなわち、内容
積１ａｔのステンレススチール製、電磁攪拌型反応器内
を十分窒素で置換しヘキサン１０１を仕込み、内温な７
５℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリー
１−ブチルアルミニウム１．１９９　（＆Ｏｍｍｏｌ　
）、成分（０）としてチタンテトラブトキシド２００１
１１９（α５９　ｍｍｏｌ　）％成分（Ｄ）として１．
２−ジクｏｏｚタン１５ｍ９（Ｑ、１５ｍｍｏｌ　）お
よび実施例１の固体触媒成分（Ａ）７５ｗ９を順次添加
した。反応器内を窒素によって１ｋｇ／ｄｔａに調節し
た後、水素五〇ｋｇ／ｄを加えて全圧が１ｓ、ａｈｇ／
ｃｒｌａになるよ５に連続的にエチレンを加えながら６
０分間重合を行い、低分子量重合体を製造した。

次に、この反応器の気相を窒素で置換し、内温を７５℃
、内圧をｔ　ｏ　ｈｇ　／ｄｉ　ａとし、水素１．５　
ｋｇ／ｄを加えて全圧が７．５　ｌａｐ　／ｃ！／ｌＧ
になるように連続的にエチレンを加えながら４０分間重
合を行い、高分子量重合体を製造した。得られた重合体
は１４２０９であり、各段の生成量は低分子量重合体が
５０　ｗｔ％および高分子量重合体が５０　ｗｔ％であ
った。

得られた重合体は、Ｍ工が０．１５９／１０分、ＨＬＭ
工／Ｍ工が１０５、密度が０．９５９９／、（。

嵩密度が１５Ｂ９／ｃｄであり、９８個／１０００炭素
原子のエチル分岐を有して〜・た。また、ブテン−１の
選択率は９α９傅であった。

実施例１５ 実施例１で調製した固体触媒成分（Ａ）を用いて、気相
重合法によりポリエチレンを製造した。すなわち、内容
積１ｔのガラス製電磁攪拌型反応器に直径ｃＬ７１Ｊｇ
（２４ｍｅｓｈ相当）のガラスピーズ１００９を仕込み
、９０℃で２時間減圧乾燥を行った後、反応器内を十分
窒素で置換した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリー
１−ブチルアルミニウムｒ１．４６９（２，４ｍｍｏｌ
）　、成分（０）としてチタンテトラブトキシド１８０
ｍ９（α５２　ｍｍｏｌ　）、成分（Ｄ）として１．２
−ジクロロエタン１４■（α１４ｍｍｏｌ　）および実
施例１で調製した固体触媒成分（Ａ）２１■を順次添加
した。反応器内を減圧とした後、水素ガスにより２ｋｇ
／ｄｌａに調節し、全圧が６ｋｉ／ｄｌａになるように
エチレンを加えながら１．５時間重合を行い、エタノー
ル３ゴを圧入することにより反応を停止した。副生物の
生成量を把握するため系内にヘキサンを導入した後、反
応器からガラスピーズな含むポリエチレンと副生物を含
むヘキサンを取り出した。

その結果、Ｍ工が１．２９／１０分、ＨＬＭ工／Ｍ工が
５１、密度αｑｓａ９／ｃｄｓ嵩密度が１２９９／−の
ポリエチレンが５６９得られた。

ポリエチレン中のエチル分岐数は８個／１０００炭素原
子であり、ブテン−１の選択率は９１．４％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）高い活性を有するチーグラー型触媒および水素の存
   在下に、エチレンを重合させるポリエチレンの製造方法
   において、該触媒が、 （Ａ）（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、お
   よびマグネシウムの酸素含有有機化合 物から選んだ少なくとも１員、 （ｉｉ）少なくとも１種のチタンの酸素含有有機化合物
   、 （ｉｉｉ）少なくとも１種の有機アルミニウム化合物お
   よび／または （ｉｖ）少なくとも１種のケイ素化合物 を反応させて得られる反応物と、 （ｖ）少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化合物 とを反応させて得られる固体触媒成分（Ａ）と、（Ｂ）
   少なくとも１種の有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ
   ）と、 （Ｃ）一般式Ｔｉ（ＯＲ）＿４（Ｒ：炭素数２〜１０の
   アルキル基、またはアリール基）であらわ されるチタン化合物から選んだ少なくとも １種の触媒成分（Ｃ）と、 （Ｄ）ハロゲン化炭化水素化合物から選んだ少なくとも
   １種の触媒成分（Ｄ）と から成ることを特徴とするポリエチレンの製造方法。 ２）固体触媒成分（Ａ）が、 ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物からなる群よ
   り選んだ少なくとも１員と、 ｉｉ）少なくとも１種のチタンの酸素含有有機化合物と
   を含有する均一溶液に、 ｉｉｉ）少なくとも１種の有機アルミニウム化合物を反
   応させ、次いで ｉｖ）少なくとも１種のケイ素化合物を反応させた後、
   さらに ｖ）少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化合物を
   反応させて得られた固体反応生 成物であることを特徴とする特許請求の範 囲第（１）項記載の製造方法。 ３）触媒成分の（Ｂ）と（Ｃ）の使用量比が、Ａｌ／Ｔ
   ｉモル比で１〜２００の範囲であり、（Ｄ）と（Ｃ）の
   使用量比が（Ｄ）／（Ｃ）のモル比で０．００１〜４の
   範囲である特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。 ４）触媒成分（Ｄ）が炭素数２以下である特許請求の範
   囲第（１）項記載の製造方法。