JPH05506679A - オレフイン類重合用プロ触媒組成物，その製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィン重合用プロ触媒組成物、その製法Ｂよμ°用途ｌ几Ｌｉ１ 本発明はオレフィン類のホモ重合および共重合用に好適なプロ触媒組成物に関す るものである。

また本発明は該プロ触媒組成物の製法、および該プロ触媒組成物を育種金属共触 媒化合物と併用してオレフィン類の重合用に使用する用途に関する。

一般にオレフィン類の重合には、所謂プロ触媒と共触媒とから成るチーグラー・ ナタ触媒系が使用される。このプロ触媒成分は周期律表第１ＶＡ−ＶＩ　Ｉ　Ｉ 族（Ｈｕｂｂａｒｄ＋　Ｉ　ＵＰＡＣ１９７０）に属する遷移金属を含む化合物 から成る。他方、共触媒成分は周期律表第１Ａ−ＩＩＩＡ族に属する金属の有機 金属化合物から成る。通常このチーグラー・ナタ触媒系では、触媒物性を改良Φ 変性するために電子供与性化合物を同時に含有している。

不均一重合触媒の調製においてはプロ触媒の重合活性を向上させる一成分として 担体化合物を使用し、該担体化合物上に遷移金属化合物を担持させることが行な われる。このような担体化合物としてはシリカ、酸化アルミニウム。

酸化マグネシウム、酸化チタン、これらの混合物、各種形態の炭素、および各種 のポリマー物質が用いられる。アルコキシド、ヒドロキシド、ヒドロキシハライ ドおよびハライド等のマグネシウム化合物が重要な担体化合物であることが知ら れており、特に塩化マグネシウムはプロ触媒組成物の極めて重要な担体成分であ ることが近年判明した。

マグネシウム化合物、特にマグネシウムハライド類はその基本的結晶形態のまま では遷移金属化合物により充分に活性化するのが困難であり、結晶形を変形させ る必要がある。この変形は従来１例えばボール・ミルを用いた粉砕により結晶格 子を大きく変形させ、大きな比表面を有する微細分散体を形成させることにより 行なわれてきた。しかし通常の粉砕法はエネルギー消費量が多く、装置の摩耗や 腐食を伴い、かつ連続式触媒調製には不向きである等の欠点を有する。

マグネシウムハライド等のマグネシウム化合物の結晶形を変形させて遷移金属化 合物による活性化を受け易くさせるための最近の手法は、化学的に変形させる方 法である。

この場合、マグネシウム化合物、遷移金属化合物および任意に電子供与体を通常 は溶剤中で反応させ、沈降性プロ触媒組成物を生成させる。この方法では組成物 が触媒ａ型中に多少なりとも自然発生的に結晶化して、その後は結晶形態が実質 的に変化しないために、充分無定形なプロ触媒を形成させることができない。

米国特許第４．１２４，５３２号および同第４，１７４．４２９号公報には、マ グネシウムハライドと遷移金属化合物とを電子供与体溶剤中で一定比率で反応さ せることから成る。この種の触媒活性を有する錯体の製法を開示している。最終 錯体は該溶剤の蒸発による結晶化により分離するか、またはこの錯体を不溶性溶 剤と混合することにより単離する。このような錯体化合物は自然発生的な結晶化 により形成されるので、結晶構造は規則性に富み、触媒活性には限度がみられる 。

米国特許男４．３０２□　５６６号公報およびＥＰ出願第８．１１０号公報には 、マグネシウムハライド、遷移金属化合物および電子供与体から調製した前駆体 を開示している。この前駆体は電子供与体溶剤から沈降させて分離後。

活性化用アルミニウムアルキルおよび不活性担体と混合する。これらの方法でも １ｍ製中に該前駆体が自然発生的に結晶化し、その後は結晶構造に変化がみられ ないために。

本質的に無定形のプロ触媒組成物を取得することができない。

ＤＥ特許第２，９４９，７３５号公報には、塩化マグネシウムを２−エチルヘキ サノールのケロシン溶液中に溶解し、この冷却錯体溶液中にチタンテトラブトキ シドを添加し、得られた触媒溶液を有機アルミニウムクロライドと併用してエチ レン共重合に使用する方法を開示している。この場合は非担持触媒溶液を取り扱 い、したがってポリマー粒子の構造形態を制御することは不可能である。またこ の場合９重合活性の観点から有害なアルコール性水酸基は別途に処理しても除去 できない。

ＥＰ特許出願第１８６．９７０号公報には、ヘプタン中で塩化マグネシウムをチ タンテトラブトキシドで処理し。

得られた粒子表面をアルコール、シラノールまたはフェノール等の有機ヒドロキ シ化合物で処理し、生成物をチタンハライドおよび高分子性ケイ素化合物で処理 する方法を開示している。

この場合、２段のチタン化工程で固体プロ触媒組成物を調製するが、これらの２ 段工程は煩雑で、かつ不純物により影響を受け易い。

米国特許第４．８３３，１１１号公報には、６００℃で活性化したシリカをヘキ サン中に懸濁し、シリカ表面の水酸基をジブチルマグネシウムと反応させ、この マグネシウムをエタノールと反応させてブチル基をエトキシ基で置換し、該触媒 を四塩化チタンおよびエチルアルミニウムジクロライドで活性化する方法を開示 している。この方法には欠点があり、マグネシウム化合物として有機金属化合物 が使用されているが、この有機金属化合物自体は触媒的活性な錯体形成に要する ハロゲンを含有していない。したがってマグネシウムと該遷移金属間で触媒的活 性な相互反応を生起させるためには、四塩化チタン等の遷移金属ノ１ライドの使 用が必要になる。一方、この覆の試薬は例えば空気中の湿気に対して鋭敏なので 、担体活性化に対して著しい阻害要因になる。

本発明の目的は、可能な限り高活性で１粒子形１粒子の大きさおよび粒径分布が 好適な固体プロ触媒組成物を提供することにある。これらの目的は上記の欠点を 伴わずに容易に達成できることが条件である。

発ｊしｍ領 上記の問題点はオレフィン重合を意図した本発明の新規なプロ触媒組成物により 解決できる。この組成物の主たる特許請求の範囲請求項１に記載の通りである。

本発明の新規なプロ触媒組成物は、不活性担体をマグネシウムハライド、該マグ ネシウムハライドを溶解し塩素を含有しない遷移金属化合物、および電子供与体 で含浸し１次いで遷移金属を含有しない塩素化合物で塩素化するか、または該塩 素化合物と育種金属化合物との混合物で塩素化することにより容易に得られる。

このようにして得られたプロ触媒の塩素／金属比は、最適重合結果を与える範囲 内にある。

ｍ豆 公知触媒に較べて本発明の触媒が有利な点は、担体特にシリカに起因して、制御 された触媒構造形態を有することにある。さらに本発明の触媒は高活性で、優れ た水素感度を有し、かつ共モノマー感度に優れ、得られる重合体の分子量分布が 狭いという特徴がある。

担体処理用にマグネシウム化合物、電子供与性化合物。

および塩素を含有しない遷移金属化合物溶液を使用すると、遷移金属化合物によ る別途活性化工程が不要になるばかりでな（、塩素化が充分に行なわれ、かつマ グネシウム化合物として有機マグネシウム化合物の代わりにマグネシウムハライ ド、好ましくは無水マグネシウムジクロライドが使用できることになり、最高の 活性を宵するプロ触媒の調製に有利な構造形態が得られる。

フィンランド特許第８９−５７０３号公報には、固体プロ触媒組成物の製法が記 載されており、固体担体をＭｇ化合物と、該Ｍｇ化合物を溶解する遷移金属化合 物との混合物で浸漬し、チタンを含有しない化合物で生成組成物を塩素化する方 法を開示している。この方法で使用するＭｇ／Ｔｉ比は通常は０．５程度であり 、最高でも約１である。

得られる重合活性はチタン基準で１００乃至１３０ｋｇ・Ｐ　Ｅ　／　ｇ　＠Ｔ 　ｉである。ポリマー中に残留するＴｉ分はｔｏｐｐｍ以上である。本発明の方 法が該フィンランド特許と異なる点は、電子供与性化合物の使用により所望のＭ ｇ／Ｔｉ比を少なくとも１．好ましくは１乃至４にすることができる点にあり、 また遷移金属当りの触媒活性が高くなる点にある。本発明の触媒組成物により得 られる触媒活性は通常２００乃至５００ｋｇ＠ＰＥ／ｇｅＴｉであり、したがっ てＴｉ残渣は５ｐｐｍ以下である。

本発明で使用する担体は多孔性無機材料もしくは育種材料である。育種材料とし ては高分子性材料が挙げられる。

特に好ましい無機材料としてはケイ素、アルミニウム、マグネシウムおよび／ま たはクロムの酸化物が挙げられる。

具体的にはシリカ、アルミニウム酸化物、マグネ７ウム酸化物、ケイ酸マグネシ ウム、チタン酸化物等である。好ましい担体はシリカ、アルミニウム酸化物、お よびケイ酸マグネシウムまたはこれらの混合物である。特に好ましくはシリカで ある。

物理的に結合している水は該不活性担体表面から熱的に１例えば２００℃以下で 乾燥することにより任意に除去できる。

該担体表面の水酸基は約２００℃以上の加熱または該水酸基と反応しつる試薬と 反応させることにより任意に化学的に除去できる。しかし１表面水酸基の除去は 、実施例に示すように、触媒性能に対して必ずしも必要ではない。

担体表面の水酸基を化学的に除去するために好適な試薬としては、育種ケイ素、 アルミニウム、亜鉛、リンおよび／またはフッ素化合物が挙げられる。好ましい 有機ケイ素化合物としては１式（Ｒ３Ｓ　ｉ）２　ＮＨまたは式Ｒ１ｌ５　ｉ　 Ｘ４−Ｉｌ（式中Ｒは水素原子および／またはアルキル基であり、Ｘは水酸基の Ｈと反応しうる）＼ロゲン等の基であり、かつｎは１．２または３である）で示 される化合物が挙げられる。好ましい有機アルミニウム化合物としては９式［Ｒ ，Ａ　ｌ　ｘｚ−１ＩＩにて示される化合物が挙げられる（式中Ｒは水素原子お よび／または炭素数１乃至２０の炭化水素基、好ましくは低級アルキル基であり 、Ｘは／１０ゲン、ｎは１．２または好ましくは３であり１ｍは１または２であ る）。アルミニつ化合物の具体例としてはトリイソブチルアルミニウム等のトリ アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミ ニウムハライド、およびジイソブチルアルミニウムヒドライド等のジアルキルア ルミニウムヒドライドが挙げられる。水酸基を除去する目的で使用するリン化合 物の好ましい例としては、フオスフオラストリハライド、フオスフオラスオキシ トリハライド、ジアルキルフオスフオラスハライド。

モノアルキルフオスフオラスハライドおよびジアミノフオスフオラスオキシハラ イドが挙げられる。水酸基除去のために好ましく使用できるフッ素化合物として は、ガス状フッ素、フッ化水素酸、三フッ化ホウ素、四フッ化ケイ素およびオキ シジフッ化硫黄である。

水酸基除去に最適な試薬は有機ケイ素化合物および有機アルミニウム化合物であ り、これらの中ではへキサメチルジシラザンＣ（ＣＨ３）　３　Ｓ　ｉ　１　ａ 　ＮＨ，およびトリエチルアルミニウム（Ｃ，Ｈ５）３ＡＩ、が最も好ましい。

少なくとも物理的に結合している水酸基を担体表面上から任意に除去した後、マ グネシウムハライド化合物１周期律表第１ＶＢまたはＶＢ族の遷移金属から成る 化合物であってＭｇ化合物を溶解し、かつ塩素を含有しない一種または数種の化 合物、および該Ｍｇ化合物を溶解／＠ｆＲＩ、うる電子供与性化合物で含浸する 。具体的には担体を、マグネシウムハライド化合物２周期律表第１ＶＢおよびＶ Ｂ族の遷移金属から成る一種または数種の化合物であって塩素を含有しない化合 物、および電子供与性化合物から予め調製した混合物で含浸する。この混合物は 溶液、特に炭化水素溶液もしくは電子供与体溶液の形態であることが好ましく、 この際の溶解材料はマグネシウム化合物、遷移金属化合物、および電子供与性化 合物から形成された錯体から成る。

本発明の他の実施態様によれば、マグネシウムハライド化合物、塩素を含有しな い遷移金属化合物、および電子供与性化合物を、別途に溶解することなく担体に 添加して遂行する。さらに他の実施態様によれば、先ず担体をマグネシウム化合 物および電子供与性化合物から形成させた混合物と接触させ１次いでマグネシウ ム化合物および遷移金属化合物から形成させた混合物と接触させる。

好適なマグネシウム化合物はＭ　ｇ　”ライド類であり、特にマグネシウムンク ロライドが好ましい。好ましい遷移金属化合物はマグネシウム化合物を溶解しつ る液状化合物であり９例えばテトラアルキルチタネート（チタンテトラアルコキ ッド）、チタンテトラエトキンド、チタンテトラプ口ポキンドおよびチタンテト ラブトキシド等の遷移金属アルコキシド類である。

電子供与性化合物としては、このマグネシウム化合物類を溶解しつる液状の有機 化合物であり２例えばカルボン酸のアルキルエステル、脂肪族エーテル、環状エ ーテル、脂肪族ケトン、および脂肪族アルコール類が挙げられる。好ましい電子 供与性化合物にはエチルアセテートおよびテトラヒドロフランが包含され、最も 好ましくはエタノール。

プロパツールおよびブタノール等の脂肪族アルコール類である。

担体をマグネシウムハライド化合物、塩素を含有しない一種または数種の遷移金 属化合物および電子供与性化合物で処理した後９反応生成物すなわち各化合物か ら得られた前駆体であって電子供与体を含有する該前駆体を遷移金属を含有しな い塩素化合物、または該塩素化合物と有機金属化合物との混合物を用いて反応さ せる。

適当な有機金属化合物としては１例えばトリアルキルアルミニウム等の育種アル ミニウム化合物、ブチルリチウム等の他の金属アルキル、およびキサメチルジシ ラザン等の有機ケイ素化合物が挙げられる。最も好ましい有機金属化合物は有機 ケイ素化合物および有機アルミニウム化合物であり、具体的にはそれぞれへキサ メチルジシラザンおよびトリエチルアルミニウムである。

遷移金属を含有しない塩素化合物には、ＨＣＩ。

ＣＣ１，、塩化ケイ素、特に式ＣＲ，Ａ　Ｉ　Ｃ１３−ｎコ、（式中、Ｒは炭素 数１乃至２０の炭化水素残基、好ましくは低級アルキル基、ｎおよびｍはそれぞ れ１または２である）にて示される化合物が包含される。塩素化に対して好適な 典型的アルミニウム化合物としてはジエチルアルミニウムクロライド、エチルア ルミニウムセスキクロライドおよびエチルアルミニウムクロライド等のアルキル アルミニウムクロライドが挙げられる。

担体を遷移金属化合物で含浸するに先立って担体に有機金属化合物を添加するこ とも可能である。この場合先ず。

担体をマグネシウム化合物と電子供与体との溶液／スラッジで含浸し１次いで有 機金属化合物と反応させ、さらにマグネシウム化合物と遷移金属化合物との液状 混合物で浸漬する。得られた生成物は遷移金属を含有しない塩素化合物を用いて 最終的に塩素化する。

本発明は上記タイプのプロ触媒組成物の製法にも関する。ここでは、予め担体表 面の水酸基を熱的手段、または水酸基と反応しつる化合物と反応させることによ る化学的手段により任意に除去した後、マグネ／ラムハライド化合物２周期律表 第１ＶＡおよびＶＡ族に属する遷移金属から成る化合物であって該Ｍｇ化合物を 溶解し、かつ塩素を含有しない一種または数種の化合物、および該Ｍｇ化合物に 溶解／懸濁しろる電子供与性化合物を用いて含浸させ２次いで遷移金属を含有し ない塩素化合物、または該塩素化合物と有機金属化合物と混合物で処理する。

具体的には一種または数種の無機酸化物を２００°Ｃに加熱・乾燥することによ り９表面上に物理的に結合した水だけを除去する。同時に表面上の水酸基を２０ ０℃以上でか一部するか、または有機ケイ素化合物、好ましくはヘキサメチルノ シラザンを用いて化学的に除去する。

マグネシウム化合物最も好ましくは無水塩化マグネシウムを、チタンアルコキシ ド好ましくはチタンテトラブトキシド等の遷移金属化合物中、およびｎ−ブタノ ール等の溶解性／懸１性電子供与性化合物中に約２０℃で溶解することによりプ レミックスを調製する。このプレミックスは炭化水素溶液もしくは電子供与体溶 液の形態が好ましい。

Ｍｇ／Ｔｉモル比は１または１以上、好ましくは１乃至４である。ＣＩ／Ｔｉモ ル比は約１乃至１０．好ましくは３乃至５である。ＥＤ（電子供与体）／Ｔｉモ ル比は１乃至１００である。

このプレミックスを約２０℃で１乃至１００時間任意に攪拌しなから担体に添加 する。次いで約２０°Ｃで炭化水素および／または電子供与体溶液を蒸発し、乾 燥して自由流動性の粉末を取得する。

このプレミックス成分は別途に溶解することなく担体に添加することも可能であ り、マグネシウム化合物、遷移金属化合物、電子供与体および任意に炭化水素溶 剤を担体と混合し２次いで約２０℃で１乃至１００時間攪拌し、さらにこの炭化 水素および／または電子供与体溶液を約２０°Ｃで蒸発・乾燥して自由流動性粉 末を取得することもできる。

担体の含浸は２段で実施することもできる。この場合。

炭化水素溶剤の存在下または非存在下で電子供与性化合物中にマグネシウム化合 物の一部を溶解することにより調製したプレミックス１を担体に先ず添加し１次 いで炭化水素溶剤の存在下または非存在下で遷移金属化合物中にマグネシウム化 合物の一部を溶解することにより調製したプレミックス２を乾燥または未乾燥の いずれかの含浸担体に添１することにより行なってもよい。得られた前駆体を攪 拌し、約２０℃で１乃至１００時間撹拌し、最後に約２０℃で乾燥し自由流動性 粉末とする。

得られた前駆体は、遷移金属を含有しない塩素化合物。

または該塩素化合物と有機金属化合物との混合物で処理する。塩素を含有しない 遷移金属化合物で処理するのに先だって有機金属化合物で担体を処理してもよい 。遷移金属を含有しない塩素化合物の例および有機金属化合物の例は上記した通 りである。

本発明はまた。オレフィンホモ重合および共重合に対する本発明のプロ触媒組成 物の用途にも関する。ここでは。

該プロ触媒組成物および１周期律表第１Ａ−ＩＩＩＡ族の金属から成る育種金属 共触媒化合物の存在下で重合を行なう。共触媒としてはトリエチルアルミニウム で代表されるトリアルキルアルミニウム等のアルミニウム有機金属化合物が挙げ られる。

重合に際しては、該プロ触媒組成物および共触媒以外にも所謂外部電子供与体を 使用することができる。

次に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

ＩＬ九 ｔ【１１１ １東１上 八−」１諮」と色」− 子め１５０℃で４時間乾燥した１、０ｇのソリカ、無水マグネシウムジクロライ ド３００ｍｇ、チタンテトラブトキシド０．３６ｍＬ、ｎ−ブタノール０．８８ ｍＬ、　およびｎ−へブタン１０ｍＬを撹拌しながらこの順序で隔壁を具備した ボトル中に入れた。全ての材料を装入後、ボトルをシールし、混合物を２５℃で ３０分間攪拌し、さらに浴中で４時間１２５℃で撹拌した。この混合物を１２５ °Ｃで２０分間洛中で乾燥して自由流動性粉末１．９７６ｇを得た。この粉末に は１６，１重量％のブタノールと２．６重量％のチタンが含有されていた。

に 工程Ａの生成物をｎ−ベンタフ５ｍＬ中に懸濁した。トリエチルアルミニウム（ Ｔ　Ｅ　Ａ）の１０重ｊ１％ペンタ／溶液７．０ｍＬおよびエチルアルミニウム ジクロライド（ＥＡＤＣ）１０重量％ペンタン溶液４．０ｍＬを攪拌しながらこ の混合物中に添加した。浴中で２０分間４０℃で撹拌し、窒気流中で４５分間乾 燥した。Ｔｉ２．４重量％。

Ｍｇ２．８重量％、Ａｌ１．８重量％およびＣ１１４，６重量％を含有する生成 物が得られた。この乾燥プロ触媒を室温でさらに１５時間攪拌し、ｎ−へブタン １０ｍＬで３回洗浄し、窒素気流中で２０分間乾燥した。　この触媒組成はＴｉ ３．５重量％、Ｍｇ４．１重量％、Ａｌ１．２重量％、Ｃ１１５，９重量％であ った。

Ｌ東１１ ヘ　サメ　ルジシラ　ンに 予め１５０℃で４時間乾燥したシリカ２．０ｇに、ｎ　−ヘプタン１５ｍＬおよ びヘキサメチルジンラザン（ＨＭＤＳ）０．６ｍｌを添加した。混合物を洛中で ６０分間５０℃に加熱し、同温度で２０分間窒素気流中で乾燥した。

ＪＬｊＬ体」し九」− 上記により調製したヘキサメチルジンラザン処理済みシリカ９９５ｍｇ、　マグ ネシウムノクロライド３００ｍｇ。

ｎ−へブタン１０ｍＬ、チタンテトラブトキシド０．３８ｍＬ、およびｎ−ブタ ノール０．８８ｍＬをこの順序で隔壁を具備したボトル中に装入した。全ての材 料を添加後、ボトルを７−ルし、混合物を浴中４時間１２０°Ｃで攪拌し、同温 度で窒素気流中２０分間乾燥した。収量１、　７６ｇ。

に 工程Ｂの生成物をｎ−ベンタフ５ｍＬ中に懸濁した。

ＴＥＡの１０重量％ペンタン溶液［３，３ｍＬおよびＥＡＤＣの１０重量％ペン タン溶液３．４ｍＬを添加した。混合物を室温で２０分間攪拌し、窒素気流中で ４５分間乾燥した。この乾燥プロ触媒を１６時間室温でさらに攪拌し、１０ｍＬ のｎ−ペンタンで３回洗浄し窒素気流中で２０分間乾燥した。

得られた触媒組成はＴｉ３．３重量％、Ｍｇ４．７重量％、Ａ１２．８重量％、 Ｃ１１８，５重量％であった。

支Ｌ１１ プレぐ−　スの 無水マグネシウムジクロライド３００ｍＬをｎ−ヘプタン１０ｍＬ中に懸濁した 。チタンテトラブトキシド０．３６ｍＬおよびｎ−ブタ／−ルｏ、８８ｍＬをこ のスラリー中に添加した。洛中で混合物を１２０℃で４時間撹拌し材料を完全に 溶解させた。

ヘ　メチルジシラザン　の このプレミックス溶液を実施例２人で調製したヘキサメチルソンラザン処理シリ カ９９５ｍｇ中に充分攪拌しながらサイフオンで移した。浴中１２０℃で２０分 間窒素気流中で乾燥し、ブタノール２４．３ｇを含む自由流動性粉末ｉ、ｅｅｇ を得た。

に　丁 上記生成物１．５２７ｇをｎ−パフ２フ５ｍＬ中るこ懸濁した。ＴＥＡの１０重 量％ペンタン溶液５．５ｍＬおよびＥＡＤＣの１０重量％ペンタン溶液３．０ｍ ｌをこのスラリー中に添加した。混合物を２０分間室温で攪拌し４５分間窒素気 流中で乾燥した。この乾燥プロ触媒を室温でさらに１６時間攪拌しペンタン１０ ｍＬで３回洗浄し窒素気流中で２０分間乾燥した。

得られた触媒の組成はＴｉ３．１重量％、Ｍｇ４．Ｅ３重量％、Ａ１２．２重量 ％、Ｃ１１９，８重量％であった。

プレ々−スの 無水マグネシウムジクロライド３８８ｍｇをｎ−へブタン１２ｍＬ中に懸濁した 。チタンテトラブトキシド０．５ｍＬおよびｎ−ブタノール１．２２ｍＬをこの スラリー中に添加した。混合物を１２０℃で２時間半洛中で撹拌し材料を完全に 溶解させた。

し々、　スに　シ１力 １５０℃で４時間予め乾燥したシリカ３．０ｇ中にこのプレミックス溶液を撹拌 しながらサイフオンで移した。混合物を１２５℃で１５分間窒素気流中で乾燥し 、自由流動性粉末４．４ｇを得た。ブタノール１８．５重量％、Ｔ１１．７重量 ％、およびＭｇ２．０重量％を含有して０た。

に 上記プロ触媒１．０ｇをｎ−ベンタフ４ｍＬ中に懸濁した。ＴＥＡの１０重量％ ペンタン溶液３．１ｍＬおよびＥＡＤＣの１０重量％ペンタン溶液１．４ｍＬを スラリー中に添加した。混合物を２０分間室温で攪拌し、３０分間窒素気流中で 乾燥し、室温でさらに１６時間半攪拌した。

組成物はＴｉ１．２重量％、Ｍｇ１．５重量％、Ａ１５．５重量％およびＣ１０ ，７重量％を含有していた。

支Ｌ１１ ヘキサメチルジシラザンに シリカ（商品名、　Ｄａｖｌｓｏｎ　９５５）３．０　ｇに対してｎ−ペンタン １５ｍＬおよびヘキサメチルジシラザン１．３５ｍＬを添加した。混合物を浴中 で６０分間５０℃で煮沸し、同温度で半時間乾燥しし由流動性担体粉末を得た。

プレ々−スの０ 無水マグネシウムジクロライド３８６ｍｇをトルエンＴｍＬ中に懸濁した。チタ ンテトラブトキンド０．５ｍＬおよびｎ−ブタノール１．ＯｍＬをこのスラリー 中に添加した。混合物を浴中で１２０°Ｃで３時間半攪拌し材料を完全に溶解さ せた。

プレ竜・　スに　の このプレミックス溶液を撹拌しなからへキサメチルジンラザ／処理担体中にサイ フオンで移した。混合物を８０　’Ｃで３０分間浴中で乾燥し、自由流動性粉末 を得た。ブタノール２０．３重量％、Ｔｉ１．１重量％およびＭｇｌ。

８重量％を含有していた。

に 上記プロ触媒１．０ｇをｎ−ペンタンａｍＬ中に懸濁した。ＴＥＡの１０重量％ ペンタン溶液４．１ｍＬおよびＥＡＤＣの１０重量％ペンタン溶液１．１ｍＬを このスラリー中に添加した。混合物を２０分間室温で攪拌し、２０分間窒素気流 中で乾燥し７　さらに１６時間室温で攪拌した。　組成物はＴｉ１．３重量％、 Ｍｇ１．６重量％。

Ａ１７．９重量％、Ｃ１８，２重量％を含有して（Ａた。

に 工程Ｃにより調製したプロ触媒１．０ｇをｎ−ペンタン４．１ｍＬ中に懸濁した 。ＴＥＡの１０重量％ペンタン溶液４．１ｍＬおよびノエチルアルミニウムクロ ライド（ＤＥＡＣ）の１０重量％ペンタン溶液２．１ｍＬをこのスラリー中に添 加した。混合物を２０分間室温で攪拌し、２０分間窒素気流中で乾燥し、さらに １６時間室温で攪拌した。

組成物はＴｉ１．２重量％およびＭｇ１．５重量％。

Ａ１７．１重量％、Ｃ１０，５重量％を含有してｔ）た。

実」Ｌ鮭り一 ヘ　サメチルジシラザンに シリカ１．１ｇに対してｎ−ペンタン５ｍＬおよびヘキサメチルジシラザン０． ２ｍＬを添加した。混合物を浴中で６０分間５０°Ｃで煮沸し同温度で半時間乾 燥し自由流動性担体粉末を得た。

旦−一旦ｌ聾生名ユＬ 上記へキサメチルノ／ラザン処理済みノリ力１０６ｇに対して、無水塩化マグネ ／ラム３２０ｍｇ、ｎ−ブタノール５．ＯｍＬおよびチタンテトラブトキ／ド０ ．３６ｍＬをこの順序で隔壁具備ボトル中に攪拌しながら装入した。全ての材料 を添加後、ボトルをシールし、混合物を浴中で４時間１２０°Ｃで攪拌し、同温 度で窒素気流中３時間乾燥し、自由流動性粉末を得た。ブタノール１５．６重量 ％＋　Ｔ　ｉ３−０重量％を含有していた。

に 上記生成物２００ｍｇをｎ−ペンタン０．５ｍＬ中に懸濁した。ＤＥＡＣの１ｏ ｉｉｚ％ペンタン溶液０．９４ｍＬを混合物中に添加し、２０分間室温で攪拌し 、浴中４５°Ｃで１時間攪拌し、浴中窒素気流中で２０分間４５°Ｃで乾燥した 。

得られた触媒の組成はＴｉ２．５重量％、Ｍｇ３．６重量％、ＡＩ４．８重量％ 、Ｃ１１７，４重量％であった。

ｌ収支Ｌ ヘ　サメチルジシラザンに 予め２００℃で４時間乾燥したシリカ（商品名。

Ｄａｖｌｓｏｎ　９５５）３　、０　ｇに対してｎ−ペンタン１５ｍＬおよびヘ キサメチルジシラザン０．８ｍＬを添加した。混合物を浴中６０分間５０°Ｃで 煮沸し同温度で２０分間窒素気流中で乾燥した。

プレミークスの； 無水マグネ７ウムノクロライド３８６ｍＬをトルエン１２ｍＬ中に懸濁した。チ タンテトラブトキ／ド０．５ｍＬおよびｎ−ブタノール１．ＯｍＬをスラリー中 ４こ添加した。混合物を１２０°Ｃで５時間半浴中で攪拌し材料を完全に溶解さ せた。

プレミークスに このプレミックス溶液を攪拌しながらサイフオンで担体中に移した。混合物を浴 中８０　’Ｃで４５分間窒素気流中で乾燥し、自由流動性粉末を得た。ブタノー ル１８．１重量％、Ｔｉ１．２重量％およびＭｇ１．７重量％を含有していた。

に 上記プロ触媒０．５ｇをｎ−ペンタン１．５ｍＬ中に懸濁した。ＴＥＡの１０重 量％ペンタン溶液２．１７ｍＬおよびＥＡＤＣの１０重量％ペンタン溶液０．５ ｍＬをこのスラリー中に添加した。混合物を２０分間室温で攪拌し。

２０分間窒素気流中で乾燥し、さらに１６時間乾燥状態で攪拌した。

組成物はＴｉｅ、９８重量％、Ｍｇ１．５重量％、Ａ１６．６重量％、Ｃ１０， ４重量％を含有していた。

シリカ（商品名、　Ｄａｖｌｓｏｎ　９５５）３　、０　ｇに対してｎ−ペンタ ン１５ｍＬおよびヘキサメチルジシラザン１．３５ｍＬを添加した。混合物を洛 中で６０分間５０℃で煮沸し同温度で半時間窒素気流中で乾燥し、自由流動性の 担体粉末を得た。

し々、　スの・ 無水マグネシウムノクロライド３２２ｍｇ、ｎ−ブタノール１．０ｍＬおよびト ルエン７．０ｍＬを隔壁付きボトル中で浴中１２０℃で３時間攪拌して材料を完 全に溶解させた。チタンテトラブトキッド０．４ｍＬを溶液に加え８混合物を１ ２０℃で１５分間浴中で撹拌した。

プレン・　スに このプレミックス溶液を攪拌しながらサイフオンで担体中に移した。混合物を８ ０℃で半時間浴中で乾燥し、自由流動性粉末を得た。ブタノール１８．５重量％ 、Ｔ１１．５重量％、およびＭｇ１５重量％を含有していた。

に 上記プロ触媒１．Ｏｇｆｃｎ−ベンタフ３ｍＬ中に懸濁した。ＴＥＡの１０重量 ％ペンタン溶液３．９６ｍＬおよびＥＡＤＣの１０！ｉ量％ペノタン溶液１．１ ６ｍＬをこのスラリー中に添加した。混合物を２０分間室温で攪拌し。

２０分間窒素気流中で乾燥し、さらに１６時間攪拌した。

組成物はＴｉ１．８重量％、Ｍｇ１．３重量％。

Ａ１５．８重量％、Ｃｌ７．３重量％を含有していた。

実」Ｌ髪Ｊ− プレ々・　ス　の０−１ 無水マグネシウムジクロライド３．９ｇをｎ−ペンタン３０ｍＬ中に懸濁した。

乾燥エタノール１４．４ｍＬをスラリーに添加した。混合物を１０５°Ｃで浴中 １時間半煮沸し、材料を完全に溶解させた。

プレ２・　ス　に　ンＩ力 予め８００°Ｃにおいて活性化したシリカ（商品名。

Ｄａｖｉｓｏｎ　９５５）　１２　、０　ｇをこのプレミックス１に添加した。

この混合物を浴中１０分間１０５℃で攪拌し同温度で２時間窒素気流中で乾燥し 、エタノール１６．８重量％を含有する自由流動性粉末１７．９５ｇを得た。

、に 上記含浸担体８．９７５ｇに対しｎ−ペンタン４０ｍＬおよびヘキサメチルノン ラザン７．６ｍＬを加えた。混合物を浴中１時間５０°Ｃにおいて攪拌し、アル ゴン蒸気中同温度で２時間間乾燥し、ペンタン５０ｍＬで２回室温で洗浄し、ア ルゴンで２０分間パージして乾燥した。

プレぐ−ス　の 無水マグネシウムジクロライド３８８ｍｇおよびチタンテトラブトキシド２．８ ｍＬを浴中で１　ｌ／４　時間１２０℃で攪拌して全ての材料を溶解させた。こ の溶液中にｎ　−ペンタン３ｍＬを添加した。

プレぐ・クス　に プレミックス溶液２を工程Ｃの生成物７．５ｇ中にサイフオンで移したが、全添 加期間中で流動性粉末状が維持された。全てのプレミックスを添加後、さらに２ ４時間室温で攪拌した。

に　ｆ ＥＡＤＣの１０重量％ベノタン溶液２．８ｍＬを上記により、１ｌｌｉｌ！した プロ触媒１ｇに対して添加した。混合物を室温で２０分間攪拌し窒素気流中で乾 燥した。

触媒組成はＴｉ２．９重量％、Ｍｇ４重量％。

Ａ！４．２重量％、Ｃｌ２１．３重量％であった。

亙１０１工」− 、ヘキサメチルジ７ラザンに　シリカ 予め８００℃で活性化したノリ力（商品名。

Ｄａｖｌｓｏｎ　９５５）６　、０　ｇに対してｎ−ペンタン３０ｍＬおよびヘ キサメチルジンラザン０．７８ｍＬを添加した。混合物を浴中で１時間５０″Ｃ で撹拌し同温度で２分間窒素気流中で乾燥した。

プレ々　ス　の； 無水マグネシウムジクロライド１．９５ｇおよびテトラハイドロフラン５７．５ ｍＬを浴中で７．８時間８０℃で攪拌し材料を完全に溶解させた。溶液をヘキサ メチルジンラザン処理シリカ中に充分攪拌しながらサイフオンで移した。混合物 を浴中で４時間４５分間８０℃で乾燥し、自由流動性粉末を得た。テトラハイド ロフラン２１．８重景％およびＭｇ４．５重量％を含有していた。

プレぐ−　ス　の 無水マグネシウムソクロライド３８８ｍｇ、チタンテトラブトキシド２．８ｍＬ およびペンタン３ｍＬを浴中で１８時間５０℃で撹拌し材料を完全に溶解させた 。溶液をマグネ７ウムジクロライドーＴＨＦ−溶液処理担体中に充分攪拌しなが らサイフオンで移した。担体は全添加期間に亙って流動性粉末状を維持していた 。このプロ触媒を室温でさらに２４時間攪拌したところ、ＴＨＦ１５．３重量％ 、Ｍｇ４．２重量％＋　Ｔ　＋　２−８重量％および塩′＃１２．６重量％を含 有する粉末が得られた。

、に 上記プロ触媒１ｇに対してＥＡＤＣのペンタン１０ｆ（ｊｉ％溶液２．３ｍＬを 添加した。混合物を室温で２０分間攪拌し窒素気流中で２０分間乾燥した。

組成物はＴｉ２．８重量％、Ｍｇ４．１重量％、Ａ１２．９重量％、Ｃ１１８， ９重量％を示した。

支ＬＬＩＬ ヘキサメチルジシラザンに 予め８００℃において活性化したシリカ（商品名。

Ｄａｖｌｓｏｎ　９５５）３．０　ｇ＋　ｎ−ペンタン２０およびヘキ、サメチ ルジシラザン０．３９ｍＬを浴中で１時間５０°ＣでＩｆｆ拌し、同温度で３０ 分間窒素気流中で乾燥した。

プレ々−スの− 無水マグネシウムジクロライド３２０ｍｇ、チタンテトラブトキシド０．３６ｍ Ｌおよびｎ−ブタノール７．０ｍＬを１１０℃で３時間浴中で攪拌し材料を完全 に溶解させた。

プレ々−スに このプレミックス溶液を上記ＨＭＤＳ−処理ソリカ２．５０５ｇ中にサイフオ／ で移した。混合物を洛中で１時間１１０℃で攪拌し、同温度で３時間４５分間ア ルゴン気流中で乾燥して自由流動性粉末を得た。ブタノール１２．９重量％、Ｔ ｉ１．３重量％、およびＭｇ２．４重量％含有していた。

に 上記プロ触媒１．０２４ｇをｎ−ベンタフ３ｍＬ中に懸濁させた。ＴＥＡのペン タン１０重量％溶液２．５０ｍＬおよびＥＡＤＣのペンタン１０重量％溶液１． ２ｍＬをこのスラリー中に添加した。混合物を洛中で２０分間４５℃で攪拌し、 同温度でアルゴン気流中で２０分間乾燥させた。この触媒をさらに１６時間室温 で撹拌した。

組成物はＴｉ１．３重量％、Ｍｇ２．０重量％、ＡＩ４．８重量％、Ｃ１０，６ 重量％を示した。

１東ｔｆ ヘ　サメ　ルジシラザンに ヘキサメチルノンラザン４．ＯｍＬを充分に撹拌しなからシリカ２．０ｇに加え 、この混合物を隔壁を具備した封入ボトル中に１週間室温で放置した。この混合 物をｎ−へブタン７、ＯｍＬ中に懸濁し、浴中で１５分間８５°Ｃで撹拌し、同 温度で３０分間窒素気流中で乾燥した。

し々−スの 無水マグネ／ラムジクロライド４１７ｍｇ、チタンテトラブトキンド０．５４ｍ Ｌおよびエタノール４２ｍＬを浴中で２０分間１１０℃で攪拌して材料を完全に 溶解させた。

ブレミー　スに このプレミックス溶液を上記ＨＭＤＳ−処理シリカ【　１．２ｇ中にサイフオン で移した。混合物を浴中で１時間１００℃で窒素気流中で撹拌し自由流動性粉末 を得た。この粉末はエタノール１５．１重量％、Ｔｉ３．３重量％。

およびＭｇ４．９ｇを含有していた。

に ジエチルアルミニウムのペンタン１０重ｊ１％溶液５．　１ｍＬを上記プロ触媒 粉末１ｇに添加した。混合物を浴中で４時間４０℃で攪拌し、浴中５分間４５℃ で乾燥させた。

この組成物はＴｉ２．ｆ３重量％、Ｍｇ３．１重量％。

ＡＩ７．８重量％およびＣｌ２Ｏ，３重量％を示した。

ｔｔＣ上１ １エ　ルアル々ニウムに 予め６００℃で活性化したシリカ８．０ｇに対してｎ−ベンタン３８ｍＬおよび トリエチルアルミニウムのペンタン１０重量％溶液５．１３ｍＬを添加した。混 合物を洛中で３０分間５０℃で攪拌し、同温度で１エ２時間窒素気流中で乾燥さ せた。

し譬−スの− 無水マグネシウムジクロライド１．３８ｍｇ、テトラヒドロフラン６０ｍＬおよ びチタンテトライソプロポキシド（ＴｉＰＴ）１．５３ｍＬを洛中で３０分間８ ５℃で攪拌して材料を完全に溶解させた。

ブレ々−スに コノフレミックス溶液を上記担体４．０ｇ中にサイフオンで移した。この混合物 を浴中で１時間８５℃で撹拌し。

同温度で６時間４５分間乾燥した。得られた乾燥・自由流動性プロ触媒粉末はＴ ｉ２．６重量％、テトラヒドロフラフ１５．９重量％を含有していた。

に プロｊｋＨＩ６８０ｍｇおよびＤＥＡＣのペンタン１０重量％溶液２．５２ｍＬ を使用した以外は実施例１２の工程りに従って処理した。

組成物中のＴｉは２．３重量％、Ｍｇは３．３重量％。

ＡＩは１６．６重量％であった。

エ　レンのホモ　ム 実施例１乃至１０で調製した触媒を次のようなペンタン中での重合に使用した： 酸素および湿気スカベンジャーで処理済みのｎ−ペンタン１．８Ｌを３−Ｌ反応 器中に装入した。次いで少量のペンタン中に溶解したプロ触媒３０乃至４０ｍｇ を供給ロートを用いて反応器中に加え、ｓｏ’ｃに加熱した。０．５−Ｌ内容量 の反応器を水素で５バール（例えば１′″　１０バール）に加圧した。この量の 水素は共触媒としてのトリエチルアルミニウムの１０重量％ペンタン溶液（ＴＥ Ａ／Ｔｉ＝３０乃至５０モル１モル）および七ツマ−としてのエチレンと共に反 応器中に導入した。全圧をエチレンで１５バールに上げ、９０℃に加熱し、８０ 分間重合を継続した。エチレンを絶えず反応器中に導入し圧力を一定に維持した 。

実施例１１乃至１３で調製した触媒を用いてイソブタン中で次のように重合を行 った： 酸素および湿気スカベンジャーで処理済みのインブタン１．８Ｌを３−Ｌ反応器 中に装入した。次いで少量のペンタン中に懸濁させた３０乃至８０ｍｇの触媒お よびＴＥＡのペンタン１０重量％溶液０．８乃至１．３５ｍＬを共触媒として添 加した。９０℃（実施例１１）または９５℃（実施例１２乃至１３）に加熱した 。０．５−Ｌ内容量の反応器を水素で５バールに加圧し、全圧が２７バールにな るまでエチレンと共に水素を反応器中に導入した。重合を１時間継続し、全圧は エチレンを供給して維持した。

エ　レンの　ム コモノマー（１８０ｇの１−ブテン）を共触媒の添加直後に反応媒体（１，８Ｌ のイソブタン）中に加えた以外はホモ重合と同じ操作によりエチレンとα−オレ フィンの共重合を行なった。

実施例１乃至１３に従って調製した触媒成分を用いて行なった重合結果を次表に 示す。

重」Ｌ結」し １　１０．０　２８［ｉ　＋５．７５　２９．７９　３６０１’　６．８　１９ ５　１２４．８０　３１．１２　２８０２　７．９　２４１　１１．５５　３２ ．９４　２３０３　９．９　３１８　１４．４９　３３．３５　２８０４　４． ４　３１１ｉ８　１７．００　３０．４９　２９０５ａ　５．５　４２［ｉ　１ ７．５５　２６．５０　３３０５ｂ　［ｉ、＋　５１０　１３．５６　２９．６ ０　３００８　５．４　２１７　８．０８　２８．７９　２７０７　４．０　４ ０５　２３．００　３１．８０　３４０８　４．１　２５７　８．２０　３＋、 ７０　２２０９　３．２　１０９　１７．８８　２９．１０　３００１０　４． ０　１４１　１４．５８　２９．８０　３００１１　２．３　１７８　５．２１ 　２９．１８　２４０１１８　２．５　１８９　３４．００　２７．θ０　２２ ６１２　８、Ｉｉ　３３２　１９．２０　３０．［ｉ８　４００１３　６．８　 ３０２　１１．７０　２１ｉ、Ｉｏ　３５０１１°　：重合媒体イソブタン、他 はペンタン１ｇ　：０．５−Ｌ反応器中の水素圧ＩＱバー）Ｌｔ、他は５／＜− ル １１”：１−ブテンとの共重合 ＭＩ　：メルトインデククス ＭＦＲ＋メルトフローレート ＢＤ　嵩密度 発　明　の　要　約 オシフン類の重合に対して好適な新規プロ触媒組成物が提供される。このプロ触 媒組成物は固体担体を、ａ）マグネシウムハライド化合物、ｂ）塩素を含有せず 、マグネシウムハライドを溶解しつる遷移金属化合物、およびＣ）該マグネシウ ムハライド化合物を溶解／懸濁しうる電子供与性化合物で処理することにより調 製する。任意の順序で遂行する工程ａ）乃至Ｃ）により得られる前駆体生成物は 。

遷移金属を含有しない塩素化合物で、または該塩素化合物と育種金属化合物との 混合物でさらに処理する。

平成４年１０月９日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．オレフイン類のホモ重合および共重合に対して周期体表第ＩＡ−ＩＩＩＡ族 元素を含む有機金属共触媒化合物と共に使用するのに好適なプロ触媒組成物であ って，担体表面上の水酸基を熱的手段によるかまたは該水酸基と反応して除去し うる化合物と該担体とを反応させる化学的手段により任意に予め除去して成る不 活性固体担体を，ａ）マグネシウムハライド化合物 ｂ）周期律表第１ＶＢまたはＶＢ族元素に属する遷移金属を含む一種または数種 の化合物であって該マグネシウムハライドを溶解し，かつ塩素を含有しない化合 物ｃ）該マグネシウムハライド化合物を溶解／懸濁しうる電子供与性化合物 で処理して前駆体を形成せることにより得られるプロ触媒組成物において，同時 または任意の順序で遂行する該工程ａ）乃至ｃ）で得られる該前駆体を遷移金属 を含有しない塩素化合物でさらに処理するか，または該塩素化合物と有機金属化 合物との混合物でさらに処理することを特徴とする製法により得られて成るプロ 触媒組成物。 ２．該マグネシウムハライド化合物，該遷移金属化合物および該電子供与性化合 物の混合物を溶液として該担体に含浸させることにより工程ａ）乃至ｂ）を遂行 して成ることを特徴とする製法により得られて成る請求項１記載のプロ触媒組成 物。 ３．該担体，該マグネシウムハライド化合物，該遷移金属化合物および該電子供 与性化合物を別途に溶解する操作なしに互いに混合することにより工程ａ）乃至 ｃ）を遂行して成ることを特徴とする製法により得られて成る請求項１記載のプ ロ触媒組成物。 ４．該マグネシウムハライド化合物の電子供与体溶液／スラッジで該担体を先ず 含浸し，次いで該マグネシウム化合物と該遷移金属化合物との混合物を溶液とし て担体に含浸させて成ることを特徴とする製法により得られて成る請求項１記載 のプロ触媒組成物。 ５．マグネシウム化合物と遷移金属化合物との混合物を溶液として含浸させるに 先立ってヘキサメチルジシラザンにより不活性担体を予め処理して成ることを特 徴とする製法により得られて成る請求項１に記載のプロ触媒組成物。 ６．マグネシウムハライド化合物が塩化マグネシウムである請求項１乃至５の何 れか一つに記載のプロ触媒組成物。 ７．遷移金属化合物がテトラアルキルチタネート，好ましくはＴｉ（ＯＥＴ）４ ，Ｔｉ（ＯＰｒ）４またはＴｉ（ＯＢｕ）４である請求項１乃至６の何れか一つ に記載のプロ触媒組成物。 ８．電子供与性化合物がカルボキシル酸のアルキルエステル，脂肪族エーテル， 環状エーテル，脂肪族ケトンまたは脂肪族アルコールである請求項１ないし７の 何れか一つに記載のプロ触媒組成物。 ９．電子供与性化合物がテトラヒドロフラン，エチルアセテート，エタノール， プロパノールまたはブタノールである，請求項８記載のプロ触媒組成物。 １０．遷移金属を含有しない塩素化合物がＨＣｌ，ＣＣｌ４，ＳｉＣｌ４または アルキルアルミニウムクロライド化合物である，請求項１乃至９の何れか一つに 記載のプロ触媒組成物。 １１．アルキルアルミニウム化合物がエチルアルミニウムジクロライド，ジエチ ルアルミニウムクロライド，またはエチルアルミニウムセスキクロライドである 請求項１０記載のプロ触媒組成物。 １２．有機金属化合物がトリアルキルアルミニウム，ブチルリチウム等の金属ア ルキル、およびヘキサメチルジシラザンから成る群から選択されて成る請求項１ 乃至１１の何れか一つに記載のプロ触媒組成物。 １３．オレフイン類のホモ重合および共重合に対して周期律表第１Ａ−ＩＩＩＡ 族元素を含む有機金属共触媒化合物と共に使用するのに好適なプロ触媒組成物の 製法であって，担体表面上の水酸基を熱的手段によるかまたは該水酸基と反応し て除去しうる化合物と該担体とを反応させる化学的手段により任意に予め除去し て成る不活性固体担体を， ａ）マグネシウムハライド化合物 ｂ）周期律表第１ＶＢまたはＶＢ族元素に属する遷移金属を含む一種または数種 の化合物であって該マグネシウムハライドを溶解し，かつ塩素を含有しない化合 物ｃ）該マグネシウムハライド化合物を溶解／懸濁しうる電子供与性化合物 で処理して前駆体を形成させることから成る製法において，同時または任意の順 序で行なわれる該工程ａ）乃至ｃ）で得られる該前駆体を遷移金属を含有しない 塩素化合物でさらに処理するか，または該塩素化合物と有機金属化合物との混合 物でさらに処理することを特徴とする製法。 １４．該マグネシウム化合物，該遷移金属化合物および該電子供与性化合物の混 合物を溶液として該担体に含浸させることにより工程ａ）乃至ｂ）を遂行して成 ることを特徴とする請求項１３記載の製法。 １５．該担体，該マグネシウムハライド化合物，該遷移金属化合物および該電子 供与性化合物を別途に溶解する操作なしに互いに混合することにより工程ａ）乃 至ｃ）を遂行して成ることを特徴とする請求項１３記載の製法。 １８．該マグネシウムハライド化合物の電子供与体溶液／スラッジで該担体を先 ず含浸し，次いで該マグネシウム化合物とこの遷移金属化合物との混合物を溶液 として担体に含浸させて成ることを特徴とする請求項１３記載の製法。 １７．マグネシウム化合物と遷移金属化合物との混合物を溶液として含浸させる に先立ってヘキサメチルジシラザンにより不活性担体を予め処理して成ることを 特徴とする，請求項１３記載の製法。 １８．マグネシウムハライド化合物がマグネシウムジクロライドである請求項１ ３乃至１７の何れか一つに記載の製法。 １９．遷移金属化合物がテトラアルキルチタネート，好ましくはＴｉ（ＯＥＴ） ４，Ｔｉ（ＯＰｒ）４またはＴｊ（ＯＢｕ）４である請求項１３乃至１８の何れ か一つに記載の製法。 ２０．電子供与性化合物がカルボキシル酸のアルキルエステル、脂肪族エーテル ，環状エーテル，脂肪族ケトンまたは脂肪族アルコールである請求項１３乃至１ ９の何れか一つに記載の製法。 ２１．電子供与性化合物がテトラヒドロフラン，エチルアセテート，エタノール ，プロパノールまたはブタノールである請求項２０記載の製法。 ２２．遷移金属を含有しない塩素化合物がＨＣ１，ＣＣｌ４，ＳｉＣｌ４または アルキルアルミニウムクロライド化合物である，請求項１３乃至２１の何れか一 つに記載の製法。 ２３．アルキルアルミニウム化合物がエチルアルミニウムジクロライド，ジエチ ルアルミニウムクロライド，またはエチルアルミニウムセスキクロライドである 請求項２２記載の製法。 ２４．有機金属化合物がトリアルキルアルミニウム，ブチルリチウム等の金属ア ルキル，およびヘキサメチルジシラザンから成る群から選択されて成る請求項１ ３乃至２３の何れか一つに記載の製法。 ２５．オレフイン類のホモ重合および共重合に際して，周期率表第１Ａ−ＩＩＩ Ａ族元素を含有する有機金属化合物から成る共触媒と共に使用して成る請求項１ 乃至１２の何れか一つに記載のプロ触媒の用途。