FI91767B - Olefiinien polymerointiin tarkoitettu prokatalyyttikompositio, sen valmistus ja käyttö - Google Patents

Description

91767

Olefiinien polymerointiin tarkoitettu prokatalyyttikomposi-tio, sen valmistus ja käyttö - För olefinpolymerisation av-sedd prokatalysatorkomposition, dess framställning ooh an-vändning 5

Esillä oleva keksintö koskee prokatalyyttikompositiota, joka soveltuu olefiinien homo- ja kopolymeroimiseen yhdessä jonkin alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin 1-3 kuuluit) vaan metalliin perustuvan organometallisen kokatalyyttiyh- disteen kanssa ja jota valmistettaessa inerttiä, kiinteää kantajaa, josta valinnaisesti on poistettu pintahydroksyyli-ryhmiä termisesti tai saattamalla kantaja reagoimaan hydr-oksyyliryhmiä poistavan yhdisteen kanssa, on käsitelty 15 a) magnesiumhalidiyhdisteellä, b) yhdellä tai useammalla alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin 4A tai 5A kuuluvan siirtymämetallin mainittua magnesiumhalidia liuottavalla yhdisteellä, joka ei sisällä klooria, ja 20 c) mainittua magnesiumhalidiyhdistettä liuottavalla/liettä- vällä elektronidonoriyhdisteellä prekursorituotteen valmistamiseksi .

Keksintö koskee myös menetelmää tällaisen prokatalyyttikom-25 position valmistamiseksi olefiinien homo- ja kopolymeroin- : tiin yhdessä jonkin alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin 1-3 kuuluvaan metalliin perustuvan organometallisen kokatalyyttiyhdisteen kanssa, jossa menetelmässä inerttiä, kiinteää kantajaa, josta valinnaisesti on poistettu pinta-30 hydroksyyliryhmiä termisesti tai saattamalla kantaja reagoimaan hydroksyyliryhmiä poistavan yhdisteen kanssa, käsitel-*. lään a) magnesiumyhdisteellä, b) yhdellä tai useammalla alkuaineiden jaksollisen järjes-35 telmän ryhmiin 4A tai 5A kuuluvan siirtymämetallin mainittua magnesiumhalidia liuottavalla yhdisteellä, joka ei sisällä klooria, ja 2 91767 c) mainittua magnesiumhalidiyhdistettä liuottavalla/liettä-vällä elektronidonoriyhdisteellä.

Olefiinien polymerointiin käytetään yleisesti Ziegler-Natta-5 katalyyttisysteemiä, joka koostuu ns. prokatalyytistä ja kokatalyytistä. Prokatalyytti on komponentti, joka perustuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä 4A tai 5A (Hubbard, IUPAC 1970) kuuluvan siirtymämetallin yhdisteeseen. Kokatalyytti taas on komponentti, joka perustuu 10 alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä 1-3 (Hubbard, IUPAC 1970) kuuluvan metallin organometalliseen yhdisteeseen. Katalyyttisysteemiin kuuluu yleensä myös katalyyttisiä ominaisuuksia parantavia ja modifioivia elektroni-donoriyhdisteitä.

15

Heterogeenisten polymerointikatalyyttien valmistuksessa on tavanomaista käyttää prokatalyyttien polymerointiaktiivi-suutta parantavana komponenttina kantajayhdistettä, jolle siirtymämetalliyhdiste kerrostetaan. Tavalliset kantajayh-20 disteet perustuvat piidioksidiin, alumiinioksidiin, magne- siumoksidiin, titaanioksidiin, niiden seoksiin, eri muodoissa olevaan hiileen, sekä erityyppisiin polymeereihin. Tärkeiksi kantajayhdisteiksi ovat osoittautuneet magnesiumyhdisteet, kuten alkoksidit, hydroksidit, hydroksihalogenidit 25 ja halogenidit, joista viimeksi mainitut, erityisesti mag-nesiumkloridi, ovat viime aikoina muodostuneet merkittävimmiksi prokatalyyttikompositioiden kantajakomponenteiksi.

Koska magnesiumyhdisteet ja etenkin magnesiumhalogenidit 30 eivät peruskidemuodossaan aktivoidu kovinkaan tehokkaasti siirtymämetalliyhdisteellä, niiden kiderakennetta on defor-moitava. Perinteisesti kiderakenteen deformointi tapahtuu jauhamalla esim. kuulamyllyssä, jolloin tuloksena saadaan tyypillisesti suuren ominaispinnan omaavaa hienojakoista 35 ainetta, jonka hiukkasten kidehilat ovat vahvasti deformoi-tuneet. Tavallisesti jauhatusmenetelmällä on kuitenkin haittana, että se kuluttaa erittäin paljon energiaa, aiheuttaa l 3 91767 laitteiston kulumista ja syöpymistä ja kelpaa ainoastaan katalyytin valmistamiseen suuritöisellä panosprosessilla.

Uudempi tapa aikaansaada magnesiumyhdisteen, kuten magne-5 siumhalogenidin, deformoitunut kiderakenne ja siten lisätä sen kykyä aktivoitua siirtymämetalliyhdisteillä, on modifioida se kemiallisesti. Tällöin magnesiumyhdiste, mahdollinen elektronidonori ja siirtymämetalliyhdiste saatetaan, usein liuoksessa, reagoimaan keskenään helposti eristettäväksi 10 prokatalyyttikompositioksi. Menetelmässä ei kuitenkaan muodostu tarpeeksi amorfista prokatalyyttikompositiota, koska kompositio kiteytyy valmistuksessa enemmän tai vähemmän spontaanisesti eikä sen jälkeen oleellisesti muuta morfologiaansa.

15 US-patenttijulkaisuissa 4 124 532 ja 4 174 429 selostetaan tällaisten katalyyttisesti aktiivisten kompleksien valmistusta reagoittamalla sopivassa suhteessa magnesiumhalogenidi ja siirtymämetalliyhdiste elektronidonoriliuottimessa. Val-20 mis kompleksi voidaan erottaa haihdutuskiteyttämällä mainittua liuotinta, tai seostamalla kompleksi sellaisen liuottimen avulla, johon se ei liukene. Koska tällaiset kompleksi-yhdisteet syntyvät spontaanin kiteytyksen tuloksena, niiden kiderakenne on hyvin säännöllinen ja aktiivisuus varsin ra-25 jallinen.

• » US-patenttijulkaisussa 4 302 566 ja EP-hakemuksessa 6 110 esitetään magnesiumhalogenidin, siirtymämetalliyhdisteen ja elektronidonorin muodostamaa prekursoria. Prekursori muodos-30 tuu saostamalla elektronidonoriliuoksesta, minkä jälkeen se erotetaan ja sekoitetaan sitä aktivoivan alumiinialkyylin ja erillisen inertin kantoaineen kanssa. Näissäkään menetelmissä ei muodostu oleellisesti amorfista prokatalyyttikompositiota, koska kyseinen prekursori kiteytyy valmistuksessa 35 spontaanisesti eikä sen jälkeen oleellisesti muuta morfolo giaansa.

91767 4 DE-patenttijulkaisussa 2 949 735 esitetään magnesiumkloridin liuottamista 2-etyyliheksanoliin kerosiinissa, titaanitetra-butoksidin lisäämistä jäähtyneeseen kompleksiliuokseen ja näin saadun katalyyttiliuoksen käyttöä yhdessä orgaanisen 5 AI-kloridin kanssa eteenin kopolymeroinnissa. Kyseessä on siis ei-tuettu katalyyttiliuos, jolloin ei saavuteta hallittua morfologiaa polymeeripartikkeleille. Myöskään polyme-rointiaktiivisuuden kannalta haitallisia alkoholin hydrok-syyliryhmiä ei ratkaisussa poisteta erillisellä käsittelyl-10 lä.

EP-hakemusjulkaisu 166 970 esittää magnesiumkloridin käsittelyä titaanitetrabutoksidilla heptaanissa, saatujen partikkelien pintojen käsittelyä orgaanisella hydroksiyhdisteellä, 15 kuten alkoholilla, silanolilla tai fenolilla, tuotteen käsittelyä titaanihalidilla ja polymeerisellä piiyhdisteellä.

Viimeksi mainitussa julkaisussa kiinteä prokatalyyttikompo-sitio valmistetaan kahdessa titanointivaiheessa, jotka vai-20 heet ovat vaikeita ja mm. epäpuhtauksille herkkiä.

US-patenttijulkaisussa 4 833 111 esitetään 600°C:ssa aktivoidun piidioksidin liettämistä heksaaniin, piidioksidin pintahydroksyyliryhmien reagoittamista dibutyylimagnesiumil-25 la, magnesiumin reagoittamista etanolilla, jolloin butyyli-' ryhmä korvautuu etoksiryhmällä, ja katalyytin aktivoimista titaanitetrakloridilla ja etyylialumiinidikloridilla.

Viimeksi mainitulla julkaisulla on haittana se, että siinä 30 käytetään magnesiumyhdisteenä organometallista yhdistettä, joka ei itsessään sisällä katalyyttisesti aktiivisen kompleksin muodostamiseen tarvittavaa halogeenia. Katalyyttisesti aktiivisen vuorovaikutuksen aikaansaaminen magnesiumin ja siirtymämetallin välillä edellyttää tällöin siirtymämetalli-35 halogenidin, kuten titaanitetrakloridin, käyttöä. Tällaisen reagenssin herkkyys mm. ilmassa olevalle kosteudelle vaikeuttaa taas suuresti kantoaineen aktivointia.

I: 5 91767

Esillä olevan keksi δη tarkoituksena on aikaansaada mahdollisimman aktiivinen kiinteä prokatalyyttikompositio, jolla on sopiva hiukkasmuoto, -koko ja -kokojakautuma. Näihin tavoitteisiin on päästävä mahdollisimman pienellä vaivalla ja 5 ilman edellä mainittuja haittoja.

Ongelman ratkaisuun on nyt päästy uudella olefiinien polyme-rointiin tarkoitetulla prokatalyyttikompositiolla, jolle pääasiassa on tunnusomaista se, mitä sanotaan patenttivaati-10 muksen 1 tunnusmerkkiosassa. On siis oivallettu, että käyttökelpoinen prokatalyyttikompositio on helposti aikaansaatavissa impregnoimalla erillinen, inertti kantoaine magnesium-halogenidilla, sitä liuottavalla klooria sisältämättömällä siirtymämetalliyhdisteellä ja elektronidonorilla ja klooraa-15 maila siirtymämetallia sisältämättömällä klooriyhdisteellä tai kyseisen klooriyhdisteen ja organometalliyhdisteen seoksella. Näin saadaan prokatalyytti, jonka kloori-metallitasa-paino on optimaalisella tasolla polymerointituloksen suhteen.

20 Tämän keksinnön etuna tunnetun tekniikan tason mukaisiin ratkaisuihin verrattuna on katalyytin hallittu morfologia kantoaineen, erityisesti piidioksidin, ansiosta. Lisäksi keksinnön mukaisella katalyytillä on sekä korkea aktiivisuus 25 että hyvä vetyherkkyys ja hyvä komonomeeriherkkyys ja sillä saatavilla polymeereillä on kapea molekyylipainojakautuma.

Magnesiumyhdisteen, elektronidonoriyhdisteen ja siirtymäme-talliyhdisteen liuoksen käyttö kantoaineen käsittelyyn mah-30 dollistaa sen, että ensiksikin erillistä aktivointivaihetta siirtymämetalliyhdisteellä ei tarvita, vaan suoriudutaan pelkällä kloorauksella, ja toiseksi magnesiumyhdisteenä voidaan organomagnesiumyhdisteen sijasta käyttää magnesiumhalo-genidia, edullisesti vedetöntä magnesiumdikloridia, ja siten 35 hyödyntää sen rakennetta mahdollisimman aktiivisen prokata-lyyttikomposition aikaansaamiseksi.

6 91767 FI-patenttihakemuksessa 89-5703 on jo esitetty kiinteän pro-katalyyttikompositiön aikaansaamiseksi menetelmä, jossa kiinteätä kantajaa imeytetään Mg-yhdisteen ja tätä Mg-yhdis-tettä liuottavan siirtymämetalliyhdisteen seoksella ja kloo-5 raamalla yhdisteellä, joka ei sisällä titaania. Tässä menetelmässä käytetty Mg/Ti-suhde on tavallisesti luokkaa 0,5 ja se voi korkeintaan olla noin 1 ja saatu polymerointiaktiivi-suus titaania kohti laskettuna on tyypillisesti 100-130 kg PE/g Ti. Titaanijäämät polymeerissä ovat yli 10 ppm. Tämän 10 keksinnön erona mainittuun FI-hakemukseen nähden on se, että elektronidonorin käytön johdosta voidaan aikaansaada Mg/Ti-suhde, joka on vähintään 2, edullisesti n. 3, ja samalla saavutetaan katalyytin suurempi aktiivisuus siirtymämetallia kohti. Keksinnön mukaisella katalyyttikompositiolla saavute-15 taan siten polymerointiaktiivisuuksia, jotka ovat tyypillisesti 200-500 kg PE/g Ti ja tällöin titaanijäämät polymeerissä jäävät pienemmiksi kuin 5 ppm.

Keksinnössä käytettävä kantoaine voi olla mikä tahansa huo-20 koinen epäorgaaninen tai orgaaninen aine. Orgaanisista kan-toaineista mainittakoon polymeerit. Erityisen edulliset epäorgaaniset aineet ovat piin, alumiinin, titaanin, magnesiumin ja/tai kromin oksideihin perustuvat kantoaineet. Tällaisia aineita ovat esim. piidioksidi, alumiinioksidi, magne-25 siumoksidi, magnesiums!likaatti, titaanioksidi, jne. Erityisen edullisia kantoaineita ovat piidioksidi, alumiinioksidi ja magnesiumsilikaatti tai niiden seos. Kaikkein edullisin on piidioksidi.

30 Haluttaessa inertin kantoaineen pinnalta voidaan poistaa fysikaalisesti sitoutunut vesi termisesti kuivaamalla alle :·. 200°C:n lämmössä.

Kantoaineen pintahydroksyyliryhmät voidaan haluttaessa pois-35 taa termisesti yli 200°C:n lämmössä tai kemiallisesti käyttämällä hydroksyyliryhmien kanssa reagoivia aineita. Pinta-hydroksyyliryhmien poisto ei kuitenkaan ole välttämätöntä li 7 91767 katalyytin suorituskyvylle kuten patenttiesimerkit osoittavat .

Kantoaineen pintahydroksyyliryhmien kemialliseen poistoon 5 soveltuvia aineita ovat orgaaniset pii-, alumiini-, sinkki-, fosfori- ja/tai fluoriyhdisteet. Sopivista orgaanisista piiyhdisteistä mainittakoon edullisina kaavan (R3Si)2NH tai kaavan R^SiX^,, mukaiset yhdisteet, joissa R on vety ja/tai al-kyyliryhmä, X on hydroksyyliryhmän H:n kanssa reagoiva ryh-10 mä, kuten halogeeni, ja n on l, 2 tai 3. Edullisista orgaanisista alumiiniyhdisteistä mainittakoon kaavan [R^IX^J,,, mukaiset yhdisteet, jossa R on vety ja/tai 120 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryhmä, edullisesti alempi alkyyliryhmä, X on halogeeni, n on 1, 2 tai edullisimmin 3, ja m on 1 tai 2. 15 Tyypillisiä alumiiniyhdisteitä ovat trialkyylialumiini kuten tri-isobutyylialumiini, dialkyylialumiinihalogenidi kuten dietyylialumiinikloridi ja dialkyylialumiinihydridi kuten di-isobutyylialumiinihydridi. Edullisia hydroksyyliryhmiä poistavia fosforiyhdisteitä ovat fosforitrihalogenidit, fos-20 forioksitrihalogenidit, dialkyylifosforihalogenidit, monoal- kyylifosforihalogenidit ja diaminofosforioksihalogenidit. Sopivia hydroksyyliryhmiä poistavia fluoriyhdisteitä ovat fluorikaasu, fluorivety, booritrifluoridi, piitetrafluoridi ja rikkioksidifluoridi.

25

Kaikkein edullisimpia hydroksyyliryhmiä poistavia aineita ovat orgaaniset piiyhdisteet ja orgaaniset alumiiniyhdisteet ja näistä vastaavasti edullisimmat heksametyylidisilatsaani [ (CH3) 3Si] jNH ja trietyylialumiini (C2H5)3A1.

30

Sen jälkeen kun kantoaineen pinnalta on valinnaisesti poistettu ainakin fysikaalisesti sitoutunut vesi, se imeytetään magnesiumyhdisteellä, yhdellä tai useammalla jaksollisen järjestelmän ryhmiin 4A tai 5A kuuluvan siirtymämetallin 35 mainittua magnesiumyhdistettä liuottavalla yhdisteellä ja mainittua Mg-yhdistettä liuottavalla/liettävallä elektroni-donoriyhdisteellä. Se voi tapahtua erään suoritusmuodon mukaan saattamalla kantoaine kosketukseen sellaisen seoksen 91 767 8 kanssa, joka on muodostettu magnesiumyhdisteestä, yhdestä tai useammasta jaksollisen järjestelmän ryhmiin 4A ja 5A kuuluvan siirtymämetallin yhdisteestä ja elektronidonoriyh-disteestä. Seos on edullisesti liuoksen, etenkin hiilivety-5 liuoksen tai elektronidonoriliuoksen muodossa, jolloin liuennut aine voi olla magnesiumyhdisteen, siirtymämetalli-yhdisteen ja elektronidonoriyhdisteen muodostama kompleksi.

Erään toisen suoritusmuodon mukaan imeytys suoritetaan li-10 säämällä magnesiumyhdiste, siirtymämetalliyhdiste ja elekt-ronidonoriyhdiste kantoaineeseen ilman erillistä liuotusta. Vielä erään suoritusmuodon mukaan kantoaineen imeyttäminen voi tapahtua saattamalla kantoaine kosketukseen ensin sellaisen seoksen kanssa, joka on muodostettu magnesiumyhdis-15 teestä ja elektronidonoriyhdisteestä ja sitten seoksen kanssa, joka on muodostettu magnesiumyhdisteestä ja siirtymäme-talliyhdisteestä.

Sopivia magnesiumyhdisteitä ovat Mg-halidit, erikoisesti 20 magnesiumdikloridi. Sopivia siirtymämetalliyhdisteitä ovat magnesiumyhdisteitä liuottavat, nestemäiset yhdisteet. Tällaisia yhdisteitä ovat esim. vanadiinioksitrikloridi ja siirtymämetallialkoksidit, kuten tetra-alkyylititanaatit (titaanitetra-alkoksidit), kuten titaanitetraetoksidi, ti-25 taanitetrapropoksidi ja titaanitetrabutoksidi.

Sopivia elektronidonoriyhdisteitä ovat magnesiumyhdisteitä liuottavat, nestemäiset orgaaniset yhdisteet. Tällaisia yhdisteitä ovat mm. karboksyylihappojen alkyyliesterit, ali-30 faattiset eetterit, sykliset eetterit, alifaattiset ketonit ja alifaattiset alkoholit. Edullisia elektronidonoriyhdis-·< teitä ovat etyyliasetaatti ja tetrahydrofuraani ja kaikkein edullisimpia alifaattiset alkoholit kuten etanoli, propanoli ja butanoli.

Kun kantoaine on käsitelty magnesiumyhdisteen, yhden tai useamman siirtymämetalliyhdisteen ja elektronidonoriyhdisteen kanssa, yhdisteiden elektronidonoria sisältävä reak- 35 l 9 91767 tiotuote tai prekursori reagoitetaan organometalliyhdisteen ja siirtymämetallia sisältämättömän kloorausreagenssina toimivan yhdisteen kanssa.

5 Sopivia organometalliyhdisteitä ovat esim. orgaaniset alu- miiniyhdisteet kuten trialkyylialumiinit ja alkyylialumiini-halogenidit, muut metallialkyylit kuten butyylilitium, piin kloridi ja alkyylikloridiyhdisteet, kuten piitetrakloridi ja orgaaniset piiyhdisteet kuten heksametyylidisilatsaani.

10

Kaikkein edullisimmat organometailiyhdisteet ovat orgaaniset piiyhdisteet ja orgaaniset alumiiniyhdisteet ja näistä vastaavasti heksametyylidisilatsaani, etyylialumiinidikloridi, dietyylialumiinikloridi ja trietyylialumiini.

15

Siirtymämetallia sisältämätön kloorausreagenssi on edullisesti HC1, CC14, tai erityisesti kaavan [RnAlCl3.n] m mukainen yhdiste, jossa R on 1-20 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryh-mä, edullisesti alempi alkyyliryhmä, n on 1 tai 2 ja m on 1 20 tai 2. Tyypillisiä klooraukseen kelpaavia alumiiniyhdisteitä ovat alkyylialumiinikloridit, kuten dietyylialumiinikloridi, etyylialumiiniseskvikloridi ja etyylialumiinidikloridi.

Elektronidonori voidaan reagoittaa organometalliyhdisteen 25 kanssa ennen kloorausta tai reagoittaminen organometaliiyh-disteellä ja prekursorin klooraus voidaan suorittaa samanaikaisesti. Organometalliyhdiste ja prekursoria klooraava yhdiste voivat olla joko eri yhdisteitä tai ne voivat olla yksi ja sama yhdiste.

30

On myös mahdollista reagoittaa elektronidonori organometal-:\ liyhdisteellä ennen kantajan imeyttämistä siirtymämetalliyh- disteellä. Tällöin kantaja imeytetään ensin magnesiumyhdisteen ja elektronidonorin liuoksella/lietteellä, sitten rea-35 goitetaan organometalliyhdisteen kanssa ja sen jälkeen imeytetään magnesiumyhdisteen ja siirtymämetalliyhdisteen liuoksena olevalla seoksella. Lopuksi saatu tuote kloorataan siirtymämetallia sisältämättömällä kloorausyhdisteellä.

91767 10

Keksintö koskee myös menetelmää edellä kuvatun tyyppisen prokatalyyttikomposition valmistamiseksi, jossa käsitellään yhtä tai useampaa inerttiä kiinteää kantajaa, josta valinnaisesti on poistettu pintahydroksyyliryhmiä termisesti tai 5 kemiallisesti saattamalla kantaja reagoimaan hydroksyyliryh-miä poistavan yhdisteen kanssa, impregnoidaan tätä kantajaa magnesiumyhdisteellä, yhdellä tai useammalla jaksollisen järjestelmän ryhmiin 4A tai 5A (Hubbard, IUPAC 1970) kuuluvan siirtymämetallin mainittua magnesiumyhdistettä liuotta-10 valla yhdisteellä ja mainittua Mg-yhdistettä liuottavalla/-liettävällä elektronidonoriyhdisteellä, reagoitetaan organo-metalliyhdisteellä ja kloorataan siirtymämetallia sisältämättömällä yhdisteellä.

15 Esillä olevan keksinnön mukaiseen menetelmään pätevät samat määritteet kuin menetelmän avulla määriteltyyn katalyytti-kompositiöön.

Menetelmä suoritetaan tyypillisesti esim. siten, että yhdes-20 tä tai useammasta epäorgaanisesta oksidista poistetaan ainoastaan fysikaalisesti sitoutunut vesi kuivaamalla alle 200°C:ssa tai myös pintahydroksyyliryhmät kalsinoimalla yli 200°:ssa ja/tai kemiallisesti organopiiyhdisteellä, edullisesti heksametyylidisilatsaanilla.

25

Esiseos valmistetaan liuottamalla magnesiumyhdiste, edullisimmin vedetön magnesiumkloridi, sitä liuottavaan siirtymä-metalliyhdisteeseen, kuten titaanialkoksidiin, edullisesti titaanitetrabutoksidiin, ja sitä liuottavaan/liettävään 30 elektronidonoriyhdisteeseen, edullisesti n-butanoliin, yli 20°C:n lämpötilassa. Liuos on edullisesti hiilivetyliuoksen tai elektronidonoriliuoksen muodossa.

Mg/Ti-moolisuhde voi olla vähintään 2, edullisesti n. 3.

35 Cl/Ti-moolisuhde voi olla noin 1-10, edullisesti 3-5. ED/Ti-moolisuhde voi olla välillä 6-100.

11 91767

Esiseos lisätään kantoaineeseen ja seosta sekoitetaan 1-100 tuntia yli 20°C lämpötilassa. Hiilivety ja/tai elektronido-noriliuos haihdutetaan yli 20°C lämpötilassa kunnes saadaan kuivaa, hyvin juoksevaa pulveria.

5

Esiseoksen komponentit voidaan lisätä kantoaineeseen myös ilman erillistä liuotusta siten, että kantoaineeseen sekoitetaan magnesiumyhdiste, siirtymämetalliyhdiste, elektroni-donori ja mahdollinen hiilivetyliuotin, minkä jälkeen esi-10 prokatalyyttiä sekoitetaan yli 20°C:n lämpötilassa 1-100 tuntia ja hiilivety ja/tai elektronidonoriliuos haihdutetaan yli 20°C lämpötilassa, kunnes saadaan kuivaa, hyvin juoksevaa pulveria.

15 Kantoaineen impregnointi voidaan suorittaa myös kahdessa vaiheessa siten, että ensin lisätään esiseos 1, joka valmistetaan liuottamalla osa magnesiumyhdisteestä elektronidono-riyhdisteeseen joko hiilivetyliuottimessa tai ilman hiili-vetyliuotinta ja sitten joko kuivaan tai kuivaamattomaan 20 impregnoituun kantoaineeseen lisätään esiseos 2, joka valmistetaan liuottamalla osa magnesiumyhdisteestä siirtymäme-talliyhdisteeseen hiilivetyliuottimessa tai ilman hiilivety-liuotinta. Saatua prekursoria sekoitetaan 1-100 tuntia yli 20°C lämpötilassa ja kuivataan yli 20°C:n lämpötilassa, kun-25 nes saadaan kuivaa, hyvin juoksevaa pulveria.

Saadun prekursorin elektronidonoriylimäärä reagoitetaan or-ganomometalliyhdisteellä joko ennen kantajan impregnointia Mg*yhdisteen ja siirtymämetalliyhdisteen seoksella tai sen 30 jälkeen, kun kantaja on impregnoitu magnesium-, siirtymäme-talli- ja elektronidonoriyhdisteen liuoksella/liuoksilla/yh-disteillä ilman erillistä liuotusta, jonka jälkeen kloorataan siirtymämetallia sisältämättömällä yhdisteellä..Sopivia elektronidonoriylimäärän kanssa reagoivia yhdisteitä ovat 35 orgaaniset pii- ja alumiiniyhdisteet, heksametyylidisilat-saani, etyylialumiinidikloridi, dietyylialumiinikloridi ja trietyylialumiini. Sopivia klooraavia yhdisteitä ovat alkyy-lialumiinikloridit, etyylialumiiniseskvikloridi, etyylialu- 91767 12 miinidikloridi ja dietyylialumiinikloridi. Reagoittaminen organometalliyhdisteellä ja tuotteen klooraus voidaan suorittaa erikseen tai yhdessä ja samassa vaiheessa.

5 Esillä oleva keksintö koskee myös keksinnön mukaisen proka-talyyttikomposition käyttöä olefiinien homo- ja kopolyme-rointiin, jossa polymerointi suoritetaan mainitun prokata-lyyttikomposition ja jonkin jaksollisen järjestelmän ryhmiin 1A-3A kuuluvan organometallisen kokatalyyttiyhdisteen avul-10 la. Kokatalyyttiyhdiste on edullisesti alumiinin organo- metalliyhdiste, kuten trialkyylialumiini, edullisimmin tri-etyylialumiini.

Polymeroinnissa voidaan myös käyttää prokatalyyttikomposi-15 tion ja kokatalyytin lisäksi ns. ulkoista elektronidonoria.

Seuraavassa keksintöä valaistaan muutamien esimerkkien avulla.

20 Katalyytin valmistus

Esimerkki 1 A. Kantoaineen impreanointi 1,0 grammaa 150°C:ssa 4 tuntia kuivattua piidioksidia, 300 25 mg vedetöntä magnesiumdikloridia, 0,36 ml titaanitetrabutok- sidia, 0,88 ml n-butanolia ja 10 ml n-heptaania lisättiin tässä järjestyksessä, samalla sekoittaen, septumipulloon.

Kun kaikki aineet oli lisätty, pullo suljettiin ja seosta sekoitettiin 25°C:ssa 30 minuuttia ja 125°C:n hauteessa 4 30 tuntia. Seosta kuivattiin 125°C:n hauteessa 20 minuuttia.

Vapaasti valuvaa pulveria saatiin 1,976 g, joka sisälsi 16,1 p-% butanolia ja 2,6 p-% titaania.

B. TEA/EADC-käsittely 35 Vaiheen A tuote lietettiin 5 millilitraan n-pentaania. Seokseen lisättiin, samalla sekoittaen, 7,0 ml trietyylialumii-nin (TEA) 10 p-%:n pentaaniliuosta ja 4,0 ml etyylialumiini-dikloridin (EADC) 10 p-%:n pentaaniliuosta. Seosta sekoitet- i 13 91767 tiin 40°C:n hauteessa 20 minuuttia ja kuivattiin typpikaasu-virrassa 45 minuuttia. Saanto oli 2,621 g ja koostumus 2,4 p-% Ti, 2,8 p-% Mg, 6,8 p-% AI ja 14,6 p-% Cl. Kuivaa proka-talyyttiä sekoitettiin vielä 15 tuntia huoneen lämpötilassa, 5 pestiin 3 kertaa 10 ml:11a n-heptaania ja kuivattiin typpi-kaasuvirrassa 20 minuuttia.

Katalyytin koostumus oli: Ti 3,5 %, Mg 4,1 %, AI 2,2 %, Cl 15,9 %.

10

Esimerkki 2 A. Kantoaineen käsittely heksametyylidisilatsaanilla 2,0 grammaan 150°C:ssa 4 tuntia kuivattua piidioksidia lisättiin 15 ml n-heptaania ja 0,6 ml heksametyylidisilatsaa-15 nia (HMDS). Seosta keitettiin 50°C:n hauteessa 60 minuuttia ja kuivattiin samassa lämpötilassa typpikaasuvirrassa 20 minuuttia.

B. Kantoaineen impreunointi 20 995 mg edellä valmistettua heksametyylidisilatsaanilla käsi teltyä piidioksidia, 300 mg magnesiumdikloridia, 10 ml n-heptaania, 0,36 ml titaanitetrabutoksidia ja 0,88 ml n-bu-tanolia lisättiin tässä järjestyksessä septumipulloon. Kun kaikki aineet oli lisätty, pullo suljettiin ja seosta sekoi-25 tettiin 120°C:n hauteessa 4 tuntia ja kuivattiin samassa lämpötilassa typpikaasuvirrassa 20 minuuttia. Saanto oli 1,76 grammaa.

C. TEA/EADC-käsittely 30 Vaiheen B tuote lietettiin 5 ml:aan n-pentaania. Seokseen lisättiin 6,3 ml TEA:n 10 p-%:n pentaaniliuosta ja 3,4 ml EADC:n 10 p-%:n pentaaniliuosta. Seosta sekoitettiin huoneen lämpötilassa 20 minuuttia ja kuivattiin typpikaasuvirrassa 45 minuuttia. Kuivaa prokatalyyttiä sekoitettiin vielä 16 35 tuntia huoneen lämpötilassa, pestiin 3 kertaa 10 ml:11a n-pentaania ja kuivattiin typpikaasuvirrassa 2υ minuuttia.

91767 14

Katalyytin koostumus oli: Ti 3,3 %, Mg 4,7 %, AI 2,8 %, Cl 18,5 %.

Esimerkki 3 5 A. Esiseoksen valmistus 300 mg vedetöntä magnesiumdikloridia lietettiin 10 ml:aan n-heptaania. Lietteeseen lisättiin 0,36 ml titaanitetrabutok-sidia ja 0,88 ml n-butanolia. Seosta sekoitettiin l20°C:n hauteessa 4 tunnin ajan materiaalin täydelliseksi liuottami-10 seksi.

B. Heksametvvlidisilatsaanilla käsitellyn kantoaineen im-preunointi

Esiseosliuos siirrettiin sifonoinnin avulla 995 mg:aan esi- 15 merkissä 2A valmistettua heksametyylidisilatsaanilla käsi teltyä piidioksidia, samalla hyvin sekoittaen. Seos kuivattiin typpikaasuvirrassa 120°C:n hauteessa 20 minuuttia. Vapaasti valuvaa pulveria saatiin 1,66 g, joka sisälsi 24,3 p-% butanolia.

20 C. TEA/EADC-käsittely 1,527 g edellä saatua tuotetta lietettiin 5 ml:aan n-pentaa-nia. Lietteeseen lisättiin 5,5 ml TEA:n 10 p-%:n pentaanili-uosta ja 3,0 ml EADC:n 10 p-%:n pentaaniliuosta. Seosta se-25 koitettiin 20 minuuttia huoneen lämpötilassa ja kuivattiin typpikaasuvirrassa 45 minuuttia. Kuivaa prokatalyyttiä sekoitettiin vielä 15 h huoneen lämpötilassa, pestiin kolmesti 10 ml :11a pentaania ja kuivattiin typpikaasuvirrassa 20 minuuttia .

30

Katalyytin koostumus oli: Ti 3,1 %, Mg 4,6 %, AI 2,2 %, Cl ·: 19,6 %.

Esimerkki 4 35 A. Esiseoksen valmistus 386 mg vedetöntä magnesiumdikloridia lietettiin 12 ml:aan n-heptaania. Lietteeseen lisättiin 0,5 ml titaanitetrabutok-sidia ja 1,22 ml n-butanolia. Seosta sekoitettiin 125°C:n 15 91767 hauteessa 2¾ tuntia materiaalin täydelliseksi liuottamiseksi .

B. Piidioksidin impregnointi esiseoksella 5 Esiseosliuos siirrettiin sifonoinnin avulla 3,0 grammaan 150°C:ssa 4 tuntia kuivattuun piidioksidiin, samalla hyvin sekoittaen. Seos kuivattiin typpikaasuvirrassa 125°C:ssa 15 minuuttia, jolloin saatiin 4,4 g vapaasti valuvaa pulveria, joka sisälsi 18,5 p-% butanolia, 1,7 p-% titaania ja 2,0 p-% 10 magnesiumia.

C. TEA/EADC-käsittely 1,0 grammaa edellä valmistettua esikatalyyttiä lietettiin 4 ml:aan n-pentaania. Lietteeseen lisättiin 3,1 ml TEA:n 10 p-15 %:n pentaaniliuosta ja 1,4 ml EADC:n 10 p-%:n pentaaniliuos- ta. Seosta sekoitettiin huoneen lämpötilassa 20 minuuttia, kuivattiin typpikaasuvirrassa 30 minuuttia ja sekoitettiin kuivana huoneen lämpötilassa vielä 16¾ tuntia.

20 Katalyytin koostumus oli: Ti 1,2 %, Mg 1,5 %, AI 5,5 %, Cl 9,7 %.

Esimerkki 5 A. Kantoaineen käsittely heksametyylidisilatsaanilla 25 3,0 grammaan piidioksidia (Davison 955) lisättiin 15 ml n- . pentaania ja 1,35 ml heksametyylidisilatsaania. Seosta kei tettiin 50°C:n hauteessa 60 minuuttia ja kuivattiin samassa lämpötilassa ¾ tunnin ajan, jolloin saatiin -Kuivaa, vapaasti valuvaa kantoainepulveria.

30 B. Esiseoksen valmistus ;· 386 mg vedetöntä magnesiumdikloridia lietettiin 7 ml:aan tolueenia. Lietteeseen lisättiin 0,5 ml titaanitetrabutoksi-dia ja 1,0 ml n-butanolia. Seosta sekoitettiin 120°C:n hau-35 teessä 3 tunnin ajan materiaalin täydelliseksi liuottamiseksi .

91767 16 C. Kantoaineen imprecrnointi esiseoksella

Esiseosliuos siirrettiin sifonoinnin avulla heksametyylidi-silatsaanilla käsiteltyyn kantoaineeseen, samalla hyvin sekoittaen. Seos kuivattiin typpikaasuvirrassa 80°C:n hautees-5 sa 30 minuuttia, jolloin saatiin kuivaa, vapaasti valuvaa pulveria, joka sisälsi 20,3 p-% butanolia, 1,1 p-% titaania ja 1,8 p-% magnesiumia.

D. TEA/EADC-käsittely (= esimerkki 5a) 10 1,0 grammaa edellä valmistettua esikatalyyttiä lietettiin 3 ml:aan n-pentaania. Lietteeseen lisättiin 4,1 ml TEA:n 10 p-%:n pentaaniliuosta ja 1,1 ml EADC:n 10 p-%:n pentaaniliuos-ta. Seosta sekoitettiin huoneen lämpötilassa 20 minuuttia, kuivattiin typpikaasuvirrassa 20 minuuttia ja sekoitettiin 15 vielä kuivana huoneen lämpötilassa 16 h.

Katalyytin koostumus oli: Ti 1,3 %, Mg 1,6 %, AI 7,9 %, Cl 8,2 %.

20 D. TEA/DEAC-käsittely (= esimerkki 5b) 1.0 grammaa kohdassa C valmistettua esikatalyyttiä lietettiin 3 ml:aan n-pentaania. Lietteeseen lisättiin 4,1 ml TEA:n 10 p-%:n pentaaniliuosta ja 2,1 ml dietyylialumiinik-loridin (DEAC) 10 p-%:n pentaaniliuosta. Seosta sekoitettiin 25 huoneen lämpötilassa 20 minuuttia, kuivattiin typpikaasuvirrassa 20 minuuttia ja sekoitettiin vielä kuivana huoneen lämpötilassa 16 h.

Katalyytin koostumus oli: Ti 1,2 %, Mg 1,5 %, AI 7,1 %, Cl 30 7,5 %.

·· Esimerkki 6 A. Kantoaineen käsittely heksametyvlidisilatsaanilla 1.1 grammaan piidioksidia lisättiin 5 ml n-pentaania ja 0,2 35 ml heksametyylidisilatsaania. Seosta keitettiin 50°C:n hauteessa 60 minuuttia ja kuivattiin samassa lämpötilassa & tunnin ajan, jolloin saatiin kuivaa, vapaasti valuvaa kanto- ainepulveria.

• · 1 17 91767 B. Kantpaineen impregnointi 1,06 grammaa edellä valmistettua HMDS:llä käsiteltyä piidioksidia, 320 mg vedetöntä magnesiumkloridia, 5,0 ml n-bu-tanolia ja 0,36 ml titaanitetrabutoksidia lisättiin tässä 5 järjestyksessä, samalla sekoittaen, septumipulloon. Kun kaikki aineet oli lisätty, pullo suljettiin ja seosta sekoitettiin 120°C:n hauteessa 4 tuntia. Seos kuivattiin samassa lämpötilassa typpikaasuvirrassa 3 tunnin ajan, jolloin saatiin vapaasti valuvaa pulveria, joka sisälsi 15,6 p-% bu-10 tanolia ja 3,0 p-% titaania.

C. DEAC-käsittelv 200 mg edellä saatua tuotetta lietettiin 0,5 ml:aan n-pen-taania. Seokseen lisättiin 0,94 ml DEAC:n 10 p-%:n pentaani-15 liuosta ja seosta sekoitettiin huoneen lämpötilassa 20 minuuttia, 45°C:n hauteessa 1 tunnin ajan ja kuivattiin 45°C:n hauteessa typpikaasuvirrassa 20 minuuttia.

Katalyytin koostumus oli: Ti 2,5 %, Mg 3,6 %, AI 4,8 %, Cl 20 17,4 %.

Esimerkki 7 A. Kantoaineen käsittely heksametvylidisilatsaanilla 3,0 grammaan 200°C:ssa 4 tuntia kuivattua piidioksidia 25 (Davison 955) lisättiin 15 ml n-pentaania ja 0,8 ml heksame-tyylidisilatsaania. Seosta keitettiin 50°C:n hauteessa 60 minuuttia ja kuivattiin samassa lämpötilassa typpikaasuvirrassa 20 minuuttia.

30 B. Esiseoksen valmistus 386 ml vedetöntä magnesiumdikloridia lietettiin 12 ml:aan ·· tolueenia. Lietteeseen lisättiin 0,5 ml titaanitetrabutoksi dia ja 1,0 ml n-butanolia. Seosta sekoitettiin l20°C:n hauteessa 5½ tuntia materiaalin täydelliseksi liuottamiseksi.

C. Kantoaineen impregnointi esiseoksella

Esiseosliuos siirrettiin sifonoinnin avulla )<antoaineeseen, samalla hyvin sekoittaen. Seos kuivattiin typpikaasuvirrassa 35 91767 18 80°C:n hauteessa 45 minuuttia, jolloin saatiin vapaasti valuvaa pulveria, joka sisälsi 18,1 p-% butanolia, 1,2 p-% titaania ja 1,7 p-% magnesiumia.

5 D. TEA/EADC-käsittely 0,5 grammaa edellä valmistettua esikatalyyttiä lietettiin 1,5 ml:aan n-pentaania. Lietteeseen lisättiin 2,17 ml TEA:n 10 p-%:n pentaaniliuosta ja 0,5 ml EADC:n 10 p-%:n pentaani-liuosta. Seosta sekoitettiin huoneen lämpötilassa 20 minuut-10 tia, kuivattiin typpikaasuvirrassa 20 minuuttia ja sekoitettiin vielä kuivana 16 tuntia.

Katalyytin koostumus oli: Ti 0,98 %, Mg 1,5 %, AI 6,6 %, Cl 8,4 %.

15

Esimerkki 8 A. Kantoaineen käsittely heksametvylidisilatsaanilla 3.0 grammaan piidioksidia (Davison 955) lisättiin 15 ml n-pentaania ja 1,35 ml HMDS:a. Seosta keitettiin 50°C:n hau- 20 teessä 60 minuuttia ja kuivattiin samassa lämpötilassa typpikaasuvirrassa K tunnin ajan, jolloin saatiin kuivaa, vapaasti valuvaa kantoainepulveria.

B. Esiseoksen valmistus 25 322 mg vedetöntä magnesiumdikloridia, 1,0 ml n-butanolia ja 7.0 ml tolueenia sekoitettiin septumipullossa 120°C:n hauteessa 3 tuntia materiaalin täydelliseksi liuottamiseksi. Liuokseen lisättiin 0,4 ml titaanitetrabutoksidia ja seosta sekoitettiin l20°C:n hauteessa 15 minuuttia.

30 C. Kantoaineen impregnointi esiseoksella

Esiseosliuos siirrettiin sifonoinnin avulla kantoaineeseen, samalla hyvin sekoittaen. Seos kuivattiin typpikaasuvirrassa 80°C:n hauteessa & tuntia, jolloin saatiin vapaasti valuvaa 35 pulveria, joka sisälsi 16,5 p-% butanolia, 1,5 p-% titaania ja 1,5 p-% magnesiumia.

• ψ i 19 91767 D. TEA/EADC-käsittelv 1,0 grammaa edellä valmistettua esikatalyyttiä lietettiin 3 mitään n-pentaania. Lietteeseen lisättiin 3,96 ml TEAtn 10 p-%:n pentaaniliuostä ja 1,16 ml EADCtn 10 p-%:n pentaani-5 liuosta. Seosta sekoitettiin huoneen lämpötilassa 20 minuuttia, kuivattiin typpikaasuvirrassa 20 minuuttia ja sekoitettiin kuivana vielä 16 tuntia.

Katalyytin koostumus oli: Ti 1,6 %, Mg 1,3 %, AI 5,8 %, Cl 10 7,3 %.

Esimerkki 9 (vertailu) A. Esiseoksen 1 valmistus 3,9 grammaa vedetöntä magnesiumdikloridia lietettiin 30 15 mitään n-pentaania. Lietteeseen lisättiin 14,4 ml kuivaa etanolia. Seosta keitettiin 105°C:n hauteessa 1¾ tunnin ajan materiaalin täydelliseksi liuottamiseksi.

B. Piidioksidin impreqnointi esiseoksella 1 20 12,0 grammaa 800°C:ssa aktivoitua piidioksidia (Davison 955) lisättiin esiseosliuokseen 1. Seosta sekoitettiin 10 minuuttia 105°C:n hauteessa ja kuivattiin typpikaasuvirrassa samassa lämpötilassa 2 tuntia. Vapaasti valuvaa pulveria saatiin 17,95 g, joka sisälsi 16,8 p-% etanolia.

25 C. HMDS-käsittely 8,975 grammaan edellä valmistettua impregnoitua kantoainetta lisättiin 40 ml n-pentaania ja 7,6 ml heksametyylidisilat-saania. Seosta sekoitettiin 50°C:n hauteessa l tunti, kui-30 vattiin argonkaasuvirrassa samassa lämpötilassa 2 tuntia, pestiin huoneen lämmössä kahdesti 50 ml :11a pentaania ja kuivattiin argonpuhalluksella 20 minuuttia.

D. Esiseoksen 2 valmistus 35 386 mg vedetöntä magnesiumdikloridia ja 2,8 ml titaanitetra- butoksidia sekoitettiin 120°C:n hauteessa Ihi tuntia materiaalin täydelliseksi liuottamiseksi. Liuokseen lisättiin 3 ml n-pentaania.

« 91767 20 E. Kantoaineen impregnointi esiseoksella 2 Esiseosliuos 2 siirrettiin sifonoinnin avulla 7,5 grammaan kohdan C tuotetta, joka pysyi juoksevana pulverina koko lisäyksen ajan. Kun koko esiseosmäärä oli lisätty, katalyyttiä 5 sekoitettiin kuivana huoneen lämpötilassa vielä 24 tuntia.

Katalyytin koostumus oli: Ti 3,5 %, Mg 4,8 %, Cl 13,3 %.

Esimerkki 10 10 A. Piidioksidin käsittely heksametyylidisilatsaanilla 6,0 grammaan 800°C:ssa aktivoitua piidioksidia (Davison 955) lisättiin 30 ml n-pentaania ja 0,78 ml heksametyylidisilat-saania. Seosta sekoitettiin 50°C:n hauteessa 1 tunnin ajan ja kuivattiin samassa lämpötilassa typpikaasuvirrassa 20 15 minuuttia.

B. Esiseoksen 1 valmistus ia impregnointi kantoaineeseen 1,95 grammaa vedetöntä magnesiumdikloridia ja 57,5 ml tetra-hydrofuraania sekoitettiin 80°C:n hauteessa 7,5 tuntia mate- 20 riaalin täydelliseksi liuottamiseksi. Liuos siirrettiin sifonoinnin avulla heksametyylidisilatsaanilla käsiteltyyn piidioksidiin, samalla hyvin sekoittaen. Seos kuivattiin 80°C:n hauteessa 4 tuntia 45 minuuttia, jolloin saatiin vapaasti valuvaa pulveria, joka sisälsi 21,8 p-% tetrahydro-25 furaania ja 4,5 p-% magnesiumia.

C. Esiseoksen 2 valmistus ia impregnointi kantoaineeseen 386 mg vedetöntä magnesiumdikloridia, 2,8 ml titaanitetra-butoksidia ja 3 ml n-pentaania sekoitettiin 50°C:n hauteessa 30 18 tuntia materiaalin täydelliseksi liuottamiseksi. Liuos siirrettiin sifonoinnin avulla magnesiumdikloridi-THF-liuoksella impregnoituun kantoaineeseen, joka pysyi juoksevana pulverina koko lisäyksen ajan. Esikatalyyttiä sekoitettiin kuivana huoneen lämpötilassa vielä 24 tuntia ja se sisälsi 35 15,3 p-% THF:a, 4,2 p-% magnesiumia, 2,8 p-% titaania ja 12,6 p-% klooria.

I: 91767 D. EADC-käsittelv

Yhteen grammaan edellä valmistettua esikatalyyttiä lisättiin 2,3 ml EADC:n 10 p-%:n pentaaniliuosta. Seosta sekoitettiin huoneen lämpötilassa 20 minuuttia ja kuivattiin typpikaasu-5 virrassa 20 minuuttia.

Katalyytin koostumus oli: Ti 2,8 %, Mg 4,1 %, AI 2,9 %, Cl 18.9 %.

10 Esimerkki 11 A. Kantoaineen käsittely heksametyylidisilatsaanilla 3,0 grammaa 600°C:ssa aktivoitua piidioksidia (Davison 955), 20 ml n-pentaania ja 0,39 ml heksametyylidisilatsaania sekoitettiin 50°C:n hauteessa 1 tunnin ajan ja kuivattiin sa-15 massa lämpötilassa typpikaasuvirrassa 30 minuuttia.

B. Esiseoksen valmistus 320 mg vedetöntä magnesiumdikloridia, 0,36 ml titaanitetra-butoksidia ja 7,0 ml n-butanolia sekoitettiin 110°C:n hau-20 teessä 3 tuntia materiaalin täydelliseksi liuottamiseksi.

C. Kantoaineen impregnointi esiseoksella

Esiseosliuos siirrettiin sifonoinnin avulla 2,505 grammaan edellä valmistettua HMDS:11a käsiteltyä piidioksidia. Seosta 25 sekoitettiin 110°C:n hauteessa 1 tunnin ajan ja kuivattiin argonkaasuvirrassa samassa lämpötilassa 3 tuntia 45 minuuttia, jolloin saatiin vapaasti valuvaa pulveria, joka sisälsi 12.9 p-% butanolia, 1,3 p-% titaania ja 2,4 p-% magnesiumia.

30 D. TEA/EADC-käsittely 1,024 grammaa edellä valmistettua esikatalyyttiä lietettiin 3 ml:aan n-pentaania. Lietteeseen lisättiin 2,50 ml TEA:n 10 p-%:n pentaaniliuosta ja 1,2 ml EADC:n 10 p-%:n pentaaniliuosta. Seosta sekoitettiin 45°C:n hauteessa 20 minuuttia ja 35 kuivattiin samassa lämpötilassa argonkaasuvirrassa 20 mi nuuttia. Katalyyttiä sekoitettiin kuivana huoneen lämpötilassa vielä 16 tuntia.

91767 22

Katalyytin koostumus oli: Ti 1,3 %, Mg 2,0 %, AI 4,8 %, Cl 9,6 %.

Polymerointi 5 1. Eteenin homopolymerointi

Esimerkkien 1-10 mukaisesti valmistetut katalyytit polyme-roitiin pentaanissa seuraavasti: 10 3 litran reaktoriin lisättiin 1,8 1 hapen- ja kosteudenpois- tajilla puhdistettua n-pentaania. Sitten lisättiin 30-50 mg pieneen pentaanimäärään lietettyä prokatalyyttiä syöttösup-pilon läpi reaktoriin ja lämpötila nostettiin 80°C:een. 0,5 litran astia paineistettiin vedyllä 5 baarin (esim. 1*10 15 baarin) paineeseen. Tämä vetymäärä syötettiin yhdessä koka-talyyttinä toimivan trietyylialumiinin 10 p-%:n pentaanili-uoksen (TEA/Ti = 30-50 mol/mol) ja monomeerina toimivan eteenikaasun kanssa reaktoriin. Kokonaispaine nostettiin eteenin avulla 15 baariin, lämpötila nostettiin 90°C:een ja 20 polymerointia jatkettiin 60 minuuttia. Eteeniä syötettiin reaktoriin jatkuvasti paineen pitämiseksi vakiona.

Esimerkin 11 mukaisesti valmistettu katalyytti polymeroitiin isobutaanissa seuraavasti: 25 3 litran reaktoriin lisättiin 1,8 1 hapen- ja kosteudenpois-tajilla puhdistettua isobutaania. Sitten lisättiin 30-80 mg pieneen pentaanimäärään lietettyä katalyyttiä ja 0,8-1,35 ml kokatalyyttinä toimivaa TEA:n 10 p-%:n pentaaniliuosta. Läm-30 pötila nostettiin 90°C:een (esimerkki 11) tai 95°C:een (esimerkit 12-13). 0,5 litran astia paineistettiin vedyllä 5 • baarin paineeseen ja vety syötettiin yhdessä eteenikaasun kanssa reaktoriin, kunnes kokonaispaine oli 27 baaria. Polymerointia jatkettiin tunnin ajan ja kokonaispaine pidettiin 35 vakiona eteenisyötön avulla.

i 23 91767 2. Eteenin kopolymerointi

Eteenin ja alfaolefiinien kopolymerointi suoritettiin samalla tavalla kuin homopolymerointi paitsi, että komonomeeri 5 (180 g 1-buteenia) lisättiin väliaineeseen (1,8 1 isobutaa- nia) heti kokatalyytin lisäyksen jälkeen.

Esimerkkien 1-11 mukaan valmistettujen katalyyttikomponent-tien polymerointitulokset on esitetty taulukossa.

91767

Taulukko

Polymerointitulokset

Esi- Aktiivisuus MI MFR BD

5 merkki ka/g kat kg/g Ti_(21.6) (21/21_kg/m3 1 10,0 286 15,75 29,79 360 1* 6,8 195 124,60 31,12 280 10 2 7,9 241 11,55 32,94 230 3 9,9 318 14,49 33,35 280 15 4 4,4 368 17,00 30,49 290 5a 5,5 426 17,55 26,50 330 5b 6,1 510 13,56 29,60 300 20 6 5,4 217 8,06 28,79 270 7 4,0 405 23,00 31,60 340 25 8 4,1 257 8,20 31,70 220 9 3,2 109 17,88 29,10 300 10 4,0 141 14,58 29,80 300 30 11 2,3 178 5,21 29,18 240 11*_2_l5_189_34.00 27.00_226 35 11 ja 11* : Polymerointiväliaine isobutaani, muissa pentaa-ni.

1* : Vetypaine 0,5 litran astiassa 10 baaria, muissa 5 baaria.

40 11* : Kopolymerointi 1-buteenilla.

MI : Sulaindeksi MFR : Sulavirtaussuhde BD : Massatiheys i

Claims (25)

1. 91767
2. 1. Prokatalyyttikompositio, joka soveltuu 'jlefiinien homoja kopolymeroimiseen yhdessä jonkin alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin 1-3 kuuluvaan metalliin perustuvan or-5 ganometallisen kokatalyyttiyhdisteen kanssa ja jota valmis tettaessa inerttiä, kiinteää kantajaa, josta valinnaisesti on poistettu pintahydroksyyliryhmiä termisesti tai saattamalla kantaja reagoimaan hydroksyyliryhmiä poistavan yhdisteen kanssa, on käsitelty 10 a) magnesiumhalidiyhdisteellä, b) yhdellä tai useammalla alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin 4A tai 5A kuuluvan siirtymämetallin mainittua magnesiumhalidia liuottavalla yhdisteellä, joka ei sisällä klooria, ja 15 c) mainittua magnesiumhalidiyhdistettä liuottavalla/liettä- vällä elektronidonoriyhdisteellä prekursorituotteen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että mainittujen yhdellä kertaa tai valinnaisessa järjestyksessä peräkkäin suoritettujen vaiheiden 20 a) - c) jälkeen saatua prekursorituotetta on lisäksi käsitelty siirtymämetallia sisältämättömällä klooriyhdisteellä tai mainitun klooriyhdisteen ja organometalliyhdisteen seoksella .
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitä, että vaiheet a) - c) on suoritettu imeyttämällä kantajaan liuoksena olevaa seosta, joka sisältää mainittua magnesiumhalidiyhdistettä, mainittua siirtymämetal-liyhdistettä ja mainittua elektronidonoriyhdistettä. 30
4. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prokatalyyttikompositio, : tunnettu siitä, että vaiheet a) - c) on suor. tettu sekoitta malla kantaja, mainittu magnesiumhalidiyhdiste, mainittu siirtymämetalliyhdiste ja mainittu elektronidonoriyhdiste 35 keskenään ilman erillistä liuotusta.
5. 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitä, että vaiheet a) - c) on suoritettu imeyttä- 91767 mällä ensin kantajaan mainitun magnesiumhalidiyhdisteen elektronidonoriliuosta/lietettä ja sen jälkeen magnesiumyhdisteen ja siirtymämetalliyhdisteen liuoksena olevaa seosta.
6. 5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitä, että inertti kantaja on käsitelty edullisesti heksametyylidisilatsaanilla ennen kuin siihen on imeytetty magnesiumyhdisteen ja siirtymämetalliyhdisteen liuoksena olevaa seosta. 10
7. 6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitä, että magnesiumhalidiyhdiste on magnesiumkloridi.
8. 7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen prokatalyytti kompositio, tunnettu siitä, että siirtymämetalliyhdiste on tetra-alkyylititanaatti, edullisesti Ti(0Et)4, Ti(0Pr)4 tai Ti(OBu)4.
9. 8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen prokatalyytti kompositio, tunnettu siitä, että elektronidonoriyhdiste on karboksyylihapon alkyyliesteri, alifaattinen eetteri, syklinen eetteri, alifaattinen ketoni tai alifaattinen alkoholi.
10. 9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen prokatalyyttikompositio, ·’ tunnettu siitä, että elektronidonoriyhdiste on tetrahydrofu- raani, etyyliasetaatti tai etanoli, propanoli tai butanoli.
11. 10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen prokatalyytti-30 kompositio, tunnettu siitä, että siirtymämetallia sisältämätön klooriyhdiste on kaavan [RnAlCl3.n]m mukainen alumiiniyh- : diste, jossa R on 1-20 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryhmä, edullisesti alempi alkyyliryhmä, n on 1 tai 2 ja m on 1 tai 2. 35
12. 11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitä, että alumiiniyhdiste on etyylialumiini- 1: 91767 dikloridi, dietyylialumiinikloridi tai etyylialumiinises-kvikloridi.
13. 12. Jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukainen prokatalyytti-5 kompositio, tunnettu siitä, että organometalliyhdiste on valittu ryhmästä trialkyylialumiini, metallialkyyli, kuten butyylilitium, ja heksametyylidisilatsaani.
14. 13. Menetelmä jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaisen 10 prokatalyyttikomposition valmistamiseksi olefiinien homo- ja kopolymerointiin yhdessä jonkin alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin 1-3 kuuluvaan metalliin perustuvan or-ganometallisen kokatalyyttiyhdisteen kanssa, jossa menetelmässä inerttiä, kiinteää kantajaa, josta valinnaisesti on 15 poistettu pintahydroksyyliryhmiä termisesti tai saattamalla kantaja reagoimaan hydroksyyliryhmiä poistavan yhdisteen kanssa, käsitellään a) magnesiumyhdisteellä, b) yhdellä tai useammalla alkuaineiden jaksollisen järjes-20 telmän ryhmiin 4A tai 5A kuuluvan siirtymämetallin mainittua magnesiumhalidia liuottavalla yhdisteellä, joka ei sisällä klooria, ja c) mainittua magnesiumhalidiyhdistettä liuottavalla/liettä-vällä elektronidonoriyhdisteellä, 25 tunnettu siitä, että mainitut vaiheet a) - c) suoritetaan • yhdellä kertaa tai valinnaisessa järjestyksessä peräkkäin, minkä jälkeen näin saatua prekursorituotetta käsitellään lisäksi siirtymämetallia sisältämättömällä klooriyhdisteellä tai mainitun klooriyhdisteen ja organometalliyhdisteen seok-30 sella.
15. 14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheet a) - c) suoritetaan imeyttämällä kantajaan liuoksena olevaa seosta, joka sisältää mainittua mag- 35 nesiumhalidiyhdistettä, mainittua siirtymämetalliyhdistettä ja mainittua elektronidonoriyhdistettä. 91767
16. 15. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheet a) - c) suoritetaan sekoittamalla kantaja, mainittu magnesiumhalidiyhdiste, mainittu siirtymämetal-liyhdiste ja mainittu elektronidonoriyhdiste keskenään ilman 5 erillistä liuotusta.
17. 16. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheet a) - c) suoritetaan imeyttämällä ensin kantajaan mainitun magnesiumhalidiyhdisteen elektronidonori- 10 liuosta/lietettä ja sen jälkeen magnesiumyhdisteen ja siir-tymämetalliyhdisteen liuoksena olevaa seosta.
18. 17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ennen kantajan käsittelyä magnesiumyhdisteen ja 15 siirtymämetalliyhdisteen liuoksena olevalla seoksella sitä käsitellään lisäksi mainitulla organometalliyhdisteellä, edullisesti heksametyylidisilatsaanilla.
19. 18. Jonkin patenttivaatimuksen 13-17 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että magnesiumhalidiyhdiste on magnesiumdi- kloridi.
20. 19. Jonkin patenttivaatimuksen 13-18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siirtymämetalliyhdiste on tetra-alkyy- 25 lititanaatti, edullisesti Ti(OEt)4, Ti(OPr)4 tai Ti(OBu)4.
21. 20. Jonkin patenttivaatimuksen 13-19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektronidonoriyhdiste on karboksyyli-hapon alkyyliesteri, alifaattinen eetteri, syklinen eetteri, 30 alifaattinen ketoni tai alifaattinen alkoholi. ··. 21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektronidonoriyhdiste on tetrahydrofuraani, etyyliasetaatti tai etanoli, propanoli tai butanoli.
22. 22. Jonkin patenttivaatimuksen 13-21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siirtymämetallia sisältämätön klooriyhdiste on kaavan [RoAlClj.Jn, mukainen alumiiniyhdiste, jossa R 35 91767 on 1-20 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryhmä, edullisesti alempi aikyyliryhmä, n on 1 tai 2 ja m on 1 tai 2.
23. 23. Patenttivaatimuksen 22 mukainen menetelmä, tunnettu 5 siitä, että alumiiniyhdiste on etyylialumiinidikloridi, di-etyylialumiinikloridi tai etyylialumiiniseskvikloridi.
24. 24. Jonkin patenttivaatimuksen 13-23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että organometalliyhdiste on valittu ryhmäs- 10 tä trialkyylialumiini, metallialkyyli, kuten butyylilitium, ja heksametyylidisilatsaani.
25. 25. Patenttivaatimuksien 1-12 mukaisen prokatalyyttikompo-sition käyttö yhdessä alkuaineiden jaksollisen järjestelmän 15 ryhmiin 1-3 kuuluvan metallin organometalliyhdisteeseen perustuvan kokatalyytin kanssa olefiinien homo- tai kopolyme-roinnissa.