KR0148283B1 - 신디오택틱 폴리스티렌의 제조방법 - Google Patents

신디오택틱 폴리스티렌의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드(CpTiCl3)를 실리카에 담지한 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 신디오택틱 폴리스티렌의 제조방법에 관한 것으로, 메탈로센을 실리카에 담지하여 촉매를 제조하고 이를 이용하여 신디오택틱 폴리스티렌을 합성함으로써 제조된 신디오택틱 폴리스티렌의 물성을 향상시키고 기상공정에서도 사용할 수 있어 공정의 다양화를 꾀할 수 있으며 생성된 폴리스티렌의 형상도 뛰어나고 또한 공촉매인 MAO의 사용량을 낮추었을 때도 중합활성이 우수하여 MAO를 과량으로 사용하는 경우 알루미늄의 양이 증가함에 따라 발생하는 문제점을 감소시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

신디오택틱 폴리스티렌의 제조방법
본 발명은 고활성, 고입체규칙성의 신디오택틱 폴리스티렌의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리카담체에 메탈로센(metallocene)을 담지시킨 실리카담지 메탈로센촉매를 제조하고 이를 이용하여 신디오택틱 폴리스티렌을 제조함을 특징으로 하는 신디오택틱 폴리스티렌의 제조방법에 관한 것이다.
폴리스티렌(polystyrene)은 스티렌을 괴상중합, 현탁중합 등에 의해 중합한 스티렌의 중합체로서 [CH(C6H5)CH2]n으로 표현되며, 대표적인 열가소성수지이다. 폴리스티렌은 무색투명한 열가소성물질로서 전기적 성질이 우수하고 열유동성, 열안정성도 좋으며 아름답게 착색되는 성질이 있어 사출성형에 의해 각종의 일상용품에 이용되고 있다. 폴리스티렌에 고무를 배합해서 내충격성을 개량한 것도 있으며 폴리스테렌발포체로서도 많이 이용되고 있다.
폴리스티렌의 제조시 메탈로센촉매를 사용하면 신디오택틱 폴리스티렌이 얻어진다.
신디오택틱 폴리스티렌을 제조하는 경우 중합용 촉매로는 유럽특허 제210615호에 개시된 바와 같은 균일계 메탈로센촉매를 사용하는 것이 일반적이나, 균일계 메탈로센촉매는 활성이 만족스럽지 못할 뿐만 아니라 이를 이용하여 제조한 폴리스티렌의 물성 또한 제반요건을 충족시키지 못한 문제점이 있었다. 또한 균일계 메탈로센촉매의 경우 중합공정이 액상공정일 경우에만 사용가능한 문제점이 있었다.
상술한 문제점을 해결하기 위하여 Makromol. Chem. Tiziano Dall'Ocoo et. al 194,151(1993)에서는 균일계 유기금속촉매를 염화마그네슘(MgCl2)담체에 담지하여 촉매를 제조하고 이를 이용하여 신디오택틱 폴리스티렌을 제조하는 방법을 제시하였으나, 이러한 촉매는 균일계 촉매에 비하여 활성이 현저하게 저하되었으며 제조된 신디오택틱 폴리스티렌의 물성 역시 저하되는 문제점이 있었다.
또한 Makromol. Chem., Rapid Commun., Kazuo Soga et al. 14,511(1993)에서는 여러 가지 균일계 메탈로센촉매를 알루미나에 담지하여 촉매를 제조하고 이를 이용하여 신디오택틱 폴리스티렌을 합성하는 방법이 기재되어 있으나, 이러한 방법으로 제조한 촉매역시 촉매의 활성 및 신디오택틱 폴리스티렌의 물성이 만족스럽지 못한 문제점이 있고 알루미늄의 함량증가로 인한 문제점이 발생하였다.
상기의 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 종래의 신디오택틱 폴리스티렌중합에 사용되었던 균일계 촉매보다 고활성인 실리카담지 메탈로센촉매를 제조하여 사용함으로써 물성이 향상된 신디오택틱 폴리스티렌을 제조하는 방법을 제공함을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은 신디오택틱 폴리스티렌을 제조함에 있어서, 메탈로센인 시클로펜타디에닐티타늄 트리콜로라이드(CpTiCl3)를 실리카에 담지한 촉매를 사용함을 특징으로 하는 신디오택틱 폴리스티렌의 제조방법이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용하는 촉매를 제조하기 위한 담체로는 실리카를 사용한다. 실리카는 그 자체로 사용할 수도 있으며, 알킬알루미늄화합물 또는 이의 유도체 및 실란화합물 또는 이의 유도체로 전처리하여 사용할 수도 있다.
알킬알루미늄화합물 또는 이의 유도체로는 특별히 한정되는 것은 아니지만 메탈알루미늄, 에틸알루미늄, 이소부틸알루미늄 또는 메틸알루미녹산 등을 사용할 수 있으며, 실란화합물 또는 이의 유도체로는 디클로로디메틸실란[Cl2Si(CH3)2] 등을 사용할 수 있다.
실리카에 담지하는 물질로는 메탈로센을 사용하며, 메탈로센성분으로는 여러 가지를 사용할 수 있으나, 본 발명에서는 시클로펜타디에닐티타늄 트리콜로라이드(CpTiCl3)를 사용하는 경우를 예로 들어 설명한다.
메탈로센을 실리카에 담지하여 촉매를 제조하는 방법은 다음과 같다.
먼저 실리카를 질소분위기하에서 550-650℃의 온도로 3-20시간 가열하여 탈수시켜 실리카담체로 제조한다.
탈수된 실리카담체를 질소분위기의 반응기에 넣고 톨루엔을 용매로 현탁시킨후, 메탈로센성분인 시클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드(CpTiCl3)를 탈수실리카 100g당 50-100mmol씩 첨가하여 80-120℃에서 1-5시간동안 반응시킨 후, 과량의 톨루엔으로 세척하고 건조하여 촉매 Ⅰ(CpTiCl3/Si02)을 제조한다.
탈수된 실리카담체 100g당 알킬알루미늄화합물 또는 이의 유도체를 100-250mmol씩 첨가하여 20-70℃에서 1-5시간 반응시킨 후 과량의 톨루엔으로 세척하고 건조하여 담체(MAO/SiO2)를 제조한 다음, 담체를 질소분위기의 반응기에 넣고 톨루엔을 용매로하여 현탁시킨 후 메탈로센성분인 시클로펜타디에닐티타늄 트리클라이드(CpTiCl3)를 50-100mmol씩 첨가하여 20-70℃에서 1-5시간동안 반응시킨 후 과량의 톨루엔으로 세척하고 건조하여 촉매 Ⅱ(CpTiCl3)/MAO/SiO2)를 제조한다.
탈수된 실리카담체를 질소분위기의 반응기에 넣고 톨루엔을 용매로하여 현탁시킨 후 담체 100g당 실란화합물 또는 이의 유도체를 100-250mmol 첨가하여 80-120℃에서 7시간동안 반응시킨 다음 이에 1-5㎖의 1.5N 소디움하이드로젠카보네이트수용액(NaHCO/H2O)을 첨가하여 20-70℃에서 7시간 반응시킨 후 과량의 톨루엔으로 세척하고 건조하여 담체 Ⅲ(Modified SiO2)을 제조한다.
상기 담체를 질소분위기의 반응기에 넣고 톨루엔을 용매로 현탁시킨 후 담체 100g당 메탈로센성분인 시클로펜타디에닐티타늄 트리콜로라이드(CpTiCl3)를 50-100mmol씩 첨가하여 80-120℃에서 1-5시간동안 반응후 과량의 톨루엔으로 세척하고 건조하여 촉매 Ⅲ(CpTiCl3)/Modified SiO2)을 제조한다.
상술한 방법으로 제조된 실리카담지 메탈로센촉매를 공지의 신디오택틱 폴리스티렌제조공정에 촉매로서 투입하여 신디오택틱 폴리스티렌을 제조한다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
[실시예 1]
실리카(Davison사 제품, 제품명 #952)에 담지된 시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드(CpTiCl3/SiO2)촉매와 공촉매로서 MAO(methylaluminoxane)을 사용하여 톨루엔용매하에서 스티렌중합을 하였다.
중합은 티타늄성분을 2×10-5몰, 공촉매인 알루미늄성분을 8×10-3몰을 사용하여 50℃에서 4시간동안 행하였다.
촉매의 스티렌중합활성, 제조된 시디오택틱 폴리스티렌의 입체규칙성 및 열적 성질을 평가하여 그 결과를 표 1에 기재하였다.
[실시예 2-5 및 비교예 1-3]
촉매의 종류 및 사용량을 하기 표 1에 기재된 비율로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리스티렌을 제조하고, 각촉매의 스티렌중합활성, 제조된 신디오택틱 폴리스티렌의 입체규칙성 및 열적 성질을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
상기 표 1에서 활성의 단위는 Kg PS/mol Ti mol S hrs이고, Tm은 신디오택틱 폴리스티렌의 융점을 나타내는 것이며, 제조된 신디오택틱 폴리스티렌의 입체규칙성을 나타내는 S.Y.는 하기의 식으로 구한 것이다.
상기 표 1의 결과에서 본 발명의 실리카담지 메탈로센촉매를 사용한 경우 균일계 중합에 비해 S.Y.값이 향상되고 Tm값 역시 향상되었음을 알 수 있다.
상기와 같은 본 발명은 메탈로센을 실리카에 담지하여 촉매를 제조하고 이를 이용하여 신디오택틱 폴리스티렌을 합성함으로써 제조된 신디오택틱 폴리스티렌의 물성을 향상시키고 기상공정에서도 사용할 수 있어 공정의 다양화를 꾀할 수 있으며 생성된 폴리스티렌의 형상(morphology)도 뛰어난 효과가 있다.
또한 공촉매인 MAO의 사용량을 낮추었을 때도 중합활성이 우수하여 MAO를 과량으로 사용하는 경우 알루미늄의 양이 증가함에 따라 발생하는 문제점을 감소시킬 수 있다.

Claims (8)

  1. 신디오택틱 폴리스티렌을 제조함에 있어서, 시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드(CpTiCl3)를 실리카에 담지한 촉매를 사용함을 특징으로 하는 신디오택틱 폴리스티렌의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 실리카로는 실란화합물 또는 이의 유도체로 전처리한 실리카를 사용하는 것을 특징으로 하는 신디오택틱 폴리스티렌의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 실란화합물로는 디클로로디메틸실란[Ci2Si(CH3)2]를 사용하는 것을 특징으로 하는 신디오택틱 폴리스티렌의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 실리카로는 알킬알루미늄 또는 이의 유도체로 전처리한 실리카를 사용하는 것을 특징으로 하는 신디오택틱 폴리스티렌의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 알킬알루미늄화합물 또는 이의 유도체로는 메틸알루미늄, 에틸알루미늄, 이소부틸알루미늄 또는 메틸알루미녹산을 사용하는 것을 특징으로 하는 신디오택틱 폴리스티렌의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 촉매는 실리카를 550-650℃의 질소분위기하에서 3-20시간 가열하여 탈수시키고, 탈수시킨 실리카를 질소분위기의 반응기에 넣고 톨루엔으로 현탁시키고, 탈수실리카 100g당 시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드를 50-100mmol씩 첨가하여 1-5시간 반응시킨 후 과량의 톨루엔으로 세척하고 건조하여 제조하는 것을 특징으로 하는 신디오택틱 폴리스티렌의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 촉매는 실리카를 550-650℃의 질소분위기하에서 3-20시간 가열하여 탈수시키고, 탈수실리카 100g당 알킬알루미늄화합물 또는 이의 유도체를 100-250mmol씩 첨가하여 20-70℃에서 1-5시간 반응시킨 후 과량의 톨루엔으로 세척하고 건조하여 담체를 제조하고, 담체를 질소분위기의 반응기에 넣고 톨루엔을 용매로하여 현탁시킨 후 담체 100g당 시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드를 50-100mmol씩 첨가하여 1-5시간 반응시키고 과량의 톨루엔으로 세척하고 건조하여 제조하는 것을 특징으로 하는 신디오택틱 폴리스티렌의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 촉매는 실리카를 550-650℃의 질소분위기하에서 3-20시간 가열하여 탈수시키고, 탈수실리카를 질소분위기의 반응기에 넣고 톨루엔을 용매로하여 현탁시킨 후 탈수실리카 100g당 실란화합물 또는 이의 유도체를 100-250mmol 첨가하여 80-120℃에서 7시간동안 반응시키고, 1-5㎖의 1.5N 소디움하이드로젠카보네이트수용액을 첨가하여 20-70℃에서 7시간 반응시킨 후 과량의 톨루엔으로 세척하고 건조하여 담체를 제조하고, 담체를 질소분위기의 반응기에 넣고 톨루엔을 용매로 현탁시킨 후 시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드롤 담체 100g당 50-100mmol씩 첨가하여 80-120℃에서 1-5시간 반응시킨 후 과량의 톨루엔으로 세척하고 건조하여 제조하는 것을 특징으로 하는 신디오택틱 폴리스티렌의 제조방법.
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