KR0131683B1 - 개질된 실리카계 촉매 및 이의 용도 - Google Patents

개질된 실리카계 촉매 및 이의 용도

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KR0131683B1 KR1019890700889A KR890700889A KR0131683B1 KR 0131683 B1 KR0131683 B1 KR 0131683B1 KR 1019890700889 A KR1019890700889 A KR 1019890700889A KR 890700889 A KR890700889 A KR 890700889A KR 0131683 B1 KR0131683 B1 KR 0131683B1
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케이. 뷸러 챨스
더블유. 프라이즈 리챠드
제이. 펄루 캣 토마스
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제임스 에프. 쇼어
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Abstract

1. 발명의 분야
본 발명은 분말 벌크 밀도(powder bulk density)가 비교적 높고 이소택티서티(isotacticity)가 높으며 입자크기 분포가 협소한 폴리프로필렌의 제조에 유용한 고활성의 지지된 촉매에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 실리카 지지체를 개질시킨 후 마그네슘 및 티탄 화합물로 처리함으로써, 프로필렌과 같은 올레핀을 입체규칙성 올레핀 중합체(stereoregular olefin polycer)로 중합시키는 데 유용한 촉매에 관한 것이다.
2.선행 기술의 배경
지글러-낫타 촉매(Ziegler-Natta catalyst)를 사용하는 올레핀 중합반응이 광범위하게 사용된다. 이들 촉매는 이러한 중합체의 목적하는 특성을 갖는 폴리올레핀을 고수율로 제공한다. 그러나, 이들 통상적인 촉매를 사용하는 경우 중요한 결점이 있다. 따라서, 신규하고 개선된 촉매가 계속적으로 요구되고 있다. 개선이 요구되는 촉매의 중요한 부류는 상업적으로 매우 중요한 a-올레핀인 프로필렌이다.
프로필렌의 중합에 있어서 통상적으로, 할로겐화마그네슘 지지체를 함유한 촉매가 사용된다. 그러나, 할로겐화마그네슘 지지된 촉매로부터 중합된 폴리프로필렌을 성형품으로 가공하는 경우, 당해 중합체를 가공하는 폴리프로필렌 성형기가 부식된다. 이러한 부식 현상은 폴리프로필렌 생성물중에 존재하는 잔류할로겐화마그네슘에 의해 야기된다. 당해 부식현상에 의한 역효과는 고가의 성형기에만 국한되는 것은 아니다. 더욱 중요하게는, 이러한 장치에서 가공된 폴리프로필렌 성형품은 심미적인 측면에서 손상이 따른다.
프로필렌 중합체의 중합시에 통상적으로 사용되는 촉매의 다른 유해한 특성은 선행기술의 다수의 프로필렌 촉매에 있어서, 프로필렌 중합체 생성물의 고도의 이소택티서티를 보장하기 위해 내부 전자 공여체를 혼입해야 하는 특징이있다. 당해 분야의 숙련가들은 프로필렌 중합체의 입체규칙성의 중요성을 인지한다. 그러나, 당해 분야의 숙련가들은 또한 내부 전자 공여체의 존재로 인한 문제점도 인지하고 있다. 전자 공여체 화합물의 양 및 종류가 신중히 선택되지않으면, 생성된 중합체의 입체규칙성이 만족스럽지 못할 뿐만 아니라 종종 촉매 활성도 불량해진다. 이러한 유해한 효과는 잘못된 순서로 가해진 적합한 전자공여체 화합물에 의해 촉매가 형성되는 경우에도 여전히 발생한다.
전자 공여체 화합물의 사용으로 인하여 종종 최종 중합체성 생성물중에서 발생하는 악취를 포함한 부수적인 문제점이 야기된다. 심지어 이상적인 전자공여체 화합물을 정확한 농도로, 촉매 형성 과정에 적절한 시기에 가하는 경우에도 이와 같이 좋지 못한 결과가 나타난다. 따라서, 전자 공여체 화합물을 포함하는 촉매로부터 형성된 중합체는 최종 생성물이 어떠한 냄새도 나지 않도록 하기 위하여 종종 재를 제거하거나 탈취시켜야 한다.
위에서 기술된 난점으로 인하여 당해 분야의 숙련가들은 이러한 문제점을 극복하기 위한 신규의 촉매를 개발하도록 고무되었다. 할로겐 함유 담체에 의해 야기된 문제점을 해결하기 위한 이러한 시도에서, 실리카와 같은 무기 산화물이 지지체로서 제안되었다. 할로겐을 함유하지 않는 이러한 담체는 마그네슘 디알 콕사이드 및 전자 공여체(예: 카복실산 모노에스테르), 및 할로겐화 티탄 화합물과 반응한다. 이러한 촉매는 일본국 특허공보 제162,607/1983호에 기술되어 있다.
심지어 높은 촉매 활성, 높은 벌크 밀도를 갖는 고도의 입체특이성 중합체의 생성 및 협소한 입자크기 분포를 기술한 주장이 올바른 경우에도, 냄새와 관련된 문제점은 이러한 촉매를 사용함으로써 제거되지 않았다.
그러나, 당해촉매를 시험한 결과 촉매로 인해 활성이 낮아지고 중합체 생성물의 입체규칙성이 만족스럽지 못하고 입자크기 분포가 불량해지는 것으로 나타났다.
더욱 최근의 연구결과, 미합중국 특허 제4,595,736호 따르면 마그네슘알콕사이드, 할로겐화탄화수소, 할로겐화 실란 및 티탄 화합물을 접촉시킴으로써 제조된 올레핀 중합용 촉매 성분이 제공되었다. 에틸렌 단독중합체 및 공중합체의 중합에 유용한 이러한 촉매는 할로겐화 탄화수소를 혼입시킨다는 사실이 강조되었다. 이러한 촉매는 원칙적으로 에틸렌 중합체의 중합을 유도할 뿐만 아니라, 고 용융지수의 중합체의 형성을 상당히 촉진시킨다. 당해 분야의 숙련가들은 용융 유량을 작게 하기 위하여 상업적으로 유용한 폴리프로필렌이 필요하다는것을 인지하고 있다. 즉, 상기 미합중국 특허 제4,595,735호의 촉매에 따라 제조된 중합체의 분자량은 풀리프로필렌이 요구하는 분자량보다 상당히 낮다.
미합중국 특허 제4,595,735호에는 화학적으로 처리된 실리카 지지체와 디하이드로카빌 마그네슘 화합물 및 할로겐화 4가 티탄 화합물을 반응시켜 제조한 올레핀 중합 촉매가 기술되어 있다. 실리카 지지체의 화학적 처리에는 염소화화합물, 알칸올, 실릴화 화합물, 산 클로라이드 또는 유기 붕소 화합물의 사용이 포함된다. 또한, 이러한 촉매에는 입체규칙성 중합체, 특히 폴리프로필렌의 생성에 유해한 성분이 포함된다. 즉, 에틸렌 중합체의 중합에 이러한 촉매가 사용되도록 제안되었다는 것이 놀라운 사실은 아니다.
펄루캣(Pullukat) 등에게 허여된 미합중국 특허 제4,530,913호는 지지체(실리카와 할로겐 부재 일관능성 실릴화 화합물을 반응시킴으로써 수득함)와유기마그네슘 화합물 및 4가 티탄 화합물을 반응시켜 고체 중합 촉매 성분을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 당해 특허에는 단지 에틸렌 중합에 대한 데이터기재되어 있다.
위에서 언급한 사실로부터 상기에 나열한 바람직한 특성을 갖는 신규한 폴리프로필렌 촉매가 당해 분야에서 계속적으로 요구됨이 명백해진다. 또한 최근의 선행기술이 이러한 요구를 충족시키지 못하는 것도 나타나있다.
[발명의 요약]
본 발명은, 중합 반응에 사용되는 경우, 입체규칙성이 높은 단독 중합체및 공중합체를 생성하는 프로필렌, 부텐-1, 3-메틸 부텐-1, 4-메틸 펜텐-1 등과같은 입체특이성 생성물을 제공하는 하나 이상의 올레핀용 촉매 전구체 및 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 촉매를 사용하는 중합 반응의 프로필렌 중합체 생성 물은 균일한 입자크기 분포, 우수한 구형 형태 및 높은 벌크 밀도가 특징이다.
이러한 폴리프로필렌의 특성으로 인하여, 중합체의 생산성 및 가공성이 증진된다. 또한, 촉매 자체가 고도의 활성을 지니므로, 촉매의 단위중량당 중합체의 중량에 의해 명백해지는 바와 같이 중합체 생산성이 높아진다.
본 발명의 촉매는 또한 안전하고 제조가 용이한 특징이 있다. 할로겐화 마그네슘 지지된 촉매와는 달리, 고가의 볼밀 분쇄(ball milling) 과정이 필요하지 않다. 할로겐화마그네슘 지지된 촉매의 다른 고가의 예비중합 단계도 필요하지 않다. 촉매는 지지체중의 할로겐을 함유하지 않으므로, 생성물 중합체는 할로겐 함량이 낮으며, 이에 따라, 이러한 중합체를 가공함에 있어서 종종 직면하게되는 부식 문제가 상당히 감소하게 된다. 더욱이, 촉매의 잔류 금속 함량이 낮기 때문에, 중합체 생성물의 재를 제거할 필요가 없다. 최종적으로, 장기간에 걸친 촉매 자체의 상대적으로 일정한 활성에 기인하여 본 발명의 촉매를 사용하는 중합 반응은 향상된다. 마지막으로, 본 발명의 촉매를 사용하는 경우, 수소를 적당히 첨가하여 중합체 분자량을 용이하게 조절하 수 있다.
본 발명은 할로겐화티탄과 반응시키기 전에, 마그네슘 함유 실리카를 일반식 Ti(OR)nXm(I) 또는 TiRnXm(II)의 티탄 화합물(여기서, R은 아릴, 알킬 또는 이들의 혼합물이고, X는 할로겐이며, n은 1 내지 4의 정수이며, m은 0이거나 1, 2또는 3이며 m과 n의 합은 4이다) 하나 이상과 반응시켜 제조됨을 특징으로 하며, 할로겐화티탄과 반응시켜, 입체특이성(stereospecific) α-올레핀 중합체 제조용 촉매를 형성하는 ,SiOH 함량이 감소된 실리카 지지된 마그네슘 함유 촉매전구체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 전구체로부터 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 반응성 하이드록실 그룹의 선택적 분포를 갖는 개질된 실리카 지지체를 표면 하이드록실 그룹과 반응성인 마그네슘 화합물과 반응시키고, 이에 의해 수득된 생성물을 할로겐화규소, 할로겐화 알킬 규소, 할로겐화 붕소 또는 할로겐화 알루미늄과 임의로 반응시키며, 이에 의해 생성된 제1물질을 4치환된 유기 할로겐 부재 티탄 화합물(여기서, 티탄 화합물의 유기 잔기는 개질된 실리카 지지체 위의 반응성 부분에 대한 유기 티탄 화합물의 접근을 입체적으로 방해한다)과 추가로 반응시킨 다음, 이에 의해 생성된 제2 물질을 할로겐화티탄과 반응시킴으로써 수득될 수 있는, 올레핀을 입체특이성 중합체로 중합시키기 위한 지지된 촉매에 관한 것이다. 특히, 촉매는 실리카를 예비처리함으로써, 바람직하게는 할로겐화규소, 할로겐화 알킬 규소, 헥사알킬디실라잔 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 개질 화합물과 접촉시킴으로써 표면 하이드록실(또는 실란올) 그룹 부분을 제거하거나 치환시켜
Figure kpo00015
구조로 전환시키고 조절가능한 반응성 및 화학적 기하학 구조를 갖는 개질된 표면을 제공함으로써 수득된 생성물을 포함한다. 추가로, 지지체를 할로겐화붕소, 할로겐화알루미늄 또는 할로겐화규소와 같은 다른 개질 화합물과 추가로 반응시켜 실리카 표면의 실란올 그룹을 추가로 제거시키는것이 유리할 수 있다.
하나 이상의 개질 화합물과 실리카의 접촉반응은 통상적으로 약 0 내지 약 100'C의 범위내의 온도에서 약 30분 내지 약 2시간에 걸쳐, 더욱 바람직하게는 50 내지 75'C의 범위의 온도에서 45분 내지 1과 1/2시간 동안 수행한다.
이후에, 개질된 실리카 지지체를 이것과 반응하는 하나 이상의 탄화수소가용성 마그네슘 화합물로 처리하여, 예를 들면
Figure kpo00016
로 제한됨 없이, 적용가능한
Figure kpo00017
, 또는
Figure kpo00018
표면 그룹과 같은 개질된 분자 그룹들의 규칙적으로 조직된 집단을 제공한다.
마그네슘 함유 개질된 실리카 지지체를 일반식 Ti(R)nXm, 특히 Ti(OR)nXm의 유기 티탄 함유 화합물(여기서, R은 아릴, 알킬, 알크아릴 또는 이들의 혼합물이고, X는 할로겐이며, n은 1 내지 4의 정수이고, m은 0이거나 1 내지 3의 정수이며, 단 n과 m의 합은 4이다)과 추가로 접촉시킨다. 이어서, 마그네슘 및 티탄함유 개질된 실리카 지지체를 일반식 TiX1p(OR1)q의 티탄 함유 화합물(여기서, X1은 할로겐이고, R1은 아릴 또는 알킬이며, p는 1 내지 4의 정수이며, q는 0이거나 1 내지 3의 정수이고, 단 p와 q의 합은 4이다)로 처리한다.
본 발명의 다른 양태에 있어서, 올레핀을 중합 또는 공중합시켜 프로필렌과 같은 입체특이성 중합체를 제공하는 대표적인 방법이 기술되어 있다. 이러한 방법에서, 프로필렌은 본 발명의 촉매를 사용하는 프로필렌 중합 조건하에서 중합된다. 또한, 제1 조촉매인 알루미늄 함유 화합물 및 제2 조촉매인 하이드로카 빌 알콕시실란을 사용한다.

Description

개질된 실리카계 촉매 및 이의 용도
본 발명의 촉매는 먼저 캐리어(carrier)로서 작용하는 실리카의 표면을 변형시켜 하이드록실 그룹을, 구조식이 부분적으로(
Figure kpo00001
)로 정의되는 표면 그룹으로 치환시킨다.
표면 하이드록실의 조절가능한 집단을 제공하기 위한 표면 개질화는 실리카를 불활성 대기중에서 바람직하게는 200'C 이상의 온도에서 하소시킴으로써 달성될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 하소 처리에는 불활성 대기중에서, 바람직하게는 질소 대기중에서 약 550 내지 약 650℃의 온도 범위에서 실리카를 하소시키는 과정이 포함된다. 그러나, 이렇게 개질된 지지체는 습기를 재흡수하거나 원리의 형태로 재구성되기 쉬우므로, 신중하게 취급해야 한다.
바람직한 대표적인 양태에 있어서, 표면 하이드록실 그룹의 제거는 실리카를 알킬 디실라잔과 같은 1관능성 유기 규소 화합물로 처리함으로써 달성된다. 이들 화합물은 예를 들면 다음의 구조식을 갖는다:
(R3Si)2NH, R3Si(OR), R3SiX 및 (R3Si)2O(여기서, R은 알킬 또는 아릴이고, 당해 알킬 또는 아릴은 바람직하게는 각각 탄소수 1 내지 20개를 함유하며, X는 할로겐이다). 이러한 화합물의 구체적인 예에는 헥사메틸 디실라잔, 트리알킬실릴 에톡사이드 및 알킬 클로로실란 등이 있다. 실리카와 유기 규소 화합물과의 반응은 어떠한 편리한 방법으로도, 즉 용액으로, 액체-고체 직접반응 및 증기상 반응 등으로 수행할 수 있다. 유기 규소 화합물과 실리카 또는 알루미나와의 반응시, 과량의 유기 규소 화합물을 사용하여 반응을 완전히 촉진시킨다. 실리카 또는 알루미나를 유기 규소 화합물과 반응시킨 후, 열처리를 해서는 안되지만, 특정의 과량의 유기 규소 화합물 및 반응 부산물을 진공 흡인, 용매 세척(바람직한 용매는 액체 탄화수소)에 의해 또는 기체로 퍼징(purging)시킴으로써 제거한다. 이러한 과정은 주위온도 내지 약 200℃의 온도에서 수행할 수 있다. 이러한 적용에 유용한 헥사알킬 디실라잔 중에서,헥사메틸 디실라잔이 바람직하다. 이러한 처리방법은 펄루캣(Pullukat) 등에게 허여된 미합중국 특허 제4,530,913에 기술되고 청구되어 있으며, 이는 본원에서 참조문헌으로 인용한다. 표면을 위에서 기술한 바와 같이 개질시킨 실리카는 바람직하게는 표면적이 약 80 내지 약 400㎡/g의 범위이고 중간 입자크기가 약 20내지 약 200μ이며 기공 용적이 약 0.6 내지 약 3.0cc/g인 것으로 정의된다.
실리카는 반응되지 않은 유리 하이드록실 및 또한
Figure kpo00002
그룹 (여기서, R 그룹은 개질제의 잔기이다)들의 표면 아집단을 함유하며, 헥사메틸 디실라잔의 경우, 반응 동안에 통상적으로 -CH3, NH3가 유리된다. 개질제의 반응성 및 분자 크기는 표면 그룹들의 배열에 있어서 중요하며, 또한 반응되지 않은 유리 하이드록실 및
Figure kpo00003
그룹을 특히 고 입체규칙성 폴리프로필렌의 생성을 조절함에 있어서의 촉매의 완전한 성능에 기여하는 것으로 믿어지는 , 다소 정렬된 배열로 무리없이 배치시키는데 있어서 중요할 수 있다.
본 발명의 촉매에 사용된 실리카는 바람직하게는 순수해야하지만, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아 등과 같은 소량의 다른 무기 산화물을 함유할 수 있다. 일반적으로, 실리카 지지체는 순수한 실리카를 90중량% 이상 함유한다. 더욱 바람직하게는, 순수한 실리카의 중량%는 95% 이상이다. 가장 바람직하게는, 순수한 실리카의 중량%는 99% 이상이다.
하나 이상의 개질 화합물과 실리카의 접촉반응은 통상적으로 약 0 내지 약 100'C의 온도 범위에서 약 30분 내지 약 2시간에 걸쳐서 수행한다. 더욱 바람직하게는, 이러한 접촉과정은 약 0 내지 약 75℃내의 온도 범위에서 45분 내지1과 1/2시간에 걸쳐서 수행한다.
개질된 실리카 지지체는 또한 탄화수소 가용성 마그네슘 함유 화합물, 바람직하게는 불활성 탄화수소 용매중의 알콕시 마그네슘 클로라이드와 접촉시킨다. 본 발명의 촉매 제조에 사용될 수 있는 탄화수소 가용성 마그네슘 화합물에는 하이드로카빌옥시마그네슘, 할로겐화 하이드로카빌옥시 마그네슘 및 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직하게는, 마그네슘 화합물은 마그네슘 알콕사이드, 할로겐화 알콕시마그네슘 및 이들의 혼합물이다.
본 발명의 촉매 형성에 사용하기 위해 고려되는 특히 바람직한 마그네슘 화합물에는 2-메틸펜톡시 마그네슘 클로라이드, 펜톡시마그네슘 클로라이드, 디-2-에틸 헥실옥시마그네슘, 디-2-메틸 펜톡시 마그네슘 및 이들의 혼합물이 포함된다. 일반적으로, 고급 예를 들면, 탄소수 5 내지 약 20 이하의 하이드로카빌 치환이 탄화수소 용해도를 포함하는 적합한 성능을 보장하는데 바람직하다. 지지체의 표면 하이드록실과 반응성인 하나 이상의 관능기에 연결된 하이드로카빌 마그네슘 잔기를 사용하는 부틸 마그네슘 실릴아미드
Figure kpo00004
과 같은 화합물도 사용할 수 있다.
실리카 지지체와 가용성 마그네슘 화합물(들) 사이의 반응은 통상적으로 약 0 내지 약 160내의 온도 범위에서 수행한다. 더욱 바람직하게는, 반응은 약 50 내지 150℃의 온도 범위에서 수행한다. 가장 바람직하게는, 반응은 약 60 내지 약 150℃의 온도 범위에서 수행한다. 반응은 약 5분 내지 6시간에 걸쳐 수행한다. 더욱 바람직하게는, 반응은 약 45분 내지 3시간에 걸쳐 수행한다.
또 다른 바람직한 양태에 있어서, 반응은 최소량의 용매의 존재하에서 수행하며 이때, 예를 들면, 알콕시마그네슘 클로라이드를 실리카 위에서 건조시켜 반응성 표면 그룹과의 상호작용을 최대화한 후, 시스템을 다량의 용매로 플러싱(flushing)하고, 이어서 임의로 개질제(예: 할로겐화규소, 할로겐화알킬 규소, 할로겐화붕소 또는 할로겐화 알루미늄)와 반응시켜 수행한다.
전형적으로, 반응은 나머지 알콜을 함유할 수 있는 지지체 위의 반응성 그룹에 대하여 과량의 마그네슘 화합물을 사용하여 수행하며, 이 반응의 결과 알콜이 침착되거나 흡착될 수 있다. 특정한 제조방법에서는 반응되지 않은 마그네슘 화합물, 특히 안콜을 제거시켜 수행된 반응물중에서 불안응물 및 목적하지 않은 잔사를 제거하는 것이 바람직하다. 따라서, 이들 물질은 할로겐화규소, 할로겐화붕소, 할로겐화 알루미늄, 할로겐화 알킬 규소 또는 이들의 혼합물과 같은 성분으로 처리하여 제거하는 것이 적합하다. 0 내지 60℃에서 사염화규소는 매우 적합하다. 마찬가지로, 지지체는 마그네슘 화합물과 반응시키기 전에, 표면에 흡수되어 표면 반응성 부분과 마그네슘 화합물과 반응을 용이하게 하는, 사염화규소로 처리할 수 있다. 따라서, 필요한 경우 사염화규소를 마그네슘 화합물과의 상호작용 전후에 도입할 수 있다. 본원에서 세척은, 일반적으로 불활성 용매(예: 헵탄)의 일부를 가하고, 지지체와 함께 교반시킨 후, 경사 분리(decantation)함을 뜻한다.
알콜 잔기에 대하여 치환 반응과 교환반응을 수행함에 있어서, 이러한 개질제와의 상호작용으로 표면이 화학적으로 변화(즉, 분자구조의 재배열)될 수 있으며, 이러한 경우에서 제제는 이러한 목적에 맞도록 선택적으로 사용할 수 있는것으로 밝혀졌다. 본질적으로 이론에 구애받으려는 것은 아니나, HCL의 관측 결과로 보아 유리 알콜의 스케빈징(scavenging)은 당해 제제와의 상호작용에 의한 중요한 결과이며 또한
Figure kpo00005
부분에서 치환 및 재배열이 수반될 수 있는 것으로 보인다.
이와 같이 반응된 마그네슘 함유 실리카 지지체는 기하학적으로 정렬된 표면 위치에서 -MgOR 그룹 등으로 대부분이 캐핑(capping)된, 위에서 확인된 제1 단계에서의 이의 변형을 반영하는 표면을 제공한다. 이후에, 티탄 화합물과의 추가의 반응예 의해 당해 지지체에 촉매적 활성이 부여된다. 이러한 목적으로, 실리카 지지체를 일반식 Ti(OR)nXm의 티탄 함유 화합물(여기서, R은 아릴, 알킬 또는 이들의 혼합물이고, X는 할로겐이며, n은 1내지 4의 정수이고, m은 0이거나 1내지 3의 정수이며, 단 n과 m의 합은 4이다)과 접촉시킨다.
바람직한 양태에서, 티탄 함유 화합물은 테트라하이드로카빌옥시티탄, 트리하이드로카빌옥시티탄 할라이드, 디하이드로 카빌옥시티탄 디할라이드 및 이들의 혼합물중의 하나 이상이다. 가장 바람직한 양태에서, 티탄 함유 화합물은 할로겐이 존재하지 않는 4가 티탄 화합물이다. 따라서, 티탄 화합물은 n이 4이고 m이 0인 것이 특징이다. 따라서, 여러 가지의 티탄 화합물이 사용될 수 있으며, 여기에는 현재의 경험상 바람직한 테트라하이드로카빌 티타네이트를 포함하는 테트라하이드로카빌 티탄화합물이 포함된다. 티탄 화합물의 하이드로카빌 잔기는 지방족 및 지환족 그룹뿐만 아니라 방향족 그룹도 포함한다. 이들 하이드로카빌 잔기의 예로는 C1-C28알칸(예: 이소프로필, 옥틸, 도데실, 헵타데실 및 유사 그룹), 탄소수 3 내지 7의 사이클로알킬(예: 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 알킬 치환된사이클로알킬을 포함한 유사 그룹), 방향족 탄화수소(예: 페닐, 돌릴, 크실릴등)가 있다. 특히 바람직한 하이드로카빌 그룹은 입체적으로 장애되거나 변형된것들이다.
본 발명의 촉매 형성에 사용하기 위해 제안된 특히 바람직한 티탄 에스테르는 테트라크레실 티타네이트, 티탄 테트라스테아레이트, 티탄 테트라부톡사이드, 티탄 테트라노놀레이트, 테트라-2-에틸헥실 티타네이트, 테트라 이소부틸 티타네이트, 테트라 n-프로필티타네이트, 테트라 이소프로필티타네이트 등 또는 각각의 화합물들의 이성체 혼합물을 포함하는 이들의 혼합물 또는 올리고머를 포함한다. 일반적으로, 장쇄이거나 유기 잔기의 크기가 큰 것이 생성된 중합체 생성물의 증진된 입체특이성에 바람직하다. 이들 화합물의 유기 잔기 분자크기는, 예를 들면, 입체규칙성에 있어 목적하는 중합체 종을 생성하며 또한 생성물에 다른 목적하는 중합체 특성을 제공하는 방식으로, 지지체상의 촉매의 배열 및 기하학적 배열을 지시하는 생성된 촉매의 능력에 있어서 중요하다. 특히, 입체 장애, 변형 또는 생성물의 목적하는 특성을 제공하기 위한 촉매적 표면 효과의 한정에 기여하는 것으로 보이는 다른 영향에 있어서 분자 크기가 보다 큰 유기 잔기가 바람직한 것으로 생각되나 제한적인 사항은 아니다. 따라서, 내마모성 지지체에서의 조절된 표면 반응성및 마그네슘과 티탄 집단의 입체적으로 장애된 반응을 조합함으로써 내부 전자공여체를 도입할 필요없이 매우 효과적인 촉매를 제공한다.
티탄 크레실레이트 및 시판되는 티탄 에스테르 중에서 특히 오르토 이성체를 사용하는 경우 가장 우수한 결과를 수득하지만, 유사한 크기 및/또는 형태의 유기 잔기가 직접적으로 티탄 원자에 결합되어 분자 수준에서의 활성 촉매 부분의 전개를 제어-조절하는 경우 이것도 동등하게 적합한 것으로 보인다. 개질된 지지체와 티탄 화합물과의 반응은 약 0 내지 120℃의 온도 범위에서 5분 내지 2시간 이상 동안 수행한다. 보다 바람직하게는, 반응은 약 10 내지약 100℃의 온도 범위에서 수행한다. 더욱 바람직하게는, 반응은 약 10내지 약 80℃의 온도 범위에서 수행한다.
본 발명의 촉매 제조의 마지막 단계는 위에서 기술한 촉매 전구체를 바람직하게는 일반식의 티탄 함유 화합물(여기서, X1은 할로겐이고, R1은 아릴 또는 알킬이며, p는 1 내지 4의 정수이며, q는 0이거나 1 내지 3의 정수이며, 단 p와 q의 합은 4이다)과 접촉시키는 단계를 포함한다. 보다 바람직하게는, p는 2내지 4의 정수이고, q는 0,1또는 2이다. 가장 바람직한 양태에서 가장 우수한 성능을 위하여 촉매 전구체를 실온에서 신속하게 , 즉 제한된 시간내에서, 예를 들면 약 20시간 이하 동안 티탄 호합물과 접촉시킨다.
당해 부류에 속하는 티탄 함유 화합물은 사염화티탄, 사브롬화티탄, 삼염화메톡시티탄, 삼염화에톡시티탄, 이염화에톡시티탄 등이다. 가장 바람직하게는, p는 정수 4이고 q는 0이다. 즉, 가장 바람직한 티탄화합물은 사할로겐티탄이다. 이들중에서 사염화티탄이 가장 바람직하다.
실리카 조성물과 티탄 할라이드와의 반응은 약 0내지 150℃의 온도범위에서 수행한다. 더욱 바람직하게는 당해 반응의 온도는 약50내지 약 120℃의 범위이다. 더욱 바람직하게는 당해 접촉온도는 약 80내지 약 100℃의 범위이다. 티탄 화합물 및 실리카 조성물은 약 1시간 내지 4시간, 더욱 바람직하게는 약 1½시간 내지 3½시간, 가장 바람직하게는 1시간 내지 3시간동안 반응시킨다.
본 발명의 촉매 형성의 모든 처리 단계들, 실리카와 개질 화합물과의 반응, 탄화수소 가용성 마그네슘 화합물 및 2개의 티탄 화합물이 전형적으로 고체지지체와 용액의 반응을 수반한다는 것을 인식해야 한다. 이와같이 볼 밀 분쇄 또는 기타의 고체 혼합은 필요하지 않다. 따라서, 선행 기술의 중합 촉매의 형성에서 통상적인, 비용이 많이 들고 작동이 어려운 문제점이 제거된다. 당해 분야의 통상의 전문가들이라면 탄화수소 용매가 사용되는 경우에 있어서, 용매를 반응물질과 함께 잔류시키거나, 경사 분리, 여과 또는 증발시킴으로써 제거할 수 있다.
위에서 기술한 형성 단계를 추가로 관측하여 당해 촉매로부터 생성되는 중합체의 형태가 상기 반응이 수행되는 지지체 위의 형태와 동일하고, 지지체 보조제에 어떠한 할로겐도 없으면 이로부터 생성된 중합체의 할로겐 함량을 매우 낮게 유지할 수 있으며, 실리카 지지체 위의 티탄 및 마그네슘의 비교적 낮은 농도는 형성된 중합체중의 마그네슘 및 티탄 잔류물의 농도를 유사하게 낮은 수준으로 유지시키는 경향이 있고, 촉매의 합성이 온화한 온도, 바람직하게는 약 0내지 100℃의 온도범위에서 수행되며, 당해 촉매는 양호한 이소택티서티를 위해 전자 공여체를 필요로 하지 않으나, 필요한 경우, 이들을 사용할 수 있다는 사실을 밝혀냈다. 전자 공여체를 사용하는 겨우, 알콕시실란, 알킬벤조에이트, 알킬 프탈레이트 등이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 촉매를 폴리프로필렌 및 프로필렌 공중합체를 생성하기 위한 프로필렌 중합에 사용하는 것이다. 당해 방법에서, 프로필렌은 본 발명의 촉매의 존재하에 프로필렌 중합 조건하에서 중합된다.
또한 조촉매인 알루미늄 함유 화합물도 존재한다. 알루미늄 화합물은 알킬알루미늄, 할로겐화 알킬알루미늄 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 조촉매는 알루미늄 알킬이다. 알루미늄 알킬, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이 특히 바람직하다.
또한 제2조촉매를 본 발명의 프로필렌 중합 방법에 사용한다. 본 발명의 제2 조촉매는 하나 이상의 실란 화합물인 것이 바람직하다. 바람직하게는 실란 화합물은 하이드로카빌 알콕시실란이다. 바람직한 하이드로카빌 알콕시 실란은 하이드로카빌 트리알콕시실란, 디하이드로카빌 디알콕시실란 및 트리하이드로카빌 알콕시시란을 포함한다. 하이드로카빌 트리알콕실란 중에서 페닐 및 C1- C6알킬의 의미를 갖는 하이드로카빌 및 C1- C10트리알콕시가 바람직하다. 특히 바람직한 종류는 헥실트리메톡시시란, 아밀트리에톡시시란 및 이소부틸트리메톡시실란을 포함한다.
프로필렌 중합에 유용한 조건은 약 35내지 약100℃범위의 중합 온도를 포함한다. 보다 바람직하게는 당해 반응의 온도는 약 50내지 약 80℃의 범위이다. 프로필렌 중합 반응의 압력은 약 300내지 약 600psig의 범위이고, 보다 바람직하게는 약 400내지 약 500psig의 범위이다. 물론 촉매의 효과적인 사용에 필요하지는 않으나, 필요한 경우 당해 분야에 공지되어 있는 예비중합 공정을 유리하게 적용시킬 수 있다.
다음 실시에는 본 발명의 범위를 설명하기 위해 기술하였다. 이들 실시 예는 단지 설명하기 위한 것이고, 이로써 본 발명을 제한하지는 않는다.
가장 바람직한 양태에 따라, 분말 벌크 밀도가 크고(25 1b/ft3) 입자크기가 작으며 (200내지 1,500μ)이소택티서티가 큰 폴리프로필렌(98%헵탄 불용물)을 중합체 5,000g/촉매g/시간을 초과하는 촉매 수율로 생성할 수있다.
촉매의 제조
사염화규소 12.5밀리몰 및 600℃에서 질소하에 헵탄 500ml의 슬러리중에서 미리 하소시킨 실리카 5.0g을 질소 퍼지(nitrogen purge), 패들 교반기(paddle stirrer), 교반 글랜드(stirring gland), 응축기 및 버블러 (bubbler)가 장착된 250ml 들이 3구 환저 플라스크에 가하여 촉매를 제조한다. 당해 슬러리를 60℃에서 1시간 동안 교반한다. 당해 실시예에 사용되는 실리카는 표면적이 300㎡/g이고 중간 입자 크기가 80내지 90μ이며 기공 용적이 1.3cc/g이다. 이 후에, 2-메틸펜틸 옥시마그네슘 클로라이드 12.5밀리몰을 가하고, 70℃에서 1시간 동안 실리카 슬러리와 반응시킨다. 이어서 테트라크레실티타네이트 3.175밀리몰(혼합된 크레졸 이성체의 유도체)을 가한다.
티타네이트를 70℃에서 1시간동안 슬리리와 반응시킨다.
이들 반응 단계의 고체 생성물을 침전시키고, 상층액을 흡수관으로 제거한다. 새로운 헵탄 50ml를 고체에 가하고 추가로 가열하지 않으면서 교반시킨다. 이어서, 고체를 다시 침전시키고, 상층액을 흡수관으로 제거한다.
이러한 세척단계를 총 200ml의 상층액이 제거될 때까지 3회 반복한다. 액체 사염화티탄을 고체에 가한다음 80내지 100℃에서 2시간 동안 교반하면서 고체와 반응시킨다. 당해 반응의 고체생성물을 총 300ml의 상충액이 제거될 때까지 상기 세척단계에서와 같은 헵탄으로 3회 세척한다. 나머지 용매를 증발시켜 연어 살빛의 자유 유동 구형 고형 촉매를 생성한다.
[실시예2]
촉매 제조
실시예1의 과정에 따라 촉매를 제조한다. 그러나, 세척 공정이 실시예1과는 약간 다르기 때문에, 최종 생성물중의 마그네슘 및 티탄의 농도가 변한다. 특히 실시예1의 촉매의 Mg 및 Ti의 농도는 각각 3.49중량% 및 2.56중량%이었으나, 당해 실시예에서의 촉매의 Mg 및 Ti의 농도는 각각 3.60중량% 및 3.90중량%이다.
[실시예3내지 5]
촉매의 제조방법
3개의 추가의 촉매는 실리카 5.0g을 실시예1 및 2의 하소단계 대신 헥사메틸 디실라잔으로 예비처리하는 것을 제외하고는, 실시예1의 방법에 따라 제조한다. 개질된 실리카를 교반시키고 2,7L/min으로 질소 퍼징시키면서 반응기 중에서 100℃에서 1시간이상 동안 건조시킨다. 또한, 2-메틸펜틸옥시마그네슘 클로라이드로 처리함으로써 제공되는 마그네슘의 농도, 및 테트라크레실 티타네이트 및 사염화티탄에 의한 티탄의 농도는 실시예3,4 및 5의 촉매의 마그네슘 농도가 최종 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, 각각 3.60중량%,1.92중량% 및 3.10중량%로 되도록 변한다. 유사하게, 실시예3,4 및 5의 촉매중의 티탄의 중량%는 각각 3.60%,1.37% 및 2.50%이다. 이들의 차이는 세척공정이 약간 다르기 때문이다.
[실시예6]
실시예1내지 5의 촉매를 사용하는 프로필렌 중합반응
액체 프로필렌을 독립적으로 실시예1내지 5의 각각의 촉매와 반응시킨다. 실시예1내지 5의 각각의 촉매 40mg 이외에, 2개의 조촉매를 사용한다.이들 2개의 조촉매는 트리에틸알루미늄 및 이소부틸트리메톡시실란(IBTMS)이다. 사용된 트리에틸알루미늄 및 IBTMS의 양은 알루미늄: 티탄:IBTMS의 몰 비가 각각 40:1:8로 되도록 사용한다. 각각의 프로필렌 중합반응은 460pisg의 압력 및 70℃의 온도에서 수행한다. 이들 각각을 수행함에 있어서, 수소 4.5밀리몰을 사용하여 프로필렌 단독중합체 생성물의 분자량을 조절한다.
이들 중합반응의 결과를 표1에 요약하였다. 중합반응시간은 1시간 및 2시간의 반응시간을 사용하여 2개의 중합반응을 수행하는 실시예3의 촉매의 중합반응을 제회하고는 각각의 경우 1시간이다. 또한, 실시예2 및 5의 촉매를 포함하는 1시간 중합반응을 각각, 2회 및 3회 반복한다. 이들 반응의 수행 및 결과는 표1에 요약되어있다.
Figure kpo00006
a) 티탄 농도 및 총 촉매를 기준으로하여 보고된 촉매의 단위중량당 제조된 폴리프로필렌의 중량
b) HI-헵탄 불용물
c) MFR -ASTM 시험 D-1238, 방법 D에 따라 한 용융유량
[실시예7]
A.촉매 제조
촉매는 실리카[데이비슨(Davison) 948, 표면적이 300㎡/g이고, 중간 입자크기가 80내지 90μ이며 공극 용적이 1.3cc/g이다.] 를 실리카 1g당 헥사메틸 디실라잔나 1.25밀리몰로 예비 처리함으로써 제조한 다음, 이를 2.7L/min의 질소 퍼징하에 교반시키면서 100℃에서 4시간 이상 동안 반응기에서 건조시킨다.
개질된 지지체를 질소 퍼지 패들 교반기, 교반 글랜더, 응축기 및 버블러가 장착된 250ml들이 3구 환저 플라스크 속에 도입한다, 이후에 2.5밀리몰의 2-메틸펜틸옥시 마그네슘 클로라이드 g/ SiO_를 가하고,20℃에서 실리카 슬러리와 반응시킨 다음 2.7L/min의 질소 퍼징하에 2시간 동안 교반시키면서 40내지 115℃에서 반응기 속에서 건조시킨다.
이후에, 생성된 무수 고체를 40℃에서 1시간 동안 헵탄 10ml/실리카 g 및 2.5밀리몰의 사염화규소/실리카g 과 접촉시킨다. 이후에 물질을 3분 동안 교반하면서 헵탄 7.8ml/실리카 g 으로 2회 세척하고, 각각의 세척 말기에 고체를 침전시킨 후에 상충액을 흡수관으로 제거한다.
이렇게 개질되고 세척된 촉매 전구체를 30℃에서 5분 동안 0.6밀리몰의 티탄 크레실레이트/실리카 g과 반응시킨 다음 100℃에서 2시간동안 18밀리몰의 사염화티탄/실리카g과 반응시키고 위에서 기술한 바와 같이 5회 세척한다.
이들 예비 방법을 변형시켜 촉매 활성 및 중합체 특성을 조절할 수 있는 장점이 있다. 예를 들면 불완전한 건조는 생산성 및 중합체 벌크 밀도를 감소시키지만, 장기간의 건조시간 또는 너무 높은 초기 건조온도가 촉매 활성을 감소시킬수 있다. 일반적으로 마그네슘 화합물과의 반응후에 70내지80℃에서 1½내지 2½시간 동안 건조시킨다.
B.중합
회수된 촉매를 40mg 의 촉매 및 조촉매인 트리에틸 알루미늄 및 이소부틸 트리메톡시실란 (IBTMS)을 사용하는 프로필렌의 중합에 사용한다. 사용된 트리에틸알루미늄 및 IBTMS의 양은 알루미늄:티탄:IBTMS 의 몰비가 각각 40:1:8로 되도록 사용한다. 각각의 프로필렌 중합반응은 460psig의 압력 및 70℃의 온도에서 1시간 동안 수행한다,. 이들 각각의 반응에서 4.5밀리몰의 수소를 사용하여 프로필렌 단독중합체 생성물의 분자량을 조절한다.
언급된 제조 조건과 중합반응 조건하에 수행된 반응의 결과는 다음과 같다.
Figure kpo00007
[실시예8 및 9]
제 2조촉매의 효과
제 2조CHR매의 효과는 이들 실시예에서 나타내었다. 실시예8 및 9에서, 프로필렌 중합반응은 실시예6의 방법에 따라 수행된다. 실시예 2의촉매를 사용한다. 또한, 실시예 2의 제1조촉매인 트리에틸알루미늄이 본 실시예에서 사용된다. 그러나, 실시예 8 및 9에서 실시예 2의 제2조책매인 IBTMS 는 제2조촉매인 페닐 트리에톡시실란(PES)으로 대체된다. 또한, 실시예 2에서 알루미늄: 티탄:제2 조촉매(Ai/Ti/ED)의 몰비, 40:1:8이 실시예 7에서는 20:1:10으로 변화되고 실시예 8에서는 20:1:2.5로 변한다. 따라서 실시예 8 및 9는 중합반응기내에 충전된 PES의 농도를 기준으로하여 서로 다르다.
실시예 8 및 9의 결과는 표 3에 나타내었다. 비교할 목적으로 실시예 2의 중합 실험이 표 3에 포함되었다.
Figure kpo00008
[실시예 10 및 11과 대조실시에 1내지 5]
표면 개질된 실리카 화합물의 효과
당해 실시예들에서는 표면 개질된 실리카 화합물의 효과를 조사한다. 이들 모든 실시예에서, 실리카를 지지체 위의 반응성 표면 하이드록실의 농도가 1.25밀리몰로 되도록 실리카1g당1.25밀리몰의 헥사메틸 디실라잔(HMDS)으로 예비처리한다. 이들 실시예간의 변형에는 개질된 화합물의 특성 및 양이 표함된다. 개질된 화합물의 특성 및 양은 표3에 기재되어있다.
본 발명의 촉매의 범주를 벗어난 개질된 화합물, 다른 한편으로 실시예 4의 촉매의 형성에 따라 제조된, 특히 각각의 대조실시예1,2,3,4 및 5의 2-메틸-2-클로로프로판올, 삼염화인, 벤조일 클로라이드, 에틸클로로 포르메이트 및 트리클로로에탄을 사용하는 경우, 생성된 모든 폴리프로필렌은 생산성이 만족스럽지 못할 뿐만 아니라, 생성된 모든 중합체는 95% 미만의 헵탄 불용물%에 의해 입증된 바와 같이 , 이소택티서티가 불량하다.
본 발명의 개질된 촉매 화합물의 범주를 벗어난 이들 화합물 모두는 본 발명의 개질된 화합물과 유사한 할라이드, 특히 클로라이드라는 것이 주목된다.
본 발명의 범주내의 2개의 화합물인 삼염화붕소 및 삼염화알루미늄(각각, 실시예10 및 11)은 제조된 중합체의 생산성 및 특성면에서 탁월한 결과를 제공한다는 것 또한 강조된다. 사실상, 실시예4의 사염화규소 개질제를 BCl및 AlCl로 대체하는 한, 실시예10 및 11의 결과와 근소하게 초과할 정도로 상이하다.
이들 결과 모두는 표4에 기재되어 있다. 비교할 목적으로 표4에 실시예 4를 포함시켰는데, 그 이유는 이들 실시예의 촉매 모두가 실리카 표면 개질 처리의 차이를 제외하고는 실시예4에 따라 제조되었기 때문이다.
Figure kpo00009
[실시예12 및 대조실시예6]
마그네슘화합물의 용해도 효과
본 실시예에서는 가용성 마그네슘 공급원의 중요성을 강조한다. 실시예12에서, 혼합된 디알콕시 마그네슘 공급원 특히 C내지 C의 디알콕시마그네슘의 혼합물을 사용한다. 다음에 나타낸 표 4에 기재된 바와 같은 허용되는 결과가 수득된다.
대조 실시예6에서, 동몰량의 디에톡시마그네슘을, 고체 염화마그네슘 및 고체 디에톡시마그네슘을 공동분쇄함으로써 염화마그네슘과 혼합한다. 대조 실시예 6의 생성된 고체 촉매는 허용되지 않을 만큼 촉매 활성이 낮을 뿐만 아니라, 78.4%의 헵탄 불용물에 의해 입증된 바와 같이, 이소택티서티가 매우 낮고 중합도가 매우 낮으며 용융유량은 너무 높아서 측정할 수 없다.
이들 결과는 표 5에 요약되어 있고 이는 실시예 1의 촉매에 의해 수득된 결과를 포함한다. 프로필렌을 실시예 1의 촉매로 중합시켜 수득된 결과를 다시 기재한 이유는 실시예 12 및 대조실시예6의 촉매가 마그네슘화합물의 사용을 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법에 따라 제조되었기 때문이다.
Figure kpo00010
동몰량의 염화마그네슘과 디에톡시 마그네슘을 철저하게 공동분쇄함.
본 물질은 고체이다.
[실시예13내지 15 및 대조실시예7]
티탄 에스테르의 효과
이들 실시예는 본 발명의 촉매룰 형성함에 있어서 티탄 에스테르가 중요하다는 것을 기술한다. 이들 모든 실시예에서, 촉매는 실리카 지지체를 티탄 에스테르와 접촉시킴을 포함하는 단계를 제외하고는, 실시예1의 방법에 따라 형성된다. 실시예 13 및 14에서, 티탄 테트라부톡사이드 및 티탄 테트라노놀레이트 각각은 실시예1의 티탄 에스테르로 대체시킨다. 실시예 13 및 14의 에스테르의 농도는 실시예1의 에스테르로 대체시킨다. 실시예 13 및 14의 에스테르의 농도는 실시예1의 에스테르의 농도와 동일하다. 실시예15에서, 대체되는 티탄 에스테르, 테트라-2-에틸헥실티타네이트는 거의 동일한 농도로 사용한다. 3개의 실시예 모두에서 폴리프로필렌 생성물의 특성은 실시예1의 촉매를 사용하여 수득한 폴리프로필렌 생성물보다 열등하지만 허용된다. 실시예 13내지 15의 촉매의 촉매 생산성은 허용되는 범위이기는 하지만 실시예 1의 촉매보다 열등하다. 대조실시예7에서 실리카를 티탄 에스테르로 처리하는 단계는 생략된다. 본 실시예의 촉매는 상업적으로 이용하기에는 너무 낮은 촉매 생산성을 나타낸다.
본 실시예의 결과는, 대조실시예로서 실시예1과 함께 표 6에 요약되어 있다.
Figure kpo00011
Figure kpo00012
[대조 실시예8]
알루미나 캐리어의 효과
촉매는, 600℃에서 질소중에서 하소시킨 실리카를 200℃에서 질소중에서 하소시킨 알루미나로 대체하는 것을 제외하고는 , 실시예 1 및 2의 방법에 따라 제조한다.
본 촉매를 실시예 6의 방법에 따라 프로필렌 중합반응에 사용하는 경우, 촉매 활성은 티탄 1g당 폴리프로필네 52,600g인 것으로 밝혀졌는데, 이는 허용되지 않을 정도로 낮은 값이다. 또한 헵탄 불용물 %로서 입증된 입체규칙도는 , 90.7이며, 이는 본 발명의 범주내의 촉매를 사용하여 수득된 바람직한 95% 이소택티서티보다 훨씬 낮은 것이다.
[실시예 16 및 17]
내부 전자 공여체의 사용효과
실시예16 및 17은 본 발명의 범주내에서 촉매의 제조시의 내부 전자 공여체의 효과를 기술하였다. 당해 2개의 실시예에서, 촉매는 실시예1의 촉매의 제조에 사용된 방법에 따라 제조된다. 그러나, 실시예 16 및 17에서 촉매의 제조에 있어서 내부 전자 공여체로서 에틸 벤조에이트가 사용된다. 실시예 16에서 에틸 벤조에이트 5.90밀리몰을 테트라크레실 티타네이트와 예비혼합시킴으로써 촉매내에 도입한다. 실시예17에서, 에틸 벤조에이트 2.98밀리몰을 티탄 테트라 클로라이드와 예비혼합시킴으로써 촉매내에 도입한다.
표 7에는 이들 실시예의 결과를 요약하였다. 내부 전자공여체를 사용하는 이들 실시예 모두는 만족할 만한 프로필렌 중합반응의 촉매를 제공하지만 실시예 1의 더욱 바람직한 양태보다는 효과적이지는 못하다. 전자 공여체를 혼입시키는 것을 제외하고는 동일하게 형성된 초개매를 사용하는 실시예 1을 표7에 포함시킴으로서 실시예 1의 촉매가 실시예 16 및 17의 촉매보다 양적으로 우수하다는 것이 밝혀졌다.
Figure kpo00013
a) 테트라크레실 티타네이트와 예비혼합된 전자 공여체
b) H영화티탄과 예비혼합된 전자 공여체
위에서 기술한 양태 및 실시예에서는 본 발명의 범주 및 요지가 기술되어 있다. 이들 양태 및 실시예는 당해 분야의 숙련가들에게는 이해될 것이다. 이들 다른 양태 및 실시예는 본 발명의 영역내에 있다. 따라서 본 발명의 단지 첨부된 특허청구의 범위에 위해서만 제한될 수 있다.

Claims (27)

  1. 할로겐화티탄과 반응시키기 전에 마그네슘 함유실리카를 일반식(I)또는 (II)의 티탄 화합물 하나 이상과 반응시킴으로써 제조됨을 특징으로 하는, 할로겐화티탄과 반응하여 입체특이성 α-올레핀 중합체 제조용 촉매를 형성하는,SiOH함량이 감소된 실리카 지지된 마그네슘함유촉매 전구체.
    Ti(OR) nX m (Ⅰ)
    TiR nX m (Ⅱ)
    상기식에서, R은 아릴, 알킬 또는 이들의 혼합물이고,
    X는 할로겐이며, n은 1내지 4의 정수이고, m은 0이거나 1,2 또는 3의 정수이며 m과 n의 합은 4이다.
  2. 제1항에 있어서, 티탄 화합물이 일반식(Ⅰ)의 화합물인 촉매전구체.
    Ti(OR) nX m (Ⅰ)
    상기식에서, R은 아릴, 알킬 또는 이들의 혼합물이고, X는 할로겐이며,n은 1내지 4의 정수이고, m은 0이거나 ,1,2 또는 3의 정수이고,n과 m의 합은 4이다.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 할로겐화티탄이 일반식(Ⅲ)의 화합물인 초갬 전구체.
    TiX1p(OR) 1 q (Ⅲ)
    상기식에서,
    X1은 할로겐이고,
    R1은 아릴 또는 알킬이며,
    p는 1내지 4의 정수이고,
    q는 0이거나 1내지 3의 정수이며,
    p와 q의 합은 4이다.
  4. 제1항에 있어서, 실리카 지지체가 구조식
    Figure kpo00014
    가 특징인 표면 그룹이로 부분적으로 전환되는 표면 하이드록실 그룹을 함유하는 촉매 전구체.
  5. 제4항에 있어서, 실리카 지지체가 티탄 화합물과 반응하기 전에, 할로겐화규소, 할로겐화붕소, 할로겐화 알킬 규소또는 이들의 혼합물과 접촉하는 촉매 전구체.
  6. 제4항에 있어서, 실리카 지지체를 불활성 대기중에서 하소시키거나 일작용성 유기 규소 화합물로 처리함으로써 SiOH 함량이 감소된 촉매 전구체
  7. 제6항에 있어서, 일작용성 유기 규소 화합물이 헤사알킬 디실라잔인 촉매 전구체.
  8. 제1항에 있어서, 마그네슘 화합물이 탄화수소 가용성 화합물인 촉매 전구체.
  9. 제8항에 있어서, 탄화수소 가용성 마그네슘화합물이 하이드로카빌옥시마그네슘, 할로겐화 하이드로카빌옥시마그네슘또는 이들의 혼합물인 촉매전구체.
  10. 제2항에 있어서, 일반식 Ti(OR)nXm의 화합물이 테트라하이드로카빌옥시티탄, 할로겐화 트리하으드로카빌옥시티탄, 이할로겐화 디하이드로카빌옥시티탄 또는 이들의, 혼합물인 촉매 전구체.
  11. 제10항에 있어서 n이 4이고 m이 0인 촉매 전구체.
  12. 제3항에 있어서, p가 4이고 q가 0인 촉매 전구체.
  13. 제1항에 있어서, 실린카의 표면적이 80내지 300㎡/g이고, 중간 입자 크기가 20내지 200μ이며 공극 용적이 0.6내지 3.0cc/g인 촉매 전구체.
  14. 제13항에 있어서 실리카가 순수한 실리카 또는 하나 이상의 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아 또는 이들의 혼합물을 소량 함유하는 실리카인 촉매 전구체.
  15. 제10항에 있어서, 티탄 에스테르가 테트라크레실 티타네이트, 티탄 테트라스테아레이트, 티탄 테트라부톡사이드, 티탄 테트라노놀레이트, 테트라-2-에틸헥실 티타네이트 , 테트라이소부틸티타네이트, 테트라-n-프로필 티타네이트, 테트라이소피로필 티타네이트 또는 이들의 혼합물, 올리고머 또는 이성질체인 촉매 전구체.
  16. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 따르는 전구체로부터 제조된 촉매.
  17. 제16항의 촉매를 사용하여 제조한 폴리올레핀.
  18. 제17항에 있어서, 프로필렌. 1-부텐, 3-메틸 부텐-1 또는 4-메틸 펜텐-1의 중합체 또는 하나 이상의 다른 α-올레핀과의 공중합체인 폴리올레핀
  19. 반응성 하이드록실 그룹의 선택적 분포를 갖는 개질된 실리카 지지체를 표면 하이드록실 그룹과 반응성인 마그네슘 화합물과 반응시키고, 이로써 수득한 생성물을 할로겐화규소, 할로겐화 알킬 규소, 할로겐화붕소 또는 할로겐화알루미늄과 반응시키며, 이로써 생성된 제1물질을 4치환된 유기 할로겐 부재 티탄 화합물(여기서, 티탄 화합물의 유기 잔기는 개질된 실리카 지지체 위의 반응성 부분에 대한 유기 티탄 화합물의 접근을 입체적으로 방해한다.)과 추가로 반응시킨 다음, 이로써 생성된 제2 물질을 할로겐화티탄과 반응시킴으로써 수득할 수 있는, 올레핀을 입체특이성 중합체로 중합시키기 위한 지지된 촉매.
  20. 마그네슘 화합물과 티탄 화합물 각각을 반응성 표면 하이드록실 부분의 선택적 분포를 작는 개질된 실리카 지지체와 반응시키고, 마그네슘 화합물 및 티탄 화합물 중의 하나 이상에 입체 장애를 가하여 반응성 표면 하이드록실 부분에 대한 제한된 접근성을 제공하고, 이로써 올레핀 중합에 대한 활성촉매 부분을 실리카 지지체의 표면의 조절된 위칭에 고정시킴으로써 올레핀의 중합에 의한 입체 특이성 중합체의 생성을 개선함을 포함하는, 마그네슘 성분과 티탄 성분을 반응성 표면 하이드록실 그룹을 갖는 개질되거나 예비처리된 실리카 지지체와 반응시키는 단계를 포함하는 공저에 의해 제조된, 올레핀을 입체특이성중합체로 중합시키기 위한 지지된 촉매.
  21. 제19항에 있어서, 조촉매(cocatalyst)를 포함하는 지지된 촉매.
  22. 제20항에 있어서, 조촉매를 포함하는 지지된 촉매.
  23. 제21항에 있어서, 조촉매가 트리알킬 알루미늄인 지지된 촉매.
  24. 제22항에 있어서, 조촉매가 트리알킬 알루미늄인 지지된 촉매.
  25. 제5항에 있어서, 실카 지지체를 할로겐화규소,할로겐화 붕소, 할로겐화알루미늄, 할로겐화 알킬 규소 또는 이들의 혼합물과 반응시키기 전에, 실리카 지지체를 일작용성 유기 실리카 화합물과 접촉시키고, 불활성 대기하에서 건조시킨 다음, 실리카 지지체 위의 표면 하이드록실 그룹과 반응할 수 있는 마그네슘 화합물과 접촉시킴으써 연속적으로 처리된 촉매전구체.
  26. 제1항에 있어서, 티탄 할라이드와 반응시켜 촉매를 형성하기 전에, 티탄 반응물 및 마그네슘 반응물중의 하나 이상이 촉매의 표면 부분에서 입체적으로 장애된 촉매 전구체.
  27. 활성 티탄류를 함유하는 지지된 촉매 전구체에서 할로겐화 알콕시마그네슘이 사용됨을 특징으로 하여, 올레핀을 입체특이성 수지로 중합시키는 방법.
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