JPH0680095B2

JPH0680095B2 - プロピレン共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0680095B2
Application number: JP61043669A
Authority: JP
Inventors: 俊一笠原; 英雄船橋
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1986-02-28
Filing date: 1986-02-28
Publication date: 1994-10-12
Anticipated expiration: 2009-10-12
Also published as: JPS62201911A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明はプロピレン共重合体の製造方法に関し、さら
に詳しく言うと、共重合体パウダーの流動特性および粒
径分布が良好で、低温ヒートシール性に優れた、プロピ
レン共重合体を、高活性の触媒の使用により高収率で製
造することができる、新規かつ有用なプロピレン共重合
体の製造方法に関する。

［従来の技術およびその問題点］従来、ハロゲン化マグネシウム担体にチタン成分を担持
させた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とを組合
せた立体規制性重合触媒を用いて、プロピレンと他のオ
レフィンたとえばエチレンとを共重合して、プロピレン
ランダム共重合体を製造することが知られている。そし
て、このプロピレンランダム共重合体は、各種フィルム
分野において汎用されている。

しかしながら、このようなプロピレンランダム共重合体
は、低温ヒートシール性に劣るとの欠点がある。

低温ヒートシール性の改善，向上を図るためには、他の
オレフィンたとえばエチレンの共重合量を増加させれば
良いはずである。

しかしながら、スラリー重合法のときには、可溶性重合
体の副生量が増加して製品収率が低下し、また、重合時
のスラリー性状が悪化して、連続重合が困難になると言
う問題点が生じる。

一方、気相重合法の場合には、生成するランダム共重合
体粉末の粘着性が増加し、これが団塊化することにより
輸送管などでの閉塞事故発生などの問題を生じる。

［発明の目的］この発明は、前記事情に基いてなされたものである。

すなわち、この発明の目的は、得られる共重合体の粉体
流動性に優れると共に粒径分布が良好であり、また低温
ヒートシール性が向上したポリプロピレン共重合体を高
収率で製造する方法を提供することである。

また、この発明の目的は、スラリー重合法を採用する場
合には、可溶性重合体の副生が少ないポリプロピレン共
重合体の製造方法を提供することである。

［前記目的を達成するための手段］前記目的を達成するためのこの発明の要旨は、周期律表
第II〜IV族元素の中から選ばれた少なくとも一種の元素
の酸化物および／またはこれらの酸化物の少なくとも一
種を含む複合無機酸化物に、マグネシウムアルコキシド
化合物および／または脂肪酸マグネシウムを担持させた
固形物（ａ）と電子供与性化合物（ｂ）とハロゲン化チ
タン化合物（ｃ）とを接触させて得られる固体触媒成分
（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および有機ケイ
素化合物（Ｃ）から得られる触媒の存在下に、プロピレンと他の二種のオレフィンとを共重合して、前
記他の二種のオレフィン含有量が0.5〜20重量％である
プロピレン共重合体を製造することを特徴とするプロピ
レン共重合体の製造方法である。

この発明について注目すべきことは、シリカなどの特定
の担体に担持された高活性触媒を使用してプロピレンと
他の二種のオレフィンとのランダム共重合を行なうこと
である。特定の重合触媒を使用することにより、前記問
題点を解決したポリプロピレン共重合体が得られる。

次にこの特定の高活性触媒について説明する。

−固体触媒成分（Ａ）について− 前記固体触媒成分（Ａ）は、特定の酸化物および／また
はこれらの酸化物の少なくとも一種を含む複合無機酸化
物（以下、これらを無機酸化物成分と称することがあ
る。）に特定のマグネシウム化合物が担持した固形物
（ａ）と、電子供与性化合物（ｂ）と、ハロゲン化チタ
ン化合物（ｃ）とを、溶媒（ｄ）中で接触して得ること
ができる。

−−無機酸化物成分について−− 前記特定の酸化物とは、周期律表第II〜IV族に属する元
素の酸化物であり、たとえば、MgO、CaO、B₂O₃、SiO₂、
SnO₂、Al₂O₃等が挙げられる。

また複合無機酸化物とは、周期律表第II〜IV族に属する
元素の酸化物の少なくとも一種を含む酸化物であり、た
とえば、SiO₂−Al₂O₃、SiO₂−MgO、SiO₂−TiO₂、SiO₂−
V₂O₅、SiO₂−Cr₂O₂、SiO₂−TiO₂−MgO等が挙げられる。

これらの各種酸化物および複合無機酸化物は、それぞれ
単独で使用しても良いし、二種以上の前記酸化物を同時
に併用しても良いし、二種以上の前記複合無機酸化物を
同時に併用しても良いし、また前記酸化物と前記複合無
機酸化物とを同時に併用しても良い。

−−無機酸化物成分の前処理について−− また、この無機酸化物成分はそのまま使用しても良い
が、これにハロゲン化ケイ素を接触し、要すれば、この
無機酸化物成分に、前記ハロゲン化ケイ素およびアルコ
ール類をこの順に接触する前処理をしてから使用するの
が好ましい。このような前処理をしておくと、担持する
触媒金属の被毒量を小さくすることができるからであ
る。

−−−ハロゲン化ケイ素について−−− 前記ハロゲン化ケイ素は、次の一般式で示すものを使用
することができる。

SinHmXl SioRpXq （ただし、前記式中、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑそれぞれ
は正数であると共に、ｍ＋ｌ＝2n＋２およびｐ＋ｑ＝2o
＋２を満足し、前記Ｒはアルキル基またはアルケニル基
を表わし、前記Ｘはフッ素原子、塩素原子、シュウ素原
子およびヨウ素原子のいずれかを表わす。）前記ハロゲン化ケイ素の具体例としては、たとえばSiCl
₄、Si₂Cl₆、Si₃Cl₈、Si₄Cl₁₀、SiHCl₃、CH₃SiCl₃、（CH
₃）₂SiCl₂、（CH₃）₃SiCl、（CH₃）₃SiCl、C₂H₅SiCl₃、
（C₂H₅）₂SiCl₂、（C₂H₅）₃SiCl等の塩素化物、前記塩
素化物中の塩素原子をフッ素原子、シュウ素原子、ヨウ
素原子で置き換えたフッ素化物、シュウ素化物、ヨウ素
化物が種々挙げられる。これらの中でも、前記塩素化物
が好ましく、特にSiCl₄、CH₃SiCl₃、（CH₃）₂SiCl₂、
（CH₃）₃SiClが好ましい。

前記無機酸化物成分に接触するハロゲン化ケイ素の量
は、前記無機酸化物成分に対して過剰であっても良く、
通常は、前記周期律表第II〜IV族元素の１〜100倍モル
であり、好ましくは、１〜50倍モルである。

前記無機酸化物成分と前記ハロゲン化ケイ素との接触の
際の温度は、０〜200℃の範囲とするのが好ましい。接
触の際の温度がたとえば300℃のような高温度である
と、前記ハロゲン化ケイ素の熱分解が生じて好ましくな
いことがある。

前記無機酸化物成分と前記ハロゲン化ケイ素とはそのま
ま接触させても良く、また、たとえばヘキサン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等のような炭化水素
溶媒中で接触させても良い。

前記無機酸化物成分と前記ハロゲン化ケイ素との接触時
間は、通常、５分〜24時間で十分である。また、接触
は、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行なうのが良い。

接触後、前記無機酸化物成分をデカンテーションにより
洗浄するのが好ましい。洗浄処理しておくと、必要に応
じてこの後に続くアルコール類との接触を好都合に進め
ることができるからである。洗浄溶媒は、前記炭化水素
溶媒を使用することができる。

次いで、ハロゲン化ケイ素で接触後の前記無機酸化物成
分とアルコール類とを、必要に応じて接触する。

−−−アルコール類について−−− ハロゲン化ケイ素で接触後の前記無機酸化物成分とアル
コール類とを接触させると、担持するチタン化合物の不
活性化が防止され、重合に有効なチタンの減少を防止す
ることができる。

前記アルコール類としては、一価アルコールおよび多価
アルコールを使用することができる。

前記一価アルコールとしては、たとえば、メタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノ
ール、ペンタノール等の脂肪族飽和アルコール；アリル
アルコール、クロチルアルコール等の脂肪族不飽和アル
コール；シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の
脂環族アルコール；ベンジルアルコール、シンナミルア
ルコール等の芳香族アルコール；フルフリルアルコール
等の複素環族アルコール等が挙げられ、前記多価アルコ
ールとしては、たとえば、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、グリセリン等が挙げられる。これらの中で
も、前記脂肪族アルコールが好ましく、特にメタノー
ル、エタノール、プロパノールが好ましい。

また、ハロゲン化ケイ素と接触した後の前記無機酸化物
成分に接触させる前記アルコール類の量は、前記無機酸
化物成分と接触して反応したハロゲン化ケイ素に対し
て、通常、１〜100倍モルで良い。

前記無機酸化物成分とアルコール類との接触は、窒素な
どの不活性雰囲気下で行なうのが好ましい。また、前記
無機酸化物成分と前記アルコール類との接触に際する温
度は、常温〜還流温度の範囲でも良いが、通常は還流温
度である。そして、接触時間は、特に制限がないが、還
流下で0.5〜24時間とするのが良い。

接触による反応の終了後、前記アルコール類あるいは前
記洗浄溶媒で前記無機酸化物成分を十分に洗浄するのが
好ましい。

前記アルコール類と前記無機酸化物成分との接触終了後
に、固形分を分離するのが好ましい。

固形分中にアルコール類が残存していると、次の工程で
添加する脂肪酸マグネシウムおよび／またはマグネシウ
ムアルコキシド化合物と残存アルコール類とが反応して
しまって、触媒性能に悪影響が生じることがある。した
がって、分離した固形分は、十分に乾燥しておくのが好
ましい。

−−−無機酸化物成分の形態について−−− このような特定の無機酸化物成分は、触媒の担体となる
のであるから、担体としての特性面から好ましい形態を
規定するとすれば、比表面積（BET法）が10〜800m²/g、
平均細孔径が10A以上、平均粒径が0.1〜1000μｍの範囲
にあるものが望ましい。

前記各種の無機酸化物成分の中でも、前記形態を備える
ことが可能なSiO₂、Al₂O₃が好ましい。

−−マグネシウム化合物について−− この発明では、前記無機酸化物成分に、マグネシウムア
ルコキシド化合物および脂肪酸マグネシウムのいずれか
一方またはその両方を担持した固形物（ａ）を触媒担体
として使用する。

−−−マグネシウムアルコキシド化合物について−−− 前記特定のマグネシウムアルコキシド化合物は、一般
式、 Mg（OR¹）ｔ（OR²）_2-t ［ただし、式中、R¹およびR²は炭素数１〜10のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基
であり、R¹およびR²は互いに相違していても同一であっ
ても良く、ｔは０〜２の実数である。］で表わすことが
でき、このようなマグネシウムアルコキシド化合物とし
ては、たとえば、Mg（−OCH₃）_２、Mg（−OC₂H₅）_２、M
g（−OC₃H₇）_２、Mg（−OC₄H₉）_２、Mg（−OC
₆H₁₃）_２、Mg（−OC₈H₁₇）_２、が挙げられる。

これらのなかでも、低級アルキルオキシ基のようなアル
コキシ基を置換するジアルコキシマグネシウムが好まし
い。

−−−脂肪酸マグネシウムについて−−− 前記脂肪酸マグネシウムとしては、パルミチン酸マグネ
シウム、ステアリン酸マグネシウム、ベヘン酸マグネシ
ウム、アクリル酸マグネシウム、アジピン酸マグネシウ
ム、アセチレンジカルボン酸マグネシウム、アセト酢酸
マグネシウム、アゼライン酸マグネシウム、くえん酸マ
グネシウム、グリオキシル酸マグネシウム、グルタル酸
マグネシウム、クロトン酸マグネシウム、こはく酸マグ
ネシウム、イソ吉草酸マグネシウム、イソ酪酸マグネシ
ウム、オクタン酸マグネシウム、吉草酸マグネシウム、
デカン酸マグネシウム、ノナン酸マグネシウム、ドコセ
ン酸マグネシウム、ウンデセン酸マグネシウム、エライ
ジン酸マグネシウム、リノレン酸マグネシウム、ヘキサ
ン酸マグネシウム、ヘプタン酸マグネシウム、ミリスチ
ン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、酪酸マグ
ネシウム、しゅう酸マグネシウム、酒石酸マグネシウ
ム、スベリン酸マグネシウム、セバシン酸マグネシウ
ム、ソルビン酸マグネシウム、テトロル酸マグネシウ
ム、ヒドロアクリル酸マグネシウム、ピメリン酸マグネ
シウム、ピルビン酸マグネシウム、フマル酸マグネシウ
ム、プロピオン酸マグネシウム、マレイン酸マグネシウ
ム、マロンアルデヒド酸マグネシウム、マロン酸マグネ
シウム等があげられる。

これらの中でも飽和脂肪酸マグネシウムが好ましく、ス
テアリン酸マグネシウム、オクタン酸マグネシウム、デ
カン酸マグネシウムおよびラウリン酸マグネシウムが特
に好ましい。

−−−マグネシウム化合物の担持法について−−− 前記マグネシウムアルコキシド化合物および／または前
記脂肪酸マグネシウムを前記特定の無機酸化物成分の表
面に担持させる方法としては、前記マグネシウムアルコ
キシド化合物および／または脂肪酸マグネシウムを有機
溶媒中に予め溶解あるいは分散させ、しかる後に前記無
機酸化物成分を添加し、接触させる方法などが挙げられ
る。

これらの方法においては、前記マグネシウム化合物を前
記酸化物および／または複合無機酸化物の表面にできる
だけ均一に沈着させることが触媒の性能上好ましく、そ
のためには前記マグネシウム化合物を溶解し得る有機溶
媒中で、前記酸化物および／または複合無機酸化物と接
触させることが望ましい。

前記有機溶媒としては、たとえば、脂肪族炭化水素、脂
環族炭化水素、芳香族炭化水素およびハロゲン化炭化水
素などの炭化水素、テトラメトキシチタン、テトラエト
キシチタンおよびテトラ−ｎ−ブトキシチタンなどのア
ルコキシチタン、アルコール、エーテル、アルデヒド、
ケトン、カルボン酸、アミン、アミドなどが挙げられ
る。

前記マグネシウム化合物を前記酸化物および／または複
合無機酸化物の表面に担持する好適な方法としては、前
記マグネシウム化合物をアルコキシチタンおよび脂肪族
炭化水素に溶解した溶液と前記酸化物および／または複
合無機酸化物とを、０〜300℃の温度範囲で、５分〜24
時間接触させる方法が挙げられる。

−−マグネシウム化合物の担持量について−− 以上のようにして得られた固形物（ａ）は、担体として
使用される前記無機酸化物成分が複合酸化物のみである
とき、あるいは前記酸化物と複合無機酸化物との混合物
であるとき、いずれにしても各酸化物の合計に対して、
マグネシウム原子として、0.1〜20重量％、特に0.5〜10
重量％を含有するものが好ましい。

−−電子供与性化合物（ｂ）について−− 前記固体触媒成分（Ａ）の原料である電子供与性化合物
（ｂ）として、酸素、窒素、リンあるいは硫黄を含有す
る有機化合物を使用することができる。

この電子供与性化合物（ｂ）としては、たとえば、アミ
ン類、アミド類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン
類、ホスホルアミド類、エステル類、エーテル類、チオ
エーテル類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハライド
類、酸アミド類、アルデヒド類、有機酸類などが挙げら
れる。

より具体的には、安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸のよう
な芳香族カルボン酸の如き有機酸類；無水コハク酸、無
水安息香酸、無水ｐ−トルイル酸のような酸無水物類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンな
どの炭素数３〜15のケトン類；アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数
２〜15のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢
酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、
吉草酸エチル、クロル酢酸エチル、ジクロル酢酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリン
酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンカルボ
ン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香
酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息
香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベン
ジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル
酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、ア
ニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、ｐ−ブトキシ
安息香酸エチル、ｏ−クロル安息香酸エチルおよびナフ
トエ酸エチルなどのモノエステル、あるいはジメチルフ
タレート、ジエチルフタレート、ジプロピルフタレー
ト、ジイソブチルフタレート、メチルエチルフタレー
ト、メチルプロピルフタレート、メチルイソブチルフタ
レート、エチルプロピルフタレート、エチルイソブチル
フタレート、プロピルイソブチルフタレート、ジメチル
テレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジプロピル
テレフタレート、ジイソブチルテレフタレート、メチル
エチルテレフタレート、メチルプロピルテレフタレー
ト、メチルイソブチルテレフタレート、エチルプロピル
テレフタレート、エチルイソブチルテレフタレート、プ
ロピルイソブチルテレフタレート、ジメチルイソフタレ
ート、ジエチルイソフタレート、ジプロピルイソフタレ
ート、ジイソブチルイソフタレート、メチルエチルイソ
フタレート、メチルプロピルイソフタレート、メチルイ
ソブチルイソフタレート、エチルプロピルイソフタレー
ト、エチルイソブチルイソフタレートおよびプロピルイ
ソブチルイソフタレートなどの芳香族ジエステル、γ−
ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタ
リド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜18のエステル類；
アセチルクロリド、ベンジルクロリド、トルイル酸クロ
リド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜15の酸ハライ
ド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピル
エーテル、ｎ−ブチルエーテル、アミルエーテル、テト
ラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、エ
チレングリコールブチルエーテルなどの炭素数２〜20の
エーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸
アミドなどの酸アミド類；トリブチルアミン、N,N′−
ジメチルピペラジン、トリベンジルアミン、アニリン、
ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンな
どのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリ
ニトリルなどのニトリル類などを例示することができ
る。

このうち好ましいのは、エステル類、エーテル類、ケト
ン類、酸無水物類などである。とりわけ、芳香族カルボ
ン酸のアルキルエステル、たとえば安息香酸、ｐ−メト
キシ安息香酸、ｐ−エトキシ安息香酸、トルイル酸の如
き芳香族カルボン酸の炭素数１〜４のアルキルエステ
ル、芳香族ジエステルたとえばフタル酸ジイソブチルが
好ましく、またベンゾキノンのような芳香族ケトン、無
水安息香酸のような芳香族カルボン酸無水物、エチレン
グリコールブチルエーテルのようなエーテルなども好ま
しい。

−−ハロゲン化チタン化合物（ｃ）について−− 前記固体触媒成分（Ａ）の原料の一つである前記ハロゲ
ン化チタン化合物は、次の一般式で示されるものを使用
することができる。

Ti（OR¹）_4-uXu ［ただし、式中、R¹は炭素数１〜10のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、
ｕは０以上４以下の実数であり、Ｘはハロゲン原子を表
わす。］これらを具体的に示せば、TiCl₄、TiBr₄、TiI₄、などの
テトラハロゲン化チタン;Ti（OCH₃）Cl₃,Ti（OC₂H₅）Cl
₃,（ｎ−C₄H₉O）TiCl₃,Ti（OC₂H₅）Br₃などのトリハロ
ゲン化アルコキシチタン;Ti（OCH₃）₂Cl₂,Ti（OC₂H₅）₂
Cl₂,（ｎ−C₄H₉O）₂TiCl₂,Ti（OC₃H₇）₂Cl₂などのジハ
ロゲン化アルコキシチタン;Ti（OCH₃）₃Cl、Ti（OC
₂H₅）₃Cl,（ｎ−C₄H₉O）₃TiCl,Ti（OCH₃）₃Brなどのモ
ノハロゲン化トリアルコキシチタンなどを例示すること
ができる。

これらは、単独でも混合物として用いてもよい。

これらのうち高ハロゲン含有物を用いるのが好ましく、
特に四塩化チタンを用いるのが好ましい。

−−固体触媒成分（Ａ）の調製について−− 前記固体触媒成分（Ａ）はたとえば次のようにして調製
することができる。

すなわち、前記固形物（ａ）と前記電子供与性化合物
（ｂ）と前記ハロゲン化チタン化合物（ｃ）とを、溶媒
（ｄ）中で、０〜200℃、好ましくは10〜150℃の温度
で、２分〜24時間触媒させることにより行なうことがで
きる。

なお、前記固形物（ａ）を調製する途中段階で前記電子
供与性化合物（ｂ）および／またはハロゲン化チタン化
合物（ｃ）を共存させてもよく、また、前記固形物
（ａ）と電子供与性化合物（ｂ）とを反応させた後、ハ
ロゲン化チタン化合物（ｃ）を接触させてもよい。

−−−溶媒（ｄ）について−−− 前記溶媒（ｄ）として、前記マグネシウム化合物
（ａ）、前記電子供与性化合物（ｂ）およびハロゲン化
チタン化合物（ｃ）に対して不活性な有機溶媒たとえば
ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、
トルエンなどの芳香族炭化水素、あるいはハロゲン化炭
化水素などを使用することができる。

前記ハロゲン化炭化水素としては、たとえば、炭素数１
〜12の飽和または不飽和の脂肪族、脂環族および芳香族
炭化水素のモノおよびポリハロゲン置換体である。それ
ら化合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルク
ロライド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メ
チレンクロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイ
オダイド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホル
ム、四塩化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化炭素、エチルク
ロライド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、1,
2−ジクロルエタン、1,2−ジブロムエタン、1,2−ジヨ
ードエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホル
ム、メチルヨードホルム、1,1,2−トリクロルエチレ
ン、1,1,2−トリブロモエチレン、1,1、２、２−テトラ
クロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキサクロルエ
タン、ヘキサブロムエタン、ｎ−プロピルクロライド、
1,2−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプロピレン、オ
クタクロロプロパン、デカブロモブタン、塩素化パラフ
ィンなどが挙げられ、脂環族化合物では、クロロシクロ
プロパン、テトラクロロシクロペンタン、ヘキサクロロ
ペンタジエン、ヘキサクロロシクロヘキサンなどが挙げ
られ、芳香族化合物では、クロロベンゼン、ブロモベン
ゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、
ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾ
トリクロライド、ｐ−クロロベンゾトリクロライド、な
どが挙げられる。

これらの化合物は、一種単独であっても、二種以上を混
合して使用しても良い。

前記各種のハロゲン化炭化水素の中でも、ハロゲン化脂
肪族炭化水素が好ましく、特に1,2−ジクロルエタン，
メチレンクロライドなどのジハロゲン化脂肪族炭化水素
が好ましい。

また、好ましい溶媒（ｄ）として、ｎ−ヘプタンなどの
脂肪族炭化水素を挙げることができる。

−−固体触媒成分（Ａ）中の担持金属量について−−− このようにして調製した固体触媒成分（Ａ）は、チタン
原子として0.1〜10重量％を含有しているのが望まし
く、特に0.5〜６重量％を含有しているのが望ましい。

−触媒形成成分について− この発明の方法における触媒は、前記固体触媒成分
（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、電子供与
体（Ｃ）とから形成される。

−有機アルミニウム化合物（Ｂ）について− 前記有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、特に制限
はなく、一般式 AlR³vX_3-v Al₂R³X₃ ［ただし、R³は炭素数１〜10のアルキル基、シクロアル
キル基またはアリール基であり、ｖは１〜３の実数であ
り、Ｘは塩素、臭素などのハロゲン原子を示す。］で表わされるものが広く用いられる。

具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウムおよびジエチルアルミニウムモノ
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルア
ルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウム
モノハライド、エチルアルミニウムセスキクロライドな
どのアルキルアルミニウムセスキハライドが好適であ
り、またこれらの混合物も好適なものとして挙げられ
る。

−有機ケイ素化合物（Ｃ）について− 前記有機ケイ素化合物としては、たとえばSi−Ｏ−Ｃ結
合を有する化合物を挙げることができ、これらの例とし
ては、アルコキシシラン、アリーロキシシランなどがあ
る。このような例としては、一般式 R⁴wSi（OR⁵）_4-w ［式中、R⁴はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルケニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基
あるいはハロゲンを示し、R⁵はアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルケニル基あるいはアルコキシ
アルキル基を示す。またｗは０≦ｗ≦３である。但し、
ｗ個のR⁴,（４−ｗ）個のOR⁵はそれぞれ同一であっても
異なるものであってもよい。］で表わされるケイ酸エステルを挙げることができる。

また他の例としては、OR⁵基を有するシロキサン類ある
いはカルボン酸のシリルエステルなどがある。さらに、
他の例として、Si−Ｏ−Ｃ結合を有しないケイ素化合物
とＯ−Ｃ結合を有する化合物を予め反応させるかα−オ
レフィンの重合の際に反応させてSi−Ｏ−Ｃ結合を有す
る有機ケイ素化合物に変換させたものがあげられ、例え
ばSiCl₄とアルコールとの併用が考えられる。

上記Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物の具体的
化合物を示せば、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メ
チルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシ
シラン、フェニルトリエトキシシラン、ｒ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、
エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシ
シラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェ
ノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン、ビニルト
リス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセ
トキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンな
どがある。

これらの中でも、ジフェニルジアルコキシシランのよう
なフェニルジアルコキシシランなどが好ましい。

また、この有機ケイ素化合物（Ｃ）は、固体触媒成分
（Ａ）の調製に使用した電子供与性化合物（ｂ）と同一
であっても相違していても良い。

−触媒成分の組成− 前記オレフィン重合用の触媒の各成分の組成としては、
通常、前記固体触媒成分（Ａ）については特に制限がな
く、有機アルミニウム化合物（Ｂ）についてはアルミニ
ウム／チタン原子比で１〜1000、好ましくは５〜500と
なる量であり、有機ケイ素化合物（Ｃ）については、有
機ケイ素化合物（Ｃ）／有機アルミニウム化合物（Ｂ）
（モル比）で0.01〜10、好ましくは0.02〜２である。

また、この発明の方法においては、固体触媒成分の原料
としてジカルボン酸エステルと、Si−Ｏ−Ｃ結合を有す
る有機ケイ素化合物とを使用した触媒を用いると、最も
高活性にすることができる。

−重合について− この発明の方法は、前記触媒の存在下に、プロピレンと
他の二種のオレフィンとを共重合して、他の二種のオレ
フィン含有量が0.5〜20重量％であるプロピレン共重合
体を製造するものである。

前記他の二種のオレフィンとしては、たとえば、エチレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の直鎖
モノオレフィン、４−メチル−ペンテン−１等の分岐モ
ノオレフィン、ブタジエン等のジエン類を使用すること
ができる。

好ましい物性のプロピレン共重合体を得るためには、他
の二種のオレフィンとしては、エチレン、ブテン−１が
好ましい。

この発明の方法では、最終的に得られるプロピレン共重
合体中の他の二種のオレフィンの含有量が0.5〜20重量
％となるように、他の二種のオレフィンの添加量あるい
はプロピレンの添加量を調節する。

前記他の二種のオレフィンの含有量が0.5重量％よりも
少ないとプロピレン共重合体の透明性およびヒートシー
ル性が悪化することがあり、また他の二種のオレフィン
の含有量が20重量％よりも多いとプロピレン共重合体の
粉体流動性が悪化することがある。

なお、前記他の二種のオレフィンの含有量範囲内におけ
る好ましい含有量範囲は、他の二種のオレフィンの種類
により相違し、たとえば、プロピレン共重合体がプロピ
レンとエチレンとブテン−１との共重合体であるとき
は、エチレン含有量は、0.5〜５重量％が好ましく、特
に１〜４重量％が好ましく、ブテン−１の含有量は、１
〜10重量％が好ましく、特に1.5〜８重量％が好まし
い。

重合形式としては、気相重合法、液状モノマー自身を溶
媒とするバルク重合法、スラリー重合法などのいずれで
あっても良いが、気相重合法およびスラリー重合法が特
に好適である。

気相重合法を採用すると、重合溶媒の回収工程を省略
し、生成ポリマーの乾燥工程を大幅に簡略化することが
できる。

また、スラリー重合法を採用する場合、この発明の方法
によると、可溶性重合体の副生量を低減することができ
る。

この発明における重合の操作は、たとえば次の手順を行
なうことができる。

すなわち、プロピレンおよび他の二種のα−オレフィン
を反応系に供給し、反応系を流動状態に保ちながら、所
定重合温度および所定重合圧力の下で重合反応を行な
う。なお、必要に応じて、この重合反応前に少量のプロ
ピレンを重合させる予備重合を行なっても良いし、また
予備的に重合して得たポリプロピレンパウダーをこの重
合反応系に添加してから重合反応を行なっても良い。

触媒成分は不活性溶媒やオレフィンなどに懸濁して供給
することができる。分子量調節に使用することのできる
水素は反応容器の任意の場所に供給することができる。

気相重合法においては、ガス供給量は、反応床の流動化
を助長し、機械撹拌の負荷を減少させるとともに、エン
トレインメントの防止の意味から適当な範囲の流速とな
るように維持するのが好ましく、例えば最小流動化速度
をUmfとすると約0.1Umfないし約10Umf、特には0.2Umfな
いし約3Umfにするのが好ましい。

重合温度としては、通常、80℃以下であり、好ましくは
30〜70℃である。

重合圧力は、使用する触媒の種類、その滞留時間、重合
反応器の特性、重合熱の除去能力，方式などにより相違
するが、通常、１〜50kg/cm²Gである。

このようにして得られるプロピレン共重合体は、概し
て、その極限粘度［η］が1.0dl/g以上であり、フィル
ム用とする場合は1.2〜3dl/gであるのが好ましい。

前記範囲の極限粘度を有するプロピレン共重合体は、重
合反応容器中の水素濃度を制御することにより、得るこ
とができる。

気相重合法においては、得られるポリマー粉体に、その
中に含まれるオレフィン等を除くために窒素気流等を通
過させてもよい。

また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよ
く、その際触媒を完全に失活させるために少量の水、ア
ルコール等を添加することもできる。

また、スラリー重合法においては、重合後に、重合器か
ら導出されるポリマーから完全に溶剤、モノマーを分離
した後、乾燥し、ペレット化することができる。

以上のようにして、この発明の方法で得られるプロピレ
ン重合体は、多くの場合、プロピレンと他の二種のオレ
フィンとのランダム共重合体となっており、粉体流動
性、粒径分布に優れ、かつ低温ヒートシール性の向上し
たプロピレン共重合体となっていて、好都合に粉体輸送
することができるものである。

その結果、この発明の方法で得られるプロピレン共重合
体は、フィルム、シートなどに成形して包装材料とする
のに好適である。

［発明の効果］この発明によると、（１）高活性の触媒を使用するので、重合生成物中に残
存する触媒の残渣量を低減することができ、したがっ
て、得られるプロピレン共重合体からの触媒残渣を除去
する工程を省略することができ、（２）フィルムやシートに成形して、好適な包装材料と
することができる、低温ヒートシール性に優れたプロピ
レン共重合体を製造することができ、（３）重合体パウダーの流動特性およびその粒径分布が
良好で、粉体輸送に好適なプロピレン重合体を得ること
ができる、などの利点を有するプロピレン共重合体の製造方法を提
供することができる。

［実施例］次にこの発明の実施例および比較例を示してこの発明を
更に具体的に説明する。

（実施例１、２）固体触媒成分の調製アルゴン置換した1.0のガラス容器に、焼成した酸化
ケイ素（富士ダビソン社製、グレード952、比表面積350
m²/g、平均粒径54〜65μｍ）100gとトリメチルクロルシ
ラン350mlを入れ、還流下にて撹拌しながら12時間反応
させた後、ｎ−ヘプタンでデカンテーションを５回繰り
返し、乾燥した。

得られた固形物22.0gにジエトキシマグネシウム（100mm
ol）、テトラ−ｎ−ブトキシチタン（60mmol）を含むｎ
−ヘプタン溶液120mlを加え、室温下で１時間接触させ
た。その後イソプロパノール70mlを滴下し、80℃で１時
間撹拌してから、ｎ−ヘプタン200mlでデカンテーショ
ンを３回繰り返し、80℃で１時間減圧乾燥して白色の触
媒担体を得た。この触媒担体中には3.0重量％のマグネ
シウム原子が含まれていた。

このようにして得た触媒担体10.0gを0.5のガラス容器
に入れ、さらにｎ−ヘプタン50mlとフタール酸ジイソブ
チル1.5mmolと四塩化チタン50gとを入れた。この混合物
を２時間90℃で撹拌した。その後、上澄み液をデカンテ
ーションで除去して、得られた固体部分を熱ｎ−ヘプタ
ンで十分に洗浄することにより固体触媒成分を得た。こ
の触媒中には2.3重量％のTiが含まれていた。

重合内容積５のオートクレーブを十分窒素ガスで置換した
後、乾燥処理したポリプロピレンパウダー20gを投入す
る。その後、トリエチルアルミニウム7.5mmol、ジフェ
ニルジメトキシシラン0.3mmol、前記固体触媒成分0.03m
g Ti原子をこのオートクレーブに入れた。プロピレン、
エチレン、ブテン１および水素を導入し、60℃、25Kg/c
m²にまで昇温昇圧した。この条件で２時間、重合反応を
行なった。

重合終了後、未反応ガスを脱気し、プロピレン−エチレ
ン−ブテン−１ランダム共重合体を得た。

結果を第１表に示す。

なお、粉体流動性、微粉量およびヒートシール温度は次
のようにして評価した。

［粉体流動性］出口内径20mmの円錐に共重合体パウダーを100g投入し、
単位時間内に落下するパウダー量を測定した。数値の大
きい程流動性が良いことを示す。

［微粉量］ 100μｍ以下の粉の量を示す。

［ヒートシール温度］プロピレン共重合体ペレットからスクリュー径20mmφの
製膜機を用いて厚さ30μｍのフィルムを製造した。

ヒートシーラーによりこのフィルム同士を所定の温度で
2Kg/cm²の荷重をかけ、２秒間圧着して得た幅25mmの試
料を剥離速度200mm/min,剥離角度180゜で隔離を行なっ
て得た剥離抵抗力が300g/25mmのときの温度をヒートシ
ール温度とする。

（実施例３）固体触媒成分の調製前記実施例１ので得られた固形物と同じ固形物20.0g
に乾燥処理したステアリン酸マグネシウム（40mmol）、
ジエトキシマグネシウム（60mmol）、テトラ−ｎ−ブト
キシチタン（60mmol）を含む灯油溶液120mlを加え、150
℃で１時間接触させた。その後イソプロパノール100ml
を滴下し、80℃で１時間撹拌してから、ｎ−ヘプタン10
0mlでデカンテーションを５回繰り返し、80℃で１時間
減圧乾燥して白色の触媒担体を得た。この触媒担体中に
は3.4重量％のマグネシウム原子が含まれていた。

このようにして得た触媒担体10.0gを0.5のガラス容器
に入れ、さらにｎ−ヘプタン50mlとフタール酸ジイソブ
チル1.7mmolと四塩化チタン50gとを入れた。この混合物
を２時間90℃で撹拌した。その後、上澄み液をデカンテ
ーションで除去して、得られた固体部分を熱ｎ−ヘプタ
ンで十分に洗浄することにより固体触媒成分を得た。こ
の触媒中には2.1重量％のTiが含まれていた。

重合この固体触媒成分を使用して前記実施例１と同様に実施
した。

結果を第１表に示す。

（比較例１）ボールミル粉砕したマグネシウムジエトキシド6.0gを0.
5のガラス容器に入れ、ｎ−ヘプタン50mlと安息香酸
ｎ−ブチル10mmolを加え、四塩化チタン43gを滴下し
た。この混合物を１時間還流下に撹拌した。その後、上
澄み液をデカンテーションで除去して、得られた固体成
分を熱ｎ−ヘプタンで十分に洗浄することにより固体触
媒成分を得た。この触媒中にはTiが2.5重量％含まれて
いた。

この固体触媒成分を用いて実施例１と同様にして気相
重合を行なった。

結果を第１表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明に係るプロピレン共重合体の製造方
法のフローチャート図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】周期律表第II〜IV族元素の中から選ばれた
少なくとも一種の元素の酸化物および／またはこれらの
酸化物の少なくとも一種を含む複合無機酸化物に、マグ
ネシウムアルコキシド化合物および／または脂肪酸マグ
ネシウムを担持させた固形物（ａ）と電子供与性化合物
（ｂ）とハロゲン化チタン化合物（ｃ）とを接触させて
得られる固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物
（Ｂ）および有機ケイ素化合物（Ｃ）から得られる触媒
の存在下に、プロピレンと他の二種のオレフィンとを共重合して、前
記他の二種のオレフィンの含有量が0.5〜20重量％であ
るプロピレン共重合体を製造することを特徴とするプロ
ピレン共重合体の製造方法。