JPH05202103A - 重合反応の減速或は停止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 プロピレン若しくはプロピレンと他のオレフ
ィンモノマーとの混合物との重合反応を減速或いは停止
させること。 【構成】 本発明は固体触媒前駆体、助酵素、ケイ素化
合物、を包含する触媒システムを用いたプロピレン等の
重合反応を、フタル酸エステル化合物を気相反応炉内に
投入することにより減速或いは停止させることに関す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は、キリングエージェント（kill
agent）の使用により重合反応を減速或は停止させる方
法に関するものである。

【０００２】

【発明の背景及び従来の技術】１９８７年５月１９日に
提出された米国特許出願第０５１，８５３号に於て、立
体規則重合体の製造方法が提供されている。さらに明確
には、摂氏５０度以上での低圧力気相流動層法に於て以
下に示される条件、つまり（１）マグネシウム、チタ
ン、ハロゲン、及び同一平面上にあり隣接する炭素原子
に結合する２つのエステル基を持つポリカルボン酸エス
テルの一種である内部電子供与体、を含む固体触媒前駆
体、（２）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒、（３）
ケイ素−酸素−炭素結合を含み、その分子中のアルミニ
ウム：ケイ素の原子比が約０．５：１〜約１００：１の
範囲内及びアルミニウム：チタンの原子比が約５：１〜
約３００：１の範囲内のケイ素化合物の一種である外部
電子供与体又は選択性調節剤、を包含する触媒システム
を用いてα−オレフィンを重合した場合、少なくとも９
６％のアイソタクチック指数を示す重合体が高生産能率
を持って高い収率で製造することができるということで
ある。

【０００３】上記触媒システムは、プロピレンのホモポ
リマー並びにプロピレンと他のα−オレフィンとのコポ
リマーを得る為に用いることが可能である。摂氏約５０
度から約１１０度の範囲での高活性がこの触媒システム
を非常に魅力的にしている点であるが、これがまたこの
システムの欠陥の一つともなっている。この欠陥は「オ
−トアクセレレーション」とも表現できる重合動力学的
側面に於て観察されることができ、これは反応物の「過
度反応化」、特定の生成物の塊状集積、及びホットスポ
ット形成、チャンキング（chunking）、シーティング
（sheeting）等他の様々な望まれない結果を引き起こす
事実上制御不可能な行程につながる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】オートアクセレレーシ
ョンは、突然の温度上昇に起因する、あるプロセスの反
応速度の望まれないレベルにまで達する急激な上昇、と
定義することができる。実際には、そのシステムは熱
を、それが発生されるのと同じ様に速くは取り除くこと
ができないのである。この温度上昇の制御が反応炉内プ
ロセスの円滑操作の為に不可欠のものとなっている。ま
た、ダウンストリームプロセスに於る異常発生時、例え
ばパージビンプラッグゲージ又は成形異常の際には、反
応炉又はパージビンがレジンにより一杯になるのを制御
する為に、重合速度を迅速に低下させることが望まし
い。

【０００５】この制御は、重合反応炉内に一酸化炭素等
のキリングエージェントを投入することにより為される
ことができる。しかしながら一酸化炭素及びそれに類似
したキリングエージェントを使用した際には、重合反応
を再開する前に反応気体をパージする必要がある。

【０００６】それ故、パージする必要がないばかりでな
く少なくとも部分可逆であり、また質の悪いレジン生産
を最小限にできるキリングエージェントを提供すること
は有益なことである。可逆キリングエージェントとは、
重合反応炉内に投入された際に、触媒の消耗に関与する
ことなく連鎖成長反応速度の大幅な減速（重合反応速度
の減速）を起こさせる化学物質で、その後重合反応を容
易に再開できるもの、と定義することができる。部分可
逆キリングエージェントとは、モノマー成長反応速度は
減少するが触媒消耗率が上昇するもので、その後重合反
応を容易に再開できるものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、それ
故、少なくとも部分可逆キリングエージェントを使用す
ることによる重合反応速度減速の為の方法を提供するこ
とである。他の目的及び利点は以下に明らかにされるで
あろう。

【０００８】本発明によれば、（ａ） （１）マグネシ
ウム、チタン、塩素若しくは臭素若しくはヨウ素若しく
はその混合物であるハロゲン、モノカルボン酸エステル
若しくはポリカルボン酸エステル、を含む固体触媒前駆
体、及び（２）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒、及
び（３）少なくとも一つのケイ素−酸素−炭素結合を含
むケイ素化合物、から構成される触媒システムを一つ以
上の反応帯がある気相に於て用いるという重合条件の下
で、プロピレン若しくはプロピレンと他のα−オレフィ
ンからなる混合物を接触させること、並びに（ｂ） 反
応帯に於て重合反応速度を減少させる為に十分な量のフ
タル酸エステル化合物を投入すること、を包含する重合
反応速度減速の為の方法が発見されている。

【０００９】

【発明の具体的な説明】錯体の一種である固体触媒前駆
体は、化学式ＭｇＲＲ’、ここでＲはアルコキシド若し
くはアリールオキシド基、並びにＲ’はアルコキシド若
しくはアリールオキシド基又は少なくとも２つのハロゲ
ン原子を含む四価のチタンハロゲン化物、で示されるマ
グネシウム化合物を、ハロ炭化水素及び同一平面上にあ
り隣接する炭素原子に結合する２つのエステル基を持つ
モノカルボン酸エステル若しくはポリカルボン酸エステ
ルの存在下でハロゲン化することによって用意すること
ができる。この時アルコキシド基は１〜８の炭素原子を
含有することができ、アリールオキシド基は６〜１０の
炭素原子を含有することができる。ハロゲン原子は塩素
若しくは臭素若しくはヨウ素である。

【００１０】適したマグネシウム化合物は、マグネシウ
ムジエトキシド、マグネシウムジイソプロポキシド、マ
グネシウムジ−ｎ−ブトキシド、マグネシウムジフェノ
キシド、マグネシウムジナフタオキシド、エトキシマグ
ネシウムイソブトキシド、エトキシマグネシウムフェノ
キシド、ナフタオキシマグネシウムイソアミルオキシ
ド、エトキシマグネシウムブロミド、イソブトキシマグ
ネシウムクロリド、フェノキシマグネシウムヨージド、
クミルオキシマグネシウムブロミド、及びナフタオキシ
マグネシウムクロリドである。

【００１１】四価のチタンハロゲン化物は少なくとも２
つのハロゲン原子を含み、アルコキシ及び（又は）アリ
ールオキシ基を２つまで含有することができる。この例
としては、ＴｉＣｌ₄ 、ＴｉＢｒ₄ 、ジエトキシチタ
ン、ジブロミド、イソプロポキシチタントリヨージド、
ジヘキソキシチタンジクロリド、及びフェノキシチタン
トリクロリドが挙げられる。

【００１２】ハロ炭化水素は、芳香族であることが好ま
しいが、脂肪族又は脂環式化合物であってもよい。適し
たハロ炭化水素は、クロルベンゼン、ブロモベンゼン、
ジクロルベンゼン、ジクロルジブロモベンゼン、クロル
トルエン、ジクロルトルエン、クロルナフタレン、ジブ
ロモメタン、トリクロルメタン、１，２−ジクロルエタ
ン、トリクロルエタン、ジクロルフルオルエタン、ヘキ
サクロルエタン、トリクロルプロパン、クロルブタン、
ジクロルブタン、クロルペンタン、トリクロルフルオル
オクタン、テトラクロルイソオクタン、ジブロモジフル
オルデカン、ジブロモシクロブタン、及びトリクロルシ
クロヘキサンである。四価のチタンハロゲン化物及びハ
ロ炭化水素は、１２以上の炭素原子を含まないことが好
ましい。

【００１３】適したポリカルボン酸エステルは、２つの
エステル基が分子内の隣接する炭素原子に結合し１つの
平面上にあるという分子的に強固な構造を持っていると
いうことに特長づけられる。この様なエステルには、
（ａ）単環式若しくは多環式の芳香環のオルト炭素原
子、（ｂ）相互にシン位置の関係にある非芳香族の単環
式環若しくは多環式環の隣接する炭素原子、（ｃ）相互
にシン位置の関係にある非飽和脂肪族化合物の二重結合
により隣接する炭素原子、に結合する２つのエステル基
（さらに各々のエステル基は側鎖を有する若しくは有し
ない炭化水素鎖ラジカルに結合する）を有するポリカル
ボン酸エステルが含まれる。

【００１４】これらのポリカルボン酸エステルは、適し
たポリカルボン酸及び側鎖を有する若しくは有しない直
鎖炭化水素部分を有する一価アルコールから生成するこ
とができる。ポリカルボン酸エステルの例としては、フ
タル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−
プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−
ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−tert−ブ
チル、フタル酸ジイソアミル、フタル酸ジ−tert−アミ
ル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジ−２−エチル
ヘキシル、フタル酸ジ−２−エチルデシル、１，２−フ
ルオレンジカルボン酸ジエチル、１，２−フェロセンジ
カルボン酸ジイソプロピル、cis −シクロブタン−１，
２−ジカルボン酸ジイソブチル、endo−５−ノルカンフ
ェン−２，３−ジカルボン酸ジイソブチル、endo−ビシ
クロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２−３−ジカル
ボン酸ジイソブチル、マレイン酸ジイソブチル、及びシ
トラコン酸ジイソアミルが挙げられる。またフタル酸エ
ステル化合物は、主題であるプロセスの（ｂ）段階に於
てキリングエージェントとして用いるのにも適してい
る。つまり重合反応速度を減速させることに用いること
ができるということである。

【００１５】内部電子供与体として用いることができる
モノカルボン酸エステルの例には以下のものがある。安
息香酸エチル若しくは安息香酸メチル、ｐ−メトキシ安
息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸メチル、ｐ−エト
キシ安息香酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、酢酸エチル、ｐ−クロル安息香酸エチル、ｐ−
アミノ安息香酸ヘキシル、ナフテン酸イソプロピル、ｏ
−トルイル酸ｎ−アミル、シクロヘキサン酸エチル、及
びピバル酸プロピルである。

【００１６】マグネシウム化合物のハロゲン化は、１モ
ルのマグネシウム化合物に対し約２〜約１００モルの割
合で過剰のチタン化合物を用いることにより為される。
ハロ炭化水素は、チタン化合物及びエステルの溶解並び
に不溶性であるマグネシウム化合物の適切な分散に対し
十分な量を用いる。マグネシウム化合物は、１モルのハ
ロ炭化水素に対し約０．００５〜２．０モルの割合で用
いることが可能であり、エステルは、１モルのチタン化
合物に対し約０．０００５〜約２．０モルの割合で用い
ることが可能である。マグネシウム化合物のハロゲン化
に関しては、摂氏約６０〜約１５０度の範囲で約０．１
〜約６時間で遂行することが可能である。

【００１７】ハロゲン化された生成物は、反応媒質より
ろ過若しくはデカンテーションにより分離できる固体で
ある。分離の後、その生成物に対し残留物を除去し触媒
活性を最大にする為、同じモル比のチタン化合物により
１回若しくはそれ以上の処理をする。通常この処理に
は、チタン化合物を溶解しハロゲン化された生成物を分
散させる為にハロ炭化水素を用いる。この処理は２回行
うことが好ましく、又、２回目の処理は電子供与体がポ
リカルボン酸エステルであり、隣接する炭素原子に結合
し同一平面上にある２つの酸根を含有するポリカルボン
酸ハロゲン化物の存在下で行うことが好ましい。一般に
１グラム原子のマグネシウムに対し約５〜約２００ミリ
モルの割合で酸ハロゲン化物を用いる。適した酸ハロゲ
ン化物としては、フタロイルジクロリド、２，３−ナフ
タレンジ−カルボン酸ジクロリド、endo−５−ノルカン
フェン−２，３−ジカルボン酸ジクロリド、マレイン酸
ジクロリド、及びシトラコン酸ジクロリドが挙げられ
る。

【００１８】ハロゲン化された固体生成物に対し四価の
チタン化合物による１回若しくはそれ以上の処理をした
後、反応媒質より分離し、未反応のチタン化合物除去の
為不活性炭化水素により洗浄し、乾燥する。精製され最
終的に得られる生成物には適切には重量％にして約０．
５〜約６．０％のチタン含有率がある。最終生成物に於
けるチタン対マグネシウムの原子比は、約０．０１：１
〜約０．２：１の範囲内である。モノカルボン酸エステ
ル若しくはポリカルボン酸エステルは、固体触媒前駆体
中にエステル対マグネシウムのモル比にして約０．００
５：１〜約１０：１の範囲内で存在する可能性がある。

【００１９】ヒドロカルビルアルミニウム助触媒は、化
学式Ｒ₃ Ａｌで示されることができるが、ここで各々の
Ｒはアルキル、シクロアルキル、アリール、又は水素化
物基であり、少なくとも１つのＲはヒドロカルビル基で
あり、２つ若しくは３つのＲ基は複素環構造を形成する
１つの環状基に合することができ、各々のＲは一様であ
っても相違していてもよく、ヒドロカルビル基である各
々のＲは１〜２０の炭素原子好ましくは１〜１０の炭素
原子で構成される。更に各々のアルキル基は側鎖を有し
ていてもいなくてもよく、又その様なヒドロカルビル基
は、アルキル、アリール、及び（又は）シクロアルキル
基を含有する混合基であってもよい。適した基の例とし
ては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、tert- ブチル、ペンチル、ネオペンチ
ル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、オクチ
ル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、５，５−ジメ
チルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ウンデシ
ル、ドデシル、フェニル、フェネチル、メトキシフェニ
ル、ベンジル、トリル、キシリル、ナフチル、ナフタ
ル、メチルナフチル、シクロヘキシル、シクロヘプチ
ル、及びシクロオクチル基が挙げられる。

【００２０】適したヒドロカルビルアルミニウム化合物
の例としては、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、ジ−イソブチルアルミニウム水素化
物、ジヘキシルアルミニウム水素化物、イソブチルアル
ミニウム二水素化物、ヘキシルアルミニウム二水素化
物、ジ−イソブチルヘキシルアルミニウム、イソブチル
ジヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウム、トリドデシルアルミニウム、トリベンジルアル
ミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリナフチルア
ルミニウム、及びトリトリルアルミニウムが挙げられ
る。好ましいヒドロカルビルアルミニウムは、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、ジ−イソブチルアルミニウム水素
化物、及びジヘキシルアルミニウム水素化物である。

【００２１】ケイ素化合物には、化学式Ｒ_a ＳｉＹ_b Ｘ
_c 、ここでＲは１〜２０の炭素原子を有する炭化水素
基、Ｙは−ＯＲ又は−ＯＣＯＲ、Ｘは水素若しくは塩素
若しくは臭素若しくはヨウ素原子で、各々のＲ及びＹは
同一若しくは相違し、a は０〜３の整数、b は１〜４の
整数、c は０又は１で、a + b + c = 4 である、で示さ
れる化合物が含まれる。Ｒは置換されていてもいなくて
もよい。Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基を含むケイ素化合物は、少な
くとも１つのＳｉ−Ｏ−Ｃ基が存在するという条件を満
たすならば使用することができる。実用的なケイ素化合
物の例としてはジフェニルジメトキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリメトキシシラン、ジ−tert−ブチルジメトキシ
シラン、ジフェニルジイソブトキシシラン、ジイソブチ
ルジメトキシシラン、及びジメチルジエトキシシランが
挙げられる。

【００２２】重合体は、概して、上述された触媒システ
ムとプロピレン若しくはプロピレンと他のα−オレフィ
ンを含有するコモノマーの混合物とを、米国特許第４，
４８２，６８７号に示された１つ若しくはそれ以上の流
動層反応炉（fluidized bedreactor)内、又は、例えば
プロピレンホモポリマー若しくはコポリマーの気相生成
に用いられる他の慣習的な反応炉内に於て、継続的に接
触させることによって得られる。

【００２３】この明細書に於て『コポリマー』とは、２
若しくは３個のコモノマーを基礎とする重合体を意味す
ると考えて良い。又、上述のα−オレフィンコモノマー
は、２若しくは４〜１２個の炭素原子を有することがで
きる。５〜２５個の炭素原子を有する共役若しくは非共
役ジエンの様な付加コモノマーも重合反応に供するコモ
ノマー混合物に含まれることができる。実用的なα−オ
レフィンは、二重結合している２炭素原子に隣接する炭
素原子が分枝していないことが好ましい。適したα−オ
レフィンの例には、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチルペンテン−１、１−ヘプテン、及び１−
オクテンが含まれる。ジエンの例としては、１，４−ペ
ンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１、５−ヘキサジ
エン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、１
−ビニル−１−シクロペンテン、及びアルキルビシクロ
ノナジエン、インデン、ノルカンフェン、が挙げられ
る。エチリデンノルカンフェンは後者の例である。非共
役ジエンが好まれる。

【００２４】コポリマーに於て、プロピレンに属する部
分の重量は、コポリマーの重量に対し約８０〜約９９．
５％の範囲内であることができ、約９０〜約９９．５％
の範囲内であることが好ましい、又、２番目のコモノマ
ーに属する部分の重量は、約０．５〜約２０％の範囲内
であることができ、約０．５〜約１０％の範囲内である
ことが好ましい、更に、他のコモノマーが使用されてい
る場合はそれに属する部分の重量は約０．５〜２０％の
範囲内であることができる。上記に於て、全てのパーセ
ントはコポリマーの重量を基として計算されている。

【００２５】流動層反応炉又は他の気相反応炉は、摂氏
約５０〜１５０度の範囲内で使用することができ、摂氏
約６０〜９０度の範囲内で使用することが好ましい。使
用圧力は約１．４８ＭＰａ（２００ｐｓｉｇ）〜約４．
５８ＭＰａ（６５０ｐｓｉｇ）若しくはそれ以上、の範
囲内であることができ、約１．８３ＭＰａ（２５０ｐｓ
ｉｇ）〜約３．８９ＭＰａ（５５０ｐｓｉｇ）の範囲内
であることが好ましい。 プロピレンの分圧は約４４６
ｋＰａ（５０ｐｓｉｇ）〜約４．２４ＭＰａ（６００ｐ
ｓｉｇ）の範囲内であることができ、約１．１４ＭＰａ
（１５０ｐｓｉｇ）〜約３．５５ＭＰａ（５００ｐｓｉ
ｇ）の範囲内であることが好ましい。２番目のコモノマ
ーの分圧は約１０３ｋＰａ（０．２５ｐｓｉｇ）〜約２
７４ｋＰａ（２５ｐｓｉｇ）の範囲内であることがで
き、約１０８ｋＰａ（１ｐｓｉｇ）〜約２０５ｋＰａ
（１５ｐｓｉｇ）の範囲内であることが好ましい。他の
コモノマーの総合分圧は約１０５ｋＰａ（０．５ｐｓｉ
ｇ）〜約６１８ｋＰａ（７５ｐｓｉｇ）であることがで
きる。サイクル気体流動（cycle gas flow) を測定する
ことによって計算することのできる表面気体速度(super
ficial gas velocity)は、大体において、約０．０３ｍ
／ｓ（０．１ｆｔ／ｓ）〜約１．５２ｍ／ｓ（５ｆｔ／
ｓ）の範囲内に保たれており、約０．１５ｍ／ｓ（０．
５ｆｔ／ｓ）〜約０．９１ｍ／ｓ（３ｆｔ／ｓ）である
ことが好ましい。表面気体速度は、最適の結果を得る為
に、遅転移(slow transition) と共に用いられるのが好
ましい。

【００２６】α−オレフィンの反応炉内での滞留時間
は、約１〜約２０時間の範囲内であることができ、約２
〜約６時間であることが好ましい。流動気体の速度は、
約０．０３ｍ／ｓ（０．１ｆｔ／ｓ）〜約１．５２ｍ／
ｓ（５ｆｔ／ｓ）若しくはそれ以上、の範囲内であるこ
とができ、約０．１５ｍ／ｓ（０．５ｆｔ／ｓ）〜約
０．６１ｍ／ｓ（２ｆｔ／ｓ）であることが好ましい。
このプロセスには水素若しくは他の連鎖移動剤を用いる
ことが可能である。流動層反応炉に使用される水素対α
−オレフィンのモル比は、約０．０００５：１〜約０．
２：１の範囲内であることができ、約０．０１：１〜約
０．１：１の範囲内であることが好ましい。これを水素
の分圧に換算すると約１０２ｋＰａ（０．１ｐｓｉｇ）
〜約１．４８ＭＰａ（２００ｐｓｉｇ）の範囲内である
ということができ、約１０５ｋＰａ（０．５ｐｓｉｇ）
〜約４４６ｋＰａ（５０ｐｓｉｇ）の範囲内であること
が好ましい。反応炉内での使用圧力の平衡、つまりプロ
ピレン、他のコモノマーの分圧並びに水素分圧を考慮し
た上での平衡は、窒素ガスの様な不活性ガスを使用する
ことによって保たれることができる。

【００２７】ランダムなコポリマーの生成が望まれる様
な場合には、１つの流動層反応炉で十分である。耐衝撃
性銘柄のコポリマー生成の場合には、２台目の流動層反
応炉が必要となる。触媒構成要素の原子比若しくはモル
比はおよそ以下の様である。

【００２８】

【表１】

【００２９】上述した様に、キリングエージェントは、
重合反応速度の減速若しくは重合反応の停止が望まれる
場合に、重合反応炉内に投入されるフタル酸エステル化
合物である。欲せられる程度の減速を達成する為に十分
な量のフタル酸エステル化合物が使用される。投入速度
に関しても同様な結果を得る為に最適のものが選ばれ
る。一度に全てのキリングエージェントを投入してしま
う方法が好ましいが、反応を徐々に減速する為に少しず
つ投入量を増やしていく方法もある。投入量は、ポリマ
ーの百万パート重量(one million parts by weight) を
基として約５０〜約５００ｐｐｍｗ(parts per million
by weight) の範囲内であることができ、約７５〜約３
００ｐｐｍｗの範囲内であることが好ましい。これらの
範囲の投入量によって、約３０分から約２時間での重合
反応の減速から本質的に完全な停止までが網羅される。
約３０分から約１時間で重合反応を本質的に完全に停止
させる為には、ポリマーの百万パート重量を基として約
１５０〜約３００ｐｐｍｗの量のフタル酸エステル化合
物を投入するのが好ましい。この場合、過剰のフタル酸
エステル化合物を用いることが最良である。このフタル
酸エステル化合物は、各々のアルキル基が独立して１〜
１０、好ましくは１〜６の炭素原子を有しているフタル
酸ジアルキル化合物であることが好ましい。このフタル
酸エステル化合物は重合反応の間いつでも投入すること
ができる。好ましいフタル酸エステル化合物は、フタル
酸ジイソブチル（ＤＩＢＰＨ）及びフタル酸ジエチル
（ＤＥＰＨ）である。他の適したフタル酸エステル化合
物は上述されている。

【００３０】重合反応を再開させる為には、ポリマーの
百万パート重量を基としたおよそ以下の様な量( 単位は
parts by weight )の触媒前駆体、助触媒、及び（又
は）選択性調節剤(selectivity control agent) が反応
炉内に投入される。

【００３１】

【表２】

【００３２】ここでフタル酸エステル化合物が、キシレ
ン可溶量を減少させること及び水素原子連鎖移動速度を
減速させることに於て、レジン属性に対し選択性調節剤
の様に働くことは注意すべきことである。特にＤＩＢＰ
Ｈは無害安定物質であり、レジンに少量投入しても安全
である。上記特許及び特許出願を参考として本明細書中
に援用する。

【００３３】

【実施例】本発明は以下の実施例によって説明される。 実施例１〜４ チタンテトラクロリド７０ミリリットルを含むクロルベ
ンゼン溶液３．７リットルに、フタル酸ジイソブチル１
８０ミリリットル（１８７グラム、０．６７モル）、マ
グネシウムジエトキシド５９０グラム（５．２モル）、
及びチタンテトラクロリド４．７リットル（８１００グ
ラム、４３モル）を含むクロルベンゼン溶液１．２リッ
トルを順に加えた。この際の温度は摂氏２０〜２５度を
保つ様にし、その結果得られた混合物を攪拌しながら摂
氏１１０度にて１時間加熱した。その後この混合物がま
だ熱いうちに炉かを行い、固形物を採集した。

【００３４】この固形物を室温に於て、チタンテトラク
ロリド４．７リットル（８１００グラム、４３モル）を
含むクロルベンゼン溶液１．２リットルにてスラリーと
し、これにフタロイルジクロリド４５グラム（０．２２
モル）を含むクロルベンゼン３．７リットルを加え、得
られたスラリーを攪拌しながら摂氏１１０度にて３０分
間加熱した。その後この混合物がまだ熱いうちに炉かを
行い、固形物を採集した。

【００３５】この固形物を室温に於て、再びチタンテト
ラクロリド４．７リットル（８１００グラム、４３モ
ル）を含むクロルベンゼン溶液１．２リットルにてスラ
リーとし、これにクロルベンゼン３．７リットルを加
え、得られたスラリーを攪拌しながら摂氏１１０度にて
３０分間加熱した。その後この混合物がまだ熱いうちに
炉かを行い、固形物を採集した。

【００３６】その後この固形物を室温に於て、もう一度
チタンテトラクロリド４．７リットル（８１００グラ
ム、４３モル）を含むクロルベンゼン溶液１．２リット
ルにてスラリーとし、これにクロルベンゼン３．２リッ
トルを加え、得られたスラリーを攪拌しながら摂氏１１
０度にて３０分間加熱した。この後この混合物がまだ熱
いうちに炉かを行い、残留物を摂氏２５度にて５００ミ
リリットルのヘキサンで６回洗い、窒素パージ下で乾燥
した。生成物は約５００グラムの重さがあり、これが固
形触媒前駆体である。

【００３７】この固形触媒前駆体を鉱油にて３０重量パ
ーセントに希釈したものを流動層反応炉内に連続して投
入し、同時にトリエチルアルミニウム助触媒（ＴＥＡ
Ｌ）、ｎ−プロピルトリメトキシシラン（ＮＰＴＭ
Ｓ）、選択性調節剤、及び例２、３、４に於てはフタル
酸ジイソブチル、を（全てのものをイソペンタンによる
希薄溶液として）連続して反応炉内に投入した。規定全
圧を保つ為に、プロピレン、水素及び窒素ガスを加え
た。炉圧及びプロピレの分圧は、水素／プロピレンのモ
ル比と同様に、表に記載されている。炉圧の平衡は窒素
ガスによって保ち、ガスの供給にはシリンジコンチニュ
アスフィーダー(syringe continuous feeder) を使用し
た。レジン生成物を流動層から、その中でレジンが重力
によって下方に流れるパージ瓶に移動し、その内に含ま
れる湿気がレジン中の触媒成分を不活性化しその匂いを
低減する為に、窒素流動を上向きに加湿した。反応炉は
試験的規模のモデルで直径１４インチ、高さ２８フィー
トのものを使用した。

【００３８】実施例５及び７ これらの実施例はＤＩＢＰＨを使用しなかった点を除
き、実施例１から４と同じ様式で行った。

【００３９】実施例６ この実施例は、ＤＩＢＰＨを用いないで行ったベッドア
キュムレーション試験(bed accumulation test) であ
る。この試験は、反応操作定常状態(steady state reac
tion operation) に達した後、ホモポリマー生成物に対
し行った。次に、生成物排出機構を触媒、ＴＥＡＬ、及
びＮＰＴＭＳの供給と共に止めた。これは本質的には、
反応炉を流動バッチ反応炉と化すことを意味し、これに
より生成物の層を一定気相条件のもとで約４時間反応さ
せた。そして対時間レジン累積量を測定することにより
触媒消耗率を得た。

【００４０】実施例８〜１１ 実施例８は、ＤＩＢＰＨのキリングエージェントとして
の反応速度、触媒失活及び反応炉操作性に対する効果を
決定するベッドアキュムレーション試験の結果である。
この試験は、反応操作定常状態に達した後、ホモポリマ
ー生成物に対し行った。次に、生成物排出機構を触媒、
ＴＥＡＬ、及びＮＰＴＭＳの供給と共に止めた。これは
本質的には、反応炉を流動バッチ反応炉と化すことを意
味し、この時点でＤＩＢＰＨを窒素圧により生成物層に
投入した。その後生成物の層を一定気相条件のもとで約
４時間反応させた。ＤＩＢＰＨの有無による対時間レジ
ン累積量を比較することにより、キリングエージェント
の効果の概算を得た。ここで実施例６から８に於てレジ
ン累積量が１１５ポンドから１０ポンドへと１１．５分
の１にも減少したことは注目に値する。ベッドアキュム
レーション試験に伴う実験的困難性により、得られた結
果は概算である。

【００４１】実施例８に於て触媒を失活した後キリング
エージェント、つまりＤＩＢＰＨの可逆性の試験を行っ
た。これは実施例８の終了後、反応炉がまだ流動バッチ
反応炉として稼働している状態でＴＥＡＬを投入するこ
とによって行い、レジンの重量増加を時間と共に観察
し、これから触媒再活性化の容易さと程度の概算を得
た。変化量と結果は表に示されている。

【００４２】注意： それぞれの例に於て２００．０と
いう値は、２００．００立方センチメートルを表す。そ
れぞれの２００．０立方センチメートルの添加は毎時間
にというよりは、１度に全て行った。実施例８の添加は
ベッドアキュムレーション試験の最初に行い、実施例９
の添加はベッドアキュムレーション試験開始後４時間
目、実施例１０の添加はベッドアキュムレーション試験
開始後５時間目、そして実施例１１の添加はベッドアキ
ュムレーション試験開始後８時間目に行った。

【００４３】

【表３】

【表４】

【００４４】表に於る注釈 １． Ｈ₂ ／Ｃ₃ モル比 ＝ 水素／プロピレン モル
比。 ２． ５ｗｔ％ＴＥＡＬイソペンタン溶液 ＝ 全溶液
重量を基とした時トリエチルアルミニウムを５重量％含
むイソペンタン溶液。 ３． １ｗｔ％ＮＰＴＭＳイソペンタン溶液 ＝ 全溶
液重量を基とした時ｎ−プロピルトリメトキシシランを
１重量％含むイソペンタン溶液。 ４． ２ｗｔ％ＤＩＢＰＨイソペンタン溶液 ＝ 全溶
液重量を基とした時ジイソブチルフタル酸エステルを２
重量％含むイソペンタン溶液。 ５． 全ＳＣＡ ＝ 全選択性調整剤、つまりＮＰＴＭ
Ｓ ＋ ＤＩＢＰＨ。 ６． メルトフローとは摂氏２３０度に於て２１６０グ
ラムを充填し、ＡＳＴＭＤ−１２３８、Ｃｏｎｄｉｔｉ
ｏｎ Ｌの下で決定したもので、グラム毎１０分（ｇ／
１０ｍｉｎ．）で記載されている。 ７． キシレン可溶量とはレジンサンプルを熱したキシ
レンに溶かした後、摂氏２３度まで冷却した際に、析出
せずに溶液中に残っているレジンの量を重量％で表した
ものである。 ８． Ｔｉ（ｐｐｍ）とは、実施例１〜４に於てはＸ線
蛍光分析法、実施例５〜９に於ては紫外分光光度法を用
いて決定したものである。 ９． 標準化Ｔｉ（ｐｐｍ）とは、実施例１〜５及び７
に於てＴｉは２時間の平均滞留時間及びプロピレン圧
２．７２ＭＰａ（３８０ｐｓｉ）に標準化されたという
ことである。 １０．標準化生産性（ｋｇポリマー／ｇｍ ｃａｔ）と
は、実施例１〜４に於て生産性は２時間の平均滞留時間
及びプロピレン圧２．７２ＭＰａ（３８０ｐｓｉ）に標
準化されたということである。 １１．固定嵩密度は次のようにして決定された。ある固
定された体積のレジンサンプルを採取し重さを計測し
た。その重量を体積で割ることにより嵩密度を求めた。 １２．時間累積度（ｌｂｓ、時間）とは、実施例６に於
ては重合反応の減速、実施例７〜９に於ては触媒の再活
性化、の概算をある固定された期間の時間内に累積され
たレジンのポンド重量で表したものである。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）マグネシウム、チタン、ハロゲ
   ン、及びカルボン酸エステルを含む固体触媒前駆体組
   成、並びに（２）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒、
   並びに（３）少なくとも１つのケイ素−酸素−炭素結合
   を含むケイ素化合物、の３つを包含する触媒システムを
   用いた気相重合反応炉内に於けるプロピレン若しくはプ
   ロピレンと他のオレフィンモノマーとの混合物の重合反
   応の停止或いは減速方法で、フタル酸エステル化合物
   を、上記重合反応を実質的に減速或いは停止させる速度
   及び十分な量を以て投入する方法を包含するもの。
2. 【請求項２】 上記フタル酸エステル化合物を上記反応
   炉内に存在する百万パーツ毎のポリマーに対し、約５０
   〜約５００ｐｐｍｗの割合で、約３０分から約２時間に
   渡って上記反応炉内に投入する請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 上記フタル酸エステル化合物の投入が完
   了した後、上記重合反応速度を加速させるのに十分な量
   のヒドロカルビルアルミニウム助触媒を反応炉内に投入
   する請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 フタル酸エステルが、フタル酸ジイソブ
   チル若しくはフタル酸ジエチルである請求項１記載の方
   法。
5. 【請求項５】 （ａ） （１）マグネシウム、チタン、
   塩素若しくは臭素若しくはヨウ素若しくはそれらの混合
   物であるハロゲン、及びモノカルボン酸エステル若しく
   はポリカルボン酸エステル、を含む固体触媒前駆体、及
   び（２）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒、及び
   （３）少なくとも１つのケイ素−酸素−炭素結合を含む
   ケイ素化合物、の３つを包含する触媒システムを１つ以
   上の反応帯を持つ気相に於て用いるという重合条件の下
   で、プロピレン若しくはプロピレンと他のオレフィンモ
   ノマーとの混合物を接触させること、並びに（ｂ） 重
   合反応速度を減速させるのに十分な量のフタル酸エステ
   ル化合物を反応帯に投入すること、を包含する方法。
6. 【請求項６】 フタル酸エステル化合物の投入量が約７
   ５〜約３００ｐｐｍｗである請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】 およそ以下の条件により遂行される請求
   項５記載の方法、 （１） 温度、 摂氏５５度から１１０度、（２） ア
   ルミニウム：チタンの原子比、 ２０：２００、（３）
   アルミニウム：ケイ素化合物のモル比、 ２：５０、
   （４） プロピレン分圧、 ４４６〜３２０４ｋＰａ。
8. 【請求項８】 （ｂ）段階の後、重合反応速度を加速さ
   せるのに十分な量のヒドロカルビルアルミニウム助触媒
   を反応帯に投入する請求項５記載の方法。
9. 【請求項９】 助触媒の投入量が重合反応初期速度を本
   質的に回復させるのに十分である請求項８記載の方法。
10. 【請求項１０】（ｂ）段階の後、重合反応速度を加速さ
    せるのに十分な量の触媒前駆体又は選択性調節剤が反応
    帯に投入される請求項５記載の方法。