JPS61174205A - オレフイン重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 座業上の利用分野 本発明はオレフィン重合用触媒成分に関する。

従来の技術 チーグラー・ナツタ型触媒のハロゲン化チタン成゛分ヲ
ノ・ロゲン化マグネシウムに担持させて、単位チタン当
シの活性を向上させる技術は知られている。しかし、こ
の場合は、触媒固体中に多量のハロゲンを含むこととな
り、これがポリマー中に残存し、ポリマーの劣化や成形
時に用いる機器の腐食等の問題音引き起す。

一方、触媒固体中のハロゲン含有量を減らす目的で、ハ
ロゲンを含まないマグネシウム化合物音用いる技術がい
くつか提案されているが、触媒固体中に含まれるハロゲ
ン量は七扛程減少しない。

同じ目的で、遷移金属音シリカ、アルミナ等の金属酸化
物に担持した触媒成分がいくつか提案されている。例え
ば、特開昭５０−９２８７９号公報には、シリカ表面上
にハロゲン化マグネシウム或いはマグネシウムアルコキ
シドを加熱処理により担持させ、更にチタン化合物と反
応させて固体触媒成分を製造する方法が、又特開昭５７
−１５３００６号、同５７−２００４０８号公報には、
シリカ等の多孔質担体とアルキルマグネシウム化合物と
の反応生成物を、ヒドロカルビルオキシシラン又は水若
しくはヒドロカルビルアルコールと反応させ、次いでハ
ロゲン化チタン化合物と反応させてなる触媒成分が記載
されているが、これらはエチレンの（共）重合には適し
ていても、プロピレン等のα−オレフィンの（共）重合
には活性、立体規則性共に低い性能しか示さない。

プロピレンの重合用触媒成分に関しては、例えば金属酸
化物とマグネシウムジアルコキシドとの反応生成物を、
電子供与性化合物及び４価のハロゲン化チタンと接触さ
せてなる触媒成分（特開昭５８−１６２６０７号公報）
、無機酸化物トマグネシウムヒドロカルビルノ−ライド
化合物との反応生成物を、ルイス塩基化合物及び四塩化
チタンと接触してなる触媒成分（’ｌ？開昭５５−９４
９０９号公報）等が知られているｉｔ、これら触媒成分
は活性及び立体規則性が十分とはいえない。

更に、シリカ等の多孔質担体とアルキルマグネシウム化
合物との反応生成物を、チタン化合物と接触させる前に
電子供与性化合物及びノ・ロゲン化珪素化合物と接触さ
せる方法が、特開昭５５−１１５４０５号、同５７−１
０８１０７号公報に開示されているが、これらの方法に
よって得られる触媒成分の性能は、工業的に不十分でお
る。

又、本発明者らは、先にマグネシウムアルコキシド、水
素−珪素結＠を有する珪素化合物、電子供与性化合物及
びチタン化合物全接触してなる触媒成分が、ポリマー中
に残存するノ・ロゲンの量を可成りのレベル迄低下でき
る程、高活性を示すこと全見出した（Ｗ開昭５８−１９
８５０６号公報）が、未だ工業的には十分ではない。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、金属酸化物を担体として用い、高活性及び高
立体規則性を示すオレフィン、特にプロピレン等のα−
オレフィンの単独重合及び他のオレフィンとの共重合用
の触媒成分を提供することを目的とする。

問題点を解決するだめの手段 発明の要旨 本発明者らは、鋭意検討を続けた結果、金属酸化物、ア
ルコキシ基含有マグネシウム化合物、水素−珪素結合會
有する珪素化合物、電子供与性化合物及びチタン化合物
を接触してなる触媒成分が本発明の目的を達成し得るこ
とを見出して本発明を完成した。

すなわち、本発明は、（Ａ）金属酸化物、（Ｂ）アルコ
キシ基含有マグネシウム化合物、（Ｃ）水累−珪素結曾
を有する珪素化合物、（口電子供与性化付物及び（１０
チタン化合物全接触してなるオレフィン重合用触媒成分
を要旨とする。

触媒成分ｙ４製の原料 （Ａ）金属酸化物 本発明で用いられる金属酸化物は、元素の周期表第■族
〜第■族の元素の群から選けれる元素の酸化物でめり、
それらを例示すると、Ｂ２０ｇ、　ＭｇＯ，Ａｔ２０３
．８１０２．　Ｏａｋ、　’ｒｉｏ２．　ＺｎＯ，Ｚｒ
Ｏ２゜５ｎ０２．　Ｂａｄ、　Ｔｈ０２等が挙げら扛る
。これらの中でもＢ２Ｏ３、ＭｇＯ，Ａ４０３　、　Ｓ
　Ａ０２　、８１０２　、　Ｚ　ｒ０２が望ましく、特
に８１０２が望ましい。更に、これら金属酸化物を含む
複合酸化物、例えばＳｉＯ，−ＭｇＯ，５ｉ０２−Ａｔ
２０３．５ｉ０２−Ｔｉ０２．５ｉ０２−Ｖ２Ｏ３゜５
ｉ０２−Ｏｒ２０ｇ、　ＳｉＯ２−Ｔｉ０２−Ｍｇｏ　
（！！も使用し得る。

上記の金属酸化物及び複合酸化物は、基本的には無水物
であることが望ましいが、通常混在する程度の微量の水
酸化物の混入は許される。又、金属酸化物の性質全署る
しく損なわない程度の不純物の混入も許さ扛る。許容さ
扛る不純物としては、酸化ナトリウム、酸化カリウム、
酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸ア
ルミニウム、硫酸バリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネ
シウム、硝酸アルミニウム等の酸化物、炭酸塩、硫ｒＩ
ｋ塩、硝酸塩等が挙げられる。

こｎら金属酸化物の形状は通常粉末状のものが用いら扛
る。粉末の大きさ及び形状等の形体は、得られるオレフ
ィン重合体の形体に影響を及ぼすことが多いので、適宜
調節することが望ましい。金属酸化物は、使用に当って
被毒物質？除去する目的等から、可能な限り高温で焼成
し、更に大気と直接接触しないように取扱うのが望まし
い。

ＣＢ）アルコキシ基含有マグネシウム化合物本発明で用
いるアルコキシ基含有マグネシウム化合物は、一般式Ｍ
　ｇ　（ＯＲ’　）ｐ　（ＯＲ２）　ｑＲ’　ｒ　Ｒ’
ａＣｔで表わされる。式において　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１及
びＲ４は、同じか、異なる炭素数１〜２０個、望ましく
は１〜１５個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル
、了り−ル又はアルアルキル基である。Ｘはハロゲン原
子である。ｐ又はｑ＞０、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＝２、ｒ
。

ｓ、ｔは０か、０より大きい数で１＝０のとき１９日は
ともに０であるのが好ましい。

上記一般式で表わされる化合物を、具体的ｒ示す。

（１）　Ｍｇ（ＯＲ’）ｐ（””）ｚ−ｐ　ｆｆｉワサ
ｒｔルー？　クネシウムジアルコキシド それら化合物を例示すると、”ｇ　（００”！　）２　
＊Ｍｇ（ＯＣｚＨｔ）ｚ、　Ｍｇ（ＯＯＨａ）（ＯＯ２
Ｈａ）、　Ｍｇ（Ｏｉ−ＯｓＨ７）ｚ。

Ｍｇ（ｏａ、…）ａ、　Ｍｇ（００４Ｈｓ）２．　Ｍｇ
（Ｏｌ−ＯａＨ！、）ｚ＊　Ｍｇ（００４Ｈ９）（Ｏｌ
−０４Ｈ９）ｚ、　Ｍｇ（ＯＯ４ＨＱ）（ＯｆｌθＱ−
０４Ｈ９）。

Ｍｇ（００ｓＨ＋ａ）ｚ、　　Ｍｇ（００ｓＨ１））２
．　　Ｍｇ（ＯＱｓＨｕ）ｚ、　　Ｍｇ（ＯＯａＨｓ　
）２　、　Ｍｇ（（Ｈ３ａ　Ｈ４０Ｈ１１）２　、　Ｍ
ｇ（００ＨｚＯａＨｓ）＋　、　Ｍｇ［０−２（Ｃ２穐
）・０ａＨｓｚｌｚ、Ｍｇ（Ｏｌ−ＯｙＨｔｓ）ａ、Ｍ
ｇ（Ｏｌ−ＯｓＨ１７）２　、　Ｍｇ［０Ｏ（Ｏ鴇）ａ
　０４Ｈ９〕２等が挙げられる。

これらの化合物は、市販品を用いてもよく、又公知の方
法、例えばマグネシウム金属又はジエチルマグネシウム
、ブチルエチルマグネシウム、ジプチルマグネシウム、
ジフェニルマグネシウム等のジヒドロカルビルマグネシ
ウムと、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノ
ール、フェノール等のアルコール類、オルト炭酸エチル
、オルトギ酸エチル、オル）−ｆｌ！フェニル、オルト
安息香酸エチル等のオルトカルボン酸エステル類、テト
ラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のア
ルコキシ基含有珪素化合物、亜リン酸トリエチル、亜リ
ン酸トリフェニル等のアルコキシ基含有リン化合物、ホ
ウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル等のアルコキシ基含
有ホウ素化合物の少なくとも一種の化合物と全反応させ
て得られる化合物音用いてもよい。

なお、上記で用いられるジヒドロカルビルマグネシウム
は、他の金属の有機化付物、例えばトリエチルアルミニ
ウム、トリエチルホウ素、ジエチルベリリウム、ジエチ
ル亜ＭＷとの混合物或いは錯化合物であってもよい。

（２）　Ｍｇ　（ＯＲ）　ｐｘ２−　ｐ　で衣わされる
アルコキシマグネシウムハライド これらの化合物は、例えば上記のマグネシウムジアルコ
キシドを、塩化アルミニウム、四塩化珪素、五塩化リン
、オキシ塩化リン、チオニルプロミド等のノ・ロゲン化
剤で部分的にハロゲン化したり、或いはＭｇ０４のよう
なハロゲン化マグネシウムとの反応によって得ることが
できる。

又、（イ）グリニヤール化合物、又は（ロ）マグネシウ
ム金属及びヒドロカルビルハライドと、Ｍ記のアルコー
ル類、オルトカルボン酸エステル類、アルコキシ基含有
珪素化合物、アルコキシ基含有リン化合物又はアルコキ
シ基含有ホウ素化合物の少なくとも一種の化合物と１全
反応させて得ら扛る化合物も用い得る。

（３）　Ｍｇ（ＯＲ’　）ｐＲ”ｒＸｔ　（但し、ｔ〉
０）で表わさ扛るヒドロカルビルアルコキシマグネシウ
ムハライド こ扛うの化合物としてエチルエトキシマグネシウムクロ
リド、エチルフェノキシマグネシウムクロリド、プチル
エトギシマグネシウムクロリド、ブチルヘキシルオキシ
マグネシウムクロリド、インブチルイソブトキシマグネ
シウムクロリド、フェニルエトキシマグネシウムプロミ
ド等が例示できる。こ扛ら化合物は、グリニヤール化合
物を、前記（１）で示したアルコール類、オルトカルボ
ン酸エステル類又はアルコキシ基含有化合物で部分的に
アルコキシ化しても得ら扛る。

（０）珪素化合物 本発明で用いら扛る珪素化合物は、水素−珪素結合を有
する化合物ならばどのものでも　　□よいが、特に一般
式ＨｍＲｎＳｉＸｒで表わさ扛る化合物が挙げらｎる。

式において、Ｒは■炭化水素基、■ｕ’ｏ−（Ｒ’は炭
化水素基）、■Ｒ２Ｒ３Ｎ−（Ｒ２，Ｒ”　は炭化水素
基）、■Ｒ’０００−（Ｒ’は水嵩原子又は炭化水素基
）等が挙げら扛る。

Ｘｉハロゲン原子、ｍは１〜３の数、０≦ｒく４、ｍ　
＋ｎ　十ｒ　＝　４をぞれぞ扛示す。又、ｎが１を超え
る場合Ｒは同じでも異ってもよい。

Ｒ、Ｒ’、　Ｒ２，Ｒ３，Ｒ’　　で示される炭化水素
基としては、炭素数１〜１６個のアルキル、アルケニル
、シクロアルキル、アリール、アルアルキル等を挙げる
ことができる。アルキルとしては、メチル、エチル、プ
ロピル、ｎ−ブチル、インブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−
オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル等が、アル
ケニルとしては、ビニル、アリル、インプロペニル、プ
ロペニル、ブテニル等力、シクロアルキルとしては、シ
クロペンチル、シクロヘキシル等が、アリールとしては
、フェニル、ト・リル、キシリル等力、アルアルキルと
しては、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル等が
挙げら扛る。

こ扛らの中でもメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、インブチル、を−ブチル等の低級アル
キル及びフェニル、トリル等のアリールが望ましい。

Ｘは塩素、臭素、ヨウ索等のノ・ロゲン原子であり、望
ましくは塩素原子である。

珪素化合物を例示すると、ＨＥｌ、０４３　、　Ｈ２Ｓ
１Ｏｔ２゜Ｈ３ＳｉＯ４，ＨＯＨ３Ｓｉ０４．　Ｈ鳴Ｈ
６５ｔａｔ２．　Ｈ（を−１馴８１Ｃｔ２゜Ｈｅ６Ｈ５
Ｓｉ（３７４，Ｈ（ＯＨ３）２ＥｌｉＯ６，Ｈ（１−０
３Ｈ７）２８１０ｔ。

Ｒ２Ｇ２Ｒ５８１ＣＩｔ、、　Ｒ２（ｎ−０４両）　５
ｉＯｔ、　Ｒ２（０６Ｈ４０Ｈ３）　５ｉ（３４Ｈａ　
ｉ　（ＯＨ３）３、Ｈ８１Ｏ塊（ＯＯＨ，）２．　ａｓ
ｔａＨ３（ｏａ２Ｈ５）２．　Ｈ８１（ＯＯＨＩ）３．
　（０＋Ｉ（６）ｚ、５ｉＨｚ、　Ｈ８１（ＯＨ３）２
　（００２Ｈ５）、　Ｈ８１（ＯＨａ　）２［Ｎ（ＯＨ
３）ｈ　）、、　Ｈ８ｉ、０Ｈ３（０２Ｈ５）２　、　
Ｈ８１０２比（００２Ｈ５）２．　Ｈ８１ＯＨ３［：Ｎ
（ＯＨａ　）２　〕Ｒ２０６Ｈ５ＳｉＨｓ。

Ｈｓｔ（ａ２Ｈ５）３．ｕｓｌ、、（ｏｃ２Ｈ５）３．
Ｉ（ｓｔ（ａ鵬）２［Ｎ（０２Ｈｓ　）ａ　〕、　Ｈ８
ｉ［Ｎ（ＯＨａ　）２　）３．０ｓＨｓＯＨ３ＢｉＨ２
，０ａ％（ＯＨ，ン２Ｓｉ”　　、　（ｎ−Ｏｓ”ｒ　
　）ｇ　　ｆ３ｉＨ４ＨＢｉＯｔ（０６％　　）２、Ｒ
２Ｓ、ｉ（０６Ｒ５）２　、　Ｈ８：Ｌ（０６Ｒ５）２
０Ｈ３、、（ｎ−０５ＨＢＯ）３８１Ｈ。

ＨＳｉ（，０ａＨａ、）ａｓ　（ｎ−ＯｓＨｕ）ｓ　Ｓ
ｉＨ等全皐けることができ、その他前記一般式に含ま扛
ない化合物として、（Ｏ６ＯＨ２０Ｈ２０）２０Ｈ３Ｓ
、ｉＨ、Ｈ８１（ＯＯＨ２ＣＨｚＯＬ）ｓ、［Ｈ（ＯＨ
ｓ　）２Ｓｉ〕２０　、［Ｈ（ＯＨ３）２Ｓｉ」２Ｎ、
Ｈ。

（ＯＨａ）ｇＢｉＯ８ｉ（ＯＨｓ）＋Ｈ，ＬＨ（ＯＨｓ
）ｚｓｉ１２０６Ｈ１，［Ｈ（ＯＨ３）２ｓｉｏ）２ｓ
１（ａＨａ）２．［（ａＨ３）３ｓｉｏ：］、５１ａｏ
ａ３゜［（ＯＨ３）ｓ　ＳｉＯ〕３８１鴇堅肩乙習）（
Ｈπ９等が挙げら扛る。

これらの中でも、前記一般式中Ｒが炭化水素、ｎが０〜
２の数、ｒが１〜３の数のハロゲン化珪素化合物、すな
わちＨ８１Ｏｔ３．鴇５ｉ０７４゜Ｈ，５ｉＯｔ、ＨＯ
Ｈ，５ｉ０７，２．Ｈｅ２八Ｅ３．ｉ０／４．Ｈ（ｔ−
０４Ｈ９）ｓｔｑｚ、、ａＯ６ａ５ｓｔａ１４．ａ（ａ
Ｈａ）、５ｉｃｚ　、Ｈ（ｉ−０３Ｈ，）２ＢＬＯ１，
、Ｒ２（４Ｈｌ、　５ｆＯｔ、　Ｒ２（ｎ−０４Ｈｌｌ
　）８１０４　　Ｒ２（０６Ｈ４０Ｈ３）ＢｉＯｌ、　
Ｈ８１Ｏｔ（０６穐）２等が望ましく、特にＨ８１０１
３，ＨＯＨ３Ｂ、１０！４．　Ｈ（ＯＨ３）２　Ｓｌ　
０１等が望ましい。

（Ｄ）　ｉ子供毒性化合物 電子供与性化付物としては、カルボン酸類、クルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルホン酸ハロゲン（
ｌｌ、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類
、アミド類、ニトリル類１、アルデヒド類、アルコレー
ト類、有機基と炭素もしくは酸素全弁して結合した燐、
ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエ
ーテル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられ
る。こ扛のうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カル
ボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコー
ル類、エーテル類が好ましく用いら扛る。

カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸、青草酸、カプロン酸、ピバリン酸
、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族モ
ノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族
ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、シ
クロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカル
ボン酸、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、
シス−４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、　“トルイル酸、
アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケ
イ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、インフタ
ル酸、テレフタル酸、ナフタル酸等の芳香族ジカルボン
酸等が挙げられる。

カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無
水物が使用し得る。

カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類のモ
ノ又はジエステルが使用することができ、その具体例と
して、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イン酪酸
イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピパリン酸イソブチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエチ
ル、マロン酸シイソフチル、コハク酸ジエチル、コハク
酸シフチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエチ
ル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、ア
ジピン酸ジイソブチル、セバシン酸シフチル、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブ
チル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル
酸ジイソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒
石酸ジイソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−）ルイル酸メチ
ル、’Ｐ−第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸
エチル、α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸インブ
チル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸
ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘギシル
、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル
、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、インフタル
酸ジエチル、インフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸
ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル
、ナフタル酸ジプチル等が挙げら扛る。

カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸類
の酸ハロゲン化物が使用することができ、その具体例と
して、酢酸クロリド、酢酸プロミド、酢酸アイオダイド
、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸プロミド
、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン酸
プロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸グロミド、
アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、メタ
クリル酸プロミド、メタクリル酸アイオダイド、クロト
ン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸フロミド、
コハク酸クロリド、コハク酸プロミド、グルタル酸クロ
リド、グルタル酸プロミド、アジピン酸クロリド、アジ
ピン酸プロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸プロ
ミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸プロミド、フタ
ル酸ジクロリド、フマル酸プロミド、酒石酸クロリド、
酒石酸プロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリド、
シクロヘキサンカルボン酸プロミド、１−シクロヘキセ
ンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘキセ
ンカルボン酸プロミド、シス−４−メチルシクロヘキセ
ンカルボン酸プロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイ
ル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイル敵プロミド
、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸プロミド、α−
ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸プロ
ミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、イソ
フタル酸ジクロリド、インフタル酸ジプロミド、テレフ
タル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げら扛る
。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸モノ
エチルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリドのよう
なジカルボン酸のモノアルキルハロゲン化物も使用し得
る。

アルコール類は、一般式ＲＯＨで表わさ扛る。

式においてＲは炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルである。

その具体例としては、メタノール、エタノール、フロパ
ノール、インブタノール、ブタノール、インブタノール
、ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、２−エ
チルヘキサノール、シクロヘキサノ−ル、ベンジルアル
コール、アリルアルコール、フェノール、クレゾール、
キシレノール、エチルフェノール、インプロピルフェノ
ール、ｐ−ターシャリ−ブチルフェノール、ｎ−オクチ
ルフェノール等である。エーテル類は、一般式ＲＯＲ’
　　で表わされる。式においてＲ，Ｒ’は炭素数１〜１
２個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリー
ル、アルアルキルであり、ＲとＲ′は同じでも異っても
よい。その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソ
アミルエーテル、ジブチルエーテル、ジインブチルエー
テル、ジイソアミルエーテル、ジー２−エチルヘキシル
エーテル、シアリルエーテル、エテルアリルエーテル、
ブチルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソー
ル、エチルフェニルエーテル等でアル。

（両チタン化合物 チタン化付物は、二価、三価及び四価のチタン化合物で
あり、そ扛らを例示すると、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、トリクロルエトキシチタン、トリクロルブトキシチ
タン、ジクロルジェトキシチタン、ジクロルジブトキシ
チタン、ジクロルジフェノキシチタン、クロルトリエト
キシチタン、クロルトリプトキシチタン、テトラブトキ
シチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こｎ
らの中でも、四塩化チタン、トリクロルエトキシチタン
、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシチ
タン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に四
塩化チタンが望ましい。

ゝ　の“。

本発明の触媒成分は、金属酸化物（Ａ成分）、アルコキ
シ基含有マグネシウム化合物（Ｂ成分）、水素−珪素結
付を有する珪素化合物（０成分）、電子供与性化合物（
Ｄ成分）及びチタン化合物（Ｅ成分）全接触させること
によって得ら扛るが、こ扛ら五成分の接触方法としては
、例えば、（１）ム成分とＢ成分を接触させた後、Ｃ成
分を接触させ、次いでＤ成分及びＥ成分全同時に、又は
個別に接触させる方法、 （２）Ａ成分、Ｂ成分及びＤ成分全同時に、又は個別に
接触させた彼、Ｃ成分を接触させ、次いでＥ成分を接触
させる方法、 （３〕Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を同時に接触させた後
、Ｄ成分及びＥ成分を同時に、又は個別に接触させる方
法、 （４）Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分を同時に接触
させた後、Ｅ成分を接触させる方法、（５３Ａ成分、Ｂ
成分、０成分、Ｄ成分及びＥ成分を同時に接触させる方
法 等が挙げられるが、こ扛らの中でも特に（１）及び（２
）の方法が望ましい。以下、（１）及び（２）の方法に
ついて説明する。

方法（１） ■ム成分とＢ成分との接触 Ａ成分とＢ成分との接触は、両者全不活性媒体の存在下
又は不存在下に混合攪拌する方法、機械的に共粉砕する
方法等によｐなさ扛る。不活性媒体としては、べ／タン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、テカン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水Ｘ、１
．２−ジクロルエタン、１，２−ジクロルプロパン、四
塩化炭素、塩化ブチル、塩化イソアミル、ブロムベンゼ
ン、クロルトルエン等のハロゲン化炭化水素等が使用し
得る。

なお、ム成分の存在下に、前記の方法でＢ成分全合成す
ることにより、Ａ成分とＢ成分との接触を行うことも可
能である。

Ａ成分とＢ成分の接触は、通常−２０〜１５０℃で、［
１１〜２０時間行わ扛る。接触が急激な発熱を伴う場合
は、最初に低温で各成分を徐′々に混合させ、全量の混
合が終了した段階で昇温し、接触を継続させる方法も採
用し得る。Ａ成分とＢ成分の接触割合は、モル比でＢ／
Ａ＝０．０１〜１である。

機械的共粉砕により両者を接触する場合は、粉砕物を得
るために用いら扛る通常の粉砕機を用いて行えばよく、
その粉砕機として例えば回転ボールミル、振動ボールミ
ル、衝撃ミル等金挙けることができる。共粉砕処理は必
要に応じて、減圧下又は不活性ガスの雰囲気中で、かつ
水分、酸素等が実質的に存在しない状態で行うことがで
きる。

■０成分との接触 Ａ成分とＢ成分との接触物〔以下、接触物（ａ）という
。〕は、次いでＣ成分と不活性媒体の存在下又は不存在
下に、混合攪拌する方法、機械的に共粉砕する方法等に
よｐ接触さ扛る。

不活性媒体は、前記と同じものが使用され得る。なお、
接触物（ａ）は、Ｃ成分との接触の前に、必要に応じて
適当な洗浄剤、例えば前記の不活性媒体で洗浄してもよ
い。

機械的共粉砕する場合の接触温度は、０〜２００℃、接
触時間線１５〜１００時間である。又、単に攪拌する接
触方法の場合の接触温度は、０〜２００℃、接触時間は
α５〜１００時間である。Ｃ成分は一種に限らず同時に
二種以上用いてもよい。

接触物（ａＪとＣ成分の接触割合は、接触物（ａ）中の
マグネシウム１グラム原子当り、Ｃ成分［１５〜１０グ
ラムモル、望ましくは１〜５グラムモルである。

■ＤＣ成分びＥ成分との接触 接触物（ａ）と０成分の接触物〔以下、接触物（’ｂ）
という。］は、次いでＣ成分及び■成分と接触させて本
発明の触媒成分とする。接触物（ｂ）は、Ｄｇ分及びＥ
成分と接触させる前に、適当々洗浄剤、例えば前記の不
活性媒体で洗浄してもよい。

接触物（１））とＣ成分及びＥ成分との接触は、（１）
最初り成分と接触させた後、Ｅ成分と接触させる方法、
（２）最初Ｅ成分と接触させた後、Ｃ成分と接触させる
方法、（３）　Ｃ成分とＥ成分全同時に用いて、接触さ
せる方法が採用できる。

上記の各接触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下に
、機械的に共粉砕する方法、混合攪拌する方法等により
達成される。こ扛らの内でも、特に不活性媒体の存在下
、又は不存在下に混合攪拌する方法が望ましい。不活性
媒体としては、前記の化付物を用いることができる。

接触物（’ｂ）とＣ成分及びＥ成分の接触は、機械的共
粉砕による接触の場合、通常口〜２００℃で［１１〜１
００時間、混合攪拌による場合、通常０〜２００℃で１
１５〜２０時間行われる。Ｃ成分の使用量は、接触物（
ｂ）中のマグネシウム１グラム原子当り、（１００５〜
１０グラムモル、望ましくは０．０１〜１グラムモルで
ある。又、Ｅ成分の使用量は、接触物（１））中のマグ
ネシウム１グラム原子当り、０．１グラムモル以上、望
ましくは１〜５０グラムモルである。

接触？！ｌ　（ｂ）とＥ成分の接触は２回以上行うこと
ができる。その接触方法は上記と同じでよい。

前の接触物は、必要に応じて不活性媒体で洗浄し、新た
にＥ成分（と該媒体）を加え、接触させることもできる
。

又、Ｅ成分による接触が２回以上の場合、谷接触の間に
、不活性の炭化水素、ハロゲン化炭化水軍又はハロゲン
化金属化合物によって接触することができる。

用い得る不活性の炭化水素としては、脂肪族、脂環式及
び芳香族炭化水素である。そ扛ら全例示すると、ｎ−ヘ
キサン、メチルへキサン、ジメチルヘキサン、エチルヘ
キサン、エチルメチルペンタン、ｎ−へブタン、メチル
へブタン、トリメチルペンタン、ジメチルへブタン、エ
チルへブタン、トリメチルヘキサン、トリメチルへブタ
ン、ｎ−オクタン、メチルオクタン、ジメチルオクタン
、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ　−）リゾカン、
ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカ
ン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、ｎ−エイコサ
ン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペ
ンタン、シクロヘプタン、ジメチルシクロベンクン、メ
チルシクロヘキサン、エチルシクロペンタン、ジメチル
シクロヘキサン、エチルシクロペンタン、シクロオクタ
ン、インダン、ｎ−メチルシクロヘキサン、イソブチル
シクロヘキサン、アダマンタン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ｎ
−ブチルベンゼン、インブチルベンゼン、プロピルトル
エン、デカリン、テトラリン等が挙げら扛る。

用いら扛るハロゲン化炭化水素は、炭素数１〜１２個の
飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素の
モノ及びボリノ・ロゲン置換体である。それら化合物の
具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロライド、
メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレンクロ
ライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダイド、
クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩化炭
素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロライド、エチ
ルブロマイド、エチルアイオダイド、１，２−ジクロル
エタン、１．２−シフロムエタン、１．２−−）ヨード
エタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホルム、メ
チルヨードホルム、１，１．２−トリクロルエチレン、
１、１．２−　）リブロモエチレン、１．１．２．２−
テトラクロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキサク
ロルエタン、ヘキサブロモエタン、ローグルビルクロラ
イド、１．２−ジクロルプロパン、ヘキサクロロプロピ
レン、オクタクロロノロパン、デカブロモブタン、塩素
化パラフィンが、脂環式化合物ではクロロシクロプロパ
ン、テトラクロルシクロペンタン、ヘキサクロロペンタ
ジェン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、芳香Ｍ化ｅ物
でａｐロルベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロルベ
ンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ヘキサクロロベンゼン
、ヘキサブロモベンゼン、ペンシトリクロライド、ｐ−
クロロペンシトリクロライド等が挙げられる。こ扛らの
化合物は、−ｍのみならず二柚以上用いてもよい。

ハロゲン化金属化合物は、元素の周期表第■ａ、■ａ及
びＶａ族の元素の群から選ば扛る元素のハロゲン化物（
以下、金属ハライドという。）は、Ｂ、　ｋｌ、　Ｏａ
、　Ｉｎ、　Ｔｔ、　Ｓｉ、　Ｇｅ、　Ｓｎ、　Ｐｂ、
　Ａｓ。

Ｓｂ、Ｂｉの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げ
ら扛、特にＢＯＬ３．　ＢＢｒｌ、　Ｂ工３．Ａｔａｔ
３．ΔｔＢ　ｒ３　。

Ａ４ｌ３　、　Ｇａ　０４　、工ｎ０ｔ３．　ＧａＢｒ
３　、　ＴｔＯｔ３　、５ｉ０４　。

５ｎ０４．５ｂ０４．５ｂＰ５等が好適である。

２回以上行われるＥ成分による谷接触の間に必要に応じ
て行わ扛る不活性の炭化水素、ハロゲン化炭化水素又は
金属ハライド（以下、こｎらをＦ成分という）による接
触は、０〜２００℃で５分間〜２０時間、望ましくは２
０〜１５０℃で１０分〜５時間行われる。Ｆ成分が液状
物質である場合、Ｆ成分１１当り接触物（ｂ）が１〜１
、　ｏ　ｏ　ｏ　ｒとなるように用いるのが望ましく、
又？成分が固体状物質である場合は、固体状Ｆ成分全溶
解し得るＦ成分に溶解して用いるのが望ましく、その使
用量は、接触物（１））がＦ成分１１当９α０１〜１０
０１となるように用いるのが望ましい。

更に、接触物（ｂ）とＥ成分との接触物は、Ｆ成分と接
触してもよい。その接触方法は、必要に応じて行う前記
Ｆ成分を用いて行う接触の場合と同じでよい。

方法（２） ■Ａ成分、Ｂ成分及びＤ成分の接触 Ａ成分、Ｂ成分及びＤ成分の接触は、王者を不活性味体
の存在下、又は不存在下に混合攪拌する方法、機械的に
共粉砕する方法等により達成される。不活性媒体は、前
記方法（１）の■で用い得る化合物と同じものが使用０
］能である。

Ａ成分、Ｂ成分及びＤ成分の接触順序は、（１）Ａ成分
とＢ成分を接触させた後、Ｄ成分と接触させる方法、（
２）Ａ成分とＤ成分全接触させた後、Ｂ成分全接触させ
る方法、（ｓｌＡ成分、Ｂ成分及びＤ成分を同時に接触
させる方法が挙げら扛る。

これらの内でも特に（５）の方法が好ましい。

又上記谷方法において、Ｂ成分を前記の方法で合成する
ことにより、Ａ成分、Ｂ成分及びＤ成分全接触させる方
法も採用し得る。

Ａ成分、Ｂ成分及びＤ成分の接触は、通電−２０〜１５
０℃でα１〜２０時間行わ扛る。接触が急激な発熱を伴
う場合は、最初に低温で各成分を徐々に混合させ、全量
の混合が終了した段階で昇温し、接触全継続させる方法
も採用することができる。

ム成分、Ｂ成分及びＤ成分の接触側＠は、モル比でＢ／
Ａ＝０．０１〜１．Ｄ／Ｂ＝０．０１〜１でおる。

■００族との接触 Ａ成分、Ｂ成分及びＤ成分との接触物し以下、接触物（
Ｑ）という。〕とＯ成分との接触は、前記方Ｅ　（１）
の■の接触物（ａ）と０族分との接触の方法と同様にし
てなさｊＬる。

■Ｅ酸成分の接触 接触物（Ｃ１とＣ成分との接触物〔以下、接触物（（１
）という。〕は、次にＥ成分と接触させて本発明の触媒
成分とする。

接触物（ａｌとＥ成分との接触は、前記方法（１）の■
における接触物（ｂ）とＥ成分との接触の方法と同様に
して行われる。

又、前記方法（１）の■の場合と同様にして、Ｅ成分と
の接触は２回以上行うことができ、２回以上行われるＥ
成分による谷接触の間にＦ成分と接触させてもよい。そ
扛らの接触方法は、方法（１）の■の場合と同様の方法
が採用できる。

更に、接触物（（１）は、Ｅ成分以外にＤ成分と接触さ
せてもよい。Ｄ成分との接触は、（１）Ｅ成分との接触
の前、（２）Ｅ成分との接触の後、（３）Ｅ成分との接
触と同時に、のいず扛でもよく、その接触方法は前記方
法（１）の■の場合と同じでよい。

更に、接触物（ｄ）とＥ成分との接触物（必要に応じて
行わ扛るＦ成分又はＤ成分との接触物も含む）は、Ｆ成
分と接触してもよい。その接触方法は、前記方法（１）
の■における必俄に応じて行うＦ成分による接触の場合
と同じでよい。

上記のようにして本発明の触媒成分は製造することがで
きるが、該触媒成分は、必要に応じてヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の炭化水素で洗浄することができ、更に必要
に応じて乾燥することができる。

本発明の触媒成分は、ペラ）　（ＢＥＴ）法で液体窒素
の吸着温度において測定した比表面積が、１０〜１．０
００　ｍ”／ｆ、細孔容積が［ＬＯ５〜５ｃｙ？／ｌで
あり、その粒度分布も狭くて大きさが揃っている。又、
その組成は、金員酸化物３〜９０重量係、マグネシウム
１〜２５重量係、チタン重量−１０重量俤、塩素４〜６
０重量係である。

オレフィンの重合触媒 本発明の触媒成分は、周期表第１族ないし第■族金属の
有機化合物と組み合せてオレフィンの単独重合又は他の
オレフィンとの共重合用の触媒とする。

ｌ族ないし■族金属の有機化合物 該有機金属化合物としては、リチウム、マグネシウム、
カルシウム、亜鉛及びアルミニウムの有機化合物が使用
し得る。これらの中でも特に、有機アルミニウム化合物
が好適である。用い得る有機アルミニウム化合物として
は、一般式ＲｎＡｔＸ３−ｎ（但し、Ｒはアルキル基又
はアリール基、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基又は水
素原子全示し、ｎは１　＜　ｎ　＜−３の範囲の任意の
数である。）で示されるものであり、例えばトリアルキ
ルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハライド
、モノアルキルアルミニウムシバライド、アルキルアル
ミニウムセスキハライド、ジアルキルアルミニウムモノ
アルコキシド及びジアルキルアルミニウムモノハイドラ
イドなどの炭素数１ないし１８個、好１しくけ炭素数２
ないし６個のアルキルアルミニウム化合物又はその混合
物もしくは錯化合物が特に好ましい。具体的には、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、ジエチ
ルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド
、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジアイオダ
イド、イソブチルアルミニウムジクロリドなどのモノア
ルキルアルミニウムシバライド、エチルアルミニウムセ
スキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハライ
ド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド
、ジプロピルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルア
ルミニウムエトキシド、ジインブチルアルミニウムフェ
ノキシドなどのジアルキルアルミニウムモノアルコキシ
ド、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアル
ミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイド
ライド、ジインブチルアルミニウムハイドライドなどの
ジアルキルアルミニウムハイドライドが挙げられる。こ
れらの中でも、トリアルキルアルミニウムが、特にトリ
エチルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムカ望ま
しい。又こｎらトリアルキルアルミニウムは、その他の
有機アルミニウム化合物、例えば、工業的に入手し易い
ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムハイ
ドライド又はとｎらの混合物若しくは錯化合物等と併用
することができる。

又、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウ
ムが結合した有機アルミニウム化合物も使用可能である
。そのような化合物としては、例えば（０２ＨＩｌ）２
　ＡｔＯＡｌ（０２Ｈ５）２、（０４Ｈ９）ｚ　Ａｔ０
ｋｌ（０４両）２、（０２Ｈ５Ｔ２　ＡｔＮＡｔ（０ｚ
Ｈｓ　）２等夏 ２Ｈ５ を例示できる。

アルミニウム金属以外の金属の有機化合物としては、ジ
エチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ジ
エチル亜鉛等の他 ＬｉＡ４（０２）Ｔ１６　）４　、ＬｉＡＬ（ＯｙＨ１
＋ｓ）４等の化合物が挙げられる。

更に、有機金属化合物は、単独で用いてもよいが、電子
供与性化合物と組み合せてもよい。

電子供与性化合物としては・、前記触媒成分の調製時に
Ｄ成分として用いら扛る化合物ならばどの化合物でもよ
く、その他有機珪素化合物からなる電子供与性化付物や
、Ｎ累、イオウ、酸素、リン等のへテロ原子を含む電子
供与性化合物も使用可能である。

有機金属化合物の具体例として杖、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トライソブトキシシラン、ナト２フエノキシシラン、テ
トラ（ｐ−メチルフェノキシ）シラン、テトラベンジル
オキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリプトキシシラン、メチルト
リフエノキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソブトキシシラン、エチルトリフエノキシシラ
ン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、ブチルトリプトキシシラン、ブチルトリフエノキ
シシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン
、ベンジルトリフエノキシシラン、メチルトリアリルオ
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェ
トキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジメチルジへキシルオキシシラ
ン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジェトキシ
シラン、ジエチルジインブトキシシラン、ジエチルジフ
ェノキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジ
ブチルジブトキシシラン、ジブチルジフェノキシシラン
、ジイソブチルジェトキシシラン、ジイソブチルジイソ
ブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジェトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、
ジベンジルジェトキシシラン、ジビニルシフコノキシシ
ラン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフェニルジアリ
ルオキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ク
ロロフェニルジエトキシシラン等が挙げら扛る。

ヘテロ原子を含む電子供与性化合物の具体例としては、
窒素原子を含む化付物として、２，２゜４６−テトラメ
チルビペリジン、２．６−シメチルピベリジン、乙６−
シエチルビペリジン、λ６−ジイツプロビルビペリジン
、２，６−ジイツプテルー４−メチルピペリジン、１．
２，２．６．６−ペンタメチルピペリジン、２，２，５
．５−テトラメチルピロリジン、２．５−ジメチルピロ
リジン、２．５−ジエチルピロリジン、２，５−ジイソ
プロピルピロリジン、１，２．２，５．５−ペンタメチ
ルピロリジン、２．２．５−）ジメチルピロリジン、２
−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピ
リジン、２．６−ジイソプロビルピリジン、２．６−シ
イツブチルピリジン、１．２．４−　）ジメチルピペリ
ジン、２，５−ジメチルピペリジン、ニコチン酸メチル
、ニコチン酸エチル、ニコチン酸アミド、安息香酸アミ
ド、２−メチルビロール、２，５−ジメチルビロール、
イミダゾール、トルイル酸アミド、ベンゾニトリル、ア
セトニトリル、アニリン、パラトルイジン、オルトトル
イジン、メタトルイジン、トリエチルアミン、ジエチル
アミン、ジブチルアミン、テトラメチレンジアミン、ト
リエチルアミン等が、イオウ原子１含む化合物として、
チオフェノール、チオフェン、２−チオフェンカルボン
酸エチル、５−ｆ−オフエンカルボン酸エチル、２−メ
チルチオフェン、メチルメルカプタン、エチルメルカプ
タン、イソグロピルメルカプタン、ブチルメルカブタ／
、ジエチルチオエーテル、ジフェニルチオエーテル、ベ
ンゼンスルフオン酸メチル、メチルサルファイド、エチ
ルサルファイド等が、酸素原子を含む化合物として、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３
−メチルテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、２，２，５．５−テトラメチルテトラヒドロフ
ラン、２，２，５．５−テトラメチルテトラヒドロフラ
ン、２，２，６．６−テトラエチルテトラヒドロ１ラン
、２，２，６．６−テトラヒドロピラン、ジオキサン、
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ジイソアルミニーデル、ジフェニルエーテル、アニ
ソール、アセトフェノン、アセトン、メチルエチルケト
ン、アセチルアセトン、〇−トリルーを一ブチルケト／
、メチル−２，６−ジｔ−ブチルフェニルケトン、２−
フラル酸エチル、２−フラル酸イソアミル、２−フラル
酸エチル、２−フラル酸プロピル等が、リン原子を含む
化合物として、トリフェニルホスフィン、トリブチルホ
スフィン、トリフェニルホスファイト、トリベンジルホ
スファイト、ジエチルホスフェート、ジフェニルホスフ
ェート等が挙はう扛る。

これら電子供与性化合物は、二種以上用いてもよい。又
、こわら電子供与性化合物は、有機金属化合物を触媒成
分と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有機金属化
合物と接触させた上て用いてもよい。

本発明の触媒成分に対する有機金属化合物の使用量は、
該触媒成分中のチタン１グラム原子当９、通常１〜２，
０００グラムモル、特に２０〜５００グラムモルが望ま
しい。

又、有機金属化合物と電子供与性化合物の比率は、電子
供与性化合物１モルに対して有機金属化付物がアルミニ
ウムとして０１〜４０、好ましくは１〜２５グラム原子
の範囲で選ばれる。

オレフィンの重合 上記のようにして得ら扛た触媒成分と有機金属化合物（
及び電子供与性化合物）からなる触媒ハ、炭素数２〜１
０個のモノオレフィンの単独重合又社他のモノオレフィ
ン若しくは炭素数５〜１０個のジオレフィンとの共重合
の触媒として有用であるが、特にα−オレフィン、特に
炭素数３ないし６個のα−オレフィン、例えばプロピレ
ン、１−７’テン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
キセン等の単独重合又は上記のα−オレフィン相互及び
／又はエチレンとのランダム及びブロック共重合の触媒
として極めて優ｎた性能を示す。

重合反応は、気相、液相のいず扛でもよく、液相で重合
させる場合は、ノルマルブタン、イソフ゛タン、ノルマ
ルペンタン、インペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の不活性炭化水素中及び液状上ツマー中で行うことが
できる。重＠温度は、通常−８０℃〜＋１５０℃、好ま
しくは４０〜１２０℃の範囲である。重合圧力１、例え
ば１〜６０気圧でよい。又、得らｎる重合体の分子量の
調節は、水素若しくは他の公知の分子量訓節剤ヲ存在せ
しめることによジ行わ扛る。又、共電１おいてオレフィ
ンに共重合させる他のオレフィンの量は、オレフィンに
対して通常３０重量−係迄、特に［１１〜１５重量係の
範囲で選ば扛る。本発明の触媒系による重合反応は、連
続又はバッチ式反応で行ない、その条件は通常用いら扛
る条件でよい。又、共重合反応は一段で行ってもよく、
二段以上で行ってもよい。

発明の効果 本発明の触媒成分は、ポリオレフィン、特にアインタク
チツクポリプロピレン、エチレンとプロピレンとのラン
ダム共重合体及びエチレンとプロピレンとのブロック共
重合体を製造する場合の触媒成分として有効である。

本発明の触媒成分を用いた重合触媒は、重合活性及び立
体規則性が高く、しかもその高い重合活性を重合時に長
時間持続することができると共に、得ら扛たオレフィン
重合体粉末は嵩密度が高い。又、この重合体粉末は流動
性に冨んでいる。

実施例 次に、本発明全実施例及び応用例により具体的に説明す
る。但し、本発明は実施例のみにより限定さ扛るもので
はない。なお、実施例及び応用例に示したパーセント（
％）は、特に断らない限９重量による。

ポリマー中の結晶性ポリマーの割曾全示すヘプタン不溶
分（以下ＨＩと略称ツーる。）は、改良型ソックスレー
抽出器で沸騰ｎ−へ７°タンにより６時間抽出しｆｃ場
合の残曽ておる。メルトフローレイト（ＭＦＲ＞はＡＳ
ＴＭ−ＤＩ２３Ｂに従って測定した。又嵩密度はＡＳＴ
Ｍ−Ｄ　１８９５−６９メソツドＡに従って測定した。

実施例１ との接触 滴下ロート及び攪拌機を取付けた２　［）　Ｏｍｌのフ
ラスコｔ、窒素ガスで置換した。このフラスコに、酸化
ケイ素（ＤＡＶＩＳＯＮ社製、商、品名Ｇ−９５２、比
表面積３０２ｍ２／ｆ、細孔容積１．５４　ｃｍ”７７
ｆ、平均細孔　半径２０４Ａ）（以下、５１０２という
。）全窒素気流中において２００℃で５時間、更に７０
０℃で５時間焼成したものを５を及びｎ−ヘプタンを２
ＤｍＬ入ｎた。更に、室温においてｎ−ブチルエチルマ
グネシウム（以下、ＢＩｉｉＭという。）の２０％ｎ−
へブタン溶液（テキサスアルキルズ社製、商品名ＭＡＧ
、ＡＬＡ　ＢＦｉＭ）　２０ｍＬ（Ｂｕとして２６．８
ミリモル）を加え、９０℃で２時間攪拌した。デカンテ
ーションにより一上泄液を除去し、生成した固体を５０
−のｎ−へブタンにより室温で洗浄した後、デカンテー
ションにより上澄液全除去した。このｎ−へブタンによ
る洗浄処理を更に４回行った。洗浄した固体の一部を乾
燥して分析したところマグネシウムｔ−５，１％含んで
いた。　　。

上記の固体に、２（１ｍのｎ−ヘプタンを加えて懸濁液
とし、こｔ′Ｌにエタノール’１．９ｆｃ６４ミリモル
）會１０−のｎ−へブタンに俗解した溶ｉを、滴下ロー
トからＯＬにおいて１５分間掛けて滴下した。０℃で１
時間攪拌１続けた後、１時間掛けて８０℃に昇温し、８
０℃で１時間攪拌を続けた。反応終了後、室温において
、５〇−のｎ−へブタンにて４回洗浄を行った。得られ
た固体（固体成分Ｉ）を分析したところ、５ｉ０２７６
．８％、マグネシウム５，０％、エトキシ基１５．８％
’ｔｌｌ”含んでいた。又、この固体の比表面積は２４
８ｍＪｔｓ細孔容積はａ　７４　ｃｍ３／　ｔであった
。

トリクロルシランとの接触 上記で得らｎた同体成分工に、ｎ−ヘプタン４０−を入
扛た後、室温で攪拌しながらトリクロルシラン４；　４
　ｔ　（３２ミリモル）とｎ−ブタン２０−の混＠溶液
會滴下ロートから２０分間で滴下し、更に７０℃で６時
間攪拌した。この間反応系から、主としてエチレン、エ
チルクロリドガスが発生した。得らｎた固体音７０℃で
ｅ別し、室温でｎ−ヘキサン５０−と１０分間攪押下接
触させて洗浄した後、上澄液をデカンテーションにより
除去した。更に、とのｎ−ヘキサンによる洗浄全４回繰
り返した後、減圧下６０℃で１時間乾燥して、固体（固
体成分■）７、　Ｏｒ　’ｉ得た。固体成分■は、マグ
ネシウム１４．４％、珪素ｉ　５６．１％、塩素を１２
８％含みその比表面！Ｒは２６２　ｍ”／　ｔ　％細孔
容積は１７９ｃｒｎ”　／　ｔであった。

接触 上記で得られた固体成分■に、トルエン２８−及びフタ
ル酸ジｎ−ブチルｎ４ｆｉ加え、５０℃で２時間反応を
行った。次いで、四塩化チタン４２−を加え、９０℃に
て２時間反応させた後、得られた固体物質上５０−のｎ
−へキサンにて、室温で８回洗浄を行った。減圧下、室
温にて１時間乾燥を行い、／＞４ｆの触媒成分を得た。

この触媒成分の比表面積は２６０　ｍ”／　ｆ、細孔容
積は［１７８ｃｎｒ”／　ｆであった。又、この触媒成
分には、ｓｉｏ□７７．８％、マグネシウム４．２係、
塩素１１．６％、チタン１１％、フタル酸ジｎ−ブチル
２．１％が含まれていた。

実施例２ 実施例１ｒおいて四塩化チタンと接触させた後、デカン
テーションにより上澄液を除き、５０−のトルエンを加
え９０℃で１５分間洗浄した。

再度このトルエンによる洗浄を行った後、トルエン２０
ｍ及び四塩化チタン４２−を加え、９０℃で２時間反応
させた。実施例１と同様にしてｎ−ヘキサンによる洗浄
及び乾燥全行い、触媒成分を調製した。この触媒成分の
比表面積は、２７５　ｍ”／　ｔ、細孔容積α８１　ｃ
ｍ３／　ｆであった。

又、この触媒成分には、５ｉ０２７６．５％、マグネシ
ウム４．５％、塩素１２５％、チタン１４％が含まれて
いた。

実施例３ 実施例２における四塩化チタンとの接触温度ｔ−９０℃
から１２０℃に変えた以外は、実施例２と同様にしてチ
タン含有量１．４％の触媒成分を調製した。

実施例４ 実施例２の７タル酸ジｎ−ブチルと四塩化チタンとの接
触において、フタル酸ジｎ−ブチルと四塩化チタン全同
時に加えて反応させた以外は、実施例２と同様にしてチ
タン含有量１．１％の触媒成分ｔｙ４製した。

実施例５ 実施例２のフタル酸ジｎ−ブチルと四塩化チタンとの接
触において、まず四塩化チタン４２−を加え、攪拌しな
がら急速に９０Ｕに昇温し、次いでフタル酸ジｎ−ブチ
ルα４ｔｆ加え、９０℃で２時間反応を行った以外は、
実施例２と同様にしてチタン含有量１．５％の触媒成分
を調製した。

実施例６ 実施例２において、ＢＦｉＭの代わりに、２モル／Ｌの
濃度のエチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラ
ン溶液（１五４−を用いた以外は実施例２と同様にして
チタン含有量１７％の触媒成分を調製した。

実施例７ 実施例１と同様にして得た固体成分１５２をトルエン８
０ｍ１．三塩化アルミニウムＣＬ５ｆ（固体成分Ｉ中の
マグネシウム１グラム原子当り、（１３６モル）と７０
℃で２時間攪拌下接触した。

５０ｄのｎ−ヘキサンで室温下、４回洗浄後、実施例２
と同様にして、トリクロルシラン、フタル酸ジｎ−ブチ
ル及び四塩化チタンとの接触を行−い、チタン含有量１
．４％の触媒成分を得た。

実施例８ 攪拌機を取付けた３００ゴのフラスコに、実施例１で用
いた８１０２５ｔｔ人ｎた後、ｎ−ヘプタン２０−及び
フタル酸ジｎ−ブチルＣＬ６ｔを加えて０℃に冷却した
。次いで、実施例１で用いたＢ’ＦｌｉＭ　溶液２０−
を、０℃で１５分間掛けて滴下し、更に０℃で１時間、
攪拌を続けた後、同温度でエタノール２．９９ｆ滴下し
、更に１時間攪拌した。反応終了後、室温において、５
０−のｎ−へブタンにて４回洗浄した。

上記で得らｒしたスラリーヲ、実施例２と同様にして、
トリクロルシラ／及び四塩化チタンと接触し、チタン含
有量１．２％の触媒成分を調製した。

実施例９ 窒素ガスで置換した３００−のガラス製反応器に、マグ
ネシウム粉末ｏ、　ａ　ｔ　（５３ミリモル）、ｎ−へ
ブタン１Ω０−、ヨウ累５０ｑ及び２−ニチルヘキサノ
ール１ＣＬ４−（６６ミリモル）を入社、１４５℃で１
０時間攪拌した。反応終了稜、無色透明で粘稠なマグネ
シウムジ２−エチルへキシルオキシド溶液（浴液Ａ）が
得ら扛た。

５ｉＯ１との接触 滴下ロート及び攪拌機を取付けた３００−のガラス製反
応器に、実施例１で用いたＳｉｎｇ　　５ｆ及びｎ−ヘ
ゲタン２０ｗ１ｋ人扛、次いで、上記で得らｎた溶液Ａ
４７　ｍｌ　（マグネシウムとして１４Ｔｑ原子）會、
滴下ロートから室温下で滴下し、還流温度にて２時間攪
拌下反応させた。

実施例２と同様にして、トリクロルシラン、フタル酸ジ
ｎ−ブチル及び四塩化チタンとの接触を行い、チタン含
有量１．８％の触媒成分全調製した。

実施例１０ 滴下ロート及び撹拌機全取付けｆｃｓｏｏ−のフラスコ
を窒素ガスで置換した。このフラスコに、実施例１で用
いた８１０□　５ｆ及び５０９／ｌの濃度のｍｇ（００
２Ｈｓ）２のメタノール溶液３０−會入社、還ｆＪｆＬ
温度で５時間攪拌した。次いで、減圧下６０℃で、メタ
ノール會留去した。

更に、実施例２と同様にして、トリクロルシラン、フタ
ル酸ジｎ−ブチル及び四塩化チタンとの接触を行い、チ
タン含有量１．２％の触媒成分ｔ−ｖＩ４製した。

実施例２において、エタノールの代わりに、下記に示す
アルコール又はアルコキシ基含有化合物音用いた以外に
、実施例２と同様にして、下記に示すチタン含有量の触
Ｎ成分全調製した。

１１　　１−グロパノール　　　　　１．５１２　　　
　ｎ−ブタノール　　　　　　１．３１３　２−エチル
ヘキサノール　　１．７１４　　テトラエトキシシラン
　　　１．４１５　　オルト酸ギ酸エチル　　　　１５
１６　　ホウ酸トリエチル　　　　　１６実施例１７〜
１９ 実施例２において、トリクロルシランの代わりに、下記
に示す水素−珪素結合を有する珪素化合物音用いた以外
は、実施例２と同様にして下記に示すチタン含有量の触
媒成分ｔｖＩ４ａｔ、た。

１７　　　メチルジクロルシラン　　　１．２１８　　
ジメチルクロルシラン　　　１．３１９　　　トリエチ
ルシラン　　　　　１．４実施例２０〜２３ 実施例２において、固体成分■と接触させる際に用いた
フタル酸ジｎ−ブチルの代わＶＶＣ。

下記に示す電子供与性化付物を用いた以外は、実施例２
と同様にして、下記に示すチタン含有量の触媒成分をｖ
１１＃！（、た。

２０　　フタル酸ジインブチル　　　１．８２１　　無
水フタル酸　　　　　　　ｚ２２２　　フタル酸クロリ
ド　　　　　２．４２３　　安息香酸エチル　　　　　
　１．９実施例２４．２５ 実施例２において、８１　ｏ２　の代わりに下記に示す
金属酸化物を用いた以外は、実施例２と同様にして下記
に示すチタン含有量の触媒成分全調製した。

実施例　金属酸化物　焼成条件　チタン含有ｌ＠２．４
　　　　　Ａ４０３　　２００℃／２時間　　　　１．
８７００Ｃ１５時間 ２５　　　（ＭｇＯ）２（８１０ｚ）ｚ　　２００℃／
２時間　　２０５００℃１５時間 実施例２６．２７ 実施例２において、ＢＥＭの代わりに下記に示すジヒド
ロカルビルマグネシウムを用いた以外は、実施例２と同
様にして下記に示すチタン含有量の触媒成分を調製した
。

実施例２８ 実施例２と同様にして固体成分ｎｔ−四塩化チタン及び
フタル酸ジｎ−ブチルと反応させて固体状物質を得た。

この固体状物質全実施例１と同様にしてｎ−ヘキサンで
８回洗浄した後、ｎ−へキサンを加えてスラリー（固体
状物質＆４ｔ、ｎ−ヘキサン１０−）とし、ヘキサクロ
ルエタン５０４を加えて５０℃で５０分間接触を行った
。得られた固体状物質を５０℃でｒ別し、ｑ！ｒ１００
−のｎ−ヘキサンで室温において４回洗浄した抜、減圧
下、１時間乾燥會行って、チタン含有量１２％の触媒成
分を調製した。

実施例２９〜５１ 実施例２のフタル酸ジｎ−ブチルと四塩化チタンとの接
触において、１回目の四塩化チタンとの反応を行った彼
に、上澄液を除去し、トルエン５０５ｍｇ及び四塩化ケ
イ累３ｆ（実施例２９）、三塩化アルミニウム３９（’
４施例５０）若しくはヘキサクロルエタン５９（実施例
６１）を加え、６０℃で１時間反応させた。次いで、各
５０−のトルエンにて６０℃で４同洗浄した抜、トルエ
ン２０−及び四塩化チタン４２−會加え、２回目の四塩
化チタンとの反応全行った。実施例１と同様にして洗浄
、乾燥を行い、チタン含有量１３％（実施例２９）、１
４％（実施例３０）及び１３％（実施例３１）の触媒成
分ヲｐｉ製した。

実施例Ｓ２ 実施例１で用いた５ｉ０１２Ｏｆ及び市販のＭｇ（００
ｚＨｓ　）ｘ　６．７　ｔ’ｔミルポットに入れ、２４
時間粉砕処理を行って粉砕固体を得た。固体成分ＩＶｃ
代えて、この粉砕固体金用いた以外は、実施例２と同様
にして、トリクロルシラン、フタル酸ジｎ−ブチル及び
四塩化チタンとの接触を行い、チタン含有量１１％の触
媒成分全調製したａ 比較例１ 炭化水素可溶性有機マグネシウム成分の合成窒素ガス置
換した５０ローのフラスコに、実施例１で用い７’ｃ　
ＢＢＭ＠ｉ［２０ｍｇ　（ＢＩＭ、：　して２五８ミリ
モル）を入れた後、ｎ−ヘプタン２〇−を加えた。次に
、エタノールα６ｆ（１１０ミリモル）及び安息香酸エ
チル１．９ｍ（１五３ミリモル）會、０℃にて３０分間
で滴下し、更に同温度で１０時間反応させることにより
有機マグネシウム錯体溶液會得た。該錯体浴液１０ロー
中に、マグネシウム６６ミリモル、エトキシ基２９ミリ
モル、Ｍｇ−０結合？４ミリモル、安息香酸エチル２９
ミリモルが含まれていた。

上記フラスコに実施例１で用いたＥｌｉ０２５．０ｆ１
ｒ加え、次いで、トリクロルシランＡ６ｆとｎ−ヘプタ
ン２０Ｔａｔの混合溶液上、２５℃に温度胴部しながら
、攪拌下１時間掛けて滴下し、更（同温度で１時間反応
させた。上澄液金除去し、生成した固体’（ｉ−５０−
のｎ−ヘプタンにより室温で洗浄し７’Ｃ後、上澄′ｆ
＆を除去した。このｎ−へブタンによる洗浄処理を更に
４回行った。

次に、四塩化チタン６０ｍｇ’ｉ加え、攪拌下、１６０
℃において２時間反応させた後、得ら扛た固体状物質ｔ
−６０５ｇのにて、室温で８回洗浄會行った。更に、減
圧下、室温にて１時間乾燥を行い、チタン含有量２５％
の固体触媒成分を調製した。

応用例１ 攪拌機を取付けた１ｓｔのステンレス製オートクレーブ
に、窒素ガス雰囲気下、実施例１で得られた触媒成分３
５０■、ｎ−ヘプタン１を中１／Ｃ，，０，１モルのト
リエチルアルミニウム（以下ＴＥ、ＡＬと称する。）會
含む溶液４．ロー及びｎ−へブタン１１中に０１モルの
フェニルトリエトキシシラン（以下ｐｇｓと称する。）
を含む溶液α４−を混合し５分間保持したものを入ｎた
。

次いで、分子量制御剤としての水素ガス３０〇−及び液
体プロピレン１を音圧大した後、反応系ｉ７０℃に昇温
しで、１時間プロピレンの重合を行った。重合終了後、
未反応のプロピレン全パージし、Ｈ工９＆４％、ＭＦＲ
５，５、嵩密度０、４２１７ｃｍ”の白色のポリプロピ
レン粉末を１．１２９　［Ｋｃ（触媒成分１ｆ当９のポ
リマー生成Ｓ’１）＝ｓ、２ｏｏ、Ｘｔ（触媒成分中の
チタン１１当りのポリマー生成り量）−２９１］得た。

応用例２〜５６ 実施例２〜３２及び比較例１で得らｔ″Ｌり触媒成分を
用いた以外は、応用例１と同様にしてプロピレンの重合
を行った。そ扛らの結果を表に示した。

２　実施例２　　３，８００　　２７１　９６．８　５
．Ｒｎ４３５　　　／／　　３　　４，３０１］　　　
３（１７９７，２５，１１］［１４４４ｔ；　　４　　
４，１００　　３７３　９７．０　５．１　　ｎ４２５
　　’　　ｔｔ　　５　　４，１００　　２７３　９７
．４　　５．１　　［１４２ｂｔｔ６５，０ΩΩ　　　
１７６９＆９　５．７　１１４２７　　　　ｔｔ　　７
　　３，３００　　　２５６　９６．７　６．’２　　
’ｎ”４０８　　　１　８　　３．５００　　２９２　
９７．１　　５．３　　［１４１９ｔｔ　　９　　２，
９００　　　１６１　９＆５　５．９　　［１４０１ｏ
　　　　／ＩＩＤ　　　２．５００　　２０８　９１−
７　４．９　α４２１１　　　　Ｎ１１　　３，８００
　　　２５３　９７．１　５Ｌ２　　（１４２１２Ｎ１
２　　４，１００　　３１５　９７．３　５．５　　ｎ
４４１５　　　　＃１３　　３，９００　　　２２９　
９７．０　５．４　　ｃｌ、４５１４　　　　ｎ１４　
　４，４００　　３１４　９７．３　５．９　　α４４
１５　　　　／／１５　　５，７００　　２４７　９７
．０　６．１　　（：Ｌ４５１６　　’　　ｔｔ１６’
　　３，７００　　　’２３１　９６．７　　＆Ｏｎ４
５１７　　　Ｎ１７　　３，９００　　３２５　９６．
８　５．８　　α４２１８　　　ｕ　１　’Ｂ　　　へ
９００　　５００　９６．９　５．４　　α４１１９　
　　　＃１９’　　５，２００　　２２９　９６．６　
５．４　　ａ４２＋１’ｉｌ’１１ ２０　実施例２０　　４，０００　　２２２　９６．９
　５．８　　［１４２２１ｉｔ　　　２１　　３，２０
０　　　１４５　　９６．５　　５．１　　　α４１２
２　　　　Ｎ２２　　３Ｖ４００　　　１４２　　９６
．５　　５．２　　　α４０２５　　　　／／　　　２
３　　３，０００　　　１５Ｂ　　　９６．４　　５．
５　　　［１４２２４＃２４３．１０Ω　　　１７２　
　９＆５　　５．４　　　α３９２５＃２５　　　へ０
００　１５０　９６．２　５．９　　α５９２６　　　
　ｇ　　　２６　　３，４００　　　１７０　　９６．
５　　５．０　　　［Ｌ４１２７　　　　ｉ　　　２７
　　３，２００　　　１６８　　９６．４５．９　　　
［１４１２８Ｎ　　２８　　　へ９００　　　３２５　
　９７．４　　５．２　　　［１，４５２９ｉｔ　　　
２９　　４，００ｏ　　　　３０Ｂ　　　９６．９　　
５．２　　　α４２５０　　　　ｚ　　　５０　４，０
ｆ１０　　　２８６　９７．０　　　Ｎ５　　　［１４
１！１１　　　　ｓ　　　３１　　　４，２００　　　
３２３　　９６．８　　５．４　　　［Ｌ４１５２　　
　　ｇ、５２　　３，９００　　　１８６　　９７．０
　　６．２　　　［１３５３３比１７％Ｊ１　　１，４
１０　　　５６　９１．８　　Ｎ５　　［１３５攪拌機
會取付けた５ｔのオートクレーブに、予め窒素気流中に
おいて９０℃で４時間乾餘したポリプロピレン粉末１５
０１Ｆ’を入ｎ＊。このオートクレーブに、指拌機を１
５０　ｒ、　ｐ、　ｍ、で回転させながら、実施例３と
同様にして満製した触媒成分５０η／時間、ＴＥｉＡＬ
［１７ミリモル／時間、ＰＫ、８［ＬＯ５ミリモル／時
間、プロピレン１！＋ｏｔ／時間、水素ガス１５−７時
間の割合で供給し、重合温度７０℃、重合圧力２０　ｋ
ｇ　７　ｃｍ”　の条件てプロピレンを連続して重合し
、重＠午成物を連続的に抜き出した。その結果、ポリプ
ロピレン粉末が８８ｔ／時間の割合で得られた。得らｒ
ｔａポリ−ｑ　−（Ｄ　ＭＦＲｉｊ　５．３　ｔ　／　
１０分、ＨＩは？　７．０％であった。

攪拌機を設けたｔ５ｔのオートクレーブに、窒素ガス雰
囲気下、実施例３で得らｒｔた触媒成分５　ａ　Ｏｗｑ
、　ＴＥＡＬのｎ−ヘプタン溶液（ａ１モル／　ｔ　）
　４．４−及びＰｆＣＥＩのｎ−へブタン溶液（α１モ
に／Ｌ）Ｃｌ３４＋ｄ’を混合し５分間保持したものを
入れた。次いで、水素ガス５００ｇｄ及び液体プロピレ
ンＩＬｆ圧入した後、反応系１に７０℃に昇温して、プ
ロピレンの単独重合ヲ１時間行った。並行して同一条件
で重合実験を行った結果、得ら−ｎたポリプロピレンの
ＨＩは９７、２％であった。重合終了後、未反応のプロ
ピレンを排出し、窒素ガスでオートクレーブを置換した
。次に、エチレンとプロピレンの混合ガス〔エチレン／
フロピレン−１，５（モル比）〕全導入し、モノマーガ
ス圧力が１，５気圧となるようＴｆ−混合ガスを供給し
ながら７０℃で３時間共重合を行った。重合終了後、未
反応の混合ガスを排出し、プロピレンブロック共重合体
１７４ｆｔ得た・ 混合ガスの消費量と全ポリマー量から算出した共重合部
分の割合は２五８％であり、赤外分光分析により求めた
全ポリマー中のエチレン含ｊｊｋは１１．９％であった
。従って、共重合部分のエチレン含量は４６％となる。

又、全ポリマー量と混合ガスの消費量から求めた触媒成
分１１当りのプロピレン単独重合体の生成量は４，５０
０？でおり、共重合部分の生成量は１．５００　ｆであ
った。得られたブロック共重合体のＭＦＲ祉４．９１／
１０分であｐ１重密度はＣＬ　４２　ｔ　／　ｃｍ’　
　であった。ポリマー粒子に凝集はなく、オートクレー
ブ中のファウリング１全く認めら牡なかったＯ 応用例５６ プロピレンとエチレンのランダム共重合応用９１３　Ｋ
おけるプロピレンの重合の際に、α６ｖのエチレン全１
０分毎に６回オートクレーブ内に圧入し、プロピレンと
エチレンのランダム共重合を行った。重＠終了後、未反
応の七ツマ−を重合系から排出し、プロピレンとエチレ
ンのランダム共重合体１６１　ｆｋ得た。赤外分光分析
により求めた共重合体中のエチレン含量は２．５％であ
った。又、触媒成分１１当りの共重合体の生成量は４．
６０　Ｏｆであり、得ら扛た共重合体のＭＦＲは１ｔ　
１ｔ／　１ｏ分、嵩密度はＣＬ　４０　ｔ　／　ａｎ”
であろた。

応用例３７ 実施例３で得られた触媒成分９６．７＋１９．媒体とし
てのイソブタン４０〇−及び液体プロピレンに代えて１
−ブテン（液体＞　４００ｓｄｉ用い、かつ重合温度ｔ
−４０℃、重合時間を５時間とした以外は、応用例１と
同様にして１−ブテンの重合を行い、１４８ｆの粉末状
のポリ１−ブテン會得た。Ｋａ　は１，５５０１／ｆ・
触媒成分であった。得られたポリマーのＭＰＲ社２．０
　ｔ　７１０分、嵩密度はＣＬ　４０　ｔ　／　ｃｍ”
　、エーテル不済分（沸騰ジエチルエーテルで５時間抽
出した後の残留分）社９９．０％であった。

応用例３８ ４−メチル−１−ペンテンの重合 実施例３で得られた触媒成分ｔ−ｉｏｏｗｔ、プロピレ
ンに代えて４−メチル−１−ペンテンを４００耐用い、
かつ重付時間ｔ−６時間とした以外は、応用例１と同様
にして４−メチル−１−ペンテンの重＠を行い、１２５
ｆの粉末状のポリ４−メチル−１−ペンテン【得た。Ｋ
ｃ　Ｆｉ、１、２５０　ｔ　／　ｔ　・触媒成分であっ
た。得ら１ｒＬ＊ポリマーのＭＦＲは五６ｔ／１０分、
嵩密度は０、３６　ｆ　／　ｃｍ”、ＨＩ　９６．５ｓ
であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）金属酸化物、（Ｂ）アルコキシ基含有マグネシウ
   ム化合物、（Ｃ）水素−珪素結合を有する珪素化合物、
   （Ｄ）電子供与性化合物及び（Ｅ）チタン化合物を接触
   してなるオレフイン重合用触媒成分。